JP7630227B2 - Patterned films and articles - Google Patents
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Description
本発明は、パターン膜に関する。 The present invention relates to a patterned film.
パターン膜の形成方法として、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射を利用する方法やブロック共重合体などの自己組織化材料を用いる方法など様々な方法が報告されている。 Various methods have been reported for forming patterned films, including the use of active energy rays such as ultraviolet light or electron beams, and the use of self-organizing materials such as block copolymers.
本発明は、特殊な構造を有しているパターン膜を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a patterned film having a special structure.
本発明の第１側面によると、パターン密度が異なる複数の部分を含み、前記複数の部分のうちの１以上は多孔質であり、多孔質である前記１以上の部分の１つと比較して、前記複数の部分の他の１以上は、パターン密度及び多孔度がより低く、前記複数の部分のうち、パターン密度がより低いものは、パターン密度がより高いものと同等以下の多孔度を有しているパターン膜が提供される。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a patterned film including a plurality of portions having different pattern densities, at least one of which is porous, and at least one of which has a lower pattern density and porosity than one of the porous portions, and the portion with the lower pattern density among the plurality of portions has a porosity equal to or less than that of the portion with the higher pattern density .
本発明の第２側面によると、第１側面に係るパターン膜と、前記パターン膜を支持した基材とを備えた物品が提供される。 According to a second aspect of the present invention, an article is provided that includes a pattern film according to the first aspect and a substrate supporting the pattern film.
本発明によれば、特殊な構造を有しているパターン膜が提供される。 The present invention provides a patterned film having a special structure.
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。 The following describes an embodiment of the present invention with reference to the drawings. The embodiment described below is a more specific embodiment of one of the above aspects. Elements having the same or similar functions are given the same reference numerals, and duplicate descriptions are omitted.
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る物品の一部を概略的に示す断面図である。図２は、本発明の第１実施形態に係る物品の他の部分を概略的に示す断面図である。
[First embodiment]
Fig. 1 is a cross-sectional view showing a part of an article according to a first embodiment of the present invention, and Fig. 2 is a cross-sectional view showing another part of the article according to the first embodiment of the present invention.
図１及び図２に示す物品は、基材１とパターン膜２とを含んでいる。
基材１の材質及び形状は任意である。基材１は、滑らかな表面を有していることが望ましい。基材１としては、例えばフィルムやシートを使用することができる。
The article shown in FIGS. 1 and 2 includes a substrate 1 and a patterned film 2 .
The material and shape of the substrate 1 are not limited. It is preferable that the substrate 1 has a smooth surface. As the substrate 1, for example, a film or a sheet can be used.
パターン膜２は、基材１によって支持されている。図１及び図２に示す例では、パターン膜２は、ラインアンドスペースパターンを形成している。パターン膜２は、ラインアンドスペースパターン以外のパターンを形成していてもよい。 The pattern film 2 is supported by the substrate 1. In the example shown in Figures 1 and 2, the pattern film 2 forms a line and space pattern. The pattern film 2 may form a pattern other than a line and space pattern.
パターン膜２は、パターン密度が異なる複数の部分を含んでいる。ここで、用語「パターン密度」は、パターン膜２とその開口部とが位置した領域の面積に占めるパターン膜２が位置した領域の面積の割合を意味している。例えば、パターン膜２がラインアンドスペースパターンを形成している場合、或る部分のパターン密度は、この部分における、ライン部の幅ＷＬとスペース部の幅ＷＳとの和ＷＬ＋ＷＳに対するライン部の幅ＷＬの比ＷＬ／（ＷＬ＋ＷＳ）である。 The pattern film 2 includes a plurality of portions having different pattern densities. Here, the term "pattern density" means the ratio of the area of the region where the pattern film 2 is located to the area of the region where the pattern film 2 and its openings are located. For example, when the pattern film 2 forms a line and space pattern, the pattern density of a certain portion is the ratio W L /(W L +W S ) of the width W L of the line portion to the sum W L +W S of the width W L of the line portion and the width W S of the space portion in this portion.
パターン膜２が含んでいる複数の部分のうち、１以上は多孔質である。図２には、そのような部分の一例を描いている。図２の部分は、図１の部分と比較して、比ＷＬ／（ＷＬ＋ＷＳ）がより大きい。即ち、図２の部分は、図１の部分と比較して、パターン密度がより高い。 Among the multiple portions included in the pattern film 2, one or more are porous. An example of such a portion is illustrated in Fig. 2. The portion in Fig. 2 has a larger ratio W L /(W L +W S ) than the portion in Fig. 1. That is, the portion in Fig. 2 has a higher pattern density than the portion in Fig. 1.
パターン膜２が含んでいる複数の部分のうち、他の１以上は、多孔質である上記１以上の部分の１つと比較して、パターン密度及び多孔度がより低い。そのような部分は、多孔質であってもよく、非多孔質であってもよい。図１には、非多孔質の部分の一例を描いている。 Of the multiple portions that the pattern film 2 contains, one or more of the remaining portions have a lower pattern density and porosity than one of the one or more porous portions. Such a portion may be porous or non-porous. Figure 1 illustrates an example of a non-porous portion.
パターン膜２は、パターン密度が異なる３以上の部分を含むことができる。この場合、１以上の部分が多孔質であり且つ２以上の部分が非多孔質であってもよい。或いは、２以上の部分が多孔質であり且つ１以上の部分が非多孔質であってもよい。この場合、これら３以上の部分のうち、パターン密度がより低いものは、パターン密度がより高いものと同等以下の多孔度を有していることが好ましい。一例によれば、パターン密度が０．５以下の部分は非多孔質であり、パターン密度が０．６以上の部分は多孔質である。 The pattern film 2 may include three or more portions with different pattern densities. In this case, one or more portions may be porous and two or more portions may be non-porous. Alternatively, two or more portions may be porous and one or more portions may be non-porous. In this case, of these three or more portions, the one with the lower pattern density preferably has a porosity equal to or less than that of the one with the higher pattern density. According to one example, the portions with a pattern density of 0.5 or less are non-porous, and the portions with a pattern density of 0.6 or more are porous.
この多孔度は、パターン膜２の断面の画像解析によって得られる濃度分布の標準偏差と相関している。パターン膜２のうちパターン密度が０．６以上の部分の断面の画像解析によって得られる濃度分布の標準偏差は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。 This porosity correlates with the standard deviation of the concentration distribution obtained by image analysis of the cross section of the pattern film 2. The standard deviation of the concentration distribution obtained by image analysis of the cross section of the part of the pattern film 2 where the pattern density is 0.6 or more is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
パターン密度が異なる複数の部分について得られる上記標準偏差の最大値と最小値との比は、４．３以上であることが好ましく、２０．３以上であることがより好ましい。この比が小さい場合、多孔度の相違も小さい。なお、この比に上限はないが、通常は３０．０以下である。 The ratio of the maximum to the minimum of the standard deviations obtained for multiple parts with different pattern densities is preferably 4.3 or more, and more preferably 20.3 or more. If this ratio is small, the difference in porosity is also small. There is no upper limit to this ratio, but it is usually 30.0 or less.
この画像解析には、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊを使用する。具体的には、パターン膜断面の各画像において、破断部などのコントラストノイズとなる部分を含まない領域を選択する。そして、選択した各領域について、２５６諧調のグレースケールにおける濃度分布の標準偏差を特徴として抽出する。選択した領域に空孔（粒子間の隙間）がない場合には標準偏差は小さく、空孔が多くなるほど、即ち、多孔度が高くなるほど、標準偏差は大きくなる。従って、上記の比は、多孔度の比の指標となる。 For this image analysis, the image processing software Image J is used. Specifically, in each image of the cross section of the patterned film, an area that does not contain any areas that would cause contrast noise, such as broken areas, is selected. Then, for each selected area, the standard deviation of the density distribution in a 256-level grayscale is extracted as a feature. If there are no pores (gaps between particles) in the selected area, the standard deviation is small, and the more pores there are, i.e., the higher the porosity, the larger the standard deviation. Therefore, the above ratio is an index of the porosity ratio.
パターン膜２の各部分の多孔度は、その部分の光散乱性とも相関している。また、パターン膜２の各部分の多孔度は、その部分のパターン密度と相関している。それ故、パターン膜２の各部分の光散乱性は、その部分のパターン密度と相関している。具体的には、パターン密度が異なる複数の部分について、それらの表面の画像解析によって得られる濃度分布の平均値は、それら部分のパターン密度と正の相関を有している。なお、この画像解析は、上記と同様の方法により行う。 The porosity of each part of the pattern film 2 also correlates with the light scattering properties of that part. In addition, the porosity of each part of the pattern film 2 also correlates with the pattern density of that part. Therefore, the light scattering properties of each part of the pattern film 2 correlates with the pattern density of that part. Specifically, for multiple parts with different pattern densities, the average value of the concentration distribution obtained by image analysis of their surfaces has a positive correlation with the pattern density of those parts. This image analysis is performed using the same method as described above.
パターン密度が異なる複数の部分について、それらの表面の画像解析によって得られる濃度分布の平均値は、それら部分の光散乱性と正の相関を有している。そして、パターン膜２の各部分の光散乱性は、その部分の多孔度と正の相関を有している。それ故、パターン密度が異なる複数の部分について、それらの断面の画像解析によって得られる濃度分布の標準偏差は、それらの表面の画像解析によって得られる濃度分布の平均値と正の相関を有している。なお、この画像解析は、上記と同様の方法により行う。 For multiple parts with different pattern densities, the average value of the concentration distribution obtained by image analysis of the surfaces has a positive correlation with the light scattering properties of those parts. And the light scattering properties of each part of the pattern film 2 have a positive correlation with the porosity of that part. Therefore, for multiple parts with different pattern densities, the standard deviation of the concentration distribution obtained by image analysis of the cross sections of those parts has a positive correlation with the average value of the concentration distribution obtained by image analysis of their surfaces. This image analysis is performed in the same manner as described above.
パターン膜２は、後述する分散粒子の硬化物２１ｂ１と、重合相２１ｂ２とを含んでいる。 The pattern film 2 contains a hardened product 21b1 of dispersed particles, which will be described later, and a polymerized phase 21b2.
分散粒子の硬化物２１ｂ１は、粒状層２１ｂを形成している。粒状層２１ｂは、多孔質層である。 The hardened dispersed particles 21b1 form a granular layer 21b. The granular layer 21b is a porous layer.
重合相２１ｂ２は、粒状層２１ｂが含んでいる粒子間の隙間に位置している。パターン膜２のうち、パターン密度がより低い部分では、パターン密度がより高い部分と比較して、これら隙間のより多くが、重合相２１ｂ２によって埋め込まれている。他方、パターン膜２のうち、パターン密度がより高い部分では、パターン密度がより低い部分と比較して、これら隙間のより多くが、重合相２１ｂ２によって埋め込まれずに残されている。その結果、上述した多孔度の相違を生じている。 The polymerized phase 21b2 is located in the gaps between the particles contained in the granular layer 21b. In the portions of the pattern film 2 with lower pattern density, more of these gaps are filled with the polymerized phase 21b2 than in the portions with higher pattern density. On the other hand, in the portions of the pattern film 2 with higher pattern density, more of these gaps are left unfilled with the polymerized phase 21b2 than in the portions with lower pattern density. As a result, the difference in porosity described above occurs.
パターン膜２は、例えば、高分子材料からなる。また、パターン膜２は、例えば、その全体が同一の材料からなる。一例によれば、硬化物２１ｂ１と重合相２１ｂ２とは、同一の高分子材料からなる。この場合、硬化物２１ｂ１と重合相２１ｂ２とは、重合度が等しくてもよく、異なっていてもよい。後者の場合、硬化物２１ｂ１は、重合相２１ｂ２と比較して、より高い重合度を有していてもよい。 The pattern film 2 is made of, for example, a polymeric material. Also, the pattern film 2 is made of, for example, the same material in its entirety. According to one example, the cured material 21b1 and the polymerized phase 21b2 are made of the same polymeric material. In this case, the cured material 21b1 and the polymerized phase 21b2 may have the same degree of polymerization or may have different degrees of polymerization. In the latter case, the cured material 21b1 may have a higher degree of polymerization compared to the polymerized phase 21b2.
なお、図１及び図２には、粒状層２１ｂからなるパターンの開口部に重合相２１ｂ２は存在していない。粒状層２１ｂからなるパターンの開口部には、重合相２１ｂ２が、粒状層２１ｂよりも薄い層の形態で存在していてもよい。 In addition, in Figures 1 and 2, the polymerized phase 21b2 is not present in the openings of the pattern made of the granular layer 21b. In the openings of the pattern made of the granular layer 21b, the polymerized phase 21b2 may be present in the form of a layer thinner than the granular layer 21b.
このパターン膜２は、例えば、以下に説明する方法（エマルジョン形質変化型パターニング技術又はEmulsion Transforming Method for Patterning; ＥＴ法と称する）により形成することができる。
＜エマルジョンの調製＞
先ず、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンを調製する。
This pattern film 2 can be formed, for example, by the method described below (called the Emulsion Transforming Method for Patterning (ET method)).
<Preparation of emulsion>
First, an emulsion is prepared, which contains dispersed particles containing a first liquid that is cured by irradiation with active energy rays, and a dispersion medium containing a second liquid that is not cured by irradiation with active energy rays.
エマルジョンは、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンであってもよいし、油中水型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンであってもよい。 The emulsion may be an oil-in-water (O/W) emulsion or a water-in-oil (W/O) emulsion.
分散粒子は、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む。活性エネルギー線としては、例えば、可視光、紫外線、電子線、及びＸ線が挙げられる。第１液体としては、例えば、アクリル系モノマー若しくはオリゴマー、メタクリル系モノマー若しくはオリゴマー、エポキシ系モノマー若しくはオリゴマー、又はそれらの１以上を含んだ混合物を用いることができる。第１液体としては、選択肢が広いことや物性調整の自由度が大きいことなどの利点から、アクリル系モノマー若しくはオリゴマー、又は、メタクリル系モノマー若しくはオリゴマーを用いることが好適である。第１液体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートなどを用いることができる。第１液体中にモノマー及びオリゴマーが占める割合は、例えば３０乃至１００質量％である。 The dispersed particles include a first liquid that is cured by irradiation with active energy rays. Examples of active energy rays include visible light, ultraviolet light, electron beams, and X-rays. The first liquid may be, for example, an acrylic monomer or oligomer, a methacrylic monomer or oligomer, an epoxy monomer or oligomer, or a mixture containing one or more of them. It is preferable to use an acrylic monomer or oligomer, or a methacrylic monomer or oligomer as the first liquid, because of the advantages of a wide range of options and a large degree of freedom in adjusting physical properties. For example, trimethylolpropane triacrylate may be used as the first liquid. The proportion of the monomer and oligomer in the first liquid is, for example, 30 to 100 mass %.
なお、活性エネルギー線の照射により硬化する液体は、親油性であるもののほうが、親水性であるものよりも種類が多い。従って、Ｏ／Ｗ型エマルジョンのほうが、Ｗ／Ｏ型エマルジョンよりも材料選択の自由度が高い。 Incidentally, there are more types of lipophilic liquids that harden when exposed to active energy rays than there are hydrophilic liquids. Therefore, O/W emulsions offer greater freedom in material selection than W/O emulsions.
分散媒は、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む。第１液体が親油性である場合、第２液体は、親水性液体、例えば水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、又はそれらの混合物とすることができる。他方、第１液体が親水性液体である場合、第２液体は、親油性液体、例えばイソパラフィン系溶剤やミネラルスピリットなどとすることができる。 The dispersion medium includes a second liquid that does not harden when exposed to active energy rays. If the first liquid is lipophilic, the second liquid can be a hydrophilic liquid, such as water, a lower alcohol such as methanol or ethanol, or a mixture thereof. On the other hand, if the first liquid is hydrophilic, the second liquid can be a lipophilic liquid, such as an isoparaffinic solvent or mineral spirits.
分散粒子のサイズは、形成すべきパターンサイズにも依存するが、０．５μｍ乃至０．５ｍｍの平均粒径を有することが好ましい。ここで、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる重量平均径である。分散粒子が上記サイズを有すると、後の工程で、未硬化の第１液体を粒子間の隙間へ効率良く浸透させることができる。 The size of the dispersed particles depends on the size of the pattern to be formed, but it is preferable that the dispersed particles have an average particle size of 0.5 μm to 0.5 mm. Here, the "average particle size" is the weight average diameter obtained by particle size distribution measurement according to the laser diffraction/scattering method. If the dispersed particles have the above size, the uncured first liquid can be efficiently permeated into the gaps between the particles in a later process.
また、エマルジョン中に分散粒子が占める割合は、好ましくは２５質量％以上である。分散粒子がエマルジョン中で上記割合を占めると、活性エネルギー線を照射した領域の温度を、重合熱を有効に利用して上昇させることによって、第１液体を含む分散粒子の分散状態を不安定化させると同時に凝集層を形成させることができる。また、エマルジョン中に分散粒子が占める割合の上限は、エマルジョンの転相が生じない範囲であればよく、特に限定するものではない。一例によれば、この割合は７０～８０質量％以下である。 The proportion of dispersed particles in the emulsion is preferably 25% by mass or more. When the dispersed particles occupy the above proportion in the emulsion, the temperature of the area irradiated with active energy rays can be increased by effectively utilizing the heat of polymerization, thereby destabilizing the dispersion state of the dispersed particles containing the first liquid and forming an aggregate layer at the same time. The upper limit of the proportion of dispersed particles in the emulsion is not particularly limited as long as it is within a range in which phase inversion of the emulsion does not occur. According to one example, this proportion is 70 to 80% by mass or less.
第１液体は、光重合開始剤を更に含んでいてもよい。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤を用いることができる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。第１液体は、光重合開始剤を、モノマー及びオリゴマーの合計量１００質量部に対して、例えば０．１乃至１０質量部の量で含むことができる。 The first liquid may further contain a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, a known photopolymerization initiator, for example, an alkylphenone-based photopolymerization initiator, can be used. As an alkylphenone-based photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone can be mentioned. The first liquid may contain the photopolymerization initiator in an amount of, for example, 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the monomer and oligomer.
エマルジョンが例えばＯ／Ｗ型である場合、分散粒子は、第１液体に加えて、ハイドロホーブを含んでいてもよい。ハイドロホーブとしては、例えば、セチルアルコールなど水への溶解性が低い高級アルコール、ヘキサデカン、炭化水素鎖の分子量が比較的大きいラウリルメタクリレートやステアリルメタクリレートなどの重合性モノマー、疎水性色素、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの高分子等が挙げられる。ハイドロホーブは、エマルジョンを安定化する役割を果たす。ハイドロホーブは、１００質量部の第１液体に対して、例えば０．１乃至１０質量部の量で含むことができる。 When the emulsion is, for example, an O/W type, the dispersed particles may contain a hydrophobe in addition to the first liquid. Examples of hydrophobes include higher alcohols with low solubility in water, such as cetyl alcohol, hexadecane, polymerizable monomers with relatively large molecular weights of the hydrocarbon chain, such as lauryl methacrylate and stearyl methacrylate, hydrophobic dyes, and polymers, such as polymethyl methacrylate and polystyrene. The hydrophobe serves to stabilize the emulsion. The hydrophobe can be contained in an amount of, for example, 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the first liquid.
分散媒は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、乳化重合の用途で市販されているものを使用することができる。界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホサクシネート型界面活性剤を使用することができる。エマルジョンは、界面活性剤を、エマルジョンの総質量に対して、例えば０．１乃至５．０質量％の量で含むことができる。 The dispersion medium may further contain a surfactant. For example, a surfactant commercially available for use in emulsion polymerization may be used. For example, a sulfosuccinate type surfactant such as dioctyl sodium sulfosuccinate may be used as the surfactant. The emulsion may contain the surfactant in an amount of, for example, 0.1 to 5.0% by mass based on the total mass of the emulsion.
Ｏ／Ｗ型エマルジョンの場合、エマルジョン化と分散粒子の安定性とを確保するために、分散媒は、界面活性剤を含むことが一般的である。また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、エマルジョンの長期保存安定性を改善するために、分散媒中に水溶性の高分子やセルロースナノファイバ等を含むこともできる。更に必要に応じて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、分散媒中に粘度調整剤や消泡剤を含むこともできる。 In the case of O/W emulsions, the dispersion medium generally contains a surfactant to ensure emulsification and the stability of the dispersed particles. In addition, O/W emulsions can also contain water-soluble polymers, cellulose nanofibers, etc. in the dispersion medium to improve the long-term storage stability of the emulsion. Furthermore, O/W emulsions can also contain a viscosity modifier or an antifoaming agent in the dispersion medium as necessary.
一方、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの場合、安定なエマルジョンを調製するために、分散媒は、適した親水親油バランス（ＨＬＢ）価を有するノニオン系界面活性剤や高分子系の分散安定剤を含むことができる。必要に応じて、Ｗ／Ｏ型エマルジョンは、分散媒中にイオン性の界面活性剤を含むことも有効である。 On the other hand, in the case of W/O type emulsions, in order to prepare a stable emulsion, the dispersion medium can contain a nonionic surfactant or a polymeric dispersion stabilizer having an appropriate hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value. If necessary, it is also effective for W/O type emulsions to contain an ionic surfactant in the dispersion medium.
エマルジョンは、公知の乳化・分散技術、例えば、ペイントシェイカ、超音波ホモジナイザ、コロイドミル、ホモジナイザ、及び膜乳化法などを利用することで調製することができる。 Emulsions can be prepared using known emulsification and dispersion techniques, such as paint shakers, ultrasonic homogenizers, colloid mills, homogenizers, and membrane emulsification methods.
＜膜の形成＞
次に、上記エマルジョンからなる膜を基材上に形成する。以下、「エマルジョンからなる膜」を液膜ともいう。具体的には、上記エマルジョンを基材上に塗布することにより液膜を基材上に形成することができる。基材としては、任意の基材を使用することができ、例えばフィルムやシートなどを使用することができる。
<Membrane formation>
Next, a film made of the emulsion is formed on a substrate. Hereinafter, the "film made of emulsion" is also referred to as a liquid film. Specifically, the liquid film can be formed on the substrate by applying the emulsion onto the substrate. Any substrate can be used as the substrate, and for example, a film or a sheet can be used.
塗布方法は、特に限定されないが、液膜の厚みに応じて適切な塗布方法、例えば、ダイコート、コンマコート、又はカーテンコートなどを選択することができる。液膜の厚みは、例えば１０乃至３０００μｍとすることができる。また、少量のエマルジョンを塗布して小さい面積の液膜を形成する場合には、必要に応じてディスペンサなどを利用することもできる。 The coating method is not particularly limited, but an appropriate coating method such as die coating, comma coating, or curtain coating can be selected depending on the thickness of the liquid film. The thickness of the liquid film can be, for example, 10 to 3000 μm. In addition, when applying a small amount of emulsion to form a liquid film with a small area, a dispenser or the like can be used as necessary.
図３は、エマルジョンからなる膜が基材上に形成された状態の一例を概略的に示している。図３において、基材１の上に、分散粒子２１ａと分散媒２２とから構成されるエマルジョンからなる膜２ａが形成されている。 Figure 3 shows a schematic diagram of an example of a state in which a film made of an emulsion is formed on a substrate. In Figure 3, a film 2a made of an emulsion composed of dispersed particles 21a and a dispersion medium 22 is formed on a substrate 1.
＜活性エネルギー線の照射＞
次に、形成された膜に活性エネルギー線をパターン状に照射する。活性エネルギー線の照射は、最終的に得られるパターン膜２が、パターン密度が異なる複数の部分を含むように行う。
<Irradiation with active energy rays>
Next, the formed film is irradiated with active energy rays in a pattern such that the pattern film 2 finally obtained includes a plurality of portions having different pattern densities.
活性エネルギー線としては、上記の通り、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。パターン照射は、例えば、マスクなどを介して活性エネルギー線を場所選択的に照射することや、レーザー光を位置選択的に照射することにより実施することができる。 As described above, examples of active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. Pattern irradiation can be performed, for example, by selectively irradiating the active energy rays through a mask or by selectively irradiating the laser beam.
活性エネルギー線のパターン照射により、活性エネルギー線が照射された領域（以下、照射領域ともいう）では、分散粒子に含まれる第１液体が重合により硬化する。これにより、分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することができる。 By irradiating the active energy rays in a pattern, the first liquid contained in the dispersed particles is polymerized and hardened in the area irradiated with the active energy rays (hereinafter also referred to as the irradiated area). This allows the formation of a granular layer made of the hardened dispersed particles.
図４は、紫外線のパターン照射により、紫外線を照射した領域に、分散粒子の硬化物からなる粒状層が形成された状態の一例を概略的に示している。 Figure 4 shows a schematic example of a state in which a granular layer made of hardened dispersed particles is formed in the area irradiated with ultraviolet light by patterned irradiation of ultraviolet light.
図４に示すように、紫外線が照射された領域では、分散粒子２１ａに含まれる第１液体が重合により硬化して、分散粒子２１ａは、分散粒子の硬化物２１ｂ１になる。分散粒子の硬化物２１ｂ１は凝集して積層し、結果として、分散粒子の硬化物２１ｂ１からなる粒状層２１ｂが形成される。この粒状層２１ｂからなるパターンは、最終的に得られるパターン膜２と同様に、パターン密度が異なる複数の部分を含んでいる。 As shown in FIG. 4, in the area irradiated with ultraviolet light, the first liquid contained in the dispersed particles 21a is polymerized and hardened, and the dispersed particles 21a become hardened dispersed particle material 21b1. The hardened dispersed particle material 21b1 aggregates and stacks, resulting in the formation of a granular layer 21b made of hardened dispersed particle material 21b1. The pattern made of this granular layer 21b includes multiple parts with different pattern densities, just like the pattern film 2 that is finally obtained.
紫外線が照射された領域において、分散媒２２に含まれる第２液体は硬化しないため、分散媒２２は粒状層２１ｂ内に、具体的には、硬化物２１ｂ１間の隙間に存在する。一方、図４において、紫外線が照射されなかった領域（以下、非照射領域ともいう）において、分散粒子２１ａに含まれる第１液体は未硬化のままである。 In the area irradiated with ultraviolet light, the second liquid contained in the dispersion medium 22 does not harden, so the dispersion medium 22 exists in the granular layer 21b, specifically in the gaps between the hardened materials 21b1. On the other hand, in the area not irradiated with ultraviolet light (hereinafter also referred to as the non-irradiated area) in FIG. 4, the first liquid contained in the dispersion particles 21a remains unhardened.
照射領域における硬化物２１ｂ１の凝集メカニズムについて、本発明者は、この理由を以下のように考えている。 Regarding the aggregation mechanism of the cured material 21b1 in the irradiated area, the inventor believes that the reason is as follows.
活性エネルギー線の照射により、分散粒子２１ａは重合発熱し、これにより照射領域の温度が上昇する。この温度上昇により、分散粒子２１ａ表面に吸着して分散粒子２１ａを分散安定化させていた界面活性剤が脱着する。これにより、重合が進行した分散粒子２１ａの表面電位が低下する。その結果、分散粒子２１ａ又はその硬化物２１ｂ１の分散が不安定となり、粒子の凝集が促進される。また、粒子が凝集し、粒子同士が接触する過程において、粒子間で重合架橋を生じる可能性もある。 When exposed to active energy rays, the dispersed particles 21a generate heat due to polymerization, which causes the temperature of the irradiated area to rise. This temperature rise causes the surfactant that has been adsorbed to the surface of the dispersed particles 21a to stabilize the dispersion of the dispersed particles 21a to be desorbed. This causes the surface potential of the dispersed particles 21a, where polymerization has progressed, to decrease. As a result, the dispersion of the dispersed particles 21a or their cured product 21b1 becomes unstable, and particle aggregation is promoted. In addition, as the particles aggregate and come into contact with each other, polymerization crosslinking may occur between the particles.
また、この凝集は、重合発熱による温度上昇によって脱離した界面活性剤が粒子に再吸着する前に完了する。これにより、凝集した粒子は、再分散されずにその凝集状態を維持する。 This aggregation is completed before the surfactant that has been released due to the temperature rise caused by the heat of polymerization is re-adsorbed onto the particles. This allows the aggregated particles to maintain their aggregated state without being re-dispersed.
照射領域における硬化物２１ｂ１の凝集は、予め分散媒中に架橋剤を配合しておくことで促進してもよい。こうすると、活性エネルギー線照射時に、粒子間での架橋形成を生じ易くなり、その結果、粒子の凝集が促進される。 The aggregation of the cured material 21b1 in the irradiated area may be promoted by incorporating a crosslinking agent into the dispersion medium in advance. This makes it easier for crosslinks to form between the particles when irradiated with active energy rays, thereby promoting the aggregation of the particles.
＜第２液体の除去＞
活性エネルギー線の照射後に、膜から第２液体の少なくとも一部を除去する。この工程では、第２液体の少なくとも一部を除去すればよいが、第２液体の全てを除去してもよい。第２液体の除去は、例えば、膜を乾燥させることにより実施することができる。乾燥は、第２液体が、液膜を形成した直後の第２液体の量の３０質量％以下の量になるまで行うことが好ましく、５質量％以下の量になるまで行うことがより好ましい。第２液体の除去は、膜を室温に放置することにより実施してもよいが、膜を加熱乾燥させることにより実施することが好ましい。加熱乾燥は、例えば、膜を４０乃至１００℃の範囲内の温度で０．１乃至１時間に亘って加熱することにより行うことができる。第２液体の除去により、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、活性エネルギー線を照射していない領域から、分散粒子の硬化物からなる粒状層へと移動させることができる。
<Removal of second liquid>
After irradiation with active energy rays, at least a part of the second liquid is removed from the film. In this step, at least a part of the second liquid may be removed, but the entire second liquid may be removed. The removal of the second liquid can be performed, for example, by drying the film. The drying is preferably performed until the amount of the second liquid is 30% by mass or less of the amount of the second liquid immediately after the liquid film is formed, and more preferably until the amount is 5% by mass or less. The removal of the second liquid may be performed by leaving the film at room temperature, but is preferably performed by heating and drying the film. The heating and drying can be performed, for example, by heating the film at a temperature in the range of 40 to 100° C. for 0.1 to 1 hour. By removing the second liquid, at least a part of the uncured first liquid can be moved from the area not irradiated with active energy rays to the granular layer consisting of the cured product of the dispersed particles.
この工程では、第２液体の除去により、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、非照射領域から分散粒子の硬化物からなる粒状層へと移動させる。非照射領域から粒状層への未硬化の第１液体の移動は、その全てが粒状層へと移動するように行ってもよく、その一部のみが粒状層へ移動するように行ってもよい。 In this process, the removal of the second liquid causes at least a portion of the uncured first liquid to move from the non-irradiated area to the granular layer made of the cured product of the dispersed particles. The movement of the uncured first liquid from the non-irradiated area to the granular layer may be performed so that all of it moves to the granular layer, or so that only a portion of it moves to the granular layer.
なお、この方法では、活性エネルギー線の照射後に現像工程、即ち、未硬化の第１液体の現像液を用いた除去は行う必要はない。 In addition, in this method, there is no need to perform a development step after irradiation with active energy rays, i.e., removal of the uncured first liquid using a developer.
図５乃至図７は、第２液体の除去により起こる膜の状態変化の一例を概略的に示している。図５は、膜からの第２液体の除去を開始することにより、非照射領域において分散粒子の合一が起こった状態の一例を概略的に示している。図６は、非照射領域において分散粒子の合一が更に進行し、分散粒子の合一体が、分散粒子の硬化物からなる粒状層に浸透し、拡散していく状態の一例を概略的に示している。図７は、第２液体の除去が完了し、分散粒子の合一体が粒状層に完全に移動した状態の一例を概略的に示している。 Figures 5 to 7 show schematic examples of changes in the state of the film caused by the removal of the second liquid. Figure 5 shows schematic examples of a state in which coalescence of dispersed particles occurs in non-irradiated areas as a result of starting the removal of the second liquid from the film. Figure 6 shows schematic examples of a state in which coalescence of dispersed particles progresses further in non-irradiated areas, and the coalescence of dispersed particles penetrates and diffuses into the granular layer made of the hardened dispersed particles. Figure 7 shows schematic examples of a state in which removal of the second liquid is completed and the coalescence of dispersed particles has completely moved into the granular layer.
分散媒２２に含まれる第２液体の一部を膜２ａから除去すると、図５に示すように、照射領域では、粒状層２１ｂ内の粒子間の隙間を満たしていた第２液体が減少し、非照射領域では、第２液体が減少するとともに、分散粒子２１ａの合一が起こり、それらの合一体２１ａ’が形成される。そして、図６に示すように、これら合一体２１ａ’を形成している未硬化の第１液体は、粒状層２１ｂ内の隙間へ浸透し、粒状層２１ｂ内へ拡散する。この浸透及び拡散は、毛細管力により進行すると考えられる。 When a portion of the second liquid contained in the dispersion medium 22 is removed from the film 2a, as shown in FIG. 5, the second liquid that filled the gaps between the particles in the granular layer 21b is reduced in the irradiated area, and as the second liquid is reduced in the non-irradiated area, the dispersed particles 21a coalesce to form coalescence 21a'. Then, as shown in FIG. 6, the uncured first liquid that forms these coalescences 21a' penetrates into the gaps in the granular layer 21b and diffuses into the granular layer 21b. This penetration and diffusion is thought to proceed due to capillary forces.
第２液体の除去が完了すると、非照射領域から粒状層２１ｂへの未硬化の第１液体の移動は完了する。その結果、例えば、図７に示す構造が得られる。なお、膜から第２液体を完全に除去すると、膜中に残留している液体は、例えば、分散粒子２１ａ又はそれらの合一体２１ａ’を構成している液体のみになる。 When the removal of the second liquid is complete, the migration of the uncured first liquid from the non-irradiated area to the granular layer 21b is complete. As a result, for example, the structure shown in FIG. 7 is obtained. Note that when the second liquid is completely removed from the film, the only liquid remaining in the film is, for example, the liquid constituting the dispersed particles 21a or their combined particles 21a'.
上記の通り、粒状層２１ｂからなるパターンは、最終的に得られるパターン膜２と同様に、パターン密度が異なる複数の部分を含んでいる。以下に説明するように、粒状層２１ｂ内の隙間へ浸透する第１液体の量は、パターン密度がより低い部分と、パターン密度がより高い部分とで異なる。 As described above, the pattern made of the granular layer 21b includes multiple parts with different pattern densities, similar to the final pattern film 2. As described below, the amount of the first liquid that penetrates into the gaps in the granular layer 21b differs between the parts with lower pattern density and the parts with higher pattern density.
即ち、パターン密度がより低い部分の周囲には、より広い非照射領域が存在し、それ故、より多量の第１液体が存在する。他方、パターン密度がより高い部分の周囲には、より狭い非照射領域が存在し、それ故、より少量の第１液体が存在する。 That is, there is a larger non-irradiated area around the area with lower pattern density, and therefore a larger amount of the first liquid. On the other hand, there is a smaller non-irradiated area around the area with higher pattern density, and therefore a smaller amount of the first liquid.
その結果、パターン密度がより低い部分では、粒状層２１ｂ内の隙間に、より多量の第１液体が浸透する。例えば、隙間の全体が第１液体で満たされる。 As a result, in areas with lower pattern density, a larger amount of the first liquid penetrates into the gaps in the granular layer 21b. For example, the entire gap is filled with the first liquid.
他方、パターン密度がより高い部分では、粒状層２１ｂ内の隙間に、より少量の第１液体が浸透する。例えば、隙間の一部のみが第１液体で満たされる。 On the other hand, in areas where the pattern density is higher, less of the first liquid penetrates into the gaps in the granular layer 21b. For example, only a portion of the gaps is filled with the first liquid.
＜パターンの定着＞
最後に、第２液体を除去した膜が含んでいる未硬化の第１液体を硬化させる。未硬化の第１液体の硬化は、例えば、活性エネルギー線を膜全体に照射することにより行うことができる。これにより、パターン膜が形成される。
<Establishing the pattern>
Finally, the uncured first liquid contained in the film from which the second liquid has been removed is cured. The uncured first liquid can be cured, for example, by irradiating the entire film with active energy rays. This forms a patterned film.
図８は、紫外線の全面照射により、未硬化の第１液体を硬化させた状態の一例を概略的に示している。図８に示すように、紫外線を膜全体に照射すると、未硬化の第１液体は、重合により硬化する。その結果、重合相２１ｂ２が形成される。また、粒状層２１ｂを構成している硬化物２１ｂ１では、紫外線照射により更なる重合が進行する。これにより、分散粒子の硬化物２１ｂ１と重合相２１ｂ２とからなるパターン膜２が形成される。 Figure 8 shows a schematic example of the state in which the uncured first liquid is cured by irradiating the entire surface with ultraviolet light. As shown in Figure 8, when the entire film is irradiated with ultraviolet light, the uncured first liquid is cured by polymerization. As a result, a polymerized phase 21b2 is formed. Furthermore, in the cured material 21b1 that constitutes the granular layer 21b, further polymerization proceeds due to the ultraviolet light irradiation. As a result, a pattern film 2 consisting of the cured material 21b1 of the dispersed particles and the polymerized phase 21b2 is formed.
上記の通り、紫外線の全面照射前において、粒状層２１ｂのうち、パターン密度がより低い部分は、その隙間の全体が第１液体で満たされており、パターン密度がより高い部分では、その隙間の一部のみが第１液体で満たされている。従って、紫外線の全面照射を行うことによって得られるパターン膜２では、パターン密度がより高い部分は、パターン密度がより低い部分と比較して、より高い多孔度を有している。 As described above, before the entire surface is irradiated with ultraviolet light, in the part of the granular layer 21b where the pattern density is lower, the entire gaps are filled with the first liquid, and in the part where the pattern density is higher, only some of the gaps are filled with the first liquid. Therefore, in the pattern film 2 obtained by irradiating the entire surface with ultraviolet light, the part where the pattern density is higher has a higher porosity than the part where the pattern density is lower.
なお、未硬化の第１液体の硬化は、上述の通り、非照射領域に存在している未硬化の第１液体の全てが、この領域から粒状層へと移動した後に行うことができる。或いは、未硬化の第１液体の硬化は、非照射領域に存在している未硬化の第１液体の一部のみが、この領域から粒状層へと移動したときに行うこともできる。例えば、活性エネルギー線の膜全体への照射を、膜から第２液体を完全に除去する前（即ち、非照射領域の第１液体が粒状層に浸透し、粒状層内へと拡散していく途中の段階）、例えば図６の段階で行ってもよい。こうすると、非照射領域に厚さを有し、照射領域が非照射領域よりも厚いパターン膜を得ることができる。 As described above, the uncured first liquid can be cured after all of the uncured first liquid present in the non-irradiated region has moved from this region to the granular layer. Alternatively, the uncured first liquid can be cured when only a portion of the uncured first liquid present in the non-irradiated region has moved from this region to the granular layer. For example, the entire film can be irradiated with active energy rays before the second liquid is completely removed from the film (i.e., at a stage in the middle of the first liquid in the non-irradiated region penetrating and diffusing into the granular layer), for example at the stage shown in FIG. 6. In this way, a pattern film can be obtained that has a thickness in the non-irradiated region and in which the irradiated region is thicker than the non-irradiated region.
＜効果＞
上記の通り、このパターン膜２は、パターン密度が異なる複数の部分を含んでいる。これら複数の部分のうち、１以上は多孔質であり、他の１以上は、パターン密度及び多孔度がより低い。それ故、このパターン膜２を備えた物品では、パターン密度がより高い部分に対応した領域は、パターン密度がより低い部分に対応した領域と比較して、光散乱性がより高い。従って、この物品は、光散乱性の相違を利用して、例えば、画像や模様等を表示することが可能である。
＜Effects＞
As described above, the pattern film 2 includes a plurality of portions having different pattern densities. Of these portions, at least one is porous, and at least one other has a lower pattern density and porosity. Therefore, in an article having the pattern film 2, the region corresponding to the portion having a higher pattern density has a higher light scattering property than the region corresponding to the portion having a lower pattern density. Therefore, this article can display, for example, an image or a pattern by utilizing the difference in light scattering property.
また、このパターン膜２は、エマルジョンの膜に対して、活性エネルギー線をパターン照射し、その後、第２液体を除去するだけで、自己組織化的に形成することができる。この方法では、ガイドパターンを予め基材上に設ける必要はないし、現像工程も必要としない。従って、このパターン膜２は、簡便な方法で製造することができる。 In addition, this pattern film 2 can be formed in a self-organizing manner by simply irradiating the emulsion film with active energy rays in a pattern and then removing the second liquid. With this method, it is not necessary to provide a guide pattern on the substrate in advance, and no development process is required. Therefore, this pattern film 2 can be manufactured by a simple method.
また、従来技術により実現できるパターンサイズは、例えば、数ｎｍ乃至数百μｍの線幅や数ｎｍ乃至数百μｍの高低差であったところ、上記方法によれば、幅広い範囲のパターンサイズを実現可能である。例えば、上記方法によると、線幅や高低差が大きいパターン膜、例えば、マイクロオーダーからミリオーダーまでの線幅やマイクロオーダーからミリオーダーまでの高低差を有するパターン膜を形成することが可能である。一例によれば、上記方法によると、線幅が１０μｍ乃至５ｍｍの範囲内にあるパターン膜や高低差が１０μｍ乃至２ｍｍの範囲内にあるパターン膜を形成することができる。 Furthermore, while conventional techniques could achieve pattern sizes of, for example, a line width of several nm to several hundred μm and a height difference of several nm to several hundred μm, the above method can achieve a wide range of pattern sizes. For example, the above method can form a pattern film with a large line width or height difference, for example, a line width of the micron order to the millimeter order and a height difference of the micron order to the millimeter order. As an example, the above method can form a pattern film with a line width in the range of 10 μm to 5 mm and a height difference in the range of 10 μm to 2 mm.
更に、上記方法は、パターンの形やサイズの制御性に優れており、種々の形やサイズのパターン膜を形成することが可能である。 Furthermore, the above method has excellent control over the shape and size of the pattern, making it possible to form pattern films of various shapes and sizes.
［第２実施形態］
図９は、本発明の第２実施形態に係る物品の一部を概略的に示す断面図である。図１０は、本発明の第２実施形態に係る物品の他の部分を概略的に示す断面図である。
[Second embodiment]
Fig. 9 is a cross-sectional view showing a part of an article according to a second embodiment of the present invention, and Fig. 10 is a cross-sectional view showing another part of the article according to the second embodiment of the present invention.
第２実施形態に係る物品は、以下の点を除き、第１実施形態に係る物品と同様である。即ち、第２実施形態に係る物品は、図９及び図１０に示すように、パターン膜２を間に挟んで基材１に貼り付けられた層３を更に備えている。層３は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。一例によれば、層３は、パターン膜２を損傷から保護する保護層としての役割を果たす。 The article according to the second embodiment is similar to the article according to the first embodiment, except for the following points. That is, the article according to the second embodiment further includes a layer 3 attached to the substrate 1 with the pattern film 2 sandwiched therebetween, as shown in Figs. 9 and 10. The layer 3 may have a single layer structure or a multilayer structure. According to one example, the layer 3 serves as a protective layer that protects the pattern film 2 from damage.
層３は、接着層４によって、基材１及びパターン膜２に貼り付けられている。接着層４は、接着剤又は粘着剤からなる。接着層４は、パターン膜２の隙間を埋め込んでいる。通常、接着層４はパターン膜２とは屈折率が異なっているので、この物品も、第１実施形態に係る物品と同様の光学的効果を奏する。 The layer 3 is attached to the substrate 1 and the pattern film 2 by the adhesive layer 4. The adhesive layer 4 is made of an adhesive or a pressure sensitive adhesive. The adhesive layer 4 fills the gaps in the pattern film 2. Since the adhesive layer 4 usually has a different refractive index from the pattern film 2, this article also exhibits the same optical effect as the article according to the first embodiment.
接着層４は、パターン膜２の隙間を埋め込んでいなくてもよい。このような構造を有している物品も、第１実施形態に係る物品と同様の光学的効果を奏する。 The adhesive layer 4 does not have to fill the gaps in the pattern film 2. An article having such a structure also exhibits the same optical effect as the article according to the first embodiment.
また、この物品では、パターン密度がより高い部分に対応した位置と、パターン密度がより低い部分に対応した位置とで、層３の剥がれ易さが相違し得る。例えば、パターン密度がより高い部分と、パターン密度がより低い部分とは、それらの構造の相違に起因して、層３に対する接着力が相違し得る。また、パターン密度がより高い部分と、パターン密度がより低い部分とは、それらの構造の相違に起因して、脆性破壊の生じ易さが相違し得る。従って、この物品は、例えば、これが貼り付けられた他の物品から剥がそうとすると何れかの層が脆性破壊する脆性ラベルとしても使用することができる。 In addition, in this article, the ease with which layer 3 peels off may differ between positions corresponding to areas with higher pattern density and positions corresponding to areas with lower pattern density. For example, the adhesive strength to layer 3 may differ between the areas with higher pattern density and the areas with lower pattern density due to differences in their structures. Furthermore, the ease with which brittle fracture may occur may differ between the areas with higher pattern density and the areas with lower pattern density due to differences in their structures. Thus, this article can also be used, for example, as a brittle label in which one of the layers undergoes brittle fracture when an attempt is made to peel it off from another article to which it is affixed.
なお、接着層４を介して層３を貼り付ける代わりに、基材１及びパターン膜２上に塗工液を塗布し、この塗膜を硬化させてもよい。このようにして得られる層も、例えば、保護層として使用することができる。 In addition, instead of attaching the layer 3 via the adhesive layer 4, a coating liquid may be applied onto the substrate 1 and the pattern film 2, and the coating film may be cured. The layer obtained in this way may also be used, for example, as a protective layer.
［第３実施形態］
図１１は、本発明の第３実施形態に係る物品の一部を概略的に示す断面図である。図１２は、本発明の第３実施形態に係る物品の他の部分を概略的に示す断面図である。
[Third embodiment]
Fig. 11 is a cross-sectional view showing a part of an article according to a third embodiment of the present invention, and Fig. 12 is a cross-sectional view showing another part of the article according to the third embodiment of the present invention.
第３実施形態に係る物品は、以下の点を除き、第１実施形態に係る物品と同様である。即ち、第３実施形態に係る物品は、図１１及び図１２に示すように、パターン膜２に担持された色材５を更に備えている。色材５は、例えば、染料、顔料又はそれらの組み合わせである。 The article according to the third embodiment is similar to the article according to the first embodiment, except for the following points. That is, the article according to the third embodiment further includes a color material 5 supported on the pattern film 2, as shown in Figs. 11 and 12. The color material 5 is, for example, a dye, a pigment, or a combination thereof.
パターン膜２のうち、パターン密度がより高い部分は、パターン密度がより低い部分と比較して、より多量の色材５を担持している。それ故、この物品では、パターン密度がより高い部分に対応した領域は、パターン密度がより低い部分に対応した領域と比較して、より強く着色している。従って、この物品には、例えば、着色画像や、木目調の模様などの着色模様を表示させることができる。なお、基材１の表面は、色材５を担持していてもよく、担持していなくてもよい。 A portion of the pattern film 2 with a higher pattern density carries a larger amount of color material 5 than a portion with a lower pattern density. Therefore, in this article, the area corresponding to the portion with a higher pattern density is more strongly colored than the area corresponding to the portion with a lower pattern density. Therefore, this article can display, for example, a colored image or a colored pattern such as a wood grain pattern. The surface of the substrate 1 may or may not carry the color material 5.
この物品は、例えば、以下の方法により製造する。
先ず、第１実施形態に係る物品を製造する。次に、この物品へ色材５を供給し、余剰の色材５を除去する。或いは、この物品へ、色材５を含んだ溶液又は分散液を供給し、溶媒又は分散媒を除去する。
This article is produced, for example, by the following method.
First, the article according to the first embodiment is manufactured. Next, the color material 5 is supplied to this article, and the excess color material 5 is removed. Alternatively, a solution or dispersion liquid containing the color material 5 is supplied to this article, and the solvent or dispersion medium is removed.
上記の通り、パターン膜２のうち、パターン密度がより高い部分は、パターン密度がより低い部分と比較して、より高い多孔度を有している。それ故、前者は、後者と比較して、より高い吸着能を有している。従って、この方法によると、パターン密度がより高い部分と、パターン密度がより低い部分とで、色材５の担持量が異なる物品を得ることができる。 As described above, the parts of the pattern film 2 with higher pattern density have higher porosity than the parts with lower pattern density. Therefore, the former have higher adsorption capacity than the latter. Therefore, this method makes it possible to obtain an article in which the parts with higher pattern density and the parts with lower pattern density carry different amounts of colorant 5.
［第４実施形態］
第３実施形態において説明した着色法は、以下に説明するように、例えば、セキュリティ技術へ応用することも可能である。
[Fourth embodiment]
The coloring method described in the third embodiment can also be applied to, for example, security technology, as will be described below.
第１実施形態に係る物品では、パターン密度がより高い部分に対応した領域は、パターン密度がより低い部分に対応した領域と比較して、光散乱性がより高い。それ故、基材１が着色している場合には、パターン密度がより高い部分に対応した領域は、例えば白色に見え、パターン密度がより低い部分に対応した領域は、基材１の色又はそれにより近い色に見え、パターン膜２の開口部に対応した領域は基材１の色に見える。また、基材１が無色透明であり、物品の背景が着色している場合、パターン密度がより高い部分に対応した領域は、例えば白色に見え、パターン密度がより低い部分に対応した領域は、背景の色又はそれにより近い色に見え、パターン膜２の開口部に対応した領域は背景の色に見える。 In the article according to the first embodiment, the regions corresponding to the higher pattern density have a higher light scattering property than the regions corresponding to the lower pattern density. Therefore, when the substrate 1 is colored, the regions corresponding to the higher pattern density appear, for example, white, the regions corresponding to the lower pattern density appear to be the color of the substrate 1 or a color close to it, and the regions corresponding to the openings of the pattern film 2 appear to be the color of the substrate 1. Also, when the substrate 1 is colorless and transparent and the background of the article is colored, the regions corresponding to the higher pattern density appear, for example, white, the regions corresponding to the lower pattern density appear to be the color of the background or a color close to it, and the regions corresponding to the openings of the pattern film 2 appear to be the color of the background.
これに対し、基材１が白色であるか、又は、基材１が無色透明であり且つその背景が白色である場合、パターン密度がより高い部分に対応した領域、パターン密度がより低い部分に対応した領域、パターン膜２の開口部に対応した領域の何れも白色に見える。即ち、この場合、パターン膜２は、第３実施形態において説明した方法で着色することにより顕像化する潜像を構成する。従って、この物品を潜像が記録されたセキュリティ素子として使用した場合、第３実施形態において説明した着色法で潜像を顕像化し、この顕像を確認することにより、真偽判定を行うことができる。 In contrast, when the substrate 1 is white, or when the substrate 1 is colorless and transparent and has a white background, the areas corresponding to the higher pattern density areas, the areas corresponding to the lower pattern density areas, and the areas corresponding to the openings in the pattern film 2 all appear white. That is, in this case, the pattern film 2 constitutes a latent image that is visualized by coloring it using the method described in the third embodiment. Therefore, when this article is used as a security element on which a latent image is recorded, the latent image is visualized using the coloring method described in the third embodiment, and authenticity can be determined by confirming this visualized image.
＜第１エマルジョンの調製＞
以下の材料を用いてＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した。
モノマー又はオリゴマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレート（登録商標）ＴＭＰ－Ａ）
光重合開始剤：１－ベンゾイルシクロヘキサノール（ＤＫＳＨジャパン社から市販されているＬｕｎａｃｕｒｅ（登録商標）２００）
界面活性剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業社製サンモリン（登録商標）ＯＴ－７０）
第２液体：蒸留水
先ず、容量が５０ｍＬの褐色バイアル瓶に、０．３７５ｇのＬｕｎａｃｕｒｅ（登録商標）２００、０．２５９ｇのサンモリン（登録商標）ＯＴ－７０、及び７．５ｇのライトアクリレート（登録商標）ＴＭＰ－Ａをこの順に投入し、これをボールミルロール上での回転混合処理に供した。次に、このバイアル瓶に９ｇの蒸留水を更に投入し、これを乳化分散処理に供した。乳化分散処理は、プロペラ撹拌により行った。プロペラの回転数は７３８ｒｐｍとし、撹拌時間は１０分間とした。その後、バイアル瓶を２時間の回転混合に供した。以上のようにして、第１エマルジョンを調製した。
<Preparation of First Emulsion>
An O/W emulsion was prepared using the following ingredients:
Monomer or oligomer: Trimethylolpropane triacrylate (Light Acrylate (registered trademark) TMP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator: 1-benzoylcyclohexanol (Lunacure® 200 available from DKSH Japan)
Surfactant: Sodium dioctyl sulfosuccinate (Sanyo Chemical Industries, Ltd., Sanmorin (registered trademark) OT-70)
Second liquid: distilled water First, 0.375 g of Lunacure (registered trademark) 200, 0.259 g of Sanmorin (registered trademark) OT-70, and 7.5 g of Light Acrylate (registered trademark) TMP-A were added in this order to a brown vial with a capacity of 50 mL, and the mixture was subjected to a rotation mixing process on a ball mill roll. Next, 9 g of distilled water was further added to the vial, and the mixture was subjected to an emulsification dispersion process. The emulsification dispersion process was performed by propeller stirring. The propeller rotation speed was 738 rpm, and the stirring time was 10 minutes. Then, the vial was subjected to rotation mixing for 2 hours. In this manner, the first emulsion was prepared.
＜第２エマルジョンの調製＞
乳化分散処理を、ペイントシェイカを用いて行ったこと以外は、第１エマルジョンについて上述したのと同様の方法により、第２エマルジョンを調製した。ここでは、浅田鉄工社製ペイントシェイカＰＣ１１７１を使用し、ペイントシェイカによる振とうは３０秒間行った。
<Preparation of Second Emulsion>
The second emulsion was prepared in the same manner as described above for the first emulsion, except that the emulsification and dispersion treatment was carried out using a paint shaker (Paint Shaker PC1171 manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.), and shaking with the paint shaker was carried out for 30 seconds.
＜第３エマルジョンの調製＞
乳化分散処理をハンドシェイクによって行ったこと以外は、第１エマルジョンについて上述したのと同様の方法により、第３エマルジョンを調製した。ここでは、ハンドシェイクによる振とうは１０回行った。
<Preparation of the third emulsion>
The third emulsion was prepared in the same manner as described above for the first emulsion, except that the emulsification and dispersion treatment was performed by hand shaking, which was performed 10 times.
＜粒度分布の測定＞
第１乃至第３エマルジョンの各々について、粒度分布及び平均粒径を測定した。この測定には、日機装社製の粒度分布計測装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸIIに、日機装社製の液循環ポンプＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＳＶＲを装着した計測システムを使用し、平均粒径としては重量平均径を求めた。なお、得られたエマルジョンは、第１液体を含む分散粒子（以下、エマルジョン液滴ともいう）と、第２液体を含む分散媒とから構成される。第１乃至第３エマルジョンの平均粒径を、以下の表１に纏める。また、第１乃至第３エマルジョンの粒度分布を図１３に示す。
<Measurement of particle size distribution>
The particle size distribution and average particle size were measured for each of the first to third emulsions. For this measurement, a measurement system was used in which a particle size distribution measuring device Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was equipped with a liquid circulation pump Microtrac USVR manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the weight average diameter was obtained as the average particle size. The obtained emulsion is composed of dispersed particles (hereinafter also referred to as emulsion droplets) containing the first liquid and a dispersion medium containing the second liquid. The average particle sizes of the first to third emulsions are summarized in Table 1 below. The particle size distributions of the first to third emulsions are also shown in FIG. 13.
＜膜の形成＞
第１乃至第３エマルジョンの各々を用いて、以下の方法により複数の膜を形成した。
先ず、顕微鏡用スライドグラスの表面に、幅が２０ｍｍであり、厚みが８０μｍのスリーエム社製マスキングテープを５層貼り付けた。この５層の積層体の中心部を長方形状に切り抜き、これにより、深さが４００μｍであり、開口部の寸法が１０ｍｍ×３０ｍｍである液溜めを有するセル（以下、液溜めセルという）を作製した。
<Membrane formation>
Using each of the first to third emulsions, a plurality of films were formed by the following method.
First, five layers of 20 mm wide, 80 μm thick masking tape manufactured by 3M were attached to the surface of a microscope slide glass. The center of this five-layer laminate was cut out into a rectangular shape to produce a cell having a liquid reservoir with a depth of 400 μm and an opening dimension of 10 mm × 30 mm (hereinafter referred to as a liquid reservoir cell).
次に、マイクロピペットによって１１２μＬのエマルジョンを採取し、これを液溜めセルに展開、充填することで、比重を考慮した計算値としての厚みが約３７５μｍのエマルジョンからなる膜（即ち液膜）を形成した。 Next, 112 μL of emulsion was collected using a micropipette and spread and filled into a liquid storage cell, forming a membrane (i.e., liquid membrane) made of emulsion with a thickness of approximately 375 μm, calculated taking into account the specific gravity.
＜紫外線の照射＞
上記液膜上に、ストライプ状開口を有する厚みが０．２５ｍｍの銅製マスクを、厚みが１ｍｍのアルミ製スペーサを介して液面と接触しないように設置した。ここでは、銅製マスクとして、ラインアンドスペースパターンに対応したストライプ状の開口部を各々が有し、ライン部及びスペース部の幅が異なる複数のマスクを使用した。
<UV irradiation>
A copper mask having a thickness of 0.25 mm and having stripe-shaped openings was placed on the liquid film via an aluminum spacer having a thickness of 1 mm so as not to come into contact with the liquid surface. Here, a plurality of masks each having stripe-shaped openings corresponding to the line and space pattern and having different widths of the line and space portions were used as the copper mask.
次に、ＵＶ平行光露光機（ＳＡＮ－ＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ社製 ＵＶＣ－２５０２Ｓ）を使用して、照度４．６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線をマスク上から８秒間照射することで、各液膜に積算光量３６．８ｍＪ／ｃｍ２の露光を与えた。これにより、紫外線を照射した領域で、第１液体を重合させて、分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成した。 Next, using a UV parallel light exposure machine (UVC-2502S manufactured by SAN-EI ELECTRONIC), ultraviolet light with an illuminance of 4.6 mW/ cm2 was irradiated from above the mask for 8 seconds, thereby exposing each liquid film to an integrated light quantity of 36.8 mJ/ cm2 . As a result, the first liquid was polymerized in the area irradiated with the ultraviolet light, forming a granular layer made of a hardened product of the dispersed particles.
＜膜の乾燥＞
次いで、紫外線露光後の膜に対して、室温下で９０分間の自然乾燥（２２℃、４９％ＲＨ）を行った。これにより、膜から水を除去した。
<Drying the film>
Next, the film after the ultraviolet exposure was naturally dried at room temperature (22° C., 49% RH) for 90 minutes, thereby removing water from the film.
＜パターンの定着＞
最後に、乾燥後の膜に対して、積算光量４１４ｍＪ／ｃｍ２（＝４．６ｍＷ／ｃｍ２×９０秒）の紫外線を全面露光した。これによりパターンを定着させた。以上のようにして、パターン膜を形成した。
<Establishing the pattern>
Finally, the entire surface of the dried film was exposed to ultraviolet light with an integrated light amount of 414 mJ/cm 2 (=4.6 mW/cm 2 ×90 seconds), thereby fixing the pattern. In this manner, a patterned film was formed.
＜パターン膜表面の撮像＞
ズームレンズ（ＨＯＺＡＮ社製Ｌ－８１５）を装着したデジタルカメラ（ＨＯＺＡＮ社製Ｌ－８３５）を用いて、各パターン膜の表面を撮影した。このようにして得られた画像の一部を図１９に示す。尚、パターン膜の撮影は、パターンを形成したスライドグラスの背面に黒色紙を置いて実施した。
<Imaging the surface of a patterned film>
The surface of each patterned film was photographed using a digital camera (L-835 manufactured by HOZAN Corp.) equipped with a zoom lens (L-815 manufactured by HOZAN Corp.). Some of the images thus obtained are shown in Figure 19. The patterned films were photographed by placing a piece of black paper on the back of the slide glass on which the pattern was formed.
＜パターン膜断面の撮像＞
先ず、ピンセットを用いて、各パターン膜をスライドグラスから剥離した。次に、各パターン膜を折り、破断面を生じさせた。なお、高い多孔度を有し、脆いパターン膜については、剃刀を用いて断面を形成した。次いで、断面を形成した各パターン膜を断面観察用試料台にカーボン両面導電テープで固定し、その上に金をスパッタリングした。以上のようにして、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察用の試料を作成した。そして、各試料の断面をＳＥＭで撮影した。このようにして得られた画像を図１４乃至図１６に示す。
<Imaging the cross section of a patterned film>
First, each pattern film was peeled off from the slide glass using tweezers. Next, each pattern film was folded to produce a fracture surface. For pattern films with high porosity and fragility, a cross section was formed using a razor. Next, each pattern film with a cross section was fixed to a sample stage for cross-section observation with double-sided carbon conductive tape, and gold was sputtered onto the film. In this manner, samples for observation with a scanning electron microscope (SEM) were prepared. Then, the cross sections of each sample were photographed with the SEM. The images obtained in this manner are shown in Figures 14 to 16.
なお、図１４は、第１エマルジョンを使用し、ライン幅とスペース幅とを変更して形成したラインアンドスペースパターンの断面を示す走査電子顕微鏡写真である。図１５は、第２エマルジョンを使用し、ライン幅とスペース幅とを変更して形成したラインアンドスペースパターンの断面を示す走査電子顕微鏡写真である。図１６は、第３エマルジョンを使用し、ライン幅とスペース幅とを変更して形成したラインアンドスペースパターンの断面を示す走査電子顕微鏡写真である。 Figure 14 is a scanning electron microscope photograph showing a cross section of a line and space pattern formed using the first emulsion and varying the line width and space width. Figure 15 is a scanning electron microscope photograph showing a cross section of a line and space pattern formed using the second emulsion and varying the line width and space width. Figure 16 is a scanning electron microscope photograph showing a cross section of a line and space pattern formed using the third emulsion and varying the line width and space width.
＜画像解析＞
画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊを使用して、画像解析を行った。
具体的には、パターン膜断面の各画像において、破断部などのコントラストノイズとなる部分を含まない領域を選択した。そして、選択した各領域について、２５６諧調のグレースケールにおける濃度分布の標準偏差を特徴として抽出した。なお、選択した領域に空孔（粒子間の隙間）がない場合には標準偏差は小さく、空孔が多くなるほど、即ち、多孔度が高くなるほど、標準偏差は大きくなる。
<Image analysis>
Image analysis was performed using the image processing software Image J.
Specifically, in each image of the cross section of the patterned film, a region that does not include a portion that would cause contrast noise, such as a broken portion, was selected. Then, for each selected region, the standard deviation of the concentration distribution in a 256-level gray scale was extracted as a feature. Note that if there are no pores (gaps between particles) in the selected region, the standard deviation is small, and the more pores there are, i.e., the higher the porosity, the larger the standard deviation.
また、パターン膜表面の各画像についても、上記と同様の方法により、２５６諧調のグレースケールにおける濃度分布の標準偏差を求めた。更に、この濃度分布から濃度の平均値を算出し、これをパターン膜表面の白さの指標とした。 The standard deviation of the density distribution in the 256-level grayscale was also determined for each image of the pattern film surface using the same method as above. Furthermore, the average density was calculated from this density distribution and used as an index of the whiteness of the pattern film surface.
＜結果１＞
図１４乃至図１６を参照すると、ライン幅とスペース幅との比（Ｌ／Ｓ比）を１乃至１．５以上とした場合に、パターン膜は多孔質になっている。この傾向は、エマルジョンの平均粒径に依存していない。
<Result 1>
14 to 16, the pattern film becomes porous when the ratio of the line width to the space width (L/S ratio) is set to 1 to 1.5 or more. This tendency does not depend on the average particle size of the emulsion.
図１７に、図１５の写真の一部を画像解析することにより得られた濃度分布を示す。図１７に示すように、ライン幅とスペース幅との比が小さい場合（Ｌ／Ｓ比＝１）、パターン膜断面の画像の濃度、即ち明るさは、比較的狭い範囲で分布している。これに対し、ライン幅とスペース幅との比が大きい場合（Ｌ／Ｓ比＝３）、パターン膜断面の画像の濃度は、比較的広い範囲で分布している。 Figure 17 shows the density distribution obtained by image analysis of a portion of the photograph in Figure 15. As shown in Figure 17, when the ratio of line width to space width is small (L/S ratio = 1), the density, i.e., brightness, of the image of the cross section of the pattern film is distributed over a relatively narrow range. In contrast, when the ratio of line width to space width is large (L/S ratio = 3), the density of the image of the cross section of the pattern film is distributed over a relatively wide range.
表２に、図１４乃至図１６の写真を画像解析することにより得られた濃度分布の標準偏差を示す。また、図１８に、図１４乃至図１６の写真を画像解析することにより得られた濃度分布の標準偏差にライン幅とスペース幅との比が及ぼす影響を示す。 Table 2 shows the standard deviation of the concentration distribution obtained by image analysis of the photographs in Figures 14 to 16. Figure 18 shows the effect of the ratio of line width to space width on the standard deviation of the concentration distribution obtained by image analysis of the photographs in Figures 14 to 16.
表２及び図１８に示すように、第１乃至第３エマルジョンの何れを使用した場合でも、ライン幅とスペース幅との比（Ｌ／Ｓ比）が大きくなるほど、パターン膜断面の画像について得られる濃度分布の標準偏差は大きくなる。また、エマルジョンの平均粒径が小さいほど、Ｌ／Ｓ比が標準偏差へ及ぼす影響は大きくなる。 As shown in Table 2 and Figure 18, regardless of whether emulsions 1 to 3 are used, the larger the ratio of line width to space width (L/S ratio), the larger the standard deviation of the concentration distribution obtained for the image of the cross section of the pattern film. In addition, the smaller the average particle size of the emulsion, the greater the effect of the L/S ratio on the standard deviation.
そして、図１４乃至図１６と図１８とを対比すると、パターン膜の多孔度と、パターン膜断面の画像について得られる濃度分布の標準偏差とは、正の相関を有していることが分かる。以上から、パターン膜断面の画像について得られる濃度分布の標準偏差は、パターン膜の多孔度の間接的な指標となり得ることが分かる。 Comparing Figures 14 to 16 with Figure 18, it can be seen that there is a positive correlation between the porosity of the patterned film and the standard deviation of the concentration distribution obtained for the image of the cross section of the patterned film. From the above, it can be seen that the standard deviation of the concentration distribution obtained for the image of the cross section of the patterned film can be an indirect indicator of the porosity of the patterned film.
＜結果２＞
表３に、図１９の写真を画像解析することにより得られた濃度の平均値を示す。また、図２０に、図１９の写真を画像解析することにより得られた濃度の平均値にライン幅とスペース幅との比が及ぼす影響を示す。
<Result 2>
Table 3 shows the average density values obtained by image analysis of the photograph in Fig. 19. Also, Fig. 20 shows the effect of the ratio of line width to space width on the average density values obtained by image analysis of the photograph in Fig. 19.
表３及び図２０に示すように、第１乃至第３エマルジョンの何れを使用した場合でも、ライン幅とスペース幅との比（Ｌ／Ｓ比）が大きくなるほど、パターン膜表面の画像について得られる濃度の平均値は大きくなる。即ち、Ｌ／Ｓ比が大きくなるほど、パターン膜の光散乱性は高くなる。また、エマルジョンの平均粒径が小さいほど、パターン膜表面の画像について得られる濃度の平均値は大きくなる。 As shown in Table 3 and Figure 20, regardless of whether the first, second or third emulsion is used, the greater the ratio of line width to space width (L/S ratio), the greater the average density obtained for the image of the pattern film surface. In other words, the greater the L/S ratio, the higher the light scattering property of the pattern film. In addition, the smaller the average particle size of the emulsion, the greater the average density obtained for the image of the pattern film surface.
そして、図１９と図２０とを対比すると、パターン膜の白さと、パターン膜表面の画像について得られる濃度の平均値とは、正の相関を有していることが分かる。 Comparing Figures 19 and 20, it can be seen that there is a positive correlation between the whiteness of the pattern film and the average density obtained for the image of the pattern film surface.
表４乃至表６に、図１４乃至図１６の写真を画像解析することにより得られた濃度分布の標準偏差と、図１９の写真を画像解析することにより得られた濃度の平均値とを示す。また、図２１に、図１４乃至図１６の写真を画像解析することにより得られた濃度分布の標準偏差と、図１９の写真を画像解析することにより得られた濃度の平均値との関係を示す。 Tables 4 to 6 show the standard deviation of the concentration distribution obtained by image analysis of the photographs in Figs. 14 to 16, and the average concentration obtained by image analysis of the photograph in Fig. 19. Also, Fig. 21 shows the relationship between the standard deviation of the concentration distribution obtained by image analysis of the photographs in Figs. 14 to 16, and the average concentration obtained by image analysis of the photograph in Fig. 19.
表４乃至表６及び図２１に示すように、パターン膜断面の画像について得られる濃度分布の標準偏差と、パターン膜表面の画像について得られる濃度の平均値とは、正の相関を有している。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
パターン密度が異なる複数の部分を含み、前記複数の部分のうちの１以上は多孔質であり、多孔質である前記１以上の部分の１つと比較して、前記複数の部分の他の１以上は、パターン密度及び多孔度がより低いパターン膜。
［２］
前記複数の部分のうち、パターン密度がより低いものは、パターン密度がより高いものと同等以下の多孔度を有している項１に記載のパターン膜。
［３］
前記複数の部分の１以上は非多孔質である項１又は２に記載のパターン膜。
［４］
線幅が１０μｍ乃至５ｍｍの範囲内にある項１乃至３の何れか１項に記載のパターン膜。
［５］
高低差が１０μｍ乃至２ｍｍの範囲内にある項１乃至４の何れか１項に記載のパターン膜。
［６］
項１乃至５の何れか１項に記載のパターン膜と、前記パターン膜を支持した基材とを備えた物品。
［７］
前記パターン膜を間に挟んで前記基材に貼り付けられた層を更に備えた項６に記載の物品。
［８］
前記パターン膜に担持された色材を更に備えた項６又は７に記載の物品。
As shown in Tables 4 to 6 and FIG. 21, there is a positive correlation between the standard deviation of the concentration distribution obtained from the image of the cross section of the pattern film and the average concentration obtained from the image of the surface of the pattern film.
The invention as originally claimed is set forth below.
[1]
A patterned film comprising a plurality of portions with different pattern densities, one or more of the plurality of portions being porous, and one or more of the remaining portions having a lower pattern density and porosity compared to one of the one or more portions that is porous.
[2]
2. The patterned film according to item 1, wherein among the plurality of portions, those with lower pattern density have a porosity equal to or lower than those with higher pattern density.
[3]
3. The patterned film according to item 1 or 2, wherein one or more of the plurality of portions is non-porous.
[4]
4. The patterned film according to any one of items 1 to 3, wherein the line width is within a range of 10 μm to 5 mm.
[5]
Item 5. The patterned film according to any one of items 1 to 4, wherein the height difference is within a range of 10 μm to 2 mm.
[6]
Item 6. An article comprising the pattern film according to any one of items 1 to 5 and a substrate supporting the pattern film.
[7]
7. The article according to item 6, further comprising a layer attached to the substrate with the patterned film sandwiched therebetween.
[8]
Item 8. The article according to item 6 or 7, further comprising a colorant supported on the pattern film.
１…基材、２…パターン膜、２ａ…エマルジョンからなる膜、３…層、４…接着層、５…色材、２１ａ…分散粒子、２１ａ’…合一体、２１ｂ…粒状層、２１ｂ１…分散粒子の硬化物、２１ｂ２…重合相、２２…分散媒。 1...substrate, 2...patterned film, 2a...film made of emulsion, 3...layer, 4...adhesive layer, 5...colorant, 21a...dispersed particles, 21a'...integrated, 21b...granular layer, 21b1...cured product of dispersed particles, 21b2...polymerized phase, 22...dispersion medium.
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