JP7632462B2 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
本願は、2020年5月28日に、日本に出願された特願2020-93089号、及び2021年3月18日に、日本に出願された特願2021-44430号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
これらの用途において成形体には難燃性が要求されることがある。例えば電気・電子機器やOA機器のハウジング(枠、筐体、外装、カバー等)、ケーブル等に使用される成形体には高い難燃性が要求される。
従来、難燃剤としては、安価で難燃性が高いことから、臭素系難燃剤とアンチモン化合物とを併用した系が用いられていたが、生体残留性に問題があり、近年ではリン系難燃剤が用いられるようになってきている。
特許文献1には、特定の2種のリン系難燃剤を含むポリオレフィン樹脂組成物が提案されている。
特許文献2に記載の樹脂組成物は、分散剤の添加量が多く、ポリオレフィン樹脂の持つ力学的特性等の優れた物性が損なわれることがある。
[1]熱可塑性樹脂(A)と、リン系難燃剤(B)と、α-オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体(C)と、を含み、前記熱可塑性樹脂(A)に対する前記リン系難燃剤(B)の割合が5質量%以上400質量%以下であり、前記リン系難燃剤(B)に対する前記共重合体(C)の割合が10質量%以下である、樹脂組成物。
[2]前記樹脂組成物の総質量に対する前記熱可塑性樹脂(A)の割合が20質量%以上85質量%以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記共重合体(C)がα-オレフィンと無水マレイン酸との共重合体である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記熱可塑性樹脂(A)がポリオレフィン樹脂である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5][1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
本発明の一態様に係る樹脂組成物(以下、「本樹脂組成物」とも記す。)は、熱可塑性樹脂(A)と、リン系難燃剤(B)と、α-オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体(C)と、を含み、熱可塑性樹脂(A)(100質量%)に対するリン系難燃剤(B)の割合が5質量%以上400質量%以下であり、難燃剤(B)(100質量%)に対する共重合体(C)の割合が10質量%以下である。
α-オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体(C)は、熱可塑性樹脂(A)及びリン系難燃剤(B)とそれぞれ親和性の高い部分を有するために、前記共重合体(C)が適量含まれることにより、熱可塑性樹脂(A)中でリン系難燃剤(B)が良好に分散することになる。そのため、リン系難燃剤(B)の凝集による力学的特性の低下を防ぐことができる。一方、リン系難燃剤(B)の分散効果による難燃性向上も期待できるが、α-オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体(C)は燃焼しやすい傾向があるために、前記共重合体(C)が多すぎると、前記共重合体(C)が成形体表面に多く配置され、逆に成形体の難燃性は逆に低下することになる。そのため、熱可塑性樹脂(A)と、リン系難燃剤(B)と、α-オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体(C)を適量の範囲で含むことにより、力学的特性の低下が少ない高い難燃性を備えた成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。
本樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂としては、特段の制限はないが、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。なお、これらは1種を使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。例えば熱可塑性樹脂(A)が、上記のうち2種以上の熱可塑性樹脂の複合樹脂であってもよい。
なかでも、本発明は特に、熱可塑性樹脂(A)がポリオレフィン樹脂である場合に特に有用である。なお、本発明において「ポリオレフィン樹脂」とは、樹脂を構成する全ての構成単位100mol%に対し、オレフィン単位又はシクロオレフィン単位が占める割合が90mol%以上である樹脂を意味する。
ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構成単位100mol%に対し、オレフィン単位又はシクロオレフィン単位が占める割合は、95mol%以上が好ましく、98mol%以上が特に好ましい。
ポリプロピレンと他のポリオレフィン樹脂とを併用してもよい。例えば、ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレンと、エチレン-プロピレンブロック又はランダム共重合体、炭素原子数4以上のα-オレフィン-プロピレンブロック又はランダム共重合体等の他のα-オレフィン重合体との混合物を用いてもよい。
ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンが主成分であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂100質量%に対しポリプロピレンが占める割合は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。
ポリオレフィン樹脂は、難燃性の点から、ポリプロピレンであることが特に好ましい。
好ましい下限値及び上限値は適宜組み合わせることができる(以下同様)。
熱可塑性樹脂(A)のMFRは、例えば、0.1g/10分以上80g/10分以下であってよく、0.5g/10分以上60g/10分以上であってよい。
熱可塑性樹脂(A)のメルトマスフローレートは、JIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定される。
本樹脂組成物の総質量に対する熱可塑性樹脂(A)の割合は、例えば、20質量%以上85質量%以下であってよく、30質量%以上85質量%以下であってよく、40質量%以上85質量%以下であってよく、50質量%以上85質量%以下であってよく、55質量%以上83質量%以下であってよく、60質量%以上80質量%以下であってよい。
リン系難燃剤(B)は、リン化合物、すなわち分子中にリン原子を含む化合物である。
リン系難燃剤(B)は、樹脂組成物の燃焼時にチャーを形成させることで難燃効果を発揮する。
リン系難燃剤(B)としては、公知のものであってよく、例えば(ポリ)リン酸塩、(ポリ)リン酸エステル等が挙げられる。「(ポリ)リン酸塩」は、リン酸塩又はポリリン酸塩を示す。「(ポリ)リン酸エステル」は、リン酸エステル又はポリリン酸エステルを示す。
リン系難燃剤(B)は、80℃において固体であることが好ましい。
(ポリ)リン酸塩としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸メラミン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸メラミン塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムが挙げられる。また、上記例示において、メラミン又はピペラジンを他の窒素化合物に置き換えた化合物も同様に使用できる。他の窒素化合物としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-ジエチルエチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7-ジアミノへプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、trans-2,5-ジメチルピペラジン、1,4-ビス(2-アミノエチル)ピペラジン、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、2,4-ジアミノ-6-ノニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ハイドロキシ-1,3,5-トリアジン、2-アミノ-4,6-ジハイドロキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メトキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-エトキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-プロポキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-イソプロポキシ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メルカプト-1,3,5-トリアジン、2-アミノ-4,6-ジメルカプト-1,3,5-トリアジン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレ-ト、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、1,3-ヘキシレンジメラミンが挙げられる。これらの(ポリ)リン酸塩は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
化合物(B1)における窒素化合物としては、アンモニア、メラミン、ピペラジン、前記した他の窒素化合物等が挙げられる。
熱可塑性樹脂(A)に対するリン系難燃剤(B)の割合は、例えば、5質量%以上300質量%以下であってよく、5質量%以上250質量%以下であってよく、5質量%以上200質量%以下であってよく、5質量%以上150質量%以下であってよく、5質量%以上100質量%以下であってよく、10質量%以上80質量%以下であってよく、15質量%以上50質量%以下であってよく、20質量%以上40質量%以下であってよい。
本樹脂組成物の総質量に対するリン系難燃剤(B)の割合は、例えば、15質量%以上50質量%以下であってよく、17質量%以上45質量%以下であってよく、20質量%以上40質量%以下であってよい。
共重合体(C)は、リン系難燃剤(B)の熱可塑性樹脂(A)への分散性を高める。
本発明において「α-オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体(C)」とは、α-オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位との合計100mol%に対するα-オレフィン単位の割合が20mol%以上80mol%以下の共重合体を意味する。
共重合体(C)において、α-オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位との合計100mol%に対するα-オレフィン単位の割合は、30mol%以上が好ましく、一方、70mol%以下が好ましい。α-オレフィン単位の割合が前記下限値以上であれば、特にポリオレフィン樹脂との相溶性がより優れ、前記上限値以下であれば、リン系難燃剤(B)との相溶性がより優れる。
不飽和カルボン酸のエステル、無水物又はイミドの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルへキシル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物;マレイミド、N-エチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記の中では、共重合反応性の点から、エステルやジカルボン酸無水物が好ましい。中でも、リン系難燃剤(B)との相溶性の点から、ジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
共重合体(C)の重量平均分子量は、例えば、2,000以上50,000以下であってよく、3,000以上30,000以下であってよい。
共重合体(C)の重量平均分子量は、共重合体(C)をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される標準ポリスチレン換算の値である。
なかでも、リン系難燃剤(B)(100質量%)に対する共重合体(C)の割合は、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上がさらに好ましく、0.3質量%以上が特に好ましく、一方、8質量%以下が好ましく、6質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。リン系難燃剤(B)(100質量%)に対する共重合体(C)の割合が上記範囲内であることにより、高い機械的強度及び高い曲げ弾性率を維持したまま、高い難燃性を有する成形体を得ることができる。
リン系難燃剤(B)(100質量%)に対する共重合体(C)の割合は、例えば、0.01質量%以上8質量%以下であってよく、0.05質量%以上8質量%以下であってよく、0.1質量%以上6質量%以下であってよく、0.3質量%以上5質量%であってよい。
本樹脂組成物の総質量に対する共重合体(C)の割合は、例えば、0.01質量%以上1.2質量%以下であってよく、0.03質量%以上1.1質量%以下であってよく、0.1質量%以上1.0質量%以下であってよい。
熱可塑性樹脂(A)及びリン系難燃剤(B)の合計質量に対する共重合体(C)の割合は、例えば、0.01質量%以上2.0質量%以下であってよく、0.05質量%以上1.5質量%以下であってよく、0.1質量%以上1.0質量%以下であってよい。
本樹脂組成物の総質量に対する熱可塑性樹脂(A)、リン系難燃剤(B)及び共重合体(C)の合計質量の割合は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、40質量%以上が特に好ましく、100質量%であってもよい。
他の難燃剤又は難燃助剤としては、ハロゲンを含有しない、有機又は無機系の難燃剤又は難燃助剤が好ましい。かかる難燃剤又は難燃助剤としては、トリアジン環含有化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物、金属酸化物、ホウ酸化合物、膨張性黒鉛等が挙げられる。
シリコーン系難燃剤の例としては、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
金属水酸化物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー5A(協和化学工業(株)製水酸化マグネシウムの商標)等が挙げられる。
金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ハイドロタルサイト等の無機化合物、及びその表面処理品が挙げられる。金属酸化物の具体例としては、TIPAQUE R-680(石原産業(株)製酸化チタンの商標)、キョーワマグ150(協和化学工業(株)製酸化マグネシウムの商標)、DHT-4A(ハイドロタルサイト:協和化学工業(株)製)、アルカマイザー4(協和化学工業(株)製亜鉛変性ハイドロタルサイトの商標)等が挙げられる。
ホウ酸化合物の例としては、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
これらの難燃剤又は難燃助剤は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本樹脂組成物は、ガラス繊維及び炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機繊維フィラー(D)を含んでいてもよい。無機繊維フィラー(D)は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
ガラス繊維の形態も特に限定されず、チョップドストランド、ロービング、ヤーン、ガラスウール等の何れのガラス繊維も用いることができるが、作業性の点では、チョップドストランド、ガラスウールが好ましい。
炭素繊維の形態も特に限定されず、フィラメント、レギュラートウ、ラージトウ、ステーブルヤーン、チョップドストランド等の何れの炭素繊維も用いることができるが、作業性の点では、チョップドストランドが好ましい。
界面強度向上剤(E)としては、特にポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂(A)との相溶性の点から、オレフィン骨格を有する重合体(ただし、ポリオレフィン樹脂及び共重合体(C)を除く。)が好ましい。オレフィン骨格がポリオレフィン樹脂と相溶することによって界面強度がより向上する。
酸性基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等が挙げられ、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシル基、カルボン酸無水物基及びホスホン酸基からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基らなる群より選択される少なくとも1種が特に好ましい。
酸性基を有する化合物又は単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好適である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ第三ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5-ジ-第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネ-ト、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’-チオビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-第三ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-第三ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ第三ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-第二ブチル-6-第三ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-第三ブチルベンジル)イソシアヌレ-ト、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレ-ト、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、ステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレ-ト、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物中の合成樹脂成分100質量部に対して、0.001質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、一方、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
リン系酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物中の合成樹脂成分100質量部に対して、0.001質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、一方、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物中の合成樹脂成分100質量部に対して、0.001質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、一方、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、樹脂組成物中の合成樹脂成分100質量部に対して、0.001質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、一方、30質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
光安定剤の含有量は、樹脂組成物中の合成樹脂成分100質量部に対して、0.001質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、一方、30質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
他のフィラーとしては、繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、アスベスト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウ-ル等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらのフィラーは、エチレン-酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていてもよい。
他のフィラーの含有量は、樹脂組成物中の合成樹脂成分100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、20質量部以上が好ましく、一方、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
結晶核剤としては、一般にポリオレフィン樹脂の結晶核剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えば無機系結晶核剤、有機系結晶核剤が挙げられる。
可塑剤としては、一般にポリオレフィン樹脂の可塑剤として用いられるものを適宜用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。
これらの可塑剤は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーが挙げられる。かかる含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」とも記す。)、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でもPTFEが好ましい。
フィブリル形成能を有するPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
PTFE混合物の総質量に対するPTFEの割合は、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、一方、60質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましい。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。
PTFE混合物の市販品としては、三菱ケミカル社の「メタブレン A3000」、GEスペシャリティ-ケミカルズ社の「BLENDEX B449」等が挙げられる。
本樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば熱可塑性樹脂(A)、リン系難燃剤(B)、共重合体(C)、及び必要に応じて他の難燃剤や難燃助剤、他の成分を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等の予備混合手段を用いて充分に混合し、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒し、その後、溶融混練機で溶融混練し、押し出す方法が挙げられる。
溶融混練機としては、ベント式二軸押出機等の二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機等が挙げられる。
溶融混練する際の温度は、例えば170~260℃である。
上記の如く押し出された樹脂組成物は、直接、ペレタイザー等の機器により切断されてペレット化されるか、又は冷却されてストランドを形成した後、かかるストランドをペレタイザー等の機器により切断されてペレット化される。
共重合体(C)は、リン系難燃剤(B)のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂(A)への分散性を向上させる。リン系難燃剤(B)の分散性が向上することで、燃焼時にチャーが形成されやすくなり、難燃性が向上すると考えられる。このメカニズムは明かではないが、下記のことが考えられる。
特に、熱可塑性樹脂(A)がポリオレフィン系樹脂である場合、ポリオレフィン樹脂は熱可塑性樹脂の中でも低極性樹脂に分類され、リン系難燃剤(B)のような極性のある添加物を分散させるのは難しい。一方、共重合体(C)は、低極性であるα-オレフィン部位がポリオレフィン樹脂との相溶性に優れ、極性のある不飽和カルボン酸部位がリン系難燃剤(B)との相溶性に優れる。樹脂組成物を溶融混練する際にポリオレフィン樹脂とリン系難燃剤(B)との間に共重合体(C)が存在することにより、ポリオレフィン樹脂へのリン系難燃剤(B)の分散性が向上すると考えられる。
燃焼時の効果として具体的には、熱可塑性樹脂(A)及びリン系難燃剤(B)を含む樹脂組成物を成形して得た平板試験片をバーナーで炙った際、樹脂組成物が共重合体(C)を含まない場合は表面にチャーが小さくかつ多く形成されるが、樹脂組成物が共重合体(C)を含む場合は、チャーの大きさが拡大し、伝熱抑制効果が向上する。また、コーンカロリーメーター試験において、熱可塑性樹脂(A)及びリン系難燃剤(B)を含む樹脂組成物を成形して得た3mm厚の平板を輻射熱により燃焼させた際、樹脂組成物が共重合体(C)を含まない場合はチャーの隙間が多く発生し成形体が燃焼するが、樹脂組成物が共重合体(C)を含む場合はチャーの隙間が減り、側面の燃焼でチャーが形成されてド-ム状となる。
メカニズムについては不明であるが、共重合体(C)を添加することによって、より強固なチャーが形成され伝熱を抑制し、UL94試験におけるV-0を達成できる。
共重合体(C)は、少量(例えば樹脂組成物の総質量に対して1.2質量%以下)でも上記効果を奏することができる。
分散性[%]=4,000μm2以上のサイズの粒子の面積値の合計[μm2]÷難燃剤面積(閾値3%、136,331)[μm2]×100
ここで、4,000μm2以上のサイズの粒子の面積値の合計及び難燃剤面積は、成形体の光学顕微鏡像を画像処理して求められる。詳しくは、後述する実施例に記載の通りである。
本発明の一態様に係る成形体は、本樹脂組成物からなる。
成形体の形状は特に限定されず、樹脂板、シート、フィルム、ケーブル、異形品等の種々の形状をとり得る。
成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられる。
本樹脂組成物を成形する際の温度は、例えば、170~260℃である。
得られた成形体(1/16インチの試験棒)を用い、UL94規格に準拠して難燃性を判断した。
得られた成形体(厚さ0.5mmのシート)中に存在する難燃剤の未分散物の数を評価した。評価手順としては、シートを、光学顕微鏡(Nikon製、製品名:ECLIPSE E600W POL)を用い、透過光を照射して倍率50倍(接眼10倍、対物5倍)で観察した。この光学顕微鏡像から、画像処理ソフト(Image J、Ver 1.52a)を使用して、640×480ピクセルの画像を5枚、無作為に選択して取り込み、8bit形式に変換した。50倍で観察した際、1,000μmは260ピクセルであるので、640×480ピクセルは4,454,379μm2となる。その後、Bandpass filter処理によって、シート中の難燃剤を強調させ、濃度計測を実施した。難燃剤は画像中で最も濃いコントラストを持つため、最小値(0)から二値化した面積値が3%となる部分を閾値とし、難燃剤面積として抽出した。続いて、二値化した画像中の粒子のうち、4,000μm2以上のサイズの粒子面積を合計し、下記式により分散性[%]を算出し、5枚の画像それぞれの分散性の平均値を求めた。
分散性[%]=4,000μm2以上のサイズの粒子の面積値の合計[μm2]÷難燃剤面積(閾値3%、136,331)[μm2]×100
前記(2)難燃剤の分散性評価1と同様の操作で観察された画像から、以下の基準で分散性を比較した。
A:写真中に難燃剤粒子が100個以上観察される。
B:写真中の難燃剤粒子が50個以上、100個未満である。
C:写真中の難燃剤粒子が50個未満である。
D:写真中の難燃剤粒子が30個未満である。
なお、当該評価においては、AからDになるにつれて分散性が良好であることを示している。
(4)曲げ特性
得られた成形体(JIS K7139-A1ダンベル試験片)を長さ80mmに切断し、JIS K7171に準拠して曲げ弾性率(GPa)を測定した。
得られた成形体(JIS K7139-A1ダンベル試験片)を用い、JIS K7161-1に準拠して引張降伏点強度(MPa)及び引張破壊点歪(%)を測定した。
100mm×100mm×厚み3mmの試験片について、東洋精機(株)型式:C3 コーンカロリーメーターIIIを用いて、ISO5660-1(2002)に準拠し、輻射熱50kW/m2の条件で、最大発熱速度(kW/m2)、総発熱量(MJ/m2)を測定した。
<ポリオレフィン樹脂>
A-1:ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ(株)製、ノバテックPP FY-4、メルトマスフローレート5g/10分)。
A-2:ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ(株)製、ノバテックPP SA06GA、メルトマスフローレート60g/10分)。
<難燃剤>
B:リン系難燃剤組成物((株)ADEKA製、アデカスタブFP-2200、リン系難燃剤組成物の総質量に対し、ピロリン酸ピベラジンを50~60%、ピロリン酸メラミンを35~45%、酸化亜鉛を3~6%含有)。
C-1:α-オレフィン・無水マレイン酸共重合体(三菱ケミカル(株)製、ダイヤカルナ30M、重量平均分子量7,800)。
C-2:α-オレフィン・無水マレイン酸共重合体(クラリアントジャパン(株)製、リコルブCE2、重量平均分子量13,500)。
C-3:無水マレイン酸変性ポリエチレン(三井化学(株)製、ハイワックス1105A)。
C-4:酸変性ポリエチレン(クラリアントジャパン(株)製、リコルブH12)。
表1に示す原料を表1に記載の比率で配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、φ30mm同方向二軸押出機(機種名「BT-30」、(株)プラスチック工学研究所製、L/D=30)を用い、スクリュー回転数250rpm、シリンダー温度200℃の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。「L/D」はスクリューの長さ(L)と直径(D)の比を示す。
また、得られた樹脂組成物を、100t射出成形機(機種名「SE-100DU」、住友重機械工業(株)製)を用い、成形温度200℃の条件で射出成形して成形体(JIS K7139-A1ダンベル試験片)を得た。この成形体(JIS K7139-A1ダンベル試験片)を曲げ特性及び引張特性の評価用試験片とした。
また、比較例1の分散性(分散性評価1で求めた値)、曲げ弾性率、引張破壊点歪それぞれに対する各実施例及び比較例の分散性(分散性評価1で求めた値)、曲げ弾性率、引張破壊点歪それぞれの割合(%)を算出した。それらの値を分散性比、曲げ弾性率比、引張破壊点歪として表1に示す。
ポリプロピレン樹脂としてA-2:ノバテックPP、SA06GAを39.18質量%、リン系難燃剤組成物としてB:アデカスタブFP-2200を58.78質量%、分散剤としてC-1:ダイヤカルナ30Mを1.96質量%、酸化防止剤としてアデカスタブAO-60、2112をそれぞれ0.04質量%の組成で、φ30mm同方向二軸押出機(機種名「BT-30」、(株)プラスチック工学研究所製、L/D=30)を用い、スクリュー回転数250rpm、シリンダー温度200℃の条件で溶融混練して難燃剤マスターバッチ-1を作製した。このマスターバッチ-1を50質量%、ポリプロピレン樹脂A-1ノバテックPP FY4を50質量%の組成で混合し、100t射出成形機(機種名「SE-100DU」、住友重機械工業(株)製)を用い、成形温度200℃の条件で射出成形し、実施例1と同様の評価を行った。得られた結果を表1に示す。
ポリプロピレン樹脂としてA-2:ノバテックPP、SA06GAを29.31質量%、リン系難燃剤組成物としてB:アデカスタブFP-2200を68.39質量%、分散剤としてC:ダイヤカルナ30Mを2.25質量%、酸化防止剤としてアデカスタブAO-60、2112をそれぞれ0.03質量%の組成とした以外は実施例8と同様の条件でマスターバッチ-2を得た。得られたマスターバッチ-2を47質量%、ポリプロピレン樹脂A-1ノバテックPP FY4を53質量%の組成で混合したのち、実施例8と同様の条件で射出成形し、実施例1と同様の評価を行った。得られた結果を表1に示す。
また、実施例1~9では、UL94規格の試験結果がいずれもV-0であったことから、実施例1~9の樹脂組成物は燃焼時の垂れ落ちが抑制された樹脂組成物であることが分かる。
共重合体(C)の代わりに酸変性ポリエチレンを配合した比較例3の樹脂組成物の成形体は、難燃性及び難燃剤の分散性に劣っていた。また、引張破壊点歪比が小さく、機械的強度に劣ることが分かる。
リン系難燃剤(B)に対する共重合体(C)の割合が多すぎる比較例4は、実施例4に対して難燃剤の分散は良好であったものの、曲げ弾性率が大幅に低下していたことから、ポリプロピレン本来の特性を大きく損なっていることが分かる。
表2に示す原料を表2に記載の比率で配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、φ30mm同方向二軸押出機(機種名「BT-30」、(株)プラスチック工学研究所製、L/D=30)を用い、スクリュー回転数250rpm、シリンダー温度200℃の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、実施例1と同様に、難燃剤の分散性の評価用試験片を作製し、分散性評価1を行い、分散性及び分散性比を求めた。結果を表2に示す。
また、得られた樹脂組成物を、100t射出成形機(機種名「SE-100DU」、住友重機械工業(株)製)を用い、成形温度200℃の条件で射出成形して成形体(100×100×3mmの角板)を得た。得られた成形体について、コーンカロリーメーターで燃焼発熱量を評価した。結果を表2に示す。
Claims (10)
- 熱可塑性樹脂(A)と、リン系難燃剤(B)と、α-オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体(C)と、金属酸化物と、を含み、
前記熱可塑性樹脂(A)がポリオレフィン樹脂であり、
前記熱可塑性樹脂(A)に対する前記リン系難燃剤(B)の割合が5質量%以上400質量%以下であり、
前記リン系難燃剤(B)に対する前記共重合体(C)の割合が10質量%以下である、樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物の総質量に対する前記熱可塑性樹脂(A)の割合が20質量%以上85質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記共重合体(C)がα-オレフィンと無水マレイン酸との共重合体である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記リン系難燃剤(B)が(ポリ)リン酸と窒素化合物との塩である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記リン系難燃剤(B)がイントメッセント系難燃剤である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記共重合体(C)のα-オレフィンの炭素原子数が10以上80以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記共重合体(C)において、α-オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位との合計100mol%に対する前記α-オレフィン単位の割合が30mol%以上70mol%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記共重合体(C)の重量平均分子量が2,000以上50,000以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記金属酸化物が酸化亜鉛を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
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