JP7631206B2

JP7631206B2 - 骨格型ａｅｉを有するゼオライト材料を含む酸化物材料

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Publication number: JP7631206B2
Application number: JP2021543167A
Authority: JP
Inventors: パルフレスク，アンドレイ－ニコラエ; シヤオ，フォン－ショウ; モン，シヤンチュー; ウー，チンミン; タイ，ユイ; マウレル，シュテファン; ミュラー，ウルリヒ; シュー，ハオ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2025-02-18
Anticipated expiration: 2040-01-21
Also published as: JP2022523677A; CN113302156A; EP3914555A1; WO2020151721A1; US12448296B2; EP3914555A4; US20220106192A1

Description

本発明は、骨格型ＡＥＩと、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造とを有するゼオライト材料を含む、酸化物材料（oxidic material）の製造方法であって、水と、Ｙの源と、ナトリウムを含むＸの源と、ＡＥＩ骨格構造指向剤と、Ｘの源以外のナトリウムの源とを含む合成混合物を調製すること、合成混合物を１００～１８０℃の範囲の温度に加熱すること、及び合成混合物をこの範囲の温度で自己圧力下に維持すること、を含む方法に関するものである。さらに、本発明は、前記方法によって得ることができる又は得られた酸化物材料に関するものである。さらになお、本発明は、前記酸化物材料を好ましくは触媒活性材料として使用する方法に関する。

骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料は、産業用途において燃焼排気ガスを処理するための、例えば排気ガス流中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を変換するための、又はＣ１化合物を１種以上のオレフィンに変換するための、触媒又は触媒成分として潜在的に有効であることが知られている。合成ＡＥＩゼオライト材料は、ＡＥＩ以外の骨格型を有する適したゼオライト材料である出発材料を適切に反応させて骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料を得る、ゼオライト骨格変換によって調製される。しかし、このような方法は、出発原材料としてゼオライトを使用するので比較的費用がかかる。代替のアプローチは、ゼオライト骨格を構築する元素の源、例えば、シリコンの源及びアルミニウムの源を含有する合成混合物から、ゼオライト材料の結晶を析出させることによる調製である。

ＷＯ２０１６／０８０５４７Ａ１は、ＡＥＩ型ゼオライトの製造方法を開示しており、ここでは、ゼオライト骨格を構築する元素の上述の源と共に、アルカリ（ナトリウム）源の添加によって、ナトリウム源をさらに用いる。

ＷＯ２０１６／０８０５４７Ａ１

本発明によれば、一方でＡｌなどの三価元素の源を採用し、そして他方でナトリウムの源を採用する代わりに、ナトリウムをさらに含有する三価元素の源を採用することが可能であることが分かった。このようにして先行技術のナトリウム源の少なくとも一部分を回避することができる。

従って、本発明は、骨格型ＡＥＩと、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造とを有するゼオライト材料を含む、酸化物材料の製造方法に関し、前記方法は、
（ｉ）水と、Ｙの源と、ナトリウムを含むＸの源と、ＡＥＩ骨格構造指向剤と、Ｘの源以外のナトリウムの源とを含む、合成混合物を調製する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得た合成混合物を１００～１８０℃の範囲の温度に加熱し、そして合成混合物を、この範囲の温度で少なくとも６時間の範囲の時間、自己圧力下に維持し、骨格型ＡＥＩと、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造とを有するゼオライト材料を含む酸化物材料を、その母液中に含ませて得る工程、
を含み、
ここで工程（ｉ）によるＡＥＩ骨格構造指向剤は、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンを含み、
工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、ＹＯ_２として計算されるＹの源の、Ｘ_２Ｏ_３として計算されるＸの源に対するモル比が、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３として定義され、少なくとも３０：１であり、
工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、Ｎａ_２Ｏとして計算されるナトリウムの、ＹＯ_２として計算されるＹの源に対するモル比が、Ｎａ_２Ｏ：ＹＯ_２として定義され、少なくとも０．２３：１であり
Ｙが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｔｉ、及びＺｒのうちの１種以上であり、
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、及びＩｎのうちの１種以上である。

図１は、比較例１ｂ）によるＮＨ_３－ＴＰＤ曲線を示す。図２は、実施例１ｃ）によるＮＨ_３－ＴＰＤ曲線を示す。図３は、実施例２、表１、実施ラン６、１１及び１２によるゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。図４は、実施例３によるゼオライト材料の結晶化度の、結晶化時間への依存性を示す。図５は、様々な時間で結晶化させた、実施例３によるゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す図６は、様々な時間で結晶化させた、実施例３によるゼオライト材料のＳＥＭ写真を示す図７は、試験例５の選択的触媒還元試験から得られた結果を示す。

Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ－（Ｃ_１～Ｃ_３）ジアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_３）ジアルキルピペリジニウムカチオンであることが好ましく、より好ましくはＮ，Ｎ－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオンであり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンは、Ｎ，Ｎ－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキル－２，６－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキル－３，５－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，６－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンは、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、より好ましくはＮ，Ｎ－ジエチル－シス－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオンを含み、より好ましくはこれらからなる。

好ましくは、工程（ｉ）によるＡＥＩ骨格構造指向剤は塩であり、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物のうちの１種以上であり、ハロゲン化物は、好ましくは、ヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物のうちの１種以上であり、より好ましくは、工程（ｉ）によるＡＥＩ骨格構造指向剤は水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物である。

好ましくは、工程（ｉ）によるＡＥＩ骨格構造指向剤はＮ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド、より好ましくはＮ，Ｎ－ジエチル－シス－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシドを含み、より好ましくはこれらからなる。

好ましくは、ＹはＳｉを含み、より好ましくはＳｉである。好ましくは、ＸはＡｌを含み、より好ましくはＡｌである。より好ましくは、ＹはＳｉであり、そしてＸはＡｌである。

一般に、工程（ｉ）によれば、四価元素Ｙの任意の適した源を使用することができる。好ましくは、Ｙの源は、湿式プロセスシリカ、乾式プロセスシリカ、及びコロイダルシリカのうちの１種以上を含む。より好ましくは、Ｙの源はコロイダルシリカを含み、より好ましくはコロイダルシリカからなる。

一般に、工程（ｉ）によれば、三価元素Ｘの任意の適した源を使用することができる。好ましくは、Ｘの源は、ナトリウムアルミネート、より好ましくは１種以上のＮａＡｌＯ_２、ＮａＡｌ（ＯＨ）_４、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ａｌ_２Ｏ_４、Ｎａ_５ＡｌＯ_４、Ｎａ_７Ａｌ_３Ｏ_８、Ｎａ_１７Ａｌ_５Ｏ_１６、及びＮａＡｌ_１１Ｏ_１７を含む。より好ましくは、Ｘの源はＮａＡｌＯ_２を含み、より好ましくはＮａＡｌＯ_２からなる。

好ましくは、Ｘの源以外のナトリウムの源はＮａＯＨを含み、より好ましくはＮａＯＨからなる。

工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物は、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料を含有しないことが好ましく、より好ましくはＡＥＩ以外の骨格型を有するゼオライト材料を含有しない。

工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、ＹＯ_２として計算されるＹの源の、Ｘ_２Ｏ_３として計算されるＸの源に対するモル比は、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３として定義され、好ましくは少なくとも４０：１、より好ましくは少なくとも５０：１、より好ましくは少なくとも６０：１である。好ましくは、工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、ＹＯ_２として計算されるＹの源の、Ｘ_２Ｏ_３として計算されるＸの源に対するモル比は、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３として定義され、３０：１～６００：１の範囲、より好ましくは４０：１～５００：１の範囲、より好ましくは５０：１～３００：１の範囲、より好ましくは６０：１～１５０：１の範囲、より好ましくは６０：１～１００：１の範囲、より好ましくは６０：１～８０：１の範囲である。

工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、ＹＯ_２として計算されるＹの源の、ＡＥＩ骨格構造指向剤に対するモル比は、ＹＯ_２：ＳＤＡとして定義され、好ましくは１：１～１４：１の範囲、より好ましくは２：１～１２：１の範囲、より好ましくは４：１～１０：１の範囲、より好ましくは７：１～９：１の範囲である。

工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、ＹＯ_２として計算されるＹの源の、水に対するモル比は、ＹＯ_２：水として定義され、好ましくは０．０１：１～１：１の範囲、より好ましくは０．０１：１～０．５：１の範囲、より好ましくは０．０１：１～０．１：１の範囲、より好ましくは０．０１：１～０．０５：１の範囲である。

工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、ＮａＯ_２として計算されるナトリウムの、ＹＯ_２として計算されるＹの源に対するモル比は、ＮａＯ_２：ＹＯ_２として定義され、好ましくは０．２５：１～０．５０：１の範囲、より好ましくは０．２７：１～０．４５：１の範囲、より好ましくは０．２９：１～０．４０：１の範囲、より好ましくは０．３０：１～０．３５：１の範囲である。

水、Ｙの源、ナトリウムを含むＸの源、ＡＥＩ骨格構造指向剤、及びＸの源以外のナトリウムの源に加えて、工程（ｉ）で調製する合成混合物は１種以上のさらなる追加成分を含んでよい。好ましくは、工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物の９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％は、水と、Ｙの源と、ナトリウムを含むＸの源と、ＡＥＩ骨格構造指向剤と、Ｘの源以外のナトリウムの源とからなる。

本発明の方法の工程（ｉ）において、工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物は、好ましくは、骨格型ＡＥＩと、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造とを有するゼオライト材料を含む結晶質種材料を、さらに含む。

好ましくは、工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物の９５～１００質量％、好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、水と、Ｙの源と、ナトリウムを含むＸの源と、ＡＥＩ骨格構造指向剤と、Ｘの源以外のナトリウムの源と、結晶質種材料とからなる。

本発明の方法の工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）から得た合成混合物を１００～１８０℃の範囲の温度に加熱すること、及び合成混合物をこの範囲の温度で少なくとも６時間の範囲の時間、自己圧力下に維持することを含む。好ましくは、工程（ｉｉ）はオートクレーブ内で行う。好ましくは、工程（ｉ）で調製した合成混合物を、０．５～４Ｋ／分の範囲、より好ましくは１～３Ｋ／分の範囲の加熱速度で、工程（ｉｉ）における温度に加熱する。

好ましくは、工程（ｉｉ）の温度は、１２０～１６０℃の範囲、より好ましくは１３０～１５０℃の範囲である。

好ましくは、工程（ｉｉ）における、工程（ｉ）から得た合成混合物の加熱は、合成混合物をかき混ぜること、好ましくは機械的にかき混ぜること、より好ましくは撹拌することを含む。好ましくは、工程（ｉｉ）により、合成混合物を６～１２時間の範囲、より好ましくは６～１０時間の範囲、より好ましくは７～９時間の範囲の時間、その温度で維持する。

本発明の方法の工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）から得た合成混合物を自己圧力下で加熱することを含むので、工程（ｉｉ）が、混合物の減圧をさらに含むことが好ましい。減圧前、減圧中、又は減圧後のいずれかに、本発明の方法は好ましくは、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得た混合物を、好ましくは、１０～５０℃の範囲、より好ましくは２０～３５℃の範囲の温度に冷却する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）から得た混合物から、ゼオライト材料を含む酸化物材料を分離する工程であって、前記分離が、好ましくは、
（ｉｖ．１）工程（ｉｉ）から得た混合物を、濾過法又は噴霧法を含むことが好ましい固液分離法に供する工程、
（ｉｖ．２）工程（ｉｖ．１）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料を、好ましくは洗浄する工程、
（ｉｖ．３）工程（ｉｖ．１）から又は工程（ｉｖ．２）から、好ましくは工程（ｉｖ．２）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料を、８０～１７０℃の範囲、より好ましくは１００～１４０℃の範囲、より好ましくは１００～１３０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、好ましくは乾燥させる工程
を含む工程、
（ｖ）工程（ｉｖ）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料を、４００～６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、好ましくはか焼する工程
をさらに含み、
ここで、工程（ｉｉ）から得た混合物から酸化物材料を分離する工程（ｉｖ．１）により得た母液の少なくとも一部分を、工程（ｉ）で調製した合成混合物の一部として、工程（ｉ）へ好ましくは再循環させる。

好ましくは、工程（ｉｖ．３）におけるガス雰囲気は酸素を含み、より好ましくは空気、希薄空気、又は合成空気であり、そして工程（ｖ）におけるガス雰囲気は酸素を含み、より好ましくは空気、希薄空気、又は合成空気である。

本発明の方法において、骨格型ＡＥＩと、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造とを有するゼオライト材料を含む酸化物材料は、好ましくは、以下の特徴（１）～（２）のうちの１つ又は両方、より好ましくは以下の特徴（１）～（２）を示す：
（１）（４６０±１５）℃、好ましくは（４６０±１０）℃、より好ましくは（４６０±５）℃にその最大値を有するピークと、好ましくは、（１７５±１５）℃、好ましくは（１７５±１０）℃、より好ましくは（１７５±５）℃にその最大値を有するさらなるピークとを示す、アンモニアの脱着とプログラムされた温度との（ＮＨ_３－ＴＰＤ）曲線（ＮＨ_３－ＴＰＤは、本明細書の参考例１．５に記載のように決定される）、
（２）本明細書の参考例１．２に記載のように決定して、５５０～７００ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは６００～６６０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは５２０～６４０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積。

本発明の方法は、好ましくは、
（ｖｉ）工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、より好ましくは工程（ｖ）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料を、イオン交換条件、より好ましくはアンモニウム交換条件に供する工程であって、より好ましくは、アンモニウムイオンを含む溶液と、工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、より好ましくは工程（ｖ）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料とを接触させて、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料をそのアンモニウム型で含む酸化物材料を得ることを含む工程、
をさらに含む。

工程（ｖｉ）によるアンモニウムイオンを含む溶液は、好ましくは、溶解したアンモニウム塩、より好ましくは溶解した無機アンモニウム塩、より好ましくは溶解したアンモニウムニトレートを含む水溶液である。好ましくは、溶液と、ゼオライト材料を含む酸化物材料との接触は、工程（ｖｉ）により、少なくとも１回、より好ましくは１回又は２回、より好ましくは１回繰り返す。好ましくは、溶液と、ゼオライト材料を含む酸化物材料との接触は、工程（ｖｉ）により、ゼオライト材料を溶液に含浸させること、及びゼオライト材料を含む酸化物材料に溶液を噴霧することのうちの１つ以上、より好ましくはゼオライト材料を含む酸化物材料を溶液に含浸させることを含む。

本発明の方法は、好ましくは、
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料をか焼し、ゼオライト材料をそのＨ型で含む酸化物材料を得る工程
をさらに含む。

好ましくは、工程（ｖｉｉ）により、ゼオライト材料を含む酸化物材料を、３００～７００℃の範囲、より好ましくは３５０～６００℃の範囲、より好ましくは４００～６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する。好ましくは、ガス雰囲気は酸素を含み、より好ましくは空気、希薄空気、又は合成空気である。

ゼオライト材料を含む酸化物材料の使用目的に応じて、材料、好ましくは工程（ｖｉｉ）から得た材料を、そのまま用いることができる。さらに、このゼオライト材料を含む酸化物材料は、１つ以上のさらなる後処理工程に供されることが考えられる。例えば、最も好ましくは粉末として得られたゼオライト材料を含む酸化物材料は、押出、打錠、噴霧などを含むがこれらに限定されない任意の適した方法によって、成形品又は成形体に適切に加工することができる。好ましくは、成形体は、長方形、三角形、六角形、正方形、楕円形又は円形の断面を有してよく、及び／又は好ましくは、星、錠剤、球、円柱、ストランド、又は中空円柱の形態である。成形体を調製する場合、成形体の使用目的に応じて選択してよい１種以上のバインダーを使用することができる。可能なバインダー材料には、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、及びシリコン、チタン、及びジルコニウムのうちの２種以上の混合酸化物が含まれるが、これらに限定されない。ゼオライト材料を含む酸化物材料のバインダーに対する質量比は一般に、如何なる特定の制限も受けず、例えば１０：１～１：１０の範囲でよい。ゼオライト材料を含む酸化物材料が、例えば、排気ガス流、例えばエンジンの排気ガス流を処理するための触媒として、又は触媒成分として使用されるさらなる例によれば、ゼオライト材料を含む酸化物材料を、ウォールフローフィルターなどの適した基材上に適用されるウォッシュコートの成分として使用することが可能である。

本発明の好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料を含む酸化物材料は、酸化物材料中に含まれるゼオライト材料上に金属Ｍを担持することを含む後処理に供される。従って、本発明はより好ましくは、上記の方法に関するものであり、この方法は、
（ｖｉｉｉ）酸化物材料中に含まれるゼオライト材料上に、好ましくは工程（ｖｉ）又は工程（ｖｉｉ）から得た酸化物材料中に含まれるゼオライト材料上に、金属Ｍを担持する工程
をさらに含む。

工程（ｖｉｉｉ）に関して、工程（ｖｉｉｉ）が、
（ｖｉｉｉ．１）ゼオライト材料を含む酸化物材料、好ましくは工程（ｖｉ）又は工程（ｖｉｉ）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料と、金属Ｍの源と、金属Ｍの源の溶媒と、場合により酸、好ましくは有機酸とを含む混合物を調製する工程であって、好ましくは溶媒が水を含み、好ましくは金属Ｍの源が金属Ｍの塩を含み、及び好ましくは酸が酢酸を含む、工程、
（ｖｉｉｉ．２）工程（ｖｉｉｉ．１）で調製した混合物を３０～９０℃の範囲、好ましくは４０～８０℃の範囲の温度に加熱する工程、
（ｖｉｉｉ．３）工程（ｖｉｉｉ．２）から得た混合物を、好ましくは冷却する、より好ましくは急冷する工程、
（ｖｉｉｉ．４）工程（ｖｉｉｉ．２）又は工程（ｖｉｉｉ．３）から、好ましくは工程（ｖｉｉｉ．３）から得た混合物から、金属Ｍを含むゼオライト材料を含む酸化物材料を分離する工程であって、好ましくは、分離が金属Ｍを含むゼオライト材料を含む酸化物材料を洗浄することを含む、工程、
（ｖｉｉｉ．５）工程（ｖｉｉｉ．４）から得た金属Ｍを含むゼオライト材料を含む酸化物材料を、ガス雰囲気中で、好ましくは、９０～２００℃の範囲、より好ましくは１００～１５０℃の範囲のガス雰囲気の温度で、好ましくは乾燥させる工程であって、好ましくはガス雰囲気が酸素を含む、工程、
（ｖｉｉｉ．６）工程（ｖｉｉｉ．４）又は工程（ｖｉｉｉ．５）から、好ましくは工程（ｖｉｉｉ．５）から得た金属Ｍを含むゼオライト材料を含む酸化物材料を、ガス雰囲気中で、好ましくは、３５０～６００℃の範囲、より好ましくは４５０～６００℃の範囲のガス雰囲気の温度で、好ましくはか焼する工程であって、好ましくはガス雰囲気が酸素を含む、工程、
を含むことが好ましい。

工程（ｖｉｉｉ）の金属Ｍに関して、好ましくは、金属Ｍは、元素の周期系の第７～１２族の遷移金属である。より好ましくは、金属Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの１種以上、より好ましくは、Ｆｅ及びＣｕのうちの１種以上であり、より好ましくは、金属ＭはＣｕを含み、より好ましくはＣｕである。好ましくは、工程（ｖｉｉｉ）により、金属Ｍは、ＭＯとして計算して、ゼオライト材料の総質量に基づいて、０．１～１５質量％の範囲、より好ましくは０．５～１０質量％の範囲、より好ましくは１～７質量％の範囲、より好ましくは１．５～６質量％の範囲、より好ましくは２～３質量％の範囲の量で、ゼオライト材料上に担持される。

好ましくは、得られた酸化物材料の５０質量％超、より好ましくは５５～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは６５～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、場合によりＣｕを含む骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなる。

本発明はさらに、本明細書で上に記載の方法によって得ることができる又は得られた、又は製造することができる又は製造された、骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む酸化物材料に関するものであり、酸化物材料の好ましくは５０質量％超、より好ましくは５５～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは６５～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％は、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなり、前記酸化物材料は、場合により、ＡＥＩ以外の骨格型を有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有する１種以上のさらなるゼオライト材料を含み、前記さらなるゼオライト材料は、好ましくは骨格型ＭＯＲ又はＡＮＡを有し、酸化物材料の好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料、及び場合により、ＡＥＩ以外の骨格型を有する１種以上のゼオライト材料からなる。

本発明はさらになお、本明細書で上に記載の方法によって得ることができる又は得られた、又は製造することができる又は製造された、金属Ｍを含み、骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む酸化物材料に関するものであり、酸化物材料の好ましくは５０質量％超、より好ましくは５５～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは６５～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、Ｃｕを含む骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなり、前記酸化物材料は、場合により、ＡＥＩ以外の骨格型を有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有する１種以上のさらなるゼオライト材料を含み、前記さらなるゼオライト材料は、好ましくは骨格型ＭＯＲ又はＡＮＡを有し、酸化物材料の好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料、及び場合により、ＡＥＩ以外の骨格型を有する１種以上のゼオライト材料からなる。

本発明はさらになお、骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む酸化物材料に関するものであり、前記ゼオライト材料は、（４６０±１５）℃、好ましくは（４６０±１０）℃、より好ましくは（４６０±５）℃にその最大値を有するピークと、好ましくは、（１７５±１５）℃、好ましくは（１７５±１０）℃、より好ましくは（１７５±５）℃にその最大値を有するさらなるピークとを示す、アンモニアの脱着とプログラムされた温度との（ＮＨ_３－ＴＰＤ）曲線を示し、ＮＨ_３－ＴＰＤは、本明細書の参考例１．５に記載のように決定され、
Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｔｉ、及びＺｒのうちの１種以上であり、
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、及びＩｎのうちの１種以上であり、
酸化物材料の好ましくは５０質量％超、より好ましくは５５～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは６５～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％は、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなり、前記酸化物材料は、場合により、ＡＥＩ以外の骨格型を有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有する１種以上のさらなるゼオライト材料を含み、前記さらなるゼオライト材料は、好ましくは骨格型ＭＯＲ又はＡＮＡを有し、酸化物材料の好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料、及び場合により、ＡＥＩ以外の骨格型を有する１種以上のゼオライト材料からなる。

本明細書で上に記載の酸化物材料において、好ましくは、ＹはＳｉを含み、より好ましくはＳｉである。好ましくは、ＸはＡｌを含み、より好ましくはＡｌである。より好ましくは、ＹはＳｉであり、そしてＸはＡｌである。

骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ_２として計算されるＹの、Ｘ_２Ｏ_３として計算されるＸに対するモル比は、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３と定義され、好ましくは少なくとも１０：１である。好ましくは、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ_２として計算されるＹの、Ｘ_２Ｏ_３として計算されるＸに対するモル比は、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３と定義され、１０：１～２５：１の範囲、より好ましくは１１：１～２０：１の範囲、より好ましくは１２：１～１８：１の範囲である。

好ましくは、酸化物材料は、本明細書の参考例１．２に記載のように決定して、５５０～７００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは６００～６６０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは６２０～６４０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を示す。好ましくは、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の９５～１００質量％、好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、Ｙ、Ｘ、Ｏ、場合によりＨからなる。好ましくは、酸化物材料は、本明細書で上に記載の方法によって得ることができる又は得られた、又は製造することができる又は製造されたものである。

好ましくは、酸化物材料は、好ましくは元素周期系の７族～１２族の遷移金属、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの１種以上、より好ましくはＦｅ及びＣｕのうちの１種以上である金属Ｍをさらに含み、より好ましくは、金属ＭはＣｕを含み、より好ましくはＣｕである。一般的には、金属Ｍが貴金属、より好ましくは白金族金属を含むことが考えられ、より好ましくは、金属ＭがＰｄ及び／又はＰｔを含むことが考えられる。好ましくは、金属Ｍは、ＭＯとして計算して、酸化物材料の総質量に基づいて、０．１～１５質量％の範囲、より好ましくは０．５～１０質量％の範囲、より好ましくは１～７質量％の範囲、より好ましくは１．５～６質量％の範囲、より好ましくは２～３質量％の範囲の量で含まれ、好ましくは、金属Ｍは、酸化物材料中に含まれるゼオライト材料中に含まれる。好ましくは、酸化物材料中に含まれる骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、Ｙ、Ｘ、Ｏ、金属Ｍ、及び場合によりＨからなる。好ましくは、金属Ｍを含むゼオライト材料を含む酸化物材料は、本明細書で上に記載の方法によって得ることができる又は得られた、又は製造することができる又は製造されたものである。

骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有する本発明のゼオライト材料を含む酸化物材料は、吸収剤、モレキュラーシーブ、触媒活性物質、触媒、又は触媒成分を含むがこれらに限定されない任意の考えられる目的に使用することができ、より好ましくは、触媒活性物質、触媒、又は触媒成分として使用することができる。好ましくは、本発明のゼオライト材料を含む酸化物材料は、Ｃ１化合物の１種以上のオレフィンへの変換、より好ましくはメタノールの１種以上のオレフィンへの変換、又は一酸化炭素と水素とを含む合成ガスの１種以上のオレフィンへの変換に使用される。さらに、本発明のゼオライト材料を含む酸化物材料は、脱水素に使用することができる。好ましくは、上述の前記使用のための酸化物材料は、本明細書で上に記載の方法によって得ることができる又は得られた、又は製造することができる又は製造された酸化物材料であり、又は上述の前記使用のための酸化物材料は、本明細書で上に定義したアンモニアの脱着とプログラムされた温度との（ＮＨ_３－ＴＰＤ）曲線を示す、本明細書で上に記載の方法によって得ることができる又は得られた、又は製造することができる又は製造された酸化物材料である。より好ましくは、本発明のゼオライト材料を含む酸化物材料は、排気ガス流、より好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物の選択的触媒還元に使用される。好ましくは、上述の前記使用のための酸化物材料は、本明細書で上に記載の方法によって得ることができる又は得られた、又は製造することができる又は製造された、金属Ｍを含むゼオライト材料を含む酸化物材料である。

本発明はまた、Ｃ１化合物の１種以上のオレフィンへの変換、好ましくはメタノールの１種以上のオレフィンへの変換、又は一酸化炭素と水素とを含む合成ガスの１種以上のオレフィンへの変換を、触媒的に行う方法であって、前記Ｃ１化合物を、本発明による酸化物材料を含む触媒と接触させることを含む方法に関するものである。好ましくは、前記方法に用いられる酸化物材料は、本明細書で上に記載の方法によって得ることができる又は得られた、又は製造することができる又は製造された酸化物材料であり、又は前記方法に用いられる酸化物材料は、本明細書で上に定義したアンモニアの脱着とプログラムされた温度との（ＮＨ_３－ＴＰＤ）曲線を示す、本明細書で上に記載の方法によって得ることができる又は得られた、又は製造することができる又は製造された酸化物材料である。

本発明はまた、Ｃ１化合物の１種以上のオレフィンへの変換、好ましくはメタノールの１種以上のオレフィンへの変換、又は一酸化炭素と水素とを含む合成ガスの１種以上のオレフィンへの変換を、触媒的に行う方法であって、前記方法は、骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む酸化物材料を本発明による方法によって製造すること、及び前記Ｃ１化合物を前記酸化物材料を含む触媒と接触させることを含む。好ましくは、前記方法は、骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む酸化物材料を、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含む本発明による方法によって製造することを含み、好ましくは本発明の方法について本明細書で上に定義した工程（ｉｉｉ）～（ｖｉｉ）の１つ以上、及び前記Ｃ１化合物を前記酸化物材料を含む触媒と接触させることを、さらに含む。

本発明はさらに、排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的に触媒還元するための方法に関するものであり、前記方法は、前記排気ガス流を本発明による酸化物材料を含む触媒と接触させることを含む。好ましくは、前記方法で用いられる酸化物材料は、本明細書で上に記載の方法によって得ることができる又は得られた、又は製造することができる又は製造された、金属Ｍを含むゼオライト材料を含む酸化物材料である。

本発明はさらになお、排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的に触媒還元するための方法に関するものであり、前記方法は、骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む酸化物材料を本発明による方法によって製造すること、及び前記排気ガス流を前記酸化物材料を含む触媒と接触させることを含む。好ましくは、前記方法は、骨格型ＡＥＩを有し、且つ骨格構造と四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを有するゼオライト材料を含む酸化物材料を、本発明による方法によって製造することを含み、該方法は、工程（ｖｉｉｉ）により、酸化物材料中に含まれるゼオライト材料上に金属Ｍを担持すること、及び前記排気ガス流を前記酸化物材料を含む触媒と接触させることを含む。

さらに、本発明は、触媒、好ましくは排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的に触媒還元するための、又はＣ１化合物を１種以上のオレフィンに触媒的に変換するため、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、又は一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための触媒に関するものであり、前記触媒は、本発明による酸化物材料を含む。

本発明を、各従属的参照及び後方参照により示す以下の実施態様及び実施態様の組み合わせによってさらに説明する。特に、実施態様の範囲が言及される各場合において、例えば、「実施態様１から４のいずれか１項に記載の方法」などの用語の文脈において、この範囲のすべての実施態様が当業者に明確に開示されることが意図される、すなわち、この用語の文言は、「実施態様１、２、３及び４のいずれか１項に記載の方法」と同義であるものとして当業者に理解されることに留意されたい。

１．骨格型ＡＥＩと、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造とを有するゼオライト材料を含む、酸化物材料の製造方法であって、
（ｉ）水と、Ｙの源と、ナトリウムを含むＸの源と、ＡＥＩ骨格構造指向剤と、Ｘの源以外のナトリウムの源とを含む、合成混合物を調製する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得た合成混合物を１００～１８０℃の範囲の温度に加熱し、そして合成混合物を、この範囲の温度で少なくとも６時間の範囲の時間、自己圧力下に維持し、骨格型ＡＥＩと、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造とを有するゼオライト材料を含む酸化物材料を、その母液中に含ませて得る工程、
を含み、
ここで工程（ｉ）によるＡＥＩ骨格構造指向剤は、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンを含み、
工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、ＹＯ_２として計算されるＹの源の、Ｘ_２Ｏ_３として計算されるＸの源に対するモル比が、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３として定義され、少なくとも３０：１であり、
工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、Ｎａ_２Ｏとして計算されるナトリウムの、ＹＯ_２として計算されるＹの源に対するモル比が、Ｎａ_２Ｏ：ＹＯ_２として定義され、少なくとも０．２３：１であり
Ｙが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｔｉ、及びＺｒのうちの１種以上であり、
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、及びＩｎのうちの１種以上である、方法。

２．Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ－（Ｃ_１～Ｃ_３）ジアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_３）ジアルキルピペリジニウムカチオンであり、好ましくはＮ，Ｎ－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオンであり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンは、Ｎ，Ｎ－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキル－２，６－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキル－３，５－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，６－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンは、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、より好ましくはＮ，Ｎ－ジエチル－シス－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオンを含み、より好ましくはこれらからなる、実施態様１に記載の方法。

３．工程（ｉ）によるＡＥＩ骨格構造指向剤が塩であり、好ましくは水酸化物及びハロゲン化物のうちの１種以上であり、ハロゲン化物は、好ましくは、ヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物のうちの１種以上であり、より好ましくは、工程（ｉ）によるＡＥＩ骨格構造指向剤は水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物である、実施態様１又は２に記載の方法。

４．工程（ｉ）によるＡＥＩ骨格構造指向剤が、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド、好ましくはＮ，Ｎ－ジエチル－シス－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシドを含み、好ましくはこれらからなる、実施態様１から３のいずれか１項に記載の方法。

５．ＹがＳｉを含む、好ましくはＳｉである、実施態様１から４のいずれか１項に記載の方法。

６．ＸがＡｌを含む、好ましくはＡｌである、実施態様１から５のいずれか１項に記載の方法。

７．ＹがＳｉであり、そしてＸがＡｌである、実施態様１から６のいずれか１項に記載の方法。

８．Ｙの源が、湿式プロセスシリカ、乾式プロセスシリカ、及びコロイダルシリカのうちの１種以上を含む、実施態様１から７のいずれか１項に記載の方法。

９．Ｙの源がコロイダルシリカを含む、好ましくはコロイダルシリカからなる、実施態様８に記載の方法。

１０．Ｘの源が、ナトリウムアルミネート、好ましくは１種以上のＮａＡｌＯ_２、ＮａＡｌ（ＯＨ）_４、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ａｌ_２Ｏ_４、Ｎａ_５ＡｌＯ_４、Ｎａ_７Ａｌ_３Ｏ_８、Ｎａ_１７Ａｌ_５Ｏ_１６、及びＮａＡｌ_１１Ｏ_１７を含む、実施態様１から９のいずれか１項に記載の方法。

１１．Ｘの源がＮａＡｌＯ_２を含む、好ましくはＮａＡｌＯ_２からなる、実施態様１から１０のいずれか１項に記載の方法。

１２．Ｘの源以外のナトリウムの源がＮａＯＨを含む、好ましくはＮａＯＨからなる、実施態様１から１１のいずれか１項に記載の方法。

１３．工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物が、骨格型ＦＡＵを有するゼオライト材料を含有しない、好ましくはＡＥＩ以外の骨格型を有するゼオライト材料を含有しない、実施態様１から１２のいずれか１項に記載の方法。

１４．工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、ＹＯ_２として計算されるＹの源の、Ｘ_２Ｏ_３として計算されるＸの源に対するモル比が、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３として定義され、少なくとも４０：１、好ましくは少なくとも５０：１、より好ましくは少なくとも６０：１である、実施態様１から１３のいずれか１項に記載の方法。

１５．工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、ＹＯ_２として計算されるＹの源の、Ｘ_２Ｏ_３として計算されるＸの源に対するモル比が、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３として定義され、３０：１～６００：１の範囲、好ましくは４０：１～５００：１の範囲、より好ましくは５０：１～３００：１の範囲、より好ましくは６０：１～１５０：１の範囲、より好ましくは６０：１～１００：１の範囲、より好ましくは６０：１～８０：１の範囲である、実施態様１４に記載の方法。

１６．工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、ＹＯ_２として計算されるＹの源の、ＡＥＩ骨格構造指向剤に対するモル比が、ＹＯ_２：ＳＤＡとして定義され、１：１～１４：１の範囲、好ましくは２：１～１２：１の範囲、より好ましくは４：１～１０：１の範囲、より好ましくは７：１～９：１の範囲である、実施態様１から１５のいずれか１項に記載の方法。

１７．工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、ＹＯ_２として計算されるＹの源の、水に対するモル比が、ＹＯ_２：水として定義され、０．０１：１～１：１の範囲、好ましくは０．０１：１～０．５：１の範囲、より好ましくは０．０１：１～０．１：１の範囲、より好ましくは０．０１：１～０．０５：１の範囲である、実施態様１から１６のいずれか１項に記載の方法。

１８．工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物において、ＮａＯ_２として計算されるナトリウムの、ＹＯ_２として計算されるＹの源に対するモル比が、ＮａＯ_２：ＹＯ_２として定義され、０．２５：１～０．５０：１の範囲、好ましくは０．２７：１～０．４５：１の範囲、より好ましくは０．２９：１～０．４０：１の範囲、より好ましくは０．３０：１～０．３５：１の範囲である、実施態様１から１７のいずれか１項に記載の方法。

１９．工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物の９５～１００質量％、好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、水と、Ｙの源と、ナトリウムを含むＸの源と、ＡＥＩ骨格構造指向剤と、Ｘの源以外のナトリウムの源とからなる、実施態様１から１８のいずれか１項に記載の方法。

２０．工程（ｉ）で調製し工程（ｉｉ）に供する合成混合物が、骨格型ＡＥＩと、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造とを有するゼオライト材料を含む結晶質種材料をさらに含む、実施態様１から１９のいずれか１項に記載の方法。

２１．工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した合成混合物の９５～１００質量％、好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、水と、Ｙの源と、ナトリウムを含むＸの源と、ＡＥＩ骨格構造指向剤と、Ｘの源以外のナトリウムの源と、結晶質種材料とからなる、実施態様１から２０のいずれか１項に記載の方法。

２２．工程（ｉｉ）をオートクレーブ内で行う、実施態様１から２１のいずれか１項に記載の方法。

２３．工程（ｉ）で調製した合成混合物を、０．５～４Ｋ／分の範囲、好ましくは１～３Ｋ／分の範囲の加熱速度で、工程（ｉｉ）における温度に加熱する、実施態様１から２２のいずれか１項に記載の方法。

２４．工程（ｉｉ）の温度が、１２０～１６０℃の範囲、好ましくは１３０～１５０℃の範囲である、実施態様１から２３のいずれか１項に記載の方法。

２５．工程（ｉｉ）により、合成混合物をかき混ぜる、好ましくは機械的にかき混ぜる、より好ましくは撹拌する、実施態様１から２４のいずれか１項に記載の方法。

２６．工程（ｉｉ）により、合成混合物を６～１２時間の範囲、好ましくは６～１０時間の範囲、より好ましくは７～９時間の範囲の時間、その温度で維持する、実施態様１から２５のいずれか１項に記載の方法。

２７．（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得た混合物を、好ましくは、１０～５０℃の範囲、より好ましくは２０～３５℃の範囲の温度に冷却する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）から得た混合物から、ゼオライト材料を含む酸化物材料を分離する工程であって、前記分離が、好ましくは、
（ｉｖ．１）工程（ｉｉ）から得た混合物を、濾過法又は噴霧法を含むことが好ましい固液分離法に供する工程、
（ｉｖ．２）工程（ｉｖ．１）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料を、好ましくは洗浄する工程、
（ｉｖ．３）工程（ｉｖ．１）から又は工程（ｉｖ．２）から、好ましくは工程（ｉｖ．２）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料を、８０～１７０℃の範囲、好ましくは１００～１４０℃の範囲、より好ましくは１００～１３０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、好ましくは乾燥させる工程
を含む工程、
（ｖ）工程（ｉｖ）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料を、４００～６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、好ましくはか焼する工程
をさらに含み、
ここで、工程（ｉｉ）から得た混合物から酸化物材料を分離する工程（ｉｖ．１）により得た母液の少なくとも一部分を、工程（ｉ）で調製した合成混合物の一部として、工程（ｉ）へ好ましくは再循環させる、実施態様１から２６のいずれか１項に記載の方法。

２８．工程（ｉｖ．３）におけるガス雰囲気が酸素を含み、好ましくは空気、希薄空気、又は合成空気であり、そして工程（ｖ）におけるガス雰囲気が酸素を含み、好ましくは空気、希薄空気、又は合成空気である、実施形態２７に記載の方法。

２９．骨格型ＡＥＩと、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造とを有するゼオライト材料を含む酸化物材料が、以下の特徴（１）～（２）のうちの１つ又は両方、好ましくは以下の特徴（１）～（２）：
（１）（４６０±１５）℃、好ましくは（４６０±１０）℃、より好ましくは（４６０±５）℃にその最大値を有するピークと、好ましくは、（１７５±１５）℃、好ましくは（１７５±１０）℃、より好ましくは（１７５±５）℃にその最大値を有するさらなるピークとを示す、アンモニアの脱着とプログラムされた温度との（ＮＨ_３－ＴＰＤ）曲線（ＮＨ_３－ＴＰＤは、本明細書の参考例１．５に記載のように決定される）、
（２）本明細書の参考例１．２に記載のように決定して、５５０～７００ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは６００～６６０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは５２０～６４０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積
を示す、実施態様１から２８のいずれか１項、好ましくは実施態様２７又は２８に記載の方法。

３０．（ｖｉ）工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、好ましくは工程（ｖ）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料を、イオン交換条件、好ましくはアンモニウム交換条件に供する工程であって、より好ましくは、アンモニウムイオンを含む溶液と、工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、より好ましくは工程（ｖ）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料とを接触させて、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料をそのアンモニウム型で含む酸化物材料を得ることを含む工程、
をさらに含む、実施態様２７から２９のいずれか１項に記載の方法。

３１．工程（ｖｉ）によるアンモニウムイオンを含む溶液が、溶解したアンモニウム塩、好ましくは溶解した無機アンモニウム塩、より好ましくは溶解したアンモニウムニトレートを含む水溶液である、実施態様３０に記載の方法。

３２．溶液と、ゼオライト材料を含む酸化物材料との接触を、工程（ｖｉ）により、少なくとも１回、好ましくは１回又は２回、より好ましくは１回繰り返す、実施態様３０又は３１に記載の方法。

３３．溶液と、ゼオライト材料を含む酸化物材料との接触が、工程（ｖｉ）により、ゼオライト材料を溶液に含浸させること、及びゼオライト材料を含む酸化物材料に溶液を噴霧することのうちの１つ以上、好ましくはゼオライト材料を含む酸化物材料を溶液に含浸させることを含む、実施態様３０から３２のいずれか１項に記載の方法。

３４．（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料をか焼し、ゼオライト材料をそのＨ型で含む酸化物材料を得る工程
をさらに含む、実施態様３０から３３のいずれか１項に記載の方法。

３５．工程（ｖｉｉ）により、ゼオライト材料を含む酸化物材料を、３００～７００℃の範囲、好ましくは３５０～６００℃の範囲、より好ましくは４００～６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼する、実施態様３４に記載の方法。

３６．ガス雰囲気が酸素を含み、好ましくは空気、希薄空気、又は合成空気である、実施態様３５に記載の方法。

３７．（ｖｉｉｉ）酸化物材料中に含まれるゼオライト材料上に、好ましくは工程（ｖｉ）又は工程（ｖｉｉ）から得た酸化物材料中に含まれるゼオライト材料上に、金属Ｍを担持する工程
をさらに含む、実施態様１から３６のいずれか１項、好ましくは実施態様３３から３６のいずれか１項、より好ましくは実施態様３０から３３いずれか１項に記載の方法。

３８．工程（ｖｉｉｉ）が、
（ｖｉｉｉ．１）ゼオライト材料を含む酸化物材料、好ましくは工程（ｖｉ）又は工程（ｖｉｉ）から得たゼオライト材料を含む酸化物材料と、金属Ｍの源と、金属Ｍの源の溶媒と、場合により酸、好ましくは有機酸とを含む混合物を調製する工程であって、好ましくは溶媒が水を含み、好ましくは金属Ｍの源が金属Ｍの塩を含み、及び好ましくは酸が酢酸を含む、工程、
（ｖｉｉｉ．２）工程（ｖｉｉｉ．１）で調製した混合物を３０～９０℃の範囲、好ましくは４０～８０℃の範囲の温度に加熱する工程、
（ｖｉｉｉ．３）工程（ｖｉｉｉ．２）から得た混合物を、好ましくは冷却する、より好ましくは急冷する工程、
（ｖｉｉｉ．４）工程（ｖｉｉｉ．２）又は工程（ｖｉｉｉ．３）から、好ましくは工程（ｖｉｉｉ．３）から得た混合物から、金属Ｍを含むゼオライト材料を含む酸化物材料を分離する工程であって、好ましくは、分離が金属Ｍを含むゼオライト材料を含む酸化物材料を洗浄することを含む、工程、
（ｖｉｉｉ．５）工程（ｖｉｉｉ．４）から得た金属Ｍを含むゼオライト材料を含む酸化物材料を、ガス雰囲気中で、好ましくは、９０～２００℃の範囲、より好ましくは１００～１５０℃の範囲のガス雰囲気の温度で、好ましくは乾燥させる工程であって、好ましくはガス雰囲気が酸素を含む、工程、
（ｖｉｉｉ．６）工程（ｖｉｉｉ．４）又は工程（ｖｉｉｉ．５）から、好ましくは工程（ｖｉｉｉ．５）から得た金属Ｍを含むゼオライト材料を含む酸化物材料を、ガス雰囲気中で、好ましくは、３５０～６００℃の範囲、より好ましくは４５０～６００℃の範囲のガス雰囲気の温度で、好ましくはか焼する工程であって、好ましくはガス雰囲気が酸素を含む、工程、
を含む、実施態様３７に記載の方法。

３９．金属Ｍが、元素の周期系の第７～１２族の遷移金属である、実施態様３７又は３８に記載の方法。

４０．金属Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの１種以上、好ましくは、Ｆｅ及びＣｕのうちの１種以上であり、より好ましくは、金属ＭはＣｕを含み、より好ましくはＣｕである、実施態様３９に記載の方法。

４１．工程（ｖｉｉｉ）により、金属Ｍが、ＭＯとして計算して、ゼオライト材料の総質量に基づいて、０．１～１５質量％の範囲、好ましくは０．５～１０質量％の範囲、より好ましくは１～７質量％の範囲、より好ましくは１．５～６質量％の範囲、より好ましくは２～３質量％の範囲の量で、ゼオライト材料上に担持される、実施態様３７から４０のいずれか１項に記載の方法。

４２．得られた酸化物材料の５０質量％超、好ましくは５５～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは６５～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、場合によりＣｕを含む骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなる、実施態様１から４１のいずれか１項に記載の方法。

４３．実施態様１から３６のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる又は得られた、又は製造することができる又は製造された、骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む酸化物材料であって、酸化物材料の好ましくは５０質量％超、より好ましくは５５～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは６５～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％は、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなり、前記酸化物材料は、場合により、ＡＥＩ以外の骨格型を有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有する１種以上のさらなるゼオライト材料を含み、前記さらなるゼオライト材料は、好ましくは骨格型ＭＯＲ又はＡＮＡを有し、酸化物材料の好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料、及び場合により、ＡＥＩ以外の骨格型を有する１種以上のゼオライト材料からなる、酸化物材料。

４４．実施態様３７から４２のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる又は得られた、又は製造することができる又は製造された、金属Ｍを含み、骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む酸化物材料であって、酸化物材料の好ましくは５０質量％超、より好ましくは５５～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは６５～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、Ｃｕを含む骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなり、前記酸化物材料は、場合により、ＡＥＩ以外の骨格型を有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有する１種以上のさらなるゼオライト材料を含み、前記さらなるゼオライト材料は、好ましくは骨格型ＭＯＲ又はＡＮＡを有し、酸化物材料の好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料、及び場合により、ＡＥＩ以外の骨格型を有する１種以上のゼオライト材料からなる、酸化物材料。

４５．骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む酸化物材料であって、前記ゼオライト材料は、（４６０±１５）℃、好ましくは（４６０±１０）℃、より好ましくは（４６０±５）℃にその最大値を有するピークと、好ましくは、（１７５±１５）℃、好ましくは（１７５±１０）℃、より好ましくは（１７５±５）℃にその最大値を有するさらなるピークとを示す、アンモニアの脱着とプログラムされた温度との（ＮＨ_３－ＴＰＤ）曲線を示し、ＮＨ_３－ＴＰＤは、本明細書の参考例１．５に記載のように決定され、
Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｔｉ、及びＺｒのうちの１種以上であり、
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、及びＩｎのうちの１種以上であり、
酸化物材料の好ましくは５０質量％超、より好ましくは５５～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは６５～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％は、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料からなり、前記酸化物材料は、場合により、ＡＥＩ以外の骨格型を有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有する１種以上のさらなるゼオライト材料を含み、前記さらなるゼオライト材料は、好ましくは骨格型ＭＯＲ又はＡＮＡを有し、酸化物材料の好ましくは９５～１００質量％、より好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料、及び場合により、ＡＥＩ以外の骨格型を有する１種以上のゼオライト材料からなる、酸化物材料。

４６．ＹがＳｉを含む、好ましくはＳｉである、実施態様４５に記載の酸化物材料。

４７．ＸがＡｌを含む、好ましくはＡｌである、実施態様４５又は４６に記載の酸化物材料。

４８．ＹがＳｉであり、そしてＸがＡｌである、実施態様４５から４７のいずれか１項に記載の酸化物材料。

４９．骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ_２として計算されるＹの、Ｘ_２Ｏ_３として計算されるＸに対するモル比が、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３と定義され、少なくとも１０：１である、実施態様４５から４８のいずれか１項に記載の酸化物材料。

５０．骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の骨格構造において、ＹＯ_２として計算されるＹの、Ｘ_２Ｏ_３として計算されるＸに対するモル比が、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３と定義され、１０：１～２５：１の範囲、好ましくは１１：１～２０：１の範囲、より好ましくは１２：１～１８：１の範囲である、実施態様４９に記載の酸化物材料。

５１．本明細書の参考例１．２に記載のように決定して、５５０～７００ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは６００～６６０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは６２０～６４０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を示す、実施態様４５から５０のいずれか１項に記載の酸化物材料。

５２．骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の９５～１００質量％、好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、Ｙ、Ｘ、Ｏ、場合によりＨからなる、実施態様４５から５１のいずれか１項に記載の酸化物材料。

５３．実施態様４３に記載の酸化物材料である、実施態様４５から５２のいずれか１項に記載の酸化物材料。

５４．好ましくは元素周期系の７族～１２族の遷移金属、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの１種以上、より好ましくはＦｅ及びＣｕのうちの１種以上である金属Ｍをさらに含み、金属ＭがＣｕを含み、より好ましくはＣｕである、実施態様４５から５１のいずれか１項に記載の酸化物材料。

５５．金属Ｍを、ＭＯとして計算して、酸化物材料の総質量に基づいて、０．１～１５質量％の範囲、好ましくは０．５～１０質量％の範囲、より好ましくは１～７質量％の範囲、より好ましくは１．５～６質量％の範囲、より好ましくは２～３質量％の範囲の量で含む酸化物材料であって、好ましくは金属Ｍが、酸化物材料中に含まれるゼオライト材料中に含まれる、実施態様５４に記載の酸化物材料。

５６．酸化物材料中に含まれる骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の９５～１００質量％、好ましくは９８～１００質量％、より好ましくは９９～１００質量％が、Ｙ、Ｘ、Ｏ、金属Ｍ、及び場合によりＨからなる、実施態様５４又は５５に記載の酸化物材料。

５７．実施態様４４に記載の酸化物材料である、実施態様５４から５６のいずれか１項に記載の酸化物材料。

５８．吸着剤、モレキュラーシーブ、触媒活性物質、触媒、又は触媒成分としての、好ましくは触媒活性物質、触媒、又は触媒成分としての、実施態様４３から５７のいずれか１項に記載の酸化物材料の使用方法。

５９．Ｃ１化合物の１種以上のオレフィンへの変換、好ましくはメタノールの１種以上のオレフィンへの変換、又は一酸化炭素と水素とを含む合成ガスの１種以上のオレフィンへの変換のための、実施態様５８に記載の使用方法。

６０．酸化物材料が、実施態様４３又は実施態様４５から５３のいずれか１項に記載の酸化物材料である、実施態様５９に記載の使用方法。

６１．排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物の選択的触媒還元のための、実施態様５８に記載の使用方法。

６２．酸化物材料が、実施態様４４又は実施態様５４から５７のいずれか１項に記載の酸化物材料である、実施態様６１に記載の方法。

６３．Ｃ１化合物の１種以上のオレフィンへの変換、好ましくはメタノールの１種以上のオレフィンへの変換、又は一酸化炭素と水素とを含む合成ガスの１種以上のオレフィンへの変換を、触媒的に行う方法であって、前記方法が、前記Ｃ１化合物を、実施態様４３から５７のいずれか１項に記載の酸化物材料を含む触媒と接触させることを含む、方法。

６４．酸化物材料が、実施態様４３又は実施態様４５から５３のいずれか１項に記載の酸化物材料である、実施態様６３に記載の方法。

６５．Ｃ１化合物の１種以上のオレフィンへの変換、好ましくはメタノールの１種以上のオレフィンへの変換、又は一酸化炭素と水素とを含む合成ガスの１種以上のオレフィンへの変換を、触媒的に行う方法であって、前記方法が、骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む酸化物材料を、実施態様１から４２のいずれか１項に記載の方法によって製造すること、及び前記Ｃ１化合物を前記酸化物材料を含む触媒と接触させることを含む、方法。

６６．骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む酸化物材料を、実施態様１から３６のいずれか１項に記載の方法によって製造すること、及び前記Ｃ１化合物を前記酸化物材料を含む触媒と接触させることを含む、実施態様６５に記載の方法。

６７．排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的に触媒還元するための方法であって、前記方法が、前記排気ガス流を実施態様４３から５７のいずれか１項に記載の酸化物材料を含む触媒と接触させることを含む、方法。

６８．酸化物材料が、実施態様４４又は実施態様５４から５７のいずれか１項に記載の酸化物材料である、実施態様６７に記載の方法。

６９．排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的に触媒還元するための方法であって、前記方法が、骨格型ＡＥＩを有し、且つ四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む酸化物材料を実施態様１から４２のいずれか１項に記載の方法によって製造すること、及び前記排気ガス流を前記酸化物材料を含む触媒と接触させることを含む、方法。

７０．骨格型ＡＥＩを有し、且つ骨格構造と四価元素Ｙと三価元素ＸとＯとを有するゼオライト材料を含む酸化物材料を、実施態様３７から４２のいずれか１項に記載の方法によって製造すること、及び前記排気ガス流を前記酸化物材料を含む触媒と接触させることを含む、実施態様６９に記載の方法。

７１．触媒、好ましくは排気ガス流、好ましくはディーゼルエンジンからの排気ガス流中の窒素酸化物を選択的に触媒還元するための、又はＣ１化合物を１種以上のオレフィンに触媒的に変換するため、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンに変換するための、又は一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを１種以上のオレフィンに変換するための触媒であって、実施態様４３から５７のいずれか１項に記載の酸化物材料を含む、触媒。

本発明を以下の参考例、比較例及び実施例によってさらに説明する。

参考例１．１：結晶化度の決定
本発明によるゼオライト材料の結晶化度は、ＸＲＤ分析によって決定した。Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンは、ＲｉｇａｋｕＵｌｔｉｍａｔｅＶＩＸ線回折計（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて、ＣｕＫａｌｐｈａ（ラムダ＝１．５４０６オングストローム）放射線を用いて測定した。２°～７０°（２シータ）の角度範囲を０．０２°のステップサイズでスキャンし、発散スリットを０．１°の一定の開放角度に設定した。結晶含有量の定量化は、結晶構造に基づいて、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳＶ５ソフトウェアを使用して行った。これは、データに合うように改良した。モデルには、線形背景、ローレンツ及び偏光補正、格子定数、空間群、結晶子サイズも含まれていた。非晶質対結晶の含有量の定量化は、ユーザーマニュアルに記載のようにＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを使用して行った。

１．ユーザーマニュアルＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳＶ５、２０１４年、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＧｍｂＨ社、カールスルーエ、ドイツ
２．ユーザーマニュアルＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ、２０１４年、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳＧｍｂＨ社、カールスルーエ、ドイツ

参考例１．２：ＢＥＴ比表面積の決定
ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ９２７７、２０１０年第２版に従って、７７Ｋでの窒素物理吸着によって決定した。

参考例１．３：ＸＲＤパターンの決定
Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンは、ＲｉｇａｋｕＵｌｔｉｍａｔｅＶＩＸ線回折計（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて、Ｃｕ（Ｋａｌｐｈａ）放射線（ラムダ＝１．５４０６オングストローム）を用いて測定した。

参考例１．４：走査型電子顕微鏡
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）実験は、日立ＳＵ－８０１０電子顕微鏡で行った。

参考例１．５：プログラムされた温度でのアンモニアの脱着（ＮＨ_３－ＴＰＤ）
触媒の酸性度は、プログラムされた温度でのアンモニアの脱着（ＮＨ_３－ＴＰＤ）によって測定した。触媒を４５０℃のＨｅ流で６０分かけて調製し、続いて１００℃で１時間かけてＮＨ_３を吸着させた。飽和後、試料に物理的に吸着したアンモニアを除去するため、Ｈｅ流で３時間かけてパージした。次に、１００℃から６００℃まで，５℃／分の加熱速度でＮＨ_３の脱着を行った。試料から脱着したＮＨ_３の量は、熱伝導率検出器で検出した。

比較例１：骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料への、ゼオライトＹのインターゼオライト変換
ａ）骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の調製
使用した材料：
ＵＳＹゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２６、ＱｉｌｕＨｕａｘｉｎＩｎｄｕｓｔｒｙ社の市販品）１．０ｇ
脱イオン水０．０ｇ
ＤＭＰＯＨ溶液（上記の例１ａ）による；水中０．２３Ｍ１０．０ｇ
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＡＲ、９６％、ＳｉｎｏｐｈａｒｍＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．社）０．２４ｇ

ＵＳＹゼオライト、脱イオン水、ＤＭＰＯＨ溶液、及び水酸化ナトリウムを混合して、以下のモル組成の合成混合物を得た：
ＳｉＯ_２１．０：Ａｌ_２Ｏ_３０．０４６：Ｎａ_２Ｏ０．１７：ＤＭＰＯＨ０．１４：Ｈ_２Ｏ３０

前記合成混合物を、テフロン（登録商標）で裏打ちされたオートクレーブオーブンに移し入れ、１４０℃で３日間結晶化させた。ろ過、洗浄、乾燥、及び５５０℃で４時間のか焼後に、ＸＲＤ分析で示されるように骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料として指定される生成物を得た。

ｂ）ａ）で調製した骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料のＨ型の調製
ａ）で調製したゼオライト材料を、（ｉ）１ＭＮＨ_４ＮＯ_３溶液（ＮＨ_４ＮＯ_３、ＡＲ、９９％、ＢｅｉｊｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ社）でイオン交換した。次いで、ヌッチ式フィルターを用いて、フィルターケーキを脱イオン水で硝酸塩を含まなくなるまで洗浄した。その後、前記アンモニウムニトレート処理（ｉ）を１回繰り返した。得られたフィルターケーキを乾燥させた後、５５０℃で４時間か焼した。参考例１．５に記載の方法で測定したＮＨ_３－ＴＰＤ曲線を図１に示す。

実施例１：本発明による骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の調製
ａ）Ｎ，Ｎ－ジエチル－シス－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（ＤＭＰＯＨ）の提供
使用した材料：
シス－２，６－ジメチルピペリジン（Ｓｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．社）４０ｇ
ヨードエタン（９９％、ＡｌａｄｄｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．社）２２２ｇ
重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ_３、ＡＲ、９９．５％、ＳｉｎｏｐｈａｒｍＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．社）７１ｇ
メタノール（ＳｉｎｏｐｈａｒｍＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．社）１１０ｇ
ジエチルエーテル（ＡＲ、９９．５％、ＳｉｎｏｐｈａｒｍＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．社）１，０００ｇ
アニオン交換樹脂（ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＮ－７８、ＯＨ－型、Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ社）３００ｇ

Ｎ，Ｎ－ジエチル－シス－２，６－ジメチルピペリジンヨウ化物は、シス－２，６－ジメチルピペリジン、ヨードエタン、及び過剰のＫＨＣＯ_３をメタノール溶媒の存在下で反応させた後、７０℃で４日間還流させることによって合成した。ＫＨＣＯ_３をろ過した後、溶媒及び過剰のヨードエタンを回転蒸発で除去した。生成物はエーテルで洗浄した。^１Ｈ及び^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて分子構造を確認した。アニオン交換樹脂を用いて、生成物をヨウ化物型から水酸化物型に変換した（ＤＭＰＯＨと表記）。

ｂ）骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の調製
使用した材料：
ナトリウムアルミネート（ＮａＡｌＯ_２、ＡＲ、９９％、ＳｉｎｏｐｈａｒｍＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．社）０．０３８ｇ
脱イオン水４．４ｇ
ＤＭＰＯＨ溶液（上記ａ）による；水中０．２３Ｍ１０ｇ
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ＡＲ、９６％、ＳｉｎｏｐｈａｒｍＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．社）０．５５ｇ
コロイダルシリカ（水中４０質量％のＳｉＯ_２、Ｓｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．社）２．９５ｇ
ＡＥＩ種（上記比較例１に従って調製）０．０２ｇ

ＮａＡｌＯ_２を脱イオン水中に溶解し、次にＤＭＰＯＨ溶液を加えた。室温で２時間撹拌した後、ＮａＯＨを導入し、続いてコルロイダルシリカ及びＡＥＩ種を加えた。これによって、以下のモル組成の合成混合物を得た：
ＳｉＯ_２１．０：Ａｌ_２Ｏ_３０．００８３：Ｎａ_２Ｏ０．３５：ＤＭＰＯＨ０．１２：Ｈ_２Ｏ４４：ＡＥＩゼオライト種０．０１７

ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の比は１２０：１であった。室温で１０分間撹拌した後、前記合成混合物をテフロン（登録商標）で裏打ちされたオートクレーブオーブンに移し入れ、１４０℃で３日間結晶化させた。ろ過、洗浄、乾燥、及び５５０℃で４時間のか焼後に、ＸＲＤ分析で示されるように骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料として指定される生成物を得た。

ｃ）ｂ）で調製した骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料のＨ型の調製
ｂ）で調製したゼオライト材料を、（ｉ）１ＭＮＨ_４ＮＯ_３溶液処理でイオン交換した。ヌッチ式フィルターを用いて、フィルターケーキを脱イオン水で硝酸塩を含まなくなるまで洗浄した。その後、前記ＮＨ_４ＮＯ_３溶液処理（ｉ）を１回繰り返した。得られたフィルターケーキを乾燥させた後、５５０℃で４時間か焼した。参考例１．５に記載の方法で測定したＮＨ_３－ＴＰＤ曲線を図２に示す。図示されるように、ＮＨ_３－ＴＰＤ曲線は、約１７５℃及び４６０℃を中心とする２つのピークを示している。注目すべきは、これが比較例１について得られたＮＨ_３－ＴＰＤ曲線（上記参照）と異なることであり、これは実施例１と比較例１のゼオライト材料の間の構造的な違いを証明する。

実施例２：様々な条件下における骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の調製
表１に概説する以下の変更を除き、実施例１の手順を繰り返した。

表１から分かるように，ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比及びＮａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を調整することによって、骨格型ＡＥＩを有する所望のゼオライト材料の選択性が制御される。この観点から、３０：１より大きいＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比及び０．２３：１より大きいＮａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を採用すると、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料が選択的に製造される。実施ラン６、１１及び１２の骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料について、参考例１．３に記載のように決定したＸＲＤパターンを図３に示す。

実施例３：結晶化時間を変化させた骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の調製
結晶化時間を、以下それぞれ時間単位で（ａ）０、（ｂ）４、（ｃ）４．７５、（ｄ）５、（ｅ）５．５、（ｆ）６、（ｇ）６．５、（ｈ）７、（ｉ）７．５、（ｊ）８、（ｋ）１０、（ｌ）７２時間の時間変化させたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。結晶化時間を５時間から８時間に延長することで、ＡＥＩゼオライト生成物の結晶化度が継続的に向上することが分かった。８時間後には、結晶化度の高いＡＥＩゼオライトの純相が調製された。８時間後も結晶化度は変化せしなかったので、８時間後には結晶化が完了したようであった。この観点から、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の結晶化度の、結晶化時間依存性を図４に示す。参考例１．３に記載のように決定されたＸＲＤパターンを図５に示す。参考例１．４に記載のように決定されたＳＥＭ写真を図６に示す。

実施例４：骨格型ＡＥＩを有し金属Ｍ（Ｃｕ）を含むゼオライト材料の調製
実施例１ｃ）及び比較例１ｂ）で得たＡＥＩゼオライト材料のそれぞれを、０．１ＭＣｕ（ＮＯ_３）_２Ｈ_２Ｏ溶液（ＳｉｎｏｐｈａｒｍＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｇｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．社）を用いてイオン交換し、約２．４質量％の銅担持量を得て、続いて５５０℃で４時間か焼した（以下、得られた材料をＣｕ－実施例１）及びＣｕ－比較例１）と呼ぶ）。その後の試験では、新鮮な銅含有材料及びエージングさせた銅含有材料をそれぞれ使用した。エージングの目的で、１０％のＨ_２Ｏを用いて７５０℃で１６時間の水熱処理を行った。

実施例５窒素酸化物を選択的に触媒還元するための骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の使用
実施例４で得たゼオライト材料を、選択的触媒還元試験に供した。アンモニアの選択的触媒還元（ＮＨ_３－ＳＣＲ）における触媒活性は、固定床式石英反応器において、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ_３、１０％のＯ_２、及び残部ガスとしてのＮ_２を含有するガス状混合物中で測定した。ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は４０００００ｈ^－１であった。得られた結果を図７に示す。触媒還元試験からわかるように、試験したすべての触媒は、同様の優れた触媒性能及び水熱安定性を示した。

図面の簡単な説明
図１：比較例１ｂ）によるＮＨ_３－ＴＰＤ曲線を示す。
図２：実施例１ｃ）によるＮＨ_３－ＴＰＤ曲線を示す。
図３：実施例２、表１、実施ラン６、１１及び１２（それぞれａ、ｂ及びｃ）によるゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す。
図４：実施例３によるゼオライト材料の結晶化度の、結晶化時間への依存性を示す（参考例１．１に従って決定）。
図５：（ａ）０、（ｂ）４、（ｃ）４．７５、（ｄ）５、（ｅ）５．５、（ｆ）６、（ｇ）６．５、（ｈ）７、（ｉ）７．５、（ｊ）８、（ｋ）１０、及び（ｌ）７２時間でそれぞれ結晶化させた、実施例３によるゼオライト材料のＸＲＤパターンを示す（参考例１．３に従って決定）。
図６：（ａ）０、（ｂ）４、（ｃ）４．７５、（ｄ）５、（ｅ）５．５、（ｆ）６、（ｇ）６．５、（ｈ）７、（ｉ）７．５、（ｊ）８、（ｋ）１０、及び（ｌ）７２時間でそれぞれ結晶化させた、実施例３によるゼオライト材料のＳＥＭ写真を示す（参考例１．４に従って決定）。
図７：実施例５の選択的触媒還元試験から得られた結果を示す。

引用文献
－ＷＯ２０１６／０８０５４７Ａ１

Claims

骨格型ＡＥＩと、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造とを有するゼオライト材料を含む、酸化物材料の製造方法であって、
（ｉ）水と、Ｙの源と、ナトリウムを含むＸの源と、ＡＥＩ骨格構造指向剤と、前記Ｘの源以外のナトリウムの源とを含む、合成混合物を調製する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得た合成混合物を１００～１８０℃の範囲の温度に加熱し、そして前記合成混合物を、この範囲の温度で少なくとも６時間の範囲の時間、自己圧力下に維持し、骨格型ＡＥＩと、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造とを有するゼオライト材料を含む前記酸化物材料を、その母液中に含ませて得る工程、
を含み、
ここで工程（ｉ）による前記ＡＥＩ骨格構造指向剤が、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンを含み、そのＮ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンがＮ，Ｎ－（Ｃ１～Ｃ３）ジアルキル－（Ｃ１～Ｃ３）ジアルキルピペリジニウムカチオンであり、
工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した前記合成混合物において、ＹＯ_２として計算される前記Ｙの源の、Ｘ_２Ｏ_３として計算される前記Ｘの源に対するモル比が、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３として定義され、少なくとも３０：１であり、
工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した前記合成混合物において、Ｎａ_２Ｏとして計算されるナトリウムの、ＹＯ_２として計算される前記Ｙの源に対するモル比が、Ｎａ_２Ｏ：ＹＯ_２として定義され、少なくとも０．２３：１であり
Ｙが、Ｓｉであり、
Ｘが、Ａｌであり、
前記Ｘの源がナトリウムアルミネートを含み、方法。
前記Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオンであり、より好ましくは、前記Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキル－２，６－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキル－３，５－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，６－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－（Ｃ_１～Ｃ_２）ジアルキルピペリジニウムカチオン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３，５－ジメチルピペリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ジアルキルピペリジニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオン、より好ましくはＮ，Ｎ－ジエチル－シス－２，６－ジメチルピペリジニウムカチオンを含み、より好ましくはこれらからなり、
工程（ｉ）による前記ＡＥＩ骨格構造指向剤が、好ましくは塩であり、より好ましくは水酸化物及びハロゲン化物のうちの１種以上であり、前記ハロゲン化物が、好ましくは、ヨウ化物、塩化物、フッ化物及び臭化物のうちの１種以上であり、より好ましくは、工程（ｉ）による前記ＡＥＩ骨格構造指向剤が水酸化物を含み、より好ましくは水酸化物であり、
より好ましくは、工程（ｉ）による前記ＡＥＩ骨格構造指向剤が、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド、好ましくはＮ，Ｎ－ジエチル－シス－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシドを含み、好ましくはこれらからなる、請求項１に記載の方法。
前記Ｙの源が、湿式プロセスシリカ、乾式プロセスシリカ、及びコロイダルシリカのうちの１種以上を含み、より好ましくは、前記Ｙの源がコロイダルシリカを含み、より好ましくはコロイダルシリカからなる、請求項１又は２に記載の方法。
前記Ｘの源が、１種以上のＮａＡｌＯ_２、ＮａＡｌ（ＯＨ）_４、Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ａｌ_２Ｏ_４、Ｎａ_５ＡｌＯ_４、Ｎａ_７Ａｌ_３Ｏ_８、Ｎａ_１７Ａｌ_５Ｏ_１６、及びＮａＡｌ_１１Ｏ_１７を含み、より好ましくは、前記Ｘの源がＮａＡｌＯ_２を含み、好ましくはＮａＡｌＯ_２からなる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
前記Ｘの源以外の前記ナトリウムの源がＮａＯＨを含み、好ましくはＮａＯＨからなる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｉｉ）に供する工程（ｉ）で調製した前記合成混合物において、
ＹＯ_２として計算される前記Ｙの源の、Ｘ_２Ｏ_３として計算される前記Ｘの源に対するモル比が、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３として定義され、３０：１～６００：１の範囲、好ましくは４０：１～５００：１の範囲、より好ましくは５０：１～３００：１の範囲、より好ましくは６０：１～１５０：１の範囲、より好ましくは６０：１～１００：１の範囲、より好ましくは６０：１～８０：１の範囲であり、
ＹＯ_２として計算される前記Ｙの源の、前記ＡＥＩ骨格構造指向剤に対するモル比が、ＹＯ_２：ＳＤＡとして定義され、１：１～１４：１の範囲、好ましくは２：１～１２：１の範囲、より好ましくは４：１～１０：１の範囲、より好ましくは７：１～９：１の範囲であり、
ＹＯ_２として計算される前記Ｙの源の、水に対するモル比が、ＹＯ_２：水として定義され、０．０１：１～１：１の範囲、好ましくは０．０１：１～０．５：１の範囲、より好ましくは０．０１：１～０．１：１の範囲、より好ましくは０．０１：１～０．０５：１の範囲であり、
ＮａＯ_２として計算されるナトリウムの、ＹＯ_２として計算される前記Ｙの源に対するモル比が、ＮａＯ_２：ＹＯ_２として定義され、０．２５：１～０．５０：１の範囲、好ましくは０．２７：１～０．４５：１の範囲、より好ましくは０．２９：１～０．４０：１の範囲、より好ましくは０．３０：１～０．３５：１の範囲であり、
好ましくは、工程（ｉ）で調製し工程（ｉｉ）に供する前記合成混合物が、骨格型ＡＥＩと、四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造とを有するゼオライト材料を含む結晶質種材料をさらに含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｉｉ）の前記温度が、１２０～１６０℃の範囲、好ましくは１３０～１５０℃の範囲であり、工程（ｉｉ）により、前記合成混合物を好ましくは６～１２時間の範囲、より好ましくは６～１０時間の範囲、より好ましくは７～９時間の範囲の時間、前記温度で維持する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得た前記混合物を、好ましくは、１０～５０℃の範囲、より好ましくは２０～３５℃の範囲の温度に冷却する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）から得た前記混合物から、ゼオライト材料を含む前記酸化物材料を分離する工程であって、前記分離が、好ましくは、
（ｉｖ．１）工程（ｉｉ）から得た前記混合物を、濾過法又は噴霧法を含むことが好ましい固液分離法に供する工程、
（ｉｖ．２）工程（ｉｖ．１）から得たゼオライト材料を含む前記酸化物材料を、好ましくは洗浄する工程、
（ｉｖ．３）工程（ｉｖ．１）から又は工程（ｉｖ．２）から、好ましくは工程（ｉｖ．２）から得たゼオライト材料を含む前記酸化物材料を、８０～１７０℃の範囲、好ましくは１００～１４０℃の範囲、より好ましくは１００～１３０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、好ましくは乾燥させる工程
を含む工程、
（ｖ）工程（ｉｖ）から得たゼオライト材料を含む前記酸化物材料を、４００～６００℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で、好ましくはか焼する工程
をさらに含み、
ここで、工程（ｉｖ．１）により、工程（ｉｉ）から得た前記混合物から前記酸化物材料を分離することから得た前記母液の少なくとも一部分を、工程（ｉ）で調製した前記合成混合物の一部として、工程（ｉ）へ好ましくは再循環させる、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
（ｖｉ）工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、好ましくは工程（ｖ）から得たゼオライト材料を含む前記酸化物材料を、イオン交換条件、好ましくはアンモニウム交換条件に供する工程であって、より好ましくは、アンモニウムイオンを含む溶液と、工程（ｉｖ）又は工程（ｖ）から、好ましくは工程（ｖ）から得たゼオライト材料を含む前記酸化物材料とを接触させて、骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料をそのアンモニウム型で含む酸化物材料を得ることを含む工程、
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）から得たゼオライト材料を含む前記酸化物材料を好ましくはか焼し、前記ゼオライト材料をそのＨ型で含む酸化物材料を得る工程
をさらに含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
（ｖｉｉｉ）前記酸化物材料中に含まれる前記ゼオライト材料上に、好ましくは工程（ｖｉ）又は工程（ｖｉｉ）から得た前記酸化物材料中に含まれる前記ゼオライト材料上に、金属Ｍを担持する工程
をさらに含み、前記金属Ｍが、好ましくは元素周期系の７族～１２族の遷移金属、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのうちの１種以上、より好ましくはＦｅ及びＣｕのうちの１種以上であり、より好ましくは、前記金属ＭがＣｕを含み、より好ましくはＣｕである、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。