JP7631702B2

JP7631702B2 - Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module

Info

Publication number: JP7631702B2
Application number: JP2020134901A
Authority: JP
Inventors: 嘉信中田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2025-02-19
Anticipated expiration: 2040-08-07
Also published as: JP2021103763A

Description

この発明は、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（ただし０．３≦Ｘ≦１）を主成分とする熱電変換材料、熱電変換素子、および、熱電変換モジュールに関するものである。 The present invention relates to a thermoelectric conversion material containing Mg ₂ Si _x Sn _1-x (where 0.3≦x≦1) as a main component, a thermoelectric conversion element, and a thermoelectric conversion module.

熱電変換材料からなる熱電変換素子は、ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側および他端側にそれぞれ電極が形成された構造とされている。 Thermoelectric conversion elements made of thermoelectric conversion materials are electronic elements that can convert between heat and electricity using the Seebeck effect and Peltier effect. The Seebeck effect is the effect of converting thermal energy into electrical energy, and is the phenomenon in which an electromotive force is generated when a temperature difference is created between both ends of a thermoelectric conversion material. This electromotive force is determined by the properties of the thermoelectric conversion material. In recent years, there has been active development of thermoelectric power generation that utilizes this effect.
The above-mentioned thermoelectric conversion element has a structure in which electrodes are formed on one end side and the other end side of a thermoelectric conversion material.

このような熱電変換素子（熱電変換材料）の特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。なお、熱電変換材料においては、一端側と他端側とで温度差を維持する必要があるため、熱伝導性が低いことが好ましい。
ＰＦ＝Ｓ^２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）
ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ）） As an index representing the characteristics of such a thermoelectric conversion element (thermoelectric conversion material), for example, a power factor (PF) represented by the following formula (1) and a dimensionless figure of merit (ZT) represented by the following formula (2) are used. Note that in a thermoelectric conversion material, it is necessary to maintain a temperature difference between one end and the other end, so that low thermal conductivity is preferable.
PF=S ² σ...(1)
where S is the Seebeck coefficient (V/K), and σ is the electrical conductivity (S/m).
ZT=S ² σT/κ...(2)
where T = absolute temperature (K), κ = thermal conductivity (W/(m×K)).

上述の熱電変換材料として、例えば特許文献１に示すように、マグネシウムシリサイドに各種ドーパントを添加したものが提案されている。
ここで、上述のマグネシウムシリサイドからなる熱電変換材料は、酸化しやすい傾向にあり、酸化によって熱電特性が低下したり、素子が脆くなってしまったりするおそれがある。
このため、例えば特許文献２においては、熱電変換材料をガラスによって被覆することにより、熱電変換材料の酸化を防止する技術が提案されている。 As the above-mentioned thermoelectric conversion material, for example, as disclosed in Patent Document 1, magnesium silicide to which various dopants have been added has been proposed.
Here, the above-mentioned thermoelectric conversion material made of magnesium silicide tends to be easily oxidized, and the oxidation may deteriorate the thermoelectric properties or make the element brittle.
For this reason, for example, Patent Document 2 proposes a technique for preventing oxidation of a thermoelectric conversion material by covering the thermoelectric conversion material with glass.

特開２０１３－１７９３２２号公報JP 2013-179322 A 特開２０１７－０５０３２５号公報JP 2017-050325 A

ところで、特許文献２に示すように、熱電変換材料をガラスによって被覆した場合には、熱電変換材料とガラスの熱膨張係数の差により、ガラスが剥がれてしまい、熱電変換材料の酸化を抑制できなくなるおそれがあった。また、個々の熱電変換素子を構成する熱電変換材料の全面にガラスを被覆する必要があり、製造コストが増加してしまうといった問題があった。
また、マグネシウムシリサイドは、脆性材料であるため、取り扱い時に割れが生じるおそれがあった。 However, as shown in Patent Document 2, when the thermoelectric conversion material is covered with glass, the glass may peel off due to the difference in thermal expansion coefficient between the thermoelectric conversion material and the glass, and oxidation of the thermoelectric conversion material may not be suppressed. In addition, the entire surface of the thermoelectric conversion material constituting each thermoelectric conversion element needs to be covered with glass, which increases the manufacturing cost.
Furthermore, magnesium silicide is a brittle material and may crack during handling.

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、熱電特性、耐酸化性、強度、破壊靭性に優れた熱電変換材料、および、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子、および、熱電変換モジュールを提供することを目的とする。 This invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a thermoelectric conversion material that has excellent thermoelectric properties, oxidation resistance, strength, and fracture toughness, as well as a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module that use this thermoelectric conversion material.

上記課題を解決するために、本発明の熱電変換材料は、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（ただし０．３５≦Ｘ≦１）と、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含むホウ化物とを含有し、熱電変換材料に対する前記ホウ化物の合計含有量が３．０ｍａｓｓ％以上９．８ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the thermoelectric conversion material of the present invention contains Mg ₂ Si _x Sn _1-x (where 0.35 ≦x≦1) and a boride containing one or more metals selected from titanium, zirconium, and hafnium, and is characterized in that the total content of the borides in the thermoelectric conversion material is within the range of 3.0 mass% to 9.8 mass% .

この構成の熱電変換材料によれば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含むホウ化物を含有しているので、このホウ化物が母相となるＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘの結晶粒界に凝集することによって電気伝導性が向上し、熱電特性の指標の一つであるパワーファクター（ＰＦ）を向上させることが可能となる。
また、ホウ化物がチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含んでいるので、マグネシウムの酸化を抑制でき、耐酸化性を向上させることが可能となる。
さらに、上述のホウ化物は比較的硬く、強度が高いため、熱電変換材料の強度を向上させることができ、取り扱い時における割れの発生を抑制することが可能となる。
また、前記ホウ化物の合計含有量が３．０ｍａｓｓ％以上９．８ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、熱電特性、耐酸化性、強度を十分に向上させることが可能となる。 According to the thermoelectric conversion material having this configuration, since it contains a boride containing one or more metals selected from titanium, zirconium, and hafnium, the boride aggregates at the grain boundaries of the parent phase Mg ₂ Si _x Sn _1-X , thereby improving electrical conductivity and making it possible to improve the power factor (PF), which is one of the indicators of thermoelectric properties.
Furthermore, since the boride contains one or more metals selected from titanium, zirconium and hafnium, oxidation of magnesium can be suppressed, and oxidation resistance can be improved.
Furthermore, since the above-mentioned borides are relatively hard and have high strength, the strength of the thermoelectric conversion material can be improved, and the occurrence of cracks during handling can be suppressed.
In addition, since the total content of the borides is within the range of 3.0 mass % or more and 9.8 mass % or less , it is possible to sufficiently improve the thermoelectric characteristics, oxidation resistance, and strength.

ここで、本発明の熱電変換材料においては、前記Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘは、Ｘ＝１とされたマグネシウムシリサイドであってもよい。
この場合、母相がマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）で構成されていても、熱電特性、耐酸化性、強度、破壊靭性に十分に優れている。 In the thermoelectric conversion material of the present invention, the Mg ₂ Si _x Sn _1-X may be magnesium silicide in which x=1.
In this case, even if the parent phase is composed of magnesium silicide (Mg ₂ Si), the thermoelectric properties, oxidation resistance, strength, and fracture toughness are sufficiently excellent.

また、本発明の熱電変換材料においては、前記ホウ化物が、ＴｉＢ_２，ＺｒＢ_２，ＨｆＢ_２から選択される一種又は二種以上であることが好ましい。
この場合、前記ホウ化物が、ＴｉＢ_２，ＺｒＢ_２，ＨｆＢ_２から選択される一種又は二種以上とされているので、確実に、熱電特性、耐酸化性、強度を向上させることが可能となる。 In the thermoelectric conversion material of the present invention, the boride is preferably one or more selected from the group consisting of TiB ₂ , ZrB ₂ and HfB ₂ .
In this case, since the boride is one or more selected from TiB ₂ , ZrB ₂ and HfB ₂ , it is possible to reliably improve the thermoelectric characteristics, oxidation resistance and strength.

また、本発明の熱電変換材料においては、さらに、アルミニウムを含有し、前記熱電変換材料に対する前記アルミニウムの含有量が０．０５ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、アルミニウムを添加することにより、熱電特性、耐酸化性および機械的強度をさらに向上させることができる。 In addition, the thermoelectric conversion material of the present invention preferably further contains aluminum, and the content of the aluminum in the thermoelectric conversion material is preferably within the range of 0.05 mass % to 1 mass % .
In this case, the addition of aluminum can further improve the thermoelectric properties, oxidation resistance, and mechanical strength.

また、前記熱電変換材料に対する前記アルミニウムの含有量が上述の範囲内とされているので、熱電特性、耐酸化性および機械的強度を確実に向上させることができる。 Furthermore, since the content of aluminum in the thermoelectric conversion material is within the above-mentioned range, it is possible to reliably improve the thermoelectric characteristics, oxidation resistance, and mechanical strength.

本発明の熱電変換素子は、上述の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換素子によれば、熱電特性、耐酸化性、強度に優れた上述の熱電変換材料を備えているので、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。 A thermoelectric conversion element of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned thermoelectric conversion material and electrodes joined to one surface and the other surface of the thermoelectric conversion material, respectively.
According to the thermoelectric conversion element having this configuration, since the above-mentioned thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric properties, oxidation resistance, and strength is included, various characteristics are stable, and therefore the thermoelectric conversion performance is stable and the reliability is excellent.

本発明の熱電変換モジュールは、上述の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換モジュールによれば、上述の熱電変換素子を備えているので、熱電変換材料の熱電特性、耐酸化性、強度に優れており、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。 A thermoelectric conversion module of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned thermoelectric conversion element and terminals joined to the electrodes of the thermoelectric conversion element, respectively.
According to the thermoelectric conversion module having this configuration, since it includes the above-mentioned thermoelectric conversion element, the thermoelectric conversion material has excellent thermoelectric properties, oxidation resistance, and strength, and various properties are stable, so that the thermoelectric conversion performance is stable and the reliability is excellent.

本発明によれば、熱電特性、耐酸化性、強度に優れた熱電変換材料、および、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子、および、熱電変換モジュールを提供することが可能となる。 The present invention makes it possible to provide a thermoelectric conversion material with excellent thermoelectric properties, oxidation resistance, and strength, as well as a thermoelectric conversion element and a thermoelectric conversion module that use this thermoelectric conversion material.

本発明の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールの断面図である。1 is a cross-sectional view of a thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion element, and a thermoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。FIG. 1 is a flow diagram of a method for producing a thermoelectric conversion material according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態である熱電変換材料の製造方法で用いられる焼結装置の一例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a sintering apparatus used in the method for producing a thermoelectric conversion material according to the embodiment of the present invention. 本発明の他の実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。FIG. 4 is a flow diagram of a method for producing a thermoelectric conversion material according to another embodiment of the present invention. 実施例において耐酸化性を評価した結果を示す外観観察写真である。1 is an external observation photograph showing the results of evaluating oxidation resistance in an example.

以下に、本発明の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、および、熱電変換モジュールについて、添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 The thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module according to the embodiments of the present invention will be described below with reference to the attached drawings. Note that each embodiment shown below is specifically described to provide a better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified. Also, the drawings used in the following description may show essential parts enlarged for the sake of convenience in order to make the features of the present invention easier to understand, and the dimensional ratios of each component may not necessarily be the same as the actual ones.

図１に、本発明の実施形態である熱電変換材料１１、および、この熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子１０、および、熱電変換モジュール１を示す。
この熱電変換素子１０は、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに形成された電極１８ａ，１８ｂと、を備えている。
また、熱電変換モジュール１は、上述の熱電変換素子１０の電極１８ａ，１８ｂにそれぞれ接合された端子１９ａ，１９ｂを備えている。 FIG. 1 shows a thermoelectric conversion material 11 according to an embodiment of the present invention, a thermoelectric conversion element 10 using this thermoelectric conversion material 11, and a thermoelectric conversion module 1.
This thermoelectric conversion element 10 includes a thermoelectric conversion material 11 according to this embodiment, and electrodes 18 a , 18 b formed on one surface 11 a and the other surface 11 b of this thermoelectric conversion material 11 .
The thermoelectric conversion module 1 also includes terminals 19a, 19b joined to the electrodes 18a, 18b of the thermoelectric conversion element 10, respectively.

電極１８ａ，１８ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。この電極１８ａ，１８ｂは、通電焼結、めっき、電着等によって形成することができる。
端子１９ａ，１９ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換素子１０（電極１８ａ，１８ｂ）と端子１９ａ，１９ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。 The electrodes 18a, 18b are made of nickel, silver, cobalt, tungsten, molybdenum, etc. The electrodes 18a, 18b can be formed by electric current sintering, plating, electrodeposition, etc.
The terminals 19a, 19b are formed from a metal material having excellent electrical conductivity, such as a plate material of copper or aluminum. In this embodiment, a rolled aluminum plate is used. The thermoelectric conversion element 10 (electrodes 18a, 18b) and the terminals 19a, 19b can be joined by Ag solder, Ag plating, or the like.

そして、本実施形態である熱電変換材料１１は、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（ただし０．３≦Ｘ≦１）を主成分とした焼結体とされている。
ここで、熱電変換材料１１は、ドーパントを含まないノンドープのＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘで構成されていてもよいし、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含むＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘで構成されていてもよい。 The thermoelectric conversion material 11 of this embodiment is a sintered body containing Mg ₂ Si _x Sn _1-x (where 0.3≦x≦1) as the main component.
Here, the thermoelectric conversion material 11 may be composed of undoped Mg ₂ Si _x Sn _1-X that does not contain a dopant, or may be composed of Mg 2 Si x Sn 1-X that contains one or more dopants selected from Li, Na, K, B, Ga, In, N, _P , As, _Sb , Bi, Ag, _Cu , and Y.

本実施形態では、熱電変換材料１１は、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘの質量割合が５０ｍａｓｓ％以上９９．５ｍａｓｓ％以下と主成分であり、そのＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘは、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したものとされている。
例えば、本実施形態の熱電変換材料１１は、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘにアンチモンを０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内で含む組成とされている。なお、本実施形態の熱電変換材料１１においては、５価ドナーであるアンチモンを添加することによって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料とされている。 In this embodiment, the thermoelectric conversion material 11 is mainly composed of Mg ₂ Si _x Sn _1-X with a mass percentage of 50 mass % or more and 99.5 mass % or less, and antimony (Sb) is added to the Mg ₂ Si _x Sn _1-X as a dopant.
For example, the thermoelectric conversion material 11 of this embodiment has a composition of Mg ₂ Si _x Sn _1-X containing antimony in the range of 0.1 atomic % to 2.0 atomic %. Note that the thermoelectric conversion material 11 of this embodiment is made into an n-type thermoelectric conversion material with high carrier density by adding antimony, which is a pentavalent donor.

ここで、熱電変換材料１１をｎ型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン以外にも、ビスマス、リン、ヒ素などを用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｐ型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得ることができる。 Here, as a donor for making the thermoelectric conversion material 11 into an n-type thermoelectric conversion element, other than antimony, bismuth, phosphorus, arsenic, etc. can be used.
The thermoelectric conversion material 11 may also be a p-type thermoelectric conversion element, and in this case, a dopant such as lithium or silver may be added as an acceptor to obtain a p-type thermoelectric conversion element.

そして、本実施形態である熱電変換材料１１においては、第４族元素であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含むホウ化物を含有している。上述のホウ化物としては、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２が挙げられる。なお、これらのホウ化物は、母相となるＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘの粒界に凝集していることが好ましい。 The thermoelectric conversion material 11 of this embodiment contains a boride containing one or more metals selected from titanium, zirconium, and hafnium, which are group 4 elements. Examples of the above-mentioned borides include TiB ₂ , ZrB ₂ , and HfB _2. These borides are preferably aggregated at the grain boundaries of the parent phase Mg ₂ Si _x Sn _1-X .

ここで、本実施形態においては、上述のホウ化物の合計含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
また、上述のホウ化物の合計含有量の下限は１ｍａｓｓ％以上であることがより好ましく、１．５ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。一方、上述のホウ化物の合計含有量の上限は１２ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、１０ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。 In this embodiment, the total content of the above-mentioned borides is preferably within the range of 0.5 mass % or more and 15 mass % or less.
The lower limit of the total content of the above-mentioned borides is more preferably 1 mass% or more, and even more preferably 1.5 mass% or more. On the other hand, the upper limit of the total content of the above-mentioned borides is more preferably 12 mass% or less, and even more preferably 10 mass% or less.

なお、本実施形態である熱電変換材料１１においては、アルミニウムを含有していてもよい。
アルミニウムを含有することにより、熱電特性、耐酸化性および機械的強度がさらに向上することになる。
ここで、アルミニウムの添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。 The thermoelectric conversion material 11 of this embodiment may contain aluminum.
The inclusion of aluminum leads to further improvements in thermoelectric properties, oxidation resistance and mechanical strength.
Here, the amount of aluminum added is preferably within the range of 0.01 mass % or more and 1 mass % or less.

次に、本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法について、図２および図３を参照して説明する。 Next, the manufacturing method of the thermoelectric conversion material 11 according to this embodiment will be described with reference to Figures 2 and 3.

（塊状マグネシウムシリサイド化合物形成工程Ｓ０１）
まず、熱電変換材料１１である焼結体の母相となるＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘの原料となる塊状マグネシウムシリサイド化合物を形成する。
塊状マグネシウムシリサイド化合物形成工程Ｓ０１においては、シリコン粉と、マグネシウム粉と、必要に応じて添加するスズ粉およびドーパントとをそれぞれ計量して混合する。例えば、ｎ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、アンチモン、ビスマス、など５価の材料を、また、ｐ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、リチウムや銀などの材料を混合する。なお、ドーパントを添加せずにノンドープのＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘとしてもよい。
本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内とした。 (Lump Magnesium Silicide Compound Forming Step S01)
First, a magnesium silicide block is formed as a raw material for Mg ₂ Si _x Sn _1-X, which is the parent phase of the sintered body that is the thermoelectric conversion material 11 .
In the lump magnesium silicide compound forming step S01, silicon powder, magnesium powder, and tin powder and dopant added as necessary are weighed and mixed. For example, when forming an n-type thermoelectric conversion material, a pentavalent material such as antimony or bismuth is mixed as a dopant, and when forming a p-type thermoelectric conversion material, a material such as lithium or silver is mixed as a dopant. Note that it is also possible to form a non-doped Mg ₂ Si _x Sn _1-X without adding a dopant.
In this embodiment, antimony is used as a dopant to obtain an n-type thermoelectric conversion material, and the amount of antimony added is set within the range of 0.1 atomic % to 2.0 atomic %.

そして、この混合粉を、例えばアルミナるつぼに導入し、焼結原料粉がＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝１）の場合は８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱し、焼結原料粉がＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（０．３≦Ｘ＜１）の場合は７００℃以上９００℃以下の範囲内にまで加熱し、冷却して固化させる。これにより、塊状マグネシウムシリサイド化合物を得る。
なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時には、化学量論組成に対して、例えば３原子％から５原子％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。 This mixed powder is then introduced into, for example, an alumina crucible, heated to a temperature in the range of 800° C. to 1150° C. if the sintering raw powder is Mg ₂ Si _x Sn 1- _x (X=1), or heated to a temperature in the range of 700° C. to 900° C. if the sintering raw powder is Mg ₂ Si _x Sn _1-x (0.3≦X<1), and then cooled and solidified. Thus, a magnesium silicide compound lump is obtained.
Since a small amount of magnesium sublimes during heating, it is preferable to add, when measuring the raw materials, magnesium in an amount, for example, 3 atomic % to 5 atomic % more than the stoichiometric composition.

（粉砕工程Ｓ０２）
次に、得られた、塊状マグネシウムシリサイド化合物を、粉砕機によって粉砕し、マグネシウムシリサイド化合物粉（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ粉）を形成する。
この粉砕工程Ｓ０２においては、マグネシウムシリサイド化合物粉の平均粒径を、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、ドーパントを添加したマグネシウムシリサイド化合物粉については、ドーパントがマグネシウムシリサイド化合物粉中に均一に存在していることなる。 (Crushing step S02)
Next, the obtained lump magnesium silicide compound is pulverized by a pulverizer to form magnesium silicide compound powder (Mg ₂ Si _x Sn _1-X powder).
In this pulverization step S02, it is preferable that the average particle size of the magnesium silicide compound powder is set within a range of 1 μm or more and 100 μm or less.
In addition, in the magnesium silicide compound powder to which a dopant has been added, the dopant is uniformly present in the magnesium silicide compound powder.

なお、市販のマグネシウムシリサイド化合物粉や、ドーパントが添加されたマグネシウムシリサイド化合物粉を使用する場合には、塊状マグネシウムシリサイド化合物形成工程Ｓ０１および粉砕工程Ｓ０２を省略することもできる。 When using commercially available magnesium silicide compound powder or magnesium silicide compound powder to which a dopant has been added, the magnesium silicide compound lump formation step S01 and the crushing step S02 can be omitted.

（焼結原料粉形成工程Ｓ０３）
次に、得られたマグネシウムシリサイド化合物粉に、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含むホウ化物粉を混合し、焼結原料粉を得る。なお、必要に応じてアルミニウム粉を添加してもよい。
ここで、焼結原料粉中のホウ化物粉の含有量は、０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。また、ホウ化物粉としては、純度が９９ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。さらに、ホウ化物粉の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
また、アルミニウム粉を添加する場合には、焼結原料粉中のアルミニウム粉の含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。アルミニウム粉としては、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。さらに、アルミニウム粉の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。 (Sintering raw material powder forming step S03)
Next, the obtained magnesium silicide compound powder is mixed with boride powder containing one or more metals selected from titanium, zirconium, and hafnium to obtain a sintering raw material powder. Aluminum powder may be added as necessary.
Here, the content of the boride powder in the sintering raw material powder is preferably in the range of 0.5 mass% to 15 mass%. The boride powder preferably has a purity of 99 mass% or more. The average particle size of the boride powder is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.
In addition, when aluminum powder is added, the content of aluminum powder in the sintering raw material powder is preferably within the range of 0.01 mass% to 1 mass%. The purity of the aluminum powder used is preferably 99.99 mass% or more. Furthermore, the average particle size of the aluminum powder is preferably within the range of 1 μm to 100 μm.

（焼結工程Ｓ０４）
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
ここで、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４において、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。 (Sintering step S04)
Next, the sintering raw material powder obtained as described above is heated while being pressurized to obtain a sintered body.
In this embodiment, the sintering device (electric current sintering device 100) shown in FIG. 3 is used in the sintering step S04.
The sintering apparatus (electrical sintering apparatus 100) shown in FIG. 3 includes, for example, a pressure-resistant housing 101, a vacuum pump 102 for reducing the pressure inside the pressure-resistant housing 101, a hollow cylindrical carbon mold 103 arranged in the pressure-resistant housing 101, a pair of electrodes 105a, 105b for applying current while pressurizing the sintering raw material powder Q filled in the carbon mold 103, and a power supply device 106 for applying a voltage between the pair of electrodes 105a, 105b. A carbon plate 107 and a carbon sheet 108 are arranged between the electrodes 105a, 105b and the sintering raw material powder Q, respectively. In addition, a thermometer, a displacement gauge, and the like (not shown) are also included. In this embodiment, a heater 109 is arranged on the outer periphery of the carbon mold 103. The heaters 109 are arranged on the four side surfaces so as to cover the entire outer periphery of the carbon mold 103. The heater 109 may be a carbon heater, a nichrome wire heater, a molybdenum heater, a Kanthal wire heater, a high-frequency heater, or the like.

焼結工程Ｓ０４においては、まず、図３に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料粉Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料粉Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料粉Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料粉Ｑを所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、焼結原料粉Ｑの自己発熱およびヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。 In the sintering step S04, first, the sintering raw material powder Q is filled into the carbon mold 103 of the electric sintering apparatus 100 shown in FIG. 3. The carbon mold 103 is covered, for example, with a graphite sheet or a carbon sheet. Then, a direct current is applied between the pair of electrodes 105a, 105b using the power supply device 106, and the temperature is increased by self-heating by applying a current to the sintering raw material powder Q. In addition, the movable electrode 105a of the pair of electrodes 105a, 105b is moved toward the sintering raw material powder Q, and the sintering raw material powder Q is pressurized at a predetermined pressure between the electrode 105b on the fixed side. In addition, the heater 109 is heated.
As a result, the powdered sintering raw material Q is sintered by the self-heating of the powdered sintering raw material Q, the heat from the heater 109, and the pressure.

本実施形態においては、焼結工程Ｓ０４における焼結条件は、焼結原料粉ＱがＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝１）の場合は焼結温度が８００℃以上１０２０℃以下の範囲内、焼結原料粉ＱがＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（０．３≦Ｘ＜１）の場合は焼結温度が６００℃以上８００℃以下の範囲内、それぞれの焼結温度での保持時間が１０分以下とされている。
また、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。 In this embodiment, the sintering conditions in the sintering step S04 are as follows: when the sintering raw material powder Q is Mg ₂ Si _x Sn _1-x (X=1), the sintering temperature is in the range of 800° C. or more and 1020° C. or less; when the sintering raw material powder Q is Mg ₂ Si _x Sn _1-x (0.3≦X<1), the sintering temperature is in the range of 600° C. or more and 800° C. or less; and the holding time at each sintering temperature is 10 minutes or less.
The pressure load is set to be within the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less.
The atmosphere inside the pressure-resistant housing 101 may be an inert atmosphere such as an argon atmosphere or a vacuum atmosphere. In the case of a vacuum atmosphere, the pressure may be set to 5 Pa or less.

ここで、焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝１））の焼結温度が８００℃未満の場合、あるいは、焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（０．３≦Ｘ＜１））の焼結温度が６００℃未満の場合には、焼結原料粉Ｑの各粉の表面に形成された酸化膜を十分に除去することができず、結晶粒界に原料粉自体の表面酸化膜が残存してしまうとともに、原料紛同士の結合が不十分で焼結体の密度が低くなる。これらのため、得られた熱電変換材料の電気抵抗が高くなってしまうおそれがある。また、結合が不十分であるため、素子の強度が低いというおそれがある。
一方、焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝１））の焼結温度が１０２０℃を超える場合、あるいは、焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（０．３≦Ｘ＜１））の焼結温度が８００℃を超える場合には、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（０．３≦Ｘ≦１）の分解が短時間で進行してしまい、組成ずれが生じ、電気抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。 Here, if the sintering temperature of the sintering raw material powder Q (Mg ₂ Si _x Sn _1-x (X=1)) is less than 800°C, or if the sintering temperature of the sintering raw material powder Q (Mg ₂ Si _x Sn _1-x (0.3≦X<1)) is less than 600°C, the oxide film formed on the surface of each powder of the sintering raw material powder Q cannot be sufficiently removed, and the surface oxide film of the raw material powder itself remains at the crystal grain boundaries, and the bonding between the raw material powders is insufficient, resulting in a low density of the sintered body. For these reasons, there is a risk that the electrical resistance of the obtained thermoelectric conversion material will be high. Furthermore, due to insufficient bonding, there is a risk that the strength of the element will be low.
On the other hand, when the sintering temperature of the sintering raw material powder Q (Mg ₂ Si _x Sn _1-X (X=1)) exceeds 1020°C, or when the sintering temperature of the sintering raw material powder Q (Mg ₂ _Si _x Sn _1-X (0.3≦X<1)) exceeds 800°C, the decomposition of Mg ₂ Si x Sn _1-X (0.3≦X≦1) progresses in a short time, causing a composition shift, increasing the electrical resistance, and decreasing the Seebeck coefficient.

このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４における焼結温度を、焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝１））の場合は８００℃以上１０２０℃以下、焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（０．３≦Ｘ＜１））の場合は６００℃以上８００℃以下の範囲内にそれぞれ設定している。
なお、焼結工程Ｓ０４における焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝１））の焼結温度の下限は、８００℃以上とすることが好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０４における焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝１））の焼結温度の上限は、１０２０℃以下とすることが好ましく、１０００℃以下であることがさらに好ましい。
また、焼結工程Ｓ０４における焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（０．３≦Ｘ＜１））の焼結温度の下限は、６５０℃以上とすることが好ましい。一方、焼結工程Ｓ０４における焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（０．３≦Ｘ＜１））の焼結温度の上限は、７７０℃以下とすることが好ましく、７４０℃以下であることがさらに好ましい。 For this reason, in this embodiment, the sintering temperature in the sintering step S04 is set within the range of 800° C. or higher and 1020° C. or lower in the case of the sintering raw material powder Q (Mg ₂ Si _x Sn _1-x (X=1)), and within the range of 600° C. or higher and 800° C. or lower in the case of the sintering raw material powder Q (Mg ₂ Si _x Sn _1-x (0.3≦X<1)).
The lower limit of the sintering temperature of the sintering raw material powder Q (Mg ₂ Si _x Sn _1-x (X=1)) in the sintering step S04 is preferably 800° C. or higher, and more preferably 900° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the sintering temperature of the sintering raw material powder Q (Mg ₂ Si _x Sn _1-x (X=1)) in the sintering step S04 is preferably 1020° C. or lower, and more preferably 1000° C. or lower.
The lower limit of the sintering temperature of the sintering raw material powder Q (Mg ₂ Si _x Sn _1-x (0.3≦X<1)) in the sintering step S04 is preferably 650° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the sintering temperature of the sintering raw material powder Q (Mg ₂ Si _x Sn _1-x (0.3≦X<1)) in the sintering step S04 is preferably 770° C. or lower, and more preferably 740° C. or lower.

また、焼結温度での保持時間が１０分を超える場合には、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘの分解が進行してしまい、組成ずれが生じ、電気抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。さらに、粒子の粗大化が生じ、熱伝導率が高くなるおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４における焼結温度での保持時間を１０分以下に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０４における焼結温度での保持時間の上限は、５分以下とすることが好ましく、３分以下であることがさらに好ましい。 Furthermore, if the holding time at the sintering temperature exceeds 10 minutes, the decomposition of Mg ₂ Si _x Sn _1-X may progress, causing a deviation in composition, increasing the electrical resistance and decreasing the Seebeck coefficient, and further causing the particles to become coarse, resulting in an increase in thermal conductivity.
For this reason, in this embodiment, the holding time at the sintering temperature in the sintering step S04 is set to 10 minutes or less.
The upper limit of the holding time at the sintering temperature in the sintering step S04 is preferably 5 minutes or less, and more preferably 3 minutes or less.

さらに、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重が２０ＭＰａ未満の場合には、密度が高くならず、熱電変換材料の電気抵抗が高くなってしまうおそれがある。また、素子の強度が上がらないおそれがある。
一方、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重が５０ＭＰａを超える場合には、カーボン治具にかかる力が大きく治具が割れてしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重の下限は、２３ＭＰａ以上とすることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重の上限は、５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。 Furthermore, if the pressure load in the sintering step S04 is less than 20 MPa, the density will not be high, and the electrical resistance of the thermoelectric conversion material may be high. Also, the strength of the element may not be increased.
On the other hand, if the pressure load in the sintering step S04 exceeds 50 MPa, the force acting on the carbon jig is so large that the jig may crack.
For this reason, in this embodiment, the pressure load in the sintering step S04 is set within the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less.
The lower limit of the pressure load in the sintering step S04 is preferably 23 MPa or more, more preferably 25 MPa or more, whereas the upper limit of the pressure load in the sintering step S04 is preferably 50 MPa or less, more preferably 45 MPa or less.

以上の各工程により、本実施形態である熱電変換材料１１が製造される。 The above steps produce the thermoelectric conversion material 11 of this embodiment.

以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料１１によれば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含むホウ化物を含有しているので、このホウ化物が母相であるＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘの粒界に凝集することによって電気伝導性が向上し、熱電特性の指標の一つであるパワーファクター（ＰＦ）を向上させることが可能となる。
また、ホウ化物がチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含んでいるので、マグネシウムの酸化を抑制でき、耐酸化性を向上させることが可能となる。
さらに、上述のホウ化物は、比較的硬く、強度も高いいため、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘを主成分とする焼結体の強度を向上させることができ、取り扱い時における割れの発生を抑制することが可能となる。 The thermoelectric conversion material 11 of the present embodiment configured as described above contains a boride containing one or more metals selected from titanium, zirconium, and hafnium. This boride aggregates at the grain boundaries of the parent phase Mg ₂ Si _x Sn _1-X , improving electrical conductivity and enabling an improvement in the power factor (PF), which is one of the indicators of thermoelectric properties.
Furthermore, since the boride contains one or more metals selected from titanium, zirconium and hafnium, oxidation of magnesium can be suppressed, and oxidation resistance can be improved.
Furthermore, since the above-mentioned borides are relatively hard and have high strength, the strength of the sintered body containing Mg ₂ Si _x Sn _1-X as the main component can be improved, and it becomes possible to suppress the occurrence of cracks during handling.

また、本実施形態において、上述のホウ化物の合計含有量が０.５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされている場合には、熱電特性、耐酸化性、強度を十分に向上させることが可能となる。
さらに、本実施形態において、上述のホウ化物がＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２から選択される一種又は二種以上である場合には、確実に、熱電特性、耐酸化性、強度を向上させることが可能となる。 In addition, in this embodiment, when the total content of the above-mentioned borides is within the range of 0.5 mass % or more and 15 mass % or less, it is possible to sufficiently improve the thermoelectric characteristics, oxidation resistance, and strength.
Furthermore, in this embodiment, when the above-mentioned boride is one or more selected from TiB ₂ , ZrB ₂ and HfB ₂ , it is possible to reliably improve the thermoelectric characteristics, oxidation resistance and strength.

また、本実施形態において、熱電変換材料１１に対するＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘの質量割合が、５０ｍａｓｓ％以上９９．５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされている場合には、十分な熱電特性を確保することができる。
さらに、本実施形態において、熱電変換材料１１がアルミニウムを含有する場合には、熱電特性、耐酸化性および機械的強度をさらに向上させることが可能となる。 In this embodiment, when the mass ratio of Mg ₂ Si _x Sn _1-X to the thermoelectric conversion material 11 is within the range of 50 mass % or more and 99.5 mass % or less, sufficient thermoelectric characteristics can be ensured.
Furthermore, in this embodiment, when the thermoelectric conversion material 11 contains aluminum, it is possible to further improve the thermoelectric characteristics, oxidation resistance, and mechanical strength.

さらに、本実施形態である熱電変換素子１０および熱電変換モジュール１においては、熱電特性、耐酸化性、強度に優れた上述の熱電変換材料１１を備えているので、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定しており、信頼性に優れている。 Furthermore, the thermoelectric conversion element 10 and thermoelectric conversion module 1 of this embodiment are provided with the above-mentioned thermoelectric conversion material 11, which has excellent thermoelectric properties, oxidation resistance, and strength, and therefore various properties are stable. Therefore, the thermoelectric conversion performance is stable and has excellent reliability.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、電極や端子の構造および配置等に特に制限はない。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be modified as appropriate without departing from the technical concept of the invention.
For example, in the present embodiment, a thermoelectric conversion module having a structure as shown in FIG. 1 is described, but this is not limited to this, and there are no particular limitations on the structure and arrangement of the electrodes and terminals as long as the thermoelectric conversion material of the present invention is used.

また、本実施形態では、図２に示すように、マグネシウムシリサイド化合物粉（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ粉）にホウ化物粉を添加することで焼結原料粉を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、図４に示すように、マグネシウム粉とケイ素粉と（必要に応じてスズ粉）、および、ホウ化物粉を混合して、この混合粉を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内、または７００℃以上９００℃以下の範囲内（スズ粉を入れた場合）にまで加熱し、冷却して固化させ、得られた塊状マグネシウムシリサイド化合物（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ）を粉砕することで、焼結原料粉を形成するものとしてもよい。 In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the sintering raw material powder is formed by adding boride powder to magnesium silicide compound powder (Mg ₂ Si _x Sn _1-X powder). However, the present invention is not limited to this. As shown in FIG. 4, magnesium powder, silicon powder (tin powder as necessary) and boride powder may be mixed, the mixed powder may be introduced into an alumina crucible, for example, heated to a temperature range of 800° C. to 1150° C. or 700° C. to 900° C. (when tin powder is added), cooled and solidified, and the obtained lump magnesium silicide compound (Mg ₂ Si _x Sn _1-X ) may be pulverized to form a sintering raw material powder.

また、本実施形態では、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いて焼結を行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、焼結原料を間接的に加熱しながら加圧して焼結する方法、例えばホットプレス、ＨＩＰ（ＨｏｔＩｓｏｔａｃｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ）などを用いてもよい。 In addition, in this embodiment, sintering is performed using the sintering device (electric current sintering device 100) shown in Figure 3, but this is not limited to this, and a method of sintering by indirectly heating and pressurizing the sintering raw material, such as hot pressing or HIP (Hot Isotactic Pressing), may also be used.

さらに、本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したマグネシウムシリサイド化合物粉（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ粉）を焼結原料として用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上をドーパントとして含んだものであってもよいし、Ｓｂに加えてこれらの元素を含んでいてもよい。
また、ドーパントを含まないノンドープのマグネシウムシリサイド化合物（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ）の焼結体であってもよい。 Furthermore, in this embodiment, the magnesium silicide compound powder (Mg ₂ Si _x Sn _1-X powder) to which antimony (Sb) is added as a dopant is described as being used as the sintering raw material, but this is not limited thereto, and the sintering raw material may contain, for example, one or more dopants selected from Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, and Y, or may contain these elements in addition to Sb.
Alternatively, it may be a sintered body of a non-doped magnesium silicide compound (Mg ₂ Si _x Sn _1-x ) that does not contain a dopant.

以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。 Below, we explain the results of experiments conducted to confirm the effectiveness of the present invention.

（実施例１）
この実施例１では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）を主成分とする熱電変換材料の熱電特性について評価した。
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を準備し、これらを秤量して、乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ－３ｖｏｌ％Ｈ_２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５原子％多く混合した。これにより、表１に示す組成の塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）を得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのマグネシウムシリサイド粉（Ｍｇ_２Ｓｉ粉）を得た。 Example 1
In this Example 1, the thermoelectric characteristics of a thermoelectric conversion material containing magnesium silicide (Mg ₂ Si) as a main component were evaluated.
Mg with a purity of 99.9 mass% (particle size 180 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), Si with a purity of 99.99 mass% (particle size 300 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), and Sb with a purity of 99.9 mass% (particle size 300 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were prepared, weighed, mixed well in a mortar, placed in an alumina crucible, and heated in Ar-3 vol% H ₂ at 850 ° C. for 2 hours. In consideration of the deviation from the stoichiometric composition of Mg:Si = 2:1 due to sublimation of Mg, 5 atomic % more Mg was mixed. As a result, massive magnesium silicide (Mg ₂ Si) having the composition shown in Table 1 was obtained.
Next, this lump magnesium silicide (Mg ₂ Si) was crushed into fine powder in a mortar and classified to obtain magnesium silicide powder (Mg ₂ Si powder) having an average particle size of 30 μm.

また、表１に示すホウ化物粉（純度９９．９ｍａｓｓ％、平均粒径３μｍ）を準備する。これを表１に示す含有量となるように秤量し、マグネシウムシリサイド粉とホウ化物粉とを混合し、焼結原料粉を得た。
得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって表１に示す条件で通電焼結した。 Also, boride powder (purity 99.9 mass%, average particle size 3 μm) shown in Table 1 was prepared. This was weighed so as to obtain the content shown in Table 1, and the magnesium silicide powder and the boride powder were mixed to obtain a sintering raw material powder.
The obtained sintering raw material powder was filled into a carbon mold covered on the inside with a carbon sheet, and electric sintering was performed under the conditions shown in Table 1 using the sintering device (electric sintering device 100) shown in FIG.

そして、得られた焼結体を、ダイヤモンドバンドソーを用いて所定のサイズに切断し、切断後の焼結体の表面を各種番手のサンドペーパーで研磨した。これにより、表１に示す組成の熱電変換材料を得た。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、各種温度における熱伝導率κ、パワーファクターＰＦ、無次元性能指数ＺＴについて評価した。評価結果を表１に示す。 The obtained sintered body was cut into a predetermined size using a diamond band saw, and the surface of the cut sintered body was polished with sandpaper of various grits to obtain thermoelectric conversion materials having the compositions shown in Table 1.
The thermoelectric conversion materials obtained as described above were evaluated for thermal conductivity κ, power factor PF, and dimensionless figure of merit ZT at various temperatures. The evaluation results are shown in Table 1.

比抵抗値Ｒとゼーベック係数Ｓは、アドバンス理工製ＺＥＭ－３によって測定した。比抵抗値Ｒとゼーベック係数Ｓの測定は、１００℃，２００℃，３００℃，４００℃，５００℃で実施した。
パワーファクター（ＰＦ）は、以下の（１）式から求めた。
ＰＦ＝Ｓ^２／Ｒ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、Ｒ：比抵抗値（Ω・ｍ） The resistivity R and the Seebeck coefficient S were measured using a ZEM-3 manufactured by Advance Riko Co., Ltd. The resistivity R and the Seebeck coefficient S were measured at 100°C, 200°C, 300°C, 400°C, and 500°C.
The power factor (PF) was calculated from the following formula (1).
PF=S ² /R...(1)
where S is the Seebeck coefficient (V/K), and R is the resistivity (Ω·m).

熱伝導率κは、熱拡散率×密度×比熱容量から求めた。熱拡散率は熱定数測定装置（真空理工製ＴＣ－７０００型）、密度はアルキメデス法、比熱は示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ-７型）を用いてそれぞれ測定を行った。測定は、２５℃，１００℃，２００℃，３００℃，４００℃，５００℃で実施した。
無次元性能指数（ＺＴ）は、以下の（２）式から求めた。
ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ）） The thermal conductivity κ was calculated by multiplying the thermal diffusivity by the density by the specific heat capacity. The thermal diffusivity was measured using a thermal constant measuring device (TC-7000 manufactured by Shinku Riko Co., Ltd.), the density was measured using the Archimedes method, and the specific heat was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.). The measurements were performed at 25°C, 100°C, 200°C, 300°C, 400°C, and 500°C.
The dimensionless figure of merit (ZT) was calculated from the following equation (2).
ZT=S ² σT/κ...(2)
where T = absolute temperature (K), κ = thermal conductivity (W/(m×K)).

ホウ化物を添加しなかった比較例１に比べて、ホウ化物を添加した本発明例１－５においては、各種温度でパワーファクターＰＦが高く、熱電特性（発電性能および熱電変換効率）が優れていることが確認される。 Compared to Comparative Example 1, in which no boride was added, Invention Examples 1-5, in which boride was added, were found to have high power factors PF at various temperatures and excellent thermoelectric properties (power generation performance and thermoelectric conversion efficiency).

（実施例２）
この実施例２では、耐酸化性について評価した。実施例１と同様の製造方法により、表２に示す組成の熱電変換材料を得た。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、２００Ｐａの水蒸気雰囲気内において７５０℃まで加熱後、保持時間無しで冷却する酸化熱処理を実施した。
そして、熱処理前および熱処理後の熱電変換材料から採取したサンプルをエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって分析し、その表面における組成を確認した。測定結果を表２に示す。また、熱処理後の表面観察写真を図５に示す。 Example 2
In Example 2, oxidation resistance was evaluated. Thermoelectric conversion materials having the compositions shown in Table 2 were obtained by the same manufacturing method as in Example 1.
The thermoelectric conversion material obtained as described above was subjected to an oxidation heat treatment in which the material was heated to 750° C. in a water vapor atmosphere of 200 Pa and then cooled without any holding time.
Samples taken from the thermoelectric conversion material before and after the heat treatment were analyzed by energy dispersive X-ray analysis (EDX) to confirm the composition of the surface. The measurement results are shown in Table 2. A photograph of the surface after the heat treatment is shown in FIG.

ホウ化物を添加しなかった比較例１１，１２においては、熱処理後には、酸素（Ｏ）の含有量が高くなり、かつ、シリコン（Ｓｉ）の含有量が低くなった。図５（ｃ），（ｄ）に示すように、表面にマグネシウム酸化物が緻密に形成され、マグネシウムシリサイドのシリコンが検出されにくくなったためと推測される。
これに対して、ホウ化物を添加した本発明例１１，１２においては、熱処理後には、酸素（Ｏ）の含有量が僅かに高くなったが、マグネシウム（Ｍｇ）およびシリコン（Ｓｉ）の含有量に大きな変動はなかった。図５（ａ），（ｂ）に示すように、マグネシウム酸化物の生成が抑えられており、マグネシウムシリサイドのシリコンが十分に検出されたためと推測される。 In Comparative Examples 11 and 12, in which no boride was added, the oxygen (O) content increased and the silicon (Si) content decreased after the heat treatment. This is presumably because magnesium oxide was densely formed on the surface, making it difficult to detect silicon in magnesium silicide, as shown in Figures 5(c) and 5(d).
In contrast, in Examples 11 and 12 of the present invention in which boride was added, the oxygen (O) content increased slightly after heat treatment, but the magnesium (Mg) and silicon (Si) contents did not change significantly. This is presumably because, as shown in Figures 5(a) and 5(b), the generation of magnesium oxide was suppressed and sufficient silicon in magnesium silicide was detected.

なお、図５（ａ），（ｂ）の白い部分がマグネシウム酸化物であり、表２のＥＤＸの値は、球状の白い部分以外（地の部分）で測定した結果である。一方、比較例の（ｃ）と（ｄ）は試料表面全面がマグネシウム酸化物で覆われているので、このマグネシウム酸化物の上から分析を行った結果である。
ホウ化物を添加したマグネシウムシリサイドの酸化が抑制される機構の一つとして、以下の反応が考えられる。まず、マグネシウムシリサイドと接触しているホウ化物の一部が、マグネシウムシリサイドと反応して、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、あるいはボロンに分解して、それらの元素がマグネシウムシリサイド粒子内に拡散して、マグネシウムとそれらの元素の化合物などを形成する。その化合物が熱電変換材料の表面へのマグネシウムの拡散を抑制してマグネシウムシリサイドの酸化を防いでいると考えられる。あるいは、その化合物が酸素の熱電変換材料の内部への拡散を抑制して、マグネシウムシリサイドの酸化を抑制していると考えられる。 5(a) and (b) are magnesium oxides, and the EDX values in Table 2 are the results of measurements taken on areas other than the spherical white areas (ground areas). On the other hand, in the comparative examples (c) and (d), the entire surface of the sample is covered with magnesium oxide, and the results are those of analysis taken from above the magnesium oxide.
The following reaction is thought to be one of the mechanisms by which oxidation of magnesium silicide with added boride is suppressed. First, a part of the boride in contact with magnesium silicide reacts with the magnesium silicide and decomposes into titanium, zirconium, hafnium, or boron, and these elements diffuse into the magnesium silicide particles to form compounds of magnesium and these elements. It is thought that these compounds suppress the diffusion of magnesium to the surface of the thermoelectric conversion material, thereby preventing the oxidation of magnesium silicide. Alternatively, it is thought that these compounds suppress the diffusion of oxygen into the inside of the thermoelectric conversion material, thereby suppressing the oxidation of magnesium silicide.

（実施例３）
この実施例３では、強度について評価した。実施例１と同様の製造方法により、表３に示す組成の熱電変換材料を得た。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、室温（２５℃）から５５０℃の範囲の表３に示す温度で、それぞれ３点曲げ試験を実施し、曲げ強さを測定した。また、５００℃の曲げ強さと室温（２５℃）の曲げ強さとの比を算出した。測定結果を表３に示す。 Example 3
Strength was evaluated in Example 3. Thermoelectric conversion materials having the compositions shown in Table 3 were obtained by the same manufacturing method as in Example 1.
A three-point bending test was carried out on the thermoelectric conversion materials obtained as described above at temperatures in the range of room temperature (25° C.) to 550° C. shown in Table 3, and the bending strength was measured. The ratio of the bending strength at 500° C. to the bending strength at room temperature (25° C.) was also calculated. The measurement results are shown in Table 3.

３点曲げ試験機は、島津オートグラフ（ＡＧ－２５ＴＤ）を用いた。試験治具はＳｉＣ製３点曲げ治具で、支点間距離は１２ｍｍで行った。
試験雰囲気は、室温では大気、３００℃から５５０℃ではＡｒ雰囲気で行った。クロスヘッドの変位速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎ、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、試験温度に到達後１５分保持したのち、３点曲げ試験を実施した。曲げ強さは、破断時の最大荷重から以下の式を用いて、曲げ強さ（ＭＰａ）を求めた。
曲げ強さ（ＭＰａ）＝３／２×Ｆ_ｍａｘ×Ｌ／（ｔ^２×Ｗ）
Ｆ_ｍａｘ：最大荷重（Ｎ）、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）
ｔ：試験片厚さ（ｍｍ）、Ｗ：試験片幅（ｍｍ） The three-point bending tester used was a Shimadzu Autograph (AG-25TD). The test jig was a SiC three-point bending jig with a support distance of 12 mm.
The test atmosphere was air at room temperature and Ar at 300° C. to 550° C. The crosshead displacement rate was 0.5 mm/min, the temperature rise rate was 20° C./min, and the test temperature was held for 15 minutes after reaching the test temperature, after which a three-point bending test was performed. The bending strength (MPa) was calculated from the maximum load at break using the following formula.
Bending strength (MPa) = 3/2 x _Fmax x L/( ^t2 x W)
F _max : Maximum load (N), L: Distance between fulcrums (mm)
t: test piece thickness (mm), W: test piece width (mm)

ホウ化物を添加した本発明例２１－２６においては、高温（５００℃）での曲げ強さの室温（２５℃）での曲げ強さに対する上昇幅（５００℃での曲げ強さ／２５℃での曲げ強さ）が比較例２１に比べて十分に高くなった。また、高温（５００℃）での曲げ強さも、比較例２１に比べて高くなった。この理由は以下のように考えられる。
一般に、ホウ化物の曲げ強さは、Ａｒ中では室温で４００ＭＰａであり、昇温して１４００℃までその強度は、ほぼ一定である。今回の試料は粒界にホウ化物が凝集して薄い層を形成して焼結した状態である。一方、バルク体の強度は、バルク体を構成する粒子強度と粒界強度に依存すると考えられる。今回、室温ではホウ化物の添加有無によらず、３点曲げの曲げ強さはほぼ同じであるので、主として、マグネシウムシリサイドの粒子強度に支配されてその強度が決まっていると思われる。 In Examples 21-26 of the present invention in which boride was added, the increase in bending strength at high temperature (500° C.) relative to bending strength at room temperature (25° C.) (bending strength at 500° C./bending strength at 25° C.) was sufficiently higher than that in Comparative Example 21. In addition, the bending strength at high temperature (500° C.) was also higher than that in Comparative Example 21. The reason for this is believed to be as follows.
Generally, the bending strength of borides is 400 MPa at room temperature in Ar, and the strength remains almost constant up to 1400°C when heated. In the present sample, borides aggregate at the grain boundaries to form thin layers, which are then sintered. On the other hand, the strength of the bulk body is thought to depend on the grain strength and grain boundary strength that make up the bulk body. In this case, the three-point bending strength was almost the same at room temperature regardless of whether or not borides were added, so it is thought that the strength is mainly determined by the grain strength of magnesium silicide.

５００℃の温度で曲げ試験を実施した場合、室温よりそれぞれ強度は上昇しているが、添加していない場合の上昇幅は小さく、添加量が３ｍａｓｓ％から４ｍａｓｓ％付近にピークがあり、その強さは２倍以上となっている。このことは、マグネシウムシリサイドの強度以上にバルク体の強度が上昇していることを示している。この理由として、粒界で接するホウ化物粒子とマグネシウムシリサイド粒子との結合力が向上したため、高温での曲げ強さの上昇につながったと考えられる。 When bending tests were carried out at a temperature of 500°C, the strength increased from room temperature, but the increase was small when no additive was added, with a peak occurring at an additive amount of approximately 3 mass% to 4 mass%, and the strength being more than double. This indicates that the strength of the bulk body increased more than the strength of the magnesium silicide. This is thought to be due to the improved bonding strength between boride particles and magnesium silicide particles that are in contact at the grain boundaries, which led to an increase in bending strength at high temperatures.

３ｍａｓｓ％から４ｍａｓｓ％付近にピークがあるのは、以下の理由と考えられる。ホウ化物の焼結は焼結助剤などを添加して、幾つかの工程を経て（ホットプレスなどの加圧工程を含む）、最終的に２０００℃程度の高い温度で焼結する。今回、添加量を１０ｍａｓｓ％程度まで増やすとホウ化物で形成される粒界の厚さが厚くなり、ホウ化物同士が接する場合が増えてくると考えられる。しかし、マグネシウムシリサイドの焼結では最高でも１０２０℃の温度であり、かつ、焼結助剤も添加していないので、粒界に形成されているホウ化物同士の強度はホウ化物の真の強度に比べて小さいと考えられる。そこで、ホウ化物の添加量が多すぎると、４ｍａｓｓ％と比較して強度が落ちる。また、３ｍａｓｓ％より少ない場合は、マグネシウムシリサイド粒子がホウ化物で十分覆われず、３ｍａｓｓ％と比較して強度が低い。見方を変えると、マグネシウムシリサイドが過不足なくホウ化物で覆われた３ｍａｓｓ％から４ｍａｓｓ％付近で最大強度が得られたと考えられる。 The reason for the peak at around 3 mass% to 4 mass% is considered to be as follows. Sintering of boride involves adding sintering aids and going through several processes (including pressure processes such as hot pressing), and finally sintering at a high temperature of about 2000°C. This time, if the amount added is increased to about 10 mass%, the thickness of the grain boundaries formed by the boride will increase, and it is thought that the number of cases where the borides contact each other will increase. However, since the sintering temperature of magnesium silicide is a maximum of 1020°C and no sintering aids are added, it is thought that the strength of the borides formed at the grain boundaries is smaller than the true strength of the boride. Therefore, if the amount of boride added is too much, the strength will be lower than 4 mass%. Also, if the amount is less than 3 mass%, the magnesium silicide particles are not sufficiently covered with boride, and the strength is lower than 3 mass%. Looking at it from another perspective, it is thought that the maximum strength was achieved when the magnesium silicide was just covered with boride at around 3 mass% to 4 mass%.

（実施例４）
この実施例４では、破壊靭性について評価した。実施例１と同様の製造方法により、表４に示す組成の熱電変換材料を得た。
得られた熱電変換材料について、ＪＩＳＲ１６０７に規定されたＩＦ法により、破壊靭性Ｋｃを測定した。なお、本実施例では、島津製作所製ＨＳＶ－３０を用いて、室温、試験時荷重３ｋｇ、保持時間１５秒の条件で、マイクロビッカース試験を行って測定した。ここで、熱電変換材料の弾性係数として１４３ＧＰａを用いた。（Japanese Journal of Applied Physics 54, 07JC03 (2015) M. Ishikawa et al.参照。） Example 4
Fracture toughness was evaluated in Example 4. Thermoelectric conversion materials having the compositions shown in Table 4 were obtained by the same manufacturing method as in Example 1.
The fracture toughness Kc of the obtained thermoelectric conversion material was measured by the IF method defined in JIS R 1607. In this example, the measurement was performed by carrying out a micro Vickers test using Shimadzu Corporation's HSV-30 under conditions of room temperature, a test load of 3 kg, and a holding time of 15 seconds. Here, 143 GPa was used as the elastic modulus of the thermoelectric conversion material. (See Japanese Journal of Applied Physics 54, 07JC03 (2015) M. Ishikawa et al.)

ホウ化物を添加した本発明例３１，３２においては、ホウ化物を添加していない比較例３１に比べて、破壊靭性Ｋｃが高くなった。ホウ化物を添加することにより、破壊強度が向上することが確認された。また、ホウ化物の添加量が増加するにしたがい、破壊靭性Ｋｃが上昇することが確認された。 Inventive examples 31 and 32, in which boride was added, had a higher fracture toughness Kc than comparative example 31, in which no boride was added. It was confirmed that the fracture strength was improved by adding boride. It was also confirmed that the fracture toughness Kc increased as the amount of boride added increased.

（実施例５）
この実施例５では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）にＡｌを添加した熱電変換材料の熱電特性について評価した。
実施例１と同様の製造方法により、表５に示す組成の熱電変換材料を得た。なお、原料として純度９９．９９ｍａｓｓ％のアルミニウム粉（粒径４５μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を用いた。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、各種温度における比抵抗値Ｒ、ゼーベック係数Ｓ、パワーファクターＰＦについて、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表５に示す。 Example 5
In this Example 5, the thermoelectric characteristics of a thermoelectric conversion material in which Al is added to magnesium silicide (Mg ₂ Si) were evaluated.
Thermoelectric conversion materials having the compositions shown in Table 5 were obtained by the same manufacturing method as in Example 1. Aluminum powder with a purity of 99.99 mass% (particle size 45 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used as a raw material.
The thermoelectric conversion materials obtained as described above were evaluated for specific resistance R, Seebeck coefficient S, and power factor PF at various temperatures in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.

ホウ化物とともにＡｌを添加した本発明例４１－４５においては、各種温度でパワーファクターＰＦが高く、熱電特性（発電性能）が優れていることが確認される。 In Examples 41-45 of the present invention, in which Al was added along with the boride, it was confirmed that the power factor PF was high at various temperatures and that the thermoelectric properties (power generation performance) were excellent.

（実施例６）
この実施例６では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）にＡｌを添加した熱電変換材料の耐酸化性について評価した。
実施例５と同様の製造方法により、表６に示す組成の熱電変換材料を得た。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、実施例２と同様に、水蒸気雰囲気での熱処理を行い、熱処理前および熱処理後の熱電変換材料から採取したサンプルをエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって分析し、その表面における組成を確認した。測定結果を表６に示す。 Example 6
In Example 6, the oxidation resistance of a thermoelectric conversion material in which Al was added to magnesium silicide (Mg ₂ Si) was evaluated.
By the same production method as in Example 5, a thermoelectric conversion material having the composition shown in Table 6 was obtained.
The thermoelectric conversion material obtained as described above was subjected to heat treatment in a water vapor atmosphere in the same manner as in Example 2, and samples taken from the thermoelectric conversion material before and after the heat treatment were analyzed by energy dispersive X-ray analysis (EDX) to confirm the composition on the surface. The measurement results are shown in Table 6.

ホウ化物およびＡｌを添加した本発明例５１－５４においては、熱処理後には、酸素（Ｏ）の含有量が僅かに高くなったが、マグネシウム（Ｍｇ）およびシリコン（Ｓｉ）の含有量に大きな変動はなかった。つまり、本発明例５１－５４においてもマグネシウム酸化物の生成が抑制できていることが確認できた。 In invention examples 51-54, in which boride and Al were added, the oxygen (O) content increased slightly after heat treatment, but there was no significant change in the magnesium (Mg) and silicon (Si) contents. In other words, it was confirmed that the generation of magnesium oxide was suppressed in invention examples 51-54 as well.

（実施例７）
この実施例７では、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（ただし０．３≦Ｘ≦１）を主成分とした熱電変換材料の熱電特性について評価した。
実施例１と同様の製造方法により、表７－９に示す組成の熱電変換材料を得た。なお、原料として純度９９．９９ｍａｓｓ％のスズ粉（粒径１５０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、および、純度９９．９９ｍａｓｓ％のアルミニウム粉（粒径４５μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を用いた。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、各種温度における比抵抗値Ｒ、ゼーベック係数Ｓ、パワーファクターＰＦについて、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表７－９に示す。 (Example 7)
In this Example 7, the thermoelectric properties of a thermoelectric conversion material containing Mg ₂ Si _x Sn _1-x (where 0.3≦x≦1) as a main component were evaluated.
Thermoelectric conversion materials having the compositions shown in Tables 7-9 were obtained by the same manufacturing method as in Example 1. Note that tin powder with a purity of 99.99 mass% (particle size 150 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and aluminum powder with a purity of 99.99 mass% (particle size 45 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used as raw materials.
The thermoelectric conversion materials obtained as described above were evaluated for specific resistance R, Seebeck coefficient S, and power factor PF at various temperatures in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 7 to 9.

Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝０．４）を主成分とした熱電変換材料において、ホウ化物を添加しなかった比較例６１に比べて、ホウ化物を添加した本発明例６１，６２においては、各種温度でパワーファクターＰＦが高く、熱電特性（発電性能）が優れていることが確認される。
Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝０．５）を主成分とした熱電変換材料において、ホウ化物を添加しなかった比較例７１，７２に比べて、ホウ化物を添加した本発明例７１－７４においては、各種温度でパワーファクターＰＦが高く、熱電特性（発電性能）が優れていることが確認される。
Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝０．３５）を主成分とした熱電変換材料において、ホウ化物を添加しなかった比較例８１に比べて、ホウ化物を添加した本発明例８１－８４においては、各種温度でパワーファクターＰＦが高く、熱電特性（発電性能）が優れていることが確認される。 In a thermoelectric conversion material mainly composed of Mg ₂ Si _x Sn _1-X (X = 0.4), it is confirmed that in Examples 61 and 62 of the present invention to which boride was added, the power factor PF was high at various temperatures and the thermoelectric characteristics (power generation performance) were excellent, compared to Comparative Example 61 to which no boride was added.
In the thermoelectric conversion material mainly composed of Mg ₂ Si _x Sn _1-x (x = 0.5), it is confirmed that in Examples 71 to 74 of the present invention in which boride was added, the power factor PF was high at various temperatures and the thermoelectric properties (power generation performance) were excellent, compared to Comparative Examples 71 and 72 in which no boride was added.
In a thermoelectric conversion material mainly composed of Mg ₂ Si _x Sn _1-x (x = 0.35), it is confirmed that in Examples 81 to 84 of the present invention in which boride was added, the power factor PF was high at various temperatures and the thermoelectric characteristics (power generation performance) were excellent, compared to Comparative Example 81 in which no boride was added.

（実施例８）
この実施例８では、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（ただし０．３≦Ｘ≦１）を主成分とした熱電変換材料の硬さ、靭性、強度について評価した。実施例１と同様の製造方法により、表１０に示す組成の熱電変換材料を得た。なお、原料として純度９９．９９ｍａｓｓ％のスズ粉（粒径１５０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、および、純度９９．９９ｍａｓｓ％のアルミニウム粉（粒径４５μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を用いた。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、ビッカース硬さ、ビッカース硬さ試験時の圧痕の端に形成されたクラックの長さ、３点曲げ時の曲げ強さについて、実施例３，４と同等の方法により評価した。評価結果を表１０に示す。 (Example 8)
In Example 8, the hardness, toughness, and strength of a thermoelectric conversion material mainly composed of Mg ₂ Si _x Sn _1-x (where 0.3≦x≦1) were evaluated. A thermoelectric conversion material having the composition shown in Table 10 was obtained by the same manufacturing method as in Example 1. Note that tin powder with a purity of 99.99 mass% (particle size 150 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and aluminum powder with a purity of 99.99 mass% (particle size 45 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used as raw materials.
The thermoelectric conversion materials obtained as described above were evaluated for Vickers hardness, the length of the crack formed at the end of the indentation during the Vickers hardness test, and the bending strength during three-point bending in the same manner as in Examples 3 and 4. The evaluation results are shown in Table 10.

Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝０．４）を主成分とした熱電変換材料において、ホウ化物を添加しなかった比較例９１に比べて、ホウ化物を添加した本発明例９１，９２においては、ビッカース硬さ、曲げ強さが高くなっていることが確認される。また、クラック長さが短く、破壊靭性にも優れていることが確認される。
Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝０．５）を主成分とした熱電変換材料において、ホウ化物を添加しなかった比較例９３に比べて、ホウ化物を添加した本発明例９３，９４においては、ビッカース硬さ、曲げ強さが高くなっていることが確認される。また、クラック長さが短く、破壊靭性にも優れていることが確認される。
Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１－Ｘ（Ｘ＝０．３５）を主成分とした熱電変換材料において、ホウ化物を添加しなかった比較例９５に比べて、ホウ化物を添加した本発明例９５においては、ビッカース硬さ、曲げ強さが高くなっていることが確認される。また、クラック長さが短く、破壊靭性にも優れていることが確認される。 In the thermoelectric conversion material mainly composed of Mg ₂ Si _x Sn _1-x (x=0.4), it is confirmed that the Vickers hardness and bending strength are higher in the invention examples 91 and 92 to which boride is added than in the comparative example 91 to which no boride is added. It is also confirmed that the crack length is short and the fracture toughness is excellent.
In the thermoelectric conversion material mainly composed of Mg ₂ Si _x Sn _1-x (x=0.5), it was confirmed that the Vickers hardness and bending strength were higher in the invention examples 93 and 94 to which boride was added than in the comparative example 93 to which no boride was added. It was also confirmed that the crack length was short and the fracture toughness was excellent.
In a thermoelectric conversion material mainly composed of Mg ₂ Si _x Sn _1-x (x=0.35), it is confirmed that the Vickers hardness and bending strength are higher in Example 95 of the present invention to which boride is added than in Comparative Example 95 to which no boride is added. It is also confirmed that the crack length is short and the fracture toughness is excellent.

以上のことから、本発明例によれば、熱電特性、耐酸化性、強度に優れた熱電変換材料を提供可能であることが確認された。 From the above, it was confirmed that the present invention can provide a thermoelectric conversion material with excellent thermoelectric properties, oxidation resistance, and strength.

１熱電変換モジュール
１０熱電変換素子
１１熱電変換材料
１８ａ，１８ｂ電極
１９ａ，１９ｂ端子 1 Thermoelectric conversion module 10 Thermoelectric conversion element 11 Thermoelectric conversion material 18a, 18b Electrodes 19a, 19b Terminal

Claims

Mg ₂ Si _x Sn _1-x (where 0.35 ≦x≦1) and a boride containing one or more metals selected from titanium, zirconium, and hafnium;
A thermoelectric conversion material, characterized in that a total content of the borides in the thermoelectric conversion material is within a range of 3.0 mass% or more and 9.8 mass% or less .

2. The thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein Mg ₂ Si _x Sn _1-X is magnesium silicide with x=1.

3. The thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein the boride is one or more selected from the group consisting of _TiB2 , _ZrB2 , and _HfB2 .

The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 3, further comprising aluminum, the content of the aluminum being within a range of 0.05 mass% or more and 1 mass% or less relative to the thermoelectric conversion material.

A thermoelectric conversion element comprising: the thermoelectric conversion material according to claim 1 ; and electrodes joined to one surface and the other opposing surface of the thermoelectric conversion material.

A thermoelectric conversion module comprising: the thermoelectric conversion element according to claim 5 ; and terminals joined to the electrodes of the thermoelectric conversion element, respectively.