JP7632121B2 - Method for producing bisphenol and method for producing polycarbonate resin - Google Patents
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Description
本発明は、ビスフェノールの製造方法と、この方法により製造されたビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing bisphenol and a method for producing polycarbonate resin using the bisphenol produced by this method.
ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの高分子材料の原料として有用である。代表的なビスフェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンなどが知られている（特許文献１及び２参照）。 Bisphenols are useful as raw materials for polymeric materials such as polycarbonate resins, epoxy resins, and aromatic polyester resins. Representative bisphenols include, for example, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (see Patent Documents 1 and 2).
ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂等の様々な樹脂の原料として幅広い用途に使用され、今後も、その用途の拡大が期待される。 Bisphenols are used for a wide range of purposes as raw materials for various resins such as polycarbonate resin, and their uses are expected to continue to expand in the future.
ポリカーボネート樹脂の製造法として界面重合法と溶融重合法とがある。溶融重合法は溶媒を使用せず、原料であるビスフェノールと炭酸ジフェニルとを加熱溶融させ、エステル交換触媒を用いて重合するため、界面重合法と比較すると重合槽容積に対し得られるポリカーボネート樹脂の量が多く、ポリカーボネート樹脂を効率的に生産することができる。 There are two methods for producing polycarbonate resin: interfacial polymerization and melt polymerization. The melt polymerization method does not use a solvent, and instead heats and melts the raw materials bisphenol and diphenyl carbonate, and polymerizes them using an ester exchange catalyst. Compared to the interfacial polymerization method, this method produces a larger amount of polycarbonate resin per volume of the polymerization tank, allowing for more efficient production of polycarbonate resin.
溶融重合法では、重合槽に供給した原料及び触媒がそのままポリカーボネート樹脂の製品となるため、原料であるビスフェノールの品質が重要である。特にエステル交換触媒は一般的に塩基性金属塩であるため、原料ビスフェノール中に酸性成分が存在すると、エステル交換触媒を中和し失活させ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得られない可能性がある。このような酸性成分を重合活性阻害物質と呼ぶ。 In the melt polymerization method, the raw materials and catalyst supplied to the polymerization tank become the polycarbonate resin product as is, so the quality of the raw material bisphenol is important. In particular, since transesterification catalysts are generally basic metal salts, if there are acidic components in the raw material bisphenol, the transesterification catalyst will be neutralized and deactivated, and it may not be possible to obtain polycarbonate resin with the desired molecular weight. Such acidic components are called polymerization activity inhibitors.
特許文献２によると、生成したビスフェノールを溶解させ、ビスフェノールを含有する有機相のｐＨを８．５以上にした後、水洗することで、色調と重合活性に優れたビスフェノールを製造することができる。 According to Patent Document 2, bisphenol with excellent color tone and polymerization activity can be produced by dissolving the produced bisphenol and raising the pH of the organic phase containing the bisphenol to 8.5 or higher, followed by washing with water.
本発明者らは、この洗浄方法を参考に、重合活性不良の製品ビスフェノールの再精製を試みたが、重合活性が改善しないビスフェノールがあった。このことから、ビスフェノールの合成に用いる触媒種や、反応条件等の違いにより、ビスフェノールとの親和性が高く、除去されにくい酸性化合物を含有する製品ビスフェノールが存在すると推定された。
よって、これら様々な製法で合成された製品ビスフェノールを、溶融重合法によるポリカーボネート樹脂の製造に適した品質にするための再精製法の開発が課題であった。
The present inventors have attempted to repurify bisphenol products with poor polymerization activity by referring to this washing method, but there were some bisphenols whose polymerization activity could not be improved. From this, it was presumed that there exist bisphenol products containing acidic compounds that have high affinity with bisphenol and are difficult to remove due to differences in the catalyst type and reaction conditions used in the synthesis of bisphenol.
Therefore, the challenge was to develop a method for refining the bisphenol products synthesized by these various methods to a quality suitable for the production of polycarbonate resin by melt polymerization.
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、重合活性に優れたビスフェノールの製造方法、特に製品ビスフェノールの精製方法を提供することを目的とする。本発明はまた、このビスフェノールの製造方法で得られたビスフェノールを用いて、高品質のポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of these circumstances, and aims to provide a method for producing bisphenol with excellent polymerization activity, in particular a method for purifying the product bisphenol. The present invention also aims to provide a method for producing high-quality polycarbonate resin using bisphenol obtained by this bisphenol production method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、製品ビスフェノールを有機溶媒に溶解させ、塩基性含窒素化合物と混合した後に、晶析によりビスフェノール固体を取り出すことで、重合活性に優れたビスフェノールを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive investigations aimed at solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that bisphenol having excellent polymerization activity can be produced by dissolving product bisphenol in an organic solvent, mixing the resulting solution with a basic nitrogen-containing compound, and then isolating the bisphenol solid by crystallization, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。 That is, the present invention relates to the following inventions:
［１］ ビスフェノールを含有する固体を、有機溶媒に溶解させてビスフェノール溶解液を得る溶解工程と、得られたビスフェノール溶解液に塩基性含窒素化合物を添加する塩基性含窒素化合物添加工程と、該塩基性含窒素化合物を添加したビスフェノール溶解液からビスフェノールを析出させる晶析工程とを有するビスフェノールの製造方法。 [1] A method for producing bisphenol, comprising a dissolving step of dissolving a solid containing bisphenol in an organic solvent to obtain a bisphenol solution, a basic nitrogen-containing compound adding step of adding a basic nitrogen-containing compound to the obtained bisphenol solution, and a crystallization step of precipitating bisphenol from the bisphenol solution to which the basic nitrogen-containing compound has been added.
［２］ 前記ビスフェノールを含有する固体のビスフェノール純度が５０質量％以上である、［１］に記載のビスフェノールの製造方法。 [2] The method for producing bisphenol described in [1], wherein the bisphenol purity of the solid containing the bisphenol is 50% by mass or more.
［３］ 前記ビスフェノールを含有する固体のビスフェノール純度が８０質量％以上である、［１］に記載のビスフェノールの製造方法。 [3] The method for producing bisphenol described in [1], wherein the bisphenol purity of the solid containing the bisphenol is 80% by mass or more.
［４］ 前記ビスフェノールを含有する固体のビスフェノール純度が９５％以上である、［１］に記載のビスフェノールの製造方法。 [4] The method for producing bisphenol described in [1], wherein the bisphenol purity of the solid containing bisphenol is 95% or more.
［５］ 前記塩基性含窒素化合物を添加したビスフェノール溶解液のｐＨが７．５以上である、［１］乃至［４］のいずれかに記載ビスフェノールの製造方法。 [5] The method for producing bisphenol according to any one of [1] to [4], wherein the pH of the bisphenol solution to which the basic nitrogen-containing compound has been added is 7.5 or higher.
［６］ 前記塩基性含窒素化合物の沸点が１２０℃以下である、［１］乃至［５］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。 [6] The method for producing bisphenol according to any one of [1] to [5], wherein the boiling point of the basic nitrogen-containing compound is 120°C or lower.
［７］ 前記塩基性含窒素化合物の添加量が、前記ビスフェノール溶解液中のビスフェノールに対し０．５～２０質量％である、［１］乃至［６］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。 [7] The method for producing bisphenol according to any one of [1] to [6], wherein the amount of the basic nitrogen-containing compound added is 0.5 to 20% by mass relative to the bisphenol in the bisphenol solution.
［８］ 前記ビスフェノールが、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサンからなる群から選択されるいずれかである、［１］乃至［７］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。 [8] The method for producing bisphenol according to any one of [1] to [7], wherein the bisphenol is any one selected from the group consisting of 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, and 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane.
［９］ ［１］乃至［８］のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法で製造したビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法。 [9] A method for producing a polycarbonate resin using bisphenol produced by the method for producing bisphenol described in any one of [1] to [8].
本発明によれば、ビスフェノールを含有する固体を有機溶媒に溶解させ、塩基性含窒素化合物と混合した後に、晶析によりビスフェノール固体を取り出すことで、重合活性に優れたビスフェノールを製造することができる。
例えば、製品ビスフェノールを有機溶媒に溶解してビスフェノール溶解液を得た後、塩基性含窒素化合物を混合し、この混合液から晶析によりビスフェノール固体を取り出して再精製ビスフェノールを得ることで、製品ビスフェノール中の重合活性被毒物質を効率的に除去することが可能であり、重合活性に優れるビスフェノールを得ることができる。
また、このビスフェノールの製造方法で製造されたビスフェノールを用いて、所望の分子量の高品質ポリカーボネート樹脂を製造できる。
According to the present invention, a bisphenol having excellent polymerization activity can be produced by dissolving a solid containing bisphenol in an organic solvent, mixing the resulting solution with a basic nitrogen-containing compound, and then isolating the bisphenol solid by crystallization.
For example, product bisphenol is dissolved in an organic solvent to obtain a bisphenol solution, which is then mixed with a basic nitrogen-containing compound and the bisphenol solid is extracted from the mixed solution by crystallization to obtain re-purified bisphenol. This makes it possible to efficiently remove polymerization activity poisoning substances in the product bisphenol and to obtain bisphenol with excellent polymerization activity.
Moreover, the bisphenol produced by this bisphenol production method can be used to produce high-quality polycarbonate resins having desired molecular weights.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。 The following describes in detail the embodiments of the present invention, but the description of the constituent elements described below is one example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following content as long as the gist of the present invention is not changed. Note that when the expression "~" is used in this specification, it is used as an expression including the numerical values or physical property values before and after it.
〔ビスフェノールの製造方法〕
本発明のビスフェノールの製造方法は、ビスフェノールを含有する固体を、有機溶媒に溶解させてビスフェノール溶解液を得る溶解工程と、得られたビスフェノール溶解液に塩基性含窒素化合物を添加する塩基性含窒素化合物添加工程と、該塩基性含窒素化合物を添加したビスフェノール溶解液からビスフェノールを析出させる晶析工程とを有する。
[Method for producing bisphenol]
The method for producing bisphenol of the present invention includes a dissolving step of dissolving a bisphenol-containing solid in an organic solvent to obtain a bisphenol solution, a basic nitrogen-containing compound adding step of adding a basic nitrogen-containing compound to the obtained bisphenol solution, and a crystallization step of precipitating bisphenol from the bisphenol solution to which the basic nitrogen-containing compound has been added.
本発明者らは、製品ビスフェノール等のビスフェノールを含有する固体を有機溶媒に溶解させた状態で塩基性含窒素化合物と混合し、晶析することで、製品ビスフェノール等の被処理物中に含有される重合活性被毒物質を効率的に除去することが可能であることを見出した。なお、塩基性含窒素化合物の添加前後に、製品ビスフェノール溶解液に水を供給し精製してもよく、また、晶析工程は所望のビスフェノール純度になるまで複数回実施しても良い。 The present inventors have found that it is possible to efficiently remove polymerization-active poisoning substances contained in the material to be treated, such as product bisphenol, by dissolving a solid containing bisphenol, such as product bisphenol, in an organic solvent, mixing it with a basic nitrogen-containing compound, and crystallizing it. Note that water may be supplied to the product bisphenol solution before or after the addition of the basic nitrogen-containing compound to purify it, and the crystallization process may be carried out multiple times until the desired bisphenol purity is achieved.
＜ビスフェノールを含有する固体＞
本発明において、処理対象とするビスフェノールを含有する固体は、ビスフェノールを含む固体であればよく、特に制限はないが、本発明による重合活性被毒物質の除去効果、ビスフェノールの重合活性向上効果を有効に得る観点から、ビスフェノール含有量（ビスフェノール純度）は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
本発明は、特に、製品として市販されているビスフェノールや、常法に従って製造されたビスフェノールを、ビスフェノールを含有する固体として用い、本発明に従って精製する場合に好適である。
<Solids containing bisphenol>
In the present invention, the bisphenol-containing solid to be treated may be any solid containing bisphenol, and is not particularly limited. From the viewpoint of effectively obtaining the effect of removing polymerization activity poisoning substances and the effect of improving the polymerization activity of bisphenol according to the present invention, the bisphenol content (bisphenol purity) is preferably 50 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, even more preferably 90 mass% or more, and particularly preferably 95 mass% or more.
The present invention is particularly suitable for the case where bisphenol that is commercially available as a product or bisphenol that has been produced according to a conventional method is used as the bisphenol-containing solid and purified according to the present invention.
［ビスフェノール］
本発明のビスフェノールの製造方法により製造（精製）されるビスフェノール（以下、「本発明のビスフェノール」と称す場合がある。）は、通常、以下の一般式（１）で表される化合物である。
[Bisphenol]
The bisphenol produced (purified) by the bisphenol production method of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as "the bisphenol of the present invention") is usually a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基などは、置換または無置換のいずれであってもよい。Ｒ１～Ｒ４としては、例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基などが挙げられる。
これらのうちＲ２とＲ３は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、好ましくは水素原子である。
In the general formula (1), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an amino group, etc. The alkyl group, the alkoxy group, the aryl group, the amino group, etc. may be substituted or unsubstituted. Examples of R 1 to R 4 include a hydrogen atom, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group, a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an i-propyl group, a n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a n-pentyl group, an i-pentyl group, a n-hexyl group, a n-heptyl group, a n-octyl group, a n-nonyl group, a n-decyl group, a n-undecyl group, a n-dodecyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a n-propoxy group, an i-propoxy group, a n-butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group, a n-pentyloxy group, an i ... Examples of the aryloxy group include an n-butyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an n-decyloxy group, an n-undecyloxy group, an n-dodecyloxy group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclododecyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tolyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and a phenylamino group.
Of these, R2 and R3 are preferably hydrogen atoms since the condensation reaction is difficult to proceed if they are sterically bulky.
Ｒ５とＲ６は、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などは、置換または無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルへキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。 R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or the like. The alkyl group, alkoxy group, aryl group, or the like may be substituted or unsubstituted. For example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an i-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, an n-dodecyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyl group, an i-pentyl group, an Examples of such aryloxy groups include an n-butyloxy group, an i-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group, an n-decyloxy group, an n-undecyloxy group, an n-dodecyloxy group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclododecyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tolyl group, and a 2,6-dimethylphenyl group.
Ｒ５とＲ６は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していてもよく、Ｒ５とＲ６とが隣接する炭素原子と一緒に結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキリデン基を形成してもよい。このようなものとしては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどが挙げられる。 R5 and R6 may be bonded or bridged to each other between the two groups, or R5 and R6 may be bonded together with adjacent carbon atoms to form a cycloalkylidene group which may contain heteroatoms, such as cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, 3,3,5-trimethylcyclohexylidene, cycloheptylidene, cyclooctylidene, cyclononylidene, cyclodecylidene, cycloundecylidene, cyclododecylidene, fluorenylidene, xanthonylidene, and thioxanthonylidene.
本発明のビスフェノールとしては、具体的には、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ヘプタンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the bisphenols used in the present invention include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 3,3-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)pentane, 2,2-bis(4 -hydroxyphenyl)pentane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)pentane, 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 3,3-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)heptane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)heptane, 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 4,4-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)heptane, and the like, but are not limited to these.
この中でも、好適なビスフェノールは、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサンからなる群から選択されるいずれかであり、より好ましくは、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサンからなる群から選択されるいずれかである。 Among these, the preferred bisphenol is any one selected from the group consisting of 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, and 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, and more preferably any one selected from the group consisting of 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, and 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane.
＜溶解工程＞
溶解工程は、ビスフェノールを含有する固体を有機溶媒に溶解させてビスフェノール溶解液を得る工程である。
<Dissolving process>
The dissolving step is a step of dissolving a solid containing bisphenol in an organic solvent to obtain a bisphenol solution.
溶解工程で用いる有機溶媒としては、後段の晶析工程でビスフェノールが効率的に析出できる程度に、適度にビスフェノールを溶解させることができるものであればよく、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２以上を併用してもよい。 The organic solvent used in the dissolution step may be any solvent capable of dissolving bisphenol to an appropriate degree so that bisphenol can be efficiently precipitated in the subsequent crystallization step, and examples of such solvents include aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, and aliphatic hydrocarbons. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。 Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, and mesitylene.
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノールなどの１価のアルキルアルコール；エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。 Examples of aliphatic alcohols include monohydric alkyl alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, and n-dodecanol; and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどが挙げられる。 Examples of aliphatic hydrocarbons include hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, and dodecane.
晶析工程でのビスフェノールの濾液への損失を鑑みると、ビスフェノールの溶解度が低い溶媒を用いることが好ましい。ビスフェノールの溶解度が低い溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素が挙げられる。このため、有機溶媒は、芳香族炭化水素を主成分として含むことが好ましく、有機溶媒中に芳香族炭化水素を５５質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。 Considering the loss of bisphenol to the filtrate in the crystallization step, it is preferable to use a solvent in which bisphenol has a low solubility. Examples of solvents in which bisphenol has a low solubility include aromatic hydrocarbons. For this reason, the organic solvent preferably contains aromatic hydrocarbons as the main component, and the organic solvent preferably contains aromatic hydrocarbons in an amount of 55% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
なお、ビスフェノールの種類によっては、上述のような有機溶媒のみでは、ビスフェノールを十分に均一に溶解させることができない場合がある。この場合には、上述の有機溶媒、好ましくは芳香族炭化水素に対して、極性溶媒、例えば、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、塩化メチレン等の１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。 Depending on the type of bisphenol, the bisphenol may not be sufficiently and uniformly dissolved using only the organic solvents described above. In this case, it is preferable to use a mixture of the organic solvents described above, preferably aromatic hydrocarbons, with one or more polar solvents such as water, tetrahydrofuran (THF), acetone, methanol, ethanol, propanol, methylene chloride, etc.
例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素の１００質量部に対して、水を１～２５質量部混合して用いたり、更にＴＨＦを１～５０質量部程度混合して用いたりすることでビスフェノールの溶解を促進することができる。
このように、有機溶媒以上の溶媒を用いた場合、ビスフェノールを溶解させた後、二相分離を行って、水相を除去し、有機相のみを次の塩基性含窒素化合物添加工程に供することが好ましい。
For example, 1 to 25 parts by mass of water may be mixed with 100 parts by mass of an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, or mesitylene, and further 1 to 50 parts by mass of THF may be mixed with the aromatic hydrocarbon to promote dissolution of bisphenol.
In this way, when a solvent that is more than an organic solvent is used, it is preferable to dissolve the bisphenol, then separate the mixture into two phases, remove the aqueous phase, and subject only the organic phase to the next step of adding the basic nitrogen-containing compound.
溶解工程における温度は、ビスフェノールを含有する固体中のビスフェノールを完全溶解できる温度であればよいが、５０℃以下ではビスフェノールの溶解に要する有機溶媒を多量に必要とするため経済的でない。また、１２０℃以上ではビスフェノールが熱変性を起こし色調が悪化する可能性がある。そのため、溶解工程の温度は好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは５５℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６０℃以上１００℃以下である。 The temperature in the dissolution step may be any temperature that can completely dissolve the bisphenol in the solid containing the bisphenol, but if it is below 50°C, a large amount of organic solvent is required to dissolve the bisphenol, which is not economical. Also, if it is above 120°C, the bisphenol may be thermally denatured, resulting in a deterioration in color tone. Therefore, the temperature in the dissolution step is preferably 50°C or higher and 120°C or lower, more preferably 55°C or higher and 110°C or lower, and even more preferably 60°C or higher and 100°C or lower.
なお、ビスフェノール溶解液中のビスフェノール濃度については特に制限はないが、過度に低いと被処理ビスフェノールに対する溶解液量が多くなり好ましくなく、過度に高いとビスフェノールが析出するおそれがある。これらの観点から、ビスフェノール溶解液中のビスフェノール濃度は１０～６０質量％、特に１５～５０質量％程度であることが好ましい。 There are no particular restrictions on the bisphenol concentration in the bisphenol solution, but if it is too low, the amount of solution relative to the bisphenol to be treated will be large, which is undesirable, and if it is too high, there is a risk of bisphenol precipitation. From these perspectives, it is preferable that the bisphenol concentration in the bisphenol solution is about 10 to 60% by mass, and especially about 15 to 50% by mass.
＜塩基性含窒素化合物添加工程＞
溶解工程で得られたビスフェノール溶解液は、塩基性含窒素化合物添加工程に供される。塩基性含窒素化合物添加工程は、前記ビスフェノール溶解液に塩基性含窒素化合物を添加し、混合することで、被処理ビスフェノールに含有される重合活性被毒物質を効率的に中和する工程である。
<Basic nitrogen-containing compound addition step>
The bisphenol solution obtained in the dissolving step is subjected to a basic nitrogen-containing compound adding step, which is a step of adding a basic nitrogen-containing compound to the bisphenol solution and mixing the mixture to efficiently neutralize polymerization activity poisoning substances contained in the bisphenol to be treated.
ビスフェノール溶解液に添加する塩基性含窒素化合物は、その構造の中に窒素原子を１つ以上有し、水溶液中で塩基性を示す化合物であれば特段制限されないが、ビスフェノールを含有する有機相と混和し、均一の液組成となる化合物を選択するのが好ましい。 There are no particular limitations on the basic nitrogen-containing compound to be added to the bisphenol solution, so long as it has one or more nitrogen atoms in its structure and exhibits basicity in aqueous solution, but it is preferable to select a compound that is miscible with the organic phase containing bisphenol and forms a uniform liquid composition.
塩基性含窒素化合物としては、例えばアンモニアや、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルエチレンジアミンといった脂肪族アミン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、カテコールアミンといった芳香族アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、オキサゾールといった複素環式アミンが挙げられる。また、塩基性含窒素化合物で修飾された塩基性イオン交換樹脂を用いてもよい。これら化合物に代表される塩基性含窒素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of basic nitrogen-containing compounds include ammonia, aliphatic amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, triethanolamine, and tetraethylethylenediamine, aromatic amines such as aniline, phenethylamine, toluidine, and catecholamine, and heterocyclic amines such as pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, pyrrole, pyrazole, imidazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and oxazole. A basic ion exchange resin modified with a basic nitrogen-containing compound may also be used. The basic nitrogen-containing compounds represented by these compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらの塩基性含窒素化合物の中でも好ましくは沸点が１２０℃以下の化合物である。沸点が１２０℃より高いと、後述の晶析工程、更にはその後に脱溶媒等の処理を行ってもビスフェノール中に残存しやすく、また塩基性含窒素化合物を蒸留回収する際に加熱を要するため経済的ではない。 Among these basic nitrogen-containing compounds, compounds having a boiling point of 120°C or less are preferred. If the boiling point is higher than 120°C, the basic nitrogen-containing compound is likely to remain in the bisphenol even after the crystallization step described below and subsequent treatments such as solvent removal, and is not economical because heating is required to recover the basic nitrogen-containing compound by distillation.
塩基性含窒素化合物の添加量は、ビスフェノール溶解液中のビスフェノールに対し、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。また、その上限は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 The amount of the basic nitrogen-containing compound added is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more, based on the bisphenol in the bisphenol solution. The upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
理論上、塩基性含窒素化合物の添加量は、ビスフェノールに含有される重合活性被毒物質の反応当量以上であればよい。しかし、重合活性被毒物質を定量することは困難であるため、過剰量を添加するのが好ましい。ただし、塩基性含窒素化合物を大過剰に添加した場合、得られるビスフェノールに塩基性含窒素化合物が多量に残存する可能性がある。得られるビスフェノール中に塩基性含窒素化合物が多量に残存した場合、ビスフェノール及びこれを用いたポリカーボネート樹脂の色調を悪化させるため好ましくない。
よって、塩基性含窒素化合物については好適な添加量の上限と下限が設定される。
Theoretically, the amount of the basic nitrogen-containing compound to be added should be equal to or greater than the reaction equivalent of the polymerization-active poisoning substance contained in the bisphenol. However, since it is difficult to quantify the polymerization-active poisoning substance, it is preferable to add an excess amount. However, if the basic nitrogen-containing compound is added in large excess, there is a possibility that a large amount of the basic nitrogen-containing compound will remain in the obtained bisphenol. If a large amount of the basic nitrogen-containing compound remains in the obtained bisphenol, it is not preferable because it deteriorates the color tone of the bisphenol and the polycarbonate resin using it.
Therefore, suitable upper and lower limits are set for the amount of the basic nitrogen-containing compound added.
ビスフェノールに含まれる重合活性被毒物質を中和するために、ビスフェノール溶解液中のビスフェノールと塩基性含窒素化合物とを十分に接触させる必要があることから、塩基性含窒素化合物添加工程の混合時間は重要である。混合時間が短すぎると、重合活性被毒物質の中和が不十分になり好ましくない。また、混合時間が長すぎると、塩基性含窒素化合物による副反応が起こり好ましくなく、製造効率の観点からも効率的ではない。このため、ビスフェノールを溶解液と塩基性含窒素化合物との混合に要する時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間以下である。 The mixing time of the basic nitrogen-containing compound addition step is important because it is necessary to bring the bisphenol in the bisphenol solution into sufficient contact with the basic nitrogen-containing compound in order to neutralize the polymerization-active poisoning substances contained in the bisphenol. If the mixing time is too short, the polymerization-active poisoning substances will not be neutralized sufficiently, which is undesirable. If the mixing time is too long, side reactions due to the basic nitrogen-containing compound will occur, which is undesirable and is also inefficient from the viewpoint of production efficiency. For this reason, the time required to mix the bisphenol solution with the basic nitrogen-containing compound is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, even more preferably 10 minutes or more, and preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, even more preferably 2 hours or less.
なお、この塩基性含窒素化合物添加工程における温度は、前述の溶解工程と同様、好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは５５℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６０℃以上１００℃以下である。 The temperature in this basic nitrogen-containing compound addition step is preferably 50°C or higher and 120°C or lower, more preferably 55°C or higher and 110°C or lower, and even more preferably 60°C or higher and 100°C or lower, as in the dissolving step described above.
この塩基性含窒素化合物添加工程で得られる塩基性含窒素化合物を添加したビスフェノール溶解液（以下、「ビスフェノール混合液」と称す場合がある。）のｐＨは７．５以上であることが好ましい。塩基性含窒素化合物添加後のビスフェノール混合液のｐＨが７．５以上であれば、被処理ビスフェノール中の重合活性阻害物質が十分に除去され、ビスフェノールの重合活性が改善されていると言える。この観点から、塩基性含窒素化合物添加後のビスフェノール混合液のｐＨは７．５以上であることがより好ましく、８．０以上であることが好ましい。ただし、このビスフェノール混合液のｐＨが過度に高いとビスフェノールがビスフェノール塩となり、ビスフェノールが損失することから、ビスフェノール混合液のｐＨは１２以下であることが好ましい。 The pH of the bisphenol solution to which the basic nitrogen-containing compound has been added (hereinafter, sometimes referred to as the "bisphenol mixed solution") obtained in this basic nitrogen-containing compound addition step is preferably 7.5 or higher. If the pH of the bisphenol mixed solution after the addition of the basic nitrogen-containing compound is 7.5 or higher, it can be said that the polymerization activity inhibitors in the treated bisphenol have been sufficiently removed and the polymerization activity of bisphenol has been improved. From this viewpoint, the pH of the bisphenol mixed solution after the addition of the basic nitrogen-containing compound is more preferably 7.5 or higher, and preferably 8.0 or higher. However, if the pH of this bisphenol mixed solution is too high, bisphenol will become a bisphenol salt and bisphenol will be lost, so the pH of the bisphenol mixed solution is preferably 12 or lower.
＜晶析工程＞
塩基性含窒素化合物添加工程を経たビスフェノール溶解液は、晶析工程に供される。晶析工程は、前記塩基性含窒素化合物添加工程を経たビスフェノール溶解液を冷却し、ビスフェノール固体を析出させ、ビスフェノールを含むスラリー液を得る工程である。晶析の温度は特に限定されないが通常０℃以上、好ましくは５℃以上であり、また通常３０℃以下、好ましくは２５℃以下である。
<Crystallization process>
The bisphenol solution that has been subjected to the basic nitrogen-containing compound addition step is subjected to a crystallization step. The crystallization step is a step in which the bisphenol solution that has been subjected to the basic nitrogen-containing compound addition step is cooled to precipitate bisphenol solids to obtain a slurry liquid containing bisphenol. The crystallization temperature is not particularly limited, but is usually 0° C. or higher, preferably 5° C. or higher, and usually 30° C. or lower, preferably 25° C. or lower.
晶析工程で析出させたビスフェノールは、濾過、遠心分離、デカンテーション等により固液分離することで回収することができる。なお、所望のビスフェノール純度に調整するため、回収したビスフェノールを再度有機溶媒に溶解させ、晶析工程を複数回行ってもよい。 The bisphenol precipitated in the crystallization process can be recovered by solid-liquid separation using filtration, centrifugation, decantation, etc. In order to adjust the bisphenol purity to the desired level, the recovered bisphenol may be dissolved again in an organic solvent and the crystallization process may be carried out multiple times.
晶析工程で析出させ、固液分離して回収したビスフェノールは、必要に応じて加熱、減圧、風乾などにより脱溶媒処理を行い、実質的に溶媒を含まないビスフェノールを得てもよい。
また、取り扱い性向上のために粉砕、分級などを行って粉体性状を制御してもよい。
The bisphenol precipitated in the crystallization step and recovered by solid-liquid separation may be subjected to a solvent removal treatment by heating, reducing pressure, air drying, etc., as necessary, to obtain bisphenol substantially free of the solvent.
In order to improve the handling properties, the powder properties may be controlled by pulverization, classification, etc.
＜ビスフェノールの用途＞
本発明のビスフェノールは、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレ－ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
<Uses of bisphenol>
The bisphenol of the present invention can be used as a constituent, curing agent, additive, or precursor thereof for various thermoplastic resins such as polyether resins, polyester resins, polyarylate resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, and acrylic resins, and various thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenolic resins, polybenzoxazine resins, and cyanate resins, which are used for various applications such as optical materials, recording materials, insulating materials, transparent materials, electronic materials, adhesive materials, and heat-resistant materials. It is also useful as an additive for color developers, color fading inhibitors, bactericides, and antibacterial and antifungal agents for thermal recording materials, etc.
これらのうち、良好な機械物性を付与できることより、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマ－）として用いることが好ましく、中でもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。 Of these, it is preferable to use it as a raw material (monomer) for thermoplastic resins and thermosetting resins, since it can impart good mechanical properties, and it is more preferable to use it as a raw material for polycarbonate resins and epoxy resins. It is also preferable to use it as a color developer, and it is particularly preferable to use it in combination with a leuco dye or a discoloration temperature regulator.
〔ポリカーボネート樹脂の製造方法〕
本発明のビスフェノールを原料とするポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールと、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステルとを、例えば、エステル交換触媒であるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法などにより製造することができる。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に本発明のビスフェノールと炭酸ジフェニルを原料とした一例を説明する。
[Method of producing polycarbonate resin]
The method for producing the polycarbonate resin of the present invention using bisphenol as a raw material will be described below.
The polycarbonate resin can be produced by, for example, a method of transesterifying bisphenol with a carbonate diester such as diphenyl carbonate in the presence of an alkali metal compound and/or an alkaline earth metal compound as a transesterification catalyst. The transesterification can be carried out by appropriately selecting a known method, but an example using the bisphenol and diphenyl carbonate of the present invention as raw materials will be described below.
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジフェニルはビスフェノールに対して過剰量用いることが好ましい。該ビスフェノールに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール１モルに対する使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上であり、また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。 In the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, it is preferable to use an excess amount of diphenyl carbonate relative to the bisphenol. The amount of diphenyl carbonate used relative to the bisphenol is preferably large in that the produced polycarbonate resin has fewer terminal hydroxyl groups and the thermal stability of the polymer is excellent, and is preferably small in that the transesterification reaction rate is fast and it is easy to produce a polycarbonate resin of the desired molecular weight. For these reasons, the amount of diphenyl carbonate used relative to 1 mole of bisphenol is usually 1.001 moles or more, preferably 1.002 moles or more, and usually 1.3 moles or less, preferably 1.2 moles or less.
原料の供給方法としては、本発明のビスフェノール及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。 As a method for supplying the raw materials, the bisphenol and diphenyl carbonate of the present invention can be supplied in solid form, but it is preferable to melt one or both and supply them in a liquid state.
炭酸ジフェニルとビスフェノールとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒（以下、単に「触媒」と称す場合がある。）が使用される。エステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。 When producing a polycarbonate resin by the transesterification reaction of diphenyl carbonate and bisphenol, a transesterification catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as "catalyst") is usually used. It is preferable to use an alkali metal compound and/or an alkaline earth metal compound as the transesterification catalyst. These may be used alone or in any combination and ratio of two or more types. For practical purposes, it is desirable to use an alkali metal compound.
ビスフェノール又は炭酸ジフェニル１モルに対して用いられる触媒量は、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、更に好ましくは０．１０μモル以上であり、また、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、更に好ましくは２０μモル以下である。 The amount of catalyst used per mole of bisphenol or diphenyl carbonate is usually 0.05 μmol or more, preferably 0.08 μmol or more, more preferably 0.10 μmol or more, and usually 100 μmol or less, preferably 50 μmol or less, more preferably 20 μmol or less.
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。 By using a catalyst in an amount within the above range, it is easy to obtain the polymerization activity required to produce a polycarbonate resin of the desired molecular weight, and it is easy to obtain a polycarbonate resin that has excellent polymer color, does not undergo excessive polymer branching, and has excellent fluidity during molding.
上記方法によりポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に撹拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
In producing a polycarbonate resin by the above method, it is preferred to continuously feed both of the above raw materials to a raw material mixing tank, and then continuously feed the resulting mixture and the transesterification catalyst to a polymerization tank.
In the production of polycarbonate resins by the transesterification method, usually, both raw materials are fed into a raw material mixing tank, stirred uniformly, and then fed into a polymerization tank to which a catalyst is added, thereby producing a polymer.
本発明のビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造において、重合反応温度は８０～４００℃、特に１５０～３５０℃とすることが好ましい。また、重合時間は、原料の比率や、所望とするポリカーボネート樹脂の分子量等によって適宜調整されるが、重合時間が長いと色調悪化などの品質悪化が顕在化するため、１０時間以下であることが好ましく、８時間以下であることがより好ましい。重合時間の下限は、通常０．１時間以上、或いは０．３時間以上である。 In the production of polycarbonate resin using the bisphenol of the present invention, the polymerization reaction temperature is preferably 80 to 400°C, particularly 150 to 350°C. The polymerization time is adjusted appropriately depending on the ratio of raw materials and the molecular weight of the desired polycarbonate resin, but since a long polymerization time can cause quality deterioration such as deterioration in color tone, it is preferably 10 hours or less, and more preferably 8 hours or less. The lower limit of the polymerization time is usually 0.1 hours or more, or 0.3 hours or more.
本発明のビスフェノールは、重合活性阻害物質が十分に低減され、重合活性に優れるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができる。例えば、粘度平均分子量（Ｍｖ）１０，０００～１００，０００で、品質のよいポリカーボネート樹脂を短時間で製造することができる。 The bisphenol of the present invention has a sufficiently reduced amount of polymerization activity inhibitors and has excellent polymerization activity, making it possible to efficiently produce polycarbonate resins of the desired molecular weight. For example, high-quality polycarbonate resins with a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 to 100,000 can be produced in a short period of time.
以下、実施例および比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the invention is not exceeded.
［原料及び試薬］
トルエン、アセトン、オルトクレゾール、メタノール、硫酸、ドデカンチオール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸セシウムは富士フィルム和光純薬株式会社製の試薬を使用した。
また、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下ＢＰＣ）は、富士フィルム和光純薬株式会社製の製品（ＢＰＣ純度９８．０質量％）を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦ）は大阪ガスケミカル社製の製品（ＢＣＦ純度９６．０質量％）を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
[Raw materials and reagents]
The toluene, acetone, orthocresol, methanol, sulfuric acid, dodecanethiol, tetrahydrofuran (THF), triethylamine, diethylamine, pyridine, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, and cesium carbonate were all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
As the 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (hereinafter referred to as BPC), a product manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (BPC purity: 98.0% by mass) was used.
Diphenyl carbonate used was a product manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
The 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene (hereinafter referred to as BCF) used was a product manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd. (BCF purity: 96.0% by mass).
Diphenyl carbonate used was a product manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
［測定・評価方法］
＜ｐＨの測定＞
ｐＨの測定は、株式会社堀場製作所製ｐＨ計ｐＨ ＭＥＴＥＲ ＥＳ－７３を用いた。ただし、塩基性含窒素化合物添加後のビスフェノール混合液は高温であり、かつ、水を含まないため正しい測定値を得られない恐れがある。そのため、以下の実施例では、ビスフェノール混合液１０ｇをセパラブルフラスコから５０ｍＬ三角フラスコに抜き出し、１０ｇの水を加え、７０℃の湯バス中でスターラーを用いて１５分間撹拌した後に静置し、二相分離した水相を５０ｍＬの高密度ポリエチレン製容器に素早く移し、２５℃まで冷却し測定した。この水相のｐＨをビスフェノール混合液のｐＨとした。
[Measurement and evaluation method]
<pH Measurement>
The pH was measured using a pH meter pH METER ES-73 manufactured by Horiba, Ltd. However, since the bisphenol mixture after the addition of the basic nitrogen-containing compound is at a high temperature and does not contain water, there is a risk that an accurate measurement value cannot be obtained. Therefore, in the following examples, 10 g of the bisphenol mixture was extracted from the separable flask into a 50 mL Erlenmeyer flask, 10 g of water was added, and the mixture was stirred for 15 minutes in a hot water bath at 70°C using a stirrer, and then allowed to stand. The aqueous phase that separated into two phases was quickly transferred to a 50 mL high-density polyethylene container, cooled to 25°C, and measured. The pH of this aqueous phase was taken as the pH of the bisphenol mixture.
＜重合初期活性試験＞
ビスフェノールと、炭酸ジフェニルとが反応すると、フェノールが副生する。このフェノール生成率から重合反応の初期活性を評価した。
フェノール生成率は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと称する）により、以下の手順と条件で行った。
・分析装置：島津製作所社製ＬＣ－２０１０Ａ
Ｉｍｔａｋｔ ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ－Ｃ１８
３μｍ ２５０ｍｍ×３．０ｍｍＩＤ
・方式：イソクラティック法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩素水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
Ｂ液 酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル＝１．５００ｇ：１ｍＬ：９００ｍＬの溶液
Ａ液：Ｂ液＝１０：９０（体積比）
・分析時間：２０分
・流速：０．３４ｍＬ／分
・検出波長：２５４ｎｍ
<Initial Polymerization Activity Test>
When bisphenol and diphenyl carbonate react, phenol is produced as a by-product. The initial activity of the polymerization reaction was evaluated from the phenol production rate.
The phenol production rate was measured by high performance liquid chromatography (hereinafter referred to as LC) according to the following procedure and conditions.
・Analytical equipment: Shimadzu Corporation LC-2010A
Imtakt Scherzo SM-C18
3μm 250mm x 3.0mm ID
Method: Isocratic method Analysis temperature: 40°C
Eluent composition:
Solution A: Ammonium acetate: acetic acid: dechlorinated water = 3.000 g: 1 mL: 1 L solution Solution B: Ammonium acetate: acetic acid: acetonitrile = 1.500 g: 1 mL: 900 mL solution Solution A: Solution B = 10:90 (volume ratio)
Analysis time: 20 minutes Flow rate: 0.34 mL/min Detection wavelength: 254 nm
フェノール生成率（重合初期活性）は、下式で算出した。
フェノール生成率（重合初期活性）＝フェノールのＬＣ面積÷（フェノールのＬＣ面積＋炭酸ジフェニルのＬＣ面積＋ビスフェノールＣのＬＣ面積）×１００（％）
なお、ＬＣ面積とは、高速クロマトグラフィーで検出されたピークの面積を示す。
The phenol production rate (initial polymerization activity) was calculated by the following formula.
Phenol production rate (initial polymerization activity)=LC area of phenol÷(LC area of phenol+LC area of diphenyl carbonate+LC area of bisphenol C)×100(%)
The LC area refers to the area of a peak detected by high performance chromatography.
ビスフェノールに、炭酸ジフェニルとの反応を阻害する成分の存在量が多いほどフェノール生成率は少なく、反応を阻害する成分が少ないほどフェノールの生成率は多くなる。生成するフェノールが多いほど重合活性に優れると評価できる。
算出されたフェノール生成率は、以下の基準に基づき、評価した。
◎：フェノール生成率が１２．０面積％以上
〇：フェノール生成率が５．０面積％以上１２．０面積％未満
△：フェノール生成率が２．０面積％以上５．０面積％未満
×：フェノール生成率が２．０面積％未満
The more the amount of components that inhibit the reaction with diphenyl carbonate in bisphenol, the lower the phenol production rate, and vice versa. The more phenol produced, the better the polymerization activity.
The calculated phenol production rate was evaluated based on the following criteria.
⊚: Phenol production rate is 12.0 area% or more ◯: Phenol production rate is 5.0 area% or more and less than 12.0 area% △: Phenol production rate is 2.0 area% or more and less than 5.0 area% ×: Phenol production rate is less than 2.0 area%
＜合成ＢＰＣの組成分析＞
合成ＢＰＣの組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行い、検出された全ピークの面積に対するＢＰＣのピーク面積（ＢＰＣの面積％）をＢＰＣの質量％とした。
・装置：島津製作所社製ＬＣ－２０１０Ａ
Ｉｍｔａｋｔ ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ－Ｃ１８ ３μｍ ２５０ｍｍ×３．０ｍｍＩＤ
・方式：低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩素水＝３．０００ｇ：１ミリリットル：１リットルの溶液
Ｂ液 酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル＝１．５００ｇ：１ミリリットル：９００ミリリットルの溶液
・分析時間０分ではＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０～４２分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝１０：９０へ徐々に変化させ、
分析時間４２～５０分はＡ液：Ｂ液＝１０：９０に維持、
・流速０．３４ミリリットル／分
・検出波長は２８０ｎｍ
<Composition analysis of synthetic BPC>
The composition analysis of the synthetic BPC was carried out by high performance liquid chromatography under the following procedure and conditions, and the peak area of BPC relative to the area of all detected peaks (area % of BPC) was defined as the mass % of BPC.
Equipment: Shimadzu Corporation LC-2010A
Imtakt ScherzoSM-C18 3μm 250mm x 3.0mm ID
Method: Low pressure gradient method Analysis temperature: 40°C
Eluent composition:
Solution A: Ammonium acetate: acetic acid: dechlorinated water = 3.000 g: 1 ml: 1 liter of solution Solution B: Ammonium acetate: acetic acid: acetonitrile = 1.500 g: 1 ml: 900 ml of solution At analysis time 0 minutes, solution A: solution B = 60:40 (volume ratio, same below)
During the analysis time from 0 to 42 minutes, the eluent composition was gradually changed to A:B = 10:90.
During the analysis time from 42 to 50 minutes, the ratio of A solution to B solution was maintained at 10:90.
Flow rate: 0.34 ml/min Detection wavelength: 280 nm
＜参考例１＞
［重合初期活性試験］
ＰＴＦＥ製試験管に、富士フィルム和光純薬株式会社製のＢＰＣを４．７ｇと、炭酸ジフェニル４．５ｇと、４５３ｐｐｍに調整した炭酸セシウム水溶液２０μＬを入れ、アルミブロックヒーターにより１９０℃で１時間加熱した。
得られた溶融液の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが４．３面積％生成していた。
<Reference Example 1>
[Initial Polymerization Activity Test]
A PTFE test tube was charged with 4.7 g of BPC manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 4.5 g of diphenyl carbonate, and 20 μL of an aqueous cesium carbonate solution adjusted to 453 ppm, and heated at 190° C. for 1 hour using an aluminum block heater.
A portion of the resulting molten liquid was taken out and the yield of phenol produced by reaction with diphenyl carbonate was examined by high performance liquid chromatography, revealing that phenol was produced in an amount of 4.3 area %.
＜実施例１＞
［製品ビスフェノール溶解工程］
温度計、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、参考例１と同じ富士フィルム和光純薬工業株式会社製ＢＰＣ１５０ｇをトルエン３００ｇ及び水１００ｇに加え、撹拌しながら７５℃に加温し、溶解させた。ＢＰＣの溶解を確認後、撹拌を停止し、ＢＰＣを含む有機相と水相とに二相分離した。セパラブルフラスコから水相を除去し、ＢＰＣを含む有機相をビスフェノール溶解液とした。
Example 1
[Product bisphenol dissolving process]
In a separable flask equipped with a thermometer, a jacket, and an anchor-type stirring blade, 150 g of the same BPC manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as in Reference Example 1 was added to 300 g of toluene and 100 g of water under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated to 75°C with stirring to dissolve. After confirming that the BPC had been dissolved, stirring was stopped and the mixture was separated into an organic phase containing BPC and an aqueous phase. The aqueous phase was removed from the separable flask, and the organic phase containing BPC was used as a bisphenol solution.
［塩基性含窒素化合物添加工程］
製品ビスフェノール溶解工程で得たビスフェノール溶解液に、トリエチルアミン（沸点：８９℃）３．０ｇを加えて７５℃で２０分間撹拌し、ビスフェノール混合液とした。製品ＢＰＣに対するトリエチルアミンの添加量は２．０質量％であった。また、トリエチルアミン添加後のビスフェノール混合液のｐＨは９．２であった。
[Basic nitrogen-containing compound addition step]
3.0 g of triethylamine (boiling point: 89° C.) was added to the bisphenol solution obtained in the product bisphenol dissolving step, and the mixture was stirred at 75° C. for 20 minutes to obtain a bisphenol mixed solution. The amount of triethylamine added to the product BPC was 2.0% by mass. The pH of the bisphenol mixed solution after the addition of triethylamine was 9.2.
［晶析工程］
上記塩基性含窒素化合物添加工程で得られたビスフェノール混合液を７５℃から２０℃まで冷却して、２０℃で維持し、ＢＰＣを析出させた。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、ウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキを、オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、再精製ＢＰＣを得た。
[Crystallization process]
The bisphenol mixed solution obtained in the basic nitrogen-containing compound addition step was cooled from 75° C. to 20° C. and maintained at 20° C. to precipitate BPC. Thereafter, the solution was cooled to 10° C., and after the temperature reached 10° C., solid-liquid separation was performed using a centrifuge to obtain a wet cake.
The obtained wet cake was subjected to distillation at an oil bath temperature of 100° C. under reduced pressure using an evaporator equipped with an oil bath to remove low boiling fractions, thereby obtaining re-purified BPC.
［重合初期活性試験］
参考例１の製品ＢＰＣの代りに、上記晶析工程で得た再精製ＢＰＣを用いて、参考例１におけると同様に重合初期活性試験を行い、炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが１６．２面積％生成していた。
[Initial Polymerization Activity Test]
The initial polymerization activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that repurified BPC obtained in the above crystallization step was used instead of the product BPC in Reference Example 1, and the phenol production rate by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed. As a result, phenol was produced in an amount of 16.2 area %.
＜実施例２＞
［製品ビスフェノール溶解工程］
実施例１と同じ操作をし、ビスフェノール溶解液を得た。
Example 2
[Product bisphenol dissolving process]
The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a bisphenol solution.
［塩基性含窒素化合物添加工程］
トリエチルアミンに代えてピリジン（沸点：１１５℃）８．０ｇを加えた以外は実施例１と同様に実施した。製品ＢＰＣに対するピリジンの添加量は５．１質量％であった。また、ピリジン添加後のビスフェノール混合液のｐＨは８．４であった。
[Basic nitrogen-containing compound addition step]
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 8.0 g of pyridine (boiling point: 115° C.) was added instead of triethylamine. The amount of pyridine added to the product BPC was 5.1% by mass. The pH of the bisphenol mixture after the addition of pyridine was 8.4.
［晶析工程］
上記塩基性含窒素化合物添加工程で得られたビスフェノール混合液を用いて、実施例１と同じ操作で晶析を行い、再精製ＢＰＣを得た。
[Crystallization process]
The bisphenol mixture obtained in the basic nitrogen-containing compound addition step was subjected to crystallization in the same manner as in Example 1 to obtain repurified BPC.
［重合初期活性試験］
参考例１の製品ＢＰＣの代りに、上記晶析工程で得た再精製ＢＰＣを用いて、参考例１におけると同様に重合初期活性試験を行い、炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが１３．６面積％生成していた。
[Initial Polymerization Activity Test]
The initial polymerization activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that repurified BPC obtained in the above crystallization step was used instead of the product BPC in Reference Example 1, and the phenol production rate by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed. As a result, phenol was produced in an amount of 13.6 area %.
＜実施例３＞
［製品ビスフェノール溶解工程］
実施例１と同じ操作をし、ビスフェノール溶解液を得た。
Example 3
[Product bisphenol dissolving process]
The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain a bisphenol solution.
［塩基性含窒素化合物添加工程］
トリエチルアミンに代えてジエチルアミン（沸点：５５．５℃）２．０ｇを加えた以外は実施例１と同様に実施した。製品ＢＰＣに対するジエチルアミンの添加量は１．３質量％であった。また、ジエチルアミン添加後のビスフェノール混合液のｐＨは８．８であった。
[Basic nitrogen-containing compound addition step]
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 2.0 g of diethylamine (boiling point: 55.5° C.) was added instead of triethylamine. The amount of diethylamine added to the product BPC was 1.3% by mass. The pH of the bisphenol mixture after the addition of diethylamine was 8.8.
［晶析工程］
上記塩基性含窒素化合物添加工程で得られたビスフェノール混合液を用いて、実施例１と同じ操作で晶析を行い、再精製ＢＰＣを得た。
[Crystallization process]
The bisphenol mixture obtained in the basic nitrogen-containing compound addition step was subjected to crystallization in the same manner as in Example 1 to obtain repurified BPC.
［重合初期活性試験］
参考例１の製品ＢＰＣの代りに、上記晶析工程で得た再精製ＢＰＣを用いて、参考例１におけると同様に重合初期活性試験を行い、炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが１５．２面積％生成していた。
[Initial Polymerization Activity Test]
The initial polymerization activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that repurified BPC obtained in the above crystallization step was used instead of the product BPC in Reference Example 1, and the phenol production rate by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed. As a result, phenol was produced in an amount of 15.2 area %.
＜参考例２＞
［重合初期活性試験］
ＰＴＦＥ製試験管に、大阪ガスケミカル社製のＢＣＦ６．９ｇと、炭酸ジフェニル４．５ｇと、４５３ｐｐｍに調整した炭酸セシウム水溶液２０μＬを入れ、アルミブロックヒーターにより１９０℃で１時間加熱した。
得られた溶融液の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが３．８面積％生成していた。
<Reference Example 2>
[Initial Polymerization Activity Test]
6.9 g of BCF manufactured by Osaka Gas Chemicals, 4.5 g of diphenyl carbonate, and 20 μL of an aqueous cesium carbonate solution adjusted to 453 ppm were placed in a PTFE test tube, and heated at 190° C. for 1 hour using an aluminum block heater.
A portion of the resulting molten liquid was taken out and the yield of phenol produced by reaction with diphenyl carbonate was examined by high performance liquid chromatography, which revealed that phenol was produced in an amount of 3.8 area %.
＜実施例４＞
［製品ビスフェノール溶解工程］
温度計、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、参考例２と同じ大阪ガスケミカル社製のＢＣＦ１２０ｇをトルエン３００ｇ、ＴＨＦ５０ｇ、及び水１００ｇに加え、撹拌しながら７５℃に加温し、溶解させた。ＢＣＦの溶解を確認後、撹拌を停止し、ＢＣＦを含む有機相と水相とに二相分離した。セパラブルフラスコから水相を除去し、ＢＣＦを含む有機相をビスフェノール溶解液とした。
Example 4
[Product bisphenol dissolving process]
In a separable flask equipped with a thermometer, a jacket, and an anchor-type stirring blade, 120 g of BCF manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., the same as in Reference Example 2, was added to 300 g of toluene, 50 g of THF, and 100 g of water under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated to 75° C. with stirring to dissolve. After confirming that BCF had dissolved, stirring was stopped, and the mixture was separated into an organic phase containing BCF and an aqueous phase. The aqueous phase was removed from the separable flask, and the organic phase containing BCF was used as a bisphenol solution.
［塩基性含窒素化合物添加工程］
製品ビスフェノール溶解工程で得たビスフェノール溶解液に、トリエチルアミン１５．０ｇを加えて７５℃で２０分間撹拌し、ビスフェノール混合液とした。製品ＢＣＦに対するトリエチルアミンの添加量は１１．１質量％であった。また、トリエチルアミン添加後のビスフェノール混合液のｐＨは１０．２であった。
[Basic nitrogen-containing compound addition step]
15.0 g of triethylamine was added to the bisphenol solution obtained in the product bisphenol dissolving step, and the mixture was stirred at 75° C. for 20 minutes to obtain a bisphenol mixed solution. The amount of triethylamine added to the product BCF was 11.1% by mass. The pH of the bisphenol mixed solution after the addition of triethylamine was 10.2.
［晶析工程］
上記塩基性含窒素化合物添加工程で得られたビスフェノール混合液を７５℃から２０℃まで冷却して、２０℃で維持し、ＢＣＦを析出させた。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、ウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキを、オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、再精製ＢＣＦを得た。
[Crystallization process]
The bisphenol mixed solution obtained in the basic nitrogen-containing compound addition step was cooled from 75° C. to 20° C. and maintained at 20° C. to precipitate BCF. Thereafter, the solution was cooled to 10° C., and after the temperature reached 10° C., solid-liquid separation was performed using a centrifuge to obtain a wet cake.
The obtained wet cake was subjected to distillation at an oil bath temperature of 100° C. under reduced pressure using an evaporator equipped with an oil bath to remove low boiling fractions, thereby obtaining re-purified BCF.
［重合初期活性試験］
参考例２のＢＣＦの代りに、上記晶析工程で得た再精製ＢＣＦを用いて、参考例２におけると同様に重合初期活性試験を行い、炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが１４．５面積％生成していた。
[Initial Polymerization Activity Test]
The initial polymerization activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 2, except that the repurified BCF obtained in the above crystallization step was used instead of the BCF of Reference Example 2, and the phenol production rate by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed. As a result, phenol was produced in an amount of 14.5 area %.
＜参考例３＞
温度計、滴下ロート、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でトルエン３８４．０ｇ、メタノール６．０ｇ、オルトクレゾール２３０．４ｇを入れ、内温を１０℃以下に維持しつつ、撹拌しながら９８質量％の硫酸８０．０ｇを入れ、混合液Ａとした。
次に、前記滴下ロートに、アセトン６１．２ｇ（物質量１．１２モル）、ドデカンチオール５．４ｇ、トルエン５０．０ｇを入れ、混合液Ｂとした。
混合液Ａを１０℃以下に維持した状態で、該滴下ロート内の混合液Ｂを撹拌しながら４５分かけて混合液Ａへ滴下し、ＢＰＣの反応液を得た。このＢＰＣの反応液を３０℃昇温後、更に１時間撹拌し、ＢＰＣの反応液を得た。
<Reference Example 3>
A separable flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a jacket, and an anchor-type stirring blade was charged with 384.0 g of toluene, 6.0 g of methanol, and 230.4 g of ortho-cresol under a nitrogen atmosphere, and while maintaining the internal temperature at 10° C. or lower, 80.0 g of 98% by mass sulfuric acid was added with stirring to prepare mixed solution A.
Next, 61.2 g of acetone (amount of substance: 1.12 mol), 5.4 g of dodecanethiol, and 50.0 g of toluene were placed in the dropping funnel to prepare mixed liquid B.
While maintaining mixed solution A at 10° C. or less, mixed solution B in the dropping funnel was added dropwise to mixed solution A over 45 minutes with stirring to obtain a BPC reaction solution. This BPC reaction solution was heated to 30° C. and further stirred for 1 hour to obtain a BPC reaction solution.
その後、ＢＰＣの反応液に２５％水酸化ナトリウム溶液８０ｇを加えて撹拌し７５℃まで昇温した後、静置して油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、有機相を得た。 80 g of 25% sodium hydroxide solution was then added to the BPC reaction solution, which was then stirred and heated to 75°C, after which it was left to stand to separate the oil and water phases. After separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask, and the organic phase was obtained.
７５℃で、得られた有機相に、３質量％炭酸水素ナトリウム溶液を加えて撹拌して中和し、油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去し、ＢＰＣを含む反応生成液を得た。 At 75°C, 3% by mass sodium bicarbonate solution was added to the resulting organic phase, which was then stirred and neutralized to separate the oil and water phases. After separation, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask to obtain a reaction product liquid containing BPC.
このＢＰＣを含む反応生成液に、脱塩水１００ｇを加えて撹拌し８３℃まで昇温した後、静置して油水分離した。油水分離後、水相をセパラブルフラスコの底から除去した。この操作を２回繰り返し、ＢＰＣを含む反応生成液を洗浄した。 100 g of demineralized water was added to this reaction product liquid containing BPC, and the mixture was stirred and heated to 83°C, after which it was left to stand to separate the oil and water. After separation of the oil and water, the aqueous phase was removed from the bottom of the separable flask. This procedure was repeated twice to wash the reaction product liquid containing BPC.
洗浄したＢＰＣを含む反応生成液を８３℃から１５℃まで徐々に冷却し、ＢＰＣ含有の結晶を析出させた。得られたＢＰＣ含有の結晶を含む液を、遠心分離機を用いて固液分離を行い、ＢＰＣ含有のケーキを得た。
オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、白色のＢＰＣを得た。
高速液体クロマトグラフィーにより、このＢＰＣのＢＰＣ純度は９９．８質量％であった。
The washed reaction product liquid containing BPC was gradually cooled from 83° C. to 15° C. to precipitate BPC-containing crystals. The resulting liquid containing the BPC-containing crystals was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge to obtain a BPC-containing cake.
Using an evaporator equipped with an oil bath, the low boiling components were distilled off under reduced pressure at an oil bath temperature of 100° C., thereby obtaining a white BPC.
The purity of this BPC was 99.8% by mass as determined by high performance liquid chromatography.
［重合初期活性試験］
ＰＴＦＥ製試験管に、合成したＢＰＣ４．７ｇと、炭酸ジフェニル４．５ｇと、４５３ｐｐｍに調整した炭酸セシウム水溶液２０μＬを入れ、アルミブロックヒーターにより１９０℃で１時間加熱した。
得られた溶融液の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノール生成は確認できなかった。
[Initial Polymerization Activity Test]
4.7 g of the synthesized BPC, 4.5 g of diphenyl carbonate, and 20 μL of an aqueous cesium carbonate solution adjusted to 453 ppm were placed in a PTFE test tube, and heated at 190° C. for 1 hour using an aluminum block heater.
A portion of the resulting molten liquid was taken out and the yield of phenol produced by reaction with diphenyl carbonate was examined by high performance liquid chromatography, but no phenol production was observed.
＜実施例５＞
［合成ビスフェノール溶解工程］
温度計、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、参考例３で合成したＢＰＣ１５０ｇをトルエン３００ｇ、水１００ｇに加え、撹拌しながら７５℃に加温し、溶解させた。ＢＰＣの溶解を確認後、撹拌を停止し、ＢＰＣを含む有機相と水相とに二相分離した。セパラブルフラスコから水相を除去し、ＢＰＣを含む有機相をビスフェノール溶解液とした。
Example 5
[Synthetic bisphenol dissolving process]
In a separable flask equipped with a thermometer, a jacket, and an anchor-type stirring blade, 150 g of BPC synthesized in Reference Example 3 was added to 300 g of toluene and 100 g of water under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated to 75° C. with stirring to dissolve. After confirming that BPC had been dissolved, stirring was stopped and the mixture was separated into an organic phase containing BPC and an aqueous phase. The aqueous phase was removed from the separable flask, and the organic phase containing BPC was used as a bisphenol solution.
［塩基性含窒素化合物添加工程］
合成ビスフェノール溶解工程で得たビスフェノール溶解液に、トリエチルアミン１５．０ｇを加えて７５℃で２０分間撹拌し、ビスフェノール混合液とした。合成ＢＰＣに対するトリエチルアミンの添加量は９．１質量％であった。また、トリエチルアミン添加後のビスフェノール混合液のｐＨは９．６であった。
[Basic nitrogen-containing compound addition step]
15.0 g of triethylamine was added to the bisphenol solution obtained in the synthetic bisphenol dissolving step, and the mixture was stirred at 75° C. for 20 minutes to obtain a bisphenol mixed solution. The amount of triethylamine added to the synthetic BPC was 9.1% by mass. The pH of the bisphenol mixed solution after the addition of triethylamine was 9.6.
［晶析工程］
上記塩基性含窒素化合物添加工程で得られたビスフェノール混合液を７５℃から２０℃まで冷却して、２０℃で維持し、ＢＰＣを析出させた。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、ウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキを、オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、再精製ＢＰＣを得た。
[Crystallization process]
The bisphenol mixed solution obtained in the basic nitrogen-containing compound addition step was cooled from 75° C. to 20° C. and maintained at 20° C. to precipitate BPC. Thereafter, the solution was cooled to 10° C., and after the temperature reached 10° C., solid-liquid separation was performed using a centrifuge to obtain a wet cake.
The obtained wet cake was subjected to distillation at an oil bath temperature of 100° C. under reduced pressure using an evaporator equipped with an oil bath to remove low boiling fractions, thereby obtaining re-purified BPC.
［重合初期活性試験］
参考例３の合成ＢＰＣの代りに、上記晶析工程で得た再精製ＢＰＣを用いて、参考例３におけると同様に重合初期活性試験を行い、炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが１５．６面積％生成していた。
[Initial Polymerization Activity Test]
The initial polymerization activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 3, except that the repurified BPC obtained in the above crystallization step was used instead of the synthetic BPC in Reference Example 3, and the phenol production rate by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed. As a result, phenol was produced in an amount of 15.6 area %.
＜実施例６＞
［合成ビスフェノール溶解工程］
実施例５と同様に実施した。
Example 6
[Synthetic bisphenol dissolving process]
The same procedure as in Example 5 was followed.
［塩基性含窒素化合物添加工程］
トリエチルアミンの量を０．２ｇとした以外は、実施例５と同様に実施した。製品合成ＢＰＣに対するトリエチルアミンの添加量は０．１質量％であった。また、トリエチルアミン添加後のビスフェノール混合液のｐＨは７．４であった。
[Basic nitrogen-containing compound addition step]
The same procedure as in Example 5 was repeated except that the amount of triethylamine was 0.2 g. The amount of triethylamine added to the product BPC was 0.1 mass %. The pH of the bisphenol mixture after the addition of triethylamine was 7.4.
［晶析工程］
上記塩基性含窒素化合物添加工程で得られたビスフェノール混合液を用いて、実施例５と同じ操作で晶析を行い、再精製ＢＰＣを得た。
[Crystallization process]
Using the bisphenol mixture obtained in the basic nitrogen-containing compound addition step, crystallization was carried out in the same manner as in Example 5 to obtain repurified BPC.
［重合初期活性試験］
参考例３の合成ＢＰＣの代りに、上記晶析工程で得た再精製ＢＰＣを用いて、参考例３におけると同様に重合初期活性試験を行い、炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが３．２面積％生成していた。
[Initial Polymerization Activity Test]
The initial polymerization activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 3, except that the repurified BPC obtained in the above crystallization step was used instead of the synthetic BPC in Reference Example 3, and the phenol production rate by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed. As a result, 3.2 area % of phenol was produced.
＜比較例１＞
［合成ビスフェノール溶解工程］
実施例５と同様に実施した。
<Comparative Example 1>
[Synthetic bisphenol dissolving process]
The same procedure as in Example 5 was followed.
［中和洗浄工程］
トリエチルアミンに代えて、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を１２０ｇ供給し、２０分間撹拌した後に静置し、有機相と水相とに２相分離させ、水相を除去した。
有機相に脱塩水１００ｇを供給し、１５分間混合した後に静置し、有機相と水相とに２相分離させ、水相を除去した。この作業を２回繰り返し、洗浄済み有機相を得た。
[Neutralization washing process]
Instead of triethylamine, 120 g of a 10% by mass aqueous solution of sodium hydrogen carbonate was supplied, and the mixture was stirred for 20 minutes and then allowed to stand to separate into an organic phase and an aqueous phase, and the aqueous phase was removed.
100 g of desalted water was added to the organic phase, mixed for 15 minutes, and then allowed to stand to separate into an organic phase and an aqueous phase, and the aqueous phase was removed. This procedure was repeated twice to obtain a washed organic phase.
［晶析工程］
上記洗浄済み有機相を７５℃から２０℃まで冷却して、２０℃で維持し、ＢＰＣを析出させた。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、ウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキを、オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、再精製ＢＰＣを得た。
[Crystallization process]
The washed organic phase was cooled from 75° C. to 20° C. and maintained at 20° C. to precipitate BPC. Thereafter, the organic phase was cooled to 10° C., and after the temperature reached 10° C., solid-liquid separation was performed using a centrifuge to obtain a wet cake.
The obtained wet cake was subjected to distillation at an oil bath temperature of 100° C. under reduced pressure using an evaporator equipped with an oil bath to remove low boiling fractions, thereby obtaining re-purified BPC.
［重合初期活性試験］
参考例３の合成ＢＰＣの代りに、上記晶析工程で得た再精製ＢＰＣを用いて、参考例３におけると同様に重合初期活性試験を行い、炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが０．５面積％生成していた。
[Initial Polymerization Activity Test]
The initial polymerization activity test was carried out in the same manner as in Reference Example 3, except that the repurified BPC obtained in the above crystallization step was used instead of the synthetic BPC in Reference Example 3, and the phenol production rate by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed. It was found that 0.5 area % of phenol was produced.
以下の表１に、実施例と比較例における塩基性含窒素化合物とその添加量、及び、重合初期活性試験の結果を示す。この表１から、重合活性不良のビスフェノールと塩基性含窒素化合物とを混合し、再精製することで、ビスフェノールの重合活性を改善することが可能であることが分かる。
なお、実施例６は塩基性含窒素化合物の添加量が少なく、重合初期活性試験の評価が「△」であるが、これは、参考例１，２の製品ＢＰＣや製品ＢＣＦに比べて合成ＢＰＣが十分に精製されていないためであり、塩基性含窒素化合物による処理を行う前の参考例３や炭酸水素ナトリウムで中和した比較例１よりも重合活性は改善されており、塩基性含窒素化合物による効果は示されている。
The following Table 1 shows the basic nitrogen-containing compound and its addition amount in the examples and comparative examples, and the results of the initial polymerization activity test. It can be seen from Table 1 that the polymerization activity of bisphenol can be improved by mixing bisphenol with poor polymerization activity and a basic nitrogen-containing compound and repurifying the mixture.
In Example 6, the amount of the basic nitrogen-containing compound added was small, and the initial polymerization activity test was evaluated as "Δ". This is because the synthetic BPC was not sufficiently purified compared to the product BPC and product BCF of Reference Examples 1 and 2. The polymerization activity was improved compared to Reference Example 3 before the treatment with the basic nitrogen-containing compound and Comparative Example 1 in which the product was neutralized with sodium hydrogen carbonate, demonstrating the effect of the basic nitrogen-containing compound.
本発明のビスフェノールの製造方法で製造されるビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。
The bisphenol produced by the bisphenol production method of the present invention is useful as a resin raw material such as a polycarbonate resin, an epoxy resin, an aromatic polyester resin, etc., or as an additive such as a curing agent, a color developer, an anti-fading agent, or other bactericide, antibacterial, antifungal, etc.
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