JP7630707B2 - 全固体二次電池用外装材および全固体二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体二次電池用外装材および全固体二次電池に関する。

近年、環境問題への関心が高まり、環境負荷の低減が期待される電気自動車等の電動車（ｘＥＶ）の普及が進んでいる。これらの電源として非水電解質リチウム二次電池が、高いエネルギー密度二次電池として広く使用されている。しかし、ｘＥＶに搭載された二次電池は大型であるため電池からの発熱が大きく、高温で安全に作動する二次電池の開発が期待されている。

高温下でも安全に作動する革新的な二次電池として全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池はリチウム二次電池を構成する可燃性の有機電解液を不燃性の無機固体電解質に置き換えた安全性の高い電池である。全固体二次電池は、正極電極、負極電極、およびこれらの間に配置された固体電解質を含んで構成される電池素子が、外装材により形成される包装体の内部に収容された構造を有する。

全固体二次電池の外装材として、基材層、水分の侵入を防ぐためのバリア層、および熱融着性樹脂層を含む積層体が使用されている（たとえば特許文献１）。２枚の上記外装材で上下から挟み込むように電池素子を覆い、電池素子の周縁部からはみ出させたフランジ部において上下の外装材（熱融着性樹脂層）を熱融着させることにより、外装材による包装体の内部に電池素子が収容された全固体二次電池を形成することができる。

ところで、全固体二次電池は、電解液を用いないので電解液溶媒の沸点（８０℃程度）よりも高い温度でも使用できるという従来の二次電池にはない利点を有する。固体電解質は高温になるほどイオン伝導度が高くなるため、全固体二次電池を高温で使用することで、入出力特性等を高めることできる。

このような高温での使用に適応させるため、外装材等の電池素子を収容するための部材についても、高い耐熱性が要求されている。

たとえば特許文献２には、電極から電流を取り出す端子を収容する端子用樹脂フィルムについて、ナイロン、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエステル共重合体、およびポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の融点が高い熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂を用いることで、端子用樹脂フィルムの耐熱性を高め得ると記載されている。

また、熱融着樹脂同士の熱融着部などから水蒸気などが電池の内部に侵入することが知られている。電池内部に水蒸気が侵入すると、侵入した水蒸気が電池素子の性能劣化を引き起こす、或いは、固体電解質に硫化物を用いているときには侵入した水蒸気が前記硫化物と反応して硫化水素を生成する虞があるため、電池内部への水蒸気の侵入を抑制する必要がある。そのため、外装材に用いる熱融着樹脂には、高いガスバリア性が求められる。

国際公開第２０２０／１８４６９２号 国際公開第２０２０／００４４１２号 国際公開第２０２０／１５３４５８号

全固体二次電池を高温で使用するためには、特許文献２に記載のような端子用樹脂フィルムのみならず、外装材についても耐熱性を高めることが要求される。一方、特許文献２に記載のような融点が高い熱可塑性樹脂（たとえばＰＥＴの融点は２６０℃、ＰＰＳの融点は２８０℃）を、特許文献１に記載のような外装材の熱融着樹脂として用いようとすると、熱融着時の温度を高温にする必要があり、基材層樹脂に熱融着樹脂よりも高い耐熱性が求められるため実使用上の制限が大きい。

また、特許文献３に記載のように、外装材に用いる熱融着樹脂には、低い水蒸気透過性が求められる。しかし、本発明者らの知見によると、ＰＥＴは水蒸気透過率が高く（水蒸気透過性：４０℃、９０％ＲＨ、１０３４ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、なお、本明細書に記載する水蒸気透過率および酸素透過率はいずれも、厚み２０μｍとしたときの値である。）、全固体二次電池の使用時に熱融着部の端部から電池内部に水蒸気が侵入するおそれがある。ＰＰＳはＰＥＴよりも水蒸気透過率が低い（水蒸気透過性：４０℃、９０％ＲＨ、２２８～６８４ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）が、これでも水蒸気透過率は不十分であり、さらにＰＰＳを溶融・冷却硬化させると脆くなるおそれがある。

また、電池内部に酸素が侵入すると、活物質であるアルカリ金属又はアルカリ金属イオンが酸化されて活物質の失活が阻害されるため、外装材に用いる熱融着樹脂には低い酸素透過性も求められる。しかし、本発明者らの知見によると、ＰＰＳや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などは、酸素透過性が高く、電池内部への酸素の侵入を抑制することができない。

上記事情に鑑み、本発明は、熱融着樹脂を用いた全固体二次電池用外装材であって、熱融着樹脂同士の熱融着部が高温においても高い接着強度を有し、かつ熱融着樹脂のガスバリア性が高い（水蒸気透過性および酸素透過性がいずれも低い）外装材、および当該外装材を有する全固体二次電池を提供することを、その目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、下記［１］～［４］の全固体二次電池用外装材に関する。
［１］基材層、
金属または金属を含む化合物を材料とするバリア層、および
厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である、ポリフッ化ビニリデンを含む熱融着層、
がこの順に積層された、全固体二次電池用外装材。
［２］前記ポリフッ化ビニリデンは、融点が１４５℃以上１９０℃以下である、［１］に記載の全固体二次電池用外装材。
［３］２つの前記全固体二次電池用外装材の前記熱融着層同士を熱融着させた後の、１３０℃における前記熱融着層同士のＴ形剥離強度が１８Ｎ／ｃｍ以上である、［１］または［２］に記載の全固体二次電池用外装材。
［４］前記バリア層と前記熱融着層とは、アミノ基を有するシランカップリング剤により接着されている、［１］～［３］のいずれかに記載の全固体二次電池用外装材。

上記課題を解決するための本発明の他の態様は、下記［５］の全固体二次電池に関する。
［５］正極電極と、
負極電極と、
前記正極電極と前記負極電極との間に配置された固体電解質層と、を含む電池素子と、
前記電池素子を収容する、［１］～［４］のいずれかに記載の全固体二次電池用外装材と、
を有する、全固体二次電池。

本発明によれば、熱融着樹脂を用いた全固体二次電池用外装材であって、熱融着樹脂同士の熱融着部が高温においても高い接着強度を有し、かつ熱融着樹脂のガスバリア性が高い（水蒸気透過性および酸素透過性がいずれも低い）外装材、および当該外装材を有する全固体二次電池が提供される。

［外装材］
本発明の一実施形態は、基材層、金属箔であるバリア層、および厚さが１０μｍ以上５００μｍ以下である、ポリフッ化ビニリデンを含む熱融着層を含む、全固体二次電池用の外装材に関する。なお、以下、全固体二次電池を単に「電池」ともいう。

（基材層）
基材層は、外装材の強度、熱融着時の耐熱性（形状維持性）を外装材に付与したり、耐擦傷性（とくにバリア層の保護）、耐薬品性、絶縁性、および電池素子の部材同士の相対位置の固定さらに電極と固体電解質層との良好な密着性等を電池に付与したりする層である。基材層は、樹脂製の層であることが好ましい。なお、本明細書において、「樹脂製の層」とは、当該層を構成する材料の大部分が樹脂であるような層を意味し、たとえば、当該層の全質量に対して５０質量％以上１００質量％以下、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下が樹脂であるような層を意味する。また、基材層は、単一の層であっても良いし、樹脂種などが異なる複数の層の積層体であってもよい。

基材層の材料は特に限定されず、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、エポキシ樹脂、およびフェノール樹脂などを用いることができる。これらのうち、外装材の成形性を高める観点からは、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、およびポリエチレンナフタラートなどのポリエステル樹脂が好ましく、外装材の伸縮性を高める観点からは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０、ナイロン１１、およびナイロン１２などのポリアミド樹脂が好ましい。

また、基材層は、これらの樹脂に加えて、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与材、帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。

基材層の厚みは、基材としての機能を発揮できれば特に制限されないが、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以上３５μｍ以下が特に好ましい。基材層の厚みがより厚いほど、上記した基材層の作用をより十分に奏させることができる。一方で、外装材の厚みを薄くして、電池中に収容できる電池素子の相対容量をより大きくする観点からは、基材層の厚みは厚すぎないことが好ましい。これらのバランスをとる観点から、基材層の厚みは上記範囲で調整されることが好ましい。

（バリア層）
バリア層は、電池内部への水の侵入を防止するための層である。バリア層は、複数設けても良い。

バリア層の材料は水分の透過性が十分に低く、熱融着層樹脂よりも高い耐熱性を有していれば特に限定されず、金属、および金属酸化物や金属硫化物など金属を含む化合物が好ましい。具体的にはアルミニウム、鋼、ニッケル、チタンおよび銅などの純金属、アルミニウム合金、ステンレス鋼およびチタン合金などの合金、金属酸化物や金属硫化物などの金属化合物からなる板、箔および蒸着膜が好ましい。これらのうち、純金属や合金からなる箔および蒸着膜がより好ましく、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、およびステンレス鋼箔がさらに好ましい。

また、バリア層は、熱水変性処理、化成処理、陽極酸化処理、滅菌処理およびコーティング処理などにより形成された皮膜をその表面に有していてもよい。上記皮膜は、たとえば熱融着層側（電池を形成したときの電池素子側）に形成された耐腐食性被膜とすることができる。

バリア層の厚みは、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上７０μｍ以下がさらに好ましい。バリア層の厚みがより厚いほど、上記したバリア層の作用をより十分に奏させることができる。一方で、外装材の厚みを薄くして、電池中に収容できる電池素子の相対容量をより大きくする、また、外装材の加工性を高める観点からは、バリア層の厚みは厚すぎないことが好ましい。これらのバランスをとる観点から、バリア層の厚みは上記範囲で調整されることが好ましい。

（熱融着層）
熱融着層は、電池素子の周縁部で対になる外装材の熱融着層と熱融着して、内部に電池素子を収容した密閉状態の包装体を形成するための層である。本実施形態において、熱融着層は、ポリフッ化ビニリデンを含む樹脂製の層である。

本発明者らの知見によると、ポリフッ化ビニリデンは融点が比較的高いため、温度を高くしても軟化および溶融しにくい。そのため、ポリフッ化ビニリデンを含む熱融着層は、外装材の耐熱性向上させて、高温で電池を作動させたときの入出力特性を向上させることができる。

また、ポリフッ化ビニリデンは、熱融着層同士を熱融着させた後のヒートシール強度を高めることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンは、他の融点が高い樹脂と比較して、１３０℃程度の高い温度におけるヒートシール強度を十分に高めることができる。そのため、ポリフッ化ビニリデンは、比較的高温で電池を使用したときに熱融着層が剥離することによる、電池の密閉性の低下を抑制することができる。

さらには、ポリフッ化ビニリデンは、酸素透過性および水蒸気透過性がいずれも低いという特徴を有する。そのため、ポリフッ化ビニリデンは、熱融着層を透過しての酸素および水蒸気の移動を阻害し、電池の内部に酸素や水蒸気が侵入することによる電池素子の劣化や硫化水素の発生などを抑制することができる。これに対し、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やエチレン・ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、水蒸気透過性は低いが酸素透過性は高く、ＰＥＴは水蒸気透過性が高く、ＰＰＳは酸素透過性および水蒸気透過性のいずれもが高いなどの問題がある。融点が比較的高い熱可塑性樹脂でこれらを両立して外装材の熱融着層に使用できる樹脂としてポリフッ化ビニリデンは好適である。また、熱融着層は正極電極および負極電極に直接接触するため、これらの電極からの酸化・還元電位にさらされる。これに対し、ポリフッ化ビニリデンは酸化も還元もされにくいので、熱融着層の安定性を高めることができる。ポリフッ化ビニリデンは、上記効果により、ポリフッ化ビニリデンを含む外装材を用いた電池の耐久性を高めることができる。

ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデン由来の構成単位のみを含むホモポリマーであってもよいし、フッ化ビニリデン由来の構成単位とフッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位とを含むコポリマーであってもよい。コポリマーであるとき、ポリフッ化ビニリデンはランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

上記フッ化ビニリデン以外のモノマーの例には、含フッ素アルキルビニル化合物、不飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸モノエステル、およびビニル基および極性基を含有する化合物（以下、「極性基含有化合物」ともいう。）などが含まれる。

上記含フッ素アルキルビニル化合物は、１つまたは複数のビニル基と、アルキル基と、を有する化合物であり、上記アルキル基のうち１つ以上の水素原子がフッ素で置換されているか、または上記ビニル基にフッ素が結合している化合物である。ただし、上記含フッ素アルキルビニル化合物は、フッ化ビニリデンを含まない。

上記含フッ素アルキルビニル化合物の具体例には、１つのビニル基を有する化合物である、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、およびパーフルオロメチルビニルエーテル等、ならびに、複数のビニル基を有する架橋性の化合物である、パーフルオロジビニルエーテルおよびパーフルオロアルキレンジビニルエーテル等が含まれる。

上記不飽和二塩基酸は、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体である。上記不飽和二塩基酸の例には、２つのカルボキシル基が、炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状の不飽和アルキレン基で結合された化合物が含まれ、その具体例には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸等が含まれる。

上記不飽和二塩基酸モノエステルは、上記不飽和二塩基酸に由来するものエステル化合物であり、その具体例には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、およびシトラコン酸モノエチルエステル等が含まれる。

上記極性基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、およびグリシジル（メタ）アクリレート等が含まれる。

ポリフッ化ビニリデンの融点は、ホモポリマーであるかコポリマーであるか、ならびにコポリマーであるときは上記フッ化ビニリデン以外のモノマーに由来する構成単位の種類（構造）および量等によって変化する。外装材の耐熱性をより高める観点、および１３０℃程度の比較的高い温度における接合性をより十分に高める観点からは、ポリフッ化ビニリデンの融点は、１４５℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１５５℃以上１９０℃以下であることがより好ましく、１６５℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましく、１７０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。

上記フッ化ビニリデン系重合体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱量測定によって測定される値である。具体的には、フッ化ビニリデン系重合体１０ｍｇをアルミニウム製のパンに秤量し、これをＤＳＣに設置し、純窒素ガスでＤＳＣ内を置換したのち、１００ｍｌ／分の流速で純窒素ガスを流し、室温から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（１回目の昇温）し、２３０℃で１０分間保持したのち、２３０℃から３０℃まで１０℃／分で降温（１回目の冷却）し、さらに３０℃から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（２回目の昇温）して、ＤＳＣにより融解ピークを特定する。そして、２回目の昇温で観察される最大融解ピーク温度を、フッ化ビニリデン系重合体の融点とする。

また、外装材の耐熱性をより高める観点、１３０℃程度の比較的高い温度における接合性をより十分に高める観点、外装材の酸素透過性および水蒸気透過性をより低減させる観点、さらにポリフッ化ビニリデンに特有の上記効果をより十分に奏させる観点からは、ポリフッ化ビニリデンはフッ化ビニリデンのホモポリマーであることが好ましい。コポリマーであるときも、フッ化ビニリデンの比率がより高いことが好ましく、たとえばポリフッ化ビニリデンコポリマー中に含まれる構成単位の全質量に対するフッ化ビニリデン由来の構成単位の割合は、８０質量％以上１００質量％未満が好ましく、９０質量％以上１００質量％未満がより好ましく、９５質量％以上１００質量％未満がさらに好ましく、９８質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。

また、ポリフッ化ビニリデンによる上記効果を十分に奏させる観点から、熱融着層の全質量に含まれるポリフッ化ビニリデンの含有量は、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。

熱融着層は、ポリフッ化ビニリデン以外の樹脂、耐衝撃性を付与するためのエラストマー、滑剤、酸化防止剤、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、脱水剤、粘着付与剤、および結晶核剤等を含んでいてもよい。ただし、ポリフッ化ビニリデンによる上記特性を十分に奏させる観点から、熱融着層の全質量に含まれるこれらポリフッ化ビニリデン以外の成分の合計量は、０質量％以上３０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましい。

熱融着層の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下である。熱融着層の厚みが１０μｍ以上であると、外装材の耐熱性をより高め、１３０℃程度の比較的高い温度における接合強度をより十分に高めることができる。熱融着層の厚みの上限は特に規定されないものの、熱融着をより容易に行う観点から、５００μｍ以下とする。上記観点から、熱融着層の厚みは、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以上２３０μｍ以下がさらに好ましい。

（外装材の構成等）
外装材は、上述した基材層、バリア層および熱融着層がこの順に積層されている。なお、電池を収容する包装体にする際には、外装材は、基材層が電池素子とは反対側（外側）、熱融着層が電池素子側（内側）になるように配置される。

外装材は、上述した各層以外の層を有していてもよい。たとえば、外装材は、包装体にする際に基材層のさらに外側に配置される、外装剤の保護層を有していてもよい。

また、外装材は、外装材に含まれる各層を接着するための接着剤を有してもよい。

上記接着剤は、ポリオレフィン系、ポリウレタン系およびエポキシ系等の樹脂製の接着剤であってもよいし、シランカップリング剤およびチタンカップリング剤などのカップリング剤であってもよい。これらのうち、１３０℃程度の比較的高い温度における接合強度をより高める観点からは、カップリング剤が好ましく、シランカップリング剤がより好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤は、アミノ基とＰＶＤＦが化学結合することで、バリア層とＰＶＤＦ熱融着層を強く接着できる。また、１３０℃の加熱による接着層の硬化や分解、ＰＶＤＦとの過剰反応が起こらないため、上記高温域で接合強度を高めるものと考えられる。

外装材は、電池を収容する包装体にする際には、基材層が電池素子とは反対側（外側）、熱融着層が電池素子側（内側）になるように、電池素子を上下２枚の外装材で覆う。その際、電池素子の周縁部から外装材を外側にはみ出させ、はみ出た部分における上下２枚の外装材の熱融着層同士を加熱および加圧して熱融着させる。これにより、内部に電池素子を収容した密閉状態の包装体を形成することができる。なお。上記熱融着を行う際の温度は、熱融着層に含まれるポリフッ化ビニリデンの融点以上、融点＋１０℃以下の範囲に設定すればよい。

外装材は、ポリフッ化ビニリデンを含む熱融着層を用いることで、熱融着による熱融着層同士のヒートシール強度が高温下でも高い。具体的には、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの短冊形状に切り出した２つの外装材を、熱融着層同士が向かい合うように重ねて、０．５ＭＰａに加圧しながら、熱融着層に含まれるポリフッ化ビニリデンの融点以上、融点＋１０℃以下の温度で、３秒加熱し、その後室温で静置して２４時間以上放置して常温まで徐冷して、熱融着層同士を熱融着させる。このとき、上記重ねた２つの外装材について、長手方向の一方の端から２５ｍｍは熱融着させず、その余の７５ｍｍの領域は熱融着させる。その後、幅１０ｍｍに切出した熱融着体をＴ形試験片とし、上記Ｔ形試験片の熱融着していない端を、熱融着部分と直角になり未融着部分が直線になるまで反対方向に開き、１３０℃の条件下で、５０ｍｍ／分の速度で熱融着していない端を互いに上記直線方向都へ移行かつ反対方向に移動させて熱融着部を剥離させていく。このとき、剥離距離が５ｍｍから５０ｍｍにおける最大応力（Ｎ）を熱融着体の幅（ｃｍ）で除して得られる、Ｔ形はく離強度（Ｎ／ｃｍ）は、１８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、２５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、３８Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。

［全固体二次電池］
上述した外装材は、全固体二次電池の外装材として使用することができる。上記外装材を含む全固体二次電池は、正極電極と、負極電極と、前記電極間に配置された固体電解質層と、各電極からの電流を取出し端子を含む電池素子を有し、かつ、前記電流取出し端子の一部を除く電池素子を収容する外装材を有する。このとき、前記外装材は、電池素子の周辺部で熱融着層同士が熱融着されて、外装材内の電池素子を収容した密閉状態の包装体となっている。ここで、電流取出し端子は、外装材とともに一部熱融着され、密閉状態の包装体の外部に出されている。

上記電池素子の種類、材料、形状および大きさ等は、特に限定されない。

たとえば、正極電極は集電体の上に正極活物質層が形成され、正極活物質を含み、固体電解質、導電助剤およびバインダーなどを任意に含む、全固体二次電池用の任意の正極活物質層とすることができる。

正極集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびそれらの合金などが挙げられる。

正極集電体の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０～１０００μｍ程度が挙げられる。

上記正極活物質の例には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２、およびＬｉ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）Ｏ_２などの層状岩塩型酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、およびＬｉ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_３／２）Ｏ_４などのスピネル型正極活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、およびＬｉＮｉＰＯ_４、などのオリピン構造型正極活物質などが含まれる。また、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、ＣｕＳ、Ｎｉ_３Ｓ_２）などの硫化物や、ＮｂＳｅ_３等を用いてもよい。

正極活物質層は、さらに固体電解質を含有することが好ましい。これにより、正極活物質層中のイオン伝導性を向上させることができる。正極活物質層に含有させる固体電解質は、後述する固体電解質で例示した固体電解質と同様である。

上記導電助剤の例には、金属や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックおよびケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、ナノチューブ（ＣＮＴ）などのナノカーボンなどが含まれる。

上記バインダーの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、およびセルロースなどの樹脂系高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などの熱可塑性エラストマー、ならびに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素系高分子等が含まれる。

また、負極電極は集電体の上に負極活物質層が形成され、負極活物質層は負極活物質を含み、固体電解質、導電助剤およびバインダーなどを任意に含む、全固体二次電池用の任意の負極活物質層とすることができる。

負極集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅、ニッケル等が挙げられる。

負極集電体の厚さは、全固体電池のサイズ等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１０～１０００μｍ程度が挙げられる。

上記負極活物質の例には、金属リチウム、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＰおよびＩｎなどの金属、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの金属酸化物、ＳｉＯのような金属と金属酸化物の複合体、人造黒鉛や天然黒鉛など黒鉛質材料、易黒鉛化性炭素や難黒鉛化性炭素などの非晶質炭素が含まれる。

負極活物質層は、さらに固体電解質を含有することが好ましい。これにより、負極活物質層中のイオン伝導性を向上させることができる。負極活物質層に含有させる固体電解質は、後述する固体電解質で例示した固体電解質と同様である。

上記負極活物質層に含まれ得る導電助剤およびバインダーの例には、上記正極活物質層に含まれ得る導電助剤およびバインダーと同様の物質が含まれる。

上記固体電解質の例には、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＸ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、およびＬｉ_３ＰＳ_４等などの硫化物系固体電解質（なお、上記例示について、たとえば「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる材料を表す。また、上記各材料中の「Ｘ」はハロゲン原子である。）、およびＬｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘなどの酸化物系固体電解質等が含まれる。

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．熱融着層の物性測定
以下の各実施例および比較例において、熱融着層の融点、酸素透過率、および水蒸気透過率は、以下の方法により測定した。

（１ｍ^２当たりの酸素透過率）
ＪＩＳ Ｋ７１２６－２：２００６に準拠した方法で、温度３０℃、相対湿度８０％、測定時間２４ｈ、１気圧の条件で等圧法による酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ製 ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２２）を用いて、熱融着層に用いた各樹脂フィルムの１ｍ^２（片面の面積）当たりの酸素透過率（ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ）を測定した。これを、下記式により、フィルム厚み２０μｍの酸素透過率とした。

（１ｍ^２当たりの水蒸気透過率）
ＪＩＳ Ｋ７１２９－２：２０１９に準拠した方法で、温度４０℃、相対湿度９０％、測定時間２４時間、１気圧の条件で等圧法による水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３３）を用いて、融着層に用いた各樹脂フィルムの１ｍ^２（片面の面積）当たりの水蒸気透過率（ｇ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ）を以下の方法で測定した。これを、下記式により、フィルム厚み２０μｍの水蒸気透過率とした。

（樹脂の融解温度（融点））
各樹脂の融解温度（融点）は、示差走査熱量分析装置により測定することができる。具体的には前記分析装置としてＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製 ＤＳＣ ３＋を用いた。フッ化ビニリデン系重合体１０ｍｇをアルミニウム製のパンに秤量し、これを前記分析装置に設置し、純窒素ガスで前記分析装置内を置換したのち、１００ｍｌ／分の流速で純窒素ガスを流し、室温から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（１回目の昇温）し、２３０℃で１０分間保持したのち、２３０℃から３０℃まで１０℃／分で降温（１回目の冷却）し、さらに３０℃から２３０℃まで、１０℃／分で昇温（２回目の昇温）して、融解ピークを測定した。そして、２回目の昇温で観察される最大面積を有する融解ピークの温度を、フッ化ビニリデン系重合体の融点とした。

また、ＰＰ、ＰＴＦＥ及びＥＴＦＥなどのポリフッ化ビニリデン以外の樹脂の融点測定も、示差走査熱量測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製 ＤＳＣ ３＋）で測定した。具体的には、これらの樹脂１０ｍｇをアルミニウム製のパンに秤量し、これを前記分析装置に設置し、純窒素ガスで前記分析装置内を置換したのち、１００ｍｌ／分の流速で純窒素ガスを流し、室温から１０℃／分で昇温し、融解ピークを測定した。昇温で観察される最大面積を有する融解ピークの温度を融点とした。

２．外装材の作製および評価
（実施例１）
厚さ５０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔（株式会社ＵＡＣＪ製箔製、Ａ１Ｎ３０Ｈ－Ｈ１８）を、アルカリ浸漬脱脂剤（（株）ＪＣＵ社製ＳＫ－１４４）の５ｗｔ％水溶液に７０℃で１分間浸漬した。その後、イオン交換水で洗浄・乾燥したのち、１ｗｔ％のアミノ基含有シランカップリング剤（以下、単に「カップリング剤」ともいう。）水溶液を片面に塗工し、乾燥した。つぎに、厚さ５０μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム（株式会社クレハ製、ホモポリマータイプ＃１０００）と前記アルミニウム箔のカップリング剤塗工面を重ね、ヒータープレート成型機（エヌピーエーシステム株式会社製、Ｐ４０５４－００）を用いて２００℃、２ＭＰａ、５分間プレスすることで、ＰＶＤＦフィルムとアルミニウム箔の積層フィルムを得た。前記積層フィルムのＰＶＤＦを積層していない側のアルミニウム箔に２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗工し、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（５０μｍ）を積層し、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、Ｔ型剥離強度を測定した。

（実施例２）
実施例１における、アルカリ浸漬脱脂剤に浸漬し、イオン交換水で洗浄しＡｌ箔に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗工し、厚さ５０μｍのＰＶＤＦフィルム（株式会社クレハ製、＃１０００）を積層し、前記積層フィルムのＰＶＤＦを積層していない側のＡｌ箔に実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルム（５０μｍ）を接着し、基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、剥離強度を測定した。

（実施例３）
ＰＶＤＦの厚さを１００μｍとし、厚さ５０μｍのＡｌ箔の代わりに、厚さ１００μｍのステンレス箔（株式会社光製、ＨＳ０１３２）を使用した以外、実施例１と同様の方法で基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（ステンレス鋼箔）／熱融着層（ＰＶＤＦ）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、剥離強度を測定した。

（実施例４）
ＰＶＤＦフィルムの厚みを３０μｍとした以外、実施例１と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、剥離強度を測定した。

（実施例５）
ＰＶＤＦフィルムの厚みを２００μｍとした以外、実施例１と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、剥離強度を測定した。

（実施例６）
ＰＶＤＦフィルムの厚みを１００μｍとした以外、実施例１と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。

（実施例７）
ＰＶＤＦフィルムをホモポリマー高重合度タイプ（株式会社クレハ製、ホモポリマー＃１３００）とした以外、実施例６と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。

（実施例８）
ＰＶＤＦフィルムをコポリマータイプ（株式会社クレハ製、コポリマー＃２３００）とした以外、実施例６と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。

（実施例９）
実施例１と同様の方法で片面にカップリング剤を塗工したＡｌ箔を調製した。つぎに、厚さ９０μｍのＰＥＴフィルムと前記アルミニウム箔のカップリング剤塗工面を重ね、前記ヒータープレート成型機を用いて２６０℃、２ＭＰａ、５分間プレスすることで、ＰＥＴフィルムとアルミニウム箔の積層フィルムを得た。前記積層フィルムのＰＥＴフィルムを積層していない側のアルミニウム箔に実施例１と同様のカップリング剤を塗工し、厚さ５０μｍのＰＶＤＦフィルム（株式会社クレハ製、ホモポリマータイプ＃１０００）前記を積層し、前記ヒータープレート成型機を用いて１８０℃、２ＭＰａ、５分間プレスすることで、基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１６０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。

（比較例１）
ＰＶＤＦフィルムの厚みを５μｍとした以外、実施例１と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＶＤＦフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体を１８０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。

（比較例２）
市販の小型民生電池向けアルミラミネートフィルム（宝泉株式会社から購入、基材：ナイロン厚さ２５μｍ、バリア層：アルミニウム箔厚さ４０μｍ、熱融着層：ポリプロピレン系樹脂、パウチフィルム、包材）を用いた。前記１アルミラミネートフィルムを１４０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。

（比較例３）
ＰＶＤＦフィルムの代わりに熱融着層として厚さ６０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（淀川ヒューテック株式会社製、ヨドフロンＰＴＦＥフィルム）使用した以外を実施例１と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＰＴＦＥフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体の作製を試みたが、ＰＴＦＥフィルムはバリア層と接着しなかった。また、ＰＴＦＥフィルム同士の熱融着を試みたが熱融着温度が１８０℃では熱融着できなかった。

（比較例４）
ＰＶＤＦフィルムの代わりに熱融着層として厚さ５０μｍのエチレン‐ポリテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）（東レフィルム加工株式会社製、ＥＴＦＥフィルム）使用し、プレス温度を２６０℃とした以外を実施例１と同様にして基材層（ＰＥＴフィルム）／バリア層（Ａｌ箔）／熱融着層（ＥＴＦＥフィルム）の積層体からなる全固体二次電池用外装体を得た。前記外装体は１８０℃では熱融着できなかった。

（比較例５）
比較例４記載の外装体を２６０℃で熱融着し、はく離強度を測定した。

３．評価
各実施例および比較例で作製した外装材について、以下の方法でＴ形はく離強度を測定した。特に断りがない限りは熱融着層の融点～融点＋１０℃の温度（具体的な温度は各実施例・比較例の説明中に記載）で熱融着層同士を熱融着した外装材について、以下の状件でＴ形はく離強度を測定した。外装材（基材層／バリア層／熱融着層）全てを万能試験機のつかみ具で固定し、Ｔ形はく離試験を行ったので、前記剥離試験では熱融着した熱融着層同士の部分ではく離が起きたことを確認した。

積層体を長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの短冊形状に複数枚切り出し、切り出された２枚の積層体を、熱融着層面を対向させて重ね、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製、ＴＰ－７０１－Ｃ）に設置し、０．５ＭＰａの加圧（荷重）下、熱融着層が３秒間所定の温度となるようで３秒間加熱し、熱融着体を作製した。このとき、長手方向の一方の端から２５ｍｍは熱融着させず、その余の７５ｍｍの領域は熱融着させた。熱融着後、室温で静置して徐冷し、２４ｈ以上経過した熱融着体を幅１０ｍｍに切出し、Ｔ形はく離試験片とした。

１３０℃に保持した恒温槽内に設置した万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＣ－１２１０Ａ）を用いＴ形はく離試験を行った。上記Ｔ形はく離試験片の熱融着していない端を、熱融着部分と直角になるまで反対方向に開き、それぞれ試験機のつかみ具で止めた。この時、つかみ具間で未融着部分が直線になるようにした。恒温槽内温度が１３０℃であることを確認し、万能試験機のつかみ具を５０ｍｍ／分の速度で引張方向に移動し、つかみ具のはく離距離に対する加えられた応力を記録した。剥離距離が５ｍｍから５０ｍｍにおける最大応力（Ｎ）を熱融着体の幅（ｃｍ）で除し、はく離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。

４．結果
各実施例および比較例における、熱融着層およびバリア層の作製に用いた材料の各種物性、熱融着温度、およびＴ形剥離強度を、表１に示す。

表１から明らかなように、ポリフッ化ビニリデンを含む、厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下の熱融着層を外装材に用いると、熱融着温度をさほど高くする必要はなく、一方で１３０℃程度における熱融着後の接着強度が高いことがわかった。

本出願は、２０２２年２月１６日出願の日本国出願番号２０２２－０２２０１７号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書および特許請求の範囲に記載された内容は本出願に援用される。

本発明の外装材は、熱融着温度をさほど高くする必要はなく、一方で１３０℃程度における熱融着後の接着強度が高い。当該外装材は、全固体二次電池、特には高温での使用が想定される全固体二次電池の外装材として非常に有用である。

Claims (5)

1. 基材層、
   金属または金属を含む化合物を材料とするバリア層、および
   厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である、ポリフッ化ビニリデンを含む熱融着層、
   がこの順に積層された、全固体二次電池用外装材。
2. 前記ポリフッ化ビニリデンは、融点が１４５℃以上１９０℃以下である、請求項１に記載の全固体二次電池用外装材。
3. ２つの前記全固体二次電池用外装材の前記熱融着層同士を熱融着させた後の、１３０℃における前記熱融着層同士のＴ形剥離強度が１８Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の全固体二次電池用外装材。
4. 前記バリア層と前記熱融着層とは、アミノ基を有するシランカップリング剤により接着されている、請求項１または２に記載の全固体二次電池用外装材。
5. 正極電極と、
   負極電極と、
   前記正極電極と前記負極電極との間に配置された固体電解質層と、を含む電池素子と、
   前記電池素子を収容する、請求項１または２に記載の全固体二次電池用外装材と、
   を有する、全固体二次電池。