JP7631071B2 - Method for producing zinc oxide nanoparticles - Google Patents
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Description
本発明は、酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing zinc oxide nanoparticles.
酸化亜鉛は、紫外線遮蔽、センサー、導電膜、医薬品、触媒、ゴムの加硫促進剤等、様々な用途に活用されている（非特許文献1及び2）。 Zinc oxide is used for a variety of purposes, including UV protection, sensors, conductive films, pharmaceuticals, catalysts, and rubber vulcanization accelerators (Non-Patent Documents 1 and 2).
しかし、前記従来技術には次の課題が存在する。 However, the above-mentioned conventional technology has the following problems:
紫外線遮蔽、センサー、導電膜、医薬品、触媒、ゴムの加硫促進剤等の用途では、活性及び透明性の向上が求められている。 Improved activity and transparency are required for applications such as UV shielding, sensors, conductive films, pharmaceuticals, catalysts, and rubber vulcanization accelerators.
従来、酸化亜鉛の製造方法に、工業的に、金属亜鉛を熱して気化させ、空気で燃焼させる方法、又は、硫酸亜鉛、又は硝酸亜鉛を熱分解させる方法を採用する為、酸化亜鉛の小粒径化に限界が有る。 Conventionally, the industrial method for producing zinc oxide involves heating and vaporizing metallic zinc and burning it with air, or thermally decomposing zinc sulfate or zinc nitrate, so there is a limit to how small the particle size of zinc oxide can be.
一般的な医薬品、ゴム添加等の用途では、酸化亜鉛の粒子径は100nm以上であり、「超微粒子」と言われているものでも、粒子径は20nm～100nmである。 For general pharmaceutical and rubber additive applications, the particle size of zinc oxide is 100 nm or more, and even what are called "ultrafine particles" have a particle size of 20 nm to 100 nm.
従来、酸化亜鉛を合成する方法として、塩化亜鉛等の塩と、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩基とを反応させる方法が有る。しかし、従来の方法では、粒子径は大きく、又は、粒子径は小さくても精々20nmであり、凝集体として得られる。従来の方法では、酸化亜鉛の粒子径が小さく成ればなる程、酸化亜鉛のろ過及び洗浄が難しく、副生成物の塩を除去する事は困難である。 Conventionally, one method for synthesizing zinc oxide is to react a salt such as zinc chloride with a base such as sodium carbonate or sodium hydroxide. However, in conventional methods, the particle size is large, or at most 20 nm, and the zinc oxide is obtained as aggregates. In conventional methods, the smaller the particle size of the zinc oxide, the more difficult it is to filter and wash the zinc oxide, and it is difficult to remove the by-product salt.
そこで、本発明では、簡易に透明性が高い酸化亜鉛を得る事を目的とする。 Therefore, the objective of the present invention is to easily obtain zinc oxide with high transparency.
また、本発明は、前記酸化亜鉛を用いて、安全性が高く活性の高い抗菌・抗ウイルス材料を得る事を目的とする。 Another object of the present invention is to obtain a highly safe and active antibacterial and antiviral material using the zinc oxide.
上記目的を鑑み、鋭意検討した結果、本発明者等は、酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法において、酸化亜鉛と有機酸とを特定の比率で混合する事で、15nm以下の酸化亜鉛を得る事が出来、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive research in consideration of the above object, the inventors have discovered that in a method for producing zinc oxide nanoparticles, by mixing zinc oxide and an organic acid in a specific ratio, it is possible to obtain zinc oxide of 15 nm or less, thereby solving the above problem.
そして、更に研究を重ね、本発明を完成させた。 After further research, they perfected the present invention.
即ち、本発明は、以下の構成を包含する。 That is, the present invention includes the following configurations:
項１．
酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法であって、
酸化亜鉛と有機酸とを、質量比で、
酸化亜鉛：有機酸=酸化亜鉛1：有機酸0.18～0.3で混合する工程を含む、
製造方法。
Item 1.
1. A method for producing zinc oxide nanoparticles, comprising the steps of:
Zinc oxide and an organic acid are mixed in a mass ratio of
Mixing zinc oxide and organic acid in a ratio of 1:0.18 to 0.3.
Manufacturing method.
質量比で、酸化亜鉛1に対して、有機酸を0.18～0.3混合する。 Mix 0.18 to 0.3 parts of organic acid with 1 part of zinc oxide by mass.
項２．
前記有機酸は、酢酸である、
前記項1に記載の製造方法。
Item 2.
The organic acid is acetic acid.
The method for producing the same according to item 1.
項３．
酸化亜鉛ナノ粒子であって、
前記酸化亜鉛ナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部の酸化亜鉛にアシルオキシ基が結合しており、
比表面積が70m2／g以上である、
酸化亜鉛ナノ粒子。
Item 3.
1. Zinc oxide nanoparticles,
The zinc oxide nanoparticles have an acyloxy group bonded to at least a part of the zinc oxide present on the surface,
The specific surface area is 70 m2 /g or more.
Zinc oxide nanoparticles.
前記アシルオキシ基（RCOO-）は、例えば、アセトキシ基（CH3COO-）である。 The acyloxy group (RCOO-) is, for example, an acetoxy group (CH 3 COO-).
項４．
前記酸化亜鉛ナノ粒子を、示差熱熱重量同時測定装置に依って、600℃まで昇温させた場合の200℃以上における重量減少が3質量%以上である、
前記項3に記載の酸化亜鉛ナノ粒子。
Item 4.
When the zinc oxide nanoparticles are heated to 600°C using a thermogravimetric and differential thermal analyzer, the weight loss at 200°C or higher is 3% by mass or more.
Item 4. The zinc oxide nanoparticles according to item 3.
項５．
前記酸化亜鉛ナノ粒子は、平均粒子径が15nm以下である、
前記項3又は4に記載の酸化亜鉛ナノ粒子。
Item 5.
The zinc oxide nanoparticles have an average particle size of 15 nm or less.
Item 3. The zinc oxide nanoparticles according to item 3 or 4.
項６．
光触媒であって、
前記項3～5のいずれか1項に記載の酸化亜鉛ナノ粒子を含有する、
光触媒。
Item 6.
A photocatalyst comprising:
Item 6. The zinc oxide nanoparticles according to any one of items 3 to 5 are contained therein.
Photocatalyst.
項７．
複合体であって、
前記項3～5のいずれか1項に記載の酸化亜鉛ナノ粒子、及び
チタニアナノ粒子、を含有する、
複合体。
Item 7.
A complex comprising:
Item 6. A composition comprising the zinc oxide nanoparticles according to any one of items 3 to 5 and titania nanoparticles.
Complex.
項８．
前記チタニアナノ粒子は、平均粒子径が30nm以下である、
前記項7に記載の複合体。
Item 8.
The titania nanoparticles have an average particle size of 30 nm or less.
Item 8. The complex according to item 7.
項９．
前記チタニアナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアセトキシ基が結合しており、
前記チタニアナノ粒子を、示差熱熱重量同時測定装置に依って、600℃まで昇温させた場合の200℃以上における重量減少が5質量%以上である、
前記項7又は8に記載の複合体。
Item 9.
The titania nanoparticles have acetoxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface,
When the titania nanoparticles are heated to 600°C using a thermogravimetric and differential thermal analyzer, the weight loss at 200°C or higher is 5% by mass or more.
Item 9. The complex according to item 7 or 8.
項１０．
消臭材料であって、
酸化亜鉛ナノ粒子、及びチタニアナノ粒子を含有し、
前記酸化亜鉛ナノ粒子は、平均粒子径が15nm以下であり、
前記チタニアナノ粒子は、平均粒子径が30nm以下である、
消臭材料。
Item 10.
A deodorizing material comprising:
Contains zinc oxide nanoparticles and titania nanoparticles,
The zinc oxide nanoparticles have an average particle size of 15 nm or less,
The titania nanoparticles have an average particle size of 30 nm or less.
Deodorizing material.
項１１．
抗菌、及び／又は、抗ウイルス材料であって、
酸化亜鉛ナノ粒子、及びチタニアナノ粒子を含有し、
前記酸化亜鉛ナノ粒子は、平均粒子径が15nm以下であり、
前記チタニアナノ粒子は、平均粒子径が30nm以下である、
抗菌、及び／又は、抗ウイルス材料。
Item 11.
An antibacterial and/or antiviral material,
Contains zinc oxide nanoparticles and titania nanoparticles,
The zinc oxide nanoparticles have an average particle size of 15 nm or less,
The titania nanoparticles have an average particle size of 30 nm or less.
Antibacterial and/or antiviral materials.
項１２．
抗ウイルスコーティング液であって、
前記項11に記載の抗菌、及び／又は、抗ウイルス材料、及び
水を含有する、
抗ウイルスコーティング液。
Item 12.
An antiviral coating solution,
Item 12. A composition comprising the antibacterial and/or antiviral material according to item 11 and water.
Antiviral coating liquid.
本発明に依れば、酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法において、酸化亜鉛と有機酸とを特定の比率で混合する事で、容易に15nm以下の酸化亜鉛ナノ粒子を得る事が出来る。 According to the present invention, in the method for producing zinc oxide nanoparticles, zinc oxide and an organic acid are mixed in a specific ratio, making it possible to easily obtain zinc oxide nanoparticles of 15 nm or less.
本発明に依れば、簡易に透明性が高い酸化亜鉛を得る事が出来る。 According to the present invention, it is possible to easily obtain zinc oxide with high transparency.
本発明に依れば、前記酸化亜鉛ナノ粒子とチタニアの複合体とを混合する事に依り、この複合体を、安全性が高く、透明で、且つ高活性な消臭・抗菌・抗ウイルス材料として用いる事が出来る。 According to the present invention, by mixing the zinc oxide nanoparticles with a titania composite, the composite can be used as a safe, transparent, and highly active deodorizing, antibacterial, and antiviral material.
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。 In this specification, "containing" is a concept that encompasses all of "comprise," "consist essentially of," and "consist of."
本明細書において、数値範囲をA～Bで表記する場合、A以上、B以下を示す。 In this specification, when a numerical range is expressed as A to B, it means A or more and B or less.
本明細書において、「酸化チタン」又は「チタニア」とは、二酸化チタン（TiO2）のみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ti2O3）；一酸化チタン（TiO）；Ti4O7、Ti5O9等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含む。 In this specification, "titanium oxide" or "titania" does not refer only to titanium dioxide ( TiO2 ), but also includes titanium trioxide ( Ti2O3 ); titanium monoxide ( TiO); and titanium dioxide with an oxygen deficiency, such as Ti4O7 and Ti5O9 .
本明細書において、「酸化チタン」又は「チタニア」とは、末端Ti-OH基、TiCOCH3基、TiOCH2CH3基、TiOCH2CH2CH3基、TiOCH(CH3)CH3基、TiOCH2CH2CH2CH3基、TiOCOCH3等に代表される様に、一部、酸化チタンの合成に起因するTi-O-Ti以外の基を含んでいてもよい。 In this specification, "titanium oxide" or "titania" may contain groups other than Ti - O-Ti resulting from the synthesis of titanium oxide, such as terminal Ti- OH groups, TiCOCH3 groups , TiOCH2CH3 groups , TiOCH2CH2CH3 groups, TiOCH( CH3 ) CH3 groups, TiOCH2CH2CH2CH3 groups , TiOCOCH3 groups , etc.
本明細書において、「酸化チタン」又は「チタニア」とは、末端OH基に有機酸等が結合したものも含まれる。 In this specification, "titanium oxide" or "titania" also includes those in which an organic acid or the like is bonded to the terminal OH group.
1．酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法
本発明の酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法は、
酸化亜鉛（ナノ粒子）と有機酸とを、質量比で、
酸化亜鉛（ナノ粒子）：有機酸=酸化亜鉛（ナノ粒子）1：有機酸0.18～0.3で混合する工程を含む。
1. Method for Producing Zinc Oxide Nanoparticles The method for producing zinc oxide nanoparticles of the present invention is as follows:
Zinc oxide (nanoparticles) and an organic acid are mixed in a mass ratio of
This method includes a step of mixing zinc oxide (nanoparticles):organic acid = zinc oxide (nanoparticles) 1:organic acid 0.18-0.3.
質量比で、酸化亜鉛1に対して、有機酸を0.18～0.3混合する。 Mix 0.18 to 0.3 parts of organic acid with 1 part of zinc oxide by mass.
（1）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛ナノ粒子は、目的とする平均粒子径より大きい酸化亜鉛粒子を原料とする。原料の酸化亜鉛の平均粒子径は、特に限定されないが、20nm～300nmが好ましく、20nm～100nmがより好ましい。
(1) Zinc oxide The zinc oxide nanoparticles of the present invention are prepared from zinc oxide particles having a larger average particle size than the target particle size. The average particle size of the zinc oxide raw material is not particularly limited, but is preferably 20 nm to 300 nm, and more preferably 20 nm to 100 nm.
（2）有機酸
本発明の酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法において、好ましくは、前記有機酸は、酢酸である。
(2) Organic Acid In the method for producing zinc oxide nanoparticles of the present invention, the organic acid is preferably acetic acid.
本特許においては、酸化亜鉛（ナノ粒子）の表面処理剤として有機酸を混合する。 In this patent, an organic acid is mixed as a surface treatment agent for zinc oxide (nanoparticles).
有機酸は揮発性のある酸が好ましいことから化学式CnH2n+1COOH（n=0～3）で示されるモノカルボン酸、炭素数2～3のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。 The organic acid is preferably a volatile acid, and examples thereof include monocarboxylic acids represented by the chemical formula C n H 2n+1 COOH (n=0 to 3) and hydroxycarboxylic acids having 2 to 3 carbon atoms.
モノカルボン酸としてはn=0のギ酸、及びn=1の酢酸が好ましく、ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール酸、乳酸等が好ましく、揮発性、水溶性、安全性及び臭気の観点から酢酸が特に好ましい。 Preferred monocarboxylic acids are formic acid (n=0) and acetic acid (n=1), and preferred hydroxycarboxylic acids are glycolic acid, lactic acid, etc., with acetic acid being particularly preferred from the standpoints of volatility, water solubility, safety, and odor.
これらの有機酸は単独で用いる事も出来、2種以上を組合せて用いる事も出来る。 These organic acids can be used alone or in combination of two or more.
揮発性の酸を用いた場合、酸化亜鉛（ナノ粒子）の溶液をそのままコーティングに用いる事が出来る。 When a volatile acid is used, the zinc oxide (nanoparticle) solution can be used directly for coating.
有機酸は酸化亜鉛（ナノ粒子）に対して適量用いる事に依り、小さい粒径の酸化亜鉛を得る事が出来る。 By using an appropriate amount of organic acid with respect to zinc oxide (nanoparticles), zinc oxide with small particle size can be obtained.
酸化亜鉛（ナノ粒子）と有機酸との質量比は、酸化亜鉛（ナノ粒子）1：有機酸0.18～0.3が好ましく、酸化亜鉛（ナノ粒子）1：有機酸0.19～0.25がより好ましい。 The mass ratio of zinc oxide (nanoparticles) to organic acid is preferably 1:0.18-0.3, and more preferably 1:0.19-0.25.
（3）チタニアナノ粒子
本発明の酸化亜鉛ナノ粒子はチタニアナノ粒子と混合して、消臭・抗菌・抗ウイルス材料として用いても良い。
(3) Titania Nanoparticles The zinc oxide nanoparticles of the present invention may be mixed with titania nanoparticles and used as a deodorizing, antibacterial and antiviral material.
チタニアナノ粒子を共存させる事に依り、消臭・抗菌・抗ウイルス性が増大する。 By adding titania nanoparticles, the deodorizing, antibacterial and antiviral properties are enhanced.
酸化亜鉛（ナノ粒子）とチタニアナノ粒子との混合比は特に限定されないが、通常酸化亜鉛（ナノ粒子）1：チタニアナノ粒子100～酸化亜鉛（ナノ粒子）1：チタニア0.01であり、消臭・抗菌・抗ウイルス性の相乗効果の観点から酸化亜鉛（ナノ粒子）1：チタニア10～酸化亜鉛（ナノ粒子）1：チタニア0.1が好ましい。 The mixing ratio of zinc oxide (nanoparticles) and titania nanoparticles is not particularly limited, but is usually between 1:100 zinc oxide (nanoparticles) and 1:0.01 titania, and from the viewpoint of the synergistic effects of deodorization, antibacterial properties, between 1:10 zinc oxide (nanoparticles) and 1:0.1 titania, and is preferable.
チタニアナノ粒子を共存させる場合は、比表面積が大きく、水への分散性が高いものが好ましい。 When titania nanoparticles are used together, those with a large specific surface area and high dispersibility in water are preferred.
チタニアナノ粒子の比表面積は、10m2／g～500m2／gが好ましく、45m2／g～400m2／gがより好ましく、90m2／g～350m2／gが更に好ましい。 The specific surface area of the titania nanoparticles is preferably from 10 m 2 /g to 500 m 2 /g, more preferably from 45 m 2 /g to 400 m 2 /g, and even more preferably from 90 m 2 /g to 350 m 2 /g.
チタニアナノ粒子の直径は、1nm～150nmが好ましく、1nm～30nmがより好ましく、1nm～16nmが更に好ましく、最も好ましいのは1nm～6nmである。 The diameter of the titania nanoparticles is preferably 1 nm to 150 nm, more preferably 1 nm to 30 nm, even more preferably 1 nm to 16 nm, and most preferably 1 nm to 6 nm.
特に、本発明のチタニアナノ粒子は、水に均一分散するものが好ましく、例えば、下記の製法で製造出来る。 In particular, the titania nanoparticles of the present invention are preferably those that disperse uniformly in water, and can be produced, for example, by the following method.
（A）チタンを含む物質、有機酸及び水を混合して分散液を得る工程、
（B）前記工程（A）で得られた分散液を、5分以上攪拌する工程、及び
（C）前記工程（B）で得られた分散液を、70℃以上で1時間以上加熱する工程、
を備え、且つ、
前記工程（A）において、チタンを含む物質と有機酸との混合比率は、チタンを含む物質中のチタン1モルに対して有機酸中のアシルオキシ基が0.4モル以上である方法により得られる。
(A) mixing a titanium-containing substance, an organic acid, and water to obtain a dispersion;
(B) stirring the dispersion obtained in the step (A) for 5 minutes or more; and (C) heating the dispersion obtained in the step (B) at 70° C. or higher for 1 hour or more.
and
In the step (A), the mixture ratio of the titanium-containing substance and the organic acid is such that the amount of acyloxy groups in the organic acid is 0.4 mol or more per mol of titanium in the titanium-containing substance.
酢酸の場合2モル以上が好ましいが、乳酸やクエン酸の場合、0.5モルかそれ以下でも透明性の高いチタニアナノ粒子が得られる。 In the case of acetic acid, 2 moles or more is preferable, but in the case of lactic acid or citric acid, highly transparent titania nanoparticles can be obtained even with 0.5 moles or less.
＜工程（A）＞
工程（A）では、特定量のチタンを含む物質、特定量の有機酸及び水を混合して分散液を得る。
<Step (A)>
In step (A), a specific amount of a substance containing titanium, a specific amount of an organic acid, and water are mixed to obtain a dispersion.
使用するチタンを含む物質としては、加熱により酸化チタンとなる物質であれば特に制限はない。チタンを含む物質としては、酸化チタン、及び／又は、酸化チタン前駆体が好ましく、具体的には、酸化チタン；水酸化チタン；チタンアルコキシド；三塩化チタン、四塩化チタン等のハロゲン化チタン（特に塩基で中和したもの）；金属チタン等が挙げられる。また、これらの1種のみを用いても良いし、2種以上を併用してもよい。 There are no particular limitations on the titanium-containing substance used, so long as it becomes titanium oxide when heated. Titanium-containing substances are preferably titanium oxide and/or titanium oxide precursors, and specific examples include titanium oxide; titanium hydroxide; titanium alkoxide; titanium halides such as titanium trichloride and titanium tetrachloride (particularly those neutralized with a base); metallic titanium, and the like. These substances may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、得られるチタニアの分散性の観点から、チタンアルコキシド、水酸化チタン又はハロゲン化チタン、特に、塩基で中和したものが好ましく、特に純度及び分散性の観点からチタンアルコキシドがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of dispersibility of the resulting titania, titanium alkoxide, titanium hydroxide or titanium halide, especially those neutralized with a base, are preferred, and titanium alkoxide is more preferred from the viewpoint of purity and dispersibility.
チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn-ブトキシド、チタンテトラn-プロポキシド、チタンテトラエトキシド等が挙げられ、コスト及び副生成物の水溶性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。 Titanium alkoxides include titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetraethoxide, etc., and titanium tetraisopropoxide is preferred from the standpoint of cost and water solubility of the by-products.
チタンアルコキシドと有機酸との組合せによっては、得られるチタニアを触媒として水に溶け難いエステル化合物が遊離する事が有る。チタニア自身には問題はない。例えば、チタンテトラn-ブトキシドと酢酸の組合せにおいて、混合し加熱した段階で酢酸ブチルが生じ遊離する。 Depending on the combination of titanium alkoxide and organic acid, the resulting titania may act as a catalyst to liberate ester compounds that are poorly soluble in water. There is no problem with the titania itself. For example, when titanium tetra-n-butoxide is combined with acetic acid, butyl acetate is produced and liberated when the mixture is mixed and heated.
均一な分散液を得る観点からは、水溶性に優れる有機酸アルコキシドが得られる有機酸とチタンアルコキシドとの組合せを採用する事が好ましい。 From the viewpoint of obtaining a uniform dispersion, it is preferable to use a combination of an organic acid and a titanium alkoxide that produces an organic acid alkoxide with excellent water solubility.
ハロゲン化チタン（四塩化チタン、三塩化チタン等）については、不純物（ハロゲン）、量産時の反応器の腐食、及び結晶性制御の観点から、塩基で中和し、沈殿物の洗浄を行ってから用いる事が好ましい。その場合、得られるチタニアの分散性の観点から、乾燥を行わずに用いる事が好ましい。 Titanium halides (titanium tetrachloride, titanium trichloride, etc.) are preferably neutralized with a base and the precipitate washed before use from the viewpoints of impurities (halogens), corrosion of the reactor during mass production, and crystallinity control. In that case, from the viewpoint of dispersibility of the resulting titania, it is preferable to use it without drying.
酸化チタン、金属チタン等の固体を用いる場合は、平均粒子径は100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましい。下限値は特に設定されないが、通常1nm程度である。粒径が大きい場合は遊星ボールミル、ペイントシェーカー等を用いて乾式又は湿式で粉砕して用いてもよい。平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡（SEM又はTEM）観察等に依り、測定する事が出来る。 When using solids such as titanium oxide or titanium metal, the average particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. There is no particular lower limit, but it is usually about 1 nm. If the particle size is large, it may be ground in a dry or wet manner using a planetary ball mill, paint shaker, etc. The average particle size can be measured, for example, by observation with an electron microscope (SEM or TEM).
分散液中のチタンを含む物質の濃度は、生産性と反応液の粘度の観点から、0.01mol／L～5mol／Lが好ましく、0.05mol／L～3mol／Lがより好ましい。 From the viewpoints of productivity and viscosity of the reaction solution, the concentration of the titanium-containing substance in the dispersion is preferably 0.01 mol/L to 5 mol/L, and more preferably 0.05 mol/L to 3 mol/L.
反応に使用する酸は、有機酸であり、化学式CnH2n+1COOH（n=0～11）で示されるモノカルボン酸、HOOCCmH2mCOOH（m=0～8）で示されるジカルボン酸、炭素数1～6のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。 The acids used in the reaction are organic acids, and examples of such acids include monocarboxylic acids represented by the chemical formula C n H 2n+1 COOH (n = 0 to 11), dicarboxylic acids represented by the formula HOOCC m H 2m COOH (m = 0 to 8), and hydroxycarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms.
モノカルボン酸においては、水に対する溶解性（特にn=4以下が水に溶解し易い）と臭気（特にn=2～4が悪臭が強い）の観点から、n=1の酢酸が望ましい。 Of the monocarboxylic acids, acetic acid (n=1) is preferred from the standpoint of solubility in water (especially those with n=4 or less are easily soluble in water) and odor (especially those with n=2-4 have a strong odor).
ジカルボン酸については、水への溶解性の観点からm=0～2が好ましいが、チタニアへの分散性も考慮すると、m=1、又は2がより好ましい。 For dicarboxylic acids, m=0-2 is preferred from the viewpoint of solubility in water, but m=1 or 2 is more preferred when considering dispersibility in titania.
ヒドロキシカルボン酸については、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。 Examples of hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid.
有機酸は、これらの中でも、後で揮発による除去が出来るという観点で、特に酢酸、乳酸が好ましい。 Among these, acetic acid and lactic acid are particularly preferred as organic acids, as they can be removed later by evaporation.
これらの有機酸は1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。 These organic acids may be used alone or in combination of two or more.
有機酸の使用量は、分散性とコストの観点から、チタンを含む物質中のチタン1モルに対して、COOH基を0.4モル以上、好ましくは0.5モル～10モル含む様に調整する事が好ましい。有機酸を多く用いる程、分散性が向上する。 From the standpoint of dispersibility and cost, it is preferable to adjust the amount of organic acid used so that it contains 0.4 moles or more, and preferably 0.5 moles to 10 moles, of COOH groups per mole of titanium in the titanium-containing substance. The more organic acid used, the better the dispersibility.
分散液中の有機酸の濃度は、分散性とコストの観点から、0.005mol／L～10mol／Lが好ましく、0.02mol／L～7mol／Lがより好ましい。 From the viewpoints of dispersibility and cost, the concentration of the organic acid in the dispersion liquid is preferably 0.005 mol/L to 10 mol/L, and more preferably 0.02 mol/L to 7 mol/L.
反応溶媒としては、水等の水性溶媒を主成分（具体的には、例えば50重量%以上）として用いる事が好ましいが、反応時にアルコール類又はエステル類を含んでいても良い。 As the reaction solvent, it is preferable to use an aqueous solvent such as water as the main component (specifically, for example, 50% by weight or more), but alcohols or esters may also be included during the reaction.
例えば、チタンテトライソプロポキシドを原料として用いた場合、有機酸との反応によりイソプロパノールが生じる。また、加熱により有機酸のイソプロピルエステルが生じることもある。 For example, when titanium tetraisopropoxide is used as a raw material, it reacts with an organic acid to produce isopropanol. Heating can also produce isopropyl esters of organic acids.
工程（A）により得られる分散液中には、アルコール類又はエステル類を投入しても良いし、系中で発生していても良い。このアルコール類又はエステル類については、100℃以下の開放系における加熱により除去しても良いし、反応液中に残留していても良い。 Alcohols or esters may be added to the dispersion obtained by step (A), or may be generated in the system. These alcohols or esters may be removed by heating in an open system at 100°C or less, or may remain in the reaction liquid.
分散液中にアルコール類が含まれる場合には粒径が小さくなる傾向に有り、粒径を制御する為に、意図的にアルコール類を添加しても良い。 When alcohols are contained in the dispersion liquid, the particle size tends to become smaller, so alcohols may be intentionally added to control the particle size.
本発明においては、通常チタニアナノ粒子の水熱合成反応に用いる事が多い硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸（特に、無機強酸）を用いても良い。得られるチタニアナノ粒子の基材への密着性が低い事に加えて、装置の腐食、不純物、排水等の観点からカルボン酸の方が好ましい。 In the present invention, inorganic acids (especially strong inorganic acids), such as nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, which are usually used in hydrothermal synthesis reactions of titania nanoparticles, may be used. In addition to the low adhesion of the resulting titania nanoparticles to the substrate, carboxylic acids are preferred from the standpoint of equipment corrosion, impurities, wastewater, etc.
無機酸、及び有機酸は、原料の分散性、均一性等を高め、取扱いを容易にする場合には、効果を損なわない範囲で、例えば、0.01mol／L以下の範囲で補助的に使用することもできる。この場合、分散液中のN、Cl及びS元素の濃度がいずれも0.01mol／Lと成る。 Inorganic and organic acids can be used supplementarily to improve the dispersibility and uniformity of the raw materials and to make them easier to handle, as long as the effect is not impaired, for example, in the range of 0.01 mol/L or less. In this case, the concentrations of N, Cl, and S elements in the dispersion liquid will all be 0.01 mol/L.
無機酸、及び有機酸は、この中でも、透明性が高いアナターゼ型のチタニアが生成し易く、除去し易い硝酸が好ましい。 Among inorganic and organic acids, nitric acid is preferred because it easily produces anatase-type titania, which is highly transparent, and is easy to remove.
工程（A）で得られる分散液のpHは、装置の腐食や取扱いの安全性、及び分散性の観点から、pH1.5以上、pH6未満が好ましく、pH2～pH5がより好ましい。 The pH of the dispersion obtained in step (A) is preferably 1.5 or more and less than 6, more preferably 2 to 5, from the viewpoints of corrosion of the equipment, safety in handling, and dispersibility.
工程（A）において、分散液の作製方法は特に制限は無く、チタンを含む物質、有機酸及び水（溶媒）を同時に混合しても良いし、逐次混合しても良い。特に、凝集して大きな塊を形成し難く、攪拌を継続出来る観点から、有機酸及び水（溶媒）を混合した後に、攪拌しながらチタンを含む物質を投入する事が好ましい。 In step (A), the method for preparing the dispersion is not particularly limited, and the titanium-containing substance, organic acid, and water (solvent) may be mixed simultaneously or sequentially. In particular, from the viewpoint of preventing aggregation and forming large lumps and allowing for continuous stirring, it is preferable to mix the organic acid and water (solvent) and then add the titanium-containing substance while stirring.
チタンを含む物質、及び有機酸を混合した後に水を滴下すると、反対に凝集し易い。 If you mix a substance containing titanium with an organic acid and then drip water onto it, it will tend to coagulate.
＜工程（B）＞
工程（B）においては、工程（A）で得られた分散液を、5分以上攪拌する。
<Process (B)>
In the step (B), the dispersion obtained in the step (A) is stirred for 5 minutes or more.
攪拌の方法は特に制限は無く、常法に従えば良い。また、攪拌時間は、チタンを含む物質と有機酸と水を十分に反応する観点から、5分以上、好ましくは15分以上である。攪拌時間の上限値は特に制限されないが、通常240時間程度である。 There are no particular limitations on the stirring method, and any conventional method may be used. The stirring time is at least 5 minutes, preferably at least 15 minutes, from the viewpoint of sufficiently reacting the titanium-containing substance, the organic acid, and the water. There is no particular upper limit on the stirring time, but it is usually about 240 hours.
＜工程（C）＞
工程（C）においては、工程（B）で得られた分散液を70℃以上で1時間以上加熱する。
<Step (C)>
In step (C), the dispersion obtained in step (B) is heated at 70° C. or higher for 1 hour or more.
工程（C）は、常圧下に行っても良いし、密閉容器内で加圧下に行っても良い。 Step (C) may be carried out at normal pressure or under pressure in a sealed container.
加圧下に行う場合は、超臨界条件下に行っても良い。より具体的には、加熱時の圧力は粒径を大きくする観点から、0.45MPa以上が好ましく、1MPa～30MPaがより好ましい。ただし、粒径が小さくてよい場合は、常圧下で行う方が簡易である。 When heating is performed under pressure, it may be performed under supercritical conditions. More specifically, the pressure during heating is preferably 0.45 MPa or more, and more preferably 1 MPa to 30 MPa, from the viewpoint of increasing the particle size. However, if a small particle size is acceptable, it is easier to perform the heating under normal pressure.
加熱温度は、50℃以上、好ましくは70℃～450℃、より好ましくは150℃～400℃である。加熱温度が50℃未満では、活性の高いチタニアナノ粒子が得られない。 The heating temperature is 50°C or higher, preferably 70°C to 450°C, and more preferably 150°C to 400°C. If the heating temperature is less than 50°C, highly active titania nanoparticles cannot be obtained.
反応を常圧下に行う場合は、より平均粒子径の小さいチタニアナノ粒子が得られる観点から、50℃～120℃が好ましく、70℃～110℃がより好ましい。 When the reaction is carried out under normal pressure, a temperature of 50°C to 120°C is preferred, and 70°C to 110°C is more preferred, in order to obtain titania nanoparticles with a smaller average particle size.
反応を加圧下（超臨界ではない）に行う場合は、常圧下よりも平均粒子径の大きいチタニアナノ粒子が得られる観点から、120℃～370℃が好ましく、150℃～300℃がより好ましい。この場合、先ず低温（例えば、50℃～120℃）で加熱してから、高温（例えば、120℃～370℃）に加熱しても良い。 When the reaction is carried out under pressure (not supercritical), the temperature is preferably 120°C to 370°C, and more preferably 150°C to 300°C, from the viewpoint of obtaining titania nanoparticles with a larger average particle size than those obtained under normal pressure. In this case, the reaction may be first heated to a low temperature (e.g., 50°C to 120°C) and then heated to a high temperature (e.g., 120°C to 370°C).
加圧下の中でも、超臨界条件下に行う場合は、工程（B）で得られた分散液を、例えば、流通式反応器内で超臨界水と混合する事に依り、極めて短時間で粒子径の揃ったチタニアナノ粒子、及び分散性が極めて高いチタニア分散液を合成する事が出来る。この場合、50℃以下の工程（B）で得られた分散液を、374℃以上の超臨界水と混合し、300℃以上（特に375℃～450℃）で1秒以上（特に5秒～600秒）保持する事が好ましい。超臨界水と接触させる場合には、反応を極めて短時間で終了させる事が出来る。 When the reaction is carried out under supercritical conditions, even under pressure, the dispersion obtained in step (B) can be mixed with supercritical water in a flow reactor, for example, to synthesize titania nanoparticles with uniform particle size and a titania dispersion with extremely high dispersibility in an extremely short time. In this case, it is preferable to mix the dispersion obtained in step (B) at 50°C or less with supercritical water at 374°C or more and hold it at 300°C or more (particularly 375°C to 450°C) for 1 second or more (particularly 5 seconds to 600 seconds). When contacted with supercritical water, the reaction can be completed in an extremely short time.
この様にして得られる本発明のチタニアナノ粒子は、従来のチタニアナノ粒子と比較し、分散性を大きく改善したものである。 The titania nanoparticles of the present invention obtained in this manner have significantly improved dispersibility compared to conventional titania nanoparticles.
本発明の複合体において、好ましくは、前記チタニアナノ粒子は、平均粒子径が30nm以下である。 In the composite of the present invention, the titania nanoparticles preferably have an average particle size of 30 nm or less.
本発明のチタニアナノ粒子は、平均粒子径が3nm～50nm程度、特に、4nm～40nm程度のものが得られる。 The titania nanoparticles of the present invention have an average particle size of about 3 nm to 50 nm, and in particular, about 4 nm to 40 nm.
チタニアナノ粒子の平均粒子径をこの範囲とすることにより、金属ナノ粒子を適度且つより強固に担持させる事ができ、可視光触媒活性がより高く、且つ透明性のより高い膜が形成できる。 By setting the average particle size of the titania nanoparticles within this range, the metal nanoparticles can be supported more firmly and appropriately, resulting in the formation of a film with higher visible light catalytic activity and greater transparency.
通常平均粒子径が小さい場合、加熱時の収縮が大きい為、クラックや基板からの剥離が起こり易いが、本発明の金属ナノ粒子担持チタニアナノ粒子は平均粒子径が小さいチタニアナノ粒子を使用しているにも関わらず塗布性に優れる材料である。 Normally, when the average particle size is small, the shrinkage during heating is large, which makes it easy for cracks and peeling off from the substrate to occur. However, the titania nanoparticles carrying metal nanoparticles of the present invention are a material with excellent coatability, despite using titania nanoparticles with a small average particle size.
本発明において、チタニアナノ粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡（TEM）観察により測定する。 In the present invention, the average particle size of titania nanoparticles is measured by observation with a transmission electron microscope (TEM).
本発明のチタニアナノ粒子は、比表面積が30m2／g～500m2／g、特に、40m2／g～350m2／gのものが得られる。 The titania nanoparticles of the present invention have a specific surface area of 30 m 2 /g to 500 m 2 /g, particularly 40 m 2 /g to 350 m 2 /g.
チタニアナノ粒子の比表面積をこの範囲とする事に依り、金属ナノ粒子を適度、且つより強固に担持させる事が出来、可視光触媒活性を高くし易い。 By setting the specific surface area of the titania nanoparticles in this range, it is possible to support the metal nanoparticles more firmly and appropriately, making it easier to increase the visible light catalytic activity.
チタニアナノ粒子の比表面積は、BET法に依り、測定する。 The specific surface area of titania nanoparticles is measured using the BET method.
本発明のチタニアナノ粒子は、N、Cl、及びS元素の濃度が、いずれも0～5,000ppm、特に0～1,000ppmのものが得られる。 The titania nanoparticles of the present invention have N, Cl, and S element concentrations of 0 to 5,000 ppm, and particularly 0 to 1,000 ppm.
チタニアナノ粒子のN、Cl、及びS元素の濃度をこの範囲とする事に依り、基材の腐食等を抑え易い。この条件は、TiCl4、TiOSO4等の酸性チタニア前駆体由来の不純物が存在しないか、又はごく少量である事を意味している。 By setting the concentrations of N, Cl, and S elements in the titania nanoparticles within this range, it is easy to suppress corrosion of the substrate, etc. This condition means that there is no impurity derived from acidic titania precursors such as TiCl 4 and TiOSO 4 , or there are only small amounts of them.
チタニアナノ粒子のN、Cl、及びS元素の濃度は、WDX（蛍光X線）に依り、測定する。 The concentrations of N, Cl, and S elements in titania nanoparticles are measured using WDX (fluorescent X-ray).
チタニアナノ粒子の結晶形は、アナターゼ型が好ましい。アナターゼ型を採用する事に依り、可視光触媒活性を特に向上させる事が出来る。 The crystal form of the titania nanoparticles is preferably anatase type. By adopting anatase type, the visible light catalytic activity can be particularly improved.
アナターゼ型以外の結晶形は存在せず、アナターゼ型100%である事が好ましい。 There are no other crystal forms than anatase, and it is preferable that it is 100% anatase.
この後、常法により、本発明のチタニアナノ粒子を沈殿及び遠心分離する事等に依り、本発明のチタニアナノ粒子を回収する事が出来る。 Then, the titania nanoparticles of the present invention can be recovered by precipitating and centrifuging them using conventional methods.
この様に、本発明のチタニアナノ粒子は、平均粒子径及び比表面積を調整する事が出来、また、分散性に優れる為、光触媒用（超親水、有機物/無機物分解、水素製造等）だけでなく、色素増感太陽電池用、透明導電膜用、触媒担体用、耐熱コーティング用、高屈折コーティング用、遮熱コーティング用等、種々様々な用途に使用する事が出来る。 In this way, the titania nanoparticles of the present invention can be adjusted in average particle size and specific surface area, and because they have excellent dispersibility, they can be used not only for photocatalysis (superhydrophilicity, decomposition of organic/inorganic matter, hydrogen production, etc.), but also for a wide variety of applications, including dye-sensitized solar cells, transparent conductive films, catalyst supports, heat-resistant coatings, high refractive coatings, and heat-shielding coatings.
本発明に用いるチタニア分散液は、上記工程（A）～（C）を経た反応液を用い、超音波分散等の分散工程を加える事に依り、均一な分散液を作製できる。 The titania dispersion used in the present invention can be made uniform by using the reaction liquid that has gone through the above steps (A) to (C) and adding a dispersion step such as ultrasonic dispersion.
本発明の複合体において、好ましくは、前記チタニアナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアセトキシ基が結合しており、前記チタニアナノ粒子を、示差熱熱重量同時測定装置に依って、600℃まで昇温させた場合の200℃以上における重量減少が5質量%以上である。 In the composite of the present invention, preferably, the titania nanoparticles have acetoxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface, and when the titania nanoparticles are heated to 600°C using a simultaneous differential thermal and thermogravimetric analyzer, the weight loss at 200°C or higher is 5% by mass or more.
本発明において、好ましくは、金属ナノ粒子（酸化亜鉛ナノ粒子）担持チタニアナノ粒子の形態を採り、好ましくは、チタニアナノ粒子の表面に金属ナノ粒子が担持された金属ナノ粒子担持チタニアナノ粒子である。 In the present invention, the form of titania nanoparticles carrying metal nanoparticles (zinc oxide nanoparticles) is preferably adopted, and the preferred form is a titania nanoparticle carrying metal nanoparticles in which metal nanoparticles are carried on the surface of titania nanoparticles.
本発明において、好ましくは、前記チタニアナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアシルオキシ基が結合しており、チタニアナノ粒子中の酸化チタンに対して90質量%以下の担持量で金属ナノ粒子が表面に担持されている。 In the present invention, preferably, the titania nanoparticles have acyloxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface, and metal nanoparticles are supported on the surface in an amount of 90 mass% or less of the titanium oxide in the titania nanoparticles.
本発明において、好ましくは、示差熱熱重量同時測定装置によって600℃まで昇温させた場合の200℃以上における質量減少が5質量%以上である。 In the present invention, preferably, when the temperature is raised to 600°C using a simultaneous differential thermal and thermogravimetric analyzer, the mass loss at 200°C or higher is 5% by mass or more.
本発明の金属ナノ粒子（酸化亜鉛ナノ粒子）担持チタニアナノ粒子は、チタニアナノ粒子及び金属ナノ粒子のいずれも、平均粒子径及び比表面積を調整する事が可能であり、チタニアナノ粒子及び金属ナノ粒子が強固に密着しており、また、分散性に優れ凝集し難い為、別途分散剤等の添加剤を使用せずとも、塗布性及び透明性に優れる。 The titania nanoparticles carrying metal nanoparticles (zinc oxide nanoparticles) of the present invention are capable of adjusting the average particle size and specific surface area of both the titania nanoparticles and the metal nanoparticles, and the titania nanoparticles and the metal nanoparticles are tightly adhered to each other. They are also highly dispersible and do not easily aggregate, so they have excellent coatability and transparency without the use of additional additives such as dispersants.
本発明の金属ナノ粒子（酸化亜鉛ナノ粒子）担持チタニアナノ粒子及び光触媒は、別途分散剤を使用せずとも十分な塗布性、及び透明性を有している事から、分散剤等の添加剤により可視光触媒活性を損なう事が無く、優れた可視光触媒活性を有することが出来る。 The titania nanoparticles and photocatalyst carrying metal nanoparticles (zinc oxide nanoparticles) of the present invention have sufficient coatability and transparency without the use of a separate dispersant, and therefore have excellent visible light catalytic activity without being impaired by additives such as dispersants.
本発明の金属ナノ粒子（酸化亜鉛ナノ粒子）担持チタニアナノ粒子は、光触媒（特に、可視光応答型光触媒）として有用である。 The titania nanoparticles carrying metal nanoparticles (zinc oxide nanoparticles) of the present invention are useful as photocatalysts (particularly visible light-responsive photocatalysts).
通常、水、無機酸、遊離した有機酸等は200℃以下でほとんど揮発する。 Normally, water, inorganic acids, free organic acids, etc. evaporate almost completely at temperatures below 200°C.
本発明の金属ナノ粒子（酸化亜鉛ナノ粒子）担持チタニアナノ粒子を構成するチタニアナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアシルオキシ基が結合していることから、200℃～600℃の範囲で徐々に脱離する。例えば、アセトキシ基の場合は、約260℃をピークとして200℃～600℃の範囲で徐々に脱離する。 The titania nanoparticles constituting the metal nanoparticle (zinc oxide nanoparticle)-supported titania nanoparticles of the present invention have acyloxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface, and so these groups are gradually eliminated in the range of 200°C to 600°C. For example, in the case of acetoxy groups, they are gradually eliminated in the range of 200°C to 600°C, peaking at approximately 260°C.
本発明の金属ナノ粒子（酸化亜鉛ナノ粒子）担持チタニアナノ粒子を構成するチタニアナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアシルオキシ基が結合している事から、乾燥、又は焼成時にチタニアナノ粒子同士の凝集を抑制出来るためクラック、剥がれ等が起こり難く、塗布性、及び透明性に特に優れると共に、クラック、剥がれ等を抑制する事が出来、更には後述の金属ナノ粒子を強固に担持させ易い結果、可視光触媒活性にも優れる。 The titania nanoparticles constituting the titania nanoparticles carrying metal nanoparticles (zinc oxide nanoparticles) of the present invention have acyloxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface, which prevents the titania nanoparticles from agglomerating during drying or firing, making them less susceptible to cracking, peeling, etc., and they are particularly excellent in terms of coatability and transparency, and can prevent cracking, peeling, etc. Furthermore, they are easy to firmly support the metal nanoparticles described below, resulting in excellent visible light catalytic activity.
通常、表面にアシルオキシ基を有していると可視光触媒活性は低下するのが技術常識である。 It is generally accepted technically that the presence of acyloxy groups on the surface reduces visible light catalytic activity.
本発明では、乾燥、又は焼成時にチタニアナノ粒子同士の凝集を抑制出来る為、クラック、剥がれ等の抑制効果が、特に優れると共に、金属ナノ粒子（酸化亜鉛ナノ粒子）を強固に担持させ易いい為、アシルオキシ基を有しているにもかかわらず、可視光触媒活性も向上させる事が出来る。 In the present invention, the aggregation of titania nanoparticles during drying or firing can be suppressed, which is particularly effective in suppressing cracks and peeling. In addition, because it is easy to firmly support metal nanoparticles (zinc oxide nanoparticles), visible light catalytic activity can also be improved despite the presence of acyloxy groups.
チタニアナノ粒子は、表面に存在するチタン原子にアシルオキシ基が大量に結合している事が好ましい。表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアシルオキシ基が存在している場合は、200℃～600℃の範囲で徐々に離脱する事から、示差熱熱重量同時測定装置（TG-DTA）によって昇温させた場合に、200℃以上での質量減少が大きい。 Titania nanoparticles preferably have a large number of acyloxy groups bonded to the titanium atoms present on the surface. When acyloxy groups are present on at least some of the titanium atoms present on the surface, they are gradually released in the range of 200°C to 600°C, and therefore when the temperature is increased using a thermogravimetry-differential thermal analyzer (TG-DTA), there is a large mass loss at temperatures above 200°C.
本発明において、示差熱熱重量同時測定装置（TG-DTA）によって昇温させた場合に、200℃以上での質量減少は、表面に存在するチタン原子にアセトキシ基が結合している数の指標を意味している。 In the present invention, when the temperature is increased using a thermogravimetry-differential thermal analyzer (TG-DTA), the mass loss at 200°C or higher represents an index of the number of acetoxy groups bonded to titanium atoms present on the surface.
示差熱熱重量同時測定装置（TG-DTA）によって600℃まで昇温させた場合の200℃以上における質量減少が5質量%以上、好ましくは7質量%～20質量%である。示差熱熱重量同時測定装置（TG-DTA）の詳細な条件は、雰囲気：空気、昇温速度：3℃／分である。 When heated to 600°C using a thermogravimetry-differential thermal analyzer (TG-DTA), the mass loss at 200°C or higher is 5% by mass or more, preferably 7% to 20% by mass. The detailed conditions for the thermogravimetry-differential thermal analyzer (TG-DTA) are: atmosphere: air, heating rate: 3°C/min.
チタニアナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部のチタン原子にアシルオキシ基が結合しているものであるが、このアシルオキシ基は、-OCOR（式中、Rは水素原子、炭素数1～3のアルキル基、又は炭素数1～2のヒドロキシアルキル基を示す）で表される基でチタン原子と結合している事が好ましい。このアシルオキシ基は、炭素数1～4のモノカルボン酸、炭素数2～3のヒドロキシカルボン酸等の有機酸由来のアシルオキシ基である事が好ましい。 Titania nanoparticles have acyloxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface, and these acyloxy groups are preferably bonded to the titanium atoms via a group represented by -OCOR (where R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms). These acyloxy groups are preferably acyloxy groups derived from organic acids such as monocarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms or hydroxycarboxylic acids having 2 to 3 carbon atoms.
前記Rにおいて、アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基等が挙げられる。 In the above R, the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, etc.
前記Rにおいて、ヒドロキシアルキル基は、好ましくは、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基等が挙げられる。 In the above R, the hydroxyalkyl group is preferably a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, etc.
モノカルボン酸は、好ましくは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、
ヒドロキシカルボン酸は、好ましくは、グリコール酸、乳酸等が挙げられる。
Preferred examples of the monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
Preferred examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and lactic acid.
揮発性、有害性及び分解性の観点から、Rは、水素原子、又はメチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基等が好ましく、水溶性、及び臭気の観点からメチル基が好ましい。 From the viewpoints of volatility, toxicity and decomposability, R is preferably a hydrogen atom, or a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, etc., and from the viewpoints of water solubility and odor, a methyl group is preferred.
揮発性、有害性及び分解性の観点から、モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸等が好ましく、ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸等が好ましい。 From the viewpoints of volatility, toxicity and decomposability, the monocarboxylic acid is preferably formic acid, acetic acid, etc., and the hydroxycarboxylic acid is preferably glycolic acid, lactic acid, etc.
水溶性、及び臭気の観点から酢酸が特に好ましい。 Acetic acid is particularly preferred from the standpoint of water solubility and odor.
有機酸は、単独で用いる事も出来、2種以上を組合せて用いる事も出来る。 Organic acids can be used alone or in combination of two or more types.
従来のチタニア分散液においては、分散剤を使用しなければ均一な分散液を得る事が出来なかった。 In conventional titania dispersions, it was impossible to obtain a uniform dispersion without using a dispersing agent.
本発明においても、分散剤を加えても良いが、分散剤を加えなくても通常のチタニアナノ粒子より遥かに分散性の良い分散液が得られる。分散性が良い結果、コーティングの耐クラック性にも優れる。分散剤を加えなくても良い結果、緻密なチタニアのコーティングが可能になる。 In the present invention, a dispersant may be added, but even without adding a dispersant, a dispersion with far better dispersibility than normal titania nanoparticles can be obtained. As a result of the good dispersibility, the coating also has excellent crack resistance. As there is no need to add a dispersant, a dense titania coating is possible.
この際、本発明のチタニア分散液においては、溶媒である水の含有量をコーティングの容易さ、及びコーティングの膜性の観点から、60重量%以上、特に、75重量%以上とする事が好ましい。 In this case, in the titania dispersion of the present invention, the content of water as a solvent is preferably 60% by weight or more, particularly 75% by weight or more, from the viewpoint of ease of coating and film properties of the coating.
チタニアナノ粒子を反応液から取り出し、溶媒を変更する事も可能である。反応液から、遠心分離やろ過膜等に依り、水分を除去し、有機溶媒に置換しても良い。その際はチタニアナノ粒子を乾燥させない事が、分散性、透明性等の観点から好ましい。 It is also possible to remove the titania nanoparticles from the reaction solution and change the solvent. Water can be removed from the reaction solution using centrifugation or a filtration membrane, and replaced with an organic solvent. In this case, it is preferable not to dry the titania nanoparticles from the standpoint of dispersibility, transparency, etc.
分散液に使用する有機溶媒としては、アルコール類等が挙げられる。 Organic solvents used in the dispersion include alcohols, etc.
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数1～6の脂肪族アルコール類の他、α-テルピネオール等の非脂肪族アルコール類；ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ヘキシレングリコール（2-メチル-2,4-ペンタンジオール）、エチレングリコール-2-エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等のジオール類等が挙げられる。 Examples of alcohols include aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, and isopropanol, as well as non-aliphatic alcohols, such as α-terpineol; glycol solvents, such as butyl carbitol (diethylene glycol monobutyl ether), hexylene glycol (2-methyl-2,4-pentanediol), ethylene glycol-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; and diols, such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
分散液に使用する有機溶媒は、OH基を有さなくても、チタニア及び他の溶媒（水、アルコール等）との親和性があればよく、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。なかでも、沸点等の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。 The organic solvent used in the dispersion does not need to have an OH group as long as it has affinity with titania and other solvents (water, alcohol, etc.), and examples of such organic solvents include diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, and tetraethylene glycol diacetate. Among these, diethylene glycol monobutyl ether acetate and tetraethylene glycol dimethyl ether are preferred from the standpoint of boiling point, etc.
2．酸化亜鉛ナノ粒子
本発明の酸化亜鉛ナノ粒子は、
前記酸化亜鉛ナノ粒子は、表面に存在する少なくとも一部の酸化亜鉛にアシルオキシ基が結合しており、
比表面積が70m2／g以上である。
2. Zinc oxide nanoparticles The zinc oxide nanoparticles of the present invention are
The zinc oxide nanoparticles have an acyloxy group bonded to at least a part of the zinc oxide present on the surface,
The specific surface area is 70 m 2 /g or more.
本発明の酸化亜鉛ナノ粒子において、好ましくは、前記酸化亜鉛ナノ粒子を、示差熱熱重量同時測定装置に依って、600℃まで昇温させた場合の200℃以上における重量減少が3質量%以上である。 In the zinc oxide nanoparticles of the present invention, preferably, when the zinc oxide nanoparticles are heated to 600°C using a simultaneous differential thermal and thermogravimetric analyzer, the weight loss at 200°C or higher is 3% by mass or more.
本発明の酸化亜鉛ナノ粒子において、好ましくは、前記酸化亜鉛ナノ粒子は、平均粒子径が15nm以下である。 In the zinc oxide nanoparticles of the present invention, the zinc oxide nanoparticles preferably have an average particle size of 15 nm or less.
3．光触媒、複合体、抗菌、及び／又は、抗ウイルス材料、及び抗ウイルスコーティング液
本発明の光触媒は、前記酸化亜鉛ナノ粒子を含有する。
3. Photocatalyst, Composite, Antibacterial and/or Antiviral Material, and Antiviral Coating Liquid The photocatalyst of the present invention contains the zinc oxide nanoparticles.
本発明の複合体は、前記酸化亜鉛ナノ粒子、及びチタニアナノ粒子、を含有する。 The composite of the present invention contains the zinc oxide nanoparticles and titania nanoparticles.
本発明の消臭材料は、酸化亜鉛ナノ粒子、及びチタニアナノ粒子を含有し、
前記酸化亜鉛ナノ粒子は、平均粒子径が15nm以下であり、
前記チタニアナノ粒子は、平均粒子径が30nm以下である。
The deodorant material of the present invention contains zinc oxide nanoparticles and titania nanoparticles,
The zinc oxide nanoparticles have an average particle size of 15 nm or less,
The titania nanoparticles have an average particle size of 30 nm or less.
本発明の抗菌、及び／又は、抗ウイルス材料は、酸化亜鉛ナノ粒子、及びチタニアナノ粒子を含有し、
前記酸化亜鉛ナノ粒子は、平均粒子径が15nm以下であり、
前記チタニアナノ粒子は、平均粒子径が30nm以下である。
The antibacterial and/or antiviral material of the present invention contains zinc oxide nanoparticles and titania nanoparticles,
The zinc oxide nanoparticles have an average particle size of 15 nm or less,
The titania nanoparticles have an average particle size of 30 nm or less.
本発明の抗ウイルスコーティング液は、前記抗菌、及び／又は、抗ウイルス材料、及び水を含有する。 The antiviral coating solution of the present invention contains the antibacterial and/or antiviral material and water.
本発明の抗ウイルスコーティング液は、用途に応じて粘度を調整し、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレー等に用いる場合は低粘度に調整する。 The viscosity of the antiviral coating solution of the present invention is adjusted according to the application. For example, the viscosity is adjusted to a low level when the solution is used for spin coating, dip coating, spraying, etc.
本発明の抗ウイルスコーティング液は、刷毛塗り、スキージ法等に用いる場合はそれより粘度を高く調整する。 The viscosity of the antiviral coating liquid of the present invention is adjusted to be higher when it is used for brush application, squeegee application, etc.
本発明の抗ウイルスコーティング液は、スクリーン印刷に用いる場合は、更に粘度を高く調製し、流動性を抑制する事が好ましい。 When the antiviral coating liquid of the present invention is used for screen printing, it is preferable to adjust the viscosity to be higher and suppress the fluidity.
本発明の塗膜は、緻密なコーティングである。 The coating of the present invention is a dense coating.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically explained based on examples.
本発明は、これらのみに限定されるものではない。 The present invention is not limited to these.
［実施例1］
20nmの酸化亜鉛10gに水を85.6g加え攪拌した。その後、酢酸を2.0g加え、更に30分攪拌した（酸化亜鉛と有機酸とを、質量比で、酸化亜鉛1：有機酸0.2で混合した）。
[Example 1]
85.6 g of water was added to 10 g of 20 nm zinc oxide and stirred. Then, 2.0 g of acetic acid was added and stirred for another 30 minutes (zinc oxide and organic acid were mixed in a mass ratio of zinc oxide 1:organic acid 0.2).
この液を2,000rpm×60秒でスピンコートを行った処、透明、且つ密着性の良い塗膜が得られた。 This liquid was spin-coated at 2,000 rpm for 60 seconds, resulting in a transparent coating with good adhesion.
この液を10倍に希釈し、20mlのガラス瓶の内側に塗布し余分な液を落下させた後、乾燥した処、透明な塗膜となった。 This liquid was diluted 10 times, applied to the inside of a 20 ml glass bottle, the excess liquid was removed, and then it was dried, leaving a transparent coating.
このガラス瓶にメチレンブルーを加え、2,000mW／cm2で紫外線を照射した処、30分以内に完全に無色になった。 Methylene blue was added to this glass bottle and exposed to ultraviolet light at 2,000 mW/ cm2 , and the solution became completely colorless within 30 minutes.
比較例5との比較から、高比表面積のチタニアより、光触媒効果が高かった。 Compared with Comparative Example 5, it had a higher photocatalytic effect than titania with a high specific surface area.
液を減圧濾過し、200℃で真空乾燥を行った。 The liquid was filtered under reduced pressure and vacuum dried at 200°C.
BET比表面積を測定した処、比表面積は91m2／gであり、推定粒径は11.8nmであった。 The BET specific surface area was measured to be 91 m 2 /g, and the estimated particle size was 11.8 nm.
［実施例2］
20nmの酸化亜鉛10gに水を85.6g加え攪拌した。その後、酢酸を2.0g加え、5分攪拌した（酸化亜鉛と有機酸とを、質量比で、酸化亜鉛1：有機酸0.2で混合した）。
[Example 2]
85.6 g of water was added to 10 g of 20 nm zinc oxide and stirred. Then, 2.0 g of acetic acid was added and stirred for 5 minutes (zinc oxide and organic acid were mixed in a mass ratio of zinc oxide 1:organic acid 0.2).
チタンテトライソプロポキシド142.1g（0.5mol）に酢酸120g（2mol）を加え15分撹拌し、水を550g加えた。この分散液のpHは2.5であった。 120g (2mol) of acetic acid was added to 142.1g (0.5mol) of titanium tetraisopropoxide and stirred for 15 minutes, and then 550g of water was added. The pH of this dispersion was 2.5.
半透明の沈殿が大量に発生したが、60分間撹拌した後に加熱を行った処、60℃で沈殿が全て溶解した。 A large amount of translucent precipitate was produced, but after stirring for 60 minutes and heating, the precipitate was completely dissolved at 60°C.
その後、常圧（0.1MPa）で、80℃で、5時間撹拌した後、反応液に水を加え、合計800gに調製した後、超音波をかけた処、無機強酸を使用せずとも、半透明の均一なチタニア分散液が得られた。 After that, the reaction mixture was stirred at normal pressure (0.1 MPa) at 80°C for 5 hours, water was added to the reaction mixture to bring the total weight to 800 g, and ultrasonic waves were applied to the mixture, resulting in a uniform, translucent titania dispersion without the use of a strong inorganic acid.
この酸化亜鉛分散液5gとチタニア分散液10gと水5gを混合し、コーティング液を作製した。 5 g of this zinc oxide dispersion, 10 g of titania dispersion, and 5 g of water were mixed to prepare a coating solution.
この液をシリコンにコーティングし、抗菌試験を行った処、1時間で大腸菌は99.5%死滅していた。 This liquid was coated onto silicon and an antibacterial test was conducted, and 99.5% of E. coli was killed within one hour.
［実施例3］
20nmの酸化亜鉛10gに水を85.6g加え攪拌した。その後、酢酸を2.0g加え、5分攪拌した（酸化亜鉛と有機酸とを、質量比で、酸化亜鉛1：有機酸0.2で混合した）。
[Example 3]
85.6 g of water was added to 10 g of 20 nm zinc oxide and stirred. Then, 2.0 g of acetic acid was added and stirred for 5 minutes (zinc oxide and organic acid were mixed in a mass ratio of zinc oxide 1:organic acid 0.2).
チタンテトライソプロポキシド142.1g（0.5mol）に酢酸120g（2mol）を加え15分撹拌し、水を550g加えた。この分散液のpHは2.5であった。 120g (2mol) of acetic acid was added to 142.1g (0.5mol) of titanium tetraisopropoxide and stirred for 15 minutes, and then 550g of water was added. The pH of this dispersion was 2.5.
半透明の沈殿が大量に発生したが、60分間撹拌した後に加熱を行った処、60℃で沈殿が全て溶解した。 A large amount of translucent precipitate was produced, but after stirring for 60 minutes and heating, the precipitate was completely dissolved at 60°C.
その後、常圧（0.1MPa）で、80℃で、5時間撹拌した後、反応液に水を加え、合計800gに調製した後、超音波をかけた処、無機強酸を使用せずとも、半透明の均一なチタニア分散液が得られた。 After that, the reaction mixture was stirred at normal pressure (0.1 MPa) at 80°C for 5 hours, water was added to the reaction mixture to bring the total weight to 800 g, and ultrasonic waves were applied to the mixture, resulting in a uniform, translucent titania dispersion without the use of a strong inorganic acid.
このチタニア5wt%を含む分散液10gと水10gと酢酸銀0.039gを加え攪拌し、更に上記酸化亜鉛分散液を0.5g加え（チタニア：酸化亜鉛=10：1）、超音波分散を行った処、白色で均一な分散液が得られた。 10 g of this dispersion containing 5 wt% titania was mixed with 10 g of water and 0.039 g of silver acetate and stirred, and then 0.5 g of the zinc oxide dispersion was added (titania:zinc oxide = 10:1) and ultrasonic dispersion was performed, resulting in a white, uniform dispersion.
得られた液を50mm角のガラス基板に1,000rpm×60秒の条件で3回スピンコートした処、透明な塗膜が得られた。 The resulting solution was spin-coated three times onto a 50 mm square glass substrate at 1,000 rpm for 60 seconds, resulting in a transparent coating.
この試験片に対して、JIS R 1756に準ずる方法でネココロナウイルスを用いて抗ウイルス性を評価した（条件：可視光照度1,000Lx×8時間）。その結果、抗ウイルス活性値は2.0（99%不活性化）であり、高い抗ウイルス性が確認できた。 The antiviral properties of this test specimen were evaluated using feline coronavirus in accordance with JIS R 1756 (conditions: visible light illuminance 1,000 Lx x 8 hours). As a result, the antiviral activity value was 2.0 (99% inactivation), confirming high antiviral properties.
また、同様に暗所においても抗ウイルス性を評価した処、抗ウイルス活性値は5.0以上（99.999%以上不活性化）であり、高い抗ウイルス性が確認出来た。 In addition, when the antiviral activity was evaluated in a dark place, the antiviral activity value was 5.0 or higher (99.999% or more inactivated), confirming high antiviral activity.
［比較例1］
20nmの酸化亜鉛10gに水を89g加え攪拌した。その後、酢酸を1.0g加え、更に30分攪拌した。
[Comparative Example 1]
89 g of water was added to 10 g of 20 nm zinc oxide and stirred. Then, 1.0 g of acetic acid was added and stirred for another 30 minutes.
液を減圧濾過し、200℃で真空乾燥を行った。BET比表面積を測定した処、比表面積は30.4m2／gであり、推定粒径は35.2nmであり、元の酸化亜鉛の粒径より大きくなっていた。 The liquid was filtered under reduced pressure and vacuum dried at 200° C. The BET specific surface area was measured to be 30.4 m 2 /g, and the estimated particle size was 35.2 nm, which was larger than the particle size of the original zinc oxide.
［比較例2］
20nmの酸化亜鉛10gに水を88.75g加え攪拌した。その後、酢酸を1.25g加え、更に、30分攪拌した。
[Comparative Example 2]
88.75 g of water was added to 10 g of 20 nm zinc oxide and stirred. Then, 1.25 g of acetic acid was added and stirred for another 30 minutes.
液を減圧濾過し、200℃で真空乾燥を行った。BET比表面積を測定した処、比表面積は29.4m2／gであり、推定粒径は36.4nmであった。 The liquid was filtered under reduced pressure and vacuum dried at 200° C. The BET specific surface area was measured to be 29.4 m 2 /g, and the estimated particle size was 36.4 nm.
［比較例3］
20nmの酸化亜鉛10gに水を88.5g加え攪拌した。その後、酢酸を1.5g加え、更に、30分攪拌した。
[Comparative Example 3]
88.5g of water was added to 10g of 20nm zinc oxide and stirred. Then, 1.5g of acetic acid was added and stirred for another 30 minutes.
液を減圧濾過し、200℃で真空乾燥を行った。BET比表面積を測定した処、比表面積は30.1m2／gであり、推定粒径は35.6nmであった。 The liquid was filtered under reduced pressure and vacuum dried at 200° C. The BET specific surface area was measured to be 30.1 m 2 /g, and the estimated particle size was 35.6 nm.
［比較例4］
20nmの酸化亜鉛10gに水を88.5g加え攪拌した。その後、酢酸を1.75g加え、更に、30分攪拌した。
[Comparative Example 4]
88.5 g of water was added to 10 g of 20 nm zinc oxide and stirred. Then, 1.75 g of acetic acid was added and stirred for another 30 minutes.
液を減圧濾過し、200℃で真空乾燥を行った。BET比表面積を測定した処、比表面積は38.4m2／gであり、推定粒径は27.9nmであった。 The liquid was filtered under reduced pressure and vacuum dried at 200° C. The BET specific surface area was measured to be 38.4 m 2 /g, and the estimated particle size was 27.9 nm.
［比較例5］
酸化亜鉛分散液を加えない以外は、実施例3と同様に試験を行った。
[Comparative Example 5]
The test was carried out in the same manner as in Example 3, except that no zinc oxide dispersion was added.
チタニア分散液のみをシリコンにコーティングし、抗菌試験を行った処、1時間で大腸菌は51.5%死滅していたが、実施例2に劣っていた。 When only the titania dispersion was coated onto silicone and an antibacterial test was conducted, 51.5% of the E. coli bacteria were killed within one hour, but this was inferior to Example 2.
［比較例6］
チタンテトライソプロポキシド142.1g（0.5mol）に酢酸120g（2mol）を加え15分撹拌し、水を550g加えた。この分散液のpHは2.5であった。
[Comparative Example 6]
120g (2mol) of acetic acid was added to 142.1g (0.5mol) of titanium tetraisopropoxide and stirred for 15 minutes, and then 550g of water was added. The pH of this dispersion was 2.5.
半透明の沈殿が大量に発生したが、60分間撹拌した後に加熱を行った処、60℃で沈殿が全て溶解した。 A large amount of translucent precipitate was produced, but after stirring for 60 minutes and heating, the precipitate was completely dissolved at 60°C.
その後、常圧（0.1MPa）で、80℃で、5時間撹拌した後、反応液に水を加え、合計800gに調製した後、超音波をかけた処、無機強酸を使用せずとも、半透明の均一なチタニア分散液が得られた。 After that, the reaction mixture was stirred at normal pressure (0.1 MPa) at 80°C for 5 hours, water was added to the reaction mixture to bring the total weight to 800 g, and ultrasonic waves were applied to the mixture, resulting in a uniform, translucent titania dispersion without the use of a strong inorganic acid.
この液を用いて、実施例1と同様に試験を行った。5倍に希釈し、チタニア濃度を1wt%にし、20mlのガラス瓶の内側に塗布し余分な液を落下させた後、乾燥した処、透明な塗膜となった。 Using this solution, a test was carried out in the same manner as in Example 1. It was diluted 5 times to make the titania concentration 1 wt%, and applied to the inside of a 20 ml glass bottle. After removing excess liquid, it was dried to form a transparent coating.
このガラス瓶にメチレンブルーを加え、2,000mW/cm2で紫外線を照射した処、50分で完全に無色になったが、実施例１より時間がかかった。 Methylene blue was added to this glass bottle and irradiated with ultraviolet light at 2,000 mW/cm 2. The solution became completely colorless in 50 minutes, which took longer than in Example 1.
この液を用いて実施例3と同様に試験を行った。 This solution was used to conduct tests similar to those in Example 3.
チタニア分散液のみをシリコンにコーティングし、抗菌試験を行った処、1時間で大腸菌は51.5%死滅していたが、実施例2に劣っていた。 When only the titania dispersion was coated onto silicone and an antibacterial test was conducted, 51.5% of the E. coli bacteria were killed within one hour, but this was inferior to Example 2.
Claims (12)
酸化亜鉛と有機酸とを、質量比で、
酸化亜鉛：有機酸＝酸化亜鉛1：有機酸0.18～0.3で混合する工程を含み、
前記有機酸は、化学式C n H 2n+1 COOH（n=0～3）で示されるモノカルボン酸、及び炭素数2～3のヒドロキシカルボン酸から成る群から選ばれる少なくとも1種の有機酸である、製造方法。 1. A method for producing zinc oxide nanoparticles, comprising the steps of:
Zinc oxide and an organic acid are mixed in a mass ratio of
The process includes mixing zinc oxide and organic acid in a ratio of 1:0.18 to 0.3;
The organic acid is at least one organic acid selected from the group consisting of monocarboxylic acids represented by the chemical formula C n H 2n+1 COOH (n=0 to 3) and hydroxycarboxylic acids having 2 to 3 carbon atoms.
比表面積が70m2／g以上である、請求項1又は2に記載の製造方法。 The zinc oxide nanoparticles have an acyloxy group bonded to at least a part of the zinc oxide present on the surface,
3. The method according to claim 1 , wherein the specific surface area is 70 m 2 /g or more.
更に、請求項1～5のいずれか1項に記載の製造方法によって製造された酸化亜鉛ナノ粒子とチタニアナノ粒子とを混合する事を含む、製造方法。 A method for producing a composite, comprising the steps of:
A method for producing a zinc oxide nanoparticle , which further comprises mixing the zinc oxide nanoparticle produced by the method for producing a zinc oxide nanoparticle according to any one of claims 1 to 5 with titania nanoparticles.
前記チタニアナノ粒子を、示差熱熱重量同時測定装置に依って、600℃まで昇温させた場合の200℃以上における重量減少が5質量%以上である、請求項7又は8に記載の製造方法。 The titania nanoparticles have acetoxy groups bonded to at least some of the titanium atoms present on the surface,
9. The method according to claim 7, wherein the titania nanoparticles undergo a weight loss of 5% by mass or more at 200° C. or higher when heated to 600° C. using a thermogravimetric and differential thermal analyzer.
前記チタニアナノ粒子は、平均粒子径が30nm以下であり、
消臭材料の製造方法である、請求項7～9のいずれか1項に記載の製造方法。 The zinc oxide nanoparticles have an average particle size of 15 nm or less,
The titania nanoparticles have an average particle size of 30 nm or less,
The method according to any one of claims 7 to 9, which is a method for producing a deodorizing material.
前記チタニアナノ粒子は、平均粒子径が30nm以下である、
抗菌材料、又は、抗ウイルス材料の製造方法である、請求項7～9のいずれか1項に記載の製造方法。 The zinc oxide nanoparticles have an average particle size of 15 nm or less,
The titania nanoparticles have an average particle size of 30 nm or less.
The method according to any one of claims 7 to 9, which is a method for producing an antibacterial or antiviral material.
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