JP7630082B2

JP7630082B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP7630082B2
Application number: JP2021550377A
Authority: JP
Inventors: 孝哉杤尾; 勝哉井之上; 毅小笠原
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2025-02-17
Anticipated expiration: 2040-07-28
Also published as: EP4040527A4; JPWO2021065173A1; US20220393165A1; EP4040527A1; CN114503308B; CN114503308A; WO2021065173A1; US12374689B2

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

近年、高出力、高容量の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。二次電池は、繰り返し充放電を行うので、充放電サイクル特性の向上が求められている。

例えば、特許文献１には、Ｃｏを含有する、粒子径の異なる２種類の正極活物質を正極に含むことで、充放電サイクル特性等を向上させたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、リチウムイミド系化合物を含む電解質と、Ｃｏを含有する正極活物質を含む正極とを備えることで、充放電サイクル特性等を向上させたリチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２０１７－１８８４６６号公報特開２００８－２１０７６７号公報

特許文献１及び特許文献２にはＣｏを含有する正極活物質が開示されているが、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物において、高い電池容量を得るためにＮｉの含有率を多くしつつ、製造コストを低減するためにＣｏの含有率を少なくするという設計が考えられる。しかし、Ｃｏを実質的に含まない高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物においては、正極活物質の高密度化のために正極を圧縮した際に、正極活物質にクラックが生じて、充放電サイクル特性が悪くなり、電池抵抗も高くなることがある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合材層を有し、正極合材層に含まれる正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８５モル％以上のＮｉと、１モル％以上１５モル％以下のＡｌとを含有し、且つ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの含有量の合計が９９．９モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、正極合材層における正極活物質の密度は、３．４５ｇ／ｃｍ^３以上であり、正極の断面の走査電子顕微鏡による観察において、断面に露出したリチウム遷移金属複合酸化物の断面積に対する、クラックの無いリチウム遷移金属複合酸化物の断面積の割合が５１％以上であることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、二次電池の充放電に伴う電池容量の低下を抑制しつつ、電池抵抗を小さくすることができる。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。図２は、実施形態の一例において、正極の断面における正極集電体と正極合材層との界面近傍を模式的に表した図である。

二次電池の正極に正極活物質として含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質の高密度化のために正極を圧縮した際に、クラックが発生することがある。リチウム遷移金属複合酸化物にクラックが発生すると、リチウム遷移金属複合酸化物の内部で導電パスが取れずに充放電に寄与できない部分が生じることになり、電池容量が低下してしまうことがある。また、リチウム遷移金属複合酸化物にクラックが発生すると、導電材と接している面積が減少するため、電池抵抗が上昇してしまうことがある。この場合であっても、リチウム遷移金属複合酸化物がＣｏを含むリチウム遷移金属複合酸化物であれば、Ｃｏは電子伝導性が高いので、クラックによる抵抗上昇の影響を小さくすることができる。しかし、高い電池容量を得るためにＮｉの含有率を多くしつつ、製造コストを低減するためにＣｏの含有率を少なくする場合には、充放電サイクル特性の低下及び電池抵抗の上昇を抑制する必要がある。本発明者らは、かかる課題について鋭意検討した結果、Ｃｏを含まない高Ｎｉ含有正極活物質において、特定の組成に調整して正極活物質の粒子強度を高めることで、充放電サイクル特性の低下及び電池抵抗の上昇を抑制できることを見出した。

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の縦方向断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。

電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合材層３１に含まれる正極活物質について詳説する。

［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合材層３１とを有する。正極合材層３１は、正極集電体３０の両方の表面に形成してもよい。正極集電体３０の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどの金属の箔、及び、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極集電体３０は、さらに、無機粒子及び結着材を含む保護層を備えていても良い。

正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極合材層３１の厚みは、例えば、１０μｍ～１５０μｍである。正極合材層３１は、正極合材スラリーを、正極集電体３０の表面に塗布し、乾燥及び圧縮することにより形成できる。正極合材スラリーは、例えば、導電材、結着材、正極活物質及び分散媒を含む。正極合材スラリーは、導電材、結着材及び分散媒を含む導電材ペーストを作製してから、正極活物質と混合しても良い。正極合材スラリー及び導電材ペーストは、分散材を含んでいても良い。

正極合材層３１に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極合材層３１に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。正極合材スラリーの分散媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。

正極合材層３１に含まれる正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８５モル％以上のＮｉと、１モル％以上１５モル％以下のＡｌとを含有し、且つ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの含有量の合計が９９．９モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。Ｎｉの含有量が多いので、高容量の電池が得られる。また、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの含有量の合計が９９．９モル％以上とほとんどを占めるので、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｃｏを０．１モル％以下しか含有せず、Ｃｏを実質的に含まなくてもよい。ここで、Ｃｏを実質的に含まないとは、Ｃｏを０．０１モル％以下しか含有しないことをいう。

正極合材層３１における正極活物質の密度は、３．４５ｇ／ｃｍ^３以上である。上述のように正極集電体３０の表面に形成された正極合材層３１は、高エネルギー密度化のために、圧延ローラー等により圧縮される。正極合材層３１を圧縮することで、リチウム遷移金属複合酸化物にクラックが発生することがある。

正極の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において、断面に露出したリチウム遷移金属複合酸化物の断面積に対する、クラックの無いリチウム遷移金属複合酸化物の断面積の割合（以下、クラックの無い粒子の面積比率という場合がある）は、５１％以上である。この時、ＳＥＭによる観察倍率は、７００倍で、観察面積は約２００００μｍ^２としてもよい。また、ここで、クラックとは、上記倍率でＳＥＭ観察した際に、目視できる程度の３μｍ以上の長さのクラックをいう。上述の組成のリチウム遷移金属複合酸化物であれば、クラックの無いリチウム遷移金属複合酸化物を多くすることができる。これにより、二次電池の充放電に伴う電池容量の低下を抑制しつつ、電池抵抗を小さくすることができる。

また、正極合材層３１を圧縮することで、正極合材層３１に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物が正極集電体３０の表面に食い込み、正極集電体３０の正極合材層３１に接する表面が凹形状を有することがある。リチウム遷移金属複合酸化物が正極集電体３０に食い込むことで、リチウム遷移金属複合酸化物と正極集電体３０との接触面積が大きくなるので、電池抵抗を小さくすることができる。正極１１の断面のＳＥＭによる観察において、正極集電体３０の正極合材層３１に接する表面の長さは、対応する部分の直線長さに対して、１．３２倍以上であってもよい。例えば、正極１１の断面における正極集電体３０と正極合材層３１との界面近傍を表す図２において、正極集電体３０の正極合材層３１に接する表面の長さは、直線ａ－ｂ、曲線ｂ－ｃ、直線ｃ－ｄ、曲線ｄ－ｅ、及び直線ｅ－ｆの合計の長さであり、対応する部分の直線長さは、仮想線の矢印で示した直線Ａ－Ｆである。断面において、正極集電体３０の正極合材層３１に接する表面の長さは、凹形状部分があることで、対応する部分の直線長さよりも長くなる。図２は、正極１１の断面を模式的に表した図であり、ＳＥＭによる観察倍率は、７００倍で、断面における測定長さは約２００μｍとしてもよい。

リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有する。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｖＮｂ_ｗＯ_２－ｂ（式中、０．９＜ａ＜１．１、ｘ≧０．８５、０．０１≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１４、０≦ｖ≦０．００１、０≦ｗ≦０．００５、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物とすることができる。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子全体に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。

リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉの割合を示すａは、０．９≦ａ＜１．１を満たすことが好ましく、０．９７≦ａ≦１．０３を満たすことがより好ましい。ａが０．９未満の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ａが１．１以上の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ化合物をより多く添加することになるため、生産コストの観点から経済的ではない場合がある。

リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合を示すｙは、０．０１≦ｙ≦０．１５を満たすことが好ましく、０．０１≦ｙ≦０．０７を満たすことがより好ましい。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。一方、ｙ＞０．１５では、Ａｌ不純物が生成され電池容量が低下してしまう。Ａｌは、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。

Ｍｎは、任意成分である。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭｎの割合を示すｚは、０≦ｚ≦０．１４を満たすことが好ましく、０≦ｚ≦０．０５を満たすことがより好ましい。

ｙ＞ｚを満たすことが好ましい。これにより、充放電サイクル特性が向上する。

Ｎｂ及びＭ（Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）は、任意成分である。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｂの割合を示すｗは、０≦ｗ≦０．００５を満たすことが好ましく、０．００１≦ｗ≦０．００５を満たすことがさらに好ましい。この範囲でＮｂを含有することで、電池の充放電効率が向上する。また、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭの割合を示すｖは、０≦ｖ≦０．００１を満たすことが好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０２μｍ～２μｍである。一次粒子の粒径は、ＳＥＭにより観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。

リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば２μｍ～３０μｍ、好ましくは２μｍ～２０μｍ、より好ましくは６μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

正極活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物の含有率は、例えば、電池の容量を向上させることや充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制すること等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。

また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｎｉの含有率が０モル％以上８５モル％未満のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

次に、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法の一例について説明する。

正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物を混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備える。

第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素（Ｍｎ、Ｆｅ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。

第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を得る。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。また、ニオブ化合物をさらに混合してもよい。ニオブ化合物としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ、ＬｉＮｂＯ_３、ＮｂＣｌ_５等が挙げられる。上記の複合酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｎｂ化合物との混合割合は、最終的に得られるＬｉ遷移金属酸化物における各元素が所望の割合となるように適宜決定されればよい。Ｌｉを除く金属元素に対するＬｉのモル比は、例えば、０．９モル％以上１．１モル％以下であり、好ましくは０．９５以上１．０５以下である。また、Ｎｂを添加する場合には、Ｌｉを除く金属元素に対するＮｂのモル比は、例えば、０．００５モル％以下であり、好ましくは０．００１モル％以上０．００５モル％以下である。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物を混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。

第３工程においては、第２工程で得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成し、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得る。第３工程においては、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が１．０℃／分超５．５℃／分以下の範囲であり、且つ到達最高温度が７００℃以上８５０℃以下の範囲である。６８０℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、０．１～３．５℃／分である。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下である。また、第３工程は、多段階焼成であってもよく、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。

本実施形態の製造方法においては、電池容量および安全性を向上させるために、第３工程の後に、リチウム金属複合酸化物粉末を水洗してもよい。この水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物からリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。また、この水洗前後にタングステン化合物を混合してもよい。このタングステン化合物は、例えば、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなどである。水洗後に混合した場合には、乾燥してから混合しても、固液分離のみで乾燥せずに混合しても、いずれの方法でもよい。

［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に形成された負極合材層４１とを有する。負極合材層４１は、負極集電体４０の両方の表面に形成してもよい。負極集電体４０としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。また、金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～２０μｍであってもよい。

負極合材層４１は、負極活物質、導電材、増粘材、及び結着材を含む。負極合材層４１の厚みは、例えば負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極合材層４１は、負極合材スラリーを、負極集電体４０の表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合材スラリーは、例えば、導電材、結着材、増粘材、負極活物質及び分散媒を含む。負極集電体４０の表面に第１負極スラリーを塗布し、第１負極スラリーの塗膜の上に第２負極スラリーを塗布し、第１負極スラリーおよび第２負極スラリーの塗膜を乾燥させてもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。また、炭素材料と合金化合物等とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。負極活物質層に含まれる炭素材料の質量の、負極活物質層に含まれる合金化合物の質量に対する比は、例えば、１～９９であればよく、４～９９であってもよい。

炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができる。炭素材料としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素材料として黒鉛粒子を用いる場合は、非水電解質二次電池の負極活物質として従来使用されている黒鉛系材料を使用すればよく、例えば塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、並びに、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛を用いることができる。黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上であってもよく、１ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素として、ケイ素を用いたケイ素含有材料や、スズを用いたスズ含有材料を用いることができる。これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。合金化合物は、粒子状であってもよいし、集電体に直接結合していてもよい。粒子状である場合、粒子径は１μｍ～２０μｍ程度であってもよい。

ケイ素含有材料としては、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相にケイ素粒子が分散したケイ素複合粒子を用いることができる。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相および／または炭素相等を用いることができる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５質量％～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。

シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等を含んでも良い。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相という場合がある）が好ましい。

リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、Ｓｉ、及びＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。

負極１２は、二酸化ケイ素、並びに、Ｌｉ、Ｓｉ、及びＯを少なくとも含有する酸化物相を含むことが好ましい。

炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。

負極合材層４１に含まれる導電材としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、金属繊維、フッ化カーボン、金属粉末、酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー、酸化チタン、グラフェン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極合材層４１に含まれる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極合材層４１に含まれる結着材としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアクリル酸塩としては、Ｌｉ塩若しくはＮａ塩が好ましく用いられる。中でも架橋型ポリアクリル酸リチウムを用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。積層体としては、ポリオレフィン樹脂とセルロース繊維層の積層体でも良いし、異なるポリオレフィン樹脂を積層するＰＥ／ＰＰの二層構造やＰＥ／ＰＰ／ＰＥの三層構造でも良い。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。液状の非水電解質（非水電解液）は、電解質塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。ゲル状の非水電解質は、非水電解液と、マトリックスポリマーとを含む固体電解質であってもよい。マトリックスポリマーとしては、例えば、溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。このようなポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、および／またはポリエーテル樹脂等が挙げられる。

非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解液に占めるこれらの非水溶媒の量は、例えば、５～１００質量％である。

上記エステル類の例としては、環状炭酸エステル（後述の不飽和環状炭酸エステルを除く）、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリルなどが挙げられる。

上記ハロゲン置換体の例としては、フッ素化エーテル、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。フッ素化エーテルとしては、２，２，２－トリフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルー２，２，２－トリフルオロエチル等が挙げられる。フッ素化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、フッ素化プロピオン酸エチル、フッ素化酢酸メチル、フッ素化酢酸エチル、フッ素化酢酸プロピル、２，２，２－トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。

電解質塩としては、リチウム塩などを用いることができる。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～３ｍｏｌ／Ｌであり、０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩＬｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、リン酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。リン酸塩類としては、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２：以下、ＬｉＦＳＩとも称する）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解質塩は、特に、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＦＳＩを組み合わせて使用することが好ましい。電解液中のＬｉＦＳＩの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解液中のＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ_６の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。上記範囲の濃度のＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ_６を併用する場合、上記のＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ_６による効果がバランス良く得られ、電池の初回充放電効率が更に高められる。

電解液は、添加剤を含んでもよい。非水電解質に占めるこれらの添加剤の量は、例えば、０．０１～２０質量％である。添加剤としては、不飽和炭酸エステル、酸無水物、フェノール化合物、ベンゼン化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、スルトン化合物、硫酸化合物、ホウ酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。

不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。不飽和環状炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。

酸無水物は、複数のカルボン酸分子が分子間で縮合した無水物であってもよいが、ポリカルボン酸の酸無水物であることが好ましい。ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。

フェノール化合物として、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。

ベンゼン化合物として、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）などが挙げられる。

ニトリル化合物としては、アジポニトリル、ピメロニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル等が挙げられる。

イソシアネート化合物として、イソシアン酸メチル（ＭＩＣ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＢＩＭＣＨ）等が挙げられる。

スルトン化合物としては、プロパンスルトン、プロペンスルトン等が挙げられる。

硫酸化合物としては、エチレンサルフェート、エチレンサルファイト、硫酸ジメチル、フルオロ硫酸リチウム等が挙げられる。

ホウ酸エステル化合物としては、トリメチルボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート等が挙げられる。

リン酸エステル化合物としては、トリメチルフォスフェート、トリス（トリメチルシリル）フォスフェート等が挙げられる。

亜リン酸エステル化合物としては、トリメチルフォスファイト、トリス（トリメチルシリル）フォスファイト等が挙げられる。

非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、添加剤とを含み、添加剤が、非水溶媒及び電解質塩の合計した質量に対して、１質量％～５質量％のビニレンカーボネート及び５質量％～１５質量％のフルオロエチレンカーボネートを含むことが好ましい。

＜実施例＞
以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

［正極活物質の作製］
＜実施例１＞
共沈法により得られた［Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０３］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０３Ｏ_２）を得た。ＬｉＯＨ及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。当該混合物を、酸素気流中にて、昇温速度２．０℃／分で、室温から６５０℃まで昇温した後、昇温速度０．５℃／分で、６５０℃から７３０℃まで焼成して焼成物を得た。当該焼成物を水洗し、固液分離後に当該焼成物中のＮｉ、Ａｌ、及びＭｎの総モル量に対して０．０１モル％になるように酸化タングステンを混合した後乾燥し、リチウム遷移金属化合物を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、上記得られた正極活物質の組成を測定した結果、組成はＬｉＮｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０３Ｏ_２であった。これを実施例１の正極活物質とした。

＜実施例２＞
［Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０６Ｍｎ_０．０３］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０６Ｍｎ_０．０３Ｏ_２）を得て、ＬｉＯＨ及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．９１Ａｌ_０．０６Ｍｎ_０．０３Ｏ_２であった。これを実施例２の正極活物質とした。

＜実施例３＞
［Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０３］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０３Ｏ_２）を得て、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、及びＮｂ_２Ｏ_５を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎの総量と、Ｎｂとのモル比が１．０３：１：０．００２になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．９２Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．０３Ｎｂ_{０．００２}Ｏ_２であった。これを実施例３の正極活物質とした。

＜実施例４＞
［Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０６Ｍｎ_０．０３］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０６Ｍｎ_０．０３Ｏ_２）を得て、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、及びＮｂ_２Ｏ_５を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎの総量と、Ｎｂとのモル比が１．０３：１：０．００２になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．９１Ａｌ_０．０６Ｍｎ_０．０３Ｎｂ_{０．００２}Ｏ_２であった。これを実施例４の正極活物質とした。

＜実施例５＞
［Ｎｉ_０．９４Ａｌ_０．０６］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ_０．９４Ａｌ_０．０６Ｏ_２）を得て、ＬｉＯＨ及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ及びＡｌの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．９４Ａｌ_０．０６Ｏ_２であった。これを実施例５の正極活物質とした。

＜比較例＞
［Ｎｉ_０．８０Ｍｎ_０．２０］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ_０．８０Ｍｎ_０．２０Ｏ_２）を得て、ＬｉＯＨ及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ及びＭｎの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．８０Ｍｎ_０．２０Ｏ_２であった。これを比較例の正極活物質とした。

＜参考例＞
［Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用して複合酸化物（Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２）を得て、ＬｉＯＨ及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０４Ｏ_２であった。これを参考例の正極活物質とした。

次に、実施例１～５、比較例、及び参考例の正極活物質を用いて、以下のように試験セルを作製した。

［正極の作製］
実施例１～５、比較例、及び参考例の正極活物質を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合材スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。実施例２～５、比較例、及び参考例も同様にして正極を作製した。いずれの正極においても、正極合材層における正極活物質の密度は、３．６ｇ／ｃｍ^３であった。

［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

［試験セルの作製］
実施例１～５、比較例、及び参考例の正極活物質を含む正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。

各試験セルについて、サイクル試験前後での容量維持率、及び電池の直流抵抗の評価を行った。その結果を表１に示す。また、表１には、実施例１～５、比較例、及び参考例の正極活物質の組成、クラックの無い粒子の面積比率、及び、対応する部分の直線長さに対する正極集電体の正極合材層に接する表面の長さの比率（以下、正極集電体表面長さの直線に対する比率という場合もある）も示す。

［容量維持率の評価］
実施例１～５、比較例、及び参考例の正極活物質を含む正極を組み込んで作製した電池について、下記サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。

容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
＜サイクル試験＞
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。

［直流抵抗の評価］
２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、２５℃の環境下で１時間保管した後に、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。直流抵抗は、以下の式のように、開回路電圧（ＯＣＶ）と、放電から１０秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）との差を、放電から１０秒後の放電電流で除すことで算出した。

直流抵抗＝［ＯＣＶ－ＣＣＶ（放電１０秒後）］／放電電流（放電１０秒後）

実施例１～５では、比較例よりも、容量維持率が高く、直流抵抗が小さかった。また、実施例１～５では、Ｃｏを含有する参考例に対しても、容量維持率及び直流抵抗の値が略同等であった。この結果から、組成を調整することでクラックの発生を抑制した正極活物質を用いることで、Ｃｏを含有する正極活物質と同等程度に、充放電に伴う電池容量の低下を抑制し、且つ、電池抵抗を低くできることが分かった。

１０非水電解質二次電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４電極体
１５電池ケース
１６外装缶
１７封口体
１８，１９絶縁板
２０正極タブ
２１負極タブ
２２溝入部
２３底板
２４下弁体
２５絶縁部材
２６上弁体
２７キャップ
２８ガスケット
３０正極集電体
３１正極合材層
４０負極集電体
４１負極合材層

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合材層を有し、
前記正極合材層に含まれる正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、８５モル％以上のＮｉと、１モル％以上１５モル％以下のＡｌと、０．１モル％以上０．５モル％以下のＮｂとを含有し、且つ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＭｎの含有量の合計が９９．９モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記正極合材層における正極活物質の密度は、３．４５ｇ／ｃｍ^３以上であり、
前記正極の断面の走査電子顕微鏡による観察において、前記断面に露出した前記リチウム遷移金属複合酸化物の断面積に対する、クラックの無い前記リチウム遷移金属複合酸化物の断面積の割合が５１％以上である、非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＡｌ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｖＮｂ_ｗＯ_２－ｂ（式中、０．９＜ａ＜１．１、ｘ≧０．８５、０．０１≦ｙ≦０．１５、０≦ｚ≦０．１４、０≦ｖ≦０．００１、０≦ｗ≦０．００５、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＝１、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物を表す前記一般式において、０．０１≦ｙ≦０．０７、０≦ｚ≦０．０５である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物を表す前記一般式において、ｙ＞ｚである、請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを実質的に含まない、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記正極集電体の前記正極合材層に接する表面は、凹形状を有し、
前記正極の断面の走査電子顕微鏡による観察において、前記正極集電体の前記正極合材層に接する表面の長さは、対応する部分の直線長さに対して、１．３２倍以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、添加剤とを含み、
前記添加剤は、前記非水溶媒及び前記電解質塩の合計した質量に対して、１質量％～５質量％のビニレンカーボネート及び５質量％～１５質量％のフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記負極は、二酸化ケイ素、並びに、Ｌｉ、Ｓｉ、及びＯを少なくとも含有する酸化物相を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。