Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7630592B2 - ハードマスク組成物、ハードマスク層、およびパターン形成方法 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7630592B2 - ハードマスク組成物、ハードマスク層、およびパターン形成方法 - Google Patents

ハードマスク組成物、ハードマスク層、およびパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7630592B2
JP7630592B2 JP2023193590A JP2023193590A JP7630592B2 JP 7630592 B2 JP7630592 B2 JP 7630592B2 JP 2023193590 A JP2023193590 A JP 2023193590A JP 2023193590 A JP2023193590 A JP 2023193590A JP 7630592 B2 JP7630592 B2 JP 7630592B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituted
hard mask
carbon atoms
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023193590A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2024137647A (ja
Inventor
鉉 日 鄭
永 ▲びん▼ 金
藝 眞 金
昭 ▲けん▼ 朴
善 暎 梁
信 孝 ▲はい▼
性 恩 李
亨 錫 朴
綵 ▲りん▼ 宋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2024137647A publication Critical patent/JP2024137647A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7630592B2 publication Critical patent/JP7630592B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/71—Etching of wafers, substrates or parts of devices using masks for conductive or resistive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P50/73—Etching of wafers, substrates or parts of devices using masks for insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/20—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials
    • H10P76/204—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials of organic photoresist masks
    • H10P76/2041—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/40—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials
    • H10P76/405—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials characterised by their composition, e.g. multilayer masks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/40—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials
    • H10P76/408—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials characterised by their sizes, orientations, dispositions, behaviours or shapes
    • H10P76/4085—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials characterised by their sizes, orientations, dispositions, behaviours or shapes characterised by the processes involved to create the masks

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、ハードマスク組成物、該ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、および該ハードマスク組成物を使用するパターン形成方法に関する。
最近、半導体産業は、数百ナノメートル大きさのパターンから数乃至数十ナノメートル大きさのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィック技法が必須である。
典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板の上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし露光および現像を行ってフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンをマスクにして材料層をエッチングする過程を含む。
近年、形成しようとするパターンの大きさが減少するにつれて、上述のような典型的なリソグラフィック技法のみでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成しにくい問題が発生している。これにより、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層の間に一名ハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を形成して微細パターンを形成することができる。
韓国公開特許第１０－２０２１－００２６５６９号公報
本発明は、ハードマスク層に効果的に適用することができるハードマスク組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記ハードマスク組成物を使用したパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む。
上記化学式１中、
Ａは、下記化学式２で表される構造を有する基であり、
Ｂは、下記グループ１から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記グループ２から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
＊は、連結地点である：
上記化学式２中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＨ２）、チオール基（－ＳＨ）、または－ＯＲａ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
ｎは、２～６の整数のうちの１つである：
上記化学式２中のＲ１は、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＨ２）、チオール基（－ＳＨ）、または－ＯＲａ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）であり、ｎは、２～４の整数のうちの１つである。
上記化学式２中のＲ１は、ヒドロキシ基、または－ＯＲａ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１６のアリール基である）であってもよく、ｎは２または３であってもよい。
上記化学式１中のＡは、下記化学式２－１～下記化学式２－３で表される構造のうちの少なくとも１種の構造を有する基であり得る。
上記化学式２－１～上記化学式２－３中、ｎは、２または３である。
上記化学式１中のＢは、上記グループ１から選択される非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
上記化学式１中のＢは、上記グループ１から選択される少なくとも１種の置換されたモイエティであって、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせである置換基で置換されたモイエティのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
上記化学式１中のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記グループ２－１から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
上記化学式１中のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記グループ２－２から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～下記化学式１－６で表される構造単位のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
上記化学式１－１～化学式１－６中、
Ｘ１１～Ｘ１６およびＸ２１～Ｘ２６は、それぞれ独立して、下記グループ２－２から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種である：
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－７～下記化学式１－１０で表される構造単位のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
上記重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
上記重合体は、上記ハードマスク組成物の総質量を基準にして、０．１質量％～３０質量％の含有量で含まれることが好ましい。
上記溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の他の実施形態によれば、上述のハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
本発明のさらに他の実施形態によれば、基板の上に材料層を提供する段階、上記材料層の上に上述のハードマスク組成物を塗布する段階、上記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階、上記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階、上記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、上記フォトレジストパターンを用いて上記ハードマスク層を選択的に除去し上記材料層の一部を露出する段階、ならびに上記材料層の露出された部分をエッチングする段階、を含むパターン形成方法を提供する。
上記ハードマスク層を形成する段階は、１００℃～１，０００℃で熱処理する段階を含むことが好ましい。
本発明によれば、ハードマスク層に効果的に適用することができるハードマスク組成物が提供されうる。
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々の異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
本明細書で別途の定義がない限り、‘置換された’とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基またはその塩の基、スルホン酸基またはその塩の基、リン酸基またはその塩の基、ビニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数９～３０のアリルアリール基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基で置換されたことを意味する。
また、置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基もしくはその塩の基、スルホン酸基もしくはその塩の基、リン酸基もしくはその塩の基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数３～２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルケニル基、炭素数６～１５のシクロアルキニル基、または炭素数２～３０の複素環基のうちの隣接した２つの置換基が結合して、環を形成することもできる。
本明細書において、重合体はオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）と重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）を全て含むことができる。
本明細書において特に言及しない限り、“重量平均分子量”は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２００ｓｅｒｉｅｓゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を用いて測定（カラムはＳｈｏｄｅｘ社製ＬＦ－８０４、標準試料はＳｈｏｄｅｘ社製ポリスチレンを使用する）したものである。
半導体産業では、チップの大きさを減少させる要求が絶え間なく続いている。これに応えるために、リソグラフィ技術においてパターニングされるレジストの線幅が数十ナノメートルサイズを有しなければならない。したがって、レジストパターンの線幅に耐えられる高さが制限され、レジストがエッチング段階で十分な耐性を有しない場合が発生する。これを補完するために。エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にいわゆるハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を使用する。このようなハードマスク層は、選択的エッチングを通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は、パターン転写時に必要なエッチング工程に耐えられるように、耐エッチング性が要求される。
既存のハードマスク層は、化学的または物理的蒸着法で形成したが、これは設備規模が大きく工程単価が高くて、経済性が低下する問題がある。よって、最近、スピンコーティング法でハードマスク層を形成する技術が開発された。スピンコーティング法は従来の方法に比べて工程が容易であり、これから製造されるハードマスク層のギャップフィル特性および平坦化特性は、さらに優れ得る。しかし、スピンコーティング法で形成されたハードマスク層は、要求される耐エッチング性が多少低下する問題がある。したがって、スピンコーティング法を適用することができるハードマスク組成物であって、かつこれから形成されたハードマスク層が化学的または物理的蒸着法で形成されたハードマスク層と同等な耐エッチング性を有することが要求される。
よって、ハードマスク層の耐エッチング性を改善するために、ハードマスク組成物が含有する炭素含有量を極大化しようとする研究が行われている。しかし、ハードマスク組成物に含まれる重合体の炭素含有量が極大化するほど、溶媒に対する重合体の溶解度が低下する傾向がある。したがって、ハードマスク組成物に含まれる重合体の炭素含有量を極大化してそれから形成されるハードマスク層の耐エッチング性を改善しながら、かつ重合体の溶媒に対する溶解度が高いことが要求される。
本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、芳香族の巨大単分子構造を含む重合体を含むことによって、炭素含有量を高めることができる。よって、組成物から得られるハードマスク層の耐エッチング性が改善され、厚さが厚いハードマスク層を形成することができる。また、重合体は３級炭素を含むことによって、重合体内の炭素含有量を高めると同時に、官能基は溶媒に対する溶解性を高めることができる。
具体的には、本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む。
上記化学式１中、
Ａは、下記化学式２で表される構造を有する基であり、
Ｂは、下記グループ１から選択される置換もしくは非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記グループ２から選択される置換もしくは非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
＊は、連結地点である：
上記化学式２中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＨ２）、チオール基（－ＳＨ）、または－ＯＲａ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
ｎは、２～６の整数のうちの１つである：
上記化学式２中のｎは、２～６の整数のうちの１つであり、例えば、ｎは、２～４の整数のうちの１つであり、例えば、ｎは、２または３である。
一例として、上記化学式２で表される構造は、下記化学式２－１～下記化学式２－３で表される構造のうちの少なくとも１種であり得る。
上記化学式１で表されるように、本発明の一実施形態による重合体は、コロネンまたはベンゾペリレンのような芳香族炭化水素と、上記化学式２またはグループ２の芳香族炭化水素構造を有することによって、重合体内の炭素含有量を高めることができる。したがって、上記重合体を含むハードマスク組成物から形成される薄膜は、耐エッチング性に優れ、優れたパターン形成性を確保することができる。なお、上記化学式１および後述の化学式１－１～１－１０で表される構造単位は、本発明の重合体に含まれる繰り返し単位である。本発明の重合体において、上記化学式１および後述の化学式１－１～１－１０で表される構造単位（繰り返し単位）の数、すなわち重合度は、１～１，０００であることが好ましく、２～１００であることがより好ましく、３～２０であることが最も好ましい。
また、上記化学式２で表されるように、本発明の一実施形態による重合体の主鎖構造が少なくとも２つの置換基を有することによって、重合体の溶媒に対する溶解性を改善することができ、上記重合体を含む組成物から形成されたハードマスク層の膜密度を改善することができる。上記化学式２で表される構造中のヒドロキシ基、アルコキシ基などの親水性官能基の数を調節することによって、重合体の溶媒に対する溶解性およびハードマスク層の膜密度を調節することができる。
上記化学式２中のＲ１は、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＨ２）、チオール基（－ＳＨ）、または－ＯＲａ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）である。例えば、上記化学式２中のＲ１は、ヒドロキシ基、または－ＯＲａ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１６のアリール基である）である。例えば、上記化学式２中のＲ１は、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニルオキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１６のアリールオキシ基である。例えば、上記化学式２中のＲ１は、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数２～５のアルコキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数２～５のアルキニルオキシ基である。
上記化学式２中のｎは、２～６の整数のうちの１つであり、例えば、ｎは、２～４の整数のうちの１つであり、例えば、ｎは、２または３である。
一例として、上記化学式２で表される構造は、下記化学式２－１～下記化学式２－３で表される構造のうちの少なくとも１種であり得る。
上記化学式２－１～上記化学式２－３中、ｎは、２または３である。
上記化学式１中のＢのモイエティは、非置換のものであってもよく、置換されたものであってもよい。Ｂのモイエティが置換される場合、置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせであってもよく、例えば、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせであり、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよく、これらに制限されない。
上記化学式１中のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記グループ２－１から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であってもよく、例えば、下記グループ２－２から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であってもよく、これらに制限されない。
上記化学式１中のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記グループ２－２から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であることがより好ましい。
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～下記化学式１－６で表される構造単位のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。
上記化学式１－１～化学式１－６中、
Ｘ１１～Ｘ１６およびＸ２１～Ｘ２６は、それぞれ独立して、上記グループ２－２から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種である。
上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－７～下記化学式１－１０で表される構造単位のうちの少なくとも１種、またはこれらの組み合わせであり得る。
上記重合体は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。上記重合体は、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，２００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１，２００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、これらに制限されない。このような範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含むハードマスク組成物の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
本発明の重合体は、従来公知の合成方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
上記重合体は、上記ハードマスク組成物の総質量を基準にして、０．１質量％～３０質量％の含有量で含まれてもよい。当該含有量は、例えば、０．２質量％～３０質量％、例えば、０．５質量％～３０質量％、例えば、１質量％～３０質量％、例えば、１．５質量％～２５質量％、例えば、２質量％～２０質量％であってもよく、これらに制限されない。このような含有量の範囲で重合体が含まれることによって、ハードマスクの厚さ、表面粗さ、および平坦化程度などを容易に調節することができる。
本発明の一実施形態によるハードマスク組成物は、溶媒を含むことができる。溶媒の例としては、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができ、これらに制限されない。溶媒は、上記重合体に対する十分な溶解性および／または分散性を有するものであれば、特に限定されない。
上記ハードマスク組成物は、追加的に界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
界面活性剤は、例えば、フルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第四級アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに制限されない。
架橋剤は、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２つの架橋形成置換基を有する架橋剤であって、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
また、架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を使用することができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。
熱酸発生剤は、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物および／または２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに制限されない。
本発明の他の実施形態によれば、上述のハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
以下、上述のハードマスク組成物を使用してパターンを形成する方法について説明する。
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板の上に材料層を提供する段階、上記材料層の上に上述の重合体および溶媒を含むハードマスク組成物を塗布する段階、上記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階、上記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階、上記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、上記フォトレジストパターンを用いて上記ハードマスク層を選択的に除去し上記材料層の一部を露出する段階、ならびに上記材料層の露出された部分をエッチングする段階、を含む。
基板は、例えば、シリコンウェーハ、ガラス基板または高分子基板であってもよい。材料層は、最終的にパターンしようとする材料であり、例えば、アルミニウム、銅などの金属層、シリコンなどの半導体層、または酸化ケイ素、窒化ケイ素などの絶縁層であってもよい。材料層は、例えば、化学気相蒸着法で形成することができる。
ハードマスク組成物は上述の通りであり、溶液形態に製造されて、スピンコーティング法で塗布することができる。この場合、ハードマスク組成物の塗布厚さは特に限定されないが、例えば、５０～２００，０００Åの厚さで塗布できる。
ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１，０００℃で１０秒～１時間行うことができる。一例として、ハードマスク組成物を熱処理する段階は、複数の熱処理段階を含むことができ、例えば、１次熱処理段階、および２次熱処理段階を含むことができる。
一実施形態で、ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１０００℃で１０秒～１時間行われる一つの熱処理段階を含むことができ、一例として、熱処理段階は、空気雰囲気下または窒素雰囲気下で行うことができ、酸素濃度１質量％以下の雰囲気下でも行うことができる。
一実施形態で、ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば、１００℃～１，０００℃、例えば、１００℃～８００℃、例えば、１００℃～５００℃、例えば、１５０℃～４００℃で３０秒～１時間、例えば、３０秒～３０分、例えば、３０秒～１０分、例えば、３０秒～５分間行われる１次熱処理段階を含む。
また、例えば、１００℃～１，０００℃、例えば、３００℃～１，０００℃、例えば、５００℃～１，０００℃、例えば、５００℃～６００℃で、３０秒～１時間、例えば、３０秒～３０分、例えば、３０秒～１０分、例えば、３０秒～５分間行われる２次熱処理段階を連続的に含むことができる。一例として、１次熱処理段階および２次熱処理段階は、空気雰囲気下または窒素雰囲気下で行うことができ、酸素濃度１質量％以下の雰囲気下でも行うことができる。
ハードマスク組成物を熱処理する段階のうちの少なくとも１つの段階を２００℃以上の高温で行うことによって、エッチング工程を含む後続の工程で曝露されるエッチングガスおよび化学液に耐えられる高い耐エッチング性を示すことができる。
一実施形態で、ハードマスク層を形成する段階は、紫外・可視光硬化段階および／または近赤外硬化段階を含むことができる。
一実施形態で、ハードマスク層を形成する段階は、１次熱処理段階、２次熱処理段階、紫外・可視光硬化段階、および近赤外硬化段階のうちの少なくとも１つの段階を含むか、２つ以上の段階を連続的に含むことができる。
一実施形態で、ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯおよび／またはＳｉＮなどの物質から形成することができる。
一実施形態で、フォトレジスト層を形成する段階の前に、シリコン含有薄膜層上部またはハードマスク層上部に底反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
一実施形態で、フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、またはＥＵＶなどを使用して行うことができる。また、露光後、１００℃～７００℃で熱処理する工程を行うことができる。
一実施形態で、材料層の露出された部分をエッチングする段階は、エッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは例えば、Ｎ２／Ｏ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、およびこれらの混合ガスを使用することができる。
エッチングされた材料層は複数のパターンに形成することができ、複数のパターンは金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様に形成でき、例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンとして適用できる。
以下、実施例を通じて上述の本発明の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
［重合体の合成］
（比較合成例１）
機械式攪拌機および冷却管を備えた５００ｍｌの二口フラスコに、コロネン ３０．０ｇ（０．１モル）および２－ナフトイルクロリド ３４ｇ（０．２モル）を入れて、１，２－ジクロロエタン ３００ｇに溶かした。１５分後に塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３、１５ｇ（０．１１モル）を徐々に投入して、常温で５時間反応させた。反応終了後、水を使用して塩化アルミニウムを除去した後に、エバポレーターで濃縮した。濃縮して得られた化合物に、テトラヒドロフラン １６０ｇを添加して溶液を得た。得られた溶液に、水素化ホウ素ナトリウム １６ｇ（０．４２モル）水溶液を常温で徐々に添加して１２時間攪拌した。反応終了後、７質量％塩化水素水溶液でｐＨを５まで酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機溶媒を減圧して留去して、下記化学式Ａで表される化合物Ａを得た。
（比較合成例２）
コロネンの代わりに、ベンゾペリレンを使用したことを除いては、上記比較合成例１と同様の方法で、下記化学式Ｂで表される化合物Ｂを得た。
（比較合成例３）
５００ｍｌフラスコに、１－ヒドロキシピレン ５０ｇ（０．２３モル）、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン ３８．０ｇ（０．２３モル）を順次に入れて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇに溶かした後、パラトルエンスルホン酸 ４．３５ｇ（０．０２モル）を投入して、１００℃で約２０時間攪拌した。１時間間隔で、重合反応で得られる生成物から試料を取り、その試料の重量平均分子量が２，５００ｇ／ｍｏｌ～２，６００ｇ／ｍｏｌとなった時点で、反応を終了させて、下記化合物Ｃで表される構造単位からなる比較重合体Ｃを得た（Ｍｗ：２，５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ：１．５４）。
（比較合成例４）
５００ｍｌフラスコに、１－ヒドロキシピレン ５０ｇ（０．２３モル）、ベンズアルデヒド ２４．３ｇ（０．２３モル）を順次に入れて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３０ｇに溶かした後、パラトルエンスルホン酸 １３．１ｇ（０．０７モル）を投入し、１１０℃で約２４時間程度攪拌した。１時間間隔で、重合反応で得られる生成物から試料を取り、その試料の重量平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌ～３，５００ｇ／ｍｏｌとなった時点で、反応を終了させて、下記化学式Ｄで表される構造単位からなる比較重合体Ｄを得た（Ｍｗ：３，４００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ：１．６１）。
（比較合成例５）
機械式攪拌機と冷却管とを備えた５００ｍｌの二口フラスコに、化合物Ａ ５０ｇ（０．０８モル）、１－ナフトール １１．２ｇ（０．０８モル）、パラトルエンスルホン酸 ０．４７ｇ（０．００２モル）、および１，４－ジオキサン １４８ｇを入れて、７０℃で２４時間攪拌した。重合反応後、温度を３０℃に低下させ、テトラヒドロフラン ３００ｇを入れて化合物が固まらないようにし、７質量％重炭酸ナトリウム水溶液を用いて、化合物のｐＨを５～６に調整した。ここにエチルアセテート１，０００ｍｌを入れて継続して攪拌し、分別漏斗を用いて有機層のみ抽出した。水５００ｍｌを分別漏斗に入れ、酸とナトリウム塩とを除去する工程を３回以上繰り返して、有機層を抽出した。抽出した有機溶液をエバポレーターで濃縮し、濃縮して得られた化合物にテトラヒドロフラン７００ｇを添加して溶液の形態で化合物を得た。得られた溶液を、攪拌状態にあるヘキサン３，０００ｍｌが入っているビーカーに徐々に滴下して沈殿を形成して、下記化学式Ｅで表される構造単位からなる比較重合体Ｅを得た。
ゲル透過クロマトグラフィーを用いて、比較重合体Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４５０ｇ／ｍｏｌであり、多分散度（ＰＤ）は１．２１であった。
（比較合成例６）
１－ヒドロキシピレンの代わりに１，５－ジヒドロキシナフタレンを使用し、ベンズアルデヒドの代わりにベンゾ［ｇｈｉ］ペリレンカルボキシアルデヒドを使用したことを除いては、比較合成例４と同様の方法で、下記化学式Ｆで表される構造単位からなる比較重合体Ｆを得た。ゲル透過クロマトグラフィーを使用して合成された比較重合体Ｆの重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６００ｇ／ｍｏｌであり、多分散度（ＰＤ）は１．２３であった。
（合成例１）
機械式攪拌機および冷却管を備えた５００ｍｌの二口フラスコに、化合物Ａ ５０ｇ（０．０８モル）、１，５－ジヒドロキシナフタレン １３．１ｇ（０．０８モル）、パラトルエンスルホン酸 ０．４７ｇ（０．００２モル）、および１，４－ジオキサン １４８ｇを入れ、７０℃で２４時間攪拌し重合反応を行った。反応終了後、温度を３０℃に低下させ、テトラヒドロフラン ３００ｇを入れて化合物が固まらないようにし、７質量％重炭酸ナトリウム水溶液で化合物のｐＨを５～６に調整した。ここに酢酸エチル １，０００ｍｌを入れて継続して攪拌し、分別漏斗を用いて有機層のみ抽出した。水５００ｍｌを分別漏斗に入れ、酸とナトリウム塩とを除去する工程を３回以上繰り返して有機層を抽出した。抽出した有機溶液をエバポレーターで濃縮し、濃縮して得られた化合物にテトラヒドロフラン ７００ｇを添加して、溶液の形態で化合物を得た。得られた溶液を、攪拌状態にあるヘキサン３，０００ｍｌが入っているビーカーに徐々に滴下して沈殿を形成して、下記化学式１－８で表される構造単位からなる重合体Ｇを得た。
ゲル透過クロマトグラフィーを用いて重合体Ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，５５０ｇ／ｍｏｌであり、多分散度（ＰＤ）は１．６４であった。
（合成例２）
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを使用したことを除いては、上記合成例１と同様の方法で、下記化学式１－７で表される構造単位からなる重合体Ｈを得た。ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を使用して、合成された重合体Ｈの重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，９００ｇ／ｍｏｌであり、多分散度（ＰＤ）は１．６５であった。
（合成例３）
１，５－ジヒドロキシナフタレンの代わりに、１－５－ジメトキシナフタレンを使用したことを除いては、上記合成例１と同様の方法で、下記化学式１－９で表される構造単位からなる重合体Ｉを得た。ゲル透過クロマトグラフィーを使用して、合成された重合体Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１００ｇ／ｍｏｌであり、多分散度（ＰＤ）は１．４５であった。
（合成例４）
１，５－ジヒドロキシナフタレンの代わりに、１－５－ジアセチレンオキシナフタレンを使用したことを除いては、上記合成例１と同様の方法で、下記化学式１－１０で表現される構造単位からなる重合体Ｊを得た。ゲル透過クロマトグラフィーを使用して合成された重合体Ｊの重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９５０ｇ／ｍｏｌであり、多分散度（ＰＤ）は１．３７であった。
［ハードマスク組成物の製造］
（実施例１）
上記合成例１で得られた重合体Ｇ １．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（７：３（体積比））の混合溶媒１０ｇに溶かし、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過して、ハードマスク組成物を製造した。
（実施例２）
重合体Ｇの代わりに、重合体Ｈを使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
（実施例３）
重合体Ｇの代わりに、重合体Ｉを使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
（実施例４）
重合体Ｇの代わりに、重合体Ｊを使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
（比較例１）
比較合成例１で得られた化合物Ａ １．５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒（７：３体積比）１０ｇに溶かし、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過してハードマスク組成物を製造する。
（比較例２）
化合物Ａの代わりに、化合物Ｂを使用したことを除いては、上記比較例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
（比較例３）
化合物Ａの代わりに、比較重合体Ｃを使用したことを除いては、上記比較例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
（比較例４）
化合物Ａの代わりに、比較重合体Ｄを使用したことを除いては、上記比較例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
（比較例５）
化合物Ａの代わりに、比較重合体Ｅを使用したことを除いては、上記比較例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
（比較例６）
化合物Ａの代わりに、比較重合体Ｆを使用したことを除いては、上記比較例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。
（評価１：耐エッチング性評価）
シリコンウェーハの上に、実施例１～４および比較例１～６によるハードマスク組成物をスピンコーティングした後、ホットプレート上で、４００℃の温度で２分間熱処理して、厚さ４，０００Åの薄膜を形成した。Ｋ－ＭＡＣ社製の薄膜厚さ測定器を用いて、上記薄膜の厚さを測定した。上記薄膜に、ＣＦ４／ＣＨＦ３混合ガスを使用して１００秒間乾式エッチングした後、薄膜の厚さを再び測定した。乾式エッチング前後の薄膜の厚さとエッチング時間とから、下記計算式１によってエッチング率（ｂｕｌｋ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ、ＢＥＲ）（単位：Å／ｓｅｃ）を計算した。
エッチング率の測定結果を、下記表１に示す。
上記表１から明らかなように、実施例１～４によるハードマスク組成物から形成された薄膜は、比較例１～６によるハードマスク組成物から形成された薄膜に比ベて、エッチングガスに対する耐性（耐エッチング性）に優れるのを確認することができる。
（評価２：溶解度評価）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに、上記合成例１～４、および比較合成例１～６による化合物または重合体を溶解させて溶解度を確認した。溶解度は、溶媒２０ｇに溶ける化合物または重合体の量を測定して、百分率に換算して計算した。
溶解度の測定結果を、下記表２に示す。
上記表２から明らかなように、合成例１～４による重合体が、比較合成例１～６による化合物または重合体と比べて、溶媒に対する溶解度に優れることを確認することができる。
（評価３：保存安定性評価）
上記実施例１～４および比較例１～６から得られたハードマスク組成物を、遠紫外線を遮断し４０℃オーブンで１ヶ月間保管した後、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）を用いて前記組成物の変化を観察する。ＧＰＣで測定される分子量分布曲線および分子量に変化（初期に対比して１０％以上）があると‘×’、無いと‘○’と判定した。結果を下記表３に示す。
上記表３から明らかなように、実施例１～４は、分子量分布曲線に変化がない反面、比較例１～６は、比較例６を除いて分子量分布曲線に変化があることを確認した。実施例によるハードマスク組成物が、比較例によるハードマスク組成物に比べて保存安定性に優れるのを確認することができる。
（評価４：膜密度評価）
シリコンウェーハの上に、実施例１～４および比較例１～６によるハードマスク組成物をスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート上で、４００℃で２分間熱処理して、厚さ４，０００Åの薄膜を形成した。得られた薄膜の膜密度を、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ線回折分析（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて測定した。膜密度の測定結果を下記表４に示す。
上記表４から明らかなように、実施例１～４のハードマスク組成物から製造された薄膜の膜密度が、比較例１～６のハードマスク組成物から製造された膜密度に比べて優れていることが分かる。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、以下に記載された特許請求の範囲で定義している発明の基本概念を用いた当業者の様々の変形および改良形態も、本願発明の権利範囲に属するのである。

Claims (16)

  1. 下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含むハードマスク組成物：

    前記化学式１中、
    Ａは、下記化学式２で表される構造を有する基であり、
    Ｂは、下記グループ１から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
    Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記グループ２から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種であり、
    ＊は、連結地点である：

    前記化学式２中、
    Ｒ１は、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＨ２）、チオール基（－ＳＨ）、または－ＯＲａ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基である）であり、
    ｎは、２～６の整数のうちの１つである。
  2. 前記化学式２中のＲ１は、ヒドロキシ基、アミノ基（－ＮＨ２）、チオール基（－ＳＨ）、または－ＯＲａ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である）であり、
    ｎは、２～４の整数のうちの１つである、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  3. 前記化学式２中のＲ１は、ヒドロキシ基、または－ＯＲａ（ここで、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～１６のアリール基である）であり、
    ｎは、２または３である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  4. 前記化学式１中のＡは、下記化学式２－１～下記化学式２－３で表される構造のうちの少なくとも１種の構造を有する基である、請求項１に記載のハードマスク組成物：

    上記化学式２－１～上記化学式２－３中、ｎは２または３である。
  5. 前記化学式１中のＢは、前記グループ１から選択される非置換のモイエティのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  6. 前記化学式１中のＢは、前記グループ１から選択される少なくとも１種の置換されたモイエティであって、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、またはこれらの組み合わせである置換基で置換されたモイエティのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  7. 前記化学式１中のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記グループ２－１から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  8. 前記化学式１中のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記グループ２－２から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  9. 前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－１～下記化学式１－６で表される構造単位のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物：


    前記化学式１－１～化学式１－６中、
    Ｘ１１～Ｘ１６およびＸ２１～Ｘ２６は、それぞれ独立して、下記グループ２－２から選択される置換または非置換のモイエティのうちの少なくとも１種である。
  10. 前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式１－７～下記化学式１－１０で表される構造単位のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  11. 前記重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  12. 前記重合体は、前記ハードマスク組成物の総質量を基準にして０．１質量％～３０質量％の含有量で含まれる、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  13. 前記溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３－エトキシプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載のハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層。
  15. 基板の上に材料層を提供する段階、
    前記材料層の上に請求項１～１３のいずれか１項に記載のハードマスク組成物を塗布する段階、
    前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階、
    前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階、
    前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階、
    前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去し前記材料層の一部を露出する段階、ならびに
    前記材料層の露出された部分をエッチングする段階、
    を含む、パターン形成方法。
  16. 前記ハードマスク層を形成する段階は、１００℃～１，０００℃で熱処理する段階を含む、請求項１５に記載のパターン形成方法。
JP2023193590A 2023-03-21 2023-11-14 ハードマスク組成物、ハードマスク層、およびパターン形成方法 Active JP7630592B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2023-0036795 2023-03-21
KR1020230036795A KR102815439B1 (ko) 2023-03-21 2023-03-21 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2024137647A JP2024137647A (ja) 2024-10-07
JP7630592B2 true JP7630592B2 (ja) 2025-02-17

Family

ID=92765173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023193590A Active JP7630592B2 (ja) 2023-03-21 2023-11-14 ハードマスク組成物、ハードマスク層、およびパターン形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240319605A1 (ja)
JP (1) JP7630592B2 (ja)
KR (1) KR102815439B1 (ja)
CN (1) CN118689035A (ja)
TW (1) TWI880684B (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011107684A (ja) 2009-11-13 2011-06-02 Cheil Industries Inc レジスト下層膜用高分子およびこれを含むレジスト下層膜用組成物、ならびに素子のパターン形成方法
JP2020106840A (ja) 2018-12-26 2020-07-09 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
JP2020528951A (ja) 2017-07-25 2020-10-01 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 新規のレジスト下層膜形成用重合体、これを含むレジスト下層膜形成用組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法
JP2022159999A (ja) 2021-04-05 2022-10-18 三星エスディアイ株式会社 ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI400575B (zh) * 2008-10-28 2013-07-01 信越化學工業股份有限公司 光阻劑下層膜形成材料及圖案形成方法
KR101666484B1 (ko) * 2013-06-26 2016-10-17 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101711920B1 (ko) * 2014-07-15 2017-03-03 삼성에스디아이 주식회사 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101804257B1 (ko) * 2015-02-13 2017-12-04 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101804260B1 (ko) * 2015-02-17 2017-12-04 삼성에스디아이 주식회사 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101814671B1 (ko) * 2015-06-02 2018-01-04 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR102303554B1 (ko) * 2018-12-26 2021-09-16 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7751257B2 (ja) * 2020-08-27 2025-10-08 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、又はポリマーの精製方法
KR102767266B1 (ko) * 2020-12-23 2025-02-11 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011107684A (ja) 2009-11-13 2011-06-02 Cheil Industries Inc レジスト下層膜用高分子およびこれを含むレジスト下層膜用組成物、ならびに素子のパターン形成方法
JP2020528951A (ja) 2017-07-25 2020-10-01 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 新規のレジスト下層膜形成用重合体、これを含むレジスト下層膜形成用組成物およびこれを用いた半導体素子の製造方法
JP2020106840A (ja) 2018-12-26 2020-07-09 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
JP2022159999A (ja) 2021-04-05 2022-10-18 三星エスディアイ株式会社 ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI880684B (zh) 2025-04-11
TW202439022A (zh) 2024-10-01
KR20240142159A (ko) 2024-09-30
JP2024137647A (ja) 2024-10-07
US20240319605A1 (en) 2024-09-26
KR102815439B1 (ko) 2025-05-29
CN118689035A (zh) 2024-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101962419B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
WO2019132178A1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
CN115710346B (zh) 硬掩模组合物、硬掩模层和形成图案的方法
JP7428766B2 (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
JP7418516B2 (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
JP7630592B2 (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層、およびパターン形成方法
KR101976016B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR20190052478A (ko) 모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102936650B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
JP7835797B2 (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
JP7662849B2 (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
TWI875509B (zh) 硬遮罩組合物、硬遮罩層以及形成圖案的方法
US20240327321A1 (en) Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns
JP2025114495A (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
JP2025114511A (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
JP2025115960A (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
CN118672059A (zh) 硬掩模组合物、硬掩模层以及形成图案的方法
KR20250013003A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
JP2025141887A (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層、およびパターン形成方法
CN118909229A (zh) 硬掩模组合物、硬掩模层和形成图案的方法
KR20250156535A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20240145253A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20230101485A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20180051975A (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20231114

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250128

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7630592

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150