JP7635158B2 - 低k値の材料、銅、コバルト、および/またはタングステンの層が存在する状態で、ハードマスクおよび/またはエッチング停止層を選択的にエッチングするための組成物および方法 - Google Patents
低k値の材料、銅、コバルト、および/またはタングステンの層が存在する状態で、ハードマスクおよび/またはエッチング停止層を選択的にエッチングするための組成物および方法 Download PDFInfo
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Description
(A)溶解剤としての式Iの1種以上の化合物:
(B)非置換、または炭素数が1個、2個、3個、もしくは4個の分岐または非分岐アルキル、アルキルが分岐または非分岐であり、炭素数が1個、2個、3個、もしくは4個であるアミノアルキル、フェニル、チオフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、および/またはチオールによって独立して1回または2回置換されているベンゾトリアゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の腐食防止剤;
(C)1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒であって、
好ましくは、極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種、または少なくとも1種、またはすべては、以下からなる群から選択される
- 式IVのアルキルスルホン化合物:
R5は、炭素数が1~5個、好ましくは炭素数が1~4個の分岐(構造的に可能である)または非分岐アルキル基である、
R6は、炭素数が1~5個、好ましくは炭素数が1~4個の分岐(構造的に可能である)または非分岐アルキル基である、
または
R5およびR6は、炭素数が3~5個、好ましくは炭素数が3~4個の分岐(構造的に可能である)または非分岐アルキレン基を共に構成し、アルキレン基の1個または2個の炭素原子は、-O-R7(つまり、任意の-O-R7基は、アルキレン基の炭素原子に各場合に結合され、そうでなければ存在する水素原子を置換する)によって独立して置換可能であり、R7は、炭素数が1~4個、好ましくは炭素数が1~2個の分岐(構造的に可能である)または非分岐アルキル基である];
- ジメチルホルムアミド、
- ジメチルスルホキシド、
- ジメチルアセトアミド、
- N-メチルピロリドン、
- プロピレンカーボネート、
- テトラヒドロフラン、
- 炭素数が1~4個、好ましくは炭素数が1~2個の分岐(構造的に可能である)または非分岐アルキル基によって1回または2回置換されている2-イミダゾリジノン;好ましくは1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン
および
- これらの混合物
より好ましくは、極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種、または少なくとも1種、またはすべては、上記に定義するように式IVのアルキルスルホン化合物;ジメチルスルホキシド;ジメチルアセトアミド;N-メチルピロリドン、プロピレンカーボネート;炭素数が1~4個、好ましくは炭素数が1~2個の分岐または非分岐アルキル基によって1回もしくは2回置換されている2-イミダゾリジノン、好ましくは1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン;およびこれらの混合物からなる群から選択される;
さらにより好ましくは、極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種、または少なくとも1種、またはすべては、上記に定義するように式IVのアルキルスルホン化合物;ジメチルスルホキシド;ジメチルアセトアミド;N-メチルピロリドン;およびこれらの混合物からなる群から選択される
1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒
および
(D)1種以上の酸化剤と組み合わせた水であって、
好ましくは、1種以上の酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキシ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキシ一硫酸、ピロ硫酸、オゾン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
- ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を半導体基板の表面から除去するための
および/または
- Ti、TiN、Ta、TaN、Al、およびHfOxからなる群から選択される材料を含むまたはからなる層もしくはマスク、好ましくはハードバスク、および/または炭化タングステン(WCx)ならびに窒化タングステン(WNx)からなる群から選択される材料を含むまたはからなる層もしくはマスクをエッチングする、好ましくは酸化エッチングする、または部分的にエッチングする、好ましくは部分的に酸化エッチングするための、好ましくは材料は、TiNを含む、またはTiNである
好ましくは半導体基板の表面上の、水。
および/または(好ましくは「および」)
(i)SiO2、オキシ炭化ケイ素(SiOC)、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)、ホウ素をドープしたホスホシリケートガラス(BPSG)、フッ素をドープした二酸化ケイ素(フルオロシリケートガラスFSG)、炭素をドープした二酸化ケイ素、オルガノシリケートガラス(OSG)、炭素をドープした酸化物(CDO)、多孔質二酸化ケイ素、多孔質炭素をドープした二酸化ケイ素、およびスピンオンシリコン高分子材料、好ましくは水素シルセスキオキサン(HSQ)およびメチルシルセスキオキサン(MSQ);好ましくは有機シロキサン(つまり、炭素-ケイ素結合を含むシロキサン);および好ましくは有機シラン(つまり、炭素-ケイ結合を含むシラン)からなる群から好ましくは選択されるケイ素含有材料、および(ii)好ましくはポリイミド(PI);ポリノルボルネン;ベンゾシクロブテン、およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含むスピンオン有機高分子誘電体からなる群から好ましくは選択される高分子材料、からなる群から選択される。
- 半導体基板の表面上に、特に、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、Ti、TiN、Ta、TaN、Al、およびHfOxからなる群から選択される材料を含むまたはからなる層もしくはマスク、および/または炭化タングステン(WCx)ならびに窒化タングステン(WNx)からなる群から選択される材料を含むもしくはからなる、特にTiNを含むまたはからなる層もしくはマスクのエッチングする(特に、酸化エッチングする、または部分的にエッチングする、特に、部分的に酸化エッチングする)ことについて高い選択性;
および
- 1種以上の酸化剤に対する、特に過酸化物を含む酸化剤に対する、より特に過酸化水素に対する洗浄組成物の高い安定性を示す。1種以上の酸化剤への高い安定性は、1種以上の酸化剤(上記に規定するように)と組み合わせて使用する場合、Ti、TiN、Ta、TaN、Al、およびHfOxからなる群から選択される材料を含むまたはからなる層もしくはマスク、および/または炭化タングステン(WCx)ならびに窒化タングステン(WNx)からなる群から選択される材料を含むもしくはからなる、特に、洗浄組成物のTiN(上記に規定するように)を含むまたはからなる層もしくはマスクのエッチングの長期に渡る高い(選択的な)活性をもたらす。例えば、洗浄組成物は、1種以上の酸化剤と(特に、過酸化水素と)と組み合わせて使用する場合、24時間以上の長期間、TiNを含むまたはからなる層もしくはマスクのエッチングのその高い、選択的な活性を維持することができる。
(E)1種以上のアルキルグリコールエーテル、を含む。
- 成分(E)は、Hansen極性溶解性パラメータδpが≦8(MPa)1/2、好ましくは≦7.6(MPa)1/2であるアルキルグリコールエーテルからなる群から選択される
および/または
- 洗浄組成物は、成分(E)として式IIの1種以上のアルキルグリコールエーテルを含む。
R2は、炭素数が1~6個、好ましくは炭素数が2~4個の分岐または非分岐(好ましくは、非分岐)アルキレン基である、
R3は、炭素数が1~8個、好ましくは炭素数が1~6個の分岐または非分岐(好ましくは、非分岐)アルキル基である
および
nは、1~6の範囲、好ましくは2~6の範囲の整数である]
https://www.dow.com/en-us/product-search/eseriesglycolethersおよび
https://www.dow.com/en-us/product-search/pseriesglycolethers。
- δd:分子間の分散力からのエネルギー
- δp:分子間の二極性分子間力からのエネルギー(本文中で「Hansen極性溶解性パラメータ」と称される)
- δh:分子間の水素結合からのエネルギー
洗浄組成物は、以下を含む:
1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒(C)であって、極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種、または少なくとも1つ、またはすべては、炭素数が1~4個の、好ましくは炭素数が1~2個の分岐または非分岐アルキル基によって1回もしくは2回置換されている2-イミダゾリジノン、好ましくは1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンである、1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒(C)
および
(E)1種以上のアルキルグリコールエーテル(本明細書に定義するように、または本明細書に好ましいとして定義するように)。
(F)洗浄組成物のpHを6~9の範囲、好ましくは7~8.5の範囲に緩衝するのに適切な緩衝系;
および/または
(G)1,2-シクロヘキシレンジニトリロテトラ酢酸;N,N,N,N-エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸);エチレンジアミンテトラ酢酸;2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン;1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオン;1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオン;1,4ベンゾキノン;テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン;8-ヒドロキシキノリン;ヒドロキシキノリンスルホン酸;2-(2-ヒドロキシフェニル)-ベンゾオキサゾール;2-(2-ヒドロキシフェニル)-ベンゾチアゾール;ピリジン;2-エチルピリジン;2-メトキシピリジン;3-メトキシピリジン;2-ピコリン;ジメチルピリジン;ピペリジン;ピペラジン;ピロール;イソオキサゾール;ビピリジン;ピリミジン;ピラジン;ピリダジン;キノリン,イソキノリン;インドール;1-メチルイミダゾール;アニリン;サリチリデンアニリン;メチルアミン;ジメチルアミン;エチルアミン;トリエチルアミン;イソブチルアミン;ジイソブチルアミン、tert-ブチルアミン;トリブチルアミン;ジプロピルアミン;ジグリコールアミン;ジイソプロピルアミン;ペンタメチルジエチレントリアミン;モノエタノールアミン;トリエタノールアミン;メチルジエタノールアミン;アセチルアセトネート;アセチルアセトン;2,2’-アザンジイルジ酢酸;カルバミン酸アンモニウム;アンモニウムピロリジンジチオカルバマート;マロン酸ジメチル;アセト酢酸メチル;アセトアセトアミド;N-メチルアセトアセトアミド;テトラメチルアンモニウムチオベンゾアート;テトラメチルチウラムジスルフィド;エチドロン酸;ギ酸;乳酸;乳酸アンモニウム;メタンスルホン酸;プロピオン酸;スルホサリチル酸;サリチル酸;γ-ブチロラクトン;およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される1種以上のキレート剤、
好ましくは、1種以上のキレート剤は、好ましくは、洗浄組成物の総質量に対して0.01質量%~3質量%の範囲、より好ましくは0.1質量%~2質量%の範囲、さらにより好ましくは0.15質量%~1.5質量%の範囲で、1,2-シクロヘキシレンジニトリロテトラ酢酸、N,N,N,N-エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)、およびこれらの混合物からなる群から選択される;
および/または
(H)1種以上のフルオロ界面活性剤を好ましくは含む1種以上の界面活性剤(下記に定義するように)。
[N(R4)4]OH(III)
[式中、R4は、水素、および炭素数が1~6個、好ましくは1~4個の分岐または非分岐アルキル基から独立して選択される。本発明の目的のために、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムは、式IIIの好ましい化合物である]。
(i)ラウリル硫酸ナトリウム、ペルフルオロ化アルキルスルホンアミド塩(好ましくは、ペルフルオロ化N-置換アルキルスルホンアミドアンモニウム塩PNAAS)、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロノナノエート、およびペルフルオロオクタノエートからなる群から好ましくは選択されるフルオロ界面活性剤;アルキルアリールエーテルホスフェートおよびアルキルエーテルホスフェートからなる群から好ましくは選択されるアニオン界面活性剤;
(ii)(3-[(3-コラミドプロピル)ジメチルアンモニオ]-1-プロパンスルホネート(「CHAPS」)、コクアミドプロピルヒドロキシスルタイン(CAS RN 68139-30-0)、{[3-(ドデカノイルアミノ)プロピル](ジメチル)アンモニオ}アセテート、ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリンからなる群から好ましくは選択される両性イオン界面活性剤、および
(iii)グルコシドアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、コカミドエタノールアミン、およびラウリルジメチルアミンオキサイドからなる群から好ましくは選択される非イオンの界面活性剤。
- 溶解剤(A)の1種または少なくとも1種は、4-メチルモルホリン-4-オキシドであるか、またはそれを含む
および/または
- 腐食防止剤(B)の1種または少なくとも1種は、炭素数が1個、2個、3個、または4個の分岐または非分岐アルキル、および/または好ましくは塩素ならびに臭素からなる群から選択されるハロゲンによって独立して1回もしくは2回置換されているベンゾトリアゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される;
および/または
- 極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種または少なくとも1種は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、スルホラン(2,3,4,5-テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド)、テトラヒドロフラン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、
好ましくは、極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種または少なくとも1種は、ジメチルスルホキシドまたはスルホランである、
および/または
- フッ化物アニオンを含むエッチング液の総量は、洗浄組成物の総質量に対して<0.001質量%であり、好ましくは、洗浄組成物は、フッ化物アニオンを含むエッチング液を含まない;
および/または
- 成分(E)は、式IIの1種以上のアルキルグリコールエーテルを含み、式IIの1つ以上のアルキルグリコールエーテルにおいて、
- R2は、炭素数が3~4個の分岐または非分岐アルキレン基である;
および/または
- R3は、炭素数が1個、2個、3個、5個、または6個の分岐または非分岐アルキル基である;
および/または
- nは、2~4の範囲の整数である;
および/または
- 特定の化合物のブチルジグリコール(「ジエチレングリコールブチルエーテル」としても知られている)は含まれない。
- 1種以上の溶解剤(A)、好ましくは4-メチルモルホリン-4-オキシドの総量は、洗浄組成物の総質量に対して1質量%~15質量%の範囲、好ましくは2質量%~12質量%の範囲、より好ましくは3質量%~10質量%の範囲である;
および/または
- 極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種、または少なくとも1種、またはすべて(好ましくは1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒(C)のすべて)は、上記に定義するように式IVのアルキルスルホン化合物(複数のアルキルスルホン化合物)(または好ましいとして上記に定義するように式IVのアルキルスルホン化合物)であり、1種以上の溶解剤(A)、好ましくは4-メチルモルホリン-4-オキシドの総量は、洗浄組成物の総質量に対して1質量%~15質量%の範囲、好ましくは5質量%~15質量%の範囲、より好ましくは7質量%~12質量%の範囲である;
および/または
- 非置換、または炭素数が1個、2個、3個、もしくは4個の分岐または非分岐アルキル、および/またはハロゲンによって独立して1回もしくは2回置換されているベンゾトリアゾール、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される1種以上の腐食防止剤(B)の総量は、洗浄組成物の総質量に対して0.1質量%~6質量%の範囲、好ましくは0.2質量%~6質量%の範囲、好ましくは0.5質量%~5質量%の範囲である;
および/または
- ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフラン、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒(C)の総量は、洗浄組成物の総質量に対して1質量%~50質量%の範囲、好ましくは3質量%~45質量%の範囲、より好ましくは5質量%~40質量%の範囲である;
および/または
- 極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種、または少なくとも1種、またはすべて(好ましくは、1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒(C)のすべては、上記に定義するように式IVのアルキルスルホン化合物(複数のアルキルスルホン化合物)(または好ましいとして上記に定義するように式IVのアルキルスルホン化合物)であり、1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒(C)の総量は、洗浄組成物の総質量に対して10質量%~50質量%の範囲、好ましくは15質量%~45質量%の範囲、より好ましくは>30質量%~45質量%の範囲である;
および/または
- 1種以上のアルキルグリコールエーテル(E)、好ましくは式IIの1種以上のアルキルグリコールエーテルの総量は、洗浄組成物の総質量に対して5質量%~50質量%の範囲、好ましくは10質量%~40質量%の範囲、より好ましくは15質量%~35質量%の範囲である;
および/または
- 洗浄組成物は、少なくとも成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、および(F)を含み、好ましくは、洗浄組成物は、少なくとも成分(A)、(B)、(C)、(D)、および(F)を含み、より好ましくは、洗浄組成物は、成分(A)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、および(H)を含む;
および/または
- 水(D)は、洗浄組成物の残りを埋めて100質量%となる。
(A)洗浄組成物の総質量に対して総量で2質量%~12質量%の範囲、より好ましくは3質量%~10質量%の範囲の、溶解剤としての4-メチルモルホリン-4-オキシド;
(B)洗浄組成物の総質量に対して総量で0.2質量%~6質量%の範囲、好ましくは0.5質量%~5質量%の範囲の、非置換、または炭素数が1個、2個、3個、または4個の非分岐アルキルによって独立して1回もしくは2回置換されているベンゾトリアゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の腐食防止剤;
(C)洗浄組成物の総質量に対して総量で3質量%~45質量%の範囲、好ましくは5質量%~15質量%の範囲の、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒;
(D)洗浄組成物の残りを埋めて100質量%となる水、
(E)洗浄組成物の総質量に対して総量で10質量%~40質量%の範囲、好ましくは15質量%~35質量%の範囲の、式IIの1種以上のアルキルグリコールエーテル
R2は、炭素数が2~4個の非分岐アルキレン基である、
R3は、炭素数が1~6個の分岐または非分岐アルキル基である
および
nは、2~6の範囲の整数である]、
(F)洗浄組成物のpHを6~9の範囲、好ましくは7~8.5の範囲に緩衝するのに適切である緩衝系、
および
(G)洗浄組成物の総質量に対して総量で0.1質量%~2質量%の範囲、好ましくは0.15質量%~1.5質量%の範囲の、1,2-シクロヘキシレンジニトリロテトラ酢酸;N,N,N,N-エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)、およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上のキレート剤。
(A)洗浄組成物の総質量に対して総量で1質量%~15質量%の範囲、より好ましくは8質量%~15質量%の範囲の、溶解剤としての4-メチルモルホリン-4-オキシド;
(B)洗浄組成物の総質量に対して総量で0.2質量%~6質量%の範囲、好ましくは0.5質量%~5質量%の範囲の、非置換、または炭素数が1個、2個、3個、または4個の非分岐アルキルによって独立して1回もしくは2回置換されているベンゾトリアゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の腐食防止剤;
(C)洗浄組成物の総質量に対して総量で10質量%~50質量%の範囲、好ましくは15質量%~45質量%の範囲、より好ましくは>30質量%~45質量%の範囲の、1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒であり、極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種以上のすべては、式IV(上記に定義するように)のアルキルスルホン化合物である、
好ましくは、式IVのアルキルスルホン化合物は、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン、スルホラン、3-メトキシスルホラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、式IVのアルキルスルホン化合物は、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、さらに好ましくは、式IVの複数のアルキルスルホン化合物(アルキルスルホン化合物)はスルホランである;
(D)好ましくは洗浄組成物の残りを埋めて100質量%となる水、
(F)洗浄組成物のpHを6~9の範囲、好ましくは7~8.5の範囲に緩衝するのに適切な緩衝系、
(G)洗浄組成物の総質量に対して総量で0.1質量%~2質量%の範囲、好ましくは0.15質量%~1.5質量%の範囲の、1,2-シクロヘキシレンジニトリロテトラ酢酸;上記に定義するように(または好ましいとして上記に定義するように)式IIIのアンモニウム化合物、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される1種以上のキレート剤
および
(H)(存在するなら)洗浄組成物の総質量に対して総量で0.01質量%~2質量%、好ましくは、0.02質量%~1質量%の範囲の、1種以上のフルオロ界面活性剤を好ましくは含む、好ましくは1種以上の界面活性剤。
- 半導体基板は、銅、コバルト、好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステン;および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む、
および/または、
- 使用は、銅、コバルト、好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステン;および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む半導体基板を洗浄することを含む:
および/または
- 使用は、銅、コバルト、好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステン;および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を半導体基板の表面から除去することを含む、
ポストエッチングまたはポスト-アッシングの残渣は、以下を含むまたはからなる群から選択される1つ以上の残渣を含む
- フッ素を含むまたは含まない1種以上の有機化合物、好ましくは有機高分子、
- 金属有機錯体、および
- 金属材料、好ましくはチタンおよび/またはチタンの酸化物および/またはチタンの窒化物;
および/または
- 使用は、銅、コバルト、好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステン;および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む半導体基板の表面から残渣および汚染物質を除去することを含む、
- 好ましくは、残渣および汚染物質は、フッ素を含むまたは含まない有機化合物、好ましくは有機高分子を含むまたはからなる。
- 好ましくは銅、コバルト、好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステン;および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、Tiハードマスク、TiNハードマスク、Taハードマスク、TaNハードマスク、Alハードマスク、およびHfOxハードマスクからなる群から好ましくは選択される、および/または炭化タングステン(WCx)ハードマスクならびに窒化タングステン(WNx)ハードマスクからなる群から選択される金属を含むハードマスク;より好ましくはTiNハードマスクを除去、または部分的に除去すること、
および/または
- 半導体基板の表面上に銅、コバルト、好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステン;および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、エッチングする、好ましくは酸化エッチングするまたは部分的にエッチングする、好ましくは部分的に酸化エッチングすること;
および/または
- 低k値の材料の層、および/または好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステンを含む層;および/または銅および/またはコバルトを含む層が存在する状態で、アルミニウム化合物を含む層をエッチングする、好ましくは選択的にエッチングすること;
および/または
- 半導体基板から、低k値の材料の層、および/または好ましくはタングステンを含む層、より好ましくは下位にあるタングステン、および/または銅および/またはコバルトを含む層が存在する状態で、アルミニウム化合物を含む層を除去する、好ましくは選択的に除去すること、
および/または
- 半導体基板の表面から、低k値の材料の層、および/または好ましくはタングステンを含む層、より好ましくは下位にあるタングステン、および/または銅および/またはコバルトを含む層が存在する状態で、アルミニウム化合物を含む層を除去、好ましくは選択的に除去すること。
- 洗浄組成物は、以下を除去するワンステッププロセスで1種以上の酸化剤と組み合わせて使用される
(i)Tiハードマスク、TiNハードマスク、Taハードマスク、TaNハードマスク、Alハードマスク、およびHfOxハードマスクからなる群から好ましくは選択される、および/または炭化タングステン(WCx)ハードマスクならびに窒化タングステン(WNx)ハードマスク、より好ましくはTiNハードマスクからなる群から選択される金属を含むハードマスク、
および
(ii)好ましくは、低k値の材料の少なくとも1つの層によって、(および好ましくはさらにタングステンと低k値の材料の少なくとも1つの層との間に位置する1種以上のアルミニウム化合物を含むまたはからなる少なくとも1つのエッチング停止層によって)完全に被覆されるタングステンが存在する状態で、銅を含む層、好ましくは銅層上に、および/またはコバルトを含む層、好ましくはコバルト層上に堆積されたアルミニウム化合物のエッチング停止層;
および/または
- 洗浄組成物は、別の工程または同じ工程で同時に、好ましくは同じ工程で同時に1種以上の酸化剤と組み合わせて使用される;
および/または
- 1種以上の酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキソ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸、ピロ硫酸、オゾン、およびこれらの混合物からなる群から選択される;好ましくは1種以上の酸化剤の1つは過酸化水素である;
および/または
- 1種以上の酸化剤、好ましくは過酸化水素は、洗浄組成物の総質量に対して総量で2質量%~25質量%の範囲、好ましくは5質量%~20質量%の範囲、より好ましくは7.5質量%~20質量%の範囲、さらにより好ましくは10質量%~17.5質量%の範囲で使用される;
および/または
- 1種以上の安定剤は、1種以上の酸化剤と組み合わせて、および/または、好ましくはアミン-N-オキシド;クエン酸;1-ヒドロキシエタン1,1-ジホスホン酸;グリコール酸;乳酸;ヒドロキシ酪酸;グリセリン酸;リンゴ酸;酒石酸;マロン酸;コハク酸;グルタル酸;マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される洗浄組成物と組み合わせて使用される。
- フッ化物アニオンを含むエッチング液の総量は、洗浄組成物の総質量に対して<0.001質量%であり、好ましくは、洗浄組成物は、フッ化物アニオンを含むエッチング液を含まない;
および/または
- 洗浄組成物は、
(F)洗浄組成物のpHを6~9の範囲に緩衝するのに適切な緩衝系を含む、
および/または
- 洗浄組成物は、成分(E)として式IIの1種以上のアルキルグリコールエーテルを含み、式IIの1種以上のアルキルグリコールエーテルにおいて、
- R2は、炭素数3~4個の分岐または非分岐アルキレン基である;
および/または
- R3は、炭素数が1個、2個、3個、5個、または6個の分岐または非分岐アルキル基である;
および/または
- nは、2~4の範囲の整数である;
および/または
- 特定の化合物ブチルジグリコールは含まれない。
(a)半導体基板の表面上に存在し得る、または定着し得るナノメータ規模の粒子(例えば、環境からの)の数を低減する(または、例えば、半導体基板の表面上の環境からそのようなナノメータ規模の粒子の導入または吸着を回避する):そのようなナノメータ規模の粒子(例えば、SiOx、SiC、SiOC、またはTiイオンの粒子)が、サブマイクロメータ規模またはマイクロメータ規模に徐々に凝集する傾向にあり、半導体基板の表面に導入、または吸着された(および本発明による洗浄組成物の適用によって除去されていない)場合、半導体基板から製造される半導体製品の欠陥を引き起こす可能性がある;
および/または
(b)粒子、特にポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣の粒子を半導体基板の表面から除去する。
- 半導体基板は、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む、
および/または
- 使用は、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む半導体基板を洗浄することを含む;
および/または
- 使用は、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を半導体基板の表面から除去することを含む、
ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣は、以下を含むまたはからなる群から選択される1つ以上の残渣を含む
- フッ素を含むまたは含まない1種以上の有機化合物、好ましくは有機高分子、
- 金属有機錯体、および
- 金属材料、好ましくはチタンおよび/またはチタンの酸化物および/またはチタンの窒化物;
および/または
- 使用は、残渣および汚染物質を銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む半導体基板の表面から除去することを含む、
好ましくは、残渣および汚染物質は、フッ素を含むまたは含まない有機化合物、好ましくは有機高分子を含むまたはからなる。
(W1)上記に定義するように、本発明による1種以上の酸化剤と組み合わせた洗浄組成物の使用(その変形例および好ましい変形例のすべてを含む)の文脈において特に上記に定義するように本発明による洗浄組成物(または好ましいとして上記に定義するように本発明による洗浄組成物)
および
(W2)洗浄組成物の総質量に対して総量で2質量%~25質量%の範囲、好ましくは5質量%~20質量%の範囲、より好ましくは7.5質量%~20質量%の範囲、さらに好ましくは10質量%~17.5質量%の範囲の、好ましくは過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキソ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸、ピロ硫酸、およびオゾンからなる群から選択される1種以上の酸化剤。
- 半導体基板の表面上に、特に、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、Ti、TiN、Ta、TaN、Al、およびHfOxからなる群から選択される材料を含むまたはからなる層もしくはマスク、および/または炭化タングステン(WCx)ならびに窒化タングステン(WNx)からなる群から選択される材料を含むまたはからなる、特にTiNを含むまたはからなる層もしくはマスクをエッチングする、特に、酸化エッチングする、または部分的にエッチングする、特に、部分的に酸化エッチングすることについて高い選択性;
および
- 長期間にわたる高いエッチング速度安定性。高いエッチング速度安定性は、Ti、TiN、Ta、TaN、Al、およびHfOxからなる群から選択される材料を含むまたはからなる層もしくはマスク、および/または炭化タングステン(WCx)ならびに窒化タングステン(WNx)からなる群から選択される;特に、TiN(上記に規定された)を含むまたはからなる材料を含むまたはからなる層もしくはマスクについて行われる長期にわたる高い(選択的)エッチング速度をもたらす。例えば、ウェットエッチング組成物は、24時間以上の長期間、TiNを含むまたはからなる層もしくはマスクについて行われる高い選択性エッチング速度を保護し得る(実施例の項も参照)。
- 好ましくは銅、コバルト、好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステン;および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、好ましくは、Tiハードマスク、TiNハードマスク、Taハードマスク、TaNハードマスク、Alハードマスク、およびHfOxハードマスクからなる群から選択される、および/または、炭化タングステン(WCx)ハードマスクならびに窒化タングステン(WNx)ハードマスクからなる群から選択される金属を含むハードマスク;より好ましくはTiNハードマスクを除去、または部分的に除去する
および/または
- 好ましくは、半導体基板の表面上に、銅、コバルト、好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステン;および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、Ti、TiN、Ta、TaN、Al、およびHfOxからなる群から選択される材料を含むまたはからなる層もしくはマスク、および/または炭化タングステン(WCx)ならびに窒化タングステン(WNx)からなる群から選択される;好ましくはTiNを含むまたはからなる材料を含むまたはからなる層もしくはマスクをエッチングする、好ましくは酸化エッチングする、または部分的にエッチングする、好ましくは部分的に酸化エッチングする;
および/または
- 低k値の材料の層、および/または銅および/またはコバルトを含む層、および/または好ましくはタングステンを含む層、より好ましくは下位にあるタングステンを含む層が存在する状態で、アルミニウム化合物を含む層をエッチングする、好ましくは選択的にエッチングする;
および/または
- 低k値の材料の層、および/または銅および/またはコバルトを含む層、および/または好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステンを含む層が存在する状態で、半導体基板からアルミニウム化合物を含む層を除去する、好ましくは選択的に除去する;
および/または
- 低k値の材料の層、および/または銅および/またはコバルトを含む層、および/または好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステンを含む層が存在する状態で、半導体基板の表面からアルミニウム化合物を含む層を除去する、好ましくは選択的に除去する;
および/または
- 好ましくは、銅、コバルト、好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を半導体基板の表面から除去する、
ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣は、好ましくは、以下を含むまたはからなる群から選択される1つ以上の残渣を含む:
- フッ素を含むまたは含まない1種以上の有機化合物、好ましくは有機高分子、
- 金属有機錯体、および
- 金属材料、好ましくはチタンおよび/またはチタンの酸化物および/またはチタンの窒化物。
P1)1種以上の酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキソ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸、ピロ硫酸、オゾン、およびそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される、上記に定義するように本発明による洗浄組成物(または好ましいとして上記に定義するように本発明による洗浄組成物)を混合することによって、ウェットエッチング組成物を製造する、
または
上記に定義するように本発明によるウェットエッチング組成物(または好ましいとして上記に定義するように本発明によるウェットエッチング組成物)をもたらす、
および
P2)好ましくは、銅、コバルト、好ましくはタングステン、より好ましくは下位にあるタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、工程P1)において受け取ったまたはもたらされたウェットエッチング組成物と以下を少なくとも1回接触する、
- 半導体基板の表面上の、Ti層またはマスク、TiN層またはマスク、Ta層またはマスク、TaN層またはマスク、Al層またはマスク、およびHfOx層またはマスクからなる群から好ましくは選択される、および/または窒化タングステン(WNx)層もしくはマスクならびに炭化タングステン(WCx)層もしくはマスクからなる群から選択される層またはマスク;より好ましくはTiN層またはマスク、
および/または
- 半導体基板の表面上の、銅を含む層、好ましくは銅層上、および/または、コバルトを含む層、好ましくはコバルト層上に堆積された1種以上のアルミニウム化合物を含むまたはからなるエッチング停止層、
好ましくは以下のように、
- 層またはマスクをエッチングする、好ましくは選択的に酸化エッチングする、または部分的にエッチングする、好ましくは選択的に部分的に酸化エッチングする
および/または
- 半導体基板の表面からアルミニウム化合物を含むエッチング停止層を除去する、好ましくは選択的に除去する、
および/または
- 好ましくはワンステッププロセスで、半導体基板の表面からポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を除去する。
個別の成分として:
(K1)上記に定義するように本発明による洗浄組成物(または好ましいとして上記に定義するように本発明による洗浄組成物)
および
(K2)過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキソ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸、ピロ硫酸、オゾン、およびそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される1種以上の酸化剤;より好ましくは1種以上の酸化剤の内の1つは過酸化水素である;
および個別の成分として、さらに、成分(K1)および/または成分(K2)を任意に含む、または組み合わせる:
(K3)好ましくはアミン-N-オキシド;クエン酸;1-ヒドロキシエタン1,1-ジホスホン酸;グリコール酸;乳酸;ヒドロキシ酪酸;グリセリン酸;リンゴ酸;酒石酸;マロン酸;コハク酸;グルタル酸;マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の安定剤を備える。
(A)溶解剤としての式Iの1種以上の化合物:
(B)非置換、または炭素数が1個、2個、3個、または4個の分岐もしくは非分岐アルキル、アルキルが分岐または非分岐であり、炭素数が1個、2個、3個、または4個であるアミノアルキル、フェニル、チオフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、および/またはチオールによって独立して1回もしくは2回置換されているベンゾトリアゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の腐食防止剤;
(C)1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒;
および
(D)1つ以上の酸化剤と組み合わせた水であって、
- ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を半導体基板の表面から除去するための
および/または
- Ti、TiN、Ta、TaN、Al、およびHfOxからなる群から選択される材料を含むまたはからなる層もしくはマスクをエッチングするまたは部分的にエッチングするための、洗浄組成物を使用するための、水。
(E)1種以上のアルキルグリコールエーテルを含む、態様A1に記載の使用:
および/または
- 洗浄組成物は、成分(E)として式IIの1種以上のアルキルグリコールエーテルを含む、態様A2に記載の使用:
R2は、炭素数が1~6個、好ましくは炭素数が2~4個の分岐または非分岐アルキレン基である、
R3は、炭素数が1~8個、好ましくは炭素数が1~6個の分岐または非分岐アルキル基である
および
nは、1~6の範囲、好ましくは2~6の範囲の整数である]。
(F)洗浄組成物のpHを6~9の範囲、好ましくは7~8.5の範囲に緩衝するのに適切な緩衝系;
および/または
(G)洗浄組成物の総質量に対して総量で好ましくは0.01質量%~3質量%の範囲、より好ましくは0.1質量%~2質量%の範囲、さらにより好ましくは0.15質量%~1.5質量%の範囲の1種以上のキレート剤;
および/または
(H)好ましくは1種以上のフルオロ界面活性剤を含む1種以上の界面活性剤を含む、A1~A3の態様のうちいずれか一つに記載の使用。
- 溶解剤(A)の1種または少なくとも1種は、4-メチルモルホリン-4-オキシドであるか、またはそれを含む、
および/または
- 腐食防止剤(B)の1種または少なくとも1種は、非置換、または炭素数が1個、2個、3個、または4個の分岐または非分岐アルキル、および/または好ましくは塩素もしくは臭素からなる群から選択されるハロゲンよって独立して1回もしくは2回置換されているベンゾトリアゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される;
および/または
- 極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種または少なくとも1種は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
好ましくは極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種または少なくとも1種は、ジメチルスルホキシドである、
および/または
- フッ化物アニオンを含むエッチング液の総量は、洗浄組成物の総質量に対して<0.001質量%であり、好ましくは、洗浄組成物は、フッ化物アニオンを含むエッチング液を含まない;
および/または
- 式IIの1種以上のアルキルグリコールエーテルにおいて、
- R2は、炭素数が3~4個の分岐または非分岐アルキレン基である;
および/または
- R3は、炭素数が1個、2個、3個、5個、または6個の分岐または非分岐アルキル基である;
および/または
- nは、2~4の範囲の整数である;
および/または
- 特定の化合物ブチルジグリコールは含まれない、A1~A4の態様のうちいずれか一つに記載の使用。
- 1種以上の溶解剤(A)、好ましくは4-メチルモルホリン-4-オキシドの総量は、洗浄組成物の総質量に対して1質量%~15質量%の範囲、好ましくは2質量%~12質量%の範囲、より好ましくは3質量%~10質量%の範囲である、
および/または
- 非置換、または炭素数が1個、2個、3個、もしくは4個の分岐または非分岐アルキル、および/またはハロゲンによって独立して1回もしくは2回置換されているベンゾトリアゾール、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される1種以上の腐食防止剤(B)の総量は、洗浄組成物の総質量に対して0.1質量%~6質量%の範囲、好ましくは0.2質量%~6質量%の範囲、より好ましくは0.5質量%~5質量%の範囲である;
および/または
- ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフラン、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒(C)の総量は、洗浄組成物の総質量に対して1質量%~50質量%の範囲、好ましくは3質量%~45質量%の範囲、より好ましくは5質量%~40質量%の範囲である;
および/または
- 1種以上のアルキルグリコールエーテル(E)、好ましくは式IIの1種以上のアルキルグリコールエーテルの総量は、洗浄組成物の総質量に対して5質量%~50質量%の範囲、好ましくは10質量%~40質量%の範囲、より好ましくは15質量%~35質量%の範囲である;
および/または
- 洗浄組成物は、少なくとも成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、および(F)を含む;
および/または
- 水(D)は、洗浄組成物の残りを埋めて100質量%となる、A1~A5の態様のうちいずれか一つに記載の使用。
- 半導体基板は、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む、
および/または
- 使用は、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む半導体基板を洗浄することを含む;
および/または
- 使用は、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、半導体基板の表面からポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を除去することを含む、
ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣は、以下を含むまたはからなる群から選択される1つ以上の残渣を含む
- フッ素を含むまたは含まない1種以上の有機化合物、好ましくは有機高分子、
- 金属有機錯体、および
- 金属材料、好ましくはチタンおよび/またはチタンの酸化物および/またはチタンの窒化物;
および/または
- 使用は、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む半導体基板の表面から残渣および汚染物質を除去することを含む、
- 好ましくは、残渣および汚染物質は、フッ素を含むまたは含まない有機化合物、好ましくは有機高分子を含むまたはからなる、A1~A6の態様のうちいずれか一つに記載の使用。
- 好ましくは、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、Tiハードマスク、TiNハードマスク、Taハードマスク、TaNハードマスク、Alハードマスク、およびHfOxハードマスクからなる群から好ましくは選択される金属を含むハードマスク、より好ましくはTiNハードマスクを除去する、好ましくは部分的に除去すること、
および/または
- 半導体基板の表面上で、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、エッチングする、好ましくは酸化エッチングするまたは部分的にエッチングする、好ましくは部分的に酸化エッチングする;
および/または
- 低k値の材料の層、および/または好ましくはタングステンを含む層、および/または銅および/またはコバルトを含む層が存在する状態で、アルミニウム化合物を含む層をエッチングする、好ましくは選択的にエッチングする;
および/または
- 低k値の材料の層、および/または好ましくはタングステンを含む層、および/または銅および/またはコバルトを含む層が存在する状態で、半導体基板からアルミニウム化合物を含む層を除去する、好ましくは選択的に除去する、
および/または
- 低k値の材料の層、および/または好ましくはタングステンを含む層、および/または銅および/またはコバルトを含む層が存在する状態で、半導体基板の表面からアルミニウム化合物を含む層を除去する、好ましくは選択的に除去する、A1~A7の態様のうちいずれか一つに記載の使用。
(i)Tiハードマスク、TiNハードマスク、Taハードマスク、TaNハードマスク、Alハードマスク、およびHfOxハードマスクからなる群から好ましくは選択される金属を含むハードマスク、より好ましくはTiNハードマスク
および
(ii)好ましくは低k値の材料の少なくとも1つの層によって完全に被覆されるタングステンが存在する状態で、銅を含む層、好ましくは銅層上に、および/またはコバルトを含む層、好ましくはコバルト層上に堆積されたアルミニウム化合物のエッチング停止層;
および/または
- 洗浄組成物は、別の工程または同じ工程で同時に、好ましくは同じ工程で同時に1種以上の酸化剤と組み合わせて使用される;
および/または
- 1種以上の酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキソ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸、ピロ硫酸、オゾンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは1種以上の酸化剤の内の1つは過酸化水素である;
および/または
- 1種以上の酸化剤、好ましくは過酸化水素は、洗浄組成物の総質量に対して総量で2質量%~25質量%の範囲、好ましくは5質量%~20質量%の範囲、より好ましくは7.5質量%~20質量%の範囲、さらにより好ましくは10質量%~17.5質量%の範囲で使用される;
および/または
- 1種以上の安定剤は、1種以上の酸化剤と組み合わせて、および/または洗浄組成物と組み合わせて使用され、好ましくはアミン-N-オキシド;クエン酸;1-ヒドロキシエタン1,1-ジホスホン酸;グリコール酸;乳酸;ヒドロキシ酪酸;グリセリン酸;リンゴ酸;酒石酸;マロン酸;コハク酸;グルタル酸;マレイン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、A1~A8の態様のうちいずれか一つに記載の使用。
および
(W2)好ましくは、洗浄組成物の総質量に対して総量で2質量%~25質量%の範囲、好ましくは5質量%~20質量%の範囲、より好ましくは7.5質量%~20質量%の範囲、さらにより好ましくは10質量%~17.5質量%の範囲の、過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキソ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸、ピロ硫酸、およびオゾンからなる群から好ましくは選択される1種以上の酸化剤を含む、ウェットエッチング組成物。
- 好ましくは、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、Tiハードマスク、TiNハードマスク、Taハードマスク、TaNハードマスク、Alハードマスク、およびHfOxのハードマスクからなる群から好ましくは選択される金属を含むハードマスク、より好ましくはTiNのハードマスクを除去する、好ましくは部分的に除去する、
および/または
- 好ましくは、半導体基板の表面上で、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、Ti、TiN、Ta、TaN、Al、およびHfOxからなる群から選択される材料を含むまたはからなる、好ましくは、TiNを含むまたはからなる層もしくはマスクをエッチングする、好ましくは酸化エッチングする、または部分的にエッチングする、好ましくは部分的に酸化エッチングする;
および/または
- 低k値の材料の層、および/または銅および/またはコバルトを含む層、および/または好ましくはタングステンを含む層が存在する状態で、アルミニウム化合物を含む層をエッチングする、好ましくは選択的にエッチングする;
および/または
- 低k値の材料の層、および/または銅および/またはコバルトを含む層、および/または好ましくはタングステンを含む層が存在する状態で、半導体基板からアルミニウム化合物を含む層を除去する、好ましくは選択的に除去する;
および/または
- 低k値の材料の層、および/または銅および/またはコバルトを含む層、および/または好ましくはタングステンを含む層が存在する状態で、半導体基板の表面からアルミニウム化合物を含む層を除去する、好ましくは選択的に除去する;
および/または
- 好ましくは、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、半導体基板の表面からポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を除去する、
ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣は、好ましくは、以下を含むまたはからなる群から選択される1つ以上の残渣を含む:
- フッ素を含むまたは含まない1種以上の有機化合物、好ましくは有機高分子、
- 金属有機錯体、および
- 金属材料、好ましくはチタンおよび/またはチタンの酸化物および/またはチタンの窒化物。
P1)態様1~6のうちのいずれか1つに記載の、好ましくは態様2~6のうちのいずれか1つに記載の洗浄組成物を、過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキソ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸、ピロ硫酸、オゾンおよびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される1種以上の酸化剤と混合することによってウェットエッチング組成物を製造する、
または
態様12に記載のウェットエッチング組成物をもたらす、
および
P2)好ましくは、銅、コバルト、好ましくはタングステン、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、工程P1)で受け取られた、またはもたらされたウェットエッチング組成物と以下を少なくとも1回接触させる、
- 半導体基板の表面上で、Ti層またはマスク、TiN層またはマスク、Ta層またはマスク、TaN層またはマスク、Al層またはマスク、およびHfOx層またはマスクからなる群から好ましくは選択される層もしくはハードマスク、より好ましくはTiN層またはマスク、
および/または
- 半導体基板の表面上に、銅を含む層、好ましくは銅層上、および/またはコバルトを含む層、好ましくはコバルト層上に堆積された1種以上のアルミニウム化合物を含むまたはからなるエッチング停止層、
好ましくは以下のように、
- 層またはマスクをエッチングする、好ましくは選択的に酸化エッチングする、または部分的にエッチングする、好ましくは選択的に部分的に酸化エッチングする
および/または
- 半導体基板の表面から1種以上のアルミニウム化合物を含むまたはからなるエッチング停止層を除去する、好ましくは選択的に除去する、
および/または
- 好ましくはワンステッププロセスで、半導体基板の表面からポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を除去する、方法。
個別の成分として:
(K1)態様1~6のいずれか一つに記載の洗浄組成物;
および
(K2)過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキソ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸、ピロ硫酸、オゾン、およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される1種以上の酸化剤;より好ましくは1種以上の酸化剤の内の1つは過酸化水素である;
および個別の成分として、さらに、成分(K1)および/または成分(K2)を任意に含む、または組み合わせる:
(K3)好ましくはアミン-N-オキシド;クエン酸;1-ヒドロキシエタン1,1-ジホスホン酸;グリコール酸;乳酸;ヒドロキシ酪酸;グリセリン酸;リンゴ酸;酒石酸;マロン酸;コハク酸;グルタル酸;マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の安定剤を備えるキット。
*:緩衝系(F)の弱酸成分としても作用する
5-Me-BTA:5-メチル-ベンゾトリアゾール(上記に定義するように)
b:残り(100質量%まで)
BTA:ベンゾトリアゾール(非置換)
BDG:ブチルジグリコール
BTG:ブチルトリグリコール
CDTA:1,2-シクロヘキシルエンジニトリロテトラ酢酸
DGMHE:ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
DGMME:ジエチレングリコールモノメチルエーテル
DIA:1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン
DiAHP:リン酸水素二アンモニウム
DMSO:ジメチルスルホキシド
EDTMP:N,N,N,N-エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)
EGMBE:エチレングリコールモノブチルエーテル
EIS:エチルイソプロピルスルホン
NMMO:4-メチルモルホリン-4-オキシド
ST:表面張力(mN/m)
TEAH:テトラエチルアンモニウム水酸化物
TMAH:テトラメチルアンモニウム水酸化物
n.a.:利用可能なデータなし
本発明による洗浄組成物の製造
本発明による次の洗浄組成物(CCI1~CCI7およびCCI8~CCI5)は、各場合に成分(A)~(H)を混合する(適宜に)ことによって製造した。詳細は、表1aおよび1bにおいて以下に示す。成分(A)~(H)の表示は、上記に定義するように成分の表示に相当する。
本発明によるウェットエッチング組成物の製造
本発明による次のウェットエッチング組成物(WEI1~WEI7、WEI8~WEI11、およびWEI15)は、以下の表2aおよび2bに示すように、十分な量の過酸化水素(H2O2、水中で31%)が最終濃度または質量比を受け取る各場合に、本発明CCI1~CCI7、またはCCI8~CCI11、またはCCI15のそれぞれの洗浄組成物(実施例1を参照)を混合することによって製造し、各場合での「質量%H2O2」は、あるウェットエッチング組成物を製造するために利用されるそれぞれの洗浄組成物(CCI1~CCI7、CCI8~CCI11、およびCCI15)の総質量に対して示し、各場合での「質量%H2O2」は、それぞれのウェットエッチング組成物の中に存在する純粋な(不希釈)過酸化水素の量または濃度を表す。
TiNについてのエッチング損失の測定
実施例2の本発明のウェットエッチング組成物によって引き起こされるTiNの層についてのエッチング損失を、国際公開第2015/173730(A1)号パンフレットに記載された方法に従って、または同様にして決定した。ウェットエッチング組成物を、エッチング速度の実験を行う直前に、それぞれの洗浄組成物を特定量の過酸化水素と混合することによって製造した。
酸化アルミニウム(AlOx)、コバルト、および銅についてのエッチング損失の測定
適切な種類の外側層(Co層の厚さは25~200nmの範囲であった;AlOx層の厚さは約20nmであった;エッチング損失の実験を行うのに適切なすべての外側層は十分に厚く、エッチング処理後の意味のある測定結果を得ることを可能にする)を備えたSiウェーハまたはウェーハ片(下記では「試験ウェーハ」と総称する)を、市販の供給源から得た。試験ウェーハを、適用可能として前処理した:CuおよびCoを各々20~30秒間シュウ酸溶液に浸漬し、次いで水洗し、乾燥した。AlOx被覆面を前処理しなかった。
下位にあるタングステン層についてのエッチング損失の測定
(i)低k値の材料の層(最上層、層の厚さ:75Å)、(ii)1種以上のアルミニウム化合物からなるエッチング停止層(最上層の下の第1の下位にある層としてのAlOx層、層の厚さ:50Å)、および(iii)タングステン(「下位にあるW」)層(第1の下位にある層の下の第2の下位にある層としてのタングステン金属を含む層、層の厚さ:1500Å、Si試験ウェーハの表面上に位置する)の連続層を備えたSi試験ウェーハを製造した。そのように製造し、(所与の順序で)(i)低k値の材料層、(ii)エッチング停止層、(iii)タングステン層、および(iv)Si試験ウェーハの表面を含むSi試験ウェーハ積層体を、積層体の最上層(i)に適用されたウェットエッチング組成物が、(本実験でなされるように)(i)最上層および(ii)エッチング停止層(第1の下位にある層)を通る(透過または拡散する)ことによってのみタングステン層(iii)に接触することができるように、すべての側面において密封した。
ウェットエッチング組成物の時間の長さの関数としてのTiNについてのエッチング損失の測定
上記実施例3と同様に、上記実施例2(表2bを参照)の本発明のウェットエッチング組成物WEI8~WEI11およびWEI15によって引き起こされるTiNのエッチング損失を、国際公開第2015/173730(A1)号パンフレットに記載された方法に従って、または同様にして決定した。
洗浄組成物中のナノメータからマイクロメータの範囲の粒子数の測定
上記実施例1において説明するように洗浄組成物CCI12、CCI13、およびCCI14(各200mL)を製造し、ろ過した。ろ過後、0.15μm、0.2μm、0.3μm、および0.5μmの粒径の液体粒子の量を、液体微粒子カウンタ(Rion KS 40 AまたはRion KS 19F、Rion社、日本)によって決定した。
半導体基板の表面上のナノメータからマイクロメータの範囲の粒子数の測定
本発明による洗浄組成物を製造し(上記実施例1を参照)、全300mmの非パターンウェーハの表面(SiO表面)に適用した。ウェーハを、次いで洗い流し、乾燥を含め十分に加工した。続いて、加工したウェーハの表面を、それらの表面上の粒子数について、工業用パターンなしウェーハ表面検査システム(KLA Tencor社(米国):それぞれ、Surfscan(商標)SP3、SP5、またはSP7)で検査した。
ウェットエッチング組成物のpH値の関数としての酸化アルミニウム(AlOx)層についてのエッチング損失の測定
上記実施例4と同様に、3つの異なる種類のAlOx外側層を備えた試験ウェーハを得た。
Claims (17)
- 洗浄組成物を使用する方法であって、少なくとも下記の成分:
(A)溶解剤としての式Iの1種以上の化合物:
[式中、R1は、炭素数が1個、2個、3個、または4個の分岐または非分岐アルキルからなる群から選択される]
であって、洗浄組成物の総質量に対して1質量%~15質量%の範囲の溶解剤;
(B)非置換、または炭素数が1個、2個、3個、または4個の分岐もしくは非分岐アルキル、アルキルが分岐または非分岐であり、炭素数が1個、2個、3個、または4個であるアミノアルキル、フェニル、チオフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、および/またはチオールによって独立して1回もしくは2回置換されているベンゾトリアゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の腐食防止剤
であって、洗浄組成物の総質量に対して0.1質量%~6質量%の範囲の腐食防止剤;
(C)1種以上の極性の非プロトン性有機溶媒であって、
極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種、または少なくとも1種、またはすべては、
- 式IVのアルキルスルホン化合物
[式中、
R5は、炭素数が1~5個の分岐または非分岐アルキル基である、
R6は、炭素数が1~5個の分岐または非分岐アルキル基である、
または
R5およびR6は、炭素数が3~5個の分岐または非分岐アルキレン基を共に構成し、アルキレン基の1個または2個の炭素原子は、-O-R7によって独立して置換可能であり、R7は、炭素数1~4個の分岐または非分岐アルキル基である];
および
- これらの混合物
からなる群から選択され、
洗浄組成物の総質量に対して30質量%~36質量%の範囲である、
極性の非プロトン性有機溶媒;
および
(D)1種以上の酸化剤と組み合わせた水であって、
1種以上の酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキシ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキシ一硫酸、ピロ硫酸、オゾン、およびこれらの混合物からなる群から選択され
- Ti、TiN、Ta、TaN、Al、およびHfOxからなる群から選択される材料を含むまたはからなる層もしくはマスク、および/または炭化タングステンならびに窒化タングステンからなる群から選択される材料を含むまたはからなる層もしくはマスクをエッチングするまたは部分的にエッチングするための、水
を含み、
層もしくはマスクをエッチングするまたは部分的にエッチングすることは、
-低k値の材料の層、および/または銅および/またはコバルトを含む層が存在する状態で、アルミニウム化合物を含む層をエッチングすること、
および/または
-半導体基板から、低k値の材料の層、および/または銅および/またはコバルトを含む層が存在する状態で、アルミニウム化合物を含む層を除去すること、
および/または
-半導体基板の表面から、低k値の材料の層、および/または銅および/またはコバルトを含む層が存在する状態で、アルミニウム化合物を含む層を除去すること
を含む、
洗浄組成物を使用する方法。 - 極性の非プロトン性有機溶媒(C)の1種、または少なくとも1種、またはすべては、請求項1に記載の式IVのアルキルスルホン化合物であり、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン、スルホラン、3-メトキシスルホラン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 洗浄組成物が:
(F)洗浄組成物のpHを6~9の範囲に緩衝するのに適切な緩衝系;
および/または
(G)洗浄組成物の総質量に対して総量で0.01質量%~3質量%の範囲の、1種以上のキレート剤;
および/または
(H)1種以上の界面活性剤
をさらに含む、請求項1または2に記載の方法。 - 洗浄組成物において、
- 溶解剤(A)の1種または少なくとも1種は、4-メチルモルホリン-4-オキシドであるか、またはそれを含む、
および/または
- 腐食防止剤(B)の1種または少なくとも1種は、非置換、または炭素数が1個、2個、3個、または4個の分岐もしくは非分岐アルキル、および/または塩素と臭素からなる群から選択されるハロゲンによって独立して1回もしくは2回置換されているベンゾトリアゾールおよびこれらの混合物からなる群から選択さる;
および/または
- フッ化物アニオンを含むエッチング液の総量は、洗浄組成物の総質量に対して<0.001質量%である、
請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。 - 洗浄組成物において
- 1種以上の溶解剤(A)の総量は、洗浄組成物の総質量に対して2質量%~12質量%の範囲である、
および/または
- 1種以上の腐食防止剤(B)の総量は、洗浄組成物の総質量に対して0.2質量%~6質量%の範囲である、
および/または
- 洗浄組成物は、成分(A)、(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、および(H)を含む;
および/または
- 水(D)は、洗浄組成物の残りを埋めて100質量%となる、
請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - 方法は、ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を半導体基板の表面から除去することを含み
- 半導体基板は、銅、コバルト、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む、
および/または
- 方法は、銅、コバルト、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む半導体基板を洗浄することを含む;
および/または
- 方法は、銅、コバルト、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態でポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を半導体基板の表面から除去することを含み、
ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣は、
- フッ素を含む、または含まない1種以上の有機高分子、
- 金属有機錯体、および
- チタン、および/またはチタンの酸化物、および/またはチタンの窒化物を含む金属材料
を含むまたはからなる群から選択される1つ以上の残渣を含む;
および/または
- 方法は、残渣および汚染物質を、銅、コバルト、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む半導体基板の表面から除去することを含む、
請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。 - 方法は、Ti、TiN、Ta、TaN、Al、およびHfOxからなる群から選択される材料を含むまたはからなる層もしくはマスク、および/または炭化タングステン(WCx)ならびに窒化タングステン(WNx)からなる群から選択される材料を含むまたはからなる材料から選択される層もしくはマスクをエッチングする、または部分的にエッチングすることを含み、層またはマスク、をエッチングするまたは部分的にエッチングすることは
- 銅、コバルト、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、Tiハードマスク、TiNハードマスク、Taハードマスク、TaNハードマスク、Alハードマスク、およびHfOxハードマスクからなる群から選択される、および/または炭化タングステンハードマスクならびに窒化タングステンハードマスクからなる群から選択される金属を含むハードマスクを除去するまたは部分的に除去すること、
および/または
- 半導体基板の表面に、銅、コバルト、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、エッチングする、または部分的にエッチングすること;
を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。 - - 洗浄組成物は、以下を取り除くワンステッププロセスで1種以上の酸化剤と組み合わせて使用される
(i)Tiハードマスク、TiNハードマスク、Taハードマスク、TaNハードマスク、Alハードマスク、およびHfOxハードマスクからなる群から選択される、および/または、炭化タングステンードマスクならびに窒化タングステンハードマスクからなる群から選択される金属を含むハードマスク、
および
(ii)銅を含む層上に、および/またはコバルトを含む層上に堆積されたアルミニウム化合物のエッチング停止層;
および/または
- 洗浄組成物は、別の工程または同じ工程で同時に1種以上の酸化剤と組み合わせて使用される;
および/または
- 1種以上の酸化剤は、洗浄組成物の総質量に対して総量で2質量%~25質量%の範囲である;
および/または
-前記酸化剤は過酸化水素であり、前記酸化剤は、洗浄組成物の総質量に対して総量で7.5質量%~20質量%の範囲で使用され、
および/または
- 1種以上の安定剤は、1種以上の酸化剤と組み合わせて、および/または洗浄組成物と組み合わせて使用され、アミン-N-オキシド;クエン酸;1-ヒドロキシエタン1,1-ジホスホン酸;グリコール酸;乳酸;ヒドロキシ酪酸;グリセリン酸;リンゴ酸;酒石酸;マロン酸;コハク酸;グルタル酸;マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、
請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1から5のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
- 請求項9に記載の洗浄組成物であって、
(F)洗浄組成物のpHを6~9の範囲に緩衝するのに適切な緩衝系を含み、
フッ化物アニオンを含むエッチング液の総量は、洗浄組成物の総質量に対して<0.001質量%である、洗浄組成物。 - 請求項1および/または6に記載の、ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を半導体基板の表面から除去するための、請求項9または10に記載の洗浄組成物を使用する方法。
- (W1)請求項1から5のいずれか一項に記載の洗浄組成物
および
(W2)過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキソ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸、ピロ硫酸、およびオゾンからなる群から選択される1種以上の酸化剤;
を含む、ウェットエッチング組成物。 - 洗浄組成物の総質量に対して総量で2質量%~25質量%の範囲の、成分(W2)1種以上の酸化剤を含む、請求項12に記載のウェットエッチング組成物。
- - 低k値の材料の層、および/または銅ならびに/もしくはコバルトを含む層が存在する状態で、アルミニウム化合物を含む層をエッチングする;
および/または
- 低k値の材料の層、および/または銅および/またはコバルトを含む層が存在する状態で、半導体基板からアルミニウム化合物を含む層を除去する;
および/または
- 低k値の材料の層、および/または銅ならびに/もしくはコバルトを含む層が存在する状態で、半導体基板の表面からアルミニウム化合物を含む層を除去する;
および/または
- 銅、コバルト、および低k値の材料からなる群から選択される少なくとも1つの材料が存在する状態で、ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を半導体基板の表面から除去するための、請求項12または13に記載のウェットエッチング組成物を使用する方法であって、
ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣は、
- フッ素を含むまたは含まない1種以上の有機高分子、
- 金属有機錯体、および
- チタンおよび/またはチタンの酸化物および/またはチタンの窒化物を含む金属材料
を含むまたはからなる群から選択される1つ以上の残渣を含む、方法。 - 下記工程:
P1)請求項1から5のいずれか一項に記載の洗浄組成物を、過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキソ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸、ピロ硫酸、オゾン、およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の酸化剤と混合してウェットエッチング組成物を製造する、
または
請求項12または13に記載のウェットエッチング組成物を準備する工程、
および
P2)工程P1)において受け取られたまたは準備されたウェットエッチング組成物と、
- 層もしくはマスクをエッチングするように
および/または
- 半導体基板の表面から1種以上のアルミニウム化合物を含むまたはからなるエッチング停止層を除去するように、
および/または
- ポスト-エッチングまたはポスト-アッシングの残渣を半導体基板の表面から除去するように、
- 半導体基板の表面上の、Ti層またはマスク、TiN層またはマスク、Ta層またはマスク、TaN層またはマスク、Al層またはマスク、およびHfOx層またはマスクからなる群から選択される、および/または炭化タングステンハードマスクならびに窒化タングステンハードマスクからなる群から選択される層もしくはハードマスク、
および/または
- 半導体基板の表面上の、銅を含む層上に、および/またはコバルトを含む層上に堆積された1種以上のアルミニウム化合物を含むまたはからなるエッチング停止層を少なくとも1回接触させる工程、
を含む、半導体デバイスを半導体基板から製造する方法。 - 低k値の材料の層、および/または半導体基板の表面上で銅および/またはコバルトを含む層が存在する状態で、1種以上のアルミニウム化合物を含むまたはからなる層をエッチングするためのキットであって、
個別の成分として:
(K1)請求項1から5のいずれか一項に記載の洗浄組成物;
および
(K2)過酸化水素、過酸化尿素、ペルオキソ二硫酸、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸、ピロ硫酸、オゾン、およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の酸化剤
を備える、キット。 - 個別の成分として、さらに、成分(K1)および/または成分(K2)を含む、または組み合わせる:
(K3)アミン-N-オキシド;クエン酸;1-ヒドロキシエタン1,1-ジホスホン酸;グリコール酸;乳酸;ヒドロキシ酪酸;グリセリン酸;リンゴ酸;酒石酸;マロン酸;コハク酸;グルタル酸;マレイン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の安定剤を備える、請求項16に記載のキット。
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