JP7635163B2 - チアゾールまたはイミダゾールを有するオレフィン重合触媒 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／８６７，０３９号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、広義には、オレフィン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、チアゾールまたはイミダゾール第４族遷移金属触媒を含むオレフィン重合触媒系、およびその触媒系を組み込んだオレフィン重合プロセスに関する。

ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、およびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。

エチレン系ポリマーおよびプロピレン系は、多種多様な物品用に製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブテンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素も反応器に添加することができる。エチレン系を生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー－ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセンもしくは非メタロセン（分子）のどちらか）触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってエチレン系ホモポリマーまたはコポリマーを生成する。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任意選択的なコモノマーと一緒に、反応器から除去する。反応器から除去されたときの反応混合物は、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる、触媒系の効率を高める必要が依然として存在する。

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む。

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有する。ｍは、１または２であり、ｎは、２または３であるが、ただし、ｍ＋ｎ＝４である。各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_２０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、および－ＮＣＯＲ^Ｃから選択される単座または二座の配位子である。式（Ｉ）は全体的に電荷が中性である。

式（Ｉ）において、各Ｚは、ＮＲ^ＮまたはＳであり、Ｒ^Ｎは、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビルである。各Ｒ^１は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアリールである。各Ｒ^２およびＲ^３は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_５－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、ハロゲン、および－Ｈからなる群から選択され、Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリール、または（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアリール、および－Ｈからなる群から選択され、任意選択で、Ｒ^２およびＲ^３は、共有結合して環を形成する。

本開示の実施形態は、重合プロセス、特にエチレン系ポリマーを生成するためのプロセスを含む。その重合プロセスは、式（Ｉ）による構造を有する金属－配位子錯体を含む触媒系の存在下でエチレンおよび任意選択で１つ以上の（Ｃ_３－Ｃ_１２）α－オレフィンを接触させることを含む。

配位子１～４、６～７、および９～１２を合成するための４つのステップの合成スキームを示す。 配位子１３～２０を合成するための４つのステップの合成スキームを示す。 配位子２２を合成するための４つのステップの合成スキームを示す。 配位子２３～２４を合成するための４つのステップの合成スキームを示す。 配位子２７～２９、３１、および３２を合成するための６つのステップの合成スキームを示す。

以下、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。

一般的な略語を、以下に列記する。

Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎ：上記で定義される通り、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで使用）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン－ｄ６：ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｃｕ_２Ｏ：酸化銅（Ｉ）、Ｎ，Ｎ’－ＤＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｋ_３ＰＯ_４：三塩基性リン酸カリウム、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ_２：ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２：二塩化［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、ＡｇＮＯ_３：硝酸銀、Ｋ_２ＣＯ_３：炭酸カリウム、Ｃｓ_２ＣＯ_３：炭酸セシウム、ｉ－ＰｒＯＢＰｉｎ：２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン、ＢｒＣｌ_２ＣＣＣｌ_２Ｂｒ：１，２－ジブロモテトラクロロエタン、ＨｆＣｌ_４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ_４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ_４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ_４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＢｎ_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）：ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテレート、ＨｆＢｎ_２Ｃｌ_２（ＯＥｔ_２）：ハフニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノ－ジエチルエーテレート、ＴｉＢｎ_４：チタン（ＩＶ）テトラベンジル、Ｚｒ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス－トリメチルシリルメチル、Ｈｆ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_４：ハフニウム（ＩＶ）テトラキス－トリメチルメチル、Ｎ_２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列圧力反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒ_ｆ：滞留画分、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：１分あたりの回転である。

「独立して選択された」という用語とそれに続く複数のオプションは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５など、その用語の前に表示される個々のＲ基が、同一または異なってもよく、その用語の前に現れる他の基の同一性について依存関係がないことを示すために本明細書では用いられる。

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「共触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。

ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態では１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される、化学基のＲ^Ｓ置換バージョンは、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である正確に１つの基Ｒ^Ｓによって置換された（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を添加することによって、決定される。

「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか、または置換されていない。

本開示において、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル、（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキル、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_５）など）であり得る。

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」および「（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１～１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換されている（Ｃ_２７－Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。

「（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換であるか、または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールの例としては、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ_２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。

「（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、３～５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているものとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキレン、および（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば－ＣＨ_２－）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２－ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、またはα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２－Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ＊ＨＣＨ_３、および－（ＣＨ_２）_４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含み、式中、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて、二級もしくは三級アルキルラジカルを形成する炭素原子を表す。置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓは一緒になって、（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。

「（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキレン」という用語は、３～５０個の炭素原子を有する、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。

「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、または－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）－が挙げられ、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができるか、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができるか、または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換であるか、または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換されたもの、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。

（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であるか、または置換されてもよい。（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。

「（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換であるか、または（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換されている単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ヘテロアリールなど、（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓによって置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イルおよびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イルおよびピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子、またはそれよりも少ない炭素原子、およびヘテロ原子のうちの１個以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）_２が挙げられ、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

非置換（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２－Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２－Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態を意味する：フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、またはヨウ化物（Ｉ^－）。

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素、炭素－リン、または炭素－ケイ素二重結合を含有することを意味し、存在しない場合もあるが置換基Ｒ^Ｓ、または存在しない場合もあるが（ヘテロ）芳香環中に存在し得る二重結合を含まない。

本開示の実施形態は、触媒系を含む。触媒系は、式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む。

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有する。下付き文字ｍは、１または２である。（Ｘ）_ｎの下付き文字ｎは、２または３であるが、ただし、ｍ＋ｎ＝４である。各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_２０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、および－ＮＣＯＲ^Ｃから選択される単座または二座の配位子である。式（Ｉ）は全体的に電荷が中性である。

式（Ｉ）において、各Ｚは、ＮＲ^ＮまたはＳであり、Ｒ^Ｎは、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビルである。各Ｒ^１は、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビルである。各Ｒ^２およびＲ^３は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、ハロゲン、および－Ｈからなる群から選択され、Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビルおよび－Ｈからなる群から選択され、任意選択で、Ｒ^２およびＲ^３は、共有結合して環を形成する。

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）において、Ｚが、ＮＲ^Ｎであり、Ｒ^Ｎが、（Ｃ_１－Ｃ_８）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ^Ｎが、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチルプロピル（イソブチル）、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、またはｔｅｒｔ－オクチルである。他の実施形態では、Ｚが、Ｓである。

様々な実施形態において、各Ｒ^３は、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ナフチル、カルボゾリル（ｃａｒｂｏｚｏｌｙｌ）、またはシクロプロピルである。

１つ以上の実施形態では、各Ｒ^１が、直鎖（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル、分岐（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_１－Ｃ_１２）シクロアルキル、トリメチルシリルメチル、ベンジル、および１－アダマンチルから選択される。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体が、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（Ｉｃ）、または式（Ｉｄ）による構造を有する。

式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、および（Ｉｄ）において、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^Ｎ、Ｘ、およびＭは、式（Ｉ）のように定義される。

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）において、Ｒ^２およびＲ^３が、共有結合して芳香環を形成し、金属－配位子錯体が、式（ＩＩ）による構造を有する。

式（ＩＩ）において、各Ｒ^１、Ｚ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭは、式（Ｉ）のように定義され、各Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルである。

本開示のいくつかの実施形態では、式（ＩＩ）において、Ｒ^７は、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールまたは（Ｃ_６－Ｃ_４０）ヘテロアリールである。様々な実施形態において、Ｒ^７は、フェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ナフチル、カルボゾリル、またはシクロプロピルである。

本開示のいくつかの実施形態では、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｍは、２である。他の実施形態では、ｍは、１である。

様々な実施形態では、式（ＩＩ）において、金属－配位子錯体は、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩｃ）、または式（ＩＩｄ）による構造を有する。

式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、および（ＩＩｄ）において、各Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^Ｎ、Ｘ、およびＭは、式（ＩＩ）のように定義される。

式（Ｉ）または式（ＩＩ）による金属－配位子錯体において、各Ｘは、共有結合、配位結合、またはイオン結合を介してＭと結合する。いくつかの実施形態では、各Ｘが、同一性を有する。金属－配位子錯体は、６つ以下の金属－配位子結合を有し、全体として電荷中性であるか、または金属中心と関連する陽性電荷を有し得る。いくつかの実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み、式中、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキル、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_２０）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、またはハロゲンから選択される。１つ以上の実施形態では、各Ｘが、独立して、ベンジル、フェニル、またはクロロである。

いくつかの実施形態では、単座配位子がモノアニオン性配位子であり得る。モノアニオン性配位子は－１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、ヒドリド、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ^－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ^－、Ｒ^ＫＯ^－、Ｒ^ＫＳ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ^－、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ^－であり得、式中、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、およびＲ^Ｍは独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲ^ＫおよびＲ^Ｌは一緒になって、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは、上で定義されている通りである。

他の実施形態では、少なくとも１つの単座配位子Ｘは、他のいずれの配位子Ｘとも独立して、中性配位子であってもよい。特定の実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＱＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＱＰＲ^ＫＲ^Ｌなどの中性ルイス塩基基であり、式中、各Ｒ^Ｑは、独立して、水素、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌは、独立して、以前に定義される通りである。

さらに、各Ｘは、他のいずれの配位子Ｘとも独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－である単座配位子であり得、式中、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、式中、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の１つ以上の実施形態では、Ｘは、ベンジル、クロロ、－ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３、またはフェニルである。

さらなる実施形態では、各Ｘが、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは同一である。他の実施形態では、少なくとも２つのＸが互いに異なる。少なくとも２つのＸが、少なくとも１つのＸと異なる実施形態では、Ｘが、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうち１つの異なるものである。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１，３－ジイルまたは１，３－ブタジエンである。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、ＸおよびＲ^１～Ｒ^４）のいずれかまたはすべては、非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基ＸおよびＲ^１～Ｒ^４が、いずれも置換されないか、そのいずれかまたはすべてが、１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓで置換され得る。２つまたは３つ以上のＲ^Ｓが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲ^Ｓは、同じ炭素原子もしくはヘテロ原子に、または異なる炭素原子もしくはヘテロ原子に結合し得る。いくつかの実施形態では、化学基ＸおよびＲ^１～Ｒ^４が、いずれもＲ^Ｓで過置換されないか、そのいずれかまたはすべてがＲ^Ｓで過置換されていてもよい。Ｒ^Ｓで過置換されている化学基では、個々のＲ^Ｓはすべて同一であっても、独立して選択されてもよい。

本開示の実施形態は、重合プロセスを含む。重合プロセスは、オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、上記触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。

例示的な実施形態では、触媒系は、以下に列挙されるプロ触媒１～２２のいずれかの構造を有する式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み得、それらは対応する配位子１～４３から合成される。

連鎖シャトリングおよび／または連鎖移動剤
１つ以上の実施形態では、本開示の重合プロセスは、触媒系および連鎖移動剤または連鎖シャトリング剤の存在下で、反応器内でエチレンおよび／または１つ以上の（Ｃ_３－Ｃ_１２）α－オレフィンを接触させることを含む。そのような実施形態では、重合プロセスは、３つの成分：（Ａ）式（Ｉ）の構造を有する金属－配位子錯体を含むプロ触媒および、任意選択で共触媒、（Ｂ）プロ触媒（Ａ）とは異なるコモノマー選択性を有するオレフィン重合触媒、ならびに（Ｃ）連鎖移動剤または連鎖シャトリング剤を含む。

触媒系への添加として、連鎖移動剤および連鎖シャトリング剤は、単一の重合反応器において２つの触媒分子間でポリマー鎖を移動させることができる化合物である。触媒分子は、同じ構造または異なる構造を有し得る。触媒分子が異なる構造を有する場合、それらは異なるモノマー選択性を有し得る。化合物が連鎖移動剤としてまたは連鎖シャトリング剤として機能するかは、前述の３つの成分（Ａ）～（Ｃ）がいずれのタイプの重合反応器においても化学的に同一であり得るとしても、重合反応器のタイプに依存する。例えば、単一触媒系または二重触媒系を備えたバッチ反応器では、化合物は連鎖移動剤として機能する。二重触媒系を備えた連続反応器では、化合物は連鎖シャトリング剤として機能する。一般に、バッチ反応器において連鎖移動剤として機能する化合物は、連続反応器において連鎖シャトリング剤としても機能することができ、逆に、連鎖シャトリング剤として機能する分子は、連鎖移動剤としても機能することができる。したがって、本開示における重合プロセスの実施形態では、「連鎖移動剤」としての化合物の開示は、「連鎖シャトリング剤」としての同じ化合物の開示をさらに構成することを理解されたい。よって、「連鎖移動剤」および「連鎖シャトリング剤」という用語は、化合物に関して交換可能であるが、プロセスが特定の種類の重合反応器内で行われるように指定される場合は区別可能である。

触媒の連鎖移動能力は、シャトリング触媒について予想される分子量の低下およびＰＤＩへの全体的な影響を観察するために連鎖移動またはシャトリング剤（ＣＳＡ）のレベルを変化させる試みを実行することによって最初に評価される。良好な連鎖シャトル剤である潜在性を有する触媒によって生成されるポリマーの分子量は、より劣るシャトリングまたはより遅い連鎖移動速度によって生成されるポリマー分子量よりも、ＣＳＡの添加に対してより感受性であろう。メイヨー式（式１）は、連鎖移動剤が存在しない場合に、連鎖移動剤が
天然の数平均鎖長から
数平均鎖長をどのように減少させるかを表す。式２は、連鎖移動定数または連鎖シャトル定数Ｃａを、連鎖移動定数および伝播速度定数の比として定義する。連鎖伝播の大部分がコモノマー組み込みではなくエチレン挿入によって起こると仮定することによって、式３は、重合の予想されるＭｎを表す。Ｍｎ_０は、連鎖シャトリング剤の不在下での触媒の天然の分子量であり、Ｍｎは、連鎖シャトリング剤の存在下で観察される分子量である（Ｍｎ＝連鎖シャトリング剤なしでのＭｎ_０）。
［モノマー］＝（Ｍｏｌ％Ｃ２）×［エチレン］＋（Ｍｏｌ％Ｃ８）×［オクテン］ 式４

典型的には、連鎖移動剤は、＋３の形式酸化状態にあるＡｌ、ＢもしくはＧａである金属を含むか、または＋２の形式酸化状態にあるＺｎもしくはＭｇである金属を含む。本開示のプロセスに適する連鎖移動剤は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００７／０１６７３１５号に記載されている。

重合プロセスの１つ以上の実施形態では、連鎖移動剤は、存在する場合、ジエチル亜鉛、ジ（イソブチル）亜鉛、ジ（ｎ－ヘキシル）亜鉛、ジ（ｎ－オクチル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、イソブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキサン）、イソブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウムジ（ピリジン－２－メトキシド）、ビス（ｎ－オクタデシル）イソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ－ペンチル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシド、ｎ－オクチルアルミニウムジ（エチル（ｌ－ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７－ジベンゾ－ｌ－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７－ジベンゾ－ｌ－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６－ジフェニルフェノキシド）、エチル亜鉛（ｔ－ブトキシド）、ジメチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、およびｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルマグネシウムから選択され得る。

共触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化共触媒と接触させるか、または錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。さらに、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本発明に使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンを挙げることができる。

ルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載の（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。

中性ルイス酸活性化共触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の共触媒、例えば、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

いくつかの実施形態では、２つ以上の前述の活性化共触媒を互いに組み合わせて使用することができる。共触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化共触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００および１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化共触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数のうちの少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化共触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

ポリオレフィン
前の段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択され得る。

エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも５０重量パーセント以上含み得る。「少なくとも５０重量パーセント～」によって包含される個々の値および部分範囲はすべて、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０重量パーセント、またはエチレン由来のモノマー単位を５０～１００重量パーセント、またはエチレン由来のモノマー単位の８０～１００重量パーセント含み得る。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパーセント含み得る。少なくとも９０モルパーセント～のすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０～１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０～９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７～９９．５モルパーセントを含み得る。

エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも０．５モルパーセント（ｍｏｌ％）～２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。

任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択で１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。

別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合で生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意に１つ以上の共触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０～約１０重量パーセントを含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）_２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含むことができ、触媒系は、式（Ｉ）のうちの少なくとも１つの金属－配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ^３～０．９５０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９２０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３、または０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９００ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。

別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有し、ここで、メルトインデックスＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの積載で測定され、メルトインデックスＩ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの積載で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は５～１０であり、他では、メルトフロー比は５～９である。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、１～２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義され、Ｍ_ｗは、重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。

本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。

すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用する。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ－５反応物を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲおよびＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリルおよび水の勾配（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。^１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部からの低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。^１３Ｃ ＮＭＲデータは、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。

ＰＰＲスクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで行う。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されている。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備える。各セルは独立した圧力制御を有し、セル内の液体を８００ｒｐｍで連続的に撹拌する。特に断りのない限り、触媒溶液は、適切な量の配位子をトルエンに溶解し、それをトルエン中のハフニウムテトラベンジルまたはジルコニウムテトラベンジルの溶液と混合して、インサイツでプロ触媒を形成することによって調製される。すべての液体（例えば、溶媒、１－オクテン、実験に適切な連鎖シャトリング剤溶液、および触媒溶液）を、ロボットシリンジを介して単一セル反応器に添加する。ガス状試薬（すなわち、エチレン、Ｈ_２）は、ガス注入ポートを介して単一セル反応器に添加される。各実行前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気する。

Ｉｓｏｐａｒ－Ｅの一部分を反応器に添加する。反応器を実行温度まで加熱し、エチレンで適切なｐｓｉｇまで加圧する。試薬のトルエン溶液を、（１）５００ｎｍｏｌの捕捉剤ＭＭＡＯ－３Ａとともに１－オクテン、（２）活性化剤（共触媒－１、共触媒－２など）、および（３）触媒の順序で添加する。

各液体の添加後に少量のＩｓｏｐａｒ－Ｅを添加し、最終的な添加後に全反応体積が５ｍＬになるようにする。触媒を添加すると、ＰＰＲソフトウェアは各セルの圧力の監視を開始する。圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を、設定値マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉより高くなったときにバルブを閉じることによる、エチレンガスの追加の添加によって維持する。すべての圧力低下を、実行期間、または取り込みもしくは変換要求値に達するまでのいずれか早く起こる期間にわたって、エチレンの「取り込み」または「変換」として累積的に記録する。各反応を、反応器圧力よりも４０～５０ｐｓｉ高い圧力で４分間、アルゴン中の１０％一酸化炭素の添加によってクエンチする。「クエンチ時間」が短いほど、触媒がより活性であることを意味する。任意の所与のセルにおける過剰なポリマーの形成を防止するために、反応は、所定の取り込みレベル（１２０℃の実行で５０ｐｓｉｇ、１５０℃の実行で７５ｐｓｉｇ）に達した時点でクエンチされる。すべての反応をクエンチした後、反応器を７０℃まで冷却する。反応器を通気させ、窒素で５分間パージして、一酸化炭素を除去し、管を取り外す。ポリマー試料を遠心蒸発器内で１２時間７０℃で乾燥させ、重さを量って、ポリマー収率を決定し、ＩＲ（１－オクテンの組み込み）およびＧＰＣ（分子量）分析に供した。

ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ－ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度の１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で１２０分間１６０℃で加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭ポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正は、この温度でのＴＣＢにおけるＰＳおよびＰＥの既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位で利用される。

１－オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１－オクテン組み込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を１６０℃まで２１０分間以下加熱し、試料を再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボット振とう機においてガラス棒の撹拌棒を用いて振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下、１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。

バッチ反応器重合手順
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器は、電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを２つのカラムに通し、第１のカラムはＡ２０４アルミナおよび
モレキュラーシーブを含有し、第２のカラムはＱ５を含有した。移送に使用されるＮ_２を、Ａ２０４アルミナ、
モレキュラーシーブおよびＱ５を含有する単一のカラムに通す。

反応器は、反応器の負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒、および／または１－オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクに取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計によって監視される。いくつかの実験では、１２０℃での標準条件は、１１５５ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の８８ｇのエチレンおよび５６８ｇの１－オクテンであり、１５０℃での標準条件は、１０４３ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の８１ｇのエチレンおよび５７０ｇの１－オクテンである。

プロ触媒および活性化剤を適切な量の精製トルエンと混合して、モル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性化剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにカミールによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含むトレイを真空オーブンに移し、真空下で１４０℃まで加熱して、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。

実施例１～７５は、配位子中間体、配位子、および配位子１～３４の単離されたプロ触媒構造の合成手順である。プロ触媒１～２２は、配位子１～８から合成した。実施例７６では、プロ触媒１～２２の重合反応の結果が表にまとめられ論じられる。本開示の１つ以上の特徴が、次の実施例の観点で例示される。

実施例１：２－ブロモ－６－メシチラニリン
Ｎ_２雰囲気下で、２，６－ジブロモアニリン（１．５０ｇ、５．９８ｍｍｏｌ、１．０当量）、メシチルボロン酸（７．１７ｍｍｏｌ、１．１８ｇ、１．２当量）、Ｋ_２ＣＯ_３（３．３１ｇ、２３．９ｍｍｏｌ、４．０当量）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．６９０ｇ、０．６０ｍｍｏｌ、０．１当量）を丸底フラスコに添加した。トルエン（３６ｍＬ）、２４ｍＬのＨ_２Ｏ、および１２ｍＬのＥｔＯＨを添加し、得られた混合物を４８時間９５℃に加熱した。冷却後、二相溶液を飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（１００ｍＬ）およびＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）で希釈し、分離した。有機相を水（１×１００ｍＬ）および飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（１×１００ｍＬ）で洗浄した。有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過した。濾液を真空で濃縮して、褐色の油を得た。粗生成物を、溶媒系としてヘキサン中酢酸エチルを用いたシリカゲルのＩＳＣＯカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物は、ＵＰＬＣで決定すると残留出発物質またはビス結合物質から分離されていなかったため、アセトニトリル中水溶媒系を用いた逆相ＩＳＣＯカラムクロマトグラフィーに再提出した。精製された物質は、７０８．６ｍｇ（４１％）の淡黄色の油として収集された。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５，０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），６．８６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，１．５，０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，７．３，０．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｓ，２Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４１．６７，１３７．６２，１３７．０７，１３４．５０，１３１．４５，１２９．２５，１２８．７２，１２７．３０，１１９．０２，１０９．３６，２１．２２，２０．１７。

実施例２：３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニル：
ジクロロメタン（４ｍＬ）中の２－ブロモ－６－メシチラニリン（８４６ｍｇ、２．９１ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（４ｍＬ）の溶液を添加した。反応混合物を０℃に冷却し、チオホスゲン（０．５８１ｍＬ、７．５８ｍｍｏｌ、２．６当量）を滴下して添加した。反応物を室温まで温め、４８時間撹拌した。次に、混合物を塩化メチレン（２０ｍＬ）で希釈し、ブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、真空で濃縮して、オレンジ色の油を得た。粗生成物を、溶媒系としてヘキサン中酢酸エチルを用いたシリカゲルに対するＩＳＣＯカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製された物質は、淡黄色の結晶として収集され、９１４．３ｍｇの収量（収率９４％）であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４０．９８，１３８．３３，１３６．２８，１３４．２９，１３２．０１，１２９．７９，１２８．４３（２Ｃ），１２８．０４，１１９．９０，２１．２８，２０．３２。

実施例３：配位子１－Ｎ－ブチル－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミン
グローブボックスの中で、ジメトキシエタン中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニルの溶液（０．３Ｍ、１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ジメトキシエタン（１．０ｍＬ）およびｎ－ブチルアミン（０．０６０ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。翌日、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１９６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して７５ｍｇ（収率７７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），５．３６（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），３．２７（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．７０－１．５６（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｄｑ，Ｊ＝１４．５，７．３Ｈｚ，２Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６７．２７，１５１．０８，１３６．８１，１３６．５７，１３６．２９，１３１．４４，１３０．８２，１２８．０５，１２７．２４，１２０．９９，１１９．５０，４５．７１，３１．６２，２１．１９，２０．６４，１９．９６，１３．６９。

実施例４：１－（３－ブロモ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－３－（（トリメチルシリル）メチル）チオ尿素：
ジクロロメタン（４ｍＬ）中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニル（２２７ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に（トリメチルシリル）メチルアミン（０．１８３ｍＬ、１．３７ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。反応物を室温で一晩撹拌した。１６時間後、ＵＰＬＣ ＭＳによって決定されるように反応が完了した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して２８６ｍｇ（９６％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｓ，２Ｈ），６．８２（ｓ，１Ｈ），５．４６（ｓ，１Ｈ），３．０４（ｓ，２Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），１．９１（ｓ，６Ｈ），０．０２（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１８１．４９，１４１．８７，１３７．８５，１３５．１０，１３３．６４，１３２．９６，１３０．８４，１２９．６８，１２８．７６（２Ｃ），１２３．６１，２１．１０，２０．４１，－２．５５。

実施例５：配位子３－４－メシチル－Ｎ－（（トリメチルシリル）メチル）ベンゾチアゾール－２－アミン
チオ尿素（９４．７ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ、１当量）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（１４１．７ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ、２当量）、ＣｕＩ（２．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）および１，１０－フェナントロリン（３．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の混合物に、ジメトキシエタン（２ｍＬ）を添加した。反応混合物を窒素下で１６時間７０℃で加熱し、その時点で、ＵＰＬＣＭＳによって決定されるように環化が完了した。次に、反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次に２５ｍＬの水で２回洗浄し、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。反応により、６７％の収率、５１．３ｍｇが得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），５．２４（ｓ，１Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ），０．１１（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７０．５６，１５１．５１，１３６．９７，１３６．７６，１３６．４５，１３１．３８，１３０．９５，１２８．１８，１２７．３０，１２０．９１，１１９．６８，３６．５３，２１．３３，２０．７５，－２．５７。

実施例６：１－（３－ブロモ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－３－イソプロピルチオ尿素
ジクロロメタン（２ｍＬ）中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニル（８１．１ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液にイソプロピルアミン（０．０４２ｍＬ、０．４９ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。反応物を室温で一晩撹拌した。１６時間後、ＵＰＬＣ ＭＳによって決定されるように反応が完了し、９５ｍｇの淡黄色の油（９９％）に濃縮されていた。油はさらに精製することなく次のステップに進められた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｓ，２Ｈ），５．２９（ｓ，２Ｈ），４．４９（ｄｑ，Ｊ＝１３．０，６．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７８．８９，１４１．８１，１３８．０７，１３５．２０，１３３．６１，１３３．２６，１３１．０１，１２９．８０，１２８．９４（２Ｃ），１２３．５２，４７．６９，２２．３０，２１．１７，２０．５９。

実施例７：配位子４－Ｎ－イソプロピル－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミン
チオ尿素（９５．０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、１当量）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（１５８．２ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ、２当量）、ＣｕＩ（２．３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）および１，１０－フェナントロリン（４．４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の混合物に、ジメトキシエタン（２ｍＬ）を添加した。反応混合物を窒素下で４時間７０℃で加熱し、その時点で、ＵＰＬＣＭＳによって決定されるように環化が完了した。次に、反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物５８．３ｍｇ（７７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６０（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｔｄ，Ｊ＝７．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６６（ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６６．１４，１５１．０５，１３６．９４，１３６．６４，１３６．４０，１３１．５８，１３０．９９，１２８．１６，１２７．３３，１２１．１６，１１９．５９，４８．１４，２３．１９，２１．３２，２０．７９。

実施例８：配位子５－Ｎ－シクロヘキシル－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミン
ジクロロメタン（３ｍＬ）中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニル（９９．０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液にシクロヘキシルアミン（０．０６８ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。反応物を室温で一晩撹拌した。１６時間後、反応物は無色半透明の油に濃縮され、さらに精製することなく次のステップに進められた。チオ尿素（１２８．０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（１９３．３ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ、２当量）、ＣｕＩ（２．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）および１，１０－フェナントロリン（５．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の混合物に、ジメトキシエタン（２ｍＬ）を添加した。反応混合物を窒素下で４時間７０℃で加熱し、その時点で、ＵＰＬＣＭＳによって決定されるように環化が完了した。次に、反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して７９．５ｍｇ（７７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），５．４２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，９．７，８．１，３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．１６－２．０６（ｍ，２Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ），１．８４－１．７３（ｍ，２Ｈ），１．７０－１．５９（ｍ，１Ｈ），１．５０－１．３４（ｍ，２Ｈ），１．３４－１．２２（ｍ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６６．２２，１５１．０５，１３６．９２，１３６．６１，１３６．３５，１３１．４３，１３０．８８，１２８．１５，１２７．２７，１２１．０４，１１９．５５，５５．０９，３３．２９，２５．５０，２４．６８，２１．２９，２０．７７。

実施例９：配位子６－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミン
ジクロロメタン（３ｍＬ）中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニル（１２８．０ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ、１当量）の溶液にｔ－ブチルアミン（０．０８１ｍＬ、０．７７ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。反応物を室温で一晩撹拌した。１６時間後、反応物は無色半透明の油、１５０ｍｇ（９６％）に濃縮された。油はさらに精製することなく次のステップに進められた。チオ尿素（１５０ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ、１当量）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（２４１．１ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ、２当量）、ＣｕＩ（３．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）および１，１０－フェナントロリン（６．７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の混合物に、ジメトキシエタン（２ｍＬ）を添加した。反応混合物を窒素下で１６時間７０℃で加熱し、その時点で、ＵＰＬＣＭＳによって決定されるように環化が完了した。次に、反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して１０１．２ｍｇ（８４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．６２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），５．４０（ｓ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６３．９９，１５０．５０，１３７．０４，１３６．４３，１３６．４０，１３１．６８，１３１．３８，１２７．９９，１２７．１５，１２１．３０，１１９．２５，５２．７７，２９．１５，２１．２９，２０．７６。

実施例１０：配位子７－Ｎ－（アダマンタン－１－イル）－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミン：
ジクロロメタン（３ｍＬ）中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニル（１０１．０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に１－アダマンチルアミン（０．０６９ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ、１．５当量）を添加した。反応物を室温で一晩撹拌した。１６時間後、反応物はオフホワイトの固体に濃縮されていた。得られた固体はさらに精製することなく次のステップに進められた。チオ尿素（１４７．０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ、１当量）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（１９８．１ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ、２当量）、ＣｕＩ（２．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）および１，１０－フェナントロリン（５．５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の混合物に、ジメトキシエタン（２ｍＬ）を添加した。反応混合物を窒素下で６時間７０℃で加熱し、その時点で、ＵＰＬＣＭＳによって決定されるように環化が完了した。次に、反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して１０８ｍｇ（８８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），５．４６（ｓ，１Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．１８－２．１１（ｍ，３Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，６Ｈ），１．７０（ｑｄ，Ｊ＝１２．２，５．９Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６３．４５，１５０．０４，１３６．９９，１３６．５３，１３６．４１，１３１．５６，１３１．４８，１２８．０４，１２７．０９，１２１．１９，１１９．２０，５２．８６，４２．００，３６．２９，２９．６０，２１．２７，２０．７７。

実施例１１：配位子８－Ｎ－ベンジル－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミン：
グローブボックスの中で、ジメトキシエタン中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニルの溶液（０．３Ｍ、１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ジメトキシエタン（１．０ｍＬ）およびベンジルアミン（０．０６６ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。翌日、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１９６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、ＣＭ－３グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して１００ｍｇ（９３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３９－７．３０（ｍ，５Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ），４．４９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３６．８３，１３６．３２，１２９．５６，１２８．０９，１２７．４２，１２４．０２，１２２．３８，１１９．６１，１１９．４６，４１．００，２１．２０，２０．６５。

実施例１２：１－（３－ブロモ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－３－フェニルチオ尿素：
ジクロロメタン（２．５ｍＬ）中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニル（１０７．５ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ、１当量）の溶液にアニリン（０．０５９ｍＬ、０．６５ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。反応物を室温で一晩撹拌した。１６時間後、反応物は淡黄色の油に濃縮されていた。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して１３８ｍｇ（８７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．３５－７．２６（ｍ，４Ｈ），７．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５，０．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１８０．２６，１４１．８７，１３７．７２，１３６．５４，１３５．０３，１３４．５７，１３２．６７，１３０．１７，１２９．８７，１２９．６５，１２８．７７，１２７．５８，１２５．７０（２Ｃ），１２５．１２，２１．２６，２０．７５。

実施例１３：配位子９－４－メシチル－Ｎ－フェニルベンゾチアゾール－２－アミン
チオ尿素（１１１．４ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ、１当量）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（１７０．６ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ、２当量）、ＣｕＩ（２．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）および１，１０－フェナントロリン（４．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の混合物に、ジメトキシエタン（２ｍＬ）を添加した。反応混合物を窒素下で１８時間７０℃で加熱し、その時点で、ＵＰＬＣＭＳによって決定されるように環化が完了した。次に、反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して７５．１ｍｇ（８３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｓ，１Ｈ），７．３９－７．３２（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄｔ，Ｊ＝８．３，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１５－７．０９（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６２．９９，１４９．６６，１４０．０５，１３６．８６，１３６．４６，１３６．３８，１３２．２３，１３０．４８，１２９．５１，１２８．２０，１２７．５８，１２３．９４，１２２．４６，１１９．７０，１１９．４７，２１．２９，２０．８０。

実施例１４：配位子１０－Ｎ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミン：
グローブボックスの中で、ジメトキシエタン中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニルの溶液（０．３Ｍ、１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ジメトキシエタン（１．０ｍＬ）および３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン（１２４ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。翌日、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１９６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、ＣＭ－３グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して１１７ｍｇ（８５％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６６（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２９－７．２６（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５２．１８，１３６．５９，１３６．２７，１２９．０６，１２８．２５，１２８．０９，１２７．２６，１２５．３２，１２２．２８，１１９．４５，１１７．８０，１１３．７６，３４．９８，３１．３５，２１．２１，２０．６９。

実施例１５：配位子１１－Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミン
グローブボックスの中で、ジメトキシエタン中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニルの溶液（０．３Ｍ、１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ジメトキシエタン（１．０ｍＬ）および２，６－ジメチルアニリン（７４ｕＬ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。翌日、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１９６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、ＣＭ－３グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して８０．７ｍｇ（７２％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２７－７．２０（ｍ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６７．７９，１５０．９２，１３７．５２，１３７．１８，１３６．８０，１３６．６２，１３６．４０，１３１．６１，１３１．１０，１２８．９８，１２８．３８，１２８．２９，１２７．３７，１２１．５４，１１９．６６，２１．３３，２０．７７，１８．２３。

実施例１６：配位子１２－Ｎ－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミン
ジクロロメタン（３ｍＬ）中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニル（９４．２ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に２，６－ジイソプロピルアニリン（０．１０７ｍＬ、０．５７ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。反応物を室温で一晩撹拌した。１６時間後、反応物は無色半透明の油に濃縮されていた。収量は定量的であると見なされ、油はさらに精製することなく次のステップに進められた。チオ尿素（１４４ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ、１当量）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（１７０．６ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ、２当量）、ＣｕＩ（２．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）および１，１０－フェナントロリン（５．１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）の混合物に、ジメトキシエタン（２ｍＬ）を添加した。反応混合物を窒素下で１６時間７０℃で加熱し、その時点で、ＵＰＬＣＭＳによって決定されるように環化が完了した。次に、反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。２，６－ジイソプロピルアニリンと共溶出した生成物を収集した。２，６－ジイソプロピルアニリンを、アセトニトリル中に水の溶媒系を用いた逆相ＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用してさらに精製した。生成物を収集して５７．６ｍｇ（４８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｓ，２Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），３．２９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６８．９０，１５１．３０，１４８．１６，１３６．９６，１３６．７８，１３６．４６，１３３．９６，１３１．８４，１３１．４０，１２９．４４，１２８．３４，１２７．３１，１２４．４２，１２１．５３，１１９．７６，２８．５１，２５．４１，２１．３５，２０．８４。

実施例１７：２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－アミン
窒素を満たしたグローブボックス内で、反応バイアルを、ＳＰｈｏｓ Ｇ３プレ触媒（０．５５２ｇ、０．７０７ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）、ＳＰｈｏｓ（０．２９０ｇ、０．７０７ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）、Ｋ_３ＰＯ_４（７．５０ｇ、３５．３ｍｍｏｌ、２当量）、およびメシチルボロン酸（４．３５ｇ、２６．５ｍｍｏｌ、１．５当量）で満たした。容器を隔膜で密封し、グローブボックスから取り出し、窒素で満たしたＳｃｈｌｅｎｋ管に取り付けた。２－ブロモアニリン（２．０ｍＬ、１７．７ｍｍｏｌ、１当量）および無水ｎ－ブタノール（４０ｍＬ）をシリンジで添加した。反応物を１００℃で２０時間撹拌すると、かなりの量の沈殿物を含む黒色の溶液が得られた。材料をシリカゲルの短いプラグを通して濾過し、それを酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で溶出して、薄褐色の溶液を得た。濾液を真空で濃縮し、シリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（２２０ｇのシリカゲル、ヘキサン中の０．５～３％のＥｔＯＡｃ）で精製して、白色の固体（１．４８ｇ、収率４０％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．１５（ｄｄｔ，Ｊ＝７．９，７．３，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），６．９０（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８４－６．７４（ｍ，２Ｈ），３．３８（ｓ，２Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），２．０１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１４３．５３，１３７．０２，１３６．９５，１３４．８５，１２９．９５，１２８．３７，１２８．０１，１２６．１６，１１８．４６，１１４．９３，２１．０３，２０．０７。Ｃ_１５Ｈ_１７Ｎ［Ｍ＋Ｈ］＋についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：２１２．１４３４、測定値：２１２．１４３１。

実施例１８：１－（２’、４’、６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）チオ尿素：
反応バイアルを、２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－アミン（０．９７３ｇ、４．６１ｍｍｏｌ、１当量）およびアセトン（１２ｍＬ）で満たした。ベンゾイルイソチオシアネート（０．６６８ｍＬ、５．０７ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加して、黄色の溶液を得た。反応物を室温で５０分間撹拌した。すべての揮発性物質を真空で除去し、黄色の固体を得た。固体をヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄した。材料を真空中で乾燥させた。固体をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解した。ＮａＯＨ（０．９２１ｇ、２３．０ｍｍｏｌ、５当量）および水（８ｍＬ）を添加して、反応物を還流下、８５℃で２．５時間撹拌し、続いて室温で２時間撹拌した。ＴＨＦの大部分を真空で除去した。溶液を脱イオン水（１００ｍＬ）に注いだ。水相をＥｔＯＡｃ（３×５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。材料をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（８０ｇのシリカゲル、ヘキサン中の２０～４０％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を緑色の固体（０．９２１ｇ、収率７４％）として供した。
Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．４５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１９－７．１５（ｍ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），６．４３（ｓ，２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１８１．２４，１３８．０５，１３６．１８，１３５．５５，１３４．９１，１３３．０３，１３１．９３，１２８．９０，１２８．７４，１２７．２３，１２３．９３，２１．２２，２０．４０。

実施例１９：４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミン
１００ｍＬの丸底フラスコを、１－（２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）チオ尿素（０．８９９ｍｇ、３．３２ｍｍｏｌ、１当量）で満たした。容器を排気し、窒素で３回埋め戻した。ジクロロメタン（１９ｍＬ）を注射器で添加した。臭素（０．１７ｍＬ、３．３２ｍｍｏｌ、１当量）を注射器で滴下して添加した。添加の前半では、各ドロップの添加後、色はすぐに消えた。その後、いくらかの色が残り、最終的にわずかにオレンジ色の均質な溶液が得られた。反応物を室温で３時間撹拌した。その上に、４０％のＮＨ_４ＯＨ水溶液（５ｍＬ）を注射器で添加して酸を中和した。材料を脱イオン水（１００ｍＬ）に注いだ。水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。残渣をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（４０ｇのシリカゲル、ヘキサン中の１５～３０％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、オフホワイトの固体（０．７５４３ｇ）を得た。ＮＭＲ分析は、材料が所望の生成物とメシチル臭素化生成物４－（３－ブロモ－２，４，６－トリメチルフェニル）ベンゾチアゾール－２－アミンとの８５：１５混合物であることを示した。モル比および粗収率から、実際の収量は０．６６５ｇ（７５％）と計算された。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１５－７．１０（ｍ，１Ｈ），７．０５－７．００（ｍ，３Ｈ），６．１１（ｓ，２Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１６７．２８，１５０．７０，１３７．５８，１３７．３６，１３６．４５，１３０．９０，１３０．４９，１２７．７２，１２６．６７，１２１．６０，１１９．６４，２１．０７，２０．５５。

実施例２０：Ｎ－（４－メシチルベンゾチアゾール－２－イル）ピバルアミド
１００ｍＬの丸底フラスコを、４－メシチルベンゾ［ｄ］チアゾール－２－アミン（０．６６５ｇの純粋な出発物質に相当する０．７５４ｇの粗混合物、２．４８ｍｍｏｌ、１当量）およびＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（６０．５ｍｇ、０．４９６ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）で満たした。容器を隔膜で密封した。容器を排気し、窒素で埋め戻した（このプロセスを合計３回繰り返した）。アセトニトリル（２５ｍＬ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．８６ｍＬ、４．９６ｍｍｏｌ、２当量）、およびトリメチルアセチルクロリド（０．４０ｍＬ、３．２２ｍｍｏｌ、１．３当量）をシリンジで添加して、反応物を室温で１８時間撹拌した。最初は、出発物質がアセトニトリルにあまり可溶ではなかった。しかし、アシルクロリドを添加して短い間撹拌すると、淡黄色の透明な溶液が得られた。混合物を飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（１００ｍＬ）に注ぎ、ＥＴＯＡｃ（３×５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。混合物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（４０ｇのシリカゲル、ヘキサン中の１～１０％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、白色の固体（０．７５４３ｇ）として得た。ＮＭＲ分析は、材料が約１５％の臭素化不純物Ｎ－（４－（３－ブロモ－２，４，６－トリメチルフェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール－２－イル）ピバルアミドを含有することを示した。純粋な生成物の収量は０．６２０ｇ（収率７１％）である。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ８．９５（ｓ，１Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１７６．５９、１５７．１６、１４７．００、１３７．１７、１３６．４５、１３６．１５、１３３．６１、１３２．５７、１２８．０９、１２７．２１、１２３．８２、１２０．１４、３９．３２、２７．２２、２１．２６、２０．５６。Ｃ_２１Ｈ_２４Ｎ_２ＯＳ［Ｍ＋Ｈ］^＋についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３５３．１６８２、測定値：３５３．１６９４。

実施例２１：配位子２－４－メシチル－Ｎ－ネオペンチルベンゾ［ｄ］チアゾール－２－アミン
２５０ｍＬの丸底フラスコを、Ｎ－（４－メシチルベンゾ［ｄ］チアゾール－２－イル）ピバルアミド（０．６２１ｇの純粋な出発物質に相当する０．７５５６ｇの粗混合物、１．７６ｍｍｏｌ、１当量）およびＴＨＦ（１５ｍＬ）で満たした。ＴＨＦ（２ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ_４（０．１３４ｇ、３．５２ｍｍｏｌ、２当量）の懸濁液を、撹拌しているアミド溶液に滴下して添加した。ＬｉＡｌＨ_４を添加するとすぐに、ガスの発生が観察された。ＬｉＡｌＨ_４のバイアルをＴＨＦ（３×１ｍＬ）ですすぎ、反応物を加熱還流（８０℃）し、２．５時間撹拌した。反応物をジエチルエーテル（４０ｍＬ）で希釈し、隔膜で密封し、グローブボックスから取り出した。溶液は、いくらかの沈殿物でかすんでいた。溶液を氷浴で冷却した。水（０．１３ｍＬ）、１５％ＮａＯＨ水溶液（０．１３ｍＬ）、および水（０．３９ｍＬ）を順次添加すると、ガスが発生し、白色の固体が沈殿した。氷浴を取り除き、反応物を１５分間撹拌した。ＭｇＳＯ_４を添加して、反応物をさらに１５分間撹拌した。反応物を濾過し、フィルターケーキをジエチルエーテル（２×２０ｍＬ）で洗浄し、濾液を真空で濃縮して、白色の固体（０．６７２ｇ）を得た。この材料は、１５％の臭素化不純物４－（３－ブロモ－２，４，６－トリメチルフェニル）－Ｎ－ネオペンチルベンゾチアゾール－２－アミンを含有していた。ＮＭＲスペクトルの比率から、純粋な材料の収量は０．５５２ｇ（９３％）と計算された。４－（３－ブロモ－２，４，６－トリメチルフェニル）－Ｎ－ネオペンチルベンゾチアゾール－２－アミンおよび４－メシチル－Ｎ－ネオペンチルベンゾチアゾール－２－アミンを含有する粗混合物を、リチウムハロゲン交換とそれに続くプロトノリシスによって、純粋な４－メシチル－Ｎ－ネオペンチルベンゾチアゾール－２－アミンに変換した。窒素を満たしたグローブボックス内で、反応バイアルを混合物（０．６０４ｇ、８５％純粋な材料）およびＴＨＦ（２０ｍＬ）で満たした。容器をスクリューキャップ隔膜で密封し、グローブボックスから取り出し、窒素で満たしたグローブボックスに取り付け、アセトン／ドライアイス浴中で冷却した。ヘキサン中のｎＢｕＬｉの１．６Ｍの溶液（２．２ｍＬ、３．５７ｍｍｏｌ、約２当量）を添加して、反応物を－７８℃で４５分間撹拌した。飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（５ｍＬ）を滴下して添加して、溶液を冷却浴から取り出し、室温で５分間撹拌した。材料を１００ｍＬの水に注いだ。水相をジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空下で濃縮して、生成物を白色固体として得た（０．５７５ｇ）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｔ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ），５．７４（ｓ，１Ｈ），２．９３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ_３）δ１６８．２３，１５１．００，１３６．７９，１３６．５８，１３６．３３，１３１．１６，１３０．５０，１２８．０５，１２７．２６，１２０．８９，１１９．４１，５８．４０，３２．４２，２７．２０，２１．１６，２０．６３。Ｃ_２１Ｈ_２６Ｎ_２Ｓ［Ｍ＋Ｈ］^＋についての計算値ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：３３９．１８８９、測定値：３３９．１８９０。

実施例２２：９－（３－ブロモ－２－ニトロフェニル）－カルバゾール：
カルバゾール（０．３８０ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）および１－ブロモ－３－フルオロ－２－ニトロベンゼン（０．５ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（７ｍＬ）に溶解した。炭酸セシウム（０．８８８ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら溶液に添加した。懸濁液を室温で４８時間撹拌した後、水（１０ｍＬ）で希釈した。混合物をジクロロメタン（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水で洗浄し（３×２０ｍＬ）、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物を収集して４９４．２ｍｇ（５９％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，１．３，０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｔｄ，Ｊ＝８．２，８．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｔｄ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄｔ，Ｊ＝８．１，０．９Ｈｚ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４１．５６，１３４．３４，１３２．３０，１３２．０２，１３０．６１，１２６．５２，１２３．９６，１２１．０９，１２０．５６，１１４．６２，１０９．８８（２Ｃ）。

実施例２３：２－ブロモ－６－（カルバゾール－９－イル）アニリン：
エタノール（１．５ｍＬ）、ＴＨＦ（１．５ｍＬ）、水（０．５ｍＬ）の溶媒混合物中の９－（３－ブロモ－２－ニトロフェニル）カルバゾール（０．１０ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、鉄粉（０．０７６ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、および塩化アンモニウム（０．０２２ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）の混合物を９５℃で激しく撹拌しながら２４時間加熱した。反応混合物を冷却し、セライトのプラグを通して濾過し、セライトパッドをエタノールおよびＴＨＦで繰り返し洗浄した。濾液を濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物を収集して９１ｍｇ（収率９９％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１８（ｄｔ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，７．３，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｔ，Ｊ＝８．１，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４２．５０，１４０．４７，１３２．９７，１２９．０４，１２６．３０，１２３．６０，１２３．０１，１２０．５３，１２０．３４，１１８．７７，１１０．２４，１１０．１６。

実施例２４：９－（３－ブロモ－２－イソチオシアナトフェニル）－カルバゾール
２－ブロモ－６－カルバゾールアニリン（１．３８ｇ、４．０７ｍｍｏｌ、１当量）およびＮａＨＣＯ_３（１．３５ｇ、１６．２８ｍｍｏｌ、４当量）でバイアルを満たし、アセトン（２５ｍＬ）で希釈した。次に反応物を０℃に冷却し、チオホスゲン（０．９４ｍＬ、１２．２１ｍｍｏｌ、３当量）を添加した。次に、反応物を室温まで温め、２４時間撹拌した。次に、反応物を、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を含むセライトを通して濾過し、真空下で濃縮した。粗混合物を、塩化メチレンおよびヘキサンの勾配を使用するＩＳＣＯクロマトグラフィーによって精製した。生成物を収量で単離した（１．３２ｇ、収率８５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｔｄ，Ｊ＝７．９，２．４Ｈｚ，３Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４０．６２，１３５．４１，１３３．０１，１２８．９５，１２８．０９，１２６．３２，１２３．７３，１２１．２０，１２０．６６，１２０．６２，１０９．６５。

実施例２５：配位子１８－Ｎ－（アダマンタン－１－イル）－４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンゾチアゾール－２－アミン
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ジメトキシエタン中の９－（３－ブロモ－２－イソチオシアナトフェニル）－カルバゾールの溶液（０．３Ｍ、１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ジメトキシエタン（１．０ｍＬ）および１－アダマンチルアミン（９１ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。次に、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１９６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。バイアルを７０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、有機物をＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）で、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集し、収量は１０８．９ｍｇ（８１％）であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１８（ｄｔ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３３－７．２７（ｍ，４Ｈ），７．２７－７．２３（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｓ，１Ｈ），２．０１－１．９１（ｍ，３Ｈ），１．８４（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，６Ｈ），１．５７（ｄｔ，Ｊ＝１２．２，３．０Ｈｚ，３Ｈ），１．４３（ｄｑ，Ｊ＝１２．５，２．０Ｈｚ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６３．４４，１４９．２６，１４１．４７，１３３．２１，１２７．５８，１２５．４５，１２５．０２，１２３．５４，１２１．５９，１２０．０５，１１９．９８，１１９．５０，１１１．２７，５３．９６，４１．４３，３６．１２，２９．４７。

実施例２６：配位子１９－Ｎ－ベンジル－４－（カルバゾール－９－イル）ベンゾチアゾール－２－アミン：
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ジメトキシエタン中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニルの溶液（０．３Ｍ、１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ジメトキシエタン（１．０ｍＬ）およびベンジルアミン（０．０６６ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。次に、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１９６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物をＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）で、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して１１６ｍｇ（９５％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２８－７．３２（ｍ，５Ｈ），７．２７－７．２２（ｍ，５Ｈ），５．６７（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６７．７１，１４９．２４，１４１．２６，１３７．２１，１３２．７９，１２８．５８，１２７．６０，１２７．４７，１２５．５４，１２５．３７，１２３．４５，１２１．６８，１２０．４６，１２０．０５，１１９．６３，１１０．９８，４９．０９。

実施例２７：配位子１３－Ｎ－ブチル－４－（カルバゾール－９－イル）ベンゾチアゾール－２－アミン：
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ジメトキシエタン中の９－（３－ブロモ－２－イソチオシアナトフェニル）－カルバゾールの溶液（０．３Ｍ、１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ジメトキシエタン（１．０ｍＬ）およびｎ－ブチルアミン（０．０５９ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。次に、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１９６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して１０６ｍｇ（９５％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４８－７．４４（ｍ，１Ｈ），７．４１－７．３６（ｍ，２Ｈ），７．３２－７．２６（ｍ，４Ｈ），５．７９（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），３．１６－２．８９（ｑ，２Ｈ），１．４２（ｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．２３（ｄｑ，Ｊ＝１４．４，７．３Ｈｚ，２Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６８．０１，１４９．５３，１４１．２６，１３２．７１，１２７．２７，１２５．４９，１２５．３５，１２３．４６，１２１．３４，１２０．４０，１２０．０４，１１９．５６，１１０．９５，４５．５１，３１．３０，１９．８１，１３．５９。

実施例２８：配位子１４－４－（カルバゾール－９－イル）－Ｎ－ネオペンチルベンゾチアゾール－２－アミン
ジメトキシエタン（３．０ｍＬ）中の９－（３－ブロモ－２－イソチオシアナトフェニル）－カルバゾール（１６７ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、撹拌棒を備えたバイアルに添加した。同じバイアルにネオペンチルアミン（０．１０３ｍＬ、０．８８ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。次に、ヨウ化銅（Ｉ）（４．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（２８７ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、再び一晩撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、Ｈ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して１１４ｍｇ（６７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２７－７．２１（ｍ，３Ｈ），２．９０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），０．８８（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６９．３８，１４９．２０，１４１．０９，１３２．２５，１２６．８２，１２５．４９，１２５．１８，１２３．４９，１２１．１０，１２０．２３，１１９．９９，１１９．６８，１１１．１０，５８．０１，３２．３６，２６．８３。

実施例２９：配位子１５－４－（カルバゾール－９－イル）－Ｎ－（（トリメチルシリル）メチル）ベンゾチアゾール－２－アミン
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ジメトキシエタン中の９－（３－ブロモ－２－イソチオシアナトフェニル）－カルバゾールの溶液（０．３Ｍ、１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ジメトキシエタン（１．０ｍＬ）および（トリメチルシリル）メチルアミン（０．０８０ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。次に、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１９６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）で、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して１０７ｍｇ（８８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ），２．５０（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），０．０１（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１７１．００，１５０．０９，１４１．３４，１３２．７２，１２７．０６，１２５．５５，１２５．５２，１２３．４６，１２１．０９，１２０．５５，１２０．１０，１１９．５６，１１０．８８，３６．５２，－２．８４。

実施例３０：配位子１６－４－（カルバゾール－９－イル）－Ｎ－イソプロピルベンゾチアゾール－２－アミン
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ジメトキシエタン中の９－（３－ブロモ－２－イソチオシアナトフェニル）－カルバゾールの溶液（０．３Ｍ、１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ジメトキシエタン（１．０ｍＬ）およびイソプロピルアミン（０．０５２ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。次に、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１９６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）で、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して１０１ｍｇ（９４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３６－７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２７－７．２３（ｍ，２Ｈ），５．１８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｄｑ，Ｊ＝１２．９，６．７Ｈｚ，１Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６６．３９，１４９．６９，１４１．３７，１３２．８８，１２７．４８，１２５．５１，１２５．４２，１２３．４７，１２１．５４，１２０．４３，１２０．０９，１１９．５１，１１０．９３，４７．９２，２２．７９。

実施例３１：配位子１７－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－（カルバゾール－９－イル）ベンゾチアゾール－２－アミン
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ジメトキシエタン中の９－（３－ブロモ－２－イソチオシアナトフェニル）－カルバゾールの溶液（０．３Ｍ、１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ジメトキシエタン（１．０ｍＬ）およびｔｅｒｔ－ブチルアミン（６３ｕＬ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。次に、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１９６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）で、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集し、収量は９０．７ｍｇ（８１％）であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．２２－８．１４（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１－７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３１－７．２３（ｍ，５Ｈ），５．１６（ｓ，１Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６４．２７，１４９．４７，１４１．４８，１３３．２０，１２７．７７，１２５．５４，１２５．１９，１２３．５４，１２１．７６，１２０．０９，１１９．５３，１１１．１８，５３．５９，２８．８８。

実施例３２：配位子２０－４－（カルバゾール－９－イル）－Ｎ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾチアゾール－２－アミン：
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ジメトキシエタン中の９－（３－ブロモ－２－イソチオシアナトフェニル）－カルバゾールの溶液（０．３Ｍ、１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ジメトキシエタン（１．０ｍＬ）および３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン（１２３ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。次に、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１９６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用した精製の試みは、出発アミンおよび生成物の混合物をもたらした。次いで、混合物は、水およびアセトニトリルの勾配での逆相ＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーによって無事精製された。生成物を収集し、収量は１１６ｍｇ（７７％）であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１－７．２３（ｍ，４Ｈ），７．１６（ｍ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２３（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６３．８５，１５２．３２，１４９．２７，１４１．４２，１３８．６６，１３２．４４，１２９．０５，１２８．０６，１２５．８２，１２５．６５，１２３．４８，１２２．６９，１２０．５５，１２０．１９，１１９．６０，１１８．４０，１１４．１１，１１０．６４，３４．９０，３１．２６。

実施例３３：配位子２１－４－（カルバゾール－９－イル）－Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）ベンゾチアゾール－２－アミン
窒素で満たした連続グローブボックスの中で、ジメトキシエタン中の９－（３－ブロモ－２－イソチオシアナトフェニル）－カルバゾールの溶液（０．３Ｍ、１．０ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ジメトキシエタン（１．０ｍＬ）および２，６－ジメチルアニリン（７４ｕＬ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。次に、ヨウ化銅（Ｉ）（６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１９６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、２．５時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して９２．５ｍｇ（７３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６９．４３，１４９．３７，１４１．４４，１３７．０１，１３６．３９，１３２．９６，１２８．７８，１２８．４５，１２７．９９，１２５．６８，１２５．２１，１２３．８３，１２１．８３，１２０．３３，１２０．２２，１１９．７６，１１１．１２，１８．０１。

実施例３４：２－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、９－ブロモ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン（２．０ｇ、５．４１ｍｍｏｌ、１当量）をオーブン乾燥したフラスコに満たし、乾燥したＴＨＦ（１２．０ｍＬ）中で希釈した。次に、反応物をグローブボックスからポンプで排出し、－７８Ｃに冷却した。次に、ヘキサン中のｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、２．７６８ｍＬ、５．９６ｍｍｏｌ、１．１当量）を５分かけて滴下して添加した。次に反応物を０℃に４時間温めた。次に、２－イソプロポキシ－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２．７７ｍＬ、１３．５４ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を一晩室温に温めた。反応を水（７０ｍＬ）でクエンチし、分液漏斗に注いだ。次に、溶液をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をブライン（７０ｍＬ）で洗浄した。次に、有機物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。次に、反応混合物を、０～１０％ジクロロメタンおよびヘキサンの勾配でのＩＳＣＯクロマトグラフィーによって精製した。所望の生成物を収集して９８０ｍｇ（４４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．３９－８．３０（ｍ，３Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），１．５８（ｓ，１２Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４７．３５，１４６．６３，１３５．８２，１３４．７４，１３１．０１，１２９．８９，１２８．６５，１２８．２７，１２７．８７，１２５．２９，１２４．３１，１２２．８７，１２２．７４，８４．１４，３５．２９，３４．７６，３１．０２，３０．９５，２５．２７。

実施例３５：２－ブロモ－６－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）アニリン
２，６－ジブロモアニリン（３６０ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ、２当量）、２－ブロモ－６－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）アニリン（３００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、１当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（８３ｍｇ、０．０．７２ｍｍｏｌ、０．１当量）、およびＫ_３ＰＯ_４（４５９ｍｇ、２．１６ｍｍｏｌ、３当量）で、還流冷却器を備えた丸底フラスコを満たした。次いで、フラスコを真空下に置き、Ｎ_２で４回再充填した。次に、トルエン、水、エタノール（容量？）を添加し、反応物を１００℃で１８時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を含むシリカのパッドに通し、水に注いだ。酢酸エチル（３×４０ｍＬ）で抽出し、ブラインで洗浄した。次に、有機物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で濃縮した。次に、反応物を、ヘキサン中に０～７５％ジクロロメタンの勾配でのＩＳＣＯクロマトグラフィーによって精製して、アニリン（１５１ｍｇ、４６％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．４２（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６３－７．５３（ｍ，３Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４８．０９，１４７．３８，１４２．８３，１３２．１１，１３１．５０，１３１．４７，１３１．３３，１３０．４２，１２９．７６，１２８．７８，１２８．１３，１２６．６８，１２５．７５，１２５．５７，１２４．８０，１２４．７５，１２２．７４，１２０．１０，１１８．７０，１０９．５６，３５．０６，３４．８５，３０．９４，３０．８７。

実施例３６：９－（３－ブロモ－２－イソチオシアナトフェニル）－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン
２－ブロモ－６－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）アニリン（１５１ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、１当量）およびＮａＨＣＯ_３（１１０ｍｇ、１．３１ｍｍｏｌ、４当量）でバイアルを満たし、アセトン（２ｍＬ）で希釈した。次に反応物を０℃に冷却し、チオホスゲン（０．０８ｍＬ、０．９８ｍｍｏｌ、３当量）を添加した。次に、反応物を室温まで温め、２４時間撹拌した。次に、反応物を、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を含むセライトを通して濾過し、真空下で濃縮した。粗材料の^１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物（１６２ｍｇ、収率９８％）を示し、さらに精製することなく次の反応に使用した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．４８（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝９．２，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４４－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３６－７．３０（ｍ，２Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４８．４３，１４７．２２，１３９．２０，１３８．５３，１３２．７８，１３２．５６，１３１．７３，１３１．０５，１２９．９６，１２８．３５，１２７．５１，１２７．４５，１２５．８０，１２５．０１，１２４．８１，１２４．７１，１２３．１６，１２２．９３，１２２．７６，１１９．３２，３５．０９，３４．８２，３１．３６，３０．８９。

実施例３７：配位子２２－Ｎ－（アダマンタン－１－イル）－４－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）ベンゾチアゾール－２－アミン：
ジメトキシエタン（３．０ｍＬ）中の９－（３－ブロモ－２－イソチオシアナトフェニル）－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン（８１ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、撹拌棒を備えたバイアルに加えた。同じバイアルに、アダマンチルアミン（４９ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。チオ尿素中間体の形成を可能にするために、反応物を室温で一晩撹拌した。次に、ヨウ化銅（Ｉ）（３．１ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、１，１０－フェナントロリン（４．４ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、および炭酸セシウム（１０５ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ、２当量）をバイアルに添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを７０℃に加熱し、再び一晩撹拌した。次に、反応物を室温まで冷却させた。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、次にＨ_２Ｏ（２×２５ｍＬ）、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。生成物を収集して１１４ｍｇ（６７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．３７（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｍ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５３－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．００（ｓ，１Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｓ，６Ｈ），１．５２（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，５Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．２３（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１６２．８４，１５１．８１，１４６．４９，１４６．３９，１３４．４４，１３１．４１，１３１．３０，１３０．２８，１２９．９０，１２９．２５，１２９．１７，１２８．９４，１２７．７８，１２７．０５，１２７．００，１２５．７１，１２４．２４，１２４．１２，１２２．４３，１２１．５９，１２０．９２，１１９．７８，５３．２９，４１．６１，３６．０８，３４．８８，３４．７１，３１．５８，３１．１２，３０．９７，３０．９２，３０．８１，２９．７４，２９．３５，２２．６４，１４．１１。

実施例３８：２－ブロモ－１－メシチルタン－１－オン：
酢酸エチル（５０ｍｌ）中の２－アセチル－メシチレン（ＣＡＳ １６６７－０１－２、１．１８ｇ、７．２７ｍｍｏｌ、１．０当量）の窒素下の溶液に、臭化銅（ＩＩ）（３．２５ｇ、１４．６ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加した。反応物を還流（８５℃）に加熱し、２時間撹拌した。反応物を冷却し、室温で一晩撹拌した。固形物を濾別し、濾液を濃縮した。残渣をジクロロメタン中に吸収させ、固形物を濾別した。濾過されたものを濃縮し、ポンプで送った。生成物を橙色固体（収率６８％）として単離した。生成物は、４０％の２－アセチル－メシチレン出発物質と６０％の所望の生成物との混合物であった。粗混合物をさらに精製することなく次のステップに進めた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ６．８９－６．８５（ｍ，２Ｈ），４．２６（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ）。

実施例３９：４－メシチルチアゾール－２－アミン：
窒素下で、水コンデンサーを備えた、窒素は水酸化ナトリウムのベースバスを通してパージされた、エタノール（３０ｍｌ）に溶解した２－ブロモ－１－メシチルタン－１－オン（１．５００ｇ、^１Ｈ ＮＭＲで約５６％純度、４．０７ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、チオ尿素（０．４０２ｇ、５．２９ｍｍｏｌ、１．３０当量）を添加した。反応物を３時間撹拌および還流（９８℃）し、次に冷却し、室温で一晩撹拌した。溶媒を真空で除去し、残渣をイソプロパノールから２回再結晶させた。生成物を０．３５６ｇの淡黄色固体（収率４０％）として単離した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ９．１５（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），６．７９（ｓ，１Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ）。

実施例４０：Ｎ－（４－メシチルチアゾール－２－イル）ピバルアミド：
ジクロロメタン（２０ｍＬ）およびＴＨＦ（５ｍＬ）に窒素下で溶解した４－メシチルチアゾール－２－アミン（０．５２１ｇ、２．３９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、ＤＭＡＰ（０．０１０ｇ、８．１１４０．０８１１ｍｍｏｌ、０．０３４当量）およびピリジン（２．１５ｍＬ、２６．７ｍｍｏｌ、１１．２当量）を添加した。トリメチルアセチルクロリド（０．８８ｍＬ、７．７９ｍｍｏｌ、３．００当量）を滴下して添加し、反応物を１８℃で５．５時間撹拌した。反応物をメタノール（３ｍｌ）でクエンチし、１５分間撹拌した。反応物を濃縮し、残りの物質を酢酸エチル（３０ｍＬ）に吸収させた。有機物を飽和塩化アンモニウム溶液（３０ｍＬ×１）で抽出した。水槽を酢酸エチル（３０ｍＬ×１）で再抽出した。合わせた有機物を飽和塩化アンモニウム溶液（２０ｍＬ×２）およびブライン（２５ｍＬ×１）で洗浄した。有機物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗生成物を、溶媒系としてヘキサン中の酢酸エチルを用いたシリカゲルのＩＳＣＯカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物を０．４７４ｇの白色固体（６５％）として単離した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ９．１９（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｓ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ_３）δ１７６．２８，１５７．５８，１４８．８１，１３７．８６，１３７．３６，１３２．１３，１２８．３０，１１１．３０，３９．２７，２７．３４，２１．２２，２０．４２。

実施例４１：配位子２３－４－メシチル－Ｎ－ネオペンチルチアゾール－２－アミン：
窒素下で、氷浴で冷却した、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のＮ－（４－メシチルチアゾール－２－イル）ピバルアミド（０．３６３ｇ、１．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、リチウムアルミニウムヒドリド溶液（ＴＨＦ中１．０Ｍ、３．６０ｍＬ、３．６０ｍｍｏｌ、３．０当量）を滴下して添加する。反応物を５時間冷間撹拌し、次に室温で一晩撹拌した。反応物を４０℃に１時間加熱し、次に室温に冷却させた。反応物をＦｉｅｓｅｒ ａｎｄ Ｆｉｅｓｅｒ精密検査を使用して、０．１５ｍＬの水、０．１５ｍＬの１５％水酸化ナトリウム水溶液、および０．４５ｍＬの水の順に添加して精密検査した。有機物をエーテルで希釈し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。粗生成物を、溶媒系としてヘキサン中の酢酸エチルを用いたシリカゲルのＩＳＣＯカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物を白色の固体（０．１８０ｇ）（５２％）として単離した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ６．８７（ｓ，２Ｈ），６．１８（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２９（ｓ，１Ｈ），３．０４（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ_３）δ１７０．２０，１５０．４７，１３７．４４，１３７．３６，１３３．１０，１２８．１２，１０３．１８，５８．３０，３２．４３，２７．４５，２１．２０，２０．３７。

実施例４２：Ｎ－（４－メシチルチアゾール－２－イル）ヘプタンアミド：
窒素下でジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解した４－メシチルチアゾール－２－アミン（０．５００ｇ、２．２９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、ピリジン（２．００ｍＬ、２４．７ｍｍｏｌ、１０．８当量）を添加した。塩化ヘプタノイル（１．０６ｍＬ、６．８７ｍｍｏｌ、３．００当量）を滴下して添加し、反応物を１８℃で一晩撹拌した。反応物を濃縮し、残りの物質を酢酸エチル（６０ｍＬ）に吸収させた。有機物を飽和塩化アンモニウム溶液（４０ｍＬ）およびブライン（３０ｍＬ×１）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。粗生成物を、溶媒系としてヘキサン中の酢酸エチルを用いたシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物を０．３２０ｇの白色固体（４２％）として単離した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１１．６１（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），１．６９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４３（ｐ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３５－１．０９（ｍ，７Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１７１．７９，１５８．９０，１４７．７０，１３７．９１，１３７．２４，１３１．８２，１２８．５７，１１１．０７，３４．７１，３１．５６，２８．６４，２４．４９，２２．５０，２１．０４，２０．３７，１４．０３。

実施例４３：配位子２４－Ｎ－ヘプチル－４－メシチルチアゾール－２－アミン：
窒素下、氷浴で冷却した、ＴＨＦ（３５ｍＬ）中のＮ－（４－メシチルチアゾール－２－イル）ヘプタンアミド（０．２５８ｇ、０．７８１ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、水素化アルミニウムリチウム溶液（ＴＨＦ中１．０Ｍ、２．７３ｍＬ、２．７３ｍｍｏｌ、３．５当量）を滴下して添加する。反応物を０℃で１時間撹拌し、次に室温で一晩撹拌した。反応物を、０．１１ｍＬの水、０．１１ｍＬの１５％水酸化ナトリウム水溶液、および０．３３ｍＬの水の順に添加することによって、Ｆｉｅｓｅｒ精密検査法によりクエンチした。有機物をエーテルで希釈し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。粗生成物を、溶媒系としてヘキサン中の酢酸エチルを用いたシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物を０．１９１ｇの白色固体（７７％）として単離した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ６．８７（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），３．０９（ｔｄ，Ｊ＝７．２，５．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），１．５０（ｐ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３４－１．２１（ｍ，８Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１６９．７３，１５０．２９，１３７．３２，１３７．１８，１３３．０４，１２７．９６，１０２．８２，４６．２４，３１．７６，２９．２７，２８．９６，２６．８８，２２．５９，２１．０５，２０．２４，１４．０７。

実施例４４メチル－（Ｚ）－Ｎ’－（３－ブロモ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－Ｎ－イソプロピルカルバミドチオエート：
ジクロロメタン（２ｍＬ）中の３－ブロモ－２－イソチオシアナト－２’，４’，６’－トリメチル－１，１’－ビフェニル（６９．０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ、１当量）の溶液にイソプロピルアミン（０．０３６ｍＬ、０．４２ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。反応物を室温で一晩撹拌した。１６時間後、反応物は無色半透明の油に濃縮され、さらに精製することなく次のステップに進められた。
エタノールおよびジクロロメタン（４ｍＬ、１：１）中のチオ尿素（０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に、ヨードメタン（０．０２８ｍＬ、０．４５ｍｍｏｌ、２．１５当量）を添加した。次に、混合物を室温で一晩撹拌した。次に、無色透明の溶液を、ＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（６ｍＬ）で中和し、ジクロロメタン（２ｍＬ）で希釈し、２分間激しく（１０００ｒｐｍ）撹拌した。次に、ＮａＯＨの水溶液（１ｍＬ、１Ｎ）を添加し、二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分配し、有機層をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（３×５ｍＬ）で洗浄した。残留有機物を、ジクロロメタン（２×５ｍＬ）を使用して水層から逆抽出し、すべての有機層を合わせ、ブライン（１×５ｍＬ）で洗浄し、固体Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、濾過し、濃縮して、黄色の油として生成物（８３．２ｍｇ、９９％）を得た。この生成物をさらに精製することなく次の反応にキャリーオーバーした。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８８－６．８２（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｓ，１Ｈ），３．８４（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４６．５４，１３６．５８，１３６．３７，１３６．１６，１３５．５６，１３１．５３，１２９．８９，１２７．８６，１２３．３７，１１７．３７，４４．７６，２３．１５，２１．１５，２０．７２，１４．３１。

実施例４５：Ｎ－（３－ブロモ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－Ｎ－イソプロピルメタンジイミン：
オーブン乾燥した光を遮蔽する褐色瓶内のＭｅＣＮ－ジクロロメタン（３．０ｍＬ、１：１）中のメチルイソチオ尿素（８３．２ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（５７．２μＬ、０．４１ｍｍｏｌ、２．０当量）の溶液を氷水冷却浴に入れ、３０分間撹拌（３００ｒｐｍ）した。固体ＡｇＮＯ_３（６９．７ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ、２．０当量）を一度に全部添加した。１時間後、黄色の不均一混合物をヘキサン（４ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、ヘキサンを用いてセライトパッド上で、低温で吸引濾過し、約１ｍＬに濃縮した。混合物をヘキサン（４ｍＬ）で希釈し、約１ｍＬに濃縮した。このプロセスをさらに２回繰り返し、次いでヘキサンを用いてセライトパッド上でヘキサン混合物を吸引濾過し、真空中で濃縮して、カルボジイミド（６７．６ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ、９２％）を得た。油はさらに精製することなく次のステップに進められた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０３－６．９５（ｍ，４Ｈ），３．２４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３７．８６，１３７．５９，１３７．４５，１３６．６７，１３５．３９，１３２．０１，１２９．７１，１２８．３３，１２５．３２，１１８．９３，４９．３３，２４．０８，２１．１９，２０．４８。

実施例４６：２－（３－ブロモ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－１，３－ジイソプロピルグアニジン：
ジクロロメタン（１．５ｍＬ）中のＮ－（３－ブロモ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－Ｎ－イソプロピルメタンジイミン（６７．６ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、イソプロピルアミン（３２．５μＬ、０．３８ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。反応物を室温で一晩撹拌した。１６時間後、反応物は濃縮され、淡黄色の油（７８．７ｍｇ、９９％）を得た。油はさらに精製することなく次のステップに進められた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９０－６．８２（ｍ，３Ｈ），３．６１（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．２０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４７．５７，１４６．５８，１３７．３６，１３７．１４，１３６．２２，１３５．８３，１３１．７１，１２９．９７，１２７．７４，１２２．４４，１１９．４０，４３．１０，２３．３５，２１．０９，２０．７９。

実施例４７：配位子２７－Ｎ，１－ジイソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾール－２－アミン：
反応バイアルを、２－（３－ブロモ－２’，４’，６’－トリメチル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－１，３－ジイソプロピルグアニジン（７８．７ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、１当量）、Ｋ_３ＰＯ_４（１６０．５ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ、４当量）、およびＣｕＩ（３．６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．１当量）で満たした。Ｎ，Ｎ’－ＤＭＥＤＡ（１２．２μＬ、０．１１ｍｍｏｌ、０．６当量）および無水のＤＭＡｃ（２ｍＬ）をシリンジで添加して、反応物を１４０℃で１８時間撹拌した。次いで、反応物を室温に冷却した。少量のアリコートをアセトニトリルに溶解し、ＵＰＬＣ－ＭＳで分析したところ、所望の生成物に完全に変換していた。材料を水（５０ｍＬ）に注いだ。水相をジエチルエーテル（３×２５ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。粗生成物を、溶媒系としてヘキサン中の酢酸エチルを用いたシリカゲルのＩＳＣＯカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製された物質は、５１．９ｍｇ（８２％）の淡黄色の固形物として収集された。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），６．８５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝１３．０，６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．６２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５２．８９，１４１．２２，１３７．１０，１３６．５４，１３６．２１，１３３．２９，１２９．３１，１２８．０２，１２２．３２，１１８．７２，１０７．９１，４６．３７，４５．５４，２３．３８，２１．２６，２１．２１，２０．９２。

実施例４８：３－フルオロ－２’，４’，６’－トリメチル－２－ニトロ－１，１’－ビフェニル：
１－ブロモ－３－フルオロ－２－ニトロベンゼン（２００ｍｇ、０．９１ｍｍｏｌ、１当量）、メシチルボロン酸（２２０ｍｇ、１．３６ｍｍｏｌ、１．５当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１１０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ、０．１当量）、およびＫ_３ＰＯ_４（５８０ｍｇ、２．７３ｍｍｏｌ、３当量）でバイアルを満たした。次に、バイアルを真空下に置き、Ｎ_２で４回再充填した。次に、トルエン（５．０ｍＬ）および水（０．２０ｍＬ）を添加し、反応物を１００℃で１８時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、酢酸エチル（２０ｍＬ）を含むシリカのパッドに通し、真空下で濃縮した。次に、反応物を、ヘキサン中にＥｔＯＡｃの溶媒系を用いたＩＳＣＯクロマトグラフィーによって精製し、所望の生成物を収集した（１５６ｍｇ、収率６６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５５（ｔｄ，Ｊ＝８．０，５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，８．４，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｔ，Ｊ＝７．７，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｓ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５３．８５（ｄ，Ｊ＝２５７．９Ｈｚ），１３８．５３，１３６．４０，１３３．８５（ｄ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ），１３１．９７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），１２８．７４（ｄ，Ｊ＝２４．２Ｈｚ），１２８．５８，１２８．３６，１２６．６７（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１１５．９３（ｄ，Ｊ＝１９．０Ｈｚ），２１．２０，２０．３１。

実施例４９：Ｎ－イソプロピル－２’，４’，６’－トリメチル－２－ニトロ－［１，１’－ビフェニル］－３－アミン：
３－フルオロ－２’，４’，６’－トリメチル－２－ニトロ－１，１’－ビフェニル（１５０ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（３．０ｍＬ）で希釈した。次に、炭酸カリウム（２４０ｍｇ、１．７４ｍｍｏｌ）およびイソプロピルアミン（０．３４２ｍＬ、４．０５ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を７０℃に温め、一晩撹拌した。次に、反応物を水に注ぎ、酢酸エチル（３×１０ｍＬ）で抽出した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。明るいオレンジ色－赤色の油の^１Ｈ ＮＭＲは、所望の生成物を示し、さらに精製することなく使用した（１５８ｍｇ、収率９２％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），６．８２（ｄｔ，Ｊ＝８．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８６－３．６８（ｍ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。

実施例５０：１－イソプロピル－４－メシチルベンゾイミダゾール：
Ｎ－イソプロピル－２’，４’，６’－トリメチル－２－ニトロ－［１，１’－ビフェニル］－３－アミン（６９０ｍｇ、２．３１ｍｍｏｌ）をエタノールおよび水で希釈した。次に、鉄粉（６４６ｍｇ、１１．５６ｍｍｏｌ）およびＮＨ_４Ｃｌ（１８６ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を添加し、ＴＨＦを使用してフラスコにすすぎ入れた。次に、反応物に還流冷却器を取り付け、９５℃に加熱した。３時間後、反応物を、酢酸エチル（５０ｍＬ）を用いてセライトを通して吸引濾過し、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液に注いだ。二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分配し、有機物を酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で濃縮した。次に、混合物を適切なオルトギ酸トリエチル（３０ｍＬ）中で２時間還流することにより、所望の環化を完了させた。次に、反応物を真空で濃縮し、酢酸エチルおよびヘキサン勾配を使用するＩＳＣＯクロマトグラフィーによって精製して、所望の生成物（５５４ｍｇ、８６％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．９２（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），４．６６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），１．６６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）。

実施例５１：２－ブロモ－１－イソプロピル－４－メシチルベンゾイミダゾール：
１－イソプロピル－４－メシチルベンゾイミダゾール（５５０ｍｇ、１．９８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）で希釈した。次に、Ｎ－ブロモスクシンイミド（３８７ｍｇ、２．１７ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を４時間加熱して還流した。次に、溶媒を真空により蒸発させ、反応物を、酢酸エチルおよびヘキサン勾配を使用するＩＳＣＯクロマトグラフィーによって精製して、臭化物生成物（３５６ｍｇ、５０．４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），４．９７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．７０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４２．６０，１３６．９６，１３６．５６，１３４．９８，１３４．１４，１３２．８６，１２９．４４，１２８．３１，１２３．４９，１２２．５０，１０９．８３，１０９．８３，５０．５７，２１．２７，２１．２７，２０．８３。

実施例５２：配位子３１－Ｎ－ベンジル－１－イソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾール－２－アミン：
２－ブロモ－１－イソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾール（３０ｍｇ、０．０８４ｍｍｏｌ、１当量）を１－ブタノール（０．８０ｍＬ）で希釈した。次に、ベンジルアミン（０．０９２ｍＬ、０．８４ｍｍｏｌ、１０当量）を一度に全部添加し、反応物を密封し、１２０℃に加熱し、一晩撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、酢酸エチルおよびヘキサンの勾配を使用するＩＳＣＯクロマトグラフィーによって精製して、生成物を黄色の油として得た（２４．５ｍｇ、７６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．３８－７．２７（ｍ，５Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），４．４１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１９（ｓ，１Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，６Ｈ），１．６２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５３．３５，１４１．０７，１３９．５３，１３７．０３，１３６．４２，１３６．２２，１３３．６１，１２９．６３，１２８．６７，１２８．１９，１２８．０４，１２７．５１，１２２．４８，１１８．９７，１０７．９３，４８．３２，４６．４７，２１．２８，２０．９８。

実施例５３：配位子３２－Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－１－イソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾール－２－アミン：
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、２－ブロモ－１－イソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾール（５０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）をバイアルに満たし、トルエン（１．０ｍＬ）で希釈した。次に、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（１３ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（９ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、およびナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を添加し、続いて２，６－ジメチルアニリン（０．０２９ｍＬ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加した。次に、反応物を密封し、１００℃に２時間加熱し、その時点で、ＵＰＬＣは、出発臭化物の完全な変換を示した。次に、反応物を、酢酸エチル（３０ｍＬ）を用いてシリカで濾過し、酢酸エチルおよびヘキサン勾配でのＩＳＣＯクロマトグラフィーにより精製して、生成物を黄褐色の油として得た（４６ｍｇ、収率８３％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ７．８０（ｓ，１Ｈ），７．４２－７．３６（ｍ，１Ｈ），７．０６－６．９２（ｍ，４Ｈ），６．７９（ｓ，２Ｈ），６．６２（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．９１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ），１．８４（ｓ，６Ｈ），１．６２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ１５１．６０，１４１．０１，１３７．５３，１３６．５９，１３５．７２，１３５．１７，１３５．０１，１３２．９０，１２８．８８，１２８．１８，１２７．９６，１２７．９１，１２７．５７，１２５．４０，１２１．３０，１１８．４８，１０８．５４，４５．７７，２０．５９，２０．５３，２０．３９，１８．０８。

実施例５４：配位子２８－Ｎ－シクロヘキシル－１－イソプロピル－４－メシチルベンゾイミダゾール－２－アミン：
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４５ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）およびトルエン中の２－ブロモ－１－イソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾールの溶液（０．３Ｍ、０．６９ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、シクロヘキシルアミン（０．０４１ｍＬ、０．３６ｍｍｏｌ、１．７当量）、トルエン中の２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレンの溶液（０．３１Ｍ、０．０６８ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、トルエン中のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）の溶液（０．３１Ｍ、０．０６７ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、およびトルエン（２ｍＬ）を添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを１００℃に加熱し、３時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、次にＨ_２Ｏ（２５ｍＬ）で、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製して、生成物（５４ｍｇ、６９％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．５３－４．３３（ｍ，１Ｈ），３．７８（ｍ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，６Ｈ），１．７７－１．６７（ｍ，４Ｈ），１．６４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．４０（ｑ，Ｊ＝１４．５，１３．３Ｈｚ，２Ｈ），１．２４－１．１４（ｍ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５２．７３，１４１．１３，１３６．９８，１３６．４１，１３６．０４，１３３．２４，１２９．１１，１２８．２２，１２７．９３，１２２．２８，１１８．５０，１０７．６７，６０．４０，５１．９１，４６．２５，３３．６６，２５．８３，２４．７２，２１．１３，２１．１０，２０．８２，１４．２１。

実施例５５：配位子２５－１－イソプロピル－４－メシチル－Ｎ－ペンチルベンゾイミダゾール－２－アミン：
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４５ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）およびトルエン中の２－ブロモ－１－イソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾールの溶液（０．３Ｍ、０．６９ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、アミルアミン（０．０４１ｍＬ、０．３６ｍｍｏｌ、１．７当量）、トルエン中の２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレンの溶液（０．３１Ｍ、０．０６８ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、トルエン中のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）の溶液（０．３１Ｍ、０．０６７ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、およびトルエン（２ｍＬ）を添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを１００℃に加熱し、３時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、次にＨ_２Ｏ（２５ｍＬ）で、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製して、生成物（４８ｍｇ、６３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，６Ｈ），１．６４（ｍ，８Ｈ），１．３５（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，４Ｈ），０．９５－０．８６（ｍ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５３．５１，１４１．１０，１３６．９６，１３６．４１，１３６．０５，１３３．３９，１２９．２２，１２７．８９，１２２．２２，１１８．５６，１０７．６２，６０．４０，４６．２３，４４．０８，２９．６６，２９．１０，２２．４８，２１．１４，２１．１０，２１．０６，２０．８２，１４．２１，１４．００。

実施例５６：配位子３０－Ｎ－（アダマンタン－１－イル）－１－イソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾール－２－アミン：
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４５ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）およびトルエン中の２－ブロモ－１－イソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾールの溶液（０．３Ｍ、０．６９ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、トルエン中の１－アダマンチルアミンの溶液（１．５５Ｍ、０．２３１ｍＬ、０．３６ｍｍｏｌ、１．７当量）、トルエン中の２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレンの溶液（０．３１Ｍ、０．０６８ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、トルエン中のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）の溶液（０．３１Ｍ、０．０６７ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、およびトルエン（２ｍＬ）を添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを１００℃に加熱し、３時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、次にＨ_２Ｏ（２５ｍＬ）で、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製し、次に超臨界流体クロマグラフィーによって精製して所望の生成物（１３．３ｍｇ、１５％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｓ，１Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，９Ｈ），２．００（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，６Ｈ），１．６８－１．５９（ｍ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５１．３６，１４１．２３，１３６．９８，１３６．４８，１３５．９７，１３２．７９，１２９．９２，１２７．９６，１２２．４９，１１８．９６，１０８．１７，５３．４６，４６．５６，４２．９１，３６．５９，２９．９０，２１．３０，２１．２５，２１．０１。

実施例５７：配位子２９－１－イソプロピル－４－メシチル－Ｎ－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－ベンズイミダゾール－２－アミン：
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４５ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）およびトルエン中の２－ブロモ－１－イソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾールの溶液（０．３Ｍ、０．６９ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ｔｅｒｔ－オクチルアミン（５７μＬ、０．３６ｍｍｏｌ、１．７当量）、トルエン中の２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレンの溶液（０．３１Ｍ、０．０６８ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、トルエン中のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）の溶液（０．３１Ｍ、０．０６７ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、およびトルエン（２ｍＬ）を添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを１００℃に加熱し、３時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、次にＨ_２Ｏ（２５ｍＬ）で、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製して、所望の生成物（４５．７ｍｇ、５４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），６．８５（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，１Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），１．８９（ｓ，２Ｈ），１．６３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５１．４３，１４１．６５，１３６．９８，１３６．８８，１３５．７３，１３２．７０，１２９．５１，１２７．７４，１２２．０７，１１８．２９，１０７．５８，５６．２９，５１．２９，４６．２３，３１．８５，３１．６６，３０．０６，２１．２９，２１．２７，２０．９７。

実施例５８：配位子２６－１－イソプロピル－４－メシチル－Ｎ－ネオペンチルベンズイミダゾール－２－アミン：
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４５ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）およびトルエン中の２－ブロモ－１－イソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾールの溶液（０．３Ｍ、０．６９ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ネオペンチルアミン（４２μＬ、０．３６ｍｍｏｌ、１．７当量）、トルエン中の２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレンの溶液（０．３１Ｍ、０．０６８ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、トルエン中のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）の溶液（０．３１Ｍ、０．０６７ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、およびトルエン（２ｍＬ）を添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを１００℃に加熱し、３時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、次にＨ_２Ｏ（２５ｍＬ）で、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製して、所望の生成物（３０．９ｍｇ、４０％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．１８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０７－６．９９（ｍ，１Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４５（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｓ，１Ｈ），３．２７（ｓ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．０９－１．９９（ｍ，６Ｈ），１．７３－１．５９（ｍ，６Ｈ），１．００－０．８９（ｍ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５４．１７，１４１．０８，１３７．１１，１３６．５７，１３６．１６，１３３．７１，１２９．２１，１２８．０３，１２２．４１，１１８．６３，１０７．４３，５５．１７，４６．２８，３２．２１，２７．４５，２１．２７，２０．９２。

実施例５９：９－（３－フルオロ－２－ニトロフェニル）－カルバゾール：
カルバゾール（１．０５ｇ、６．２９ｍｍｏｌ）および１，３－ジフルオロ－２－ニトロベンゼン（１．０ｇ、６．２９ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（１４ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（１．０４ｇ、７．５４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら溶液に添加した。懸濁液を室温で１８時間撹拌した後、水（２０ｍＬ）で冷却して希釈した。混合物をジクロロメタン（３×４０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水で洗浄し（３×４０ｍＬ）、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、減圧下で濃縮した。残渣を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した（１．３ｇ、７５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１６－８．０６（ｍ，２Ｈ），７．８０－７．６８（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｔｄ，Ｊ＝８．７，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４４－７．３７（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄｔ，Ｊ＝８．２，０．９Ｈｚ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４１．０８，１３３．０１，１３２．９２，１３２．４３，１２６．６０，１２６．５５，１２４．０７，１２１．１９，１２０．７０，１１７．６４，１１７．４５，１０９．５２。

実施例６０：３－（カルバゾール－９－イル）－Ｎ－イソプロピル－２－ニトロアニリン：
９－（３－フルオロ－２－ニトロフェニル）－カルバゾール（１．３ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（３０ｍＬ）で希釈した。次に、炭酸カリウム（１．７５９ｇ、１２．７５ｍｍｏｌ）およびイソプロピルアミン（２．５０７ｍＬ、２９．７４ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を７０℃に温め、一晩撹拌した。次に、反応物を水に注ぎ、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出し、ブラインで洗浄した。次に、合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。明るいオレンジレッドの固体をさらに精製することなく次のステップに進めた（１．２１ｇ、８２．５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１１（ｄｔ，Ｊ＝７．７，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．６，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．２，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３０－７．２２（ｍ，４Ｈ），７．０４－６．９５（ｍ，１Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８９－３．７８（ｍ，１Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。

実施例６１：９－（１－イソプロピルベンズイミダゾール－４－イル）－カルバゾール：
３－（カルバゾール－９－イル）－Ｎ－イソプロピル－２－ニトロアニリン（９６２ｍｇ、２．７９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍＬ）で希釈した。次に、鉄粉（７８０ｍｇ、１３．９３ｍｍｏｌ）およびＮＨ_４Ｃｌ（４４７ｍｇ、８．３６ｍｍｏｌ）を添加し、続いて水（５ｍＬ）およびエタノール（１５ｍＬ）を添加した。次に、反応物に還流冷却器を取り付け、９５℃に加熱し、ニトロ基の還元についてＴＬＣによって監視した。４時間撹拌した後、ＴＬＣはほぼ完全な還元を示した。次に、反応物を、酢酸エチル（５０ｍＬ）を含むセライトを通して濾過し、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出された飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液に注いだ。合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。次に、混合物を適切なオルトギ酸トリエチル（３０ｍＬ）中で２時間還流することにより、所望の環化を完了させた。次に、反応物を真空下で濃縮し、酢酸エチルおよびヘキサン勾配を使用するＩＳＣＯクロマトグラフィーによって精製して、ベンズイミダゾール（８０３ｍｇの収量、７８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｑ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５０－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３１－７．２２（ｍ，４Ｈ），４．７４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。

実施例６２：９－（２－ブロモ－１－イソプロピルベンズイミダゾール－４－イル）－カルバゾール：
ＤＭＦ（６．４ｍＬ）中の９－（１－イソプロピルベンズイミダゾール－４－イル）－カルバゾール（４１５ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）の溶液に、四臭化炭素（８４５．８ｍｇ、２．５５ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔ－ブトキシド（９８０．４ｍｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で２５分間撹拌した。溶液を水に注ぎ、次にＥｔ_２Ｏ（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製して、臭化物（４４．５ｍｇ、９％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｐ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４５－７．３３（ｍ，４Ｈ），７．３２－７．２４（ｍ，４Ｈ），５．０３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），１．７５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４１．４９，１４０．５７，１３５．９６，１３０．２６，１２８．８４，１２５．７５，１２３．９４，１２３．１９，１２１．３８，１２０．２２，１１９．９０，１１０．８５，１１０．８０，５０．９３，２１．２４。

実施例６３：配位子３４－Ｎ－（アダマンタン－１－イル）－４－（カルバゾール－９－イル）－１－イソプロピルベンズイミダゾール－２－アミン：
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４２ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）およびトルエン中の９－（２－ブロモ－１－イソプロピルベンズイミダゾール－４－イル）－９Ｈ－カルバゾールの溶液（０．３Ｍ、０．６５１ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、トルエン中の１－アダマンチルアミンの溶液（１．５５Ｍ、０．２１８ｍＬ、０．３４ｍｍｏｌ、１．７当量）、トルエン中の２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレンの溶液（０．３１Ｍ、０．０６５ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、トルエン中のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）の溶液（０．３１Ｍ、０．０６４ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、およびトルエン（１．５ｍＬ）を添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを１００℃に加熱し、３時間撹拌した。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、次にＨ_２Ｏ（２５ｍＬ）で、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製して、生成物（５４．８ｍｇ、５８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．１，１．５Ｈｚ，３Ｈ），７．３４－７．２２（ｍ，３Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，１Ｈ），２．０４－１．９６（ｍ，９Ｈ），１．６５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．６２－１．４３（ｍ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５１．２８，１４１．２３，１３８．７９，１３４．７３，１２６．０７，１２５．０６，１２３．６１，１１９．７６，１１９．２８，１１８．９１，１１８．７７，１１２．２０，１０８．０７，５３．１２，４６．５２，４２．２１，３６．４３，２９．７７，２１．２２。

実施例６４：配位子３３－４－（カルバゾール－９－イル）－１－イソプロピル－Ｎ－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－ベンズイミダゾール－２－アミン：
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４２ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）およびトルエン中の９－（２－ブロモ－１－イソプロピルベンズイミダゾール－４－イル）－９Ｈ－カルバゾールの溶液（０．３Ｍ、０．６５１ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ、１当量）を、撹拌子を備えたバイアルに添加した。同じバイアルに、ｔｅｒｔ－オクチルアミン（５４μＬ、０．３４ｍｍｏｌ、１．７当量）、トルエン中の２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフタレンの溶液（０．３１Ｍ、０．０６５ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、トルエン中のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）の溶液（０．３１Ｍ、０．０６４ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、およびトルエン（１．５ｍＬ）を添加した。すべての添加が完了したら、バイアルを１００℃に加熱し、３時間撹拌しました。次に、反応物を室温に冷却し、グローブボックスから取り出した。反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、次にＨ_２Ｏ（２５ｍＬ）で、続いて飽和ＮａＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、真空中で濃縮した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムおよびヘキサン中の酢酸エチルの溶媒系を用いたＩＳＣＯフラッシュカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。所望の生成物を収集して４５％の収率である４０．１ｍｇを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，６．９，１．２Ｈｚ，３Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），４．３６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｓ，１Ｈ），１．７８（ｓ，２Ｈ），１．６６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．３８（ｓ，６Ｈ），０．９６（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５１．６０，１４１．５０，１３９．４０，１３４．７４，１２５．９２，１２５．３２，１２３．５３，１１９．８１，１１９．２１，１１９．０８，１１８．７６，１１１．８９，１０８．１４，５６．４０，５１．０９，４６．４５，３１．８３，３１．７０，２９．８３，２１．２５。

実施例６５：プロ触媒２
４－メシチル－Ｎ－ネオペンチルベンゾチアゾール－２－アミン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を重水素化ベンゼン（２ｍＬ）に溶解し、次いでテトラベンジルジルコニウム（１３．５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）に添加した。反応混合物を１０分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ジルコニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（２０ｍｇ、９６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．１５（ｄｄ，Ｊ＝６．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ），６．８７－６．８１（ｍ，５Ｈ），６．７７（ｓ，２Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ），０．７７（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７９．２４，１４８．３８，１４３．１５，１３８．１１，１３７．１０，１３６．７４，１２９．８８，１２９．６０，１２９．５１，１２９．３１，１２８．７４，１２７．６７，１２３．１２，１２２．１７，１２０．４４，７９．６８，６５．９６，３４．７０，２８．０９，２１．１９，２１．０９。

実施例６６：プロ触媒３
４－メシチル－Ｎ－ネオペンチルベンゾチアゾール－２－アミン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を重水素化ベンゼン（２ｍＬ）に溶解し、テトラベンジルハフニウム（１５．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）に添加した。反応混合物を１０分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ハフニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（２２ｍｇ、９４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．１９－７．１７（ｍ，１Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ），６．９０－６．８５（ｍ，５Ｈ），６．８２（ｓ，２Ｈ），６．８１－６．７５（ｍ，６Ｈ），２．８８（ｓ，２Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ），０．６６（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７９．００，１４８．２５，１４３．１８，１３８．２４，１３６．９６，１３６．３７，１２９．６０，１２９．４２，１２９．３４，１２９．２６，１２９．０４，１２８．５７，１２３．０５，１２２．４７，１２０．３６，８９．８７，６５．５９，３４．３５，２７．８７，２１．３５，２１．１２。

実施例６７：プロ触媒４
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルジルコニウム（１２．９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、４－メシチル－Ｎ－（（トリメチルシリル）メチル）ベンゾチアゾール－２－アミンの重水素化ベンゼン溶液（Ｃ_６Ｄ_６０．５ｍＬ中１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ジルコニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（１９ｍｇ、９４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝５．６，３．６，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１１－７．０６（ｍ，６Ｈ），６．９１－６．８６（ｍ，３Ｈ），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝２．０，０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄｔ，Ｊ＝１．２，０．６Ｈｚ，２Ｈ），６．４７－６．４０（ｍ，６Ｈ），２．８２（ｓ，２Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），０．０４（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７７．６８，１４８．８８，１４２．８７，１３７．０５，１３６．９９，１３０．９７，１２９．９５，１２９．７０，１２９．２９，１２８．９３，１２８．７４，１２８．５４，１２３．１４，１２１．５５，１２０．５０，７８．２４，４５．５９，２１．４３，２１．０６，－１．５。

実施例６８：プロ触媒５
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルハフニウム（１５．１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、４－メシチル－Ｎ－（（トリメチルシリル）メチル）ベンゾチアゾール－２－アミンの重水素化ベンゼン溶液（Ｃ_６Ｄ_６０．５ｍＬ中１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ハフニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（２１ｍｇ、９２％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．１９（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，４．３，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１６－７．１０（ｍ，６Ｈ），６．９０－６．８４（ｍ，５Ｈ），６．８２（ｄｔ，Ｊ＝１．２，０．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７６－６．７１（ｍ，６Ｈ），２．６９（ｓ，２Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，６Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ），－０．１０（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７７．５１，１４８．６８，１４３．１３，１３８．２７，１３６．９９，１３６．５５，１２９．４９，１２９．２３，１２９．１０，１２９．０８，１２８．３７，１２７．９１，１２３．０５，１２１．９６，１２０．４６，８８．９２，４４．９９，２１．４４，２１．２６，－１．８９。

実施例６９：プロ触媒６
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルジルコニウム（１４．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ－イソプロピル－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミンの重水素化ベンゼン溶液（Ｃ_６Ｄ_６０．５ｍＬ中１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ジルコニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（２１ｍｇ、９７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１１－７．０４（ｍ，６Ｈ），６．９２－６．８５（ｍ，３Ｈ），６．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｓ，２Ｈ），６．５８－６．５２（ｍ，６Ｈ），３．４６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，７Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７７．１２，１４８．２１，１４２．７５，１３８．１３，１３７．１２，１３７．０９，１２９．７２，１２９．５３，１２９．１９，１２９．１４，１２８．６０，１２８．０１，１２３．１１，１２１．８８，１２０．２４，７９．６７，５５．１７，２１．５３，２１．４４，２１．２３。

実施例７０：プロ触媒７
Ｎ－イソプロピル－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミン（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を重水素化ベンゼン（２ｍＬ）に溶解し、テトラベンジルハフニウム（１７．２ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）に添加した。反応混合物を１０分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ハフニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（２３ｍｇ、９４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３Ｈｚ，６Ｈ），６．９０－６．８０（ｍ，７Ｈ），６．７９－６．７３（ｍ，６Ｈ），３．３９（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ），０．７７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７６．６７，１４８．１８，１４２．７４，１３８．２３，１３６．９９，１３６．６０，１２９．４６，１２９．３４，１２９．１８，１２８．９７，１２８．５７，１２８．１３，１２３．００，１２２．２２，１２０．２２，８９．４９，５５．２３，２１．５７，２１．３１，２１．１９。

実施例７１：プロ触媒８
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルジルコニウム（１３．０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ－シクロヘキシル－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミンの重水素化ベンゼン溶液（Ｃ_６Ｄ_６０．５ｍＬ中１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ジルコニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（１９ｍｇ、９３％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．２３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１１－７．０６（ｍ，６Ｈ），６．８８（ｔｄｄ，Ｊ＝７．５，３．６，２．３Ｈｚ，４Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８１－６．７９（ｍ，２Ｈ），６．６１－６．５３（ｍ，６Ｈ），３．１６－３．００（ｍ，１Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），１．６７－１．３０（ｍ，７Ｈ），１．１１－０．８２（ｍ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７７．２８，１４８．１３，１４２．９８，１３８．１５，１３７．１４，１３７．１３，１２９．７１，１２９．５３，１２９．２１，１２９．１４，１２８．５７，１２８．００，１２３．１０，１２１．９３，１２０．２０，７９．９９，６３．５０，３１．６３，２６．０８，２５．７０，２１．４５，２１．２４。

実施例７２：プロ触媒９
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルハフニウム（１５．２ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ－シクロヘキシル－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミンの重水素化ベンゼン溶液（Ｃ_６Ｄ_６０．５ｍＬ中１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ハフニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（２２ｍｇ、９６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．１，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），６．９０－６．８１（ｍ，７Ｈ），６．８０－６．７５（ｍ，６Ｈ），３．０３（ｔｔ，Ｊ＝１０．６，５．３Ｈｚ，１Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），１．５７－１．４６（ｍ，２Ｈ），１．４２－１．１９（ｍ，５Ｈ），１．０４－０．８０（ｍ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７６．８７，１４８．１２，１４３．０６，１３８．２４，１３７．０２，１３６．６５，１２９．４８，１２９．３４，１２９．２１，１２８．９７，１２８．５７，１２８．１０，１２２．９７，１２２．２７，１２０．１８，８９．８１，６３．３６，３１．７２，２５．９１，２５．５３，２１．４５，２１．３１。

実施例７３：プロ触媒１０
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルジルコニウム（１４．０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミンの重水素化ベンゼン溶液（Ｃ_６Ｄ_６０．５ｍＬ中１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５ １０分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ジルコニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（２０ｍｇ、９４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３Ｈｚ，６Ｈ），６．９４－６．８６（ｍ，５Ｈ），６．８５－６．８２（ｍ，２Ｈ），６．７１－６．６７（ｍ，６Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），０．９９（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７２．９８，１４７．２４，１４３．３３，１３７．６７，１３７．２２，１３７．０９，１３０．３９，１２９．８３，１２９．８０，１２９．５１，１２９．４０，１２７．９７，１２３．１５，１２２．０１，１２０．０２，８２．１７，５６．０６，２８．７３，２１．４５，２１．３５。

実施例７４：プロ触媒１１
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルハフニウム（１６．５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミンの重水素化ベンゼン溶液（Ｃ_６Ｄ_６０．５ｍＬ中１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ハフニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（２１ｍｇ、８８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．１８（ｄｄｄ，Ｊ＝６．３，２．９，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１５－７．０９（ｍ，６Ｈ），６．９２－６．８７（ｍ，３Ｈ），６．８７－６．８１（ｍ，１０Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，６Ｈ），０．９２（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７３．５０，１４７．１３，１４３．３８，１３６．８９，１３６．７６，１３０．３０，１３０．１３，１２９．７８，１２９．６７，１２９．３７，１２８．９８，１２８．９０，１２８．１６，１２２．９７，１２２．２６，１１９．７９，９１．２２，５５．８８，２８．８３，２１．４５，２１．４１。

実施例７５：プロ触媒１３
重水素化ベンゼン中のテトラベンジルハフニウムの溶液（０．１０Ｍ、２７３μＬ）に、Ｎ－（アダマンタン－１－イル）－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミンの重水素化ベンゼン溶液（Ｃ_６Ｄ_６０．５ｍＬ中１１．０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．２５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ハフニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（２３ｍｇ、９８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．２２（ｄｄ，Ｊ＝６．７，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，７Ｈ），６．９５－６．８９（ｍ，２Ｈ），６．８９－６．８０（ｍ，１０Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ），１．９１－１．８３（ｍ，３Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，６Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７２．７７，１４６．８３，１４３．９８，１３７．８７，１３６．９２，１３０．５１，１２９．８６，１２９．７４，１２９．４３，１２８．８６，１２８．１８，１２２．９２，１２２．３２，１１９．７３，９１．７５，５６．５０，４０．７０，３６．２５，２９．９８，２１．４３，２１．３８。

実施例７６：プロ触媒１４
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルハフニウム（１４．９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のＮ－ベンジル－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミン（１０．０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．２５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ハフニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（２０ｍｇ、８９％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．１０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），７．０８－７．０５（ｍ，１Ｈ），６．８７（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．８５－６．７９（ｍ，５Ｈ），６．６９－６．６４（ｍ，６Ｈ），４．１１（ｓ，２Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７９．９１，１４７．９９，１４２．９７，１３８．３２，１３８．０４，１３７．０２，１３６．５９，１２９．４６，１２９．４３，１２９．２３，１２９．０８，１２８．９５，１２８．７３，１２７．７６，１２７．４２，１２３．１０，１２２．３５，１２０．３９，８９．０６，５５．３１，２１．４４，２１．２４。

実施例７７：プロ触媒１５
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルハフニウム（１４．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）－４－メシチルベンゾチアゾール－２－アミンの重水素化ベンゼン溶液（Ｃ_６Ｄ_６０．５ｍＬ中１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を滴下して添加し、重水素化ベンゼン（２×０．５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ハフニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（２１ｍｇ、９５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δδ７．０７－７．０１（ｍ，６Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝６．９，２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｓ，３Ｈ），６．８７（ｓ，２Ｈ），６．８５－６．７８（ｍ，５Ｈ），６．５７－６．５１（ｍ，６Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，６Ｈ），１．８４（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７９．９３，１４８．４６，１４５．２０，１４３．０５，１３８．４２，１３７．２１，１３６．５３，１３３．９８，１３０．２９，１２９．７４，１２９．４６，１２９．３１，１２８．９６，１２８．８６，１２８．６９，１２７．０６，１２２．９４，１２２．７９，１２０．６０，９１．６４，２１．４４，２１．３０，１８．１５。

実施例７８：プロ触媒１７
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルジルコニウム（１３．２ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液に、４－メシチル－Ｎ－（（トリメチルシリル）メチル）ベンゾチアゾール－２－アミンの重水素化ベンゼン溶液（Ｃ_６Ｄ_６０．５ｍＬ中２０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５ １０分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ジルコニウム錯体を得た（２６ｍｇ、９３％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．２１（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），７．０９－６．９９（ｍ，８Ｈ），６．９５－６．８４（ｍ，７Ｈ），６．７９（ｓ，３Ｈ），６．７０（ｓ，４Ｈ），６．４２（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），２．０８－１．９６（ｍ，１６Ｈ）。

実施例７９：プロ触媒１８
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルハフニウム（１１．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の溶液に、重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のＮ－（アダマンタン－１－イル）－４－（カルバゾール－９－イル）ベンゾチアゾール－２－アミン（１０．０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．２５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ジルコニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（１９ｍｇ、９５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ８．０４（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，６．１，１．３Ｈｚ，３Ｈ），７．１６－７．１０（ｍ，５Ｈ），７．０７－６．９９（ｍ，５Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８４－６．７４（ｍ，４Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．９０－１．８１（ｍ，３Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ），１．４９－１．３９（ｍ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１７１．８６，１４５．９６，１４３．３８，１４１．５９，１３２．３２，１２８．６９，１２８．１５，１２６．７０，１２５．９９，１２４．２８，１２２．８８，１２２．６３，１２１．０３，１２０．８９，１２０．５８，１１１．０１，９１．７５，５６．３２，４０．２９，３６．２０，２９．９５。

実施例８０：プロ触媒１９
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルハフニウム（１３．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の溶液に、重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のＮ－ベンジル－４－（カルバゾール－９－イル）ベンゾチアゾール－２－アミン（２０．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．２５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ジルコニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（２７ｍｇ、８９％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ８．０５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２３－７．１５（ｍ，４Ｈ），７．１５－７．１０（ｍ，６Ｈ），７．１３－７．０４（ｍ，４Ｈ），６．９６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．８６－６．７４（ｍ，２Ｈ），６．７７－６．６９（ｍ，６Ｈ），６．５８－６．４７（ｍ，６Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１５（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５４（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１８１．５７，１４７．９９，１４７．０７，１４３．６８，１３７．４１，１３０．６０，１２８．９３，１２８．８５，１２８．３９，１２７．４７，１２７．４５，１２６．７８，１２５．５４，１２１．８４，１２１．４９，１２１．３２，１１０．７７，８４．６４，５４．１８。

実施例８１：プロ触媒２０
窒素で満たした連続パージグローブボックスの中で、ジエチルエーテル中のＭｅＭｇＢｒ（０．１９ｍＬ、０．５８０ｍｍｏｌ、４．４当量）の３Ｍの溶液を、迅速に撹拌されている、冷たい（－３０℃）のジクロロメタン（５ｍＬ）中のＨｆＣｌ_４（４２．２ｍｇ、０．１３２ｍｍｏｌ、１当量）の懸濁液に滴下して添加した。反応物を２分間撹拌し、次に無水脱酸素ジクロロメタン（２．５ｍＬ）中の４－メシチル－Ｎ－ネオペンチルチアゾール－２－アミン（７６．０ｍｇ、０．２６４ｍｍｏｌ、２当量）の冷たい（－３０℃）溶液を滴下して添加した。４－メシチル－Ｎ－ネオペンチルチアゾール－２－アミンのバイアルをジクロロメタン（２．５ｍＬ）ですすぎ、これを反応物に添加した。白い沈殿物を含む透明な溶液を３時間撹拌し、室温まで温めた。時間の経過とともに、溶液の色はわずかに暗くなった。懸濁液を０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過し、ジクロロメタン（２×１ｍＬ）ですすいだ。得られた淡黄色の濾液溶液を真空で濃縮して、薄褐色の固体（約１６０ｍｇ）を得た。固体を懸濁し、ヘキサン（１０ｍＬ）で粉砕し、０．２μｍのシリンジフィルターに沿った０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過し、濾液溶液を濃縮して、ハフニウム錯体を淡黄色／褐色の固体（９７．６ｍｇ、収率９５％））として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ６．７１（ｓ，４Ｈ），５．２３（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｓ，４Ｈ），２．０９（ｓ，１２Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），０．８６（ｓ，１８Ｈ），０．４２（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１８２．７９，１４７．３５，１３７．３４，１３７．１９，１３１．０６，１２７．９４，９８．４３，６５．７０，５４．２４，３３．９５，２７．７０，２０．７１，２０．０５。

実施例８２：プロ触媒２２
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルジルコニウム（９．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ，１－ジイソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾール－２－アミンの重水素化ベンゼン溶液（Ｃ_６Ｄ_６０．５ｍＬ中６．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ジルコニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（１４ｍｇ、９９％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．０９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９３－６．８７（ｍ，４Ｈ），６．８５（ｓ，２Ｈ），６．６６－６．６０（ｍ，６Ｈ），４．４４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１６０．４１，１４４．２８，１３９．７２，１３７．６０，１３７．２２，１３６．４８，１３３．０５，１２９．６１，１２９．１５，１２８．０１，１２５．２０，１２２．５９，１２０．３４，１１０．２７，７７．２８，４９．６４，４８．１０，２５．０１，２１．４４，２１．２０，２０．４３。

実施例８３：プロ触媒２１
重水素化ベンゼン（０．５ｍＬ）中のテトラベンジルハフニウム（１１．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の溶液に、Ｎ，１－ジイソプロピル－４－メシチルベンズイミダゾール－２－アミンの重水素化ベンゼン溶液（０．１Ｍ、０．２０９ｍＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を添加し、重水素化ベンゼン（２×０．５ｍＬ）ですすいだ。反応混合物を５分間撹拌すると、^１Ｈ ＮＭＲが、出発配位子から所望の錯体への消費を示した。溶液を濃縮して、ジルコニウム錯体を黄色のフィルムとして得た（１６ｍｇ、９７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．２Ｈｚ，６Ｈ），６．９９－６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝５．８，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８９－６．８４（ｍ，５Ｈ），６．８２－６．７８（ｍ，６Ｈ），４．３３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．８９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１５９．２６，１４４．４８，１３９．４２，１３７．８０，１３７．０７，１３６．０３，１３２．８１，１２９．１１，１２８．８３，１２８．１２，１２５．１１，１２２．４７，１２０．５２，１１０．２７，８７．８４，４８．９１，４８．１１，２４．７６，２１．４４，２１．２７，２０．３１。

実施例８４－重合反応
触媒活性（クエンチ時間およびポリマー収率の観点から）ならびに得られたポリマー特性を、プロ触媒１～２２について評価した。重合反応は、半バッチ反応器および並列圧力反応器（ＰＰＲ）で行った。

表１および２に記載されている結果について、その反応条件は次の通りである。重合反応は、最初はジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を使用せずに、次に３つの異なるＤＥＺ使用量（０、５０、および２００μｍｏｌ）を追加して、２Ｌの半バッチ反応器で実施した。活性剤は、１．２モル当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］であり、各分析は１０分間行った。１２０℃での重合反応についての表１の結果の標準的な半バッチ反応器条件には、６１１ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の４６ｇのエチレンおよび３０３ｇの１－オクテンが含まれる。１５０℃での重合反応についての表１の結果の標準的な半バッチ反応器条件には、５４７ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の４３ｇのエチレンおよび３０３ｇの１－オクテンが含まれる。Ｍｏｌ％オクテンまたはＣ８／オレフィンは、（１－オクテンのモル数／（１－オクテンおよびエチレンの合計モル数））×１００として定義される。

ＰＰＲ重合実験は、［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］をアクティベーターとして使用し、プロ触媒に対して１．５モル当量の量で、１２０℃と１５０℃の両方で実施し、スカベンジャーとしてＭＭＡＯ－３（１２０℃で５００ｎｍｏｌまたは１５０℃で７５０ｎｍｏｌ）を使用した。

表５に記録されているプロ触媒の０．６以上の高い連鎖移動定数Ｃａは、これらのプロ触媒が連鎖移動剤に対して高い感度を持ち、これらの連鎖移動剤と一緒にされると迅速に連鎖移動を経ることを示している。全体として、Ｅｔ_２Ｚｎ（ＤＥＺ）の量が増加するにつれて、これらのプロ触媒の減少または比較的持続的な狭いＰＤＩが観察され、それは、これらの特定のプロ触媒が、ＣＳＡと一緒にすると、不可逆的連鎖移動ではなく、可逆的連鎖移動を経り得ることの証拠である。

プロ触媒２、プロ触媒３、およびプロ触媒１１の配位子の窒素原子または硫黄原子のどちらが金属と錯体を形成しているかを判断するために、計算による研究が行われた。２つの異なる構成（金属に結合したＮ原子（構成１）または金属に結合したＳ原子（構成２））のプロ触媒２、プロ触媒３、およびプロ触媒１１の幾何学的形状は、制限付き（閉じたシェルの）ハイブリッド密度汎関数理論（ＤＦＴ）、Ｂｅｃｋｅ、３パラメーター、Ｌｅｅ－Ｙａｎｇ－Ｐａｒｒ（Ｂ３ＬＹＰ）（Ｂｅｃｋｅ，Ａ．Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９８，５６４８、Ｌｅｅ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ Ｂ １９８８，３７，７８５、およびＭｉｅｈｌｉｃｈ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８９，１５７，２００を参照）および６－３１Ｇ＊基底関数系を使用して最適化された。金属原子（Ｚｒ／Ｈｆ）に関しては、Ｌａｎｌ２ｄｚを有効内核ポテンシャルとして使用した．基底状態ポテンシャルエネルギーサーフェス（ＰＥＳ）の最小値は、最適化された基底状態コンフォメーションに虚数周波数がないことによって検証される。最適化された構成のエネルギーは、金属原子を除くすべての原子でより高い基底関数系（６～３１１＋ｇ＊＊）を使用してさらに評価された。上記のすべての計算は、Ｇ１６プログラムスイートを使用して実行され、結果は表６に記録した。

上記の方法論に基づいて、構成１（金属にＮ結合）は、選択したプロ触媒および金属に関係なく、構成２（金属にＳ結合）と比較してより高い安定性を示した。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む触媒系であって、

式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
各Ｘが、独立して、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、および－ＮＣＯＲ^Ｃから選択される単座または二座の配位子であり、
ｍが、１または２であり、
ｎが、２または３であるが、ただし、ｍ＋ｎ＝４であり、
各Ｚが、ＮＲ^ＮまたはＳであり、Ｒ^Ｎが、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、
各Ｒ^１が、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、
各Ｒ^２およびＲ^３が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、ハロゲン、および－Ｈからなる群から選択され、Ｒ^Ｃが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択され、
任意選択で、Ｒ^２およびＲ^３が、共有結合して環を形成する、触媒系。
項２．
Ｒ^３が、（２，４，６－トリイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔブチルフェニル、ナフチル、カルボゾリル（ｃａｒｂｏｚｏｌｙｌ）、またはシクロプロピルである、項１に記載の触媒系。
項３．
Ｒ^２およびＲ^３が、共有結合して芳香環を形成し、金属－配位子錯体が、式（ＩＩ）による構造を有し、

式中、各Ｒ^１、Ｚ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭが、式（Ｉ）のように定義され、
各Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルである、項１に記載の触媒系。
項４．
各Ｒ^７が、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールまたは（Ｃ_６－Ｃ_４０）ヘテロアリールである、項３に記載の触媒系。
項５．
各Ｒ^７が、フェニル、（２，４，６－トリイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ナフチル、カルボゾリル、またはシクロプロピルである、項３に記載の触媒系。
項６．
各Ｚが、ＮＲ^Ｎであり、Ｒ^Ｎが、（Ｃ_１－Ｃ_８）アルキルである、項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
項７．
各Ｚが、Ｓである、項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
項８．
ｍが、２である、項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。
項９．
ｍが、１である、項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。
項１０．
前記金属－配位子錯体が、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（Ｉｃ）、または式（Ｉｄ）による構造を有し、

式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^Ｎ、Ｘ、およびＭが、式（Ｉ）で定義される通りである、項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
項１１．
前記金属－配位子錯体が、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩｃ）、または式（ＩＩｄ）による構造を有し、

式中、各Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^Ｎ、Ｘ、およびＭが、式（ＩＩ）で定義される通りである、項３～５のいずれか一項に記載の触媒系。
項１２．
各Ｒ^１が、直鎖（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル、分岐（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_１－Ｃ_１２）シクロアルキル、トリメチルシリルメチル、ベンジル、および１－アダマンチルから選択される、項１～１１のいずれか一項に記載の触媒系。
項１３．
各Ｘが、独立して、ベンジル、フェニル、またはクロロである、項１～１２のいずれか一項に記載の触媒系。
項１４．
項１～１３のいずれか一項に記載の１つ以上の金属－配位子錯体と溶液中で混合された連鎖移動剤および活性剤をさらに含む、先行項のいずれか一項に記載の触媒系。
項１５．
重合プロセスであって、
オレフィン重合条件下、触媒系の存在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含み、前記触媒系が、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み、

式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
各Ｘが、独立して、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_２０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、および－ＮＣＯＲ^Ｃから選択される単座または二座の配位子であり、
ｍが、１または２であり、
ｎが、２または３であるが、ただし、ｍ＋ｎ＝４であり、
各Ｚが、ＮＲ^ＮまたはＳであり、Ｒ^Ｎが、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビルであり、
各Ｒ^１が、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビルであり、
各Ｒ^２およびＲ^３が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、ハロゲン、および－Ｈからなる群から選択され、Ｒ^Ｃが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択され、
任意選択で、Ｒ^２およびＲ^３が、共有結合して環を形成する、重合プロセス。
項１６．
Ｚが、ＮＲ^Ｎであり、Ｒ^Ｎが、（Ｃ_１－Ｃ_８）アルキルである、項１５に記載の触媒系。
項１７．
Ｚが、Ｓである、項１５に記載の触媒系。
項１８．
前記触媒系が、項１４に記載の触媒系であり、前記プロセスが、前記連鎖移動剤および前記活性剤を、前記１つ以上の金属－配位子錯体と溶液中で混合することをさらに含む、項１５に記載の重合プロセス。

Claims (16)

1. 式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む触媒系であって、
   

   

   式中、
   Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
   各Ｘが、独立して、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、および－ＮＨＣＯＲ^Ｃから選択される単座または二座の配位子であり、
   ｍが、１または２であり、
   ｎが、２または３であるが、ただし、ｍ＋ｎ＝４であり、
   各Ｚが、ＮＲ^ＮまたはＳであり、Ｒ^Ｎが、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、
   各Ｒ^１が、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、
   各Ｒ^２およびＲ^３が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、ハロゲン、および－Ｈからなる群から選択され、Ｒ^Ｃが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロヒドロカルビル、および－Ｈからなる群から選択され、
   任意選択で、Ｒ^２およびＲ^３が、共有結合して環を形成する、触媒系。
2. Ｒ^３が、（２，４，６－トリイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔブチルフェニル、ナフチル、カルバゾリル、またはシクロプロピルである、請求項１に記載の触媒系。
3. Ｒ^２およびＲ^３が、共有結合して芳香環を形成し、前記プロ触媒が、式（ＩＩ）による構造を有し、
   

   

   式中、各Ｒ^１、Ｚ、Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭが、式（Ｉ）のように定義され、
   各Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルである、請求項１に記載の触媒系。
4. 各Ｒ^７が、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールまたは（Ｃ_６－Ｃ_４０）ヘテロアリールである、請求項３に記載の触媒系。
5. 各Ｒ^７が、フェニル、（２，４，６－トリイソプロピル）フェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ナフチル、カルバゾリル、またはシクロプロピルである、請求項３に記載の触媒系。
6. 各Ｚが、ＮＲ^Ｎであり、Ｒ^Ｎが、（Ｃ_１－Ｃ_８）アルキルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
7. 各Ｚが、Ｓである、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒系。
8. ｍが、２である、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。
9. ｍが、１である、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒系。
10. 前記プロ触媒が、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（Ｉｃ）、または式（Ｉｄ）による構造を有し、
    

    

    式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^Ｎ、Ｘ、およびＭが、式（Ｉ）で定義される通りである、請求項１に記載の触媒系。
11. 前記プロ触媒が、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）、式（ＩＩｃ）、または式（ＩＩｄ）による構造を有し、
    

    

    式中、各Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^Ｎ、Ｘ、およびＭが、式（ＩＩ）で定義される通りである、請求項３に記載の触媒系。
12. 各Ｒ^１が、直鎖（Ｃ_１－Ｃ_１２）アルキル、分岐（Ｃ_３－Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_３－Ｃ_１２）シクロアルキル、トリメチルシリルメチル、ベンジル、および１－アダマンチルから選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒系。
13. 各Ｘが、独立して、ベンジル、フェニル、またはクロロである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒系。
14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の１つ以上のプロ触媒と溶液中で混合された連鎖移動剤および活性剤をさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の触媒系。
15. 重合プロセスであって、
    オレフィン重合条件下、請求項１～１４のいずれか一項に記載の触媒系の存在下でエチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含む、重合プロセス。
16. 前記触媒系が、請求項１４に記載の触媒系であり、前記プロセスが、前記連鎖移動剤および前記活性剤を、前記１つ以上のプロ触媒と溶液中で混合することをさらに含む、請求項１５に記載の重合プロセス。