JP7634566B2 - Ｓｚｒ骨格型分子ふるいの合成 - Google Patents
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Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年６月３日出願の米国仮出願第６３／０３３，９４３号に対する優先権とその利益を主張する。
本出願は、２０２０年６月３日出願の米国仮出願第６３／０３３，９４３号に対する優先権とその利益を主張する。
分野
本開示は、ＳＺＲ骨格型分子ふるいの調製方法に関する。
本開示は、ＳＺＲ骨格型分子ふるいの調製方法に関する。
背景
分子ふるいは、独特なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示される明確な細孔構造を有する独特な結晶構造を有し、固有の化学組成を有する、商業的に重要な部類の材料である。結晶構造は特定の種類の分子ふるいに特徴的な空隙及び細孔を明らかにする。
分子ふるいは、独特なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示される明確な細孔構造を有する独特な結晶構造を有し、固有の化学組成を有する、商業的に重要な部類の材料である。結晶構造は特定の種類の分子ふるいに特徴的な空隙及び細孔を明らかにする。
結晶質微多孔性材料は、国際ゼオライト協会の構造委員会によって、ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会の規則に従って分類される。構造が確立されている骨格型ゼオライト及び他の結晶質微多孔性結晶材料は、この分類に従って３文字のコードが割り振られており、“Atlas of Zeolite Framework Types”(Sixth Revised Edition, Elsevier, 2007)に掲載されている。
構造が確立されている１つの既知の結晶質材料は、ＳＺＲ骨格型で指定される材料であり、これには、最も注目すべきものとしてＳＵＺ－４が含まれる。ＳＵＺ－４の三次元細孔系は、真っ直ぐな１０員環（ＭＲ）細孔、及び２つの交差８ＭＲジグザグ形細孔からなる。結晶質ＳＵＺ－４、及び構造誘導剤としてテトラエチルアンモニウムカチオンを使用するその従来の調製は米国特許第５，１１８，４８３号によって教示されている。ゼオライトＳＵＺ－４は針様形態を有する（例えば、S. L. Lawton et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 894-896及びK. G. Strohmaier et al., Z.Krystallogr. 2006, 221, 689-698を参照されたい）。針様形態を有するゼオライトは、それに関連する健康上の懸念があるため望ましくない。
米国特許第１０，３９９，０６６号は、針状及び針集合体形態をそれぞれ有するアルミノケイ酸塩ＳＺＲ骨格型ゼオライトＪＭＺ－５及びＪＭＺ－６、ならびにそれらの調製方法を開示している。
本開示によれば、構造誘導剤として１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオンを使用し、ケイ素及びアルミニウムの供給源としてアルミナ被覆シリカを使用して、ＳＺＲ骨格型分子ふるい、特に、改良された形態を有するものが調製され得ることが見出された。
要約
一態様では、ＳＺＲ骨格型の分子ふるいを合成する方法であって、（１）（ａ）アルミナ被覆シリカ、（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源、（ｃ）１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造誘導剤、（ｄ）水酸化物イオンの供給源、及び（ｅ）水、を含む反応混合物を調製すること、ならびに（２）反応混合物を、分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に曝すことを含む、当該方法が提供される。
一態様では、ＳＺＲ骨格型の分子ふるいを合成する方法であって、（１）（ａ）アルミナ被覆シリカ、（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源、（ｃ）１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造誘導剤、（ｄ）水酸化物イオンの供給源、及び（ｅ）水、を含む反応混合物を調製すること、ならびに（２）反応混合物を、分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に曝すことを含む、当該方法が提供される。
別の態様では、細孔内に１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオンを含む、ＳＺＲ骨格型の分子ふるい及びその合成時の形態が提供される。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
ＳＺＲ骨格型の分子ふるいを合成する方法であって、
（１）
（ａ）アルミナ被覆シリカ
（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源
（ｃ）１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造誘導剤
（ｄ）水酸化物イオンの供給源
（ｅ）水
を含む反応混合物を調製すること、及び
（２）前記反応混合物を、前記分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に曝すこと
を含む、前記方法。
［２］
前記反応混合物が、モル比率表示で以下の組成
を有する、［１］に記載の方法。
［３］
前記反応混合物が、モル比率表示で以下の組成：
を有する、［１］に記載の方法。
［４］
前記アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）がカリウムを含む、［１］に記載の方法。
［５］
前記結晶化条件が、１００℃～２００℃の温度、及び１～１４日の時間を含む、［１］に記載の方法。
［６］
細孔内に１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオンを含む、ＳＺＲ骨格型の分子ふるい及びその合成時の形態。
［７］
１０～８０の範囲のＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比率を有する、［６］に記載の分子ふるい。
［８］
１５～５０の範囲のＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比率を有する、［６］に記載の分子ふるい。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
ＳＺＲ骨格型の分子ふるいを合成する方法であって、
（１）
（ａ）アルミナ被覆シリカ
（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源
（ｃ）１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造誘導剤
（ｄ）水酸化物イオンの供給源
（ｅ）水
を含む反応混合物を調製すること、及び
（２）前記反応混合物を、前記分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に曝すこと
を含む、前記方法。
［２］
前記反応混合物が、モル比率表示で以下の組成
を有する、［１］に記載の方法。
［３］
前記反応混合物が、モル比率表示で以下の組成：
を有する、［１］に記載の方法。
［４］
前記アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）がカリウムを含む、［１］に記載の方法。
［５］
前記結晶化条件が、１００℃～２００℃の温度、及び１～１４日の時間を含む、［１］に記載の方法。
［６］
細孔内に１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオンを含む、ＳＺＲ骨格型の分子ふるい及びその合成時の形態。
［７］
１０～８０の範囲のＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比率を有する、［６］に記載の分子ふるい。
［８］
１５～５０の範囲のＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比率を有する、［６］に記載の分子ふるい。
図面の簡単な記述
例１の合成時ＳＺＲ骨格型分子ふるい生成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
詳細な記述
定義
「分子ふるい」という用語は、「微多孔性結晶材料」または「ゼオライト」という用語と同義的に使用される。
定義
「分子ふるい」という用語は、「微多孔性結晶材料」または「ゼオライト」という用語と同義的に使用される。
本明細書で使用される「骨格型」という用語は、"Atlas of Zeolite Framework Types" by Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson (Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007)に記載されている意味を有する。
「合成時」という用語は、結晶化後であって構造誘導剤を除去する前の形態である分子ふるいを指す。
「無水」という用語は、物理吸着水及び化学吸着水をどちらも実質的に有していない分子ふるいを指す。
「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率」という用語は、「ＳＡＲ」と略し得る。
分子ふるいの合成
ＳＺＲ骨格型の分子ふるいは、（１）（ａ）アルミナ被覆シリカ、（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源、（ｃ）１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造誘導剤、（ｄ）水酸化物イオンの供給源、及び（ｅ）水、を含む反応混合物を調製すること、ならびに（２）反応混合物を、分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に曝すことによって合成され得る。
ＳＺＲ骨格型の分子ふるいは、（１）（ａ）アルミナ被覆シリカ、（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源、（ｃ）１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造誘導剤、（ｄ）水酸化物イオンの供給源、及び（ｅ）水、を含む反応混合物を調製すること、ならびに（２）反応混合物を、分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に曝すことによって合成され得る。
反応混合物は、モル比率表示で表１に示す範囲：
に入る組成を有し得、表中、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、Ｑは１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオンを含む。
に入る組成を有し得、表中、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、Ｑは１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオンを含む。
アルミナ被覆シリカは、単一の種類のアルミナ被覆シリカであってもよいし、または異なるシリカ対アルミナモル比率を有する２つ以上のアルミナ被覆シリカ材料の混合物であってもよい。いくつかの態様では、ケイ素及びアルミニウムの唯一のまたは主たる供給源としてコロイド状アルミノケイ酸塩ゾル－ゲルが使用される。様々なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率（例えば、３５、８０、１００、１２７）のアルミナ被覆シリカがNalco (Naperville, Illinois)から入手可能である。
アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）は、典型的には水酸化物イオンの供給源と一緒に反応混合物中に導入される。そのような金属の例としては、ナトリウム及び／またはカリウムが挙げられ、また、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウムも挙げられる。本明細書で使用される場合、「アルカリまたはアルカリ土類金属」という語句は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が択一的に使用されることを意味するのではなく、１つ以上のアルカリ金属が単独で、または１つ以上のアルカリ土類金属と組み合わせて使用され得ること、及び１つ以上アルカリ土類金属が単独で、または１つ以上のアルカリ金属と組み合わせて使用され得ることを意味する。
構造誘導剤は、以下の構造（１）：
で表される１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む。
で表される１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む。
Ｑの好適な供給源は、第四級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物、臭化物、及び／または他の塩である。
反応混合物は、結晶質材料の種、例えば以前の合成からのＳＺＲ骨格型分子ふるいを、望ましくは反応混合物の重量を基準として、０．０１～１００００ｗｐｐｍ（例えば、１００～５０００ｗｐｐｍ）の量で含み得る。シーディングは、ＳＺＲに対する選択性を向上させる上で、及び／または結晶化過程を短縮する上で有益となり得る。
反応混合物成分が複数の供給源によって供給されてもよいことに留意されたい。また、２つ以上の反応成分が１つの供給源によって提供されてもよい。反応混合物は、回分式か連続式かのどちらかで調製され得る。
上記反応混合物からの所望の分子ふるいの結晶化は、静止、回転または撹拌条件のいずれかの下で、好適な反応容器、例えば、ポリプロピレン製瓶、またはテフロン（登録商標）被覆もしくはステンレス鋼製オートクレーブなどにおいて、１００℃～２００℃（例えば、１５０℃～１８０℃）の温度で、結晶化を起こさせるのに十分な時間、例えば、約１～１４日にわたって行われ得る。結晶化は大抵、反応混合物が自己圧力に曝されるようにオートクレーブ内の圧力下で行われる。
所望の分子ふるい結晶が形成された時点で、固体生成物は遠心分離または濾過などの標準的な機械分離技術によって反応混合物から分離され得る。結晶を水で洗浄し、次いで乾燥することで、合成時分子ふるい結晶が得られる。乾燥工程は、上昇させた温度（例えば、７５℃～１５０℃）で数時間（例えば、４～２４時間）にわたって実施され得る。乾燥工程は真空下または大気圧下で実施され得る。
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶質分子ふるい生成物は、合成の際に使用された構造誘導剤の少なくとも一部をその細孔の中に含有する。
合成時分子ふるいは、熱処理、オゾン処理、または他の処理に曝すことでその合成の際に使用された構造誘導剤の一部もしくはすべての除去に供され得る。構造誘導剤の除去は、合成時分子ふるいを空気中または不活性ガス中で構造誘導剤の一部またはすべてを除去するのに十分な温度で加熱する熱処理（すなわち、焼成）によって行われてもよい。準大気圧を熱処理のために用いてもよいが、利便性の理由から、大気圧が望ましい。熱処理は、少なくとも３７０℃の温度で少なくとも１分間、通常は２０時間以内（例えば、１～１２時間）にわたって実施され得る。熱処理は、最大９２５℃までの温度下で実施され得る。例えば、熱処理は空気中４００℃～６００℃の温度でおよそ１～８時間にわたって行われ得る。
分子ふるい中の任意の骨格外金属カチオンは、当技術分野でよく知られている技術に則って（例えばイオン交換によって）、他のカチオンに置き換えられ得る。置き換えるカチオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオン（例えばアンモニウムイオン）及びその組合せが含まれ得る。
本発明のＳＺＲ骨格型分子ふるいは、他の材料、例えば、完成された触媒にさらなる硬さまたは触媒活性を付与する結合剤及び／またはマトリックス材料を組み合わせることによって、触媒組成物に調合され得る。そのような成分と混和した場合、ＳＺＲ骨格型分子ふるい及びマトリックスの相対割合は実に様々であり得、ＳＺＲ骨格型分子ふるいの含有量は複合物全体の１～９０重量％（例えば２～８０重量％）の範囲であり得る。
分子ふるいの特徴記載
本明細書に記載されているとおりに調製されたＳＺＲ骨格型分子ふるいは、その合成時の無水形態において、モル比率表示で表２に示される範囲：
に入る化学組成を有し得、表中、Ｑは１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオンを含み、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属である。
本明細書に記載されているとおりに調製されたＳＺＲ骨格型分子ふるいは、その合成時の無水形態において、モル比率表示で表２に示される範囲：
に入る化学組成を有し得、表中、Ｑは１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオンを含み、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属である。
例
以下の例示的な例は非限定的なものであることを意図する。
以下の例示的な例は非限定的なものであることを意図する。
例１
ＳＺＲ型ゼオライトの合成
３．８ｇの１ＮのＫＯＨを、０．２９ｇの水酸化１，２，３－トリメチルイミダゾリウム（２．１６ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇ）、２．８６ｇの脱イオン水と合わせ、最後に４．００ｇのＮａｌｃｏ アルミナ被覆シリカＤＶＳＺＮ００７（ＳＡＲ＝３５、固形分２４．５％）と合わせた。最終反応混合物はモル比率表示で以下の組成を有していた：
1 SiO2: 0.0286 Al2O3: 0.24 KOH: 0.04 Q-OH: 34 H2O
ＳＺＲ型ゼオライトの合成
３．８ｇの１ＮのＫＯＨを、０．２９ｇの水酸化１，２，３－トリメチルイミダゾリウム（２．１６ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇ）、２．８６ｇの脱イオン水と合わせ、最後に４．００ｇのＮａｌｃｏ アルミナ被覆シリカＤＶＳＺＮ００７（ＳＡＲ＝３５、固形分２４．５％）と合わせた。最終反応混合物はモル比率表示で以下の組成を有していた：
1 SiO2: 0.0286 Al2O3: 0.24 KOH: 0.04 Q-OH: 34 H2O
混合物をよく撹拌し、オートクレーブに入れて密閉し、１７０℃で６日間、４３ｒｐｍで撹拌しながら加熱した。材料を濾過によって回収し、大量の水で洗浄し、最後に８５℃の空気中で乾燥させた。
得られた生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。粉末ＸＲＤパターンは図１の通り、材料が純粋なＳＺＲゼオライトであることを示している。生成物のＳＥＭ画像を図２Ａ及び図２Ｂに様々な倍率で示す。図２Ａ及び図２Ｂは、高アスペクト比の針形態を有していない材料を示している。
例２（比較例）
ゼオライトＳＵＺ－４の合成
比較例として、米国特許第１０，３９９，０６６号の例１に従って５．８ｇの脱イオン水を１．１５ｇの４５重量％のＫＯＨと合わせ、次いで０．０６ｇのアルミニウム箔を溶解させることによって、ゼオライトＳＵＺ－４を合成した。溶解後、０．９３ｇの３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウムを添加し、続いて４．８８ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイド状シリカを添加した。混合物を十分に均質化し、オートクレーブに入れて密閉し、１５０℃、４３ｒｐｍで４日間撹拌しながら加熱した。材料を濾過によって回収し、大量の水で洗浄し、最後に８５℃の空気中で乾燥させた。
ゼオライトＳＵＺ－４の合成
比較例として、米国特許第１０，３９９，０６６号の例１に従って５．８ｇの脱イオン水を１．１５ｇの４５重量％のＫＯＨと合わせ、次いで０．０６ｇのアルミニウム箔を溶解させることによって、ゼオライトＳＵＺ－４を合成した。溶解後、０．９３ｇの３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウムを添加し、続いて４．８８ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイド状シリカを添加した。混合物を十分に均質化し、オートクレーブに入れて密閉し、１５０℃、４３ｒｐｍで４日間撹拌しながら加熱した。材料を濾過によって回収し、大量の水で洗浄し、最後に８５℃の空気中で乾燥させた。
得られた生成物を粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。粉末ＸＲＤパターンは図３の通り、材料が純粋なＳＵＺ－４ゼオライトであることを示している。生成物のＳＥＭ画像を図４Ａ及び図４Ｂに様々な倍率で示す。図４Ａ及び図４Ｂは、高アスペクト比の針形態を有する材料を示している。
例３
ＳＺＲ型ゼオライトの焼成
例１からの合成時材料を、焼成皿に薄い層にして入れ、マッフル炉内で室温が１２０℃に至るまで１℃／分の速度で加熱し、１２０℃で２時間保つことによって空気中で焼成した。その後、温度を１℃／分の加熱速度で５４０℃まで上昇させ、５４０℃に５時間保った。温度は、１℃／分で５９５℃まで再び上昇させ、５９５℃に５時間保った。その後、材料は室温まで放冷した。
ＳＺＲ型ゼオライトの焼成
例１からの合成時材料を、焼成皿に薄い層にして入れ、マッフル炉内で室温が１２０℃に至るまで１℃／分の速度で加熱し、１２０℃で２時間保つことによって空気中で焼成した。その後、温度を１℃／分の加熱速度で５４０℃まで上昇させ、５４０℃に５時間保った。温度は、１℃／分で５９５℃まで再び上昇させ、５９５℃に５時間保った。その後、材料は室温まで放冷した。
例４
ＳＺＲ型ゼオライトのアンモニウムイオン交換
例３からのカリウム形態の合成時材料を、硝酸アンモニウムの溶液の中で加熱すること（典型的には、１ｇのＮＨ４ＮＯ３／１ｇのゼオライトを含む１０ｍＬのＨ２Ｏを８５℃で少なくとも３時間）によってアンモニウム形態に変換した。その後、材料を濾過した。これを、２回繰り返して、合計３回の交換を行った。最後に、材料を脱イオン水で、水の伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄した。アンモニウム交換生成物の粉末ＸＲＤパターンを図５に示す。
ＳＺＲ型ゼオライトのアンモニウムイオン交換
例３からのカリウム形態の合成時材料を、硝酸アンモニウムの溶液の中で加熱すること（典型的には、１ｇのＮＨ４ＮＯ３／１ｇのゼオライトを含む１０ｍＬのＨ２Ｏを８５℃で少なくとも３時間）によってアンモニウム形態に変換した。その後、材料を濾過した。これを、２回繰り返して、合計３回の交換を行った。最後に、材料を脱イオン水で、水の伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄した。アンモニウム交換生成物の粉末ＸＲＤパターンを図５に示す。
乾燥後の生成物を、吸着物質としてＮ２を使用してＢＥＴ法によって微小孔容積分析に供した。ゼオライトは０．１３ｃｍ３／ｇの微小孔容積を有していた。
酸部位密度は、ｎ－プロピルアミン昇温脱離（ＴＰＤ）を用いて特性評価され、５２５μｍｏｌ Ｈ＋／ｇであると分かった。
融合結合型プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）元素分析によって決定したところ、生成物は、３３．６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比率、及び０．２３のＫ／Ａｌモル比率を有しており、すべてのカリウムをアンモニウム交換によって除去できたわけではなかったことを示していた。この交換不可能部位の量は従来の知見と一致している。例えば、Ｄ．Ｂ．Ｌｕｋｙａｎｏｖ ｅｔ ａｌ．（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １９９９，１０３，１９７－２０２）を参照されたい。
例５（比較例）
ゼオライトＳＵＺ－４の焼成
例２からの合成時材料を、例３に記載されているのと同じ方法で焼成した。
ゼオライトＳＵＺ－４の焼成
例２からの合成時材料を、例３に記載されているのと同じ方法で焼成した。
例６（比較例）
ゼオライトＳＵＺ－４のアンモニウムイオン交換
例５からのカリウム形態の合成時ＳＵＺ－４材料を、例４に記載の方法を用いてアンモニウム形態に変換した。図６は、アンモニウムイオン交換された材料の粉末ＸＲＤパターンを示す。
ゼオライトＳＵＺ－４のアンモニウムイオン交換
例５からのカリウム形態の合成時ＳＵＺ－４材料を、例４に記載の方法を用いてアンモニウム形態に変換した。図６は、アンモニウムイオン交換された材料の粉末ＸＲＤパターンを示す。
例７
パラジウム交換
０．５重量％のＰｄへのパラジウム交換のために、例４で調製された０．８ｇのアンモニウム形態材料を７．４４ｇの脱イオン水及び３．４８ｇの０．１５６ＮのＮＨ４ＯＨ溶液と合わせ、続いて、０．３６ｇの硝酸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）を２１ｇの脱イオン水と３ｇの０．１４８ＮのＮＨ４ＯＨ溶液に合わせることで調製された０．８０ｇのパラジウム溶液と組み合わせた。その後、ｐＨを確認し、必要に応じて、ｐＨの値が１０に達するまで濃水酸化アンモニウムを滴加することによって調整した。室温で３日間静置した後、ｐＨを再び確認し、必要に応じて１０に再調整し、もう１日間静置した。材料を濾過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、８５℃の空気中で一晩、乾燥させた。Ｐｄ形態材料を、乾燥空気中、１℃／分の傾斜で１２０℃まで加熱し、１２０℃でまたは１８０分間保ち、次いで１℃／分の傾斜で４８２℃まで加熱し、４８２℃で１８０分間保つことによって焼成した。最後に、材料を５ｋｐｓｉでペレット化し、２０～４０メッシュのふるいにかけた。
パラジウム交換
０．５重量％のＰｄへのパラジウム交換のために、例４で調製された０．８ｇのアンモニウム形態材料を７．４４ｇの脱イオン水及び３．４８ｇの０．１５６ＮのＮＨ４ＯＨ溶液と合わせ、続いて、０．３６ｇの硝酸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）を２１ｇの脱イオン水と３ｇの０．１４８ＮのＮＨ４ＯＨ溶液に合わせることで調製された０．８０ｇのパラジウム溶液と組み合わせた。その後、ｐＨを確認し、必要に応じて、ｐＨの値が１０に達するまで濃水酸化アンモニウムを滴加することによって調整した。室温で３日間静置した後、ｐＨを再び確認し、必要に応じて１０に再調整し、もう１日間静置した。材料を濾過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、８５℃の空気中で一晩、乾燥させた。Ｐｄ形態材料を、乾燥空気中、１℃／分の傾斜で１２０℃まで加熱し、１２０℃でまたは１８０分間保ち、次いで１℃／分の傾斜で４８２℃まで加熱し、４８２℃で１８０分間保つことによって焼成した。最後に、材料を５ｋｐｓｉでペレット化し、２０～４０メッシュのふるいにかけた。
例８
ＳＺＲ型ゼオライトのメタノールから炭化水素への変換
メタノールから炭化水素への触媒試験のために、例４からのアンモニウム形態の材料を５ｋｐｓｉでペレット化し、粉砕し、２０～４０メッシュのふるいにかけた。６００℃で熱重量分析（ＴＧＡ）によって判定された（アランダムで４：１ ｖ／ｖに希釈された）脱水触媒０．２０ｇを、分割式管状炉内の下降流型ステンレス鋼製管型反応器の中央に置いた。触媒反応は大気圧で行った。窒素を４００℃で流しながら触媒を原位置で予熱した。純粋なメタノールの流加物を反応器内に、窒素をキャリアガスとして３０ｍＬ／分で流しながら１．３ｈ－１ＷＨＳＶに対して０．３２４ｍＬ／ｈの速度で導入した。反応器出口から出てくる生成物流からの反応生成物は、水素炎イオン化検出器を備えた作動中のＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフに自動注入され、原位置で分析された。結果を表３に示す。
ＳＺＲ型ゼオライトのメタノールから炭化水素への変換
メタノールから炭化水素への触媒試験のために、例４からのアンモニウム形態の材料を５ｋｐｓｉでペレット化し、粉砕し、２０～４０メッシュのふるいにかけた。６００℃で熱重量分析（ＴＧＡ）によって判定された（アランダムで４：１ ｖ／ｖに希釈された）脱水触媒０．２０ｇを、分割式管状炉内の下降流型ステンレス鋼製管型反応器の中央に置いた。触媒反応は大気圧で行った。窒素を４００℃で流しながら触媒を原位置で予熱した。純粋なメタノールの流加物を反応器内に、窒素をキャリアガスとして３０ｍＬ／分で流しながら１．３ｈ－１ＷＨＳＶに対して０．３２４ｍＬ／ｈの速度で導入した。反応器出口から出てくる生成物流からの反応生成物は、水素炎イオン化検出器を備えた作動中のＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフに自動注入され、原位置で分析された。結果を表３に示す。
例９
ＳＺＲ骨格型ゼオライトの拘束指数決定
例４のアンモニウム形態のＳＺＲ骨格型分子ふるいを４～５ｋｐｓｉでペレット化し、粉砕し、２０～４０メッシュの網でふるった。その後、６００℃でのＴＧＡによって判定された脱水触媒０．４７ｇを、分子ふるい層の両面にアランダムを配した状態で３／８インチのステンレス鋼製管に充填した。Ｌｉｎｄｂｕｒｇ炉を使用して反応管を加熱した。大気圧で１０ｍＬ／分のヘリウムを反応管内に導入した。反応器を約３７１℃に加熱し、ヘリウムキャリアガスを１０ｍＬ／分として反応器内に、５０／５０（ｗ／ｗ）のｎ－ヘキサン及び３－メチルペンタンの流加物を８μＬ／分の速度で導入した。流加物送達はＩＳＣＯポンプで行った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）への直接サンプリングを、流加物導入の１５分後に開始した。
ＳＺＲ骨格型ゼオライトの拘束指数決定
例４のアンモニウム形態のＳＺＲ骨格型分子ふるいを４～５ｋｐｓｉでペレット化し、粉砕し、２０～４０メッシュの網でふるった。その後、６００℃でのＴＧＡによって判定された脱水触媒０．４７ｇを、分子ふるい層の両面にアランダムを配した状態で３／８インチのステンレス鋼製管に充填した。Ｌｉｎｄｂｕｒｇ炉を使用して反応管を加熱した。大気圧で１０ｍＬ／分のヘリウムを反応管内に導入した。反応器を約３７１℃に加熱し、ヘリウムキャリアガスを１０ｍＬ／分として反応器内に、５０／５０（ｗ／ｗ）のｎ－ヘキサン及び３－メチルペンタンの流加物を８μＬ／分の速度で導入した。流加物送達はＩＳＣＯポンプで行った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）への直接サンプリングを、流加物導入の１５分後に開始した。
拘束指数値は、当技術分野で知られている方法を用いてＧＣデータから算出され、１５～２２５分の流通時間で２．８７～３．３９（３０％未満の変換率）であることが分かったが、これは１０員環分子ふるいに特徴的である。
例１０（比較例）
ＳＵＺ－４ゼオライトの拘束指数決定
例６のＳＵＺ－４ゼオライトの拘束指数値（２－メチルペンタンを除く）を、例９に記載されているのと同じ方法で測定し、１５～２２５分の流通時間で１．７２～２．６５（３０％未満の変換率）であることが分かったが、これは１０員環分子ふるいに特徴的である。
ＳＵＺ－４ゼオライトの拘束指数決定
例６のＳＵＺ－４ゼオライトの拘束指数値（２－メチルペンタンを除く）を、例９に記載されているのと同じ方法で測定し、１５～２２５分の流通時間で１．７２～２．６５（３０％未満の変換率）であることが分かったが、これは１０員環分子ふるいに特徴的である。
例１１
ｎ－デカンの水素化変換
触媒試験のために、例７から０．５ｇのＰｄ／ＳＺＲ触媒（脱水和されていることが６００℃でのＴＧＡによって判定された試料の重量）を、流加物の予熱のために触媒の上流にアランダムが装填された状態で、長さ２３インチ×外径１／４インチのステンレス鋼製反応管の中央に装填した（１２００ｐｓｉｇの全圧、１気圧及び２５℃で測定して１２．５ｍＬ／分の下降流水素速度、及び１ｍＬ／時の下降流液体流加物速度）。最初に触媒を３１５℃で１時間、水素流中で還元した。反応は２３０℃から３１０℃までで行った。生成物を、作動中のキャピラリーＧＣでおよそ６０分に１回分析した。ＧＣからの原データは自動データ収集／処理システムによって収集され、原データから炭化水素変換率が算出された。変換率は、反応して他の生成物（ｉｓｏ－Ｃ１０を含む）を生成したｎ－デカンのｍｏｌ％での量として定義される。ｉｓｏ－Ｃ１０の収率は、ｎ－デカン以外の生成物のモルパーセントとして表される。（Ｃ１０よりも小さい）クラッキング生成物の収率は、クラッキング生成物に変換されたｎ－デカンのモルパーセントとして表される。結果を図７及び図８に示す。
ｎ－デカンの水素化変換
触媒試験のために、例７から０．５ｇのＰｄ／ＳＺＲ触媒（脱水和されていることが６００℃でのＴＧＡによって判定された試料の重量）を、流加物の予熱のために触媒の上流にアランダムが装填された状態で、長さ２３インチ×外径１／４インチのステンレス鋼製反応管の中央に装填した（１２００ｐｓｉｇの全圧、１気圧及び２５℃で測定して１２．５ｍＬ／分の下降流水素速度、及び１ｍＬ／時の下降流液体流加物速度）。最初に触媒を３１５℃で１時間、水素流中で還元した。反応は２３０℃から３１０℃までで行った。生成物を、作動中のキャピラリーＧＣでおよそ６０分に１回分析した。ＧＣからの原データは自動データ収集／処理システムによって収集され、原データから炭化水素変換率が算出された。変換率は、反応して他の生成物（ｉｓｏ－Ｃ１０を含む）を生成したｎ－デカンのｍｏｌ％での量として定義される。ｉｓｏ－Ｃ１０の収率は、ｎ－デカン以外の生成物のモルパーセントとして表される。（Ｃ１０よりも小さい）クラッキング生成物の収率は、クラッキング生成物に変換されたｎ－デカンのモルパーセントとして表される。結果を図７及び図８に示す。
Claims (8)
- ＳＺＲ骨格型の分子ふるいを合成する方法であって、
（１）
（ａ）アルミナ被覆シリカ
（ｂ）アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）の供給源
（ｃ）１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造誘導剤
（ｄ）水酸化物イオンの供給源
（ｅ）水
を含む反応混合物を調製すること、及び
（２）前記反応混合物を、前記分子ふるいの結晶を形成する結晶化条件に曝すこと
を含む、前記方法。 - 前記反応混合物が、モル比率表示で以下の組成
を有する、請求項１に記載の方法。 - 前記反応混合物が、モル比率表示で以下の組成：
を有する、請求項１に記載の方法。 - 前記アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）がカリウムを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記結晶化条件が、１００℃～２００℃の温度、及び１～１４日の時間を含む、請求項１に記載の方法。
- 細孔内に１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオンを含む、合成時の形態のＳＺＲ骨格型の分子ふるい。
- １０～８０の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比率を有する、請求項６に記載の分子ふるい。
- １５～５０の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比率を有する、請求項６に記載の分子ふるい。
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