JP7634648B2 - Phosphor particles, composite and light-emitting device - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体粒子、複合体および発光装置に関する。 The present invention relates to phosphor particles, composites and light-emitting devices.
青色発光ダイオードから発せられる青色光を赤色光に変換可能な蛍光体として、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表されるフッ化物蛍光体（しばしば「ＫＳＦ蛍光体」などと略記される）が知られている。この蛍光体は青色光で効率良く励起される。また、この蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、狭く、シャープである。よって、赤色蛍光体としてこの蛍光体を用いることで、高輝度で演色性や色再現性に優れた白色ＬＥＤを実現できる。 A fluoride phosphor represented by K 2 SiF 6 :Mn (often abbreviated as "KSF phosphor") is known as a phosphor capable of converting blue light emitted from a blue light-emitting diode into red light. This phosphor is efficiently excited by blue light. In addition, the half-width of the emission spectrum of this phosphor is narrow and sharp. Therefore, by using this phosphor as a red phosphor, a white LED with high brightness and excellent color rendering and color reproducibility can be realized.
フッ化物蛍光体の先行技術としては、例えば、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、組成が一般式Ａ２Ｍ（１－ｎ）Ｆ６：Ｍｎ４＋ ｎで表され、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、かつ、質量メジアン径が３０μｍ以下であるフッ化物蛍光体が記載されている。一般式において、０＜ｎ≦０．１、元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素、元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、またはＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。 An example of a prior art for fluoride phosphors is Patent Document 1. Patent Document 1 describes a fluoride phosphor whose composition is expressed by the general formula A 2 M (1-n) F 6 :Mn 4+ n , whose bulk density is 0.80 g/cm 3 or more, and whose mass median diameter is 30 μm or less. In the general formula, 0<n≦0.1, the element A is one or more alkali metal elements containing K, and the element M is Si alone, Ge alone, or a combination of Si and one or more elements selected from the group consisting of Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf.
また、フッ化物蛍光体の先行技術としては、特許文献２を挙げることもできる。特許文献２には、Ａ２ＢＦ６（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであって、ＫとＳｉ、ＫとＧｅ、ＫとＴｉの組み合わせを除く。）で表される母体結晶の一部に、賦活剤として遷移金属が置換された構成をとる結晶体からなることを特徴とする蛍光体が記載されている。
Furthermore, as a prior art for fluoride phosphors,
白色ＬＥＤの普及に伴い、フッ化物蛍光体の発光特性のより一層の向上が求められている。 As white LEDs become more widespread, there is a demand for further improvement in the luminescent properties of fluoride phosphors.
本発明者は、発光特性が良好なフッ化物蛍光体を得ることを課題として、様々な検討を行った。The inventors conducted various studies with the goal of obtaining a fluoride phosphor with good luminescence characteristics.
検討を通じ、本発明者らは、以下に提供される発明を完成させた。 Through their research, the inventors have completed the invention provided below.
本発明によれば、以下の蛍光体粒子が提供される。According to the present invention, the following phosphor particles are provided:
組成が以下一般式（１）で表される蛍光体粒子であって、
第一の板状部と、前記第一の板状部と少なくとも一部でつながっている第二の板状部とを含み、前記第一の板状部と前記第二の板状部とは平行ではない、蛍光体粒子。
一般式（１）：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。
A phosphor particle having a composition represented by the following general formula (1):
A phosphor particle comprising a first plate-shaped portion and a second plate-shaped portion at least partially connected to the first plate-shaped portion, the first plate-shaped portion and the second plate-shaped portion being not parallel to each other.
General formula (1): A 2 MF 6 :Mn
In general formula (1),
Element A is one or more alkali metal elements containing K,
The element M is Si alone, Ge alone, or a combination of Si with one or more elements selected from the group consisting of Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf.
また、本発明によれば、
上記の蛍光体粉末と、その蛍光体粉末を封止する封止材と、を備える複合体
が提供される。
Further, according to the present invention,
There is provided a composite comprising the above phosphor powder and an encapsulant that encapsulates the phosphor powder.
また、本発明によれば、
励起光を発する発光素子と、励起光の波長を変換する上記複合体と、を備える発光装置
が提供される。
Further, according to the present invention,
There is provided a light emitting device including a light emitting element that emits excitation light and the above composite that converts the wavelength of the excitation light.
本発明により、発光特性が良好なフッ化物蛍光体が提供される。The present invention provides a fluoride phosphor with good luminescence properties.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。 Below, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. All drawings are for illustrative purposes only. The shapes and dimensional ratios of each component in the drawings do not necessarily correspond to actual objects.
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。In this specification, the expression "X to Y" in the explanation of a numerical range means from X to Y, unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass to 5% by mass."
＜蛍光体粒子＞
本実施形態の蛍光体粒子の組成は、以下一般式（１）で表される。この組成により、本実施形態の蛍光体粒子は、通常、青色ＬＥＤから発せられる青色光を赤色光に変換する。
一般式（１）：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。
<Phosphor particles>
The composition of the phosphor particles of this embodiment is represented by the following general formula (1): With this composition, the phosphor particles of this embodiment convert blue light normally emitted from a blue LED into red light.
General formula (1): A 2 MF 6 :Mn
In general formula (1),
Element A is one or more alkali metal elements containing K,
The element M is Si alone, Ge alone, or a combination of Si with one or more elements selected from the group consisting of Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf.
また、「形状」の観点で、本実施形態の蛍光体粒子は、図１に示すように、第一の板状部１と、その第一の板状部１と少なくとも一部でつながっている第二の板状部２とを備える。そして、第一の板状部１と第二の板状部２とは平行ではない、つまり、図１に示したθは０°より大きく１８０°より小さい。要するに、本実施形態の蛍光体粒子は「非平行の２枚の板状の蛍光体」がつながった形態であると言える。
In terms of "shape", the phosphor particles of this embodiment, as shown in Figure 1, have a first plate-shaped portion 1 and a second plate-
「非平行の２枚の板状の蛍光体がある」ことにより、入射した青色光が、発光につながらず単に反射してしまうことが抑えられ、発光特性が高まると推測される。 It is speculated that the "two non-parallel plate-shaped phosphors" prevent the incident blue light from simply being reflected without emitting light, thereby improving the luminescence characteristics.
ちなみに、本発明者の知る限り、一般式（１）で表される組成の蛍光体粒子の検討において、蛍光体粒子の「特異な形状」が着目されたことはこれまでなく、非平行の２枚の板状の蛍光体があるという蛍光体粒子は本発明者独自のものである。Incidentally, to the inventor's knowledge, in the study of phosphor particles having the composition represented by general formula (1), the "peculiar shape" of the phosphor particles has never been noted, and the phosphor particles having two non-parallel plate-shaped phosphors are unique to the inventor.
本実施形態の蛍光体粒子は、適切な原料を用い、適切な製法およびその製造条件を採用することにより製造することができる。例えば、水溶液の飽和度をコントロールして蛍光体粒子を析出させる際に、瞬間的に過飽和状態とすることが、ポイントの１つとして挙げられる。製造方法の詳細は後述する。The phosphor particles of this embodiment can be manufactured by using appropriate raw materials and adopting appropriate manufacturing methods and manufacturing conditions. For example, one of the key points is to instantaneously bring the solution into a supersaturated state when controlling the saturation level of the aqueous solution to precipitate the phosphor particles. The manufacturing method will be described in detail later.
本実施形態の蛍光体粒子に関する説明を続ける。 We continue our explanation of the phosphor particles of this embodiment.
（形状について）
図１において、第一の板状部１および第二の板状部２は、それぞれ、長方形状に描かれているが、第一の板状部１および第二の板状部２の形状は、長方形状のみに限定されない。第一の板状部１および第二の板状部２は、それぞれ、電子顕微鏡で観察できる程度の広さの平坦な領域を有していればそれでよい。
(About the shape)
1, the first plate-shaped portion 1 and the second plate-
第一の板状部１と第二の板状部２は、図２に示されるように、一方の板状部の端部ではない部分と、他方の板状部の端部とでつながっていてもよい。しかし、好ましくは、第一の板状部１と第二の板状部２は、各々の端部でつながっている。第一の板状部１と第二の板状部２が各々の端部でつながっていることにより、前述の「入射した青色光が、発光につながらず単に反射してしまうこと」が一層抑えられ、発光特性の一層の向上につながると考えられる。As shown in Figure 2, the first plate-shaped portion 1 and the second plate-
第一の板状部１と第二の板状部２とがなす角度θは、好ましくは鋭角であり、より好ましくは２０°以上５０°以下、さらに好ましくは３０°以上４５°以下である。角度θが鋭角であることにより、鋭角部分に青色光が入り込み、そして、前述の「入射した青色光が、発光につながらず単に反射してしまうこと」が一層抑えられて、発光特性の一層の向上につながると考えられる。
念のため述べておくと、図２のように、第一の板状部１と第二の板状部２とが、一方の板状部の端部ではない部分と、他方の板状部の端部とでつながっている場合であって、第一の板状部１と第二の板状部２との位置関係が非直角である場合、第一の板状部１と第二の板状部２とがなす角度は「鋭角」であるとする。
The angle θ between the first plate-like portion 1 and the second plate-
Just to be clear, when the first plate-like portion 1 and the second plate-
第一の板状部１および第二の板状部２の厚みは、それぞれ、例えば２０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。厚みが大きすぎないことにより、蛍光体粒子の質量あたりの発光効率が高まる、つまり、蛍光体粒子の発光効率が高まると考えられる。The thickness of the first plate-like portion 1 and the second plate-
本実施形態の蛍光体粒子を電子顕微鏡で撮影した画像から求められる長径は、好ましくは１μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。この長径が適当な大きさであることにより、より良好な発光特性を得ることができる。
蛍光体粒子を電子顕微鏡で撮影した画像は、２次元画像であり、撮影された蛍光体粒子の方向により長径はバラつく。しかし、このバラつきを鑑みても、長径が上記数値範囲程度に収まっていれば、より良好な発光特性を得ることができる。換言すると、上記の１μｍ以上１５０μｍ以下という数値範囲は、蛍光体粒子の撮影される方向により異なる長径のバラつきも考慮した数値範囲である。
The major axis of the phosphor particles of this embodiment, as determined from an image taken by an electron microscope, is preferably 1 μm or more and 150 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 50 μm or less. By having this major axis of an appropriate size, better light emission characteristics can be obtained.
An image of phosphor particles photographed by an electron microscope is a two-dimensional image, and the major axis varies depending on the direction of the photographed phosphor particles. However, even in consideration of this variation, if the major axis falls within the above-mentioned numerical range, better light emission characteristics can be obtained. In other words, the numerical range of 1 μm or more and 150 μm or less is a numerical range that takes into consideration the variation in the major axis, which differs depending on the direction in which the phosphor particles are photographed.
（組成：一般式（１）について）
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素である。具体的にはＫ単体、または、ＫとＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓのなかから選ばれる１種以上のアルカリ金属元素との組み合わせであることができる。化学的安定性の観点から、元素Ａ中のＫの含有割合は高いこと（例えば元素Ａ中５０モル％以上がＫであること）が好ましく、元素ＡはＫ単体であることがより好ましい。
(Composition: Regarding general formula (1))
The element A is one or more alkali metal elements containing K. Specifically, it may be K alone or a combination of K and one or more alkali metal elements selected from Li, Na, Rb, and Cs. From the viewpoint of chemical stability, it is preferable that the content of K in the element A is high (for example, 50 mol % or more of K in the element A), and it is more preferable that the element A is K alone.
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。化学的安定性の観点から、元素Ｍ中のＳｉの含有割合は高いこと（例えば元素Ｍ中５０モル％以上がＳｉであること）が好ましく、元素ＭはＳｉ単体であることがより好ましい。 Element M is Si alone, Ge alone, or a combination of Si and one or more elements selected from the group consisting of Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. From the viewpoint of chemical stability, it is preferable that the content of Si in element M is high (for example, 50 mol % or more of element M is Si), and it is more preferable that element M is Si alone.
＜蛍光体粒子の製造方法＞
本実施形態の蛍光体粒子は、適切な素材を用い、適切な製造方法・製造条件を選択することで製造可能である。具体的な製造方法の例は後掲の実施例に記載しているが、以下では、製造方法１および２の２つの製造方法を説明する。
<Method of manufacturing phosphor particles>
The phosphor particles of this embodiment can be manufactured by using an appropriate material and selecting an appropriate manufacturing method and manufacturing conditions. Specific examples of the manufacturing method are described in the Examples below, but two manufacturing methods, Manufacturing Method 1 and
（製造方法１）
製造方法１は、大まかには、一般式（１）で表される蛍光体粒子を構成する成分が溶解した溶液を、大量の水に投入することで、一気に過飽和状態を作り出し、析出させるというものである。過飽和状態に基づく急激な析出により、上述したような２つの板状部を含む蛍光体粒子が得られると考えられる。
以下、製造方法１を、溶解工程と析出工程に分けて説明する。
(Production method 1)
In the manufacturing method 1, roughly speaking, a solution in which the components constituting the phosphor particles represented by the general formula (1) are dissolved is poured into a large amount of water to create a supersaturated state all at once, causing precipitation. It is believed that the rapid precipitation based on the supersaturated state results in the phosphor particles including the two plate-like portions as described above.
Hereinafter, the manufacturing method 1 will be described by dividing it into a dissolution step and a precipitation step.
・溶解工程
まず、フッ化水素酸（ＨＦの水溶液）に、（ｉ）元素Ａ（Ｋなど）を含む原料、（ｉｉ）元素Ｍ（好ましくはＳｉ）を含む原料、（ｉｉｉ）Ｆを含む原料、（ｉｖ）Ｍｎを含む原料などを溶解させる。一つの原料が、（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち２以上を兼ねてもよい。例えば、実施例で使用のＫ２ＳｉＦ６は、（ｉ）～（ｉｉｉ）を兼ねる。
原料を溶解させる前のフッ化水素酸中のフッ化水素の濃度は、好ましくは５０～６０質量％である。
Dissolving step: First, (i) a raw material containing element A (such as K), (ii) a raw material containing element M (preferably Si), (iii) a raw material containing F, (iv) a raw material containing Mn, etc. are dissolved in hydrofluoric acid (aqueous solution of HF). One raw material may serve as two or more of (i) to (iii). For example, K 2 SiF 6 used in the examples serves as (i) to (iii).
The concentration of hydrogen fluoride in the hydrofluoric acid before dissolving the raw materials is preferably 50 to 60 mass %.
元素Ａを含む原料としては、化学的安定性から、元素Ａの化合物が好ましい。例えば、元素Ａの酸化物、水酸化物、フッ化物、炭酸塩を使用することができる。
Ｆを含む原料は、他の元素（Ａ、Ｍ、Ｍｎ）の原料としてのフッ化物であることができる。また、溶媒に用いられるフッ化水素酸中のフッ化水素からも、Ｆは供給される。
Ｍｎを含む原料としては、ヘキサフルオロマンガン酸塩、過マンガン酸塩、酸化物（過マンガン酸塩を除く）、フッ化物（ヘキサフルオロマンガン酸塩を除く）、塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、フッ化物蛍光体中のＳｉサイトにＭｎを効率よく置換させることができ、良好な発光特性が得られることからフッ化物が好ましく、フッ化物の中でもヘキサフルオロマンガン酸塩が好ましい。ヘキサフルオロマンガン酸塩として、Ｎａ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＭｎＦ６、Ｒｂ２ＭｎＦ６などが挙げられる。特にＫ２ＭｎＦ６は、Ｍｎ以外にもフッ化物蛍光体を構成するＦやＫ（元素Ａに該当）を同時に含むため好ましい。
From the viewpoint of chemical stability, a compound of element A is preferable as the raw material containing element A. For example, an oxide, hydroxide, fluoride, or carbonate of element A can be used.
The raw material containing F can be a fluoride as a raw material of other elements (A, M, Mn). F can also be supplied from hydrogen fluoride in hydrofluoric acid used as a solvent.
Examples of raw materials containing Mn include hexafluoromanganate, permanganate, oxide (except permanganate), fluoride (except hexafluoromanganate), chloride, sulfate, and nitrate. Among them, fluoride is preferable because Mn can be efficiently substituted at the Si site in the fluoride phosphor and good light emission characteristics can be obtained, and among fluorides, hexafluoromanganate is preferable. Examples of hexafluoromanganate include Na 2 MnF 6 , K 2 MnF 6 , and Rb 2 MnF 6. In particular, K 2 MnF 6 is preferable because it contains F and K (corresponding to element A) that constitute the fluoride phosphor in addition to Mn.
特に好ましい原料（フッ化水素酸中のフッ化水素酸以外）としては、Ｋ２ＳｉＦ６およびＫ２ＭｎＦ６が挙げられる。 Particularly preferred sources (other than hydrofluoric acid in hydrofluoric acid) include K2SiF6 and K2MnF6 .
・析出工程
溶解工程で作製した溶液を、大量の水に投入する。これにより、系が急激に過飽和な状態となり、一般式（１）で表される組成の蛍光体粒子が析出する。このとき、投入速度を適切に制御することが好ましい。投入速度が不適切な場合、所望の形状の粒子が得られない場合がある。
系のスケールにもよるが、例えば溶解工程において溶液を作製するために１ＬのＨＦ水溶液を用いた場合、その溶液を、１Ｌから２Ｌ程度のイオン交換水に、１００ｍＬ／ｓ程度の速度で投入することが好ましい。その後、攪拌を１～１０分程度継続することが好ましい。
Precipitation step The solution prepared in the dissolution step is poured into a large amount of water. This causes the system to rapidly become supersaturated, and phosphor particles having the composition represented by general formula (1) are precipitated. At this time, it is preferable to appropriately control the pouring speed. If the pouring speed is inappropriate, particles of the desired shape may not be obtained.
Although it depends on the scale of the system, for example, when 1 L of an aqueous HF solution is used to prepare a solution in the dissolution step, it is preferable to add the solution to about 1 L to 2 L of ion-exchanged water at a rate of about 100 mL/s. After that, it is preferable to continue stirring for about 1 to 10 minutes.
（製造方法２）
製造方法２は、主に、溶解工程と、Ｍｎ源投入工程と、析出工程とを含む。以下、これら工程について説明する。これら工程は、室温下で行うことができる。
(Production method 2)
The
・溶解工程
溶解工程においては、通常、フッ化水素酸（ＨＦの水溶液）に、（ｉ）元素Ａ（Ｋなど）を含む原料、（ｉｉ）元素Ｍ（好ましくはＳｉ）を含む原料、（ｉｉｉ）Ｆを含む原料などを溶解させる。一つの原料が、（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち２以上を兼ねてもよい。例えば、実施例で使用のＫ２ＳｉＦ６は、（ｉ）～（ｉｉｉ）の原料全てを兼ねる。
原料を溶解させる前のフッ化水素酸中のフッ化水素の濃度は、好ましくは５０～６０質量％である。
Dissolving step In the dissolving step, (i) a raw material containing element A (such as K), (ii) a raw material containing element M (preferably Si), (iii) a raw material containing F, etc. are usually dissolved in hydrofluoric acid (aqueous solution of HF). One raw material may serve as two or more of (i) to (iii). For example, K 2 SiF 6 used in the examples serves as all of the raw materials (i) to (iii).
The concentration of hydrogen fluoride in the hydrofluoric acid before dissolving the raw materials is preferably 50 to 60 mass %.
元素Ａを含む原料としては、化学的安定性から、元素Ａの化合物が好ましい。例えば、元素Ａの酸化物、水酸化物、フッ化物、炭酸塩を使用することができる。
Ｆを含む原料は、他の元素（Ａ、Ｍ、Ｍｎ）の原料としてのフッ化物であることができる。また、溶媒に用いられるフッ化水素酸中のフッ化水素からも、Ｆは供給される。
From the viewpoint of chemical stability, a compound of element A is preferable as the raw material containing element A. For example, an oxide, hydroxide, fluoride, or carbonate of element A can be used.
The raw material containing F can be a fluoride as a raw material of other elements (A, M, Mn). F can also be supplied from hydrogen fluoride in hydrofluoric acid used as a solvent.
溶解工程で用いられる特に好ましい原料（フッ化水素酸中のフッ化水素酸以外）としては、Ｋ２ＳｉＦ６が挙げられる。 A particularly preferred source (other than hydrofluoric acid in hydrofluoric acid) for use in the dissolution step is K2SiF6 .
・Ｍｎ源投入工程
Ｍｎ源投入工程においては、溶解工程で得られた溶液に、Ｍｎを含む原料を投入して、後述の析出工程で水を系中に投入するまでの間、例えば１秒～２分程度攪拌する。
In the Mn source introducing step, a raw material containing Mn is introduced into the solution obtained in the dissolving step, and the solution is stirred for, for example, about 1 second to 2 minutes until water is introduced into the system in the precipitation step described later.
Ｍｎを含む原料としては、ヘキサフルオロマンガン酸塩、過マンガン酸塩、酸化物（過マンガン酸塩を除く）、フッ化物（ヘキサフルオロマンガン酸塩を除く）、塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、フッ化物蛍光体中のＳｉサイトにＭｎを効率よく置換させることができ、良好な発光特性が得られることからフッ化物が好ましく、フッ化物の中でもヘキサフルオロマンガン酸塩が好ましい。ヘキサフルオロマンガン酸塩として、Ｎａ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＭｎＦ６、Ｒｂ２ＭｎＦ６など挙げられる。特にＫ２ＭｎＦ６は、Ｍｎ以外にもフッ化物蛍光体を構成するＦやＫ（元素Ａに該当）を同時に含むため好ましい。 Examples of raw materials containing Mn include hexafluoromanganate, permanganate, oxide (except permanganate), fluoride (except hexafluoromanganate), chloride, sulfate, and nitrate. Among them, fluoride is preferable because Mn can be efficiently substituted at the Si site in the fluoride phosphor and good light emission characteristics can be obtained, and among fluorides, hexafluoromanganate is preferable. Examples of hexafluoromanganate include Na 2 MnF 6 , K 2 MnF 6 , and Rb 2 MnF 6. In particular, K 2 MnF 6 is preferable because it contains F and K (corresponding to element A) that constitute the fluoride phosphor in addition to Mn.
・析出工程
析出工程においては、適量の水を、可能な限り素早く系中に投入する。これにより、系が急激に過飽和な状態となり、一般式（１）で表される組成の蛍光体粒子が析出する。ここでの「可能な限り素早く」とは、系のスケールにもよるが、例えば溶解工程において１から２Ｌのフッ化水素酸を用いた場合、水については、好ましくは１Ｌを３秒程度で系中に投入することを言う。
このような、系を急激に過飽和な状態とする操作により、おそらくは、結晶の成長が異方的となると推測される。その結果、２枚の板状の蛍光体がつながった形状の蛍光体粒子が得られると推測される。
Precipitation step In the precipitation step, an appropriate amount of water is added to the system as quickly as possible. This causes the system to rapidly become supersaturated, and phosphor particles having the composition represented by general formula (1) are precipitated. Here, "as quickly as possible" refers to adding, depending on the scale of the system, preferably 1 L of water to the system in about 3 seconds, for example, when 1 to 2 L of hydrofluoric acid is used in the dissolution step.
It is speculated that such an operation of suddenly bringing the system into a supersaturated state probably leads to anisotropic crystal growth, resulting in phosphor particles in the form of two connected plate-like phosphors.
（製造方法１および２の共通事項）
製造方法１または２で得られた蛍光体粒子は、ろ過などにより固液分離して回収し、メタノール、エタノール、アセトンなどの有機溶剤で洗浄する。フッ化物系の蛍光体を水で洗浄してしまうと、その一部が加水分解して茶色のマンガン化合物が生成し、蛍光体の特性を低下させることがある。このため、洗浄工程では有機溶剤を用いることが好ましい。
また、有機溶剤での洗浄前に、フッ化水素酸反応液で数回洗浄を行うと、微量生成していた不純物を溶解除去することができる。洗浄に用いるフッ化水素酸反応液におけるフッ化水素酸の濃度は、フッ化物蛍光体の分解抑制の観点から、５質量％以上が好ましく、蛍光体の溶解性の観点から６０質量％以下が好ましい。洗浄工程後には、乾燥により洗浄液を十分に蒸発させることが好ましい。
また、所定の目開きの篩を用いて分級したり、粗大粒子を取り除いたりしてもよい。
(Common features of Production Methods 1 and 2)
The phosphor particles obtained by
Furthermore, by washing several times with a hydrofluoric acid reaction solution before washing with an organic solvent, it is possible to dissolve and remove impurities that have been generated in small amounts. The concentration of hydrofluoric acid in the hydrofluoric acid reaction solution used for washing is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing decomposition of the fluoride phosphor, and is preferably 60% by mass or less from the viewpoint of the solubility of the phosphor. After the washing step, it is preferable to thoroughly evaporate the washing solution by drying.
In addition, classification may be performed using a sieve with a specified mesh size, and coarse particles may be removed.
＜複合体、発光装置＞
本実施形態の複合体は、上述の蛍光体粒子と、その蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える。
また、本実施形態の発光装置は、励起光を発する発光素子と、その励起光の波長を変換する上記複合体と、を備える。
本実施形態の発光装置は、例えば、ディスプレイのバックライトとして好ましく用いられる。
<Composite, Light Emitting Device>
The composite of this embodiment includes the above-mentioned phosphor particles and a sealant that seals the phosphor particles.
Moreover, the light emitting device of the present embodiment includes a light emitting element that emits excitation light, and the above-mentioned composite that converts the wavelength of the excitation light.
The light emitting device of this embodiment is preferably used as, for example, a backlight for a display.
以下、図３を参照しつつ、複合体および発光装置の一例を説明する。Below, an example of a composite and a light-emitting device is described with reference to Figure 3.
図３は、発光装置１００の模式図である。
発光装置１００は、複合体１０と、発光素子２０とを備える。複合体１０は、発光素子２０の上部に接して設けられている。
発光素子２０は、典型的には青色ＬＥＤである。発光素子２０の下部には端子が存在する。端子が電源と接続されることで、発光素子２０は発光することができる。
発光素子２０から発せられた励起光は、複合体１０により波長変換される。励起光が青色光である場合、青色光は、蛍光体粒子を含む複合体１０により、赤色光に波長変換される。
FIG. 3 is a schematic diagram of a
The
The
The excitation light emitted from the
複合体１０は、上述の蛍光体粒子と、その蛍光体粉末を封止する封止材とにより構成することができる。複合体１０は、上述の蛍光体粒子に該当しない蛍光体粒子をさらに含んでもよい。
封止材としては、例えば、各種の硬化性樹脂材料（熱および／または光により硬化する材料）を用いることができる。十分に透明であり、ディスプレイや照明装置に必要な光学特性を得られるものである限り、任意の硬化性樹脂材料を用いることができる。
封止材としては、例えばシリコーン樹脂材料を挙げることができる。シリコーン樹脂材料については、東レ・ダウコーニング社や信越化学社などから、硬化性のものが供給されている、シリコーン樹脂材料は、透明性が高いことに加え、耐熱性に優れることなどの観点でも好ましい。また、封止材としては、エポキシ樹脂材料やウレタン樹脂材料なども挙げることができる。
複合体１０中における蛍光体粒子（上述の蛍光体粒子と、上述の蛍光体粒子に該当しない蛍光体粒子に）の量は、例えば１０～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％である。
The composite 10 can be composed of the above-mentioned phosphor particles and a sealant that seals the phosphor powder. The composite 10 may further include phosphor particles other than the above-mentioned phosphor particles.
As the encapsulant, for example, various curable resin materials (materials that are cured by heat and/or light) can be used. Any curable resin material can be used as long as it is sufficiently transparent and can provide the optical properties required for a display or lighting device.
Examples of the sealing material include silicone resin materials. Regarding silicone resin materials, curable materials are supplied by Toray Dow Corning Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc., and silicone resin materials are preferred from the viewpoints of high transparency and excellent heat resistance. Examples of the sealing material include epoxy resin materials and urethane resin materials.
The amount of phosphor particles (including the above-mentioned phosphor particles and phosphor particles other than the above-mentioned phosphor particles) in the composite 10 is, for example, 10 to 70% by mass, and preferably 25 to 55% by mass.
発光素子２０の大きさや形は特に限定されない。発光装置１００の用途により、発光素子２０は、任意の大きさや形であることができる。The size and shape of the light-emitting
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Furthermore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, etc. that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。The embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. It should be noted that the present invention is not limited to the examples.
＜原料＞
原料としては以下を用いた。
ＨＦ：ステラケミファ株式会社製の濃度５５質量％の水溶液
Ｋ２ＳｉＦ６：森田化学株式会社製のもの
Ｋ２ＭｎＦ６：特開２０１９－００１８９７号公報の段落００４２に記載の方法で準備したもの
<Ingredients>
The following raw materials were used:
HF: A 55% by mass aqueous solution manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd. K 2 SiF 6 : Manufactured by Morita Chemical Co., Ltd. K 2 MnF 6 : Prepared by the method described in paragraph 0042 of JP 2019-001897 A
＜蛍光体粒子の製造＞
（実施例１）
以下手順で蛍光体粒子を製造した。
（１）室温下で、テフロン（登録商標）製ビーカーに入れた濃度５５質量％のＨＦ水溶液１０００ｍＬに、Ｋ２ＳｉＦ６ ５０ｇと、Ｋ２ＭｎＦ６ ６ｇとを同時に投入し、４０秒間攪拌した。
（２）上記（１）で得た液体を、テフロン（登録商標）製ビーカーに入れたイオン交換水１５００ｍＬに、速度１００ｍＬ／ｓで投入した。全量投入後、５分間攪拌した。
<Production of phosphor particles>
Example 1
The phosphor particles were produced according to the following procedure.
(1) At room temperature, 50 g of K 2 SiF 6 and 6 g of K 2 MnF 6 were simultaneously added to 1,000 mL of an aqueous HF solution having a concentration of 55% by mass contained in a Teflon (registered trademark) beaker, and the mixture was stirred for 40 seconds.
(2) The liquid obtained in (1) above was poured into 1500 mL of ion-exchanged water contained in a Teflon (registered trademark) beaker at a rate of 100 mL/s. After the entire amount was poured, the mixture was stirred for 5 minutes.
攪拌終了後、溶液を静置して黄色の固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、黄色の固形分を、濃度２４質量％のフッ化水素酸で洗浄し、その後、メタノールを用いて洗浄した。洗浄した固形分を濾過して固形分を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収した。
以上により、蛍光体粉末を得た。
After the stirring was completed, the solution was left to stand to precipitate the yellow solids. After the precipitation was confirmed, the supernatant was removed, and the yellow solids were washed with hydrofluoric acid having a concentration of 24% by mass, and then washed with methanol. The washed solids were filtered to separate and recover the solids, and further dried to evaporate and remove the remaining methanol. After the drying process, a nylon sieve with an opening of 75 μm was used to classify and recover only the yellow powder that passed through the sieve.
In this manner, a phosphor powder was obtained.
電子顕微鏡での観察により、得られた蛍光体粉末中には、図４に示すような、第一の板状部と、第一の板状部と少なくとも一部でつながっている第二の板状部とを含み、第一の板状部と第二の板状部とは平行ではない蛍光体粒子が含まれていることを確認した。
図４の蛍光体粒子において、第一の板状部と第二の板状部とがなす角度は、およそ４５°であった。
また、図４の蛍光体粒子において、第一の板状部および第二の板状部の厚みは、およそ１μｍであった。
また、図４から求められる蛍光体粒子の長径は、およそ３０μｍであった。
また、図４から、第一の板状部と第二の板状部は、各々の端部でつながっていると判断された。
Observation with an electron microscope confirmed that the obtained phosphor powder contained phosphor particles that included a first plate-like portion and a second plate-like portion that was at least partially connected to the first plate-like portion, as shown in Figure 4, and that the first plate-like portion and the second plate-like portion were not parallel to each other.
In the phosphor particle of FIG. 4, the angle between the first plate-like portion and the second plate-like portion was approximately 45°.
In the phosphor particle of FIG. 4, the thickness of the first plate-like portion and the second plate-like portion was approximately 1 μm.
Moreover, the major axis of the phosphor particles obtained from FIG. 4 was approximately 30 μm.
Also, from FIG. 4, it was determined that the first plate-shaped portion and the second plate-shaped portion were connected at their respective ends.
（実施例２）
以下手順で蛍光体粒子を製造した。
（１）室温下で、テフロン（登録商標）製ビーカーに入れた濃度５５質量％のＨＦ水溶液１５００ｍＬに、Ｋ２ＳｉＦ６ ７５ｇを投入し、１０分間攪拌した。これにより均一な溶液を得た。
（２）上記（１）で得た溶液に、Ｋ２ＭｎＦ６ ９ｇを投入し、１分間攪拌した。
（３）上記（２）の後、ビーカーに、イオン交換水１０００ｍＬを、３３３ｍＬ／ｓの速さで投入した。これにより黄色の固形分の析出が開始した。その後、５分間攪拌を継続した。
Example 2
The phosphor particles were produced according to the following procedure.
(1) At room temperature, 75 g of K 2 SiF 6 was added to 1500 mL of a 55% by mass aqueous HF solution contained in a Teflon (registered trademark) beaker, and the mixture was stirred for 10 minutes to obtain a homogeneous solution.
(2) 9 g of K 2 MnF 6 was added to the solution obtained in (1) above, and the mixture was stirred for 1 minute.
(3) After the above (2), 1000 mL of ion-exchanged water was poured into the beaker at a rate of 333 mL/s. This caused the precipitation of a yellow solid to begin. Stirring was then continued for 5 minutes.
その後、沈殿の回収や洗浄などを、実施例１と同様に行った。そして、蛍光体粉末を得た。 After that, the precipitate was collected and washed in the same manner as in Example 1. A phosphor powder was obtained.
電子顕微鏡での観察により、得られた蛍光体粉末中には、図５に示すような、第一の板状部と、第一の板状部と少なくとも一部でつながっている第二の板状部とを含み、第一の板状部と第二の板状部とは平行ではない蛍光体粒子が含まれていることを確認した。
図５の蛍光体粒子において、第一の板状部と第二の板状部とがなす角度は、およそ３０°であった。
また、図５の蛍光体粒子において、第一の板状部および第二の板状部の厚みは、およそ５μｍであった。
また、図５から求められる蛍光体粒子の長径は、およそ１００μｍであった。
また、図５から、第一の板状部と第二の板状部は、各々の端部でつながっていると判断された。
Observation with an electron microscope confirmed that the obtained phosphor powder contained phosphor particles that included a first plate-like portion and a second plate-like portion that was at least partially connected to the first plate-like portion, as shown in Figure 5, and that the first plate-like portion and the second plate-like portion were not parallel to each other.
In the phosphor particle of FIG. 5, the angle between the first plate-like portion and the second plate-like portion was approximately 30°.
In the phosphor particle of FIG. 5, the thickness of the first plate-like portion and the second plate-like portion was approximately 5 μm.
Moreover, the major axis of the phosphor particles obtained from FIG. 5 was approximately 100 μm.
Also, from FIG. 5, it was determined that the first plate-shaped portion and the second plate-shaped portion were connected at their respective ends.
（比較例１）
特許文献２（国際公開第２００９／１１９４８６号）の記載を参考に、以下手順で蛍光体粒子を得た。以下手順は、室温で行った。
（１）まず、ＨＦ水溶液（４６－４８％）：１００ｍＬ、ＫＭｎＯ４：６ｇ、および、Ｈ２Ｏ：１００ｍＬを混合して溶液を得た。
（２）上記溶液に、ｎ型ダミーウェハから切り出した厚み０．６３５ｍｍのＳｉウェハ０．３８ｇを入れ、４８時間静置した。
（３）静置後の溶液の上澄みを除去し、残った固形物（析出した結晶および溶け残ったＳｉウェハ）をメタノールで洗浄した。そして、溶け残ったＳｉウェハは手作業で取り除いた。
以上により、蛍光体粉末を得た。
(Comparative Example 1)
Referring to the description in Patent Document 2 (WO 2009/119486), phosphor particles were obtained by the following procedure. The following procedure was performed at room temperature.
(1) First, 100 mL of an aqueous HF solution (46-48%), 6 g of KMnO 4 , and 100 mL of H 2 O were mixed to obtain a solution.
(2) 0.38 g of a Si wafer having a thickness of 0.635 mm, which had been cut from an n-type dummy wafer, was placed in the above solution and allowed to stand for 48 hours.
(3) The supernatant of the solution after standing was removed, and the remaining solid matter (precipitated crystals and the undissolved Si wafer) was washed with methanol. The undissolved Si wafer was then manually removed.
In this manner, a phosphor powder was obtained.
図６に得られた蛍光体粒子の電子顕微鏡画像を示す。比較例１において、２つの板状部がつながっている蛍光体粒子を製造することはできなかった。 Figure 6 shows an electron microscope image of the obtained phosphor particles. In Comparative Example 1, it was not possible to produce phosphor particles in which two plate-shaped portions were connected.
＜同定：結晶相測定、組成測定など＞
各実施例で得られた蛍光体粒子を含む蛍光体粉末について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンは、Ｋ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンであった。このことから、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが単相で得られたことを確認した。
<Identification: Crystal phase measurement, composition measurement, etc.>
For the phosphor powder containing the phosphor particles obtained in each example, an X-ray diffraction pattern was obtained using an X-ray diffractometer. The obtained X-ray diffraction pattern was the same as that of K2SiF6 crystal. From this, it was confirmed that K2SiF6 : Mn was obtained in a single phase.
＜発光特性評価（量子効率など）＞
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、商品名スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、商品名ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。この際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるように、各実施例で得られた蛍光体粉末を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光および蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）および蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から、波長４５５ｎｍの吸収率（＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００）および外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）を求めた。
<Evaluation of light emission characteristics (quantum efficiency, etc.)>
A standard reflector (Spectralon, product name, manufactured by Labsphere) with a reflectance of 99% was set at the side opening (φ10 mm) of an integrating sphere (φ60 mm). Monochromatic light separated to a wavelength of 455 nm from a light emission source (Xe lamp) was introduced into this integrating sphere via an optical fiber, and the spectrum of the reflected light was measured with a spectrophotometer (MCPD-7000, product name, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). At this time, the number of excitation light photons (Qex) was calculated from the spectrum in the wavelength range of 450 to 465 nm.
Next, the phosphor powder obtained in each Example was filled in a concave cell so that the surface was smooth, and the cell was set in the opening of an integrating sphere, and monochromatic light with a wavelength of 455 nm was irradiated, and the excitation reflected light and fluorescence spectra were measured by a spectrophotometer. The number of excitation reflected light photons (Qref) and the number of fluorescence photons (Qem) were calculated from the obtained spectrum data. The number of excitation reflected light photons was calculated in the same wavelength range as the number of excitation light photons, and the number of fluorescence photons was calculated in the range of 465 to 800 nm. From the obtained three types of photon numbers, the absorptance at a wavelength of 455 nm (=(Qex-Qref)/Qexx100), internal quantum efficiency (=Qem/(Qex-Qref)x100), and external quantum efficiency (=Qem/Qexx100) were calculated.
上記の結果をまとめて表に示す。 The above results are summarized in the table.
実施例１および２の評価結果は良好であった。 The evaluation results for Examples 1 and 2 were good.
この出願は、２０２１年３月２６日に出願された日本出願特願２０２１－０５２７５１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-052751, filed on March 26, 2021, the disclosure of which is incorporated herein in its entirety.
１ 第一の板状部
２ 第二の板状部
１０ 複合体
２０ 発光素子
１００ 発光装置
1 First plate-shaped
Claims (7)
第一の板状部と、前記第一の板状部と少なくとも一部でつながっている第二の板状部とを含み、前記第一の板状部と前記第二の板状部とは平行ではない、蛍光体粒子。
一般式（１）：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。 A phosphor particle having a composition represented by the following general formula (1):
A phosphor particle comprising a first plate-shaped portion and a second plate-shaped portion at least partially connected to the first plate-shaped portion, the first plate-shaped portion and the second plate-shaped portion being not parallel to each other.
General formula (1): A 2 MF 6 :Mn
In general formula (1),
Element A is one or more alkali metal elements containing K,
The element M is Si alone, Ge alone, or a combination of Si with one or more elements selected from the group consisting of Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf.
前記第一の板状部と前記第二の板状部とがなす角度が鋭角である、蛍光体粒子。 2. The phosphor particle according to claim 1 ,
The angle between the first plate-like portion and the second plate-like portion is an acute angle.
前記第一の板状部および／または第二の板状部の厚みが２０μｍ以下である、蛍光体粒子。 3. The phosphor particle according to claim 1,
A phosphor particle, wherein the first plate-like portion and/or the second plate-like portion has a thickness of 20 μm or less.
当該蛍光体粒子を電子顕微鏡で撮影した画像から求められる長径が１μｍ以上１５０μｍ以下である、蛍光体粒子。 The phosphor particle according to any one of claims 1 to 3,
A phosphor particle having a major axis of 1 μm or more and 150 μm or less as determined from an image of the phosphor particle taken by an electron microscope.
前記第一の板状部と前記第二の板状部とは各々の端部でつながっている、蛍光体粒子。 The phosphor particle according to any one of claims 1 to 4,
The first plate-shaped portion and the second plate-shaped portion are connected at their respective ends.
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