JP7631766B2 - ポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
特許文献1~3においては、これらの特性において改善の余地があった。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
下記一般式(2)で表される構造単位、下記一般式(1-1)で表される構造単位および下記一般式(1-2)で表される構造単位を含む、ポリマーを提供することができる。
本発明によれば、
前記ポリマーを含む、ポリマー溶液を提供することができる。
本発明によれば、
前記ポリマー溶液と、
多官能(メタ)アクリレートモノマーと、
光重合性開始剤と、
を含む、感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明によれば、
前記感光性樹脂組成物の硬化物を提供することができる。
本発明によれば、
前記硬化物からなるフィルムを提供することができる。
本実施形態のポリマーPは、下記一般式(1-1)で表される構造単位および下記一般式(1-2)で表される構造単位を含む。これらの構造単位を含むポリマーPは、感度およびアルカリ溶解性に優れる。言い換えればこれらの特性のバランスに優れ、中でも感度により優れる。
一般式(1-2)中、RDは、多官能(メタ)アクリロイル基を含む基である。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができる。置換された炭素数1~6のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等を挙げることができる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができる。置換された炭素数1~4のアルレン基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等を挙げることができる。
kは2または3であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
X1は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)であり、複数存在するX1は同一であっても異なっていてもよく、
X1'は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-X'-Z'-で表される基(X'は炭素数1~6のアルキレン基であり、Z'は-O-または-COO-である)であり、
X2は炭素数1~12のk+1価の有機基である。
Rは、感度の一層の向上(重合のしやすさ)などから、水素原子が好ましい。
kは、2でも3でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは3である。
X1が炭素数1~6のアルキレン基である場合、X1は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは-CH2-(メチレン基)である。
X1'が炭素数1~6のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはX1と同様である。
X1'が-X'-Z'-で表される基である場合、X'の具体的態様については上記Xと同様である。
k、R、X1およびX2は、それぞれ、上記の一般式(1b)におけるR、k、X1およびX2と同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
X3は、炭素数1~6の2価の有機基であり、
X4およびX5は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1~6の2価の有機基であり、
X6は、炭素数1~6の2価の有機基である。
R、k、X1およびX2の具体的態様、好ましい態様などについては、一般式(1b)で説明したものと同様である。
本実施形態のポリマーPの全構造単位中の、一般式(1)で表される構造単位の割合は、好ましくは0.25~17モル%、より好ましくは0.5~12モル%である。
本実施形態のポリマーPは、一般式(1-1)で表される構造単位を含む構造単位として、後述する一般式(3)表される構造単位、一般式(5)表される構造単位、一般式(6)表される構造単位を含むこともできる。これらの構造単位については後述する。
また、本実施形態のポリマーPは、一般式(1-2)で表される構造単位を含む構造単位として、後述する一般式(8)表される構造単位を含むこともできる。この構造単位については後述する。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
一般式(2)で表される構造単位において、a1は好ましくは0または1、より好ましくは0である。
X10の総炭素数は、好ましくは1~30、より好ましくは1~20である、さらに好ましくは1~10である。
一般式(3a)において、X10は2価の有機基であり、Rは水素原子またはメチル基である。
X10の総炭素数は、好ましくは1~30、より好ましくは1~20である、さらに好ましくは1~10である。
本実施形態のポリマーPは、一般式(3-1)で表される構造単位を含む構造単位として、後述する一般式(8)表される構造単位を含むこともできる。この構造単位については後述する。
ポリマーPが一般式(5)で表される構造単位を含む場合、ポリマーPの全構造単位中の、一般式(5)で表される構造単位の割合は、好ましくは1~12モル%、より好ましくは1~9モル%である。
ポリマーPが一般式(7)で表される構造単位を含む場合、ポリマーPの全構造単位中の、一般式(7)で表される構造単位の割合は、好ましくは0.5~25モル%、より好ましくは1~18モル%である。
ポリマーPが一般式(8)で表される構造単位を含む場合、ポリマーPの全構造単位中の、一般式(8)で表される構造単位の割合は、好ましくは3~35モル%、より好ましくは5~25モル%である。
酸価が当該範囲であることにより、感度に優れるとともにアルカリ溶解性に優れ、言い換えればこれらの特性のバランスに優れる。
具体的には、1H-NMR測定内標準のテレフタル酸ジメチルのフェニル基の4Hのピーク(8.1ppm付近)の積分値を基準にして、ポリマーPのカルボキシル基(-COOH)のHのピーク(12.4ppm付近)の積分値からカルボキシル基の量を求める。そして、その量から酸価(mgKOH/g)を算出することができる。
本実施形態のポリマーPは、任意の方法により製造(合成)することができる。ポリマーPの製造方法を、第1の実施形態および第2の実施形態により説明する。
なお、第1の実施形態および第2の実施形態において、ポリマー前駆体P'が一般式(8)で表される構造単位を含む例によって示すが、当該構造単位は任意であり、本実施形態のポリマーPは一般式(8)で表される構造単位、および一般式(3)で表される構造単位を含んでいてもよい。
本実施形態のポリマーPの製造方法は、
(I)下記一般式(2)で表される構造単位、下記一般式(7)で表される構造単位、下記一般式(8)で表される構造単位、および下記一般式(MA)で表される構造単位を含むポリマー前駆体(以下、「ポリマー前駆体P'」と称する)を調製する第1の工程と、
を含む。
ポリマー前駆体P'を調製する第1の工程(I)は、
(I-i)下記一般式(2)で表される構造単位と、下記一般式(MA)で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する工程と、
工程(I-i)における、一般式(2)で表される構造単位と、一般式(MA)で表される構造単位とを含む原料ポリマーを準備する工程は、一般式(NBm)で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを重合(付加重合)することで製造することができる。なお、一般式(NBm)のR1、R2、R3およびR4ならびにa1の定義は、一般式(2)のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
重合開始剤については、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
工程(I-i)で得られた原料ポリマーと、多官能(メタ)アクリル化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、原料ポリマーに含まれる一般式(MA)で表される構造単位の一部が開環し、一般式(7)で表される構造単位が形成されて、一般式(2)で表される構造単位、一般式(MA)で表される構造単位、および一般式(7)で表される構造単位を含む第1のポリマー前駆体が得られる。
次に、上記の溶液に、多官能(メタ)アクリル化合物を加える。さらに、塩基性触媒を加える。そして溶液を適切に混合して均一な溶液とする。
次いで、工程(I―ii)で得られた第1のポリマー前駆体と、単官能(メタ)アクリル化合物と、塩基性触媒の存在下で反応させることで、第1のポリマー前駆体に含まれる一般式(MA)で表される構造単位の一部が開環し、一般式(8)で表される構造単位が形成されて、一般式(2)で表される構造単位、一般式(MA)で表される構造単位、一般式(7)で表される構造単位、および一般式(8)で表される構造単位を含む第2のポリマー前駆体、すなわち、ポリマー前駆体P'が得られる。
第1の工程(I)で得られたポリマー前駆体P'を、触媒の存在下、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物と反応させて、ポリマー前駆体P'のカルボキシル基と前記エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のエポキシ基との反応により、一般式(1)で表される構造単位、一般式(3)で表される構造単位が形成されて、一般式(1)で表される構造単位、上述の一般式(2)で表される構造単位、上述の一般式(3)で表される構造単位、上述の一般式(7)で表される構造単位、上述の一般式(8)で表される構造単位、場合により上述の一般式(MA)で表される構造単位を含むポリマーPを調製する。
さらに、酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回(例えば、3回)繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば30~60℃で16時間以上乾燥させることで、高純度の本実施形態のポリマーPを得ることができる。
本実施形態のポリマーPの製造方法は、
(a)下記一般式(2)で表される構造単位、下記一般式(7)で表される構造単位、下記一般式(8)で表される構造単位および下記一般式(MA)で表される構造単位を含むポリマー前駆体(以下、「ポリマー前駆体P'」と称する)を調製する第1の工程と、
を含む。
工程(a)で得られたポリマー前駆体P'を、触媒の存在下で、水で処理することにより、ポリマー前駆体P'に含まれる一般式(MA)で表される構造単位が開環し、一般式(4)で表される構造単位が形成されて、一般式(2)で表される構造単位、一般式(4)で表される構造単位、一般式(7)で表される構造単位、および一般式(8)で表される構造単位を含むポリマー前駆体P"を製造することができる。一般式(MA)で表される構造単位の一部が開環し、一般式(MA)の構造単位の一部が開環せずに残る場合には、ポリマーは、一般式(2)、一般式(4)、一般式(7)、および一般式(8)の構造単位に加え、一般式(MA)で表される構造単位を含む。
第3の工程(c)の後、所望のポリマーP以外の不要な成分の除去などのため、第1の実施形態と同様に洗浄工程等を適宜行うことが好ましい。
本実施形態のポリマー溶液は、上述のポリマーPを含む。
さらに、本発明の効果に影響を与えない範囲で、ポリマーPとともに、多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である多官能(メタ)アクリレート化合物は、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
多官能(メタ)アクリル化合物としては、例えば、以下の一般式(1b-p)で表される化合物、一般式(1c-p)で表される化合物、および一般式(1d-p)で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
一般式(1b-p)、一般式(1c-p)および一般式(1d-p)においてYが水素原子である化合物は、未反応モノマー(すなわち、一般式(1b-p)、一般式(1c-p)および一般式(1d-p)で表される化合物)であってもよく、別途添加することもできる。
本実施形態のポリマー溶液は、1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物である単官能(メタ)アクリル化合物を含んでもよい。
一般式(2a-m)において、X10およびRの定義については一般式(2a)におけるものと同様である。
有機溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば10~70質量%、好ましくは15~60質量%となるような量で使用される。
本実施形態のポリマー溶液は、上記成分を、公知の方法で混合することにより作製することができる。本実施形態のポリマー溶液は、以下で説明する感光性樹脂組成物の樹脂材料として用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマーと、必要に応じて添加される多官能(メタ)アクリル合物または単官能(メタ)アクリル合物と、感光剤とを含む。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の本実施形態のポリマー溶液(ワニス、樹脂組成物)と、感光剤とを含む。以下に各成分について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる感光剤としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシー2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-〔(4-メチルフェニル)メチル〕-1-〔4-(4-モルホリニル)フェニル〕-1-ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカルボキニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2-トリクロロメチル-5-(2'-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2'-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール、2,2'-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール、2,2'-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p-ジメチルアミノ安息香酸、p-ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9-フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物;等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光ラジカル重合開始剤は、ポリマー100質量部に対し、例えば、1~20質量部の量で、好ましくは、3~10質量部の量で用いられる。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができ、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の配合量としては、樹脂100質量部に対して、0.01~10重量%が好ましい。
感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含むことができる。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち1種または2種以上を用いることができる。
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば10~70質量%、好ましくは15~60質量%となるような量で使用される。
本実施形態の樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。感光性樹脂組成物は遮光剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの(ポリマーと化学結合することができるもの)であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
架橋剤一分子あたりの官能数(重合性二重結合の数)の上限は特にないが、例えば8以下、好ましくは6以下である。
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類;
(メタ)アクリル酸2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1-メチル-2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5-ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6-ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p-ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2-(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等の、ビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類;
(メタ)アクリル酸アリル等の、アリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の、多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類;
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類;
等を挙げることができる。
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
パターンを形成する典型的な手順を説明する。
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば100~500mJ/cm2程度である。
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
本実施形態のポリマーは、アルカリ溶解性が調整され、感度に優れることから、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)溶液等の強塩基性現像液を用いる場合において、露光、現像後のパターンを設計通りの形状とすることができる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは0.1~10質量%であり、更に好ましくは0.5~5質量%である。
以上の工程により、パターンを得ること/パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
カラーフィルタおよび/またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および/または固体撮像素子の構造の一例について、図1に模式的に示す。
基板10は、好ましくはガラスより構成される。
ブラックマトリクス11は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
・MA:無水マレイン酸
・NB:2-ノルボルネン
・MEK:メチルエチルケトン
・4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
・HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
・GMA:メタクリル酸グリシジル
・4HBAGE:4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
・A-TMM-3LM-N:以下2種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約57%(新中村化学工業株式会社製)
(原料ポリマー1の合成)
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸353.02g(3.6mol)と、2-ノルボルネン338.94g(3.6mol)と、ジメチル2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオネート)41.45g(0.180mol)とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン578.98gおよびトルエン113.0gからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、30分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度63℃で9.5時間加熱することで、無水マレイン酸と、2-ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液をメチルエチルケトン712.92gで希釈した後、メタノール8519.9gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー3)550.4gを得た。
得られたポリマーをGPC測定した結果、重量平均分子量Mwは11,600であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.79であった。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸353.02g(3.6モル)と、2-ノルボルネン338.94g(3.6モル)と、ジメチル2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオネート)33.16g(0.144モル)とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン1030.1gおよびトルエン113.0gからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、30分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度65℃で1.5時間加熱し、さらにその後80℃で6時間加熱することで、無水マレイン酸と、2-ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール8519.9gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー2)607.5gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは7000であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.82であった。
(ポリマーの合成)
原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)および単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環して得られたポリマーP1を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 60g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 100.30gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で16時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環したポリマーP1を得た。
ポリマーP1のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP1には、未反応の(メタ)アクリル化合物も、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
表1に、合成例で使用した成分、各成分の仕込み量を仕込みの無水マレイン酸(MA)換算で示し、各構造単位の量(モル分率、モル%)を1H-NMRの積分値解析により算出し、仕込みの無水マレイン酸(MA)換算で示した。
1H-NMR測定により、ポリマーP1が、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環された構造を有することを確認した。
得られたポリマーP1をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させて、固形分濃度30質量%のポリマー溶液を作製した。
全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
・ポリマーP1:100質量部
・多官能アクリレート(ジペンタエリスリトールへキサアクリレート):50質量部
・光重合開始剤(BASF社製、Ingacure OXE01):5質量部
・密着助剤(信越化学工業株式会社製、KBM-403):1質量部
・界面活性剤(DIC株式会社製、F-556):0.5質量部
得られた感光性樹脂組成物は必要に応じてPTFEメンブレンフィルターMillex-LS(メルクミリポア社製)でろ過し、不溶分を取り除いた。
(ポリマーの合成)
原料ポリマー1のMA単位を、単官能(メタ)アクリル化合物(HEMA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られたポリマーP2を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 60g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 111.43gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、 HEMA 25.38g(0.195モル)を加え、その後、トリエチルアミン6.00g(0.059モル)を加え、温度70℃で6時間反応させた。さらにその後、GMA 13.31g(0.094モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量の水でポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を2回繰り返した。
・得られた反応生成物を、40℃で16時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、HEMAで開環し、GMAと反応させたポリマーP2を得た。
ポリマーP2のGPC測定により、使用した単官能(メタ)アクリル化合物のピーク、及びの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP2には、未反応の(メタ)アクリル化合物も、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物も含まれないことを確認した。
表1に、合成例で使用した成分、各成分の仕込み量を無水マレイン酸(MA)換算で示し、各構造単位の量(モル分率、モル%)を1H-NMRの積分値解析により算出し、無水マレイン酸(MA)換算で示した。
1H-NMR測定により、ポリマーP2が、HEMAで開環された構造、およびGMAが反応した構造を有することを確認した。
ポリマー溶液および感光性樹脂組成物は、比較例1と同様に調製した。
(ポリマーの合成)
原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)および単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られたポリマーP3を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 60g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 102.63gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 27.12g(0.187モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。さらにその後、GMA 13.31g(0.094モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で16時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環し、GMAと反応させたポリマーP3を得た。
ポリマーP3のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP3には、未反応の(メタ)アクリル化合物、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
表1に、合成例で使用した成分、各成分の仕込み量を無水マレイン酸(MA)換算で示し、各構造単位の量(モル分率、モル%)を1H-NMRの積分値解析により算出し、無水マレイン酸(MA)換算で示した。
図2にポリマーP3の1H-NMRチャートを示し、図3に6.0ppm付近のピークの部分拡大したものを示す。
また開環反応前後、及びGMA付加反応の前後での反応溶液のGPC測定において、開環前後で3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)由来のピークが減少し、GMA付加反応前後でGMA由来のピークが減少したことからも、A-TMM-3LM-N、及びGMAがポリマー中に導入されたことがわかる。
(ポリマーの合成)
原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)で開環し、さらに水を添加して開環させ、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られたポリマーP4を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 60g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 103.92gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、水 1.50g(0.083モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、GMA 26.62g(0.187モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で16時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび水で開環し、GMAと反応させたポリマーP4を得た。
ポリマーP3のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP4には、未反応の(メタ)アクリル化合物、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
ポリマー溶液および感光性樹脂組成物は、比較例1と同様に調製した。
原料の添加量を表1のように変えた以外は実施例2と同様にしてポリマーP5を作製した。ポリマー溶液および感光性樹脂組成物は、比較例1と同様に調製した。
作製したポリマーP5のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP5には、未反応の(メタ)アクリル化合物、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
(ポリマーの合成)
原料ポリマー1のMA単位を、5官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られたポリマーP6を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 60g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 102.36gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-9550 52.54gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。さらにその後、GMA 26.62g(0.187モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で16時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-9550および4-HBAで開環し、GMAと反応させたポリマーP6を得た。
ポリマーP6のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP6には、未反応の(メタ)アクリル化合物、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
ポリマー溶液および感光性樹脂組成物は、比較例1と同様に調製した。
原料の添加量を表1のように変えた以外は実施例4と同様にしてポリマーP7を作製した。ポリマー溶液および感光性樹脂組成物は、比較例1と同様に調製した。
(ポリマーの合成)
原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)および単官能(メタ)アクリル化合物(HEMA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られたポリマーP8を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 60g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 102.26gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、HEMA 50.78g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。さらにその後、GMA 26.62g(0.187モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で16時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-NおよびHEMAで開環し、GMAと反応させたポリマーP8を得た。
ポリマーP8のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP8には、未反応の(メタ)アクリル化合物、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
ポリマー溶液および感光性樹脂組成物は、比較例1と同様に調製した。
原料の添加量を表1のように変えた以外は実施例6と同様にしてポリマーP9を作製した。ポリマー溶液および感光性樹脂組成物は、比較例1と同様に調製した。
ポリマーP9のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP9には、未反応の(メタ)アクリル化合物、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
(ポリマーの合成)
原料ポリマー1のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)および単官能(メタ)アクリル化合物(4-HBA)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(4HBAGE)と反応させて得られたポリマーP10を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 60g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 99.49gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 56.27g(0.390モル)を加え、温度70℃で4時間反応させた。さらにその後、4HBAGE 28.13g(0.140モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で16時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nおよび4-HBAで開環し、4HBAGEと反応させたポリマーP10を得た。
ポリマーP10のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP10には、未反応の(メタ)アクリル化合物、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
ポリマー溶液および感光性樹脂組成物は、比較例1と同様に調製した。
(ポリマーの合成)
原料ポリマー2のMA単位を、3官能(メタ)アクリル化合物(A-TMM-3LM-N)で開環し、次いでエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物(GMA)と反応させて得られたポリマーP11を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー2 60g(MA換算0.312モル)に対して、MEK 100.57gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、GMA 13.31g(0.094モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液をMEKで希釈し、ギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
・得られた反応生成物を、40℃で16時間乾燥させた。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LM-Nで開環し、GMAと反応させたポリマーP11を得た。
ポリマーP11のGPC測定により、使用した多官能(メタ)アクリル化合物および単官能(メタ)アクリル化合物、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物のピークの消失を確認した。これにより、得られたポリマーP11には、未反応の(メタ)アクリル化合物、水酸基を有さない(メタ)アクリル化合物、未反応のエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物が含まれないことを確認した。
ポリマー溶液および感光性樹脂組成物は、比較例1と同様に調製した。
実施例、比較例で合成されたポリマー、ポリマー溶液、感光性樹脂組成物について、以下に従い評価を行った。結果を表1、表2に示す。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布(PDI:Mw/Mn)は、GPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、以下の通りである。結果を表1に示す。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC-8320GPC
カラム:東ソー社製TSK-GEL Supermultipore HZ-M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
ポリマーの酸価は以下の方法で測定した。
ポリマー約50mg及び内部標準物質としてテレフタル酸ジメチル約5mgを計量し、DMSO-d6に溶解させた。この溶液について、核磁気共鳴分光装置JNM-AL300(JEOL社製)を用いて1H-NMRの測定を行った。1H-NMR測定内標準のテレフタル酸ジメチルのフェニル基の4Hのピーク(8.1ppm付近)の積分値を基準にして、ポリマーのカルボキシル基(-COOH)のHのピーク(12.4ppm付近)の積分値からカルボキシル基の量を求める。そして、その量から酸価(mgKOH/g)が算出できる。酸価の値が大きいほど、ポリマー単位質量あたりのカルボキシル基の量が多いことを表す。
結果を表1に示す。酸価が70gKOH/g以上であることにより、ポリマーが十分な現像性を有するために必要なカルボキシ基がポリマー中に存在するとみなすことができる。
ポリマーの二重結合当量は以下の方法で測定した。
上記の酸価の測定方法と同様に、1H-NMRの測定を行った。得られたスペクトルチャートのアクリロイル基に由来するシグナル(5.6-5.8ppm、3H)と内部標準物質のフェニル基のシグナル(8.1ppm、4H)の積分比から、ポリマー中のアクリロイル基量(mol/g)を算出し、メタクリロイル基に由来するシグナル(5.6-5.8ppm、2H)と内部標準物質のフェニル基のシグナル(8.1ppm、4H)の積分比から、ポリマー中のメタクリロイル基量(mol/g)を算出した。ここで、6.0-6.1ppmのメタクリロイル基に由来するシグナルについては微小であり、アクリロイル基のシグナルとも重複するため、アクリロイル基のシグナルとして計算した。算出したポリマー中のアクリロイル基量(mol/g)とメタクリロイル基(mol/g)の合計から二重結合量(mol/g)を算出し、二重結合量より、二重結合当量(g/mol)を算出した。
結果を表1に示す。二重結合当量の値が小さいほど、ポリマー単位質量あたりのC=C二重結合の量が多いことを表す。二重結合当量は450g/mol以下であることにより、(高感度化に必要な密度の二重結合がポリマー中に存在する)とみなすことができる。
実施例、比較例で得られたポリマー溶液(または感光性樹脂組成物)をウエハー上にスピンコートし、PGMEAを乾燥させ、そして温度100℃で2分間プリベークすることで、膜厚2μm±0.2の樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度23℃の2.38質量%TMAH水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表1に示す。ポリマー溶液のアルカリ溶解速度が、200nm/s以上、2000nm/s以下であれば、現像性およびパターン形状の再現性が良好とみなすことができる。感光性樹脂組成物についてはアルカリ溶解速度が、200nm/s以上、2500nm/s以下であれば、現像性およびパターン形状の再現性が良好とみなすことができる。
(残膜率が90%以上となる露光量)
実施例、比較例で得られた感光性樹脂組成物を、HMDS(Hexamethyldisilazane)処理した3インチシリコンウエハ上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
この薄膜Aに、遮光率1~100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-501F)にて100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)水溶液で23℃、10秒間現像(実施例1のみ5秒間現像、ウエハごと浸漬)することで、1~100mJ/cm2の各露光量で露光、現像された薄膜Bを得た。
上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
そして、残膜率が90%以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表2に示す。残膜率が90%以上となる露光量が、20mJ/cm2以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができる。
実施例、比較例で得られた感光性樹脂組成物を、HMDS(Hexamethyldisilazane)処理した3インチシリコンウエハ上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
この薄膜Aに、遮光率1~100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-501F)にて100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)水溶液で23℃、10秒間現像(実施例1のみ5秒間現像、ウエハごと浸漬)することで、1~100mJ/cm2の各露光量で露光、現像された薄膜Bを得た。
上記の方法にて得られた薄膜A、薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
そして、残膜率が95%以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表3に示す。残膜率が95%以上となる露光量が、20mJ/cm2以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができる。
実施例1~9で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液NX-061(大日精化工業株式会社製、緑色)を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
実施例1~9で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液NX-595(大日精化工業株式会社製)を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
11 ブラックマトリクス
12 カラーフィルタ
13 保護膜
14 透明電極層
Claims (17)
- 下記一般式(2)で表される構造単位、下記一般式(1-1)で表される構造単位および下記一般式(1-2)で表される構造単位を含む、ポリマー。
(一般式(2)中、R 1 、R 2 、R 3 およびR 4 は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、a1は0、1または2である。)
(一般式(1-1)中、Zは1以上の(メタ)アクリロイル基を含む基である。Qは水素原子または置換または未置換の炭素数1~6のアルキル基である。Xは酸素原子、置換または未置換の炭素数1~4のアルキレン基を表し、Qの前記アルキル基とXの前記アルキレン基の何れかの炭素原子とが結合して環を形成してもよい。一般式(1-2)中、RDは、多官能(メタ)アクリロイル基を含む基である。) - 前記RDが、(メタ)アクリロイル基を2~6個含む基を少なくとも1種含む、請求項1または2に記載のポリマー。
- 前記RDが、下記一般式(1b)、(1c)または(1d)で表される基を少なくとも1種含む、請求項1~3のいずれかに記載のポリマー。
(一般式(1b)中、
kは2または3であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
X1は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)であり、複数存在するX1は同一であっても異なっていてもよく、
X1'は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-X'-Z'-で表される基(X'は炭素数1~6のアルキレン基であり、Z'は-O-または-COO-である)であり、
X2は炭素数1~12のk+1価の有機基である。)
(一般式(1c)中、
k、R、X1およびX2は、それぞれ、前記一般式(1b)におけるR、k、X1およびX2と同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
X3は、炭素数1~6の2価の有機基であり、
X4およびX5は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1~6の2価の有機基であり、
X6は、炭素数1~6の2価の有機基である。)
(一般式(1d)中、nは、2~5の整数である。) - 酸価が70mgKOH/g以上、150mgKOH/g以下である、請求項1~10のいずれかに記載のポリマー。
- 請求項1~11のいずれかに記載のポリマーを含む、ポリマー溶液。
- カラーフィルタまたはブラックマトリクスの形成に用いられる、請求項12に記載のポリマー溶液。
- 請求項12に記載のポリマー溶液と、
多官能(メタ)アクリレートモノマーと、
光重合性開始剤と、
を含む、感光性樹脂組成物。 - さらに、界面活性剤を含む、請求項14に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項14または15に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項16の硬化物からなるフィルム。
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