JP7634578B2 - 元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒及びその調製の関連分野に関し、特に、自動車排ガスの浄化、産業排ガスの処理及び触媒燃焼等の分野で使用できる元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその調製方法に関する。

近年、人々の環境空気の品質に対する要求がますます高まる中、自動車排気ガスや揮発性有機物排気ガスに対するガス排出法規の要求がますます厳しくなり、従来の化石エネルギー源の利用に対してもガス変換が求められており、そこで用いられるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は、安定した構造と急速な酸素貯蔵・排出能力を備えている必要がある。ジルコニウムリッチ成分は、セリウムリッチ成分より熱安定性が優れており、セリウムリッチ成分はジルコニウムリッチ成分より酸素貯蔵・排出に優れていることが知られている。また、実際の使用過程において、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物が酸素貯蔵・排出作用を発揮する成分は、主に粒子の表層に分布している。

良好な熱安定性と酸素貯蔵・排出能力を両立させるためには、段階的沈殿によるコアーシェル構造の構築が焼結防止能力の向上に有利であることが判明している。特許文献ＣＮ１０１０９１９１４Ｂには、まず、ジルコニウム塩と他のセリウム以外の希土類金属塩を沈殿させ、さらにセリウム塩を沈殿させる方法が提案されており、この方法によって、セリウム－ジルコニウム複合酸化物の高温下（１１００℃／３ｈ）での比表面積耐熱性を向上させることができる。しかし、外層にはセリウムしかなく焼結しやすいため、１１００℃で３ｈ熱処理した後、高温下での比表面積耐熱性は依然として好ましくない（２０～２２ｍ^２／ｇ）。特許文献ＣＮ１０２８８３８０８Ａでは、まず、ジルコニウムとセリウム化合物、又はこれらの化合物とセリウム以外の希土類元素を沈殿させ、ここで、セリウム以外の希土類元素の量は所望の化合物を得る量よりも少なく、所望の化合物に含まれる残り量の元素を後で沈殿させ、この方法により１１００℃で４時間焼成した後、比表面積が２５ｍ^２／ｇ以上であるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得ることが提案されている。しかし、ドーピングされた元素のみを後で沈殿させるため、粒子内部の元素の偏析を遅らせるには不十分である。このセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は、１０００℃で４時間焼成した後に相分離が現れ、セリウム－ジルコニウム材料の高温熱安定性が大きく低下した。特許文献ＣＮ１０３９６２１２０Ａにも、まず、セリウム－ジルコニウムを沈殿させ、イットリウム及び／又は希土類金属化合物を部分的に後で沈殿させる方法が提案されているが、セリウム酸化物の割合が３％～１５％の間のジルコニウム、セリウム及びイットリウムに基づく酸化物に限られ、また、沈殿剤にジルコニウムが含まれておらず、高温での良好な熱安定性を有することは困難である。特許文献ＣＮ１０７４２７８２２Ａには、コアーシェル担体の排気浄化触媒とその調製方法が提案されている。そのコアーシェル構造は負荷コーティング法を採用して、構造上はコアーシェル構造であり、元素は径方向に層状であり、元素の勾配分布が存在しないことを実現し、調製方法は、２段階合成であり、第１工程でコアを合成し、後にコア粒子に基づいて負荷コーティング法でシェル層を調製し、内外は層状のコアーシェル構造であるため、径方向に元素が不連続であり、元素の勾配分布が存在しない。特許文献ＣＮ１０３１９１７１１Ａでは、まず、アルカリ性硫酸ジルコニウムの複合塩前駆体を合成し、さらにセリウム塩と希土類金属塩を混入して沈殿させ、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得ることが提案されている。この複合酸化物は、１１００℃で３時間熱処理した後、比表面積が２５ｍ^２／ｇ以下で、酸素貯蔵量が４００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇ以下であり、依然として低い。

そのため、元素の勾配分布を有することによって、高温下での元素の偏析を遅らせ、セリウム元素の利用率を向上させ、１１００℃で熱処理した後も安定した相構造とより高い酸素貯蔵量を維持する、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を開発する必要がある。

本発明の目的は、従来技術の上記事情に基づいて、元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその調製方法を提供することである。この調製方法により、内層ジルコニウムリッチ外層セリウムリッチな勾配元素分布構造を構築することができ、セリウム－ジルコニウム複合酸化物が高い熱安定性と酸素貯蔵・排出能力を発揮し、特に高温環境で使用した後も安定した粒子構造を維持することができ、大きな比表面積と高い酸素貯蔵量を維持し、自動車排ガスの浄化、揮発性有機物の浄化、天然ガスの触媒燃焼及び蒸気改質炭化水素類などの触媒分野に用いることができる。

上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、セリウム元素とジルコニウム元素を含み、セリウム元素とジルコニウム元素が粒子の中で内部から外部に向けて勾配分布している、元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を提供する。

また、前記複合酸化物は、粒子表面の酸化セリウムの含有量が、前記複合酸化物全体における酸化セリウムの含有量よりも高く、粒子表面の酸化ジルコニウムの含有量が、前記複合酸化物全体における酸化ジルコニウムの含有量よりも低く、粒子の径方向において、内部から外部に向かって徐々にセリウムの含有量が増加し、粒子の径方向において、内部から外部に向かって徐々にジルコニウムの含有量が減少する。

また、前記複合酸化物は、酸化物として表される以下のものを含む：
モル換算で１０％～８０％の酸化セリウム、
モル換算で１５％～８０％の酸化ジルコニウム、
モル換算で０％～２０％の他の酸化物。

また、前記複合酸化物は、酸化物として表される以下のものを含む：
モル換算で３０％～６０％の酸化セリウム、
モル換算で３０％～６０％の酸化ジルコニウム。

また、前記他の酸化物は、セリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素のうちの１種以上の元素の組み合わせであり、前記複合酸化物において、前記他の酸化物の含有量はモル換算で２％～１５％であり、前記他の酸化物において、セリウム以外の希土類元素酸化物は７０％～１００％を占める。

また、前記複合酸化物は、酸化ハフニウムの含有量がモル換算で０．０５％～２％である。

また、前記セリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素には少なくとも、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、バリウム、マンガン及び銅のうちの１種以上の組み合わせが含まれる。

また、前記セリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム及びマンガンのうちの１種以上の組み合わせである。

また、前記勾配分布には、セリウム以外の希土類元素及び／又はジルコニウム以外の非希土類元素のうち１種以上の元素勾配分布をさらに含み、前記勾配分布は、粒子の径方向において内部から外部に向かって徐々に元素の含有量が減少するか徐々に増加する。

また、前記勾配分布は、セリウム以外の希土類元素の含有量を、粒子の径方向において内部から外部に向かって徐々に増加させる勾配分布をさらに含む。

また、前記セリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム及びマンガンのうち１種以上の組み合わせである。

また、前記複合酸化物は、
大気中１０００℃で４時間熱処理した後の比表面積が５５～６５ｍ^２／ｇであり、
大気中１１００℃で４時間熱処理した後の比表面積が３５～５５ｍ^２／ｇである。

また、前記複合酸化物は２ｎｍ～１００ｎｍの細孔を含み、全細孔の体積は０．１ｍＬ／ｇと０．５ｍＬ／ｇの間であり、静的酸素貯蔵量は≧５００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇである。

また、前記複合酸化物は、大気中１１００℃で４時間焼成した後、１０ｎｍ～３０ｎｍの細孔を含み、全細孔の体積は０．０３ｍＬ／ｇと０．２ｍＬ／ｇの間であり、静的酸素貯蔵量は≧４００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇである。

本発明の第２の態様によれば、以下のステップを含む、元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の調製方法を提供する。
ステップ（ａ）：沈殿の第１工程は、アルカリ性物質をセリウム塩、ジルコニウム塩、又はセリウム塩、ジルコニウム塩及び任意にセリウム以外の希土類塩及びジルコニウム以外の非希土類金属塩のうち１種以上の金属塩を含む混合液Ａと混合し、撹拌、反応させて上記元素を含む沈殿物のスラリーを得る。
ステップ（ｂ）：沈殿の第２工程は、前記スラリーにセリウム塩、ジルコニウム塩、又はセリウム塩、ジルコニウム塩及び任意にセリウム以外の希土類塩及びジルコニウム以外の非希土類金属塩のうち１種以上の金属塩の混合液Ｂ，同時に添加するアルカリ性物質を加えて沈殿させ、濾過・洗浄し、水を加えてスラリーを調整した後、セリウム、ジルコニウム、又はセリウム、ジルコニウム及び他の元素を含む沈殿物スラリーを得る。
ステップ（ｃ）：前記ステップ（ｂ）で得られたスラリーを加熱し、そこに改質剤を添加し、濾過した後、セリウム－ジルコニウム系複合沈殿物を得、６００℃～９５０℃で焼成した後、前記セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得る。

また、前記混合液Ａ中のジルコニウムは、モル重量換算で全ジルコニウム含有量の５０％以上を占め、前記混合液Ｂ中のセリウムは全体セリウム含有量の５０％以上を占める。

また、混合液Ａ中のジルコニウムの、全ジルコニウム含有量に対する含有量はモル重量換算で６０～８０％であり、前記混合液Ｂ中のセリウムは、全体セリウム含有量の６０～８０％を占める。

また、前記混合液Ａ及び混合液Ｂ中のジルコニウム以外の塩は、硝酸塩、塩化塩、硫酸塩、酢酸塩のうち１種以上の組み合わせである。

また、前記混合液Ａ及び混合液Ｂ中のジルコニウム塩は、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸酸化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウムのうち１種以上の組み合わせである。

また、前記アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのうち１種以上の組み合わせである。

また、前記混合液Ａ及び混合液Ｂには、いずれもジルコニウム元素１モル当たり０．２～３モルの配位子イオンが含まれ、前記配位子イオンは硫酸アニオンであり、前記混合液Ａ及び混合液Ｂに硫酸又は硫酸塩を添加することにより、前記硫酸アニオンを提供する。

また、前記第１工程の沈殿において、アルカリ性物質の使用量はカチオンの沈殿に必要な理論量の０．８～１．５倍であり、前記第２工程の沈殿において、ｐＨを予め設定された範囲内に制御する必要がある。

また、前記配位子イオンとジルコニウムイオンの割合は０．５～２．５の間である。

また、前記改質剤は、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシ化合物系界面活性剤のうち１種以上を含む。

本発明の第３の態様によれば、上記本発明の第１の態様で提供されるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物、または上記本発明の第２の態様で提供される調製方法を用いて調製されたセリウム－ジルコニウム系複合酸化物、及び酸化アルミニウム、遷移金属、貴金属、担体のうち１種以上を含む触媒システムが提供される。

本発明の第４の態様によれば、上記本発明の第３の態様で提供される触媒システムを用いて排ガスの浄化を行う触媒装置が提供される。

自動車排ガスの浄化、産業排ガスの処理又は触媒燃焼における上記本発明の第３の態様で提供される触媒システム、又は上記本発明の第４の態様で提供される触媒装置の適用である。

要約すると、本発明は、元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその調製方法、前記複合酸化物を用いた触媒システム、前記触媒システムを用いて排ガスの浄化を行う触媒装置、及び自動車排ガスの浄化、産業排ガスの処理又は触媒燃焼における前記触媒システム又は触媒装置の適用を提供する。本発明は、段階的沈殿法により前記元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を調製することにより、第１に、ジルコニウムリッチ成分を沈殿させ、先に沈殿したジルコニウムリッチ成分は熱安定が高い粒子構造と粒子堆積構造を形成でき、高温処理後のジルコニウムの表面偏析を緩和し、粒子間の元素の移動を減少させ、第２に、セリウムリッチ成分を後に沈殿させ、粒子表層のセリウム含有量を高め、セリウム元素の利用率を向上させ、酸素貯蔵量と酸素貯蔵・排出速度を速める。この方法により調製された複合酸化物は、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を含む触媒を長時間使用することによる、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物の熱安定性と酸素貯蔵・排出性能の要求を満たすように、高い熱安定性と高い酸素貯蔵・排出性能を兼ね備える。

本発明に係る元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の調製方法を示すフローチャートである 本発明におけるセリウム－ジルコニウム勾配分布を有するセリウム－ジルコニウム系複合酸化物のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ－ＥＤＳ図である。

本発明の目的、技術的解決策及び利点をより明確かつ明らかにするために、以下に具体的な実施形態を組み合わせて、添付図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。これらの説明は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。また、以下の説明では、本発明の概念が不要に混同されないように、公知の構造及び技術の説明は省略する。

本発明では、以下に示す方法を用いて、各種の物性を測定する。
（１）比表面積、細孔径、細孔容積
比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積及び細孔径分析器（Ｑｕａｄｒａｓｏｒｂ Ｅｖｏ）を用いて測定する。

（２）静的酸素貯蔵量（ＯＳＣ）
等温酸素滴定法に基づいて、化学吸着計（ＣｈｅｍＢＥＴ Ｐｕｌｓａｒ ＴＰＲ／ＴＰＤ）を用いて酸素貯蔵量を測定する。より具体的には、０．０３ｇの粉末を、５％の水素／アルゴンガス流中で８００℃に加熱し、６０分間維持することにより十分に還元する。ヘリウムガスの中で温度を５００℃まで下げ、温度が安定した後、飽和するまで酸素のパルス滴定を行い、吸収された酸素量で静的酸素貯蔵量を計算する。

（３）元素の勾配分布
元素の勾配分布は、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、球面収差補正高角環状暗視野走査透過電子分光法（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）線走査及び表面走査特徴分析を採用する。ＸＲＦ分析では材料全体の元素含有量を得、ＸＰＳ分析では粒子表面の元素含有量と割合を得、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ－ＥＤＳでは粒子径方向の全体の元素分布を得ることができる。

本発明の第１の態様によれば、元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を提供し、当該複合酸化物は、セリウム元素及びジルコニウム元素を含み、セリウム元素とジルコニウム元素は、粒子の中において、内部から外部に向かって勾配分布を呈する。ここで、勾配分布を呈するとは、前記複合酸化物における粒子表面の酸化セリウムの含有量が、前記複合酸化物全体における酸化セリウムの含有量よりも高く、粒子表面の酸化ジルコニウムの含有量が、前記複合酸化物全体における酸化ジルコニウムの含有量よりも低く、粒子の径方向において、内部から外部に向かって徐々にセリウムの含有量が増加し、粒子の径方向において、内部から外部に向かって徐々にジルコニウムの含有量が減少することを意味する。ジルコニウムリッチ成分の熱安定性は、セリウムリッチ成分より優れているが、セリウムリッチ成分の酸素貯蔵・排出性能は、ジルコニウムリッチ成分より優れている。また、実際の使用過程において、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物が酸素貯蔵・排出作用を発揮する成分は、主に粒子表層に分布しているため、この複合酸化物の構造を勾配分布を呈するように設計し、この酸化物は高温熱安定性と高い酸素貯蔵・排出性能を両立することができる。

また、前記複合酸化物は、酸化物として表される以下のものを含む：
モル換算で１０％～８０％の酸化セリウム、好ましくはモル換算で３０％～６０％の酸化セリウム、
モル換算で１５％～８０％の酸化ジルコニウム、好ましくはモル換算で３０％～６０％の酸化ジルコニウム、
及びモル換算で０％～２０％の他の酸化物。

ここで、前記他の酸化物は、セリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素のうち１種以上の元素の組み合わせを意味する。前記複合酸化物において、前記他の酸化物の含有量はモル換算で０％～２０％、好ましくは２％～１５％である、前記他の酸化物において、セリウム以外の希土類元素酸化物の含有量は０％～１００％、好ましくは７０％～１００％である。前記酸化ジルコニウムには、酸化ハフニウムがドーピングされてもよく、前記酸化ジルコニウムにおいて酸化ハフニウムが占める含有量はモル換算で０．５％～２％である。

ここで、前記セリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素には、少なくともランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、バリウム、マンガン及び銅のうち１種以上の組み合わせ、好ましくはランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、イットリウム、ハフニウムアルミニウム及びマンガンのうちの１種以上の組み合わせが含まれる。

また、前記勾配分布は、セリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素のうち１種以上の元素の勾配分布をさらに含み、この勾配分布は、粒子の径方向において、内部から外部に向かって徐々に元素の含有量が減少するか徐々に増加することを意味する。

また、前記セリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素の勾配分布は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム及びマンガンのうち１種以上の組み合わせである。

前記複合酸化物は、大気中１０００℃で４時間熱処理した後の比表面積が５５～６５ｍ^２／ｇであり、大気中１１００℃で４時間熱処理した後の比表面積が３５～５５ｍ^２／ｇである優れた比表面積性能を有する。

前記複合酸化物は、２ｎｍ～１００ｎｍの細孔を含み、全細孔の体積は０．１ｍＬ／ｇと０．５ｍＬ／ｇの間であり、酸素貯蔵量は≧５００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇである。前記複合酸化物は、大気中１１００℃で４時間焼成した後、１０ｎｍ～３０ｎｍの細孔を含み、全細孔の体積は０．０３ｍＬ／ｇと０．２ｍＬ／ｇの間であり、酸素貯蔵量は≧４００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇである。

本発明の第２の実施例では、元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の調製方法が提供され、前記調製方法は段階的沈殿法であり、この方法のフローを示す図は図１に示され、以下のステップを含む。

ステップ（ａ）：第１工程の沈殿は、アルカリ性物質をセリウム塩、ジルコニウム塩、又はセリウム塩、ジルコニウム塩及び任意にセリウム以外の希土類塩及びジルコニウム以外の非希土類金属塩のうち１種以上の金属塩を含む混合液Ａと混合し、撹拌、反応させて上記金属を含む沈殿物のスラリーを得る。ここで、前記混合液Ａ中のジルコニウムは、モル重量換算でジルコニウム全体量の５０％以上を占め、好ましくは６０～８０％であってよい。

ステップ（ｂ）：第２工程の沈殿は、前記スラリーにセリウム塩、ジルコニウム塩、又はセリウム塩、ジルコニウム塩及び任意にセリウム以外の希土類塩及びジルコニウム以外の非希土類金属塩のうち１種以上の金属塩の混合液Ｂ，同時に添加するアルカリ性物質を加えて沈殿させ、濾過・洗浄し、水を加えてスラリーを調整した後、セリウム、ジルコニウム、又はセリウム、ジルコニウム及び他の金属を含む沈殿物スラリーを得る。ここで、前記混合液Ｂにおけるセリウムは、モル重量換算で全体セリウム量の５０％以上を占め、好ましくは６０％～８０％であってよい。

ステップ（Ｃ）：前記スラリーを加熱して、そこに改質剤を添加し、濾過した後、セリウム－ジルコニウム系複合沈殿物を得、６００℃～９５０℃で焼成した後、前記セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得る。

本発明の本実施例では、段階的沈殿法によりこの複合酸化物を調製し、まず、ジルコニウムリッチ成分を沈殿させることで、熱安定性が高い結晶構造と粒子堆積構造を形成でき、高温処理した後のジルコニウムの表面偏析を緩和し、粒子間の元素の移動を減少させることができる。セリウムリッチ成分を後で沈殿させることによって、粒子表層のセリウムの含有量を高め、セリウム元素の利用率を向上させ、さらに酸素貯蔵量及び酸素貯蔵・排出速度を高めることができる。従って、この方法により調製されたこの複合酸化物は、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を含む触媒を長時間使用することによるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の熱安定性と酸素貯蔵・排出性能の要求を満たすように、高い熱安定性と高い酸素貯蔵・排出性能を両立させる。

また、前記混合液Ａと混合液Ｂ中のジルコニウム以外の塩は、硝酸塩、塩化塩、硫酸塩、酢酸塩のうち１種以上の組み合わせである。前記混合液Ａと混合液Ｂ中のジルコニウム塩は、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸酸化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウムのうち１種以上の組み合わせである。前記アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのうち１種以上の組み合わせである。

また、前記第１工程の沈殿におけるアルカリ性物質の使用量は、カチオンの沈殿に必要な理論量の０．８～１．５倍であり、前記第２工程の沈殿では、ｐＨを６～１２の範囲内に制御する必要がある。

また、前記改質剤は、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシ化合物系界面活性剤のうち１種以上を含む。

図２は、本発明の元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の典型的な球面収差補正高角度環状暗視野走査透過電子分光法（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）の図であり、同図には粒子の元素分布状況が示されている。赤色点はジルコニウム元素の信号、緑色点はセリウム元素の信号を示す。図２により、緑色の信号が粒子表面に濃縮されており、赤色の信号が粒子の内部に濃縮されていることが分かる。これは、セリウム元素とジルコニウム元素は、粒子の内部と粒子の表面での含有量が異なり、粒子の内部から外部に向かってセリウムの含有量が増加し、粒子の内部から外部に向かってジルコニウムの含有量が減少していることを示している。これは、段階的沈殿法により元素の勾配分布を有するセリウム－ジルコニウム系複合酸化物が合成されたことを示している。

本発明の第３の実施例は、上記第１の実施例で提供されるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物、又は上記第２の実施例で提供される調製方法を用いて調製されたセリウム－ジルコニウム系複合酸化物、及び酸化アルミニウム、遷移金属、貴金属、担体のうちの１種以上を含む触媒システムを提供する。

本発明の第４の実施例は、上記第３の実施例で提供される触媒システムを用いて排ガスの浄化を行う触媒装置を提供する。

本発明の第５の実施例は、自動車排ガスの浄化、産業排ガスの処理又は触媒燃焼における上記本発明の第３の実施例で提供される触媒システム、又は上記第４の実施例で提供される触媒装置の適用を提供する。

以下、本発明を具体的な実施例によりさらに説明する。

＜比較例１＞
本比較例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタンを酸化物のモル分率を基準とした複合酸化物の調製に関し、ここで、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタンのモル分率は４：５：１である。

塩化セリウム、オキシ塩化ジルコニウム及び塩化ランタンを含む混合液を予め構成する。
混合液を過剰の水酸化ナトリウムに加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄する。得られた濾過ケーキをスラリー化して加熱し、そこにＣＴＡＢを加え、１時間撹拌した後、濾過・洗浄した。得られた生成物を８００℃で３時間焼成し、この成分のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得た。この複合酸化物は、１１００℃で４時間焼成した後、比表面積が１５．６ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．０２８ｍＬ／ｇ、細孔径が２～２０ｎｍ、酸素貯蔵量が３５５μｍｏｌ Ｏ_２／ｇであった。

＜比較例２＞
本比較例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタンを酸化物のモル分率を基準とした複合酸化物の調製に関し、ここで、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタンのモル分率は４：５：１である。

２種類の塩素塩溶液を予め構成し、１種は、塩化セリウムとオキシ塩化ジルコニウムを含む混合液Ａであり、他の１種は、塩化ランタンを含む液Ｂである。沈殿させるカチオンに対する化学量論的に過剰の水酸化ナトリウムを反応器に注入する。混合液Ａを反応器に４５分以内に注入し、さらに液Ｂを反応器に１５分以内に注入し、沈殿物を得て水熱処理を行った。得られた懸濁液にラウリン酸を添加し、１時間撹拌した後、濾過・洗浄した。得られた生成物を８００℃で３時間焼成し、この成分のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得た。この複合酸化物は、１１００℃で４時間焼成した後、比表面積が２０．８ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．０２５ｍＬ／ｇ、細孔径が２～１０ｎｍ、酸素貯蔵量が３８０μｍｏｌ Ｏ_２／ｇであった。
＜比較例３＞

本比較例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタンを酸化物のモル分率を基準とした複合酸化物の調製に関し、ここで、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタンのモル分率は３：６：１である。

２種類の硝酸塩溶液を予め構成し、１種は、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ランタンを含む混合液Ａであり、他の１種は、塩化セリウムを含む液Ｂである。混合液Ａを過剰の水酸化ナトリウムに加え、沈殿物を濾過・洗浄してジルコニウム、ランタンを含む複合水酸化物を得た。この水酸化物を水の中に分散させて、そこに液Ｂを加え、さらに過剰のアンモニア水を加え、沈殿物を濾過・洗浄して、セリウム、ジルコニウム及びランタンを含む複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物を８００℃で３時間焼成し、この成分のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得た。この複合酸化物は、１１００℃で４時間焼成した後、比表面積が２１．９ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．０３３ｍＬ／ｇ、細孔径が２～２５ｎｍ、酸素貯蔵量が４３０μｍｏｌ Ｏ_２／ｇであった。

＜実施例１＞
本実施例は、酸化物のモル分率を基準として５０ｍｏｌ％の酸化セリウム及び５０ｍｏｌ％の酸化ジルコニウムを含む複合酸化物の調製に関する。

２種類の混合塩素塩溶液を予め構成し、１種は、全体量２２ｍｏｌ％のセリウム及び２８ｍｏｌ％のジルコニウムを含む塩素塩混合液Ａである。他の１種は、設計配合物における残りのセリウム及びジルコニウムを含む塩素塩混合液Ｂである。混合液Ａを適量の水酸化ナトリウムに加えて沈殿させた。混合液Ａを加えた後、そこに液Ｂを加え、同時に水酸化ナトリウム溶液を加えて沈殿させ、沈殿過程ではｐＨ＝９に制御した。沈殿物を濾過・洗浄して、セリウム、ジルコニウム又はセリウム、ジルコニウム及び任意にＣｅ以外の希土類塩及びジルコニウム以外の非希土類金属塩のうち１種以上の金属を含む複合水酸化物の沈殿物を得た。得られた沈殿物に水を加えてスラリー化して、加熱し、そこに改質剤を加え、継続してしばらく撹拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキを任意に６００℃で３時間焼成し、この成分のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得た。この複合酸化物は、１１００℃で４時間焼成した後、比表面積が３６．２ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．０３８ｍＬ／ｇの間、細孔径が０～３０ｎｍを含み、酸素貯蔵量が５２１μｍｏｌ Ｏ_２／ｇであった。

＜実施例２－１１＞
以下に特記しない限り、実施例１と同様の方法で行った。実施例の具体的なパラメータは、実施例のパラメータ表１に示す。

本実施例は、酸化物のモル分率を基準とした酸化セリウム、酸化ジルコニウム、又は酸化セリウム、酸化ジルコニウム及びセリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素（ＲＥ）及びジルコニウム（Ｚｒ）以外の非希土類金属元素のうちの１種以上の元素の組み合わせを含む複合酸化物の調製に関する。複合酸化物は、酸化物として表される以下のものを含む：
モル換算で１０％～８０％の酸化セリウム、
モル換算で１５％～８０％の酸化ジルコニウム、
モル換算で０％～２０％の他の酸化物。

２種類の混合塩素塩溶液を予め構成し、１種は、セリウム塩、ジルコニウム塩、又はセリウム塩、ジルコニウム塩及び任意にセリウム（Ｃｅ）以外の希土類塩及びジルコニウム（Ｚｒ）以外の非希土類金属塩のうち１種以上の金属塩を含む混合液Ａであり、ここでジルコニウムは、ジルコニウム全体の５０ｍｏｌ％以上を占める。他の１種は、設計配合物における残りのセリウム塩、ジルコニウム塩、又はセリウム塩、ジルコニウム塩及び任意にＣｅ以外の希土類塩及びジルコニウム以外の非希土類金属塩のうち１種以上の金属塩を含む混合液Ｂであり、ここでセリウムは、セリウム全体の５０ｍｏｌ％以上を占める。混合液Ａを適量のアルカリ性物質に加えて沈殿させた。混合液Ａを加えた後、そこにさらに液Ｂを加えると共に、アルカリ性物質を加えて沈殿させた。沈殿物を濾過・洗浄して、セリウム、ジルコニウム又はセリウム、ジルコニウム及び任意にＣｅ以外の希土類塩及びジルコニウム以外の非希土類金属塩のうち１種以上の金属を含む複合沈殿物を得た。得られた沈殿物に水を加えてスラリー化して、加熱し、そこに改質剤を加え、継続してしばらく撹拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキを任意に６００～９５０℃で３時間焼成し、この成分のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得た。この複合酸化物は、１１００℃で４時間焼成した後、比表面積が３５～５５ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．０３～０．２ｍＬ／ｇの間、細孔径が１０～３０ｎｍを含み、酸素貯蔵量が４００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇ以上であった。

本発明により提供される実施例と比較例を比較することにより、本発明で合成されたセリウム－ジルコニウム系複合酸化物は、エージング後の比表面積、細孔容積及び酸素貯蔵量がいずれも比較例より優れており、かつエージング後の細孔径分布が１０～３０ｎｍに集中しており、触媒性能の発揮により有利であることが分かる。具体的な性能の比較を表２に示す。

要約すると、本発明は元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法、前記複合酸化物を用いた触媒システム、前記触媒システムを用いて空気浄化を行う触媒装置、及び自動車排ガスの浄化、産業排ガスの処理又は触媒燃焼におけるこの触媒システム又は触媒装置の適用に関する。本発明は、段階的沈殿法により、この元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物を調製し、まず、ジルコニウムリッチ成分を先に沈殿させることにより、熱安定が高い粒子構造と粒子堆積構造を形成でき、高温処理した後のジルコニウムの表面偏析を緩和し、粒子間の元素の移動を減少させる。セリウムリッチ成分を後に沈殿させることにより、粒子表層のセリウム含有量を高め、セリウム元素の利用率を向上させ、酸素貯蔵量と酸素貯蔵・排出速度を高めることができる。この方法により調製された複合酸化物は、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を含む触媒の長時間使用することによるセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の熱安定性と酸素貯蔵・排出性能の要求を満たすように、高い熱安定性と高い酸素貯蔵・排出性能を兼ね備えている。

本発明の上記の具体的な実施形態は、本発明の原理を例示的に説明又は解釈するためにのみ使用され、本発明の制限を構成するものではないことを理解されたい。したがって、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行われる修正、等価置換、改良等は、本発明の保護範囲に含まれるべきである。さらに、本発明に添付された請求項は、添付された特許請求の範囲及び境界、又はその範囲及び境界の均等な形態内に含まれるすべての変更及び修正例を包含することを目的とする。

Claims (23)

1. 元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物であって、
   前記複合酸化物は、セリウム元素とジルコニウム元素を含み、セリウム元素とジルコニウム元素は、粒子の中で内部から外部に向かって勾配分布しており、
   前記複合酸化物は、粒子表面の酸化セリウムの含有量が、前記複合酸化物全体における酸化セリウムの含有量よりも高く、粒子表面の酸化ジルコニウムの含有量が、前記複合酸化物全体における酸化ジルコニウムの含有量よりも低く、粒子の径方向において、内部から外部に向かって徐々にセリウムの含有量が増加し、粒子の径方向において内部から外部に向かって徐々にジルコニウムの含有量が減少し、前記勾配分布には、セリウム以外の希土類元素及び／又はジルコニウム以外の非希土類元素のうち１種以上の元素の勾配分布をさらに含み、前記勾配分布は、粒子の径方向において、内部から外部に向かって徐々に元素の含有量が減少するか徐々に増加し、前記含有量は、モル換算での含有割合（モル％）として計算されることを特徴とする、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
2. 前記複合酸化物は、酸化物として表される以下のものを含むことを特徴とする請求項１に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物：
   モル換算で１０％～８０％の酸化セリウム、
   モル換算で１５％～８０％の酸化ジルコニウム、
   モル換算で０％～２０％の他の酸化物。
3. 前記複合酸化物は、酸化物として表される以下のものを含むことを特徴とする請求項１に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物：
   モル換算で３０％～６０％の酸化セリウム、
   モル換算で３０％～６０％の酸化ジルコニウム。
4. 前記他の酸化物は、セリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素のうちの１種以上の元素の組み合わせであり、前記複合酸化物において、前記他の酸化物の含有量はモル換算で２％～１５％であり、前記他の酸化物において、セリウム以外の希土類元素酸化物は７０％～１００％を占めることを特徴とする、請求項２に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
5. 前記複合酸化物は、酸化ハフニウムの含有量がモル換算で０．０５％～２％であることを特徴とする、請求項１に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
6. 前記セリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、バリウム、マンガン及び銅のうちの１種以上の組み合わせが含まれることを特徴とする、請求項４に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
7. 前記セリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム及びマンガンのうちの１種以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項１又は４のいずれか１項に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
8. 前記勾配分布は、セリウム以外の希土類元素の含有量を、粒子の径方向において内部から外部に向かって徐々に増加させる勾配分布をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
9. 前記セリウム以外の希土類元素及びジルコニウム以外の非希土類金属元素は、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム及びマンガンのうち１種以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項４に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
10. 前記複合酸化物は、
    大気中１０００℃で４時間熱処理した後の比表面積が５５～６５ｍ^２／ｇであり、
    大気中１１００℃で４時間熱処理した後の比表面積が３５～５５ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
11. 前記複合酸化物は２ｎｍ～１００ｎｍの細孔を含み、全細孔の体積は０．１ｍＬ／ｇと０．５ｍＬ／ｇの間であり、静的酸素貯蔵量は≧５００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
12. 前記複合酸化物は、大気中１１００℃で４時間焼成した後、１０ｎｍ～３０ｎｍの細孔を含み、全細孔の体積は０．０３ｍＬ／ｇと０．２ｍＬ／ｇの間であり、静的酸素貯蔵量は≧４００μｍｏｌ Ｏ_２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物。
13. 調製方法であって、
    前記調製方法は段階的沈殿法であり、
    （ａ）第１工程の沈殿：アルカリ性物質をセリウム塩、ジルコニウム塩、又はセリウム塩、ジルコニウム塩及び任意にセリウム以外の希土類塩及びジルコニウム以外の非希土類金属塩のうち１種以上の金属塩を含む混合液Ａと混合し、撹拌、反応させて上記元素を含む沈殿物のスラリーを得、前記混合液Ａにおけるジルコニウムの含有量が、モル比計で全体ジルコニウム含有量の６０％～８０％であるステップ、前記全体ジルコニウム含有量は、全調製工程中に添加されたジルコニウムの含有量であり、
    （ｂ）第２工程の沈殿：ステップ（ａ）で得られたスラリーにセリウム塩、ジルコニウム塩、又はセリウム塩、ジルコニウム塩及び任意にセリウム以外の希土類塩及びジルコニウム以外の非希土類金属塩のうち１種以上の金属塩の混合液Ｂ及びアルカリ性物質を加えて沈殿させ、濾過・洗浄し、水を加えてスラリーを調整した後、セリウム、ジルコニウム、又はセリウム、ジルコニウム及び他の元素を含む沈殿物スラリーを得、前記混合液Ｂにおけるセリウムは、モル比計で全体セリウム含有量の６０％～８０％を占めるステップ、前記全体セリウム含有量は、全調製工程中に添加されたセリウムの含有量であり、
    （ｃ）前記ステップ（ｂ）で得られたスラリーを加熱し、そこに改質剤を添加し、濾過した後、セリウム－ジルコニウム系複合沈殿物を得、６００℃～９５０℃で焼成した後、前記セリウム－ジルコニウム系複合酸化物を得るステップを含むことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載の元素が勾配分布したセリウム－ジルコニウム系複合酸化物の調製方法。
14. 前記混合液Ａ及び混合液Ｂ中のジルコニウム以外の塩は、硝酸塩、塩化塩、硫酸塩、酢酸塩のうちの１種以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項１３に記載の調製方法。
15. 前記混合液Ａ及び混合液Ｂ中のジルコニウム塩は、硝酸酸化ジルコニウム、硫酸酸化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウムのうちの１種以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項１３に記載の調製方法。
16. 前記アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのうちの１種以上の組み合わせであることを特徴とする、請求項１３に記載の調製方法。
17. 前記混合液Ａ及び混合液Ｂは、いずれもジルコニウム元素１モル当たり０．２～３モルの配位子イオンを含み、前記配位子イオンは硫酸アニオンであり、前記混合液Ａ及び混合液Ｂに硫酸又は硫酸塩を添加することにより前記硫酸アニオンを提供することを特徴とする、請求項１３に記載の調製方法。
18. 前記第１工程の沈殿におけるアルカリ性物質の使用量は、カチオンの沈殿に必要な理論使用量の０．８～１．５倍であり、前記第２工程の沈殿ではｐＨを予め設定された範囲内に制御する必要があることを特徴とする、請求項１３に記載の調製方法。
19. 前記配位子イオンとジルコニウムイオンの割合は０．５～２．５の間であることを特徴とする、請求項１７に記載の調製方法。
20. 前記改質剤は、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシ化合物系界面活性剤のうち１種以上を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の調製方法。
21. 触媒システムであって、
    前記触媒システムは、請求項１～１２のいずれか１項に記載のセリウム－ジルコニウム系複合酸化物、及び酸化アルミニウム、遷移金属、貴金属、担体のうちの１種以上を含むことを特徴とする触媒システム。
22. 請求項２１に記載の触媒システムを用いて排ガスの浄化を行うことを特徴とする、触媒装置。
23. 自動車排ガスの浄化、産業排ガスの処理又は触媒燃焼における、請求項２１に記載の触媒システムの適用。