Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7635244B2 - Transfer film, laminate manufacturing method, and circuit wiring manufacturing method - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7635244B2 - Transfer film, laminate manufacturing method, and circuit wiring manufacturing method - Google Patents

Transfer film, laminate manufacturing method, and circuit wiring manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP7635244B2
JP7635244B2 JP2022544472A JP2022544472A JP7635244B2 JP 7635244 B2 JP7635244 B2 JP 7635244B2 JP 2022544472 A JP2022544472 A JP 2022544472A JP 2022544472 A JP2022544472 A JP 2022544472A JP 7635244 B2 JP7635244 B2 JP 7635244B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive composition
composition layer
temporary support
group
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022544472A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2022044879A5 (en
JPWO2022044879A1 (en
Inventor
正弥 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2022044879A1 publication Critical patent/JPWO2022044879A1/ja
Publication of JPWO2022044879A5 publication Critical patent/JPWO2022044879A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7635244B2 publication Critical patent/JP7635244B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/06Interconnection of layers permitting easy separation
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

本発明は、転写フィルム、積層体の製造方法、及び回路配線の製造方法に関する。 The present invention relates to a transfer film, a method for manufacturing a laminate, and a method for manufacturing circuit wiring.

所定のパターンを得るための工程数が少ないことから、転写フィルムを用いて基板等の被転写体上に感光性組成物層を配置して、この感光性組成物層に対して、マスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。Because the number of steps required to obtain a desired pattern is small, a widely used method involves using a transfer film to place a photosensitive composition layer on a substrate or other object to be transferred, exposing the photosensitive composition layer through a mask, and then developing it.

例えば、特許文献1では、カラーフィルタ製造用感光性フィルム(転写フィルム)が開示されている。For example, Patent Document 1 discloses a photosensitive film (transfer film) for manufacturing color filters.

特開平6-324210号公報Japanese Patent Application Publication No. 6-324210

近年、転写フィルムのより一層の性能向上が求められている。具体的には、転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面を、被転写体に接触させて貼り合わせた際に、シワが発生しにくいことが求められている。In recent years, there has been a demand for even greater improvements in the performance of transfer films. Specifically, there is a demand for transfer films that are less likely to wrinkle when the surface of the transfer film opposite the temporary support is brought into contact with and bonded to the object to be transferred.

本発明者は、特許文献1等に記載の転写フィルムの特性について検討したところ、貼り合わせ際にシワが発生し、更なる改良が必要であることを知見した。The inventors have investigated the characteristics of the transfer film described in Patent Document 1 etc. and found that wrinkles occur when the film is bonded, and further improvements are needed.

そこで、本発明は、転写フィルムを被転写体に貼り合わせた際に、シワが発生しにくい転写フィルムの提供を課題とする。
また、本発明は、転写フィルムを用いる、積層体の製造方法及び回路配線の製造方法の提供も課題とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a transfer film that is less likely to wrinkle when attached to a receiving body.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate and a method for producing circuit wiring using a transfer film.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。After extensive investigation into the above-mentioned problems, the inventors have discovered that the above-mentioned problems can be solved by the following configuration.

〔1〕 仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する長尺状の転写フィルムであって、仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2に対する、仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1の比が、1.40以下である、転写フィルム。
〔2〕 式(1)で求められるXが、7.00%以下である、〔1〕に記載の転写フィルム。
X={〔(Eb1/Eb2)-(Ea1/Ea2)〕/(Eb1/Eb2)}×100 式(1)
a1:仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率(GPa)
a2:仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率(GPa)
b1:仮支持体の短手方向の80℃における貯蔵弾性率(GPa)
b2:仮支持体の長手方向の80℃における貯蔵弾性率(GPa)
〔3〕 仮支持体の100℃における短手方向の貯蔵弾性率Ea1と、仮支持体の100℃における長手方向の貯蔵弾性率Ea2との相乗平均が、1.00GPa以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の転写フィルム。
〔4〕 仮支持体の厚みが、40.0μm以下である、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔5〕 感光性組成物層の厚みが、20.0μm以下である、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔6〕 感光性組成物層が、バインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔7〕 感光性組成物層上に配置された屈折率調整層を更に有する、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔8〕 感光性組成物層が、タッチパネル用電極保護膜形成に用いられる、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の転写フィルム。
〔9〕 〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面を、被転写体に貼り合わせ、被転写体、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る貼合工程と、
感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き被転写体から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
〔10〕 〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面を、導電層を含む被転写体に貼り合わせ、被転写体、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る貼合工程と、
感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理するエッチング工程と、
更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き被転写体から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、回路配線の製造方法。
〔11〕 被転写体が、段差を有する基板である、〔9〕に記載の積層体の製造方法。
[1] A long transfer film having a temporary support and a photosensitive composition layer disposed on the temporary support, wherein the ratio of a storage modulus E a1 at 100°C in a short direction of the temporary support to a storage modulus E a2 at 100°C in a long direction of the temporary support is 1.40 or less.
[2] The transfer film according to [1], wherein X calculated by formula (1) is 7.00% or less.
X={[(E b1 /E b2 )-(E a1 /E a2 )]/(E b1 /E b2 )}×100 Formula (1)
E a1 : Storage modulus (GPa) at 100 ° C. in the short direction of the temporary support
E a2 : Storage modulus (GPa) at 100° C. in the longitudinal direction of the temporary support
E b1 : Storage modulus (GPa) at 80° C. in the short direction of the temporary support
E b2 : Storage modulus (GPa) at 80° C. in the longitudinal direction of the temporary support
[3] The transfer film according to [1] or [2], wherein the geometric mean of the storage modulus E a1 of the temporary support in the short direction at 100° C. and the storage modulus E a2 of the temporary support in the longitudinal direction at 100° C. is 1.00 GPa or more.
[4] The transfer film according to any one of [1] to [3], wherein the thickness of the temporary support is 40.0 μm or less.
[5] The transfer film according to any one of [1] to [4], wherein the photosensitive composition layer has a thickness of 20.0 μm or less.
[6] The transfer film according to any one of [1] to [5], wherein the photosensitive composition layer contains a binder polymer, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.
[7] The transfer film according to any one of [1] to [6], further comprising a refractive index adjusting layer disposed on the photosensitive composition layer.
[8] The transfer film according to any one of [1] to [7], wherein the photosensitive composition layer is used for forming an electrode protective film for a touch panel.
[9] a lamination step of laminating a surface of the transfer film according to any one of [1] to [8] opposite to the temporary support to a transferee to obtain a transferee with a photosensitive composition layer having the transferee, the photosensitive composition layer, and the temporary support in this order;
an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer;
A developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern,
The method for producing a laminate further comprises a peeling step of peeling the temporary support from the transfer-receiving body with the photosensitive composition layer between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step.
[10] a lamination step of laminating a surface of the transfer film according to any one of [1] to [8] opposite to the temporary support to a transfer-receiving body including a conductive layer to obtain a transfer-receiving body with a photosensitive composition layer having the transfer-receiving body, the photosensitive composition layer, and the temporary support in this order;
an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer;
a developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern;
an etching step for etching the conductive layer in areas where no pattern is disposed;
The method for producing circuit wiring further comprises a peeling step of peeling the temporary support from the transfer recipient with the photosensitive composition layer between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step.
[11] The method for producing a laminate according to [9], wherein the object is a substrate having a step.

本発明によれば、転写フィルムを被転写体に貼り合わせた際に、シワが発生しにくい転写フィルムの提供できる。また、本発明によれば、転写フィルムを用いる積層体の製造方法及び回路配線の製造方法の提供もできる。According to the present invention, it is possible to provide a transfer film that is less likely to wrinkle when it is attached to a target object. In addition, according to the present invention, it is also possible to provide a method for manufacturing a laminate using the transfer film and a method for manufacturing circuit wiring.

段差を有する基板の一例を示す断面概略図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a substrate having a step.

以下、本発明について、詳細に説明する。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
The present invention will be described in detail below.
In this specification, a numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
In the present specification, in the numerical ranges described stepwise, the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise. In the numerical ranges described in the present specification, the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.

本明細書において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。In this specification, the term "process" refers not only to an independent process, but also to a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.

本明細書において、「透明」とは、波長400~700nmの可視光の平均透過率が、80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましい。
本明細書において、可視光の平均透過率は、分光光度計を用いて測定される値であり、例えば、日立製作所株式会社製の分光光度計U-3310を用いて測定できる。
In this specification, the term "transparent" means that the average transmittance of visible light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more, and preferably 90% or more.
In this specification, the average transmittance of visible light is a value measured using a spectrophotometer, and can be measured using, for example, a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.

本明細書において、特段の断りのない限り、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、カラムとして、TSK gel Super HZM-N(東ソー株式会社製)の3本直列連結、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)、検出器として示差屈折計、及び、標準物質としてポリスチレンを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
本明細書において、特段の断りがない限り、分子量分布が有する化合物の分子量は、重量平均分子量である。
In this specification, unless otherwise specified, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values converted using polystyrene as a standard substance measured by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using three TSK gel Super HZM-N (manufactured by Tosoh Corporation) columns connected in series, THF (tetrahydrofuran) as an eluent, a differential refractometer as a detector, and polystyrene as a standard substance.
In this specification, unless otherwise specified, the molecular weight of a compound having a molecular weight distribution is the weight average molecular weight.

本明細書において、屈折率は、特に断りがない限り、波長550nmの光でエリプソメーターによって測定される値である。In this specification, unless otherwise specified, the refractive index is a value measured by an ellipsometer using light with a wavelength of 550 nm.

本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロキシ基」は、アクリロキシ基及びメタアクリロキシ基の両方を包含する概念である。
また、本明細書において、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
In this specification, "(meth)acrylic" is a concept that includes both acrylic and methacrylic, "(meth)acrylate" is a concept that includes both acrylate and methacrylate, and "(meth)acryloxy group" is a concept that includes both acryloxy group and methacryloxy group.
In this specification, the term "organic group" refers to a group containing at least one carbon atom.

本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、1つ、2つ、3つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Tから選択できる。
(置換基T)
置換基Tとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;ニトロ基;エーテル基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
In this specification, when it is said that "may have a substituent", the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituent are not particularly limited. The number of the substituents may be, for example, one, two, three, or more. Examples of the substituents include monovalent nonmetallic atomic groups other than hydrogen atoms, and can be selected from the following substituents T.
(Substituent T)
Examples of the substituent T include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and tert-butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group, and benzoyloxy group; acyl groups such as acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, and methoxalyl group. groups; alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group; arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl group; alkyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; heteroaryl groups; hydroxyl groups; carboxy groups; formyl groups; sulfo groups; cyano groups; nitro groups; ether groups; alkylaminocarbonyl groups; arylaminocarbonyl groups; sulfonamide groups; silyl groups; amino groups; monoalkylamino groups; dialkylamino groups; arylamino groups; and combinations thereof.

〔転写フィルム〕
仮支持体と、仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する長尺状の転写フィルムである。
長尺状とは、転写フィルムの一方向における長さが、一方向と直交する他の方向における長さよりも長い形状をいう。つまり、転写フィルムは、流れ方向に沿う長手方向と、幅方向に沿う短手方向とを有する。
[Transfer film]
The transfer film is a long-sized film having a temporary support and a photosensitive composition layer disposed on the temporary support.
The term "long" refers to a shape in which the length of the transfer film in one direction is longer than the length in another direction perpendicular to the one direction. In other words, the transfer film has a longitudinal direction along the flow direction and a transverse direction along the width direction.

本発明の転写フィルムの特徴点としては、後述するように、転写フィルムが所定の貯蔵弾性率の仮支持体を有することが挙げられる。
本発明者は、従来の転写フィルムについて検討したところ、転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面と、被転写体とを接触させ、ラミネートで貼り合わせ際に、シワが発生しやすかった。それに対して、本発明では、所定の貯蔵弾性率である仮支持体を有する転写フィルムを用いた場合、シワが発生しにくいことを知見した。
シワの発生抑制の機構は不明確であるが、ラミネート時に、異方性が小さい仮支持体を用いることで、より均一に貼り合わせができる結果、シワが発生しにくくなったと推測される。以下、本明細書において、シワがより発生しにくくなることを、本発明の効果がより優れるともいう。
以下、転写フィルムの各構成について詳述する。
A characteristic feature of the transfer film of the present invention is that the transfer film has a temporary support having a predetermined storage elastic modulus, as will be described later.
The inventors of the present invention have studied conventional transfer films and found that when the surface of the transfer film opposite to the temporary support is brought into contact with an object to be transferred and laminated, wrinkles tend to occur. In contrast, the inventors of the present invention have found that wrinkles are less likely to occur when a transfer film having a temporary support with a predetermined storage modulus is used.
Although the mechanism of wrinkle suppression is unclear, it is speculated that the use of a temporary support with small anisotropy during lamination allows for more uniform lamination, resulting in less wrinkles. Hereinafter, in this specification, the fact that wrinkles are less likely to occur is also referred to as the effect of the present invention being more excellent.
Each component of the transfer film will be described in detail below.

<仮支持体>
転写フィルムは、仮支持体を有する。
仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2に対する、仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1の比(Ea1/Ea2)が、1.40以下であり、本発明の効果がより優れる点から、1.35以下が好ましく、1.30以下がより好ましく、1.25以下が更に好ましく、1.20以下が特に好ましく、1.10以下が最も好ましい。下限は特に制限されず、0.10以上が好ましく、0.50以上がより好ましく、0.80以上が更に好ましく、1.00以上が特に好ましい。
なお、仮支持体は、後述する感光性組成物層等を支持する部材であり、最終的には剥離処理により除去される。
<Temporary Support>
The transfer film has a temporary support.
The ratio (E a1 /E a2 ) of the storage modulus E a1 in the lateral direction of the temporary support at 100° C. to the storage modulus E a2 in the longitudinal direction of the temporary support at 100° C. is 1.40 or less, and from the viewpoint of better effects of the present invention, it is preferably 1.35 or less, more preferably 1.30 or less, even more preferably 1.25 or less, particularly preferably 1.20 or less, and most preferably 1.10 or less. There is no particular lower limit, and it is preferably 0.10 or more, more preferably 0.50 or more, even more preferably 0.80 or more, and particularly preferably 1.00 or more.
The temporary support is a member that supports the photosensitive composition layer and the like, which will be described later, and is ultimately removed by a peeling treatment.

仮支持体において、式(1)で求められるXは、8.00%以下が好ましく、7.00%以下がより好ましく、6.80%以下が更に好ましく、6.70%以下が特に好ましい。
X={〔(Eb1/Eb2)-(Ea1/Ea2)〕/(Eb1/Eb2)}×100 式(1)
a1:仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率(GPa)
a2:仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率(GPa)
b1:仮支持体の短手方向の80℃における貯蔵弾性率(GPa)
b2:仮支持体の長手方向の80℃における貯蔵弾性率(GPa)
In the temporary support, X calculated by formula (1) is preferably 8.00% or less, more preferably 7.00% or less, further preferably 6.80% or less, and particularly preferably 6.70% or less.
X={[(E b1 /E b2 )-(E a1 /E a2 )]/(E b1 /E b2 )}×100 Formula (1)
E a1 : Storage modulus (GPa) at 100 ° C. in the short direction of the temporary support
E a2 : Storage modulus (GPa) at 100° C. in the longitudinal direction of the temporary support
E b1 : Storage modulus (GPa) at 80° C. in the short direction of the temporary support
E b2 : Storage modulus (GPa) at 80° C. in the longitudinal direction of the temporary support

仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1は、1.00~5.00GPaが好ましく、2.00~4.00GPaがより好ましく、2.00~2.95GPaが更に好ましく、2.50~2.90GPaが特に好ましく、2.50~2.70GPaが最も好ましい。
仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2は、1.00~5.00GPaが好ましく、2.00~4.00GPaがより好ましく、2.15~3.00GPaが更に好ましく、2.20~2.80GPaが特に好ましく、2.30~2.60GPaが最も好ましい。
仮支持体の短手方向の80℃における貯蔵弾性率Eb1は、1.00~5.00GPaが好ましく、3.00~5.00GPaがより好ましく、3.50~4.65GPaが更に好ましく、3.50~4.50GPaが特に好ましく、4.00~4.40GPaが最も好ましい。
仮支持体の長手方向の80℃における貯蔵弾性率Eb2は、1.00~5.00GPaが好ましく、2.00~4.00GPaがより好ましく、3.18~4.00GPaが更に好ましく、3.25~4.00GPaが特に好ましく、3.30~3.80GPaが最も好ましい。
The storage modulus E a1 at 100° C. in the lateral direction of the temporary support is preferably from 1.00 to 5.00 GPa, more preferably from 2.00 to 4.00 GPa, further preferably from 2.00 to 2.95 GPa, particularly preferably from 2.50 to 2.90 GPa, and most preferably from 2.50 to 2.70 GPa.
The storage modulus E a2 of the temporary support at 100° C. in the longitudinal direction is preferably from 1.00 to 5.00 GPa, more preferably from 2.00 to 4.00 GPa, further preferably from 2.15 to 3.00 GPa, particularly preferably from 2.20 to 2.80 GPa, and most preferably from 2.30 to 2.60 GPa.
The storage modulus E b1 at 80° C. in the lateral direction of the temporary support is preferably from 1.00 to 5.00 GPa, more preferably from 3.00 to 5.00 GPa, further preferably from 3.50 to 4.65 GPa, particularly preferably from 3.50 to 4.50 GPa, and most preferably from 4.00 to 4.40 GPa.
The storage modulus E b2 of the temporary support at 80° C. in the longitudinal direction is preferably from 1.00 to 5.00 GPa, more preferably from 2.00 to 4.00 GPa, still more preferably from 3.18 to 4.00 GPa, particularly preferably from 3.25 to 4.00 GPa, and most preferably from 3.30 to 3.80 GPa.

上記貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA-225(アイティー計測制御(株)製))を用いて測定できる。The storage modulus can be measured, for example, using a dynamic viscoelasticity measuring device (Vibron: DVA-225 (manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.)).

仮支持体の100℃における短手方向の貯蔵弾性率Ea1と、仮支持体の100℃における長手方向の貯蔵弾性率Ea2との相乗平均は、1.00GPa以上が好ましく、2.00GPa以上がより好ましく、2.40GPa以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、5.00GPa以下が好ましく、3.00GPa以下がより好ましい。
なお、相乗平均は、n個の数値があるとき、それらを全部掛け合わせた積のn乗根を意味する。例えば、Ea1とEa2との積の平方根の値(相乗平均=√(Ea1×Ea2))である。
The geometric mean of the storage modulus E a1 in the transverse direction of the temporary support at 100° C. and the storage modulus E a2 in the longitudinal direction of the temporary support at 100° C. is preferably 1.00 GPa or more, more preferably 2.00 GPa or more, and even more preferably 2.40 GPa or more. There is no particular upper limit, and it is preferably 5.00 GPa or less, and more preferably 3.00 GPa or less.
The geometric mean refers to the n-th root of the product of n values. For example, the geometric mean is the square root of the product of E a1 and E a2 (geometric mean = √(E a1 ×E a2 )).

仮支持体の上記特性((Ea1/Ea2)等)を達成するための手段は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、仮支持体として2軸延伸樹脂フィルム(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)を用いる場合には、縦方向と横方向との延伸倍率を調整することにより、上記特性を達成することができる。 The means for achieving the above-mentioned properties ((E a1 /E a2 ) and the like) of the temporary support is not particularly limited, and known methods can be used. For example, when a biaxially stretched resin film (e.g., a biaxially stretched polyethylene terephthalate film) is used as the temporary support, the above-mentioned properties can be achieved by adjusting the stretch ratios in the longitudinal and transverse directions.

仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧下及び加熱下において、著しい変形、収縮、又は、伸びを、生じないフィルムを用いることができる。
上記フィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)(例えば、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。
なかでも、仮支持体としては、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、及び、傷等がないことも好ましい。
The temporary support is preferably a film, and more preferably a resin film.
As the temporary support, a film that has flexibility and does not significantly deform, shrink, or elongate under pressure or under pressure and heat can be used.
Examples of the film include polyethylene terephthalate film (PET) (eg, biaxially oriented polyethylene terephthalate film), cellulose triacetate film, polystyrene film, polyimide film, and polycarbonate film.
Among them, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is preferable as the temporary support. In addition, it is also preferable that the film used as the temporary support is free from deformation such as wrinkles and scratches.

仮支持体は、仮支持体を介してパターン露光できるという点から、透明性が高いことが好ましく、波長365nmの光の透過率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体のヘイズは小さい方が好ましい。具体的には、仮支持体のヘイズ値が、2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、0.1%以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、0%以上が好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、及び、欠陥の数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子、異物、及び、欠陥の数は、50個/10mm以下が好ましく、10個/10mm以下がより好ましく、3個/10mm以下が更に好ましく、0個/10mmが特に好ましい。
The temporary support preferably has high transparency since pattern exposure can be performed through the temporary support, and the transmittance of light with a wavelength of 365 nm is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
From the viewpoint of pattern formability during pattern exposure through the temporary support and transparency of the temporary support, the haze of the temporary support is preferably small. Specifically, the haze value of the temporary support is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.1% or less. The lower limit is not particularly limited, and is preferably 0% or more.
From the viewpoints of pattern formability during pattern exposure through the temporary support and transparency of the temporary support, it is preferable that the number of fine particles, foreign matter, and defects contained in the temporary support is small. The number of fine particles, foreign matter, and defects having a diameter of 1 μm or more is preferably 50 pieces/10 mm2 or less, more preferably 10 pieces/10 mm2 or less, even more preferably 3 pieces/10 mm2 or less, and particularly preferably 0 pieces/10 mm2 .

仮支持体の厚みは特に制限されないが、200.0μm以下の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、100.0μm以下が好ましく、40.0μm以下がより好ましく、30.0μm以下が更に好ましく、25.0μm以下が特に好ましく、20.0μm以下が最も好ましい。下限は特に制限されず、1.0μm以上が好ましく、10.0μm以上がより好ましい。
仮支持体の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出できる。
The thickness of the temporary support is not particularly limited, but is often 200.0 μm or less, and from the viewpoint of more excellent effects of the present invention, it is preferably 100.0 μm or less, more preferably 40.0 μm or less, even more preferably 30.0 μm or less, particularly preferably 25.0 μm or less, and most preferably 20.0 μm or less. The lower limit is not particularly limited, and it is preferably 1.0 μm or more, and more preferably 10.0 μm or more.
The thickness of the temporary support can be calculated as the average value of any five points measured by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM).

仮支持体の表面に、ハンドリング性を付与する点で、微小な粒子を含む層(滑剤層)を設けてもよい。滑剤層は仮支持体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。
滑剤層に含まれる粒子の直径は、0.05~0.8μmが好ましい。
滑剤層の厚みは、0.05~1.0μmが好ましい。
A layer containing fine particles (lubricant layer) may be provided on the surface of the temporary support in order to provide handling properties. The lubricant layer may be provided on one side or both sides of the temporary support.
The diameter of the particles contained in the lubricant layer is preferably 0.05 to 0.8 μm.
The thickness of the lubricant layer is preferably 0.05 to 1.0 μm.

仮支持体としては、例えば、厚み25.0μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み16.0μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び、厚み12.0μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。Examples of temporary supports include a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 25.0 μm, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 16.0 μm, and a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 12.0 μm.

仮支持体の好ましい形態としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落[0017]~[0018]、特開2016-027363号公報の段落[0019]~[0026]、WO2012/081680A1公報の段落[0041]~[0057]、及び、WO2018/179370A1公報の段落[0029]~[0040]に記載を援用でき、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。Preferred forms of the temporary support can be found, for example, in paragraphs [0017] to [0018] of JP 2014-085643 A, paragraphs [0019] to [0026] of JP 2016-027363 A, paragraphs [0041] to [0057] of WO 2012/081680 A1, and paragraphs [0029] to [0040] of WO 2018/179370 A1, and the contents of these publications are incorporated herein by reference.

<感光性組成物層>
転写フィルムは、仮支持体上に配置された感光性組成物層を有する。
感光性組成物層は、後述するバインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤を含むことが好ましい。
感光性組成物層を被転写物上に転写した後、露光及び現像を行うことにより、被転写物上にパターンを形成できる。
感光性組成物層としては、ポジ型感光性組成物層であっても、ネガ型感光性組成物層であってもよい。
ポジ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が向上する感光性組成物層である。ネガ型感光性組成物層とは、露光により露光部が現像液に対する溶解性が低下する感光性組成物層である。
なかでも、ネガ型感光性組成物層を用いることが好ましい。感光性組成物層がネガ型感光性組成物層である場合、形成されるパターンは保護膜に該当する。
<Photosensitive Composition Layer>
The transfer film has a photosensitive composition layer disposed on a temporary support.
The photosensitive composition layer preferably contains a binder polymer, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, which will be described later.
After the photosensitive composition layer is transferred onto a substrate, it is exposed to light and developed, thereby forming a pattern on the substrate.
The photosensitive composition layer may be a positive-type photosensitive composition layer or a negative-type photosensitive composition layer.
The positive-type photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer in which the solubility in a developer of the exposed portion is improved by exposure, whereas the negative-type photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer in which the solubility in a developer of the exposed portion is reduced by exposure.
Among them, it is preferable to use a negative photosensitive composition layer. When the photosensitive composition layer is a negative photosensitive composition layer, the formed pattern corresponds to a protective film.

感光性組成物層の厚みは、塗布性の点から、20.0μm以下が好ましく、15.0μm以下がより好ましく、10.0μm以下が更に好ましい。上記の下限は特に制限されず、0.05μm以上が好ましく、3.0μm以上がより好ましく、4.0μm以上が更に好ましく、5.0μm以上が特に好ましい。
感光性組成物層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
From the viewpoint of coatability, the thickness of the photosensitive composition layer is preferably 20.0 μm or less, more preferably 15.0 μm or less, and even more preferably 10.0 μm or less. The lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.05 μm or more, more preferably 3.0 μm or more, even more preferably 4.0 μm or more, and particularly preferably 5.0 μm or more.
The thickness of the photosensitive composition layer is calculated as the average value of measurements at any five points by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM).

感光性組成物層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。The refractive index of the photosensitive composition layer is preferably 1.47 to 1.56, and more preferably 1.49 to 1.54.

感光性組成物層は無彩色であることが好ましい。感光性組成物層のa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、感光性組成物層のb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。
感光性組成物層の色相は、色差計(CR-221、ミノルタ株式会社製)を用いて測定できる。
The photosensitive composition layer is preferably achromatic. The a * value of the photosensitive composition layer is preferably from -1.0 to 1.0, and the b * value of the photosensitive composition layer is preferably from -1.0 to 1.0.
The hue of the photosensitive composition layer can be measured using a color difference meter (CR-221, manufactured by Minolta Co., Ltd.).

感光性組成物層のNCO価は、0.50mmol/gよりも大きいことが好ましく、0.55mmol/g以上がより好ましく、0.60mmol/g以上が更に好ましい。
感光性組成物層のNCO価の上限は、1.0mmol/g以下が好ましく、0.80mmol/g未満がより好ましく、0.70mmol/g以下が更に好ましい。
感光性組成物層のNCO価は、感光性組成物層1g当たりに含まれるイソシアネート基のモル数を意味し、ブロックイソシアネート化合物の構造式から計算される値である。
The NCO value of the photosensitive composition layer is preferably greater than 0.50 mmol/g, more preferably 0.55 mmol/g or more, and even more preferably 0.60 mmol/g or more.
The upper limit of the NCO value of the photosensitive composition layer is preferably 1.0 mmol/g or less, more preferably less than 0.80 mmol/g, and further preferably 0.70 mmol/g or less.
The NCO value of the photosensitive composition layer means the number of moles of isocyanate groups contained per gram of the photosensitive composition layer, and is a value calculated from the structural formula of the blocked isocyanate compound.

以下、感光性組成物層を構成する各材料について説明する。 Below, we will explain each material that makes up the photosensitive composition layer.

[バインダーポリマー]
感光性組成物層は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。
バインダーポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
[Binder polymer]
The photosensitive composition layer may contain a binder polymer.
Examples of the binder polymer include (meth)acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, ester resin, urethane resin, epoxy acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin with (meth)acrylic acid, and acid-modified epoxy acrylate resin obtained by reacting an epoxy acrylate resin with an acid anhydride.

バインダーポリマーの好適態様の一つとして、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下が好ましい。
One preferred embodiment of the binder polymer is a (meth)acrylic resin, which has excellent alkali developability and film formability.
In this specification, the (meth)acrylic resin refers to a resin having a structural unit derived from a (meth)acrylic compound. The content of the structural unit derived from the (meth)acrylic compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total structural units of the (meth)acrylic resin.
The (meth)acrylic resin may be composed only of structural units derived from a (meth)acrylic compound, or may have structural units derived from a polymerizable monomer other than a (meth)acrylic compound. That is, the upper limit of the content of structural units derived from a (meth)acrylic compound is preferably 100% by mass or less based on the total structural units of the (meth)acrylic resin.

(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
Examples of the (meth)acrylic compound include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamide, and (meth)acrylonitrile.
Examples of the (meth)acrylic acid ester include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth)acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth)acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth)acrylic acid glycidyl ester, (meth)acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid alkyl esters are preferred.
Examples of (meth)acrylamides include acrylamides such as diacetoneacrylamide.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate.
As the (meth)acrylic acid ester, a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred, and methyl (meth)acrylate or ethyl (meth)acrylate is more preferred.

(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。
これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The (meth)acrylic resin may have a structural unit other than the structural unit derived from the (meth)acrylic compound.
The polymerizable monomer that forms the structural unit is not particularly limited as long as it is a compound other than a (meth)acrylic compound that is copolymerizable with a (meth)acrylic compound, and examples thereof include styrene compounds that may have a substituent at the α-position or aromatic ring, such as styrene, vinyl toluene, and α-methyl styrene, vinyl alcohol esters such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, and monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, and crotonic acid.
These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

また、(メタ)アクリル樹脂は、アルカリ現像性をより良好にする点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられる。
なかでも、(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
In order to improve the alkali developability, the (meth)acrylic resin preferably has a structural unit having an acid group. Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.
Among these, the (meth)acrylic resin more preferably has a structural unit having a carboxy group, and even more preferably has a structural unit derived from the above-mentioned (meth)acrylic acid.

(メタ)アクリル樹脂における酸基を有する構成単位(好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)の含有量は、現像性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂の全質量に対して、10質量%以上が好ましい。また、上限値は特に制限されないが、アルカリ耐性に優れる点で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。The content of structural units having an acid group in the (meth)acrylic resin (preferably structural units derived from (meth)acrylic acid) is preferably 10% by mass or more based on the total mass of the (meth)acrylic resin in terms of excellent developability. In addition, the upper limit is not particularly limited, but in terms of excellent alkali resistance, it is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.

また、(メタ)アクリル樹脂は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましい。
(メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50~90質量%が好ましく、60~90質量%がより好ましく、65~90質量%が更に好ましい。
Moreover, the (meth)acrylic resin more preferably has a structural unit derived from the above-mentioned alkyl (meth)acrylate ester.
The content of the structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester in the (meth)acrylic resin is preferably 50 to 90 mass%, more preferably 60 to 90 mass%, and even more preferably 65 to 90 mass%, based on the total structural units of the (meth)acrylic resin.

(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有する樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位のみで構成されている樹脂がより好ましい。
また、(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂も好ましい。
As the (meth)acrylic resin, a resin having both a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate is preferred, and a resin composed only of a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate is more preferred.
Furthermore, as the (meth)acrylic resin, an acrylic resin having a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from methyl methacrylate, and a structural unit derived from ethyl acrylate is also preferred.

また、(メタ)アクリル樹脂は、本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を有することが好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有することが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、本発明の効果がより優れる点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
In addition, in terms of better effects of the present invention, the (meth)acrylic resin preferably has at least one selected from the group consisting of structural units derived from methacrylic acid and structural units derived from an alkyl methacrylate ester, and more preferably has both structural units derived from methacrylic acid and structural units derived from an alkyl methacrylate ester.
The total content of the structural units derived from methacrylic acid and the structural units derived from methacrylic acid alkyl ester in the (meth)acrylic resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total structural units of the (meth)acrylic resin, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention. The upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass or less, and is preferably 80% by mass or less.

また、(メタ)アクリル樹脂は、本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種と、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種とを有することも好ましい。
本発明の効果がより優れる点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
In addition, in terms of obtaining better effects of the present invention, it is also preferable that the (meth)acrylic resin has at least one selected from the group consisting of structural units derived from methacrylic acid and structural units derived from an alkyl methacrylate ester, and at least one selected from the group consisting of structural units derived from acrylic acid and structural units derived from an alkyl acrylate ester.
In order to obtain a more excellent effect of the present invention, the total content of the structural units derived from methacrylic acid and the structural units derived from an alkyl methacrylate ester is preferably 60/40 to 80/20 in mass ratio relative to the total content of the structural units derived from acrylic acid and the structural units derived from an alkyl acrylate ester.

(メタ)アクリル樹脂は、転写後の感光性組成物層の現像性に優れる点で、末端にエステル基を有することが好ましい。
なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
The (meth)acrylic resin preferably has an ester group at the end, in order to provide excellent developability of the photosensitive composition layer after transfer.
The terminal portion of the (meth)acrylic resin is composed of a portion derived from the polymerization initiator used in the synthesis. The (meth)acrylic resin having an ester group at the terminal can be synthesized by using a polymerization initiator that generates a radical having an ester group.

また、バインダーポリマーの別の好適態様としては、アクリル可溶性樹脂が挙げられる。
なお、本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
バインダーポリマーは、例えば、現像性の点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましい。
また、バインダーポリマーは、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。
バインダーポリマーがカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
Another preferred embodiment of the binder polymer is an acrylic-soluble resin.
In the present disclosure, "alkali-soluble" means that the solubility in 100 g of a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 22°C is 0.1 g or more.
From the viewpoint of developability, the binder polymer is preferably a binder polymer having an acid value of 60 mgKOH/g or more.
Moreover, the binder polymer is more preferably a resin having a carboxy group with an acid value of 60 mgKOH/g or more (so-called carboxy group-containing resin), and further preferably a (meth)acrylic resin having a carboxy group with an acid value of 60 mgKOH/g or more (so-called carboxy group-containing (meth)acrylic resin), from the viewpoint of, for example, being thermally crosslinked with the crosslinking component by heating and easily forming a strong film.
When the binder polymer is a resin having a carboxy group, the three-dimensional crosslinking density can be increased by, for example, adding a thermally crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound to thermally crosslink the resin. In addition, when the carboxy group of the resin having a carboxy group is dehydrated and hydrophobized, the humidity and heat resistance can be improved.

酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知の(メタ)アクリル樹脂から適宜選択できる。
例えば、特開2011-095716号公報の段落[0025]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落[0033]~[0052]に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく用いることができる。
The carboxyl group-containing (meth)acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned acid value condition, and can be appropriately selected from known (meth)acrylic resins.
For example, of the polymers described in paragraph [0025] of JP-A-2011-095716, a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more, and of the polymers described in paragraphs [0033] to [0052] of JP-A-2010-237589, a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more can be preferably used.

バインダーポリマーの他の好適態様としてはスチレン-アクリル共重合体が挙げられる。
なお、本開示において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物に由来する構成単位と、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物に由来する構成単位、及び、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の合計含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。下限は特に制限されないが、100質量%以下が好ましい。
また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5~80質量%が更に好ましい。
また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20~95質量%が更に好ましい。
Another preferred embodiment of the binder polymer is a styrene-acrylic copolymer.
In the present disclosure, the styrene-acrylic copolymer refers to a resin having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a (meth)acrylic compound, and the total content of the structural unit derived from the styrene compound and the structural unit derived from the (meth)acrylic compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total structural units of the copolymer. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 100% by mass or less.
The content of the structural units derived from the styrene compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 5 to 80% by mass, based on all the structural units of the copolymer.
The content of the structural units derived from the (meth)acrylic compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20 to 95% by mass, based on all structural units of the copolymer.

バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、芳香環構造を有することが好ましく、芳香環構造を有する構成単位を有することがより好ましい。
芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、及び、α-メチルスチレン等のスチレン化合物、並びに、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
また、バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
In terms of achieving better effects of the present invention, the binder polymer preferably has an aromatic ring structure, and more preferably has a constituent unit having an aromatic ring structure.
Examples of monomers that form structural units having an aromatic ring structure include styrene compounds such as styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, and α-methylstyrene, as well as benzyl (meth)acrylate.
Of these, styrene compounds are preferred, and styrene is more preferred.
In addition, the binder polymer more preferably has a structural unit represented by the following formula (S) (a structural unit derived from styrene), in terms of achieving better effects of the present invention.

バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~90質量%が好ましく、10~70質量%より好ましく、20~60質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
When the binder polymer has a constituent unit having an aromatic ring structure, the content of the constituent unit having an aromatic ring structure is preferably 5 to 90 mass%, more preferably 10 to 70 mass%, and still more preferably 20 to 60 mass%, based on the total constituent units of the binder polymer, in terms of better effects of the present invention.
In addition, the content of the structural unit having an aromatic ring structure in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol %, more preferably 10 to 60 mol %, and even more preferably 20 to 60 mol %, based on the total structural units of the binder polymer, in terms of better effects of the present invention.
Furthermore, the content of the structural unit represented by the above formula (S) in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol %, more preferably 10 to 60 mol %, and even more preferably 20 to 60 mol %, based on the total structural units of the binder polymer, in terms of better effects of the present invention.
In the present disclosure, when the content of the "structural unit" is specified by a molar ratio, the "structural unit" is synonymous with the "monomer unit". In the present disclosure, the "monomer unit" may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies hereinafter.

バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、単環の脂肪族炭化水素環構造、又は、多環の脂肪族炭化水素環構造を有することが好ましい。つまり、バインダーポリマーは、単環又は多環の脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有することが好ましい。なかでも、バインダーポリマーは、多環の脂肪族炭化水素環構造を有することがより好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有することが更に好ましい。In order to obtain a more excellent effect of the present invention, the binder polymer preferably has a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring structure or a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring structure. In other words, the binder polymer preferably has a structural unit having a monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon ring structure. In particular, the binder polymer more preferably has a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring structure, and even more preferably has a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed.

脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位における脂肪族炭化水素環構造を構成する環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、及び、イソボロン環が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環が好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)がより好ましい。
脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
Examples of the ring that constitutes the aliphatic hydrocarbon ring structure in the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure include a tricyclodecane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a norbornane ring, and an isoborone ring.
Among these, in terms of achieving superior effects of the present invention, a ring formed by condensing two or more aliphatic hydrocarbon rings is preferred, and a tetrahydrodicyclopentadiene ring (tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane ring) is more preferred.
Examples of monomers that form a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure include dicyclopentanyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate.
In addition, in terms of obtaining better effects of the present invention, the binder polymer more preferably has a structural unit represented by the following formula (Cy), and more preferably has a structural unit represented by the above formula (S) and a structural unit represented by the following formula (Cy).

式(Cy)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。 In formula (Cy), R 1 M represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 Cy represents a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure.

式(Cy)におけるRは、メチル基であることが好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、本発明の効果がより優れる点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造としては、単環の脂肪族炭化水素環構造、又は、多環の脂肪族炭化水素環構造であってもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、若しくは、イソボロン環構造等の単環の脂肪族炭化水素環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、若しくは、ノルボルナン環構造等の多環の脂肪族炭化水素環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが更に好ましい。
更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、本発明の効果がより優れる点から、多環の脂肪族炭化水素環であることが好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることがより好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることが更に好ましい。
更に、式(Cy)におけるRCyは、本発明の効果がより優れる点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造(単環又は多環であってもよい)とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが更に好ましい。
R 3 M in formula (Cy) is preferably a methyl group.
In terms of achieving better effects of the present invention, R Cy in formula (Cy) is preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 5 to 20 carbon atoms, more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 6 to 16 carbon atoms, and even more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 8 to 14 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon ring structure in R Cy of formula (Cy) may be a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring structure or a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring structure. Among these, in terms of more excellent effects of the present invention, a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring structure such as a cyclopentane ring structure, a cyclohexane ring structure, or an isoborone ring structure, or a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring structure such as a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure or a norbornane ring structure is preferred, a cyclohexane ring structure or a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure is more preferred, and a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure is even more preferred.
Furthermore, the aliphatic hydrocarbon ring structure in R Cy of formula (Cy) is preferably a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring, more preferably a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed, and even more preferably a ring in which two to four aliphatic hydrocarbon rings are condensed, in terms of obtaining better effects of the present invention.
Furthermore, in terms of achieving better effects of the present invention, R Cy in formula (Cy) is preferably a group in which the oxygen atom of -C(=O)O- in formula (Cy) is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon ring structure (which may be monocyclic or polycyclic), i.e., an aliphatic hydrocarbon ring group, more preferably a cyclohexyl group or a dicyclopentanyl group, and even more preferably a dicyclopentanyl group.

バインダーポリマーは、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーが脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~90質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、20~70質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
The binder polymer may have one type of structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure, or may have two or more types of structural units having an aliphatic hydrocarbon ring structure.
When the binder polymer has a constituent unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure, the content of the constituent unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is preferably 5 to 90 mass%, more preferably 10 to 80 mass%, and even more preferably 20 to 70 mass%, based on the total constituent units of the binder polymer, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention.
Furthermore, the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol %, more preferably 10 to 60 mol %, and even more preferably 20 to 50 mol %, based on the total structural units of the binder polymer, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention.
Further, the content of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol %, more preferably 10 to 60 mol %, and even more preferably 20 to 50 mol %, based on the total structural units of the binder polymer, in terms of better effects of the present invention.

バインダーポリマーが芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、40~75質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~80モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、40~60モル%が更に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、10~80モル%が好ましく、20~70モル%がより好ましく、40~60モル%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、本発明の効果がより優れる点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)に示す関係を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)に示す関係を満たすことが更に好ましい。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 式(SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75 式(SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70 式(SCy-2)
When the binder polymer has a structural unit having an aromatic ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure, the total content of the structural units having an aromatic ring structure and the structural units having an aliphatic hydrocarbon ring structure is preferably 10 to 90 mass%, more preferably 20 to 80 mass%, and even more preferably 40 to 75 mass%, based on the total structural units of the binder polymer, from the viewpoint of achieving better effects of the present invention.
Furthermore, the total content of the structural units having an aromatic ring structure and the structural units having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the binder polymer is preferably 10 to 80 mol %, more preferably 20 to 70 mol %, and even more preferably 40 to 60 mol %, based on the total structural units of the binder polymer, from the viewpoint of achieving better effects of the present invention.
Furthermore, the total content of the structural unit represented by the above formula (S) and the structural unit represented by the above formula (Cy) in the binder polymer is preferably 10 to 80 mol %, more preferably 20 to 70 mol %, and even more preferably 40 to 60 mol %, based on the total structural units of the binder polymer, in terms of better effects of the present invention.
In addition, in terms of better effects of the present invention, the molar amount nS of the constitutional unit represented by the above formula (S) in the binder polymer and the molar amount nCy of the constitutional unit represented by the above formula (Cy) preferably satisfy the relationship shown in the following formula (SCy), more preferably satisfy the relationship shown in the following formula (SCy-1), and even more preferably satisfy the relationship shown in the following formula (SCy-2).
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8 Formula (SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75 Formula (SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70 Formula (SCy-2)

バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
The binder polymer preferably has a structural unit having an acid group, in that the effects of the present invention are more excellent.
Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group, with the carboxy group being preferred.
As the structural unit having an acid group, a structural unit derived from (meth)acrylic acid shown below is preferred, and a structural unit derived from methacrylic acid is more preferred.

バインダーポリマーは、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーが酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける酸基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%が更に好ましい。
更に、バインダーポリマーにおける(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%が更に好ましい。
The binder polymer may have one type of structural unit having an acid group alone, or may have two or more types of structural units having an acid group.
When the binder polymer has a structural unit having an acid group, the content of the structural unit having an acid group is preferably 5 to 50 mass%, more preferably 5 to 40 mass%, and even more preferably 10 to 30 mass%, based on the total structural units of the binder polymer, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention.
Further, the content of the structural unit having an acid group in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol %, more preferably 10 to 50 mol %, and even more preferably 20 to 40 mol %, based on the total structural units of the binder polymer, in terms of better effects of the present invention.
Furthermore, the content of the (meth)acrylic acid-derived structural units in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol %, more preferably 10 to 50 mol %, and even more preferably 20 to 40 mol %, based on the total structural units of the binder polymer, in terms of better effects of the present invention.

バインダーポリマーは、本発明の効果がより優れる点から、反応性基を有することが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有している場合、バインダーポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
In terms of achieving better effects of the present invention, the binder polymer preferably has a reactive group, and more preferably has a structural unit having a reactive group.
The reactive group is preferably a radically polymerizable group, more preferably an ethylenically unsaturated group. In addition, when the binder polymer has an ethylenically unsaturated group, the binder polymer preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in a side chain.
In the present disclosure, the term "main chain" refers to the relatively longest bonding chain in the molecule of the polymer compound that constitutes the resin, and the term "side chain" refers to an atomic group branching off from the main chain.
The ethylenically unsaturated group is preferably a (meth)acrylic group, more preferably a (meth)acryloxy group.
Examples of structural units having a reactive group include, but are not limited to, those shown below.

バインダーポリマーは、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
バインダーポリマーが反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、20~40質量%が更に好ましい。
また、バインダーポリマーにおける反応性基を有する構成単位の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、バインダーポリマーの全構成単位に対して、5~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましく、20~50モル%が更に好ましい。
The binder polymer may have one type of structural unit having a reactive group alone, or may have two or more types of structural units having a reactive group.
When the binder polymer has a structural unit having a reactive group, the content of the structural unit having a reactive group is preferably 5 to 70 mass%, more preferably 10 to 50 mass%, and even more preferably 20 to 40 mass%, based on the total structural units of the binder polymer, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention.
Further, the content of the structural unit having a reactive group in the binder polymer is preferably 5 to 70 mol %, more preferably 10 to 60 mol %, and even more preferably 20 to 50 mol %, based on the total structural units of the binder polymer, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention.

反応性基をバインダーポリマーに導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホ基等の官能基に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応性基をバインダーポリマーに導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られたポリマーのカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するバインダーポリマーを得ることができる。
上記重合反応は、70~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬(株)製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
Examples of a method for introducing a reactive group into a binder polymer include a method in which a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, or a sulfo group is reacted with a compound such as an epoxy compound, a blocked isocyanate compound, an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, or a carboxylic acid anhydride.
A preferred example of a method for introducing a reactive group into a binder polymer is to synthesize a polymer having a carboxy group by polymerization, and then react a part of the carboxy group of the obtained polymer with glycidyl (meth)acrylate by a polymer reaction to introduce a (meth)acryloxy group into the polymer. By this method, a binder polymer having a (meth)acryloxy group in the side chain can be obtained.
The polymerization reaction is preferably carried out at a temperature of 70 to 100° C., and more preferably at a temperature of 80 to 90° C. The polymerization initiator used in the polymerization reaction is preferably an azo-based initiator, and more preferably, for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The polymer reaction is preferably carried out at a temperature of 80 to 110° C. In the polymer reaction, it is preferable to use a catalyst such as an ammonium salt.

バインダーポリマーとしては、本発明の効果がより優れる点から、以下に示すポリマーが好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更できる。As the binder polymer, the polymers shown below are preferred because they provide better effects for the present invention. Note that the content ratios (a to d) of each of the structural units shown below and the weight average molecular weight Mw can be changed as appropriate depending on the purpose.

また、バインダーポリマーは、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を有する重合体(以下、「重合体X」ともいう。)を含んでいてもよい。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
The binder polymer may also contain a polymer having a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as "polymer X").
The carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but is preferably a cyclic carboxylic acid anhydride structure.
The ring of the cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and even more preferably a 5-membered ring.

カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。The structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably a structural unit containing in its main chain a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound represented by the following formula P-1, or a structural unit in which a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a compound represented by the following formula P-1 is bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.

式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。 In formula P-1, R A1a represents a substituent, n 1a R A1a may be the same or different, Z 1a represents a divalent group forming a ring containing -C(=O)-O-C(=O)-, and n 1a represents an integer of 0 or more.

A1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
An example of the substituent represented by R A1a is an alkyl group.
Z 1a is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.
n 1a represents an integer of 0 or more. When Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and further preferably 0.
When n 1a represents an integer of 2 or more, the multiple R A1a may be the same or different. In addition, the multiple R A1a may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.

カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。As a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferred, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferred, a structural unit derived from an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid anhydride is even more preferred, a structural unit derived from maleic anhydride or itaconic anhydride is particularly preferred, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferred.

以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CHOH基、又はCF基を表し、Meは、メチル基を表す。 Specific examples of structural units having a carboxylic acid anhydride structure are given below, but the structural units having a carboxylic acid anhydride structure are not limited to these specific examples. In the following structural units, Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH2OH group, or a CF3 group, and Me represents a methyl group.

重合体Xにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。The structural unit having a carboxylic acid anhydride structure in polymer X may be of one type alone or of two or more types.

カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Xの全構成単位に対して、0~60モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましく、10~35モル%が更に好ましい。The total content of structural units having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and even more preferably 10 to 35 mol%, relative to all structural units of polymer X.

感光性組成物層は、重合体Xを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性組成物層が重合体Xを含む場合、本発明の効果がより優れる点から、重合体Xの含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.10~30.00質量%が好ましく、0.20~20.00質量%がより好ましく、0.20~5.00質量%が更に好ましく、0.50~1.50質量%が特に好ましい。
The photosensitive composition layer may contain only one type of polymer X, or may contain two or more types.
When the photosensitive composition layer contains the polymer X, the content of the polymer X is preferably from 0.10 to 30.00 mass%, more preferably from 0.20 to 20.00 mass%, still more preferably from 0.20 to 5.00 mass%, and particularly preferably from 0.50 to 1.50 mass%, relative to the total mass of the photosensitive composition layer, in terms of better effects of the present invention.

バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果がより優れる点から、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましく、10,000~30,000が特に好ましい。
バインダーポリマーの分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、現像残渣低減の点から、1.0~3.0が好ましく、2.0~3.0がより好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, further preferably from 10,000 to 50,000, and particularly preferably from 10,000 to 30,000, in terms of obtaining superior effects of the present invention.
The dispersity (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of the binder polymer is preferably from 1.0 to 3.0, and more preferably from 2.0 to 3.0, from the viewpoint of reducing development residues.

バインダーポリマーの酸価は、10~200mgKOH/gが好ましく、60mg~200mgKOH/gがより好ましく、60~150mgKOH/gが更に好ましく、60~110mgKOH/gが特に好ましい。
バインダーポリマーの酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
The acid value of the binder polymer is preferably from 10 to 200 mgKOH/g, more preferably from 60 to 200 mgKOH/g, further preferably from 60 to 150 mgKOH/g, and particularly preferably from 60 to 110 mgKOH/g.
The acid value of the binder polymer is a value measured according to the method described in JIS K0070:1992.

感光性組成物層は、バインダーポリマーを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
バインダーポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる点から、感光性組成物層の全質量に対して、10.00~90.00質量%が好ましく、30.00~80.00質量%がより好ましく、40.00~70.00質量%が更に好ましく、45.00~60.00質量%が特に好ましい。
The photosensitive composition layer may contain only one type of binder polymer, or may contain two or more types of binder polymer.
In terms of obtaining superior effects of the present invention, the content of the binder polymer is preferably from 10.00 to 90.00 mass %, more preferably from 30.00 to 80.00 mass %, even more preferably from 40.00 to 70.00 mass %, and particularly preferably from 45.00 to 60.00 mass %, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

[重合開始剤]
感光性組成物層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)が挙げられる。
[Polymerization initiator]
The photosensitive composition layer may contain a polymerization initiator.
The polymerization initiator is not particularly limited, and any known polymerization initiator can be used. As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator is preferable.
Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure (hereinafter also referred to as an "oxime-based photopolymerization initiator"), a photopolymerization initiator having an α-aminoalkylphenone structure (hereinafter also referred to as an "α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator"), a photopolymerization initiator having an α-hydroxyalkylphenone structure (hereinafter also referred to as an "α-hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator"), a photopolymerization initiator having an acylphosphine oxide structure (hereinafter also referred to as an "acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator"), and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure (hereinafter also referred to as an "N-phenylglycine-based photopolymerization initiator").

重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及びN-フェニルグリシン系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、オキシム系光重合開始剤、及びα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが更に好ましい。The polymerization initiator preferably includes at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, an α-hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator, more preferably includes at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, and an N-phenylglycine-based photopolymerization initiator, and even more preferably includes at least one selected from the group consisting of an oxime-based photopolymerization initiator, and an α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator.

重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落[0031]~[0042]、及び特開2015-014783号公報の段落[0064]~[0081]に記載された重合開始剤も挙げられる。Examples of polymerization initiators include those described in paragraphs [0031] to [0042] of JP 2011-95716 A and paragraphs [0064] to [0081] of JP 2015-014783 A.

重合開始剤としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)]フェニル-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標)OXE-01、BASF社製〕、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標)OXE-02、BASF社製〕、8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標)OXE-03、BASF社製〕、1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチル-1-ペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)〔商品名:IRGACURE(登録商標)OXE-04、BASF社製〕、オキシムエステル系の化合物〔商品名:Lunar(登録商標)6、DKSHジャパン社製〕、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロペンチルプロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロヘキシル-1-[9-エチル-6-(2-フラニルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,2-(O-アセチルオキシム)(商品名:TR-PBG-326、常州強力電子新材料社製)、3-シクロヘキシル-1-(6-(2-(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:TR-PBG-391、常州強力電子新材料社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン〔商品名:Omnirad(登録商標)379EG、IGM Resins B.V.社製〕、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)907、IGM Resins B.V.社製〕、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)127、IGM Resins B.V.社製〕、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1〔商品名:Omnirad(登録商標)369、IGM Resins B.V.社製〕、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン〔商品名:Omnirad(登録商標)1173、IGM Resins B.V.社製〕、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔商品名:Omnirad(登録商標)184、IGM Resins B.V.社製〕、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン〔商品名:Omnirad651、IGM Resins B.V.社製〕、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及び(1-(ビフェニル-4-イル)-2-メチル-2-モルホリノプロパン-1-オン(商品名:APi-307、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.社製)が挙げられる。 Examples of polymerization initiators include 1-[4-(phenylthio)]phenyl-1,2-octanedione-2-(O-benzoyloxime) [product name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01, manufactured by BASF], 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime) [product name: IRGACURE (registered trademark) OXE-02, manufactured by BASF], 8-[5-(2,4,6-trimethylphenyl)-11-(2- ethylhexyl)-11H-benzo[a]carbazolyl][2-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)phenyl]methanone-(O-acetyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-03, manufactured by BASF Corporation], 1-[4-[4-(2-benzofuranylcarbonyl)phenyl]thio]phenyl]-4-methyl-1-pentanone-1-(O-acetyloxime) [trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-04, manufactured by BASF Corporation], oxime ester Compounds of the series [trade name: Lunar (registered trademark) 6, manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.], 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclopentylpropane-1,2-dione-2-(O-benzoyloxime) (trade name: TR-PBG-305, manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), 1,2-propanedione, 3-cyclohexyl-1-[9-ethyl-6-(2-furanylcarbonyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 2-(O-acetyloxime) (trade name: TR-PBG-326, manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), 3-cyclohexyl-1-(6-(2-(benzoyloxyimino)hexanoyl)-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)-propane-1,2-dione-2-(O-benzoyloxime) (trade name: TR-PBG-391, Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: Omnirad (registered trademark) 379EG, IGM Resins B.V.), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: Omnirad (registered trademark) 907, IGM Resins B.V.), Company], 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-one [trade name: Omnirad (registered trademark) 127, IGM Resins B.V. Company], 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 [trade name: Omnirad (registered trademark) 369, IGM Resins B.V. Company], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one [trade name: Omnirad (registered trademark) 1173, IGM Resins B.V. Company], 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name: Omnirad (registered trademark) 184, IGM Resins B.V. Company] Co., Ltd.], 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one [trade name: Omnirad 651, manufactured by IGM Resins B.V.], 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and 1-(biphenyl-4-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one (trade name: APi-307, manufactured by Shenzhen UV-ChemTech Ltd.).

重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性組成物層における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、感光性組成物層の全質量に対して、0.10質量%以上が好ましく、0.50質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、感光性組成物層の全質量に対して、10.00質量%以下が好ましく、5.00質量%以下がより好ましい。
The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the polymerization initiator in the photosensitive composition layer is not particularly limited, but is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.50% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 10.00% by mass or less, more preferably 5.00% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

[重合性化合物]
感光性組成物層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
[Polymerizable compound]
The photosensitive composition layer may contain a polymerizable compound.
The polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group, and the radical polymerizable group is preferable.

重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
本明細書において、エチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
The polymerizable compound preferably contains a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as an "ethylenically unsaturated compound").
The ethylenically unsaturated group is preferably a (meth)acryloxy group.
In this specification, the ethylenically unsaturated compound is a compound other than the above-mentioned binder polymer, and preferably has a molecular weight of less than 5,000.

重合性化合物としては、下記式(M)で表される化合物(単に、「化合物M」ともいう。)が好ましい。
-R1a-Q 式(M)
式(M)中、Q及びQはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、Rは鎖状構造を有する2価の連結基を表す。
As the polymerizable compound, a compound represented by the following formula (M) (also simply referred to as "compound M") is preferable.
Q 2 -R 1a -Q 1 Formula (M)
In formula (M), Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth)acryloyloxy group, and R 1 represents a divalent linking group having a chain structure.

式(M)におけるQ及びQは、合成容易性の点から、Q及びQは同じ基であることが好ましい。
また、式(M)におけるQ及びQは、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式(M)におけるR1aとしては、本発明の効果がより優れる点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L-O-L-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L-O)-L-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状、又は、炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及びそれらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2つ以上のアルキレン基と1つ以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。
なお、上記Lは、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基、又は、1,2-プロピレン基がより好ましい。pは2以上の整数を表し、2~10の整数が好ましい。
In terms of ease of synthesis, it is preferred that Q 1 and Q 2 in formula (M) are the same group.
In addition, Q 1 and Q 2 in formula (M) are preferably acryloyloxy groups in terms of reactivity.
In terms of achieving better effects of the present invention, R 1a in formula (M) is preferably an alkylene group, an alkyleneoxyalkylene group (-L 1 -O-L 1 -) or a polyalkyleneoxyalkylene group (-(L 1 -O) p -L 1 -), more preferably a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a polyalkyleneoxyalkylene group, still more preferably an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a linear alkylene group having 6 to 18 carbon atoms.
The hydrocarbon group may have a chain structure at least in a portion thereof, and the portion other than the chain structure is not particularly limited and may be, for example, a branched, cyclic, or linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an arylene group, an ether bond, or a combination thereof. An alkylene group or a group combining two or more alkylene groups and one or more arylene groups is preferable, an alkylene group is more preferable, and a linear alkylene group is even more preferable.
Each L1 independently represents an alkylene group, preferably an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and more preferably an ethylene group or a 1,2-propylene group. p represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 10.

また、化合物MにおけるQとQとの間を連結する最短の連結鎖の原子数は、本発明の効果がより優れる点から、3~50個が好ましく、4~40個がより好ましく、6~20個が更に好ましく、8~12個が特に好ましい。
本開示において、「QとQの間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Qに連結するRにおける原子からQに連結するRにおける原子までを連結する最短の原子数である。
In addition, the number of atoms in the shortest linking chain connecting Q1 and Q2 in compound M is preferably 3 to 50, more preferably 4 to 40, even more preferably 6 to 20, and particularly preferably 8 to 12, in terms of better effects of the present invention.
In the present disclosure, "the number of atoms in the shortest linking chain connecting Q1 and Q2 " refers to the shortest number of atoms connecting from the atom in R1 connecting to Q1 to the atom in R1 connecting to Q2 .

化合物Mとしては、例えば、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及びポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点から、化合物Mとしては、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
Examples of compound M include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, tetramethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,7-heptanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,4-cyclohexanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol F di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, poly(ethylene glycol/propylene glycol) di(meth)acrylate, and polybutylene glycol di(meth)acrylate. The above ester monomers may also be used as mixtures.
Among these, from the viewpoint of more excellent effects of the present invention, compound M is preferably at least one compound selected from the group consisting of 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate, more preferably at least one compound selected from the group consisting of 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and 1,10-decanediol di(meth)acrylate, and even more preferably at least one compound selected from the group consisting of 1,9-nonanediol di(meth)acrylate and 1,10-decanediol di(meth)acrylate.

また、重合性化合物としては、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が好ましい。
本明細書において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
As the polymerizable compound, an ethylenically unsaturated compound having two or more functionalities is preferable.
In this specification, the term "di- or higher functional ethylenically unsaturated compound" means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
As the ethylenically unsaturated group in the ethylenically unsaturated compound, a (meth)acryloyl group is preferred.
As the ethylenically unsaturated compound, a (meth)acrylate compound is preferred.

2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカンジメナノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含むことも好ましい。
The difunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
Examples of the difunctional ethylenically unsaturated compound other than the compound M include tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate and tricyclodecane dimenanol di(meth)acrylate.
The difunctional ethylenically unsaturated compound preferably includes a polymerizable compound B1 having an aromatic ring and two ethylenically unsaturated groups.

感光性組成物層が重合性化合物B1を含む場合、重合性化合物の全質量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比は、解像性がより優れる観点から、40%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上が更に好ましく、60質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、剥離性の観点から、例えば100質量%以下であり、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましく、85質量%以下が特に好ましい。When the photosensitive composition layer contains the polymerizable compound B1, the mass ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the total mass of the polymerizable compounds is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, even more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more, from the viewpoint of better resolution. The upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of peelability, it is, for example, 100% or less, preferably 99% or less, more preferably 95% or less, even more preferably 90% or less, and particularly preferably 85% or less.

重合性化合物B1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環及びピリジン環等の芳香族複素環、並びに、それらの縮合環が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、上記芳香環は、置換基を有してもよい。
重合性化合物B1は、芳香環を1つのみ有してもよく、2つ以上の芳香環を有してもよい。
Examples of the aromatic ring that the polymerizable compound B1 has include aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, aromatic heterocycles such as a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and a pyridine ring, and condensed rings thereof, and the aromatic hydrocarbon ring is preferred, and the benzene ring is more preferred. The aromatic ring may have a substituent.
The polymerizable compound B1 may have only one aromatic ring, or may have two or more aromatic rings.

重合性化合物B1は、現像液による感光性組成物層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する観点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。
ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及びビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
The polymerizable compound B1 preferably has a bisphenol structure from the viewpoint of improving the resolution by suppressing swelling of the photosensitive composition layer due to a developer.
Examples of the bisphenol structure include a bisphenol A structure derived from bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane), a bisphenol F structure derived from bisphenol F (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)methane), and a bisphenol B structure derived from bisphenol B (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane), with the bisphenol A structure being preferred.

ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、そのビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)とを有する化合物が挙げられる。
ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4~16個が好ましく、6~14個がより好ましい。
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~0080に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
An example of the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure is a compound having a bisphenol structure and two polymerizable groups (preferably (meth)acryloyl groups) bonded to both ends of the bisphenol structure.
Both ends of the bisphenol structure may be directly bonded to the two polymerizable groups, or may be bonded via one or more alkyleneoxy groups. The alkyleneoxy groups added to both ends of the bisphenol structure are preferably ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups, and more preferably ethyleneoxy groups. The number of alkyleneoxy groups added to the bisphenol structure is not particularly limited, but is preferably 4 to 16, and more preferably 6 to 14 per molecule.
The polymerizable compound B1 having a bisphenol structure is described in paragraphs 0072 to 0080 of JP-A-2016-224162, the contents of which are incorporated herein by reference.

重合性化合物B1としては、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンがより好ましい。
2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業社製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業社製)、及びエトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業社製)が挙げられる。
As the polymerizable compound B1, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure is preferable, and 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyalkoxy)phenyl)propane is more preferable.
Examples of 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyalkoxy)phenyl)propane include 2,2-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane (FA-324M, Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxyethoxypropoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-(methacryloxypentaethoxy)phenyl)propane (BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 2,2-bis(4-(methacryloxydodecaethoxy)phenyl)propane. Examples of such bisphenol A diacrylates include 2,2-bis(4-(methacryloxytetrapropoxy)phenyl)propane (FA-3200MY, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxypentadecaethoxy)phenyl)propane (BPE-1300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane (BPE-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and ethoxylated (10) bisphenol A diacrylate (NK Ester A-BPE-10, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

重合性化合物B1としては、下記一般式(B1)で表される化合物も好ましい。As the polymerizable compound B1, a compound represented by the following general formula (B1) is also preferred.

一般式B1中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。AはCを表す。BはCを表す。n1及びn3は各々独立に1~39の整数であり、且つ、n1+n3は2~40の整数である。n2及びn4は各々独立に0~29の整数であり、且つ、n2+n4は0~30の整数である。-(A-O)-及び-(B-O)-の構成単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。そして、ブロックの場合、-(A-O)-と-(B-O)-とのいずれがビスフェニル基側でもよい。
一態様において、n1+n2+n3+n4は、2~20が好ましく、2~16がより好ましく、4~12が更に好ましい。また、n2+n4は、0~10が好ましく、0~4がより好ましく、0~2が更に好ましく、0が特に好ましい。
In general formula B1, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. A represents C 2 H 4. B represents C 3 H 6. n1 and n3 each independently represent an integer from 1 to 39, and n1 + n3 is an integer from 2 to 40. n2 and n4 each independently represent an integer from 0 to 29, and n2 + n4 is an integer from 0 to 30. The arrangement of the structural units -(A-O)- and -(B-O)- may be random or block. In the case of a block, either -(A-O)- or -(B-O)- may be on the bisphenyl group side.
In one embodiment, n1+n2+n3+n4 is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 16, and even more preferably 4 to 12. Furthermore, n2+n4 is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 4, even more preferably 0 to 2, and particularly preferably 0.

重合性化合物B1は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
感光性組成物層が重合性化合物B1を含有する場合、その含有量は、解像性がより優れる観点から、感光性組成物層の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及びエッジフュージョン(転写部材の端部から感光性樹脂が滲み出す現象)の観点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
The polymerizable compound B1 may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the photosensitive composition layer contains the polymerizable compound B1, the content thereof is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer from the viewpoint of better resolution. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of transferability and edge fusion (phenomenon in which the photosensitive resin seeps out from the edge of the transfer member).

2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、及び1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。Commercially available bifunctional ethylenically unsaturated compounds include, for example, tricyclodecane dimethanol diacrylate (trade name: NK Ester A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimenanol dimethacrylate (trade name: NK Ester DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (trade name: NK Ester A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 1,6-hexanediol diacrylate (trade name: NK Ester A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
The tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
Examples of the tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra)(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, isocyanuric acid (meth)acrylate, and (meth)acrylate compounds having a glycerin tri(meth)acrylate skeleton.

ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。Here, "(tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate" is a concept that encompasses tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate, and hexa(meth)acrylate, and "(tri/tetra)(meth)acrylate" is a concept that encompasses tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate.

重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、及び、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標) R-604、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、及び、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステル A-GLY-9E等)も挙げられる。Examples of polymerizable compounds include caprolactone-modified (meth)acrylate compounds (such as KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), alkylene oxide-modified (meth)acrylate compounds (such as KAYARAD (registered trademark) R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel-Allnex Co., Ltd.), and ethoxylated glycerin triacrylate (such as NK Ester A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

重合性化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物〔好ましくは3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物〕も挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、NKエステル UA-32P(新中村化学工業(株)製)、NKエステル UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
The polymerizable compound also includes a urethane (meth)acrylate compound (preferably a tri- or higher functional urethane (meth)acrylate compound).
Examples of trifunctional or higher urethane (meth)acrylate compounds include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), NK Ester UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and NK Ester UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましい。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
なかでも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80~120mgKOH/g)〕、及び酸基を有する5~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
The polymerizable compound is preferably an ethylenically unsaturated compound having an acid group.
Examples of acid groups include phosphate groups, sulfo groups, and carboxy groups.
Of these, the acid group is preferably a carboxy group.
Examples of the ethylenically unsaturated compound having an acid group include a tri- or tetrafunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group [a carboxy group has been introduced into a pentaerythritol tri- or tetraacrylate (PETA) skeleton (acid value: 80 to 120 mgKOH/g)] and a penta- or hexafunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group [a carboxy group has been introduced into a dipentaerythritol penta- or hexaacrylate (DPHA) skeleton (acid value: 25 to 70 mgKOH/g)].
These tri- or higher functional ethylenically unsaturated compounds having an acid group may be used in combination with a difunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group, if necessary.

酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成(株)製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成(株)製)が挙げられる。
The ethylenically unsaturated compound having an acid group is preferably at least one selected from the group consisting of di- or higher functional ethylenically unsaturated compounds having a carboxy group and carboxylic acid anhydrides thereof.
When the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one selected from the group consisting of di- or higher functional ethylenically unsaturated compounds having a carboxy group and carboxylic acid anhydrides thereof, the developability and film strength are further improved.
The di- or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
Examples of the difunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group include ARONIX (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ARONIX (registered trademark) M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and ARONIX (registered trademark) M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落[0025]~[0030]に記載の酸基を有する重合性化合物が好ましく、この公報に記載の内容は、本明細書に組み込まれる。As the ethylenically unsaturated compound having an acid group, the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs [0025] to [0030] of JP-A-2004-239942 is preferred, and the contents of this publication are incorporated herein by reference.

重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、及び、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。
これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
Examples of the polymerizable compound include compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α,β-unsaturated carboxylic acid, compounds obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α,β-unsaturated carboxylic acid, urethane monomers such as (meth)acrylate compounds having a urethane bond, phthalic acid compounds such as γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate, and β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth)acrylic acid alkyl esters.
These may be used alone or in combination of two or more kinds.

多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2~14であり、かつ、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
なかでも、上記化合物としては、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
Examples of compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α,β-unsaturated carboxylic acid include bisphenol A-based (meth)acrylate compounds such as 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl)propane, and 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxypolypropoxy)phenyl)propane; polyethylene glycol di(meth)acrylates having 2 to 14 ethylene oxide groups; polypropylene glycol di(meth)acrylates having 2 to 14 propylene oxide groups; polyethylene polypropylene glycol di(meth)acrylates having 2 to 14 ethylene oxide groups and 2 to 14 propylene oxide groups; trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane diethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane triethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tetraethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane pentaethoxy tri(meth)acrylate, di(trimethylolpropane) tetraacrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
Among these, the above compound is preferably an ethylenically unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure, and more preferably tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, or di(trimethylolpropane)tetraacrylate.

重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和化合物のカプロラクトン変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、及び、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、エチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(例えば、日本化薬(株)製KAYARAD R-604、新中村化学工業(株)製ATM-35E、A-9300、及び、ダイセル・オルネクス社製 EBECRYL(登録商標)135等)、及び、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)も挙げられる。Examples of polymerizable compounds include caprolactone-modified compounds of ethylenically unsaturated compounds (e.g., KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), alkylene oxide-modified compounds of ethylenically unsaturated compounds (e.g., KAYARAD R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel-Allnex Corporation), and ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

なかでも、重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)としては、転写後の感光性組成物層の現像性に優れる点で、エステル結合を含むものも好ましい。
エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、本発明の効果が優れる点で、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、信頼性付与の点から、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。
炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
Among these, as the polymerizable compound (particularly, an ethylenically unsaturated compound), one containing an ester bond is also preferred in terms of excellent developability of the photosensitive composition layer after transfer.
The ethylenically unsaturated compound containing an ester bond is not particularly limited as long as it contains an ester bond in the molecule, but in terms of excellent effects of the present invention, an ethylenically unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure is preferred, and tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, or di(trimethylolpropane)tetraacrylate is more preferred.
From the viewpoint of imparting reliability, the ethylenically unsaturated compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms and the above-mentioned ethylenically unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure.
Examples of ethylenically unsaturated compounds having an aliphatic structure having 6 or more carbon atoms include 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, and tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate.

重合性化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素環構造を有する重合性化合物(好ましくは、2官能エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。
上記重合性化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造からなる群から選択される構造)を有する重合性化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
上記脂肪族炭化水素環構造としては、本発明の効果がより優れる点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
The polymerizable compound may, for example, be a polymerizable compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure (preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound).
As the polymerizable compound, a polymerizable compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed (preferably a structure selected from the group consisting of a tricyclodecane structure and a tricyclodecene structure) is preferred, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed is more preferred, and tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate is even more preferred.
As the aliphatic hydrocarbon ring structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a tricyclodecane structure, a tricyclodecene structure, a norbornane structure, or an isoborone structure is preferred in terms of achieving superior effects of the present invention.

重合性化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
感光性組成物層に含まれる重合性化合物のうち、分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合は、感光性組成物層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
分子量300以下の重合性化合物の含有量の割合の下限は、特に制限されないが、1.0質量%以上が好ましい。
The molecular weight of the polymerizable compound is preferably from 200 to 3,000, more preferably from 250 to 2,600, even more preferably from 280 to 2,200, and particularly preferably from 300 to 2,200.
Among the polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer, the content ratio of polymerizable compounds having a molecular weight of 300 or less is preferably 30 mass % or less, more preferably 25 mass % or less, and even more preferably 20 mass % or less, based on the content of all polymerizable compounds contained in the photosensitive composition layer.
The lower limit of the content of the polymerizable compound having a molecular weight of 300 or less is not particularly limited, but is preferably 1.0 mass % or more.

感光性組成物層は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、3官能又は4官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましい。The photosensitive composition layer preferably contains a difunctional or higher ethylenically unsaturated compound, more preferably contains a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound, and even more preferably contains a trifunctional or tetrafunctional ethylenically unsaturated compound.

感光性組成物層は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び脂肪族炭化水素環を有する構造単位を有するバインダーポリマーを含むことも好ましい。It is also preferred that the photosensitive composition layer contains a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, and a binder polymer having a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring.

感光性組成物層は、式(M)で表される化合物、及び酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及びカルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性体を含むことが更に好ましい。The photosensitive composition layer preferably contains a compound represented by formula (M) and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, more preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and even more preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and a succinic acid modified form of dipentaerythritol pentaacrylate.

感光性組成物層は、式(M)で表される化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び後述する熱架橋性化合物を含むことが好ましく、式(M)で表される化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、後述するブロックイソシアネート化合物を含むことがより好ましい。The photosensitive composition layer preferably contains a compound represented by formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a thermally crosslinkable compound described below, and more preferably contains a compound represented by formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a blocked isocyanate compound described below.

感光性組成物層は、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)、及び、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)を含むこと好ましい。It is preferable that the photosensitive composition layer contains a difunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a difunctional (meth)acrylate compound) and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound (preferably a trifunctional or higher (meth)acrylate compound).

感光性組成物層は、防錆性の点から、化合物M、及び、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。From the standpoint of rust prevention, it is preferable that the photosensitive composition layer contains compound M and a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure.

感光性組成物層は、密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。From the viewpoints of adhesion, suppression of development residue, and rust prevention, the photosensitive composition layer preferably contains compound M and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, more preferably contains compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, even more preferably contains compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, an ethylenically unsaturated compound having three or more functional groups, and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and particularly preferably contains compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, an ethylenically unsaturated compound having three or more functional groups, an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a urethane (meth)acrylate compound.

感光性組成物層は、密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A-DPH)、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。From the standpoints of adhesion, suppression of development residues, and rust prevention, the photosensitive composition layer preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, more preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, even more preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (A-DPH), and an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and particularly preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and a urethane acrylate compound.

感光性組成物層は、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対して、60~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましい。
The photosensitive composition layer may contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
The content of the di- or higher functional ethylenically unsaturated compound in the ethylenically unsaturated compound is preferably 60 to 100 mass %, more preferably 80 to 100 mass %, and even more preferably 90 to 100 mass %, based on the total content of all ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive composition layer.

重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性組成物層における重合性化合物(特に、エチレン性不飽和化合物)の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1.00~70.00質量%が好ましく、10.00~70.00質量%がより好ましく、15.0~50.0質量%が更に好ましく、20.0~40.0質量%が特に好ましい。
The polymerizable compound (particularly, the ethylenically unsaturated compound) may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the polymerizable compound (particularly, the ethylenically unsaturated compound) in the photosensitive composition layer is preferably 1.00 to 70.00 mass %, more preferably 10.00 to 70.00 mass %, still more preferably 15.0 to 50.0 mass %, and particularly preferably 20.0 to 40.0 mass %, relative to the total mass of the photosensitive composition layer.

[複素環化合物]
感光性組成物層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子からなる群から選択される少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
[Heterocyclic compounds]
The photosensitive composition layer may contain a heterocyclic compound.
The heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic heterocycle.
Examples of heteroatoms contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. The heterocyclic compound preferably contains at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably contains a nitrogen atom.

複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ピリミジン化合物、及び、ピリジン化合物が挙げられる。
なかでも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリジン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物がより好ましい。
Examples of heterocyclic compounds include triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, triazine compounds, rhodanine compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, benzoxazole compounds, pyrimidine compounds, and pyridine compounds.
Among them, the heterocyclic compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, triazine compounds, rhodanine compounds, thiazole compounds, benzimidazole compounds, benzoxazole compounds, and pyridine compounds, and more preferably at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, and benzoxazole compounds.

複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。
トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Preferable specific examples of the heterocyclic compound are shown below.
Examples of the triazole compound and benzotriazole compound include the following compounds.

テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of tetrazole compounds include the following compounds:

チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of thiadiazole compounds include the following compounds:

トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of triazine compounds include the following compounds:

ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of rhodanine compounds include the following compounds:

チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of thiazole compounds include the following compounds:

ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of benzothiazole compounds include the following compounds:

ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of benzimidazole compounds include the following compounds:

ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of benzoxazole compounds include the following compounds:

ピリジン化合物としては、例えば、(イソ)ニコチン酸、及び、(イソ)ニコチンアミド等が挙げられる。 Examples of pyridine compounds include (iso)nicotinic acid and (iso)nicotinamide.

感光性組成物層は、1種単独の複素環化合物を含んでいてもよく、2種以上の複素環化合物を含んでいてもよい。
感光性組成物層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~20.00質量%が好ましく、0.10~10.00質量%がより好ましく、0.10~5.00質量%が更に好ましく、0.10~1.00質量%が特に好ましい。
The photosensitive composition layer may contain one kind of heterocyclic compound alone, or may contain two or more kinds of heterocyclic compounds.
When the photosensitive composition layer contains a heterocyclic compound, the content of the heterocyclic compound is preferably from 0.01 to 20.00 mass%, more preferably from 0.10 to 10.00 mass%, still more preferably from 0.10 to 5.00 mass%, and particularly preferably from 0.10 to 1.00 mass%, relative to the total mass of the photosensitive composition layer.

[脂肪族チオール化合物]
感光性組成物層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
[Aliphatic thiol compounds]
The photosensitive composition layer may contain an aliphatic thiol compound.

脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましく、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物がより好ましい。As the aliphatic thiol compound, a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (i.e., a bifunctional or higher aliphatic thiol compound) is preferred, and from the standpoint of adhesion of the pattern formed (particularly adhesion after exposure), a polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferred.

本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。In this specification, "polyfunctional aliphatic thiol compound" means an aliphatic compound having two or more thiol groups (also called "mercapto groups") in the molecule.

多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100以上が好ましく、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。The molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is preferably 100 or more, more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.

多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2~10官能が好ましく、2~8官能がより好ましく、2~6官能が更に好ましい。The number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound is preferably 2 to 10 functional groups, more preferably 2 to 8 functional groups, and even more preferably 2 to 6 functional groups, from the viewpoint of the adhesion of the pattern to be formed.

多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。
なかでも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
Examples of polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolethane tris(3-mercaptobutyrate), tris[(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate, ester), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthiopropionate, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexamethylenedithiol, 2,2'-(ethylenedithio)diethanethiol, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid, and di(mercaptoethyl)ether.
Among them, the polyfunctional aliphatic thiol compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione.

単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。 Examples of monofunctional aliphatic thiol compounds include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, β-mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.

感光性組成物層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。The photosensitive composition layer may contain a single type of aliphatic thiol compound, or may contain two or more types of aliphatic thiol compounds.

感光性組成物層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5~50質量%がより好ましく、5~30質量%が更に好ましく、8~20質量%が特に好ましい。When the photosensitive composition layer contains an aliphatic thiol compound, the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, even more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 8 to 20% by mass, relative to the total mass of the photosensitive composition layer.

[熱架橋性化合物]
感光性組成物層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。
なお、本明細書においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
また、熱架橋性化合物は、上述した感光性組成物層に含まれる成分(バインダーポリマー、重合開始剤、及び、重合性化合物等)とは異なる化合物である。
熱架橋性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、及び、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
なかでも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物の少なくとも一方が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、保護膜としての機能が強化される傾向がある。
なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
[Thermal crosslinking compound]
The photosensitive composition layer preferably contains a thermally crosslinkable compound from the viewpoints of the strength of the resulting cured film and the adhesion of the resulting uncured film.
In this specification, a thermally crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group, which will be described later, is not regarded as an ethylenically unsaturated compound but as a thermally crosslinkable compound.
The thermally crosslinkable compound is a compound different from the components contained in the above-mentioned photosensitive composition layer (such as the binder polymer, the polymerization initiator, and the polymerizable compound).
Examples of the thermally crosslinkable compound include an epoxy compound, an oxetane compound, a methylol compound, and a blocked isocyanate compound.
Among these, blocked isocyanate compounds are preferred from the viewpoints of the strength of the resulting cured film and the adhesiveness of the resulting uncured film.
Since the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxy group and a carboxy group, for example, when at least one of the binder polymer and the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group has at least one of a hydroxy group and a carboxy group, the hydrophilicity of the formed film tends to decrease and its function as a protective film tends to be enhanced.
The blocked isocyanate compound refers to a compound having a structure in which the isocyanate group of an isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent.

(第1ブロックイソシアネート化合物)
ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート当量(以下「NCO価」ともいう。)が4.5mmol/g以上のブロックイソシアネート化合物(以下「第1ブロックイソシアネート化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。これにより、曲げ耐性がより優れ、また、導電層の腐食も抑制できる。
(First blocked isocyanate compound)
The blocked isocyanate compound preferably contains a blocked isocyanate compound (hereinafter also referred to as a "first blocked isocyanate compound") having a blocked isocyanate equivalent (hereinafter also referred to as an "NCO value") of 4.5 mmol/g or more, which provides better bending resistance and also suppresses corrosion of the conductive layer.

第1ブロックイソシアネート化合物のNCO価は、4.5mmol/g以上であり、本発明の効果がより優れる点から、5.0mmol/g以上がより好ましく、5.3mmol/g以上が更に好ましい。
第1ブロックイソシアネート化合物のNCO価の上限値は、本発明の効果がより優れる点から、6.0mmol/g以下が好ましく、5.8mmol/g未満がより好ましく、5.7mmol/g以下が更に好ましい。
本発明におけるブロックイソシアネート化合物のNCO価は、ブロックイソシアネート化合物1g当たりに含まれるブロックイソシアネート基のミリモル数を意味し、以下の式から算出できる。
式:ブロックイソシアネート化合物のNCO価=1000×(分子中に含まれるブロックイソシアネート基の個数)/(ブロックイソシアネート化合物の分子量)
The NCO value of the first blocked isocyanate compound is 4.5 mmol/g or more, and from the viewpoint of obtaining better effects of the present invention, it is more preferably 5.0 mmol/g or more, and even more preferably 5.3 mmol/g or more.
The upper limit of the NCO value of the first blocked isocyanate compound is preferably 6.0 mmol/g or less, more preferably less than 5.8 mmol/g, and even more preferably 5.7 mmol/g or less, in terms of obtaining better effects of the present invention.
The NCO value of the blocked isocyanate compound in the present invention means the number of millimoles of blocked isocyanate groups contained per gram of the blocked isocyanate compound, and can be calculated from the following formula.
Formula: NCO value of blocked isocyanate compound = 1000 x (number of blocked isocyanate groups contained in the molecule) / (molecular weight of blocked isocyanate compound)

第1ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、110~150℃がより好ましい。The dissociation temperature of the first blocked isocyanate compound is preferably 100 to 160°C, and more preferably 110 to 150°C.

本明細書において、「ブロックイソシアネート化合物の解離温度」とは、示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネート化合物の脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度を意味する。示差走査熱量計としては、特に制限されず、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に用いることができる。In this specification, the term "dissociation temperature of a blocked isocyanate compound" refers to the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of a blocked isocyanate compound, as measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter. There are no particular limitations on the type of differential scanning calorimeter, and for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments Inc. can be suitably used.

解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、例えば、活性メチレン化合物〔(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等))等〕、及び、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。上記の中でも、解離温度が100~160℃であるブロック剤としては、保存安定性の点から、オキシム化合物が好ましい。Examples of blocking agents having a dissociation temperature of 100 to 160°C include active methylene compounds (malonic acid diesters (dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, etc.)) and oxime compounds (formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, and other compounds having a structure represented by -C(=N-OH)- in the molecule). Of the above, oxime compounds are preferred as blocking agents having a dissociation temperature of 100 to 160°C from the standpoint of storage stability.

第1ブロックイソシアネート化合物は、本発明の効果がより優れる点から、環構造を有することが好ましい。環構造としては、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、及び、複素環が挙げられ、本発明の効果がより優れる点から、脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環が好ましく、脂肪族炭化水素環がより好ましい。
脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン環、及びシクロヘキサン環が挙げられ、シクロヘキサン環が好ましい。
芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
複素環の具体例としては、イソシアヌレート環が挙げられる。
第1ブロックイソシアネート化合物が環構造を有する場合、環の個数は、本発明の効果がより優れる点から、1~2が好ましく、1がより好ましい。なお、第1ブロックイソシアネート化合物が縮合環を含む場合には、縮合環を構成する環の個数を数え、例えば、ナフタレン環における環の個数は2として数える。
The first blocked isocyanate compound preferably has a ring structure in order to obtain better effects of the present invention. Examples of the ring structure include an aliphatic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, and a heterocycle, and in order to obtain better effects of the present invention, an aliphatic hydrocarbon ring and an aromatic hydrocarbon ring are preferred, and an aliphatic hydrocarbon ring is more preferred.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon ring include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring, with the cyclohexane ring being preferred.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring, with the benzene ring being preferred.
A specific example of the heterocyclic ring is an isocyanurate ring.
When the first blocked isocyanate compound has a ring structure, from the viewpoint of obtaining better effects of the present invention, the number of rings is preferably 1 to 2, and more preferably 1. When the first blocked isocyanate compound contains a condensed ring, the number of rings constituting the condensed ring is counted, and for example, the number of rings in a naphthalene ring is counted as 2.

第1ブロックイソシアネート化合物が有するブロックイソシアネート基の個数は、形成されるパターンの強度が優れる点、及び、本発明の効果がより優れる点から、2~5が好ましく、2~3がより好ましく、2が更に好ましい。The number of blocked isocyanate groups in the first blocked isocyanate compound is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 3, and even more preferably 2, in terms of excellent strength of the pattern formed and excellent effects of the present invention.

第1ブロックイソシアネート化合物は、本発明の効果がより優れる点から、式Qで表されるブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。
-A-L-A-B 式Q
The first blocked isocyanate compound is preferably a blocked isocyanate compound represented by formula Q, in terms of better effects of the present invention.
B 1 -A 1 -L 1 -A 2 -B 2 Formula Q

式Q中、B及びBは、それぞれ独立に、ブロックイソシアネート基を表す。
ブロックイソシアネート基としては、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点から、イソシアネート基がオキシム化合物でブロックされた基が好ましく、イソシアネート基がメチルエチルケトオキシムでブロックされた基(具体的には、*-NH-C(=O)-O-N=C(CH)-Cで表される基。*は、A又はAとの結合位置を表す。)がより好ましい。
及びBは、同一の構造の基であることが好ましい。
In formula Q, B1 and B2 each independently represent a blocked isocyanate group.
The blocked isocyanate group is not particularly limited, but in terms of superior effects of the present invention, a group in which an isocyanate group is blocked with an oxime compound is preferred, and a group in which an isocyanate group is blocked with methyl ethyl ketoxime (specifically, a group represented by *-NH-C(=O)-O-N=C( CH3 ) -C2H5 , * represents the bonding position with A1 or A2 ) is more preferred.
It is preferable that B 1 and B 2 are groups having the same structure.

式Q中、A及びAは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~10のアルキレン基を表し、炭素数1~10のアルキレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状、分岐状、又は、環状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
アルキレン基の炭素数は、1~10であり、本発明の効果がより優れる点から、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
及びAは、同一の構造の基であることが好ましい。
In formula Q, A 1 and A 2 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
The alkylene group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear.
The alkylene group has 1 to 10 carbon atoms, and from the viewpoint of obtaining superior effects of the present invention, 1 to 5 carbon atoms is preferable, 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and 1 carbon atom is even more preferable.
It is preferable that A 1 and A 2 are groups having the same structure.

式Q中、Lは、2価の連結基を表す。
2価の連結基の具体例としては、2価の炭化水素基が挙げられる。
2価の炭化水素基の具体例としては、2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、及び、これらの基が2つ以上連結されて形成される基が挙げられる。
2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、又は、環状であってもよく、本発明の効果がより優れる点から、環状であることが好ましい。2価の飽和炭化水素基の炭素数は、本発明の効果がより優れる点から、4~15が好ましく、5~10がより好ましく、5~8が更に好ましい。
2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数5~20であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。2価の芳香族炭化水素基は、置換基(例えば、アルキル基)を有していてもよい。
なかでも、2価の連結基としては、炭素数5~10の直鎖状、分岐状、若しくは、環状の2価の飽和炭化水素基、炭素数5~10の環状の飽和炭化水素基と炭素数1~3の直鎖状のアルキレン基とが連結した基、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基、又は、2価の芳香族炭化水素基と炭素数1~3の直鎖状のアルキレン基とが連結した基が好ましく、炭素数5~10の環状の2価の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基がより好ましく、シクロへキシレン基又は置換基を有していてもよいフェニレン基が更に好ましく、シクロへキシレン基が特に好ましい。
In formula Q, L 1 represents a divalent linking group.
Specific examples of the divalent linking group include divalent hydrocarbon groups.
Specific examples of the divalent hydrocarbon group include a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a group formed by linking two or more of these groups.
The divalent saturated hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably cyclic in view of better effects of the present invention. The number of carbon atoms in the divalent saturated hydrocarbon group is preferably 4 to 15, more preferably 5 to 10, and even more preferably 5 to 8, in view of better effects of the present invention.
The divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 5 to 20 carbon atoms, and an example of the divalent aromatic hydrocarbon group is a phenylene group. The divalent aromatic hydrocarbon group may have a substituent (for example, an alkyl group).
Among these, the divalent linking group is preferably a linear, branched, or cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, a group in which a cyclic saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms is linked to a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a group in which a divalent aromatic hydrocarbon group is linked to a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, still more preferably a cyclohexylene group or a phenylene group which may have a substituent, and particularly preferably a cyclohexylene group.

式Qで表されるブロックイソシアネート化合物は、本発明の効果がより優れる点から、式QAで表されるブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。
1a-A1a-L1a-A2a-B2a 式QA
The blocked isocyanate compound represented by formula Q is preferably a blocked isocyanate compound represented by formula QA, since the effects of the present invention are more excellent.
B 1a -A 1a -L 1a -A 2a -B 2a formula QA

式QA中、B1a及びB2aは、それぞれ独立に、ブロックイソシアネート基を表す。B1a及びB2aの好適態様は、式Q中のB及びBと同様である。 In formula QA, B 1a and B 2a each independently represent a blocked isocyanate group. Preferred embodiments of B 1a and B 2a are the same as B 1 and B 2 in formula Q.

式QA中、A1a及びA2aは、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。A1a及びA2aにおける2価の連結基の好適態様は、式Q中のA1a及びA2aと同様である。 In formula QA, A 1a and A 2a each independently represent a divalent linking group. Preferred embodiments of the divalent linking group in A 1a and A 2a are the same as those of A 1a and A 2a in formula Q.

式QA中、L1aは、環状の2価の飽和炭化水素基、又は、2価の芳香族炭化水素基を表す。
1aにおける環状の2価の飽和炭化水素基の炭素数は、5~10が好ましく、5~8がより好ましく、5~6が更に好ましく、6が特に好ましい。
1aにおける2価の芳香族炭化水素基の好適態様は、式QA中のLと同様である。
なかでも、L1aは、環状の2価の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数5~10の環状の2価の飽和炭化水素基がより好ましく、炭素数5~10の環状の2価の飽和炭化水素基が更に好ましく、炭素数5~6の環状の2価の飽和炭化水素基が特に好ましく、シクロへキシレン基が最も好ましい。
In formula QA, L 1a represents a cyclic divalent saturated hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group.
The cyclic divalent saturated hydrocarbon group for L 1a preferably has 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 8 carbon atoms, further preferably 5 or 6 carbon atoms, and particularly preferably 6 carbon atoms.
Preferred embodiments of the divalent aromatic hydrocarbon group for L 1a are the same as those for L 1 in formula QA.
Among these, L 1a is preferably a cyclic divalent saturated hydrocarbon group, more preferably a cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, still more preferably a cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, particularly preferably a cyclic divalent saturated hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms, and most preferably a cyclohexylene group.

第1ブロックイソシアネート化合物の具体例を以下に示すが、第1ブロックイソシアネート化合物はこれに限定されるわけではない。 Specific examples of the first blocked isocyanate compound are shown below, but the first blocked isocyanate compound is not limited to these.

感光性組成物層は、1種単独の第1ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上の第1ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。The photosensitive composition layer may contain a single type of first blocked isocyanate compound, or may contain two or more types of first blocked isocyanate compounds.

第1ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.50~25.00質量%が好ましく、1.00~20.00質量%がより好ましく、1.50~5.00質量%が更に好ましい。The content of the first blocked isocyanate compound is preferably 0.50 to 25.00 mass%, more preferably 1.00 to 20.00 mass%, and even more preferably 1.50 to 5.00 mass%, relative to the total mass of the photosensitive composition layer.

第1ブロックイソシアネート化合物は、例えば、イソシアネート基を有する化合物(例えば、上記式QにおけるB及びBがイソシアネート基である化合物)のイソシアネート基と、上記ブロック剤とを反応させて得られる。 The first blocked isocyanate compound can be obtained, for example, by reacting an isocyanate group of a compound having an isocyanate group (for example, a compound in which B1 and B2 in the above formula Q are isocyanate groups) with the above blocking agent.

(第2ブロックイソシアネート化合物)
ブロックイソシアネート化合物は、NCO価が4.5mmol/g未満のブロックイソシアネート化合物(以下「第2ブロックイソシアネート化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。これにより、感光性組成物層をパターン露光及び現像を行った後において、現像残渣の発生を抑制できる。
(Second blocked isocyanate compound)
The blocked isocyanate compound preferably contains a blocked isocyanate compound having an NCO value of less than 4.5 mmol/g (hereinafter also referred to as a "second blocked isocyanate compound"), which can suppress the generation of development residues after the photosensitive composition layer is subjected to pattern exposure and development.

第2ブロックイソシアネート化合物のNCO価は、4.5mmol/g未満であり、2.0mmol/g以上4.5mmol/g未満が好ましく、2.5~4.0mmol/gがより好ましい。The NCO value of the second blocked isocyanate compound is less than 4.5 mmol/g, preferably 2.0 mmol/g or more and less than 4.5 mmol/g, and more preferably 2.5 to 4.0 mmol/g.

第2ブロックイソシアネート化合物の解離温度としては、100~160℃が好ましく、110~150℃がより好ましい。
解離温度が100~160℃であるブロック剤の具体例は、上述した通りである。
The dissociation temperature of the second blocked isocyanate compound is preferably from 100 to 160°C, and more preferably from 110 to 150°C.
Specific examples of the blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 160° C. are as described above.

第2ブロックイソシアネート化合物は、膜の脆性改良、又は、被転写体に対する密着力の向上等の点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。The second blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure in terms of improving the brittleness of the film or improving adhesion to the transfer target. A blocked isocyanurate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by isocyanurating hexamethylene diisocyanate to protect it.

イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物としては、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、かつ、現像残渣を少なくしやすい点から、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が好ましい。As a blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure, a compound having an oxime structure in which an oxime compound is used as a blocking agent is preferred, since it is easier to set the dissociation temperature in a preferred range and to reduce development residues compared to a compound not having an oxime structure.

第2ブロックイソシアネート化合物は、形成されるパターンの強度の点から、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、及び、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。上記の中でも、重合性基としては、得られるパターンにおける表面の面状、現像速度、及び、反応性の点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
The second blocked isocyanate compound may have a polymerizable group from the viewpoint of the strength of the pattern to be formed. The polymerizable group is preferably a radically polymerizable group.
Examples of the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups such as a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, and a styryl group, and groups having an epoxy group such as a glycidyl group. Among the above, the polymerizable group is preferably an ethylenically unsaturated group, and more preferably a (meth)acryloxy group, from the viewpoints of the surface condition of the obtained pattern, the development speed, and the reactivity.

第2ブロックイソシアネート化合物の具体例を以下に示すが、第2ブロックイソシアネート化合物はこれに限定されるわけではない。 Specific examples of second blocked isocyanate compounds are shown below, but the second blocked isocyanate compounds are not limited to these.

第2ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を用いることができる。ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、例えば、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) AOI-BP、カレンズ(登録商標) MOI-BP〔以上、昭和電工株式会社製〕、及び、ブロック型のデュラネートシリーズ〔例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、旭化成ケミカルズ株式会社製〕が挙げられる。As the second blocked isocyanate compound, commercially available products can be used. Examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) AOI-BP, and Karenz (registered trademark) MOI-BP (all manufactured by Showa Denko K.K.), and the blocked Duranate series (e.g., Duranate (registered trademark) TPA-B80E, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).

感光性組成物層は、1種単独の第2ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよく、2種以上の第2ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。The photosensitive composition layer may contain a single type of second blocked isocyanate compound, or may contain two or more types of second blocked isocyanate compounds.

感光性組成物層が第2ブロックイソシアネート化合物を含む場合、第2ブロックイソシアネート化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、現像残渣の発生をより低減できる点から、1.00~25.00質量%が好ましく、1.00~20.0質量%がより好ましく、10.00~15.00質量%が更に好ましい。When the photosensitive composition layer contains a second blocked isocyanate compound, the content of the second blocked isocyanate compound is preferably 1.00 to 25.00% by mass, more preferably 1.00 to 20.0% by mass, and even more preferably 10.00 to 15.00% by mass, relative to the total mass of the photosensitive composition layer, in order to further reduce the occurrence of development residues.

感光性組成物層が第1ブロックイソシアネート化合物及び第2ブロックイソシアネート化合物を含む場合、第2ブロックイソシアネート化合物の含有量に対する、第1ブロックイソシアネート化合物の含有量の質量比(第1ブロックイソシアネート化合物/第2ブロックイソシアネート化合物)は、曲げ耐性と透湿度低減の点から、0.10~9.00が好ましく、0.18~2.35がより好ましく、0.18~1.00が更に好ましい。When the photosensitive composition layer contains a first blocked isocyanate compound and a second blocked isocyanate compound, the mass ratio of the content of the first blocked isocyanate compound to the content of the second blocked isocyanate compound (first blocked isocyanate compound/second blocked isocyanate compound) is preferably 0.10 to 9.00, more preferably 0.18 to 2.35, and even more preferably 0.18 to 1.00, from the viewpoints of bending resistance and reduced moisture permeability.

熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性組成物層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1.00~50.00質量%が好ましく、10.00~30.00質量%がより好ましく、15.00~20.00質量%が更に好ましい。
The thermally crosslinkable compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the photosensitive composition layer contains a thermally crosslinkable compound, the content of the thermally crosslinkable compound is preferably 1.00 to 50.00 mass %, more preferably 10.00 to 30.00 mass %, and still more preferably 15.00 to 20.00 mass %, relative to the total mass of the photosensitive composition layer.

[界面活性剤]
感光性組成物層層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落[0017]、及び特開2009-237362号公報の段落[0060]~[0071]に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及び炭化水素系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
[Surfactant]
The photosensitive composition layer may contain a surfactant.
Examples of the surfactant include those described in paragraph [0017] of Japanese Patent No. 4,502,784 and paragraphs [0060] to [0071] of JP-A-2009-237362, the contents of which are incorporated herein by reference.
Examples of the surfactant include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and hydrocarbon-based surfactants, of which fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants are preferred, and fluorine-based surfactants are more preferred. Furthermore, the surfactant is preferably a nonionic surfactant.

フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、及びDS-21(以上、DIC社製);フロラード FC430、及びFC431、FC171(以上、住友スリーエム社製);サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、及びKH-40(以上、AGC社製);PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、及びPF7002(以上、OMNOVA社製);フタージェント 710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、及び681(以上、NEOS社製)、U-120E(ユニケム株式会社)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC社製のメガファック DSシリーズ(化学工業日報2016年2月22日、日経産業新聞2016年2月23日、例えば、メガファック DS-21)が挙げられる。
Commercially available fluorine-based surfactants include, for example, Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, EXP. MFS-578, EXP. MFS-578-2, EXP. MFS-579, EXP. MFS-586, EXP. MFS-587, EXP. MFS-628, EXP. MFS-631, EXP. MFS-603, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-LM, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, and DS-21 (all manufactured by DIC Corporation); Fluorard FC430, FC431, and FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited); Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, and KH-40 (all manufactured by AGC Corporation); PolyFox Examples of such compounds include PF636, PF656, PF6320, PF6520, and PF7002 (manufactured by OMNOVA); FTERGENT 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, and 681 (manufactured by NEOS Corporation), and U-120E (Unichem Corporation).
In addition, the fluorosurfactant may be an acrylic compound that has a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, the functional group containing the fluorine atom is broken and the fluorine atom is volatilized. Examples of such fluorosurfactants include the Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily, February 22, 2016; Nikkei Business Daily, February 23, 2016; for example, Megafac DS-21).

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。It is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound as the fluorine-based surfactant.

フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。The fluorosurfactant may be a block polymer. The fluorosurfactant may preferably be a fluorine-containing polymer compound that contains a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups, propyleneoxy groups).

フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。例えば、メガファック RS-101、RS-102、RS-718K、及びRS-72-K(以上、DIC社製)が挙げられる。 As the fluorosurfactant, a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain can also be used. Examples include Megafac RS-101, RS-102, RS-718K, and RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation).

フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。From the viewpoint of improving environmental compatibility, it is preferable that the fluorosurfactant be a surfactant derived from an alternative material to compounds having a linear perfluoroalkyl group having seven or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS).

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上、DIC株式会社製)、DOWSIL 8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、及びトーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング社製);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、及びKP-652(以上、信越シリコーン社製);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、及びTSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製);BYK307、BYK323、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、及びBYK323(以上、ビックケミー社製)が挙げられる。
Examples of silicone surfactants include linear polymers formed from siloxane bonds, and modified siloxane polymers in which organic groups have been introduced into the side chains or ends.
Commercially available silicone surfactants include EXP.S-309-2, EXP.S-315, EXP.S-503-2, and EXP.S-505-2 (all manufactured by DIC Corporation), DOWSIL 8032 ADDITIVE, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.); X-22-4952, X-22-4272, X- 22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-600 4, KP-341, KF-6001, KF-6002, KP-101KP-103, KP-104, KP-105, KP-106, KP-109, KP-109, KP-112, KP-12 0, KP-121, KP-124, KP-125, KP-301, KP-306, KP-310, KP-322, KP-323, KP-327, KP-341, KP-368, KP-369, KP-611, KP-620, KP-621, KP-626, and KP-652 (all manufactured by Shin-Etsu Silicones); F-4440, TSF-4300, TSF-4445, and TSF- 4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials); BYK307, BYK323, BYK330, BYK313, BYK315N, BYK331, BYK333, BYK345, BYK347, BYK348, BYK349, BYK370, BYK377, BYK378, and BYK323 (all manufactured by BYK-Chemie).

炭化水素系界面活性剤としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、並びに、それらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、及びグリセロールエトキシレート等);ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、及びソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
炭化水素系界面活性剤の市販品としては、プルロニック(登録商標) L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製);テトロニック 304、701、704、901、904、及び150R1(以上、BASF社製);ソルスパース 20000(以上、日本ルーブリゾール社製);NCW-101、NCW-1001、及びNCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬社製);パイオニン D-6112、D-6112-W、及びD-6315(以上、竹本油脂社製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、及び440(以上、日信化学工業社製)が挙げられる。
Examples of hydrocarbon surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid esters.
Commercially available hydrocarbon surfactants include Pluronic (registered trademark) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, and 25R2 (manufactured by BASF Corporation); Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, and 150R1 (manufactured by BASF Corporation); Solsperse 20000 (manufactured by Lubrizol Nippon Co., Ltd.); NCW-101, NCW-1001, and NCW-1002 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.); Paionin D-6112, D-6112-W, and D-6315 (manufactured by Takemoto Oil Co., Ltd.), Olfine E1010, Surfynol 104, 400, and 440 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).

界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性組成物層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~3.0質量%が好ましく、0.05~1.0質量%がより好ましく、0.10~0.80質量%が更に好ましい。
The surfactants may be used alone or in combination of two or more.
When the photosensitive composition layer contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably from 0.01 to 3.0 mass %, more preferably from 0.05 to 1.0 mass %, and even more preferably from 0.10 to 0.80 mass %, relative to the total mass of the photosensitive composition layer.

[リン酸エステル化合物]
感光性組成物層は、リン酸エステル化合物を含んでいてもよい。
リン酸エステル化合物としては、リン酸(O=P(OH))における3つの水素の少なくとも1つ以上が有機基で置換されたものであれば特に制限されず、ユニケミカル株式会社製のPhosmerシリーズ(Phosmer-M、Phosmer-CL、Phosmer-PE、Phosmer-MH、Phosmer-PP)、日本化薬株式会社製のKAYAMERシリーズ(KAYAMER PM-21、KAYAMER PM-2)、及び、共栄社化学株式会社製のライトエステルシリーズ(ライトエステルP-2M(商品名))が挙げられる。
[Phosphate ester compound]
The photosensitive composition layer may contain a phosphate ester compound.
The phosphate ester compound is not particularly limited as long as at least one of the three hydrogen atoms in phosphoric acid (O═P(OH) 3 ) is substituted with an organic group, and examples thereof include the Phosmer series (Phosmer-M, Phosmer-CL, Phosmer-PE, Phosmer-MH, Phosmer-PP) manufactured by Unichemical Co., Ltd., the KAYAMER series (KAYAMER PM-21, KAYAMER PM-2) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the Light Ester series (Light Ester P-2M (trade name)) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

リン酸エステル化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
リン酸エステル化合物の含有量は特に制限されないが、感光性組成物層の全質量に対して、0.05~3.0質量%が好ましく、0.1~2.0質量%がより好ましく、0.2~1.0質量%が更に好ましい。
感光性組成物層がリン酸エステル化合物を含む場合、リン酸エステル化合物の含有量は特に制限されないが、被転写体に対する密着性をより向上させる点で、バインダーポリマー及び重合性化合物の合計100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましい。また、上記含有量の上限は特に制限されないが、0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましい。
The phosphate ester compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the phosphate ester compound is not particularly limited, but is preferably from 0.05 to 3.0% by mass, more preferably from 0.1 to 2.0% by mass, and even more preferably from 0.2 to 1.0% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.
When the photosensitive composition layer contains a phosphoric acid ester compound, the content of the phosphoric acid ester compound is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the adhesion to the transfer-receiving body, it is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the binder polymer and the polymerizable compound in total. In addition, the upper limit of the content is not particularly limited, but it is preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more.

[重合禁止剤]
感光性組成物層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤とは、重合反応を遅延又は禁止させる機能を有する化合物を意味する。重合禁止剤としては、例えば、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を用いることができる。
[Polymerization inhibitor]
The photosensitive composition layer may contain a polymerization inhibitor.
The polymerization inhibitor means a compound having a function of delaying or inhibiting a polymerization reaction. As the polymerization inhibitor, for example, a known compound used as a polymerization inhibitor can be used.

重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、及び、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、及び、ペンタエリスリトールテトラキス3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物;4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物又はその塩;メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、及び、4-ベンゾキノン等のキノン化合物;4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、及び、t-ブチルカテコール等のフェノール化合物;ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、及び、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の金属塩化合物が挙げられる。
なかでも、重合禁止剤としては、フェノチアジン化合物、ニトロソ化合物又はその塩、及び、ヒンダードフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、フェノチアジン、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、及び、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩がより好ましい。
Examples of the polymerization inhibitor include phenothiazine compounds such as phenothiazine, bis-(1-dimethylbenzyl)phenothiazine, and 3,7-dioctylphenothiazine; bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionic acid][ethylenebis(oxyethylene)]2,4-bis[(laurylthio)methyl]-o-cresol, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl), 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl), 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, and pentaerythritol tetrakis 3-(3,5-di-te rt-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate and other hindered phenol compounds; 4-nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, and N-nitrosophenylhydroxylamine and other nitroso compounds or salts thereof; methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, and 4-benzoquinone and other quinone compounds; 4-methoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, and t-butylcatechol and other phenol compounds; and metal salt compounds such as copper dibutyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, manganese diethyldithiocarbamate, and manganese diphenyldithiocarbamate.
Among these, the polymerization inhibitor is preferably at least one selected from the group consisting of a phenothiazine compound, a nitroso compound or a salt thereof, and a hindered phenol compound, and more preferably phenothiazine, bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionic acid][ethylene bis(oxyethylene)]2,4-bis[(laurylthio)methyl]-o-cresol, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl), and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.

重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性組成物層が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.05~5.00質量%がより好ましく、0.10~3.00質量%が更に好ましい。
The polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the photosensitive composition layer contains a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably from 0.01 to 10.0% by mass, more preferably from 0.05 to 5.00% by mass, and even more preferably from 0.10 to 3.00% by mass, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

[水素供与性化合物]
感光性組成物層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
[Hydrogen donor compound]
The photosensitive composition layer may contain a hydrogen donor compound.
The hydrogen donor compound has the effect of further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to actinic rays and suppressing the polymerization inhibition of the polymerizable compound caused by oxygen.

水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。 Examples of hydrogen donor compounds include amines and amino acid compounds.

アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
Examples of amines include compounds described in M. R. Sander et al., Journal of Polymer Society, Vol. 10, p. 3173 (1972), JP-B-44-020189, JP-A-51-082102, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205, JP-A-60-084305, JP-A-62-018537, JP-A-64-033104, and Research Disclosure No. 33825. More specific examples include 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, tris(4-dimethylaminophenyl)methane (also known as leuco crystal violet), triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, and p-methylthiodimethylaniline.
Among these, in terms of obtaining superior effects of the present invention, the amine is preferably at least one selected from the group consisting of 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone and tris(4-dimethylaminophenyl)methane.

アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、及び、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
Examples of the amino acid compounds include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine.
Among these, N-phenylglycine is preferred as the amino acid compound in that the effects of the present invention are more excellent.

また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載の硫黄化合物(トリチアン等)も挙げられる。Further examples of hydrogen donor compounds include organometallic compounds (such as tributyltin acetate) described in JP-B-48-042965, hydrogen donors described in JP-B-55-034414, and sulfur compounds (such as trithiane) described in JP-A-6-308727.

水素供与性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性組成物層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性組成物層の全質量に対して、0.01~10.00質量%が好ましく、0.03~8.00質量%がより好ましく、0.05~5.00質量%が更に好ましい。
The hydrogen donor compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the photosensitive composition layer contains a hydrogen donor compound, the content of the hydrogen donor compound is preferably from 0.01 to 10.00 mass%, more preferably from 0.03 to 8.00 mass%, and even more preferably from 0.05 to 5.00 mass%, relative to the total mass of the photosensitive composition layer, from the viewpoint of improving the curing rate through a balance between the polymerization growth rate and chain transfer.

[残存モノマー]
感光性組成物層は、上述したバインダーポリマーの各構造単位の残存モノマーを含む場合がある。
残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、バインダーポリマー全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、バインダーポリマー全質量に対して、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
バインダーポリマーの各構造単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性組成物層の全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、感光性組成物層の全質量に対して、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
[Residual Monomer]
The photosensitive composition layer may contain residual monomers of each structural unit of the binder polymer described above.
From the viewpoints of patterning property and reliability, the content of the residual monomer is preferably 5,000 ppm by mass or less, more preferably 2,000 ppm by mass or less, and even more preferably 500 ppm by mass or less, based on the total mass of the binder polymer. Although there is no particular lower limit, it is preferably 1 ppm by mass or more, and more preferably 10 ppm by mass or more, based on the total mass of the binder polymer.
From the viewpoints of patterning property and reliability, the residual monomer of each structural unit of the binder polymer is preferably 3,000 ppm by mass or less, more preferably 600 ppm by mass or less, and even more preferably 100 ppm by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer. Although there is no particular lower limit, it is preferably 0.1 ppm by mass or more, and more preferably 1 ppm by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

高分子反応でバインダーポリマーを合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させてバインダーポリマーを合成する場合、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
The amount of residual monomers in the synthesis of a binder polymer by a polymer reaction is also preferably within the above range. For example, when the binder polymer is synthesized by reacting glycidyl acrylate with a carboxylic acid side chain, the content of glycidyl acrylate is preferably within the above range.
The amount of the residual monomer can be measured by a known method such as liquid chromatography or gas chromatography.

[他の成分]
感光性組成物層は、既述の成分以外の成分(以下「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落[0058]~[0071]に記載のその他の添加剤も挙げられる。
[Other ingredients]
The photosensitive composition layer may contain components other than the components already described (hereinafter also referred to as "other components"). Examples of the other components include colorants, antioxidants, and particles (e.g., metal oxide particles). Examples of the other components include other additives described in paragraphs [0058] to [0071] of JP-A-2000-310706.

-粒子-
粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1~200nmが好ましく、3~80nmがより好ましい。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
-particle-
The particles are preferably metal oxide particles.
The metals in the metal oxide particles also include metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
The average primary particle size of the particles is, for example, preferably from 1 to 200 nm, and more preferably from 3 to 80 nm, from the viewpoint of the transparency of the cured film.
The average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle sizes of 200 random particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particles is not spherical, the longest side is taken as the particle size.

感光性組成物層が粒子を含む場合、金属種、及び、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性組成物層は、粒子を含まないか、又は、感光性組成物層が粒子を含む場合には、粒子の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、又は、粒子の含有量が、感光性組成物層の全質量に対して、0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
When the photosensitive composition layer contains particles, it may contain only one type of particles having different metal species, sizes, etc., or may contain two or more types of particles.
The photosensitive composition layer does not contain particles, or, if the photosensitive composition layer contains particles, the particle content is preferably more than 0 mass % and not more than 35 mass % relative to the total mass of the photosensitive composition layer, more preferably does not contain particles or the particle content is more than 0 mass % and not more than 10 mass % relative to the total mass of the photosensitive composition layer, even more preferably does not contain particles or the particle content is more than 0 mass % and not more than 5 mass % relative to the total mass of the photosensitive composition layer, still more preferably does not contain particles or the particle content is more than 0 mass % and not more than 1 mass % relative to the total mass of the photosensitive composition layer, and particularly preferably does not contain particles.

-着色剤-
感光性組成物層は、微量の着色剤(顔料及び染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
感光性組成物層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。下限は特に制限されず、0質量%が好ましい。
- Coloring agent -
The photosensitive composition layer may contain a small amount of a colorant (pigment, dye, etc.). However, from the standpoint of transparency, for example, it is preferable that the photosensitive composition layer contains substantially no colorant.
When the photosensitive composition layer contains a colorant, the content of the colorant is preferably less than 1 mass %, more preferably less than 0.1 mass %, based on the total mass of the photosensitive composition layer. There is no particular lower limit, and 0 mass % is preferred.

-酸化防止剤-
酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
-Antioxidants-
Examples of the antioxidant include 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone (also known as phenidone), 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone; polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, and chlorohydroquinone; paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine.
Among these, 3-pyrazolidones are preferred as the antioxidant, and 1-phenyl-3-pyrazolidone is more preferred, in terms of the superior effect of the present invention.

感光性組成物層が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、感光性組成物層の全質量に対して、1質量%以下が好ましい。When the photosensitive composition layer contains an antioxidant, the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and even more preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer. There is no particular upper limit, but it is preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

[不純物]
感光性組成物層は、不純物を含んでいてもよい。
不純物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及び、これらのイオンが挙げられる。
なかでも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及び、カリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
[impurities]
The photosensitive composition layer may contain impurities.
Impurities include, for example, sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogens, and ions thereof.
Among these, halide ions, sodium ions, and potassium ions are likely to be mixed in as impurities, so it is preferable to set the contents to the following amounts.

感光性組成物層における不純物の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、80質量ppm以下が好ましく、10質量ppm以下がより好ましく、2質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、感光性組成物層の全質量に対して、1質量ppb以上が好ましく、0.1質量ppm以上がより好ましい。The content of impurities in the photosensitive composition layer is preferably 80 ppm by mass or less, more preferably 10 ppm by mass or less, and even more preferably 2 ppm by mass or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer. There is no particular lower limit, and the content is preferably 1 ppb by mass or more, and more preferably 0.1 ppm by mass or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer.

不純物を上記範囲にする方法としては、感光性組成物層に含まれる原料として不純物の含有量が少ないものを選択すること、及び、感光性組成物層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、洗浄して除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。Methods for keeping the impurity content within the above range include selecting raw materials with low impurity content for use in the photosensitive composition layer, and preventing impurities from being mixed in when forming the photosensitive composition layer, and removing them by washing. By using such methods, the amount of impurities can be kept within the above range.

不純物は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、及び、イオンクロマトグラフィー法等の公知の方法で定量できる。Impurities can be quantified by known methods, such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, and ion chromatography.

感光性組成物層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及び、ヘキサン等の化合物の含有量は、少ないことが好ましい。これら化合物は、感光性組成物層の全質量に対して、100質量ppm以下が好ましく、20質量ppm以下がより好ましく、4質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、感光性組成物層の全質量に対して、10質量ppb以上が好ましく、100質量ppb以上がより好ましい。これら化合物は、上述した金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。The content of compounds such as benzene, formaldehyde, trichloroethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive composition layer is preferably low. These compounds are preferably 100 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, and even more preferably 4 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive composition layer. There is no particular lower limit, and the content is preferably 10 mass ppb or more, more preferably 100 mass ppb or more, based on the total mass of the photosensitive composition layer. The content of these compounds can be suppressed in the same manner as the metal impurities described above. They can also be quantified by known measurement methods.

感光性組成物層における水の含有量は、感光性組成物層の全質量に対して、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01~1.0質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。The water content in the photosensitive composition layer is preferably 0.01 to 1.0 mass %, and more preferably 0.05 to 0.5 mass %, relative to the total mass of the photosensitive composition layer in order to improve reliability and lamination properties.

[屈折率調整層]
転写フィルムは、感光性組成物層上に配置された屈折率調整層を有していてもよい。
転写フィルムは、仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層とをこの順で有することが好ましい。
なお、転写フィルムが後述する保護フィルムを更に有する場合、仮支持体と、感光性組成物層と、屈折率調整層と、後述する保護フィルムとをこの順で有することが好ましい。
[Refractive index adjusting layer]
The transfer film may have a refractive index adjusting layer disposed on the photosensitive composition layer.
The transfer film preferably has a temporary support, a photosensitive composition layer, and a refractive index adjusting layer in this order.
When the transfer film further has a protective film described below, it preferably has a temporary support, a photosensitive composition layer, a refractive index adjusting layer, and a protective film described below in this order.

屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、バインダー及び粒子が挙げられる。A known refractive index adjustment layer can be used as the refractive index adjustment layer. Materials contained in the refractive index adjustment layer include, for example, binders and particles.

バインダーとしては、例えば、感光性組成物層に含まれるバインダーポリマー及びカルボン酸無水物構造を有する構造単位を含む重合体が挙げられる。Examples of binders include binder polymers contained in the photosensitive composition layer and polymers containing structural units having a carboxylic acid anhydride structure.

粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、酸化ニオブ粒子(Nb粒子)、酸化チタン粒子(TiO粒子)、及び、二酸化珪素粒子(SiO粒子)が挙げられる。 Examples of particles include zirconium oxide particles ( ZrO2 particles), niobium oxide particles ( Nb2O5 particles ), titanium oxide particles ( TiO2 particles), and silicon dioxide particles ( SiO2 particles).

屈折率調整層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。
屈折率調整層が金属酸化抑制剤を含むことで、屈折率調整層に接する金属の酸化を抑制できる。
金属酸化抑制剤としては、例えば、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物が好ましい。金属酸化抑制剤としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
The refractive index adjusting layer preferably contains a metal oxidation inhibitor.
By including a metal oxidation inhibitor in the refractive index matching layer, oxidation of the metal in contact with the refractive index matching layer can be suppressed.
The metal oxidation inhibitor is preferably a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom in the molecule, for example, imidazole, benzimidazole, tetrazole, mercaptothiadiazole, and benzotriazole.

屈折率調整層の屈折率は、1.60以上が好ましく、1.63以上がより好ましい。上限は特に制限されず、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましい。The refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.60 or more, more preferably 1.63 or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less.

屈折率調整層の厚みは、500nm以下が好ましく、110nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。上限は特に制限されず、20nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。
屈折率調整層の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した任意の5点の平均値として算出する。
The thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 500 nm or less, more preferably 110 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. There is no upper limit, but the thickness is preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more.
The thickness of the refractive index adjusting layer is calculated as the average value of measurements at any five points by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM).

[その他の層]
転写フィルムは、上述した仮支持体、感光性組成物層、及び、屈折率調整層以外のその他の層を有していてもよい。
その他の層としては、例えば、保護フィルム及び帯電防止層が挙げられる。
[Other layers]
The transfer film may have layers other than the above-mentioned temporary support, photosensitive composition layer, and refractive index adjusting layer.
The other layers include, for example, a protective film and an antistatic layer.

転写フィルムは、仮支持体と反対側の表面に、感光性組成物層を保護するための保護フィルムを有していてもよい。
保護フィルムは樹脂フィルムであることが好ましく、耐熱性及び耐溶剤性を有する樹脂フィルムを用いることができる。
保護フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして上述の仮支持体と同じ材料で構成された樹脂フィルムを用いてもよい。
The transfer film may have a protective film for protecting the photosensitive composition layer on the surface opposite to the temporary support.
The protective film is preferably a resin film, and a resin film having heat resistance and solvent resistance can be used.
Examples of the protective film include polyolefin films such as polypropylene films and polyethylene films. Alternatively, a resin film made of the same material as the above-mentioned temporary support may be used as the protective film.

保護フィルムの厚みは、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましく、5~40μmが更に好ましく、15~30μmが特に好ましい。保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる点で、1μm以上が好ましく、比較的安価となる点で、100μm以下が好ましい。The thickness of the protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, even more preferably 5 to 40 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm. The thickness of the protective film is preferably 1 μm or more in terms of excellent mechanical strength, and is preferably 100 μm or less in terms of being relatively inexpensive.

転写フィルムは、帯電防止層を含んでいてもよい。
転写フィルムが帯電防止層を有することで、帯電防止層上に配置されたフィルム等を剥離する際における静電気の発生を抑制でき、また、設備又は他のフィルム等との擦れによる静電気の発生も抑制できるため、例えば、電子機器における不具合の発生を抑止できる。
帯電防止層は、仮支持体と感光性組成物層との間に配置することが好ましい。
The transfer film may include an antistatic layer.
By having an antistatic layer in a transfer film, the generation of static electricity when peeling off a film or the like placed on the antistatic layer can be suppressed, and the generation of static electricity due to rubbing with equipment or other films, etc. can also be suppressed, thereby preventing malfunctions in electronic devices, for example.
The antistatic layer is preferably disposed between the temporary support and the photosensitive composition layer.

帯電防止層は、帯電防止性を有する層であり、帯電防止剤を少なくとも含む。帯電防止剤としては特に制限されず、公知の帯電防止剤を適用できる。The antistatic layer is a layer having antistatic properties and contains at least an antistatic agent. There are no particular limitations on the antistatic agent, and any known antistatic agent can be used.

〔転写フィルムの製造方法〕
本発明の転写フィルムの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
なかでも、生産性に優れる点で、仮支持体上に感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥処理を施し、感光性組成物層を形成する方法が好ましい。
以下、上記方法について詳述する。
[Method of manufacturing transfer film]
The method for producing the transfer film of the present invention is not particularly limited, and any known method can be used.
Among these, the method of coating a photosensitive composition on a temporary support, optionally followed by drying treatment to form a photosensitive composition layer is preferred from the viewpoint of excellent productivity.
The above method will now be described in detail.

感光性組成物の塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、及びダイコート法(すなわち、スリットコート法)が挙げられる。Methods for applying the photosensitive composition include, for example, printing, spraying, roll coating, bar coating, curtain coating, spin coating, and die coating (i.e., slit coating).

乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び減圧乾燥が挙げられる。上記した方法を単独で又は複数組み合わせて適用することができる。
本明細書において、「乾燥」とは、感光性組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することを意味する。
Examples of the drying method include natural drying, heat drying, and reduced pressure drying. The above-mentioned methods can be applied alone or in combination.
In this specification, "drying" means removing at least a portion of the solvent contained in the photosensitive composition.

転写フィルムが感光性組成物層上に屈折率調整層を有する場合、例えば、感光性組成物層上に屈折率調整層形成用組成物を塗布し、そして、必要に応じて乾燥させることにより屈折率調整層を形成できる。When the transfer film has a refractive index adjusting layer on a photosensitive composition layer, the refractive index adjusting layer can be formed, for example, by applying a composition for forming a refractive index adjusting layer onto the photosensitive composition layer and then drying it as necessary.

また、転写フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせることにより、転写フィルムを製造できる。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
保護フィルムを感光性組成物層に貼り合わせる装置としては、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが挙げられる。
ラミネーターは、ゴムローラー等の任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
When the transfer film has a protective film, the transfer film can be produced by laminating the protective film to the photosensitive composition layer.
The method for attaching the protective film to the photosensitive composition layer is not particularly limited, and any known method can be used.
Examples of a device for laminating the protective film to the photosensitive composition layer include known laminators such as a vacuum laminator and an autocut laminator.
The laminator is preferably equipped with any heatable roller, such as a rubber roller, and is capable of applying pressure and heat.

〔積層体の製造方法〕
上述した転写フィルムを用いることにより、被転写体へ感光性組成物層を転写することができる。
なかでも、転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面を、被転写体に接触させて貼り合わせ、被転写体、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る貼合工程と、
感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き被転写体から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法が好ましい。
本発明の積層体の製造方法ではこのような構成により、被転写体として段差を有する基板を用いた際にも、段差を有する基板へのラミネート時のシワの発生を抑制でき、特に、段差に沿った領域(図1における44)において段差を有する基板へのラミネート時のシワの発生を抑制できる。
以下、上記工程の手順について詳述する。
[Method for producing laminate]
By using the above-mentioned transfer film, the photosensitive composition layer can be transferred to a receiving material.
Among them, the method includes a lamination step of contacting a surface of the transfer film opposite to the temporary support with a transfer-receiving body and laminating the surface to obtain a transfer-receiving body with a photosensitive composition layer having the transfer-receiving body, the photosensitive composition layer, and the temporary support in this order;
an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer;
A developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern,
Furthermore, the method for producing a laminate preferably includes a peeling step of peeling the temporary support from the transfer-receiving body with the photosensitive composition layer between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step.
In the laminate manufacturing method of the present invention, by virtue of such a configuration, even when a substrate having a step is used as the transfer object, the occurrence of wrinkles during lamination onto the substrate having the step can be suppressed, and in particular, the occurrence of wrinkles during lamination onto the substrate having the step can be suppressed in the region along the step (44 in Figure 1).
The steps of the above process will be described in detail below.

<貼合工程>
貼合工程は、転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面を、被転写体に接触させて貼り合わせ、被転写体、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る工程である。
なお、被転写体として段差を有する基板を用いた場合には、転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、段差を有する基板に接触させて、段差を構成する段の上部、及び、段の下部を連続して覆うように、貼り合わせ、基板、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き基板を得る工程であることが好ましい。
また、転写フィルムの仮支持体とは反対側の表面とは、転写フィルムが屈折率調整層を有する場合は屈折率調整層であることが好ましく、転写フィルムが屈折率調整層を有さない場合は感光性組成物層であることが好ましい。つまり、貼合工程は、転写フィルムの屈折率調整層を、被転写体に接触させて貼り合わせるか、又は、転写フィルムの感光性組成物層を、被転写体に接触させて貼り合わせることが好ましい。
<Lamination process>
The lamination process is a process in which the surface of the transfer film opposite the temporary support is brought into contact with and laminated to a transferee, thereby obtaining a transferee with a photosensitive composition layer having the transferee, the photosensitive composition layer, and the temporary support in that order.
In addition, when a substrate having steps is used as the object to be transferred, the process is preferably such that the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film is brought into contact with the substrate having steps, and the layers are laminated so as to continuously cover the upper and lower parts of the steps that constitute the steps, thereby obtaining a substrate with a photosensitive composition layer having the substrate, the photosensitive composition layer, and the temporary support in that order.
In addition, the surface of the transfer film opposite to the temporary support is preferably a refractive index adjusting layer when the transfer film has a refractive index adjusting layer, and is preferably a photosensitive composition layer when the transfer film does not have a refractive index adjusting layer. In other words, the lamination step is preferably performed by contacting the refractive index adjusting layer of the transfer film with the transfer target and laminating it, or by contacting the photosensitive composition layer of the transfer film with the transfer target and laminating it.

転写フィルムの仮支持体上の露出した感光性組成物層を、被転写体に接触させて貼り合わせる。この貼合によって、被転写体上に、感光性組成物層及び仮支持体が配置される。
上記貼合においては、上記被転写体と上記感光性組成物層の表面と、が接触するように圧着させる。
上記圧着の方法としては特に制限はなく、公知の転写方法及びラミネート方法を用いることができる。なかでも、感光性組成物層の表面を、段差を有する基板に重ね、ロール等による加圧及び加熱することに行われることが好ましい。
貼り合せには、真空ラミネーター及びオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用できる。
The exposed photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film is brought into contact with an object to be transferred and laminated together, so that the photosensitive composition layer and the temporary support are disposed on the object to be transferred.
In the lamination, the transfer-receiving material and the surface of the photosensitive composition layer are pressed together so as to come into contact with each other.
The method of pressure bonding is not particularly limited, and known transfer methods and lamination methods can be used. Among them, it is preferable to perform the pressure bonding by superposing the surface of the photosensitive composition layer on a substrate having a step, and applying pressure and heat with a roll or the like.
For lamination, a known laminator such as a vacuum laminator or an autocut laminator can be used.

被転写体の種類は特に制限されず、ガラス基板、樹脂基板、及び、金属基板が挙げられ、これらの積層体であってもよい。
被転写体としては、例えば、段差を有する基板が挙げられる。
The type of the transfer substrate is not particularly limited, and examples thereof include a glass substrate, a resin substrate, and a metal substrate, and may also be a laminate of these.
The transferred object may be, for example, a substrate having a step.

段差を有する基板の準備方法としては、特に制限されない。
段差を有する基板に含まれる基板としては、例えば、透明基板が好ましい。
The method for preparing the substrate having a step is not particularly limited.
The substrate included in the substrate having a step is preferably, for example, a transparent substrate.

段差を有する基板は、上述した貼付工程におけるラミネートによる各層の密着性を高めるために、予め基板(特に基板が透明基板(前面板)である場合)の被接触面に表面処理をしてもよい。
上記表面処理としては、特に制限されず、密着性を向上できる公知の方法を使用できる。
なかでも、シラン化合物(シランカップリング剤が好ましい)を用いた表面処理を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性組成物層と相互作用する官能基を有するものが好ましい。具体的には、シランカップリング液(N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン)0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネーターの基板予備加熱を用いてもよい。
段差を構成する段の下部が、基板以外の他の部材である場合、基板上に他の部材を設ける工程を有していてもよい。
In order to improve the adhesion of each layer by lamination in the above-mentioned attachment step, the contact surface of the substrate (particularly when the substrate is a transparent substrate (front panel)) having a step may be subjected to a surface treatment in advance.
The above surface treatment is not particularly limited, and any known method capable of improving adhesion can be used.
Among them, it is preferable to carry out a surface treatment using a silane compound (preferably a silane coupling agent). As the silane coupling agent, one having a functional group that interacts with the photosensitive composition layer is preferable. Specifically, a silane coupling liquid (0.3 mass % aqueous solution of N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane, product name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is sprayed by shower for 20 seconds, followed by shower washing with pure water, and reacting by heating. A heating tank may be used, or substrate preheating of a laminator may be used.
When the lower portion of the step constituting the step is a member other than the substrate, a step of providing the other member on the substrate may be included.

上記段差を構成する段の厚みとしては、100nm以上が好ましく、100~500nmがより好ましく、100~300nmが更に好ましい。
図1に示した段差を有する基板43は、基板1Aの上に、段差を構成する段41を有する。段差を構成する段41の厚みは、段差を構成する段の上部41aと段差を構成する段の下部41bの高さ(距離)に相当する。図1では段差を構成する段41の厚みを100nmと記載してあるが、本発明の積層体の製造方法に用いられる段差を有する基板は、このような態様に限定されるものではない。
また、図1においては、基板1Aの上方から見たときの段41の大きさを縦2cm、横5cmと記載しているが、上記態様はあくまで一例であって、この態様に限定されない。
また、段差を構成する段の上部は、平面であってもよく、曲面であってもよい。
また、段差を構成する段の形状は、段差を構成する段の側部が、段の上部の方が段の下部よりも狭い傾斜構造(いわゆる、テーパー形状)であってもよく、段の上部と段の下部とが同じ構造であってもよい。
段差を構成する段の側部(図1における41b)と、基板(図1における1A)とのなす角度は、特に制限されず、5~90°であることが好ましい。
The thickness of the steps constituting the above-mentioned step difference is preferably 100 nm or more, more preferably 100 to 500 nm, and even more preferably 100 to 300 nm.
The substrate 43 having a step shown in Fig. 1 has a step 41 constituting a step on the substrate 1A. The thickness of the step 41 constituting the step corresponds to the height (distance) between the upper portion 41a of the step constituting the step and the lower portion 41b of the step constituting the step. In Fig. 1, the thickness of the step 41 constituting the step is described as 100 nm, but the substrate having a step used in the manufacturing method of the laminate of the present invention is not limited to such an embodiment.
In addition, in FIG. 1, the size of the step 41 when viewed from above the substrate 1A is described as 2 cm in length and 5 cm in width, but this is merely an example and is not limited to this.
Moreover, the upper portion of the step constituting the step may be a flat surface or a curved surface.
In addition, the shape of the steps that make up the step may be an inclined structure (so-called tapered shape) in which the sides of the steps that make up the step are narrower at the top than at the bottom, or the top and bottom of the step may have the same structure.
The angle between the side of the step (41b in FIG. 1) constituting the step and the substrate (1A in FIG. 1) is not particularly limited, but is preferably 5 to 90°.

なお、本発明の積層体の製造方法は、前述の段差を構成する段の下部(図1における41c)から段の上部(図1における41a)までこの順で前述の感光性組成物層を積層する段差上昇工程と、前述の段差を構成する段の上部(図1における41a)から段の下部(図1における41c)までこの順で前述の感光性組成物層を積層する段差下降工程とを有することが好ましい。このように段差上昇工程と、段差下降工程を含む場合であっても、本発明の積層体の製造方法によれば、特に図1の段差に沿った領域44において、段差を有する基板へのラミネート時のシワ混入を抑制できる。段差上昇工程は、図1においてラミネート方向42に近い側の段差において、感光性組成物層が段を乗り上げる際に行われる。段差下降工程は、図1においてラミネート方向42から遠い側の段差において、感光性組成物層が段を越える際に行われる。In addition, the manufacturing method of the laminate of the present invention preferably includes a step-up step in which the above-mentioned photosensitive composition layer is laminated in this order from the lower part of the step (41c in FIG. 1) to the upper part of the step (41a in FIG. 1) constituting the above-mentioned step, and a step-down step in which the above-mentioned photosensitive composition layer is laminated in this order from the upper part of the step (41a in FIG. 1) to the lower part of the step (41c in FIG. 1). Even when the step-up step and the step-down step are included in this way, according to the manufacturing method of the laminate of the present invention, it is possible to suppress the inclusion of wrinkles during lamination on a substrate having a step, particularly in the region 44 along the step in FIG. 1. The step-up step is performed when the photosensitive composition layer climbs up the step at the step on the side closer to the lamination direction 42 in FIG. 1. The step-down step is performed when the photosensitive composition layer crosses the step at the step on the side farther from the lamination direction 42 in FIG. 1.

上記段差を構成する段は、導電性要素を含んでいてもよい。導電性要素としては、後述する導電層が挙げられる。The steps constituting the above-mentioned step difference may include conductive elements. Examples of the conductive elements include the conductive layers described below.

被転写体としては、導電層を有する基板であってもよい。
導電層を有する基板は、基板上に導電層を有し、必要により任意の層が形成されてもよい。つまり、導電層を有する基板は、基板と、基板上に配置される導電層とを少なくとも有する導電性基板である。
基板としては、例えば、樹脂基板、ガラス基板、及び、半導体基板が挙げられる。
基板の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0140]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
The object to be transferred may be a substrate having a conductive layer.
The substrate having a conductive layer has a conductive layer on a substrate, and may have an optional layer formed thereon, i.e., the substrate having a conductive layer is a conductive substrate having at least a substrate and a conductive layer disposed on the substrate.
Examples of the substrate include a resin substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate.
A preferred embodiment of the substrate is described, for example, in paragraph [0140] of International Publication No. 2018/155193, the contents of which are incorporated herein by reference.

導電層としては、導電性及び細線形成性の点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び、導電ポリマー層からなる群から選択される少なくとも1種の層が好ましい。
また、基板上には導電層を1層のみ配置してもよいし、2層以上配置してもよい。導電層を2層以上配置する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
導電層の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0141]に記載があり、この内容は本明細書に組み込まれる。
From the viewpoints of electrical conductivity and fine line formability, the conductive layer is preferably at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer.
Furthermore, only one conductive layer may be disposed on the substrate, or two or more conductive layers may be disposed on the substrate. When two or more conductive layers are disposed, it is preferable that the conductive layers are made of different materials.
A preferred embodiment of the conductive layer is described, for example, in paragraph [0141] of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein by reference.

導電層を有する基板としては、透明電極及び引き回り配線の少なくとも一方を有する基板が好ましい。上記のような基板は、タッチパネル用基板として好適に用いることができる。
透明電極は、タッチパネル電極として好適に機能し得る。透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)、及び、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、並びに、金属メッシュ、及び、銀ナノワイヤー等の金属細線により構成されることが好ましい。
金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。なかでも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
The substrate having a conductive layer is preferably a substrate having at least one of a transparent electrode and a routed wiring. Such a substrate can be suitably used as a substrate for a touch panel.
The transparent electrode can suitably function as a touch panel electrode. The transparent electrode is preferably composed of a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) or IZO (indium zinc oxide), a metal mesh, or a metal thin wire such as silver nanowire.
Examples of the thin metal wires include thin wires of silver, copper, etc. Among them, conductive silver materials such as silver mesh and silver nanowires are preferred.

引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。
引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、及び、マンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。なかでも、引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム、又は、チタンが好ましく、銅がより好ましい。
The material of the lead wiring is preferably a metal.
Examples of the metal material for the wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc, and manganese, and alloys of two or more of these metal elements. Among these, the material for the wiring is preferably copper, molybdenum, aluminum, or titanium, and more preferably copper.

<露光工程>
露光工程は、感光性組成物層をパターン露光する工程である。
なお、ここで、「パターン露光」とは、パターン状に露光する形態、すなわち、露光部と非露光部とが存在する形態の露光を指す。
パターン露光におけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に制限されない。なお、後述する現像工程によって形成されるパターンは、幅が20μm以下である細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
<Exposure process>
The exposure step is a step of pattern-exposing the photosensitive composition layer.
Here, the term "pattern exposure" refers to a form of exposure in a pattern, that is, exposure in a form in which exposed areas and non-exposed areas exist.
The detailed arrangement and specific size of the pattern in the pattern exposure are not particularly limited. The pattern formed by the developing step described below preferably includes a thin line having a width of 20 μm or less, and more preferably includes a thin line having a width of 10 μm or less.

パターン露光の光源としては、少なくとも感光性組成物層を硬化し得る波長域の光(例えば、365nm又は405nm)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。なかでも、パターン露光の露光光の主波長は、365nmが好ましい。なお、主波長とは、最も強度が高い波長である。The light source for the pattern exposure can be appropriately selected and used as long as it can irradiate light at least in the wavelength range capable of curing the photosensitive composition layer (e.g., 365 nm or 405 nm). In particular, the dominant wavelength of the exposure light for the pattern exposure is preferably 365 nm. The dominant wavelength is the wavelength with the highest intensity.

光源としては、例えば、各種レーザー、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、及びメタルハライドランプが挙げられる。
露光量は、5~200mJ/cmが好ましく、10~200mJ/cmがより好ましい。
Examples of light sources include various lasers, light-emitting diodes (LEDs), ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, and metal halide lamps.
The exposure dose is preferably from 5 to 200 mJ/ cm2 , and more preferably from 10 to 200 mJ/ cm2 .

露光に使用する光源、露光量及び露光方法の好ましい態様としては、例えば、国際公開第2018/155193号の段落[0146]~[0147]に記載があり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。Preferred aspects of the light source, exposure dose and exposure method used for exposure are described, for example, in paragraphs [0146] to [0147] of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein by reference.

<剥離工程>
剥離工程は、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と後述する現像工程との間に、感光性組成物層付き被転写体から仮支持体を剥離する工程である。
剥離方法は特に制限されず、特開2010-072589号公報の段落[0161]~[0162]に記載されたカバーフィルム剥離機構と同様の機構を用いることができる。
<Peeling process>
The peeling step is a step of peeling off the temporary support from the transfer-receiving material having the photosensitive composition layer thereon between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step described below.
The peeling method is not particularly limited, and a mechanism similar to the cover film peeling mechanism described in paragraphs [0161] to [0162] of JP-A-2010-072589 can be used.

<現像工程>
現像工程は、露光された感光性組成物層を現像して、パターンを形成する工程である。
上記感光性組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液として、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液に含まれ得るアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が挙げられる。
<Developing process>
The development step is a step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern.
The photosensitive composition layer can be developed using a developer.
The developer is preferably an alkaline aqueous solution. Examples of alkaline compounds that can be contained in the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide).

現像の方式としては、例えば、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及び、ディップ現像等の方式が挙げられる。 Examples of development methods include paddle development, shower development, spin development, and dip development.

本明細書において、好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0194]に記載の現像液が挙げられる。
好適に用いられる現像方式としては、例えば、国際公開第2015/093271号の段落[0195]に記載の現像方式が挙げられる。
In this specification, examples of the developer that can be suitably used include the developer described in paragraph [0194] of WO 2015/093271.
An example of a development method that can be suitably used is the development method described in paragraph [0195] of WO 2015/093271.

形成されるパターンの詳細な配置及び具体的なサイズは特に制限されないが、後述する導電性細線が得られるパターンが形成される。なお、パターンの間隔は、8μm以下が好ましく、6μm以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、2μm以上の場合が多い。 The detailed arrangement and specific size of the pattern formed are not particularly limited, but a pattern is formed that will result in the conductive fine wires described below. The spacing between the patterns is preferably 8 μm or less, and more preferably 6 μm or less. There is no particular lower limit, but it is often 2 μm or more.

上記手順によって形成されるパターン(感光性組成物層の保護膜)は、無彩色であることが好ましい。具体的には、L表色系において、パターンのa値は、-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb値は、-1.0~1.0であることが好ましい。 The pattern (protective film of the photosensitive composition layer) formed by the above procedure is preferably achromatic. Specifically, in the L * a * b * color system, the a * value of the pattern is preferably −1.0 to 1.0, and the b * value of the pattern is preferably −1.0 to 1.0.

<ポスト露光工程及びポストベーク工程>
上記積層体の製造方法は、上記現像工程によって得られたパターンを、露光する工程(ポスト露光工程)及び/又は加熱する工程(ポストベーク工程)を有していてもよい。
ポスト露光工程及びポストベーク工程の両方を含む場合、ポスト露光の後、ポストベークを実施することが好ましい。
<Post-exposure process and post-bake process>
The method for producing the laminate may include a step of exposing the pattern obtained by the developing step (a post-exposure step) and/or a step of heating the pattern (a post-bake step).
When both a post-exposure step and a post-bake step are included, it is preferable to carry out the post-bake step after the post-exposure step.

〔回路配線の製造方法〕
転写フィルムは、回路配線の製造方法に用いることもできる。
回路配線の製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法が挙げられる。
なかでも、回路配線の製造方法としては、
転写フィルムの仮支持体上の感光性組成物層を、導電層を含む被転写体に貼り合わせ、被転写体、感光性組成物層、及び、仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る貼合工程と、
感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
パターンが配置されていない領域における導電層をエッチング処理するエッチング工程と、
更に、貼合工程と露光工程との間、又は、露光工程と現像工程との間に、感光性組成物層付き被転写体から仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法が好ましい。
[Method of manufacturing circuit wiring]
The transfer film can also be used in a method for producing circuit wiring.
The method for producing the circuit wiring is not particularly limited, and may be any known production method.
Among them, the manufacturing method of circuit wiring is as follows:
a lamination step of laminating the photosensitive composition layer on the temporary support of the transfer film to a transferee including a conductive layer to obtain a transferee having a photosensitive composition layer, the transferee having a transferee, the photosensitive composition layer, and the temporary support in this order;
an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer;
a developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern;
an etching step for etching the conductive layer in areas where no pattern is disposed;
Furthermore, the method for producing a laminate preferably includes a peeling step of peeling the temporary support from the transfer-receiving body having the photosensitive composition layer between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step.

回路配線の製造方法において、貼合工程、露光工程、現像工程、及び、剥離工程は、上述した<積層体の製造方法>の各工程と同義であり、好適範囲も同じである。In the method for manufacturing circuit wiring, the lamination process, exposure process, development process, and peeling process are synonymous with the respective processes in the above-mentioned method for manufacturing a laminate, and the preferred ranges are also the same.

<エッチング工程>
エッチング工程は、現像工程で得られたパターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)である。
つまり、エッチング工程は、感光性組成物層から形成されたパターンを、エッチングレジストとして使用し、導電層のエッチング処理を行うことである。
<Etching process>
The etching step is a step of etching the conductive layer in the area where the pattern obtained in the development step is not arranged (etching step).
That is, the etching step involves performing an etching treatment on the conductive layer using the pattern formed from the photosensitive composition layer as an etching resist.

エッチング工程としては、公知の方法を適用でき、例えば、特開2017-120435号公報の段落[0209]~[0210]に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落[0048]~[0054]に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング方法、及び、プラズマエッチングによるドライエッチング方法が挙げられる。For the etching process, known methods can be applied, such as the method described in paragraphs [0209] to [0210] of JP 2017-120435 A, the method described in paragraphs [0048] to [0054] of JP 2010-152155 A, a wet etching method in which the substrate is immersed in an etching solution, and a dry etching method using plasma etching.

ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性又はアルカリ性のエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、及び、リン酸から選択される酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムから選択される塩との混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。
アルカリ性のエッチング液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び、有機アミンの塩(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)から選択されるアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と塩(過マンガン酸カリウム等)との混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。
The etching solution used in the wet etching may be an acidic or alkaline etching solution that is appropriately selected depending on the target to be etched.
Examples of the acidic etching solution include an aqueous solution of an acidic component selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, and phosphoric acid, and an aqueous solution of a mixture of an acidic component and a salt selected from ferric chloride, ammonium fluoride, and potassium permanganate. The acidic component may be a combination of a plurality of acidic components.
Examples of the alkaline etching solution include an aqueous solution of an alkaline component selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, an organic amine, and a salt of an organic amine (e.g., tetramethylammonium hydroxide), and an aqueous solution of a mixture of an alkaline component and a salt (e.g., potassium permanganate). The alkaline component may be a combination of a plurality of alkaline components.

<除去工程>
回路配線の製造方法は、残存するパターンを除去する工程(除去工程)を含んでいてもよい。
除去工程は、特に制限され、各工程前又は工程後に行ってもよく、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
残存するパターンを除去する方法としては、特に制限されないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いて除去する方法が好ましい。
除去液を用いて除去する方法としては、撹拌中の除去液に、残存するパターンを有する被転写体を、1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
除去液の液温としては、30~80℃が好ましく、50~80℃がより好ましい。
<Removal process>
The method for producing a circuit wiring may include a step of removing the remaining pattern (a removing step).
The removal step is particularly limited and may be performed before or after each step, preferably after the etching step.
The method for removing the remaining pattern is not particularly limited, but includes a method of removing the pattern by chemical treatment, and a method of removing the pattern by using a removing liquid is preferred.
As a method for removing the pattern using a remover, there is a method in which the transfer target having the remaining pattern is immersed in the remover while stirring for 1 to 30 minutes.
The temperature of the removal solution is preferably 30 to 80°C, and more preferably 50 to 80°C.

除去液としては、例えば、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の公知の方法により除去してもよい。
Examples of the removal liquid include removal liquids in which an inorganic or organic alkaline component is dissolved in water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof. Examples of the inorganic alkaline component include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the organic alkaline component include primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium salt compounds.
Alternatively, the removal may be performed by a known method such as a spray method, a shower method, or a paddle method using a removal liquid.

〔その他の工程〕
積層体の製造方法、及び、回路配線の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程、及び、その他の工程としては、特開2006-023696号公報の段落[0035]~[0051]に記載の工程が挙げられる。
[Other steps]
The method for producing a laminate and the method for producing a circuit wiring may include any steps (other steps) other than the steps described above.
Examples of the exposure step, development step and other steps that can be applied to the method for producing circuit wiring include the steps described in paragraphs [0035] to [0051] of JP-A No. 2006-023696.

<可視光線反射率を低下させる工程>
積層体の製造方法、及び、回路配線の製造方法は、被転写体が有する複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでいてもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。被転写体が銅を含む導電層を有する場合、銅を酸化処理して酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落[0017]~[0025]、並びに、特開2013-206315号公報の段落[0041]~[0042]、段落[0048]、及び、段落[0058]に記載を援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<Step of reducing visible light reflectance>
The method for producing a laminate and the method for producing a circuit wiring may include a step of performing a treatment for reducing the visible light reflectance of a part or all of a plurality of conductive layers of the transfer recipient.
An example of a treatment for reducing the visible light reflectance is an oxidation treatment. When the transfer target has a conductive layer containing copper, the copper is oxidized to copper oxide, and the conductive layer is blackened, thereby reducing the visible light reflectance of the conductive layer.
For the treatment to reduce the visible light reflectance, the descriptions in paragraphs [0017] to [0025] of JP 2014-150118 A, and paragraphs [0041] to [0042], [0048], and [0058] of JP 2013-206315 A can be cited, and the contents of these are incorporated herein by reference.

<絶縁膜を形成する工程、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程>
回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。
上記の工程により、第1の電極パターンと、絶縁した第2の電極パターンとを形成することができる。
絶縁膜を形成する工程としては、特に制限されず、公知の永久膜を形成する方法が挙げられる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程は、特に制限されず、例えば、導電性を有する感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
<Step of forming an insulating film and step of forming a new conductive layer on the surface of the insulating film>
The method for producing the circuit wiring preferably includes the steps of forming an insulating film on the surface of the circuit wiring, and forming a new conductive layer on the surface of the insulating film.
Through the above steps, a first electrode pattern and an insulated second electrode pattern can be formed.
The step of forming the insulating film is not particularly limited, and may be a known method for forming a permanent film. Alternatively, an insulating film having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having insulating properties.
The step of forming a new conductive layer on the insulating film is not particularly limited, and for example, a new conductive layer having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive composition having conductivity.

回路配線の製造方法は、被転写体の両方の表面側にそれぞれ複数の導電層を含む被転写体を用い、被転写体の両方の表面側に配置された導電層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、被転写体の一方の表面に第1の導電パターン、もう一方の表面に第2の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成できる。また、このような構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで被転写体の両面から形成することも好ましい。It is also preferable that the manufacturing method of the circuit wiring uses a transferee that includes multiple conductive layers on both surface sides of the transferee, and sequentially or simultaneously forms circuits on the conductive layers arranged on both surface sides of the transferee. With this configuration, it is possible to form a circuit wiring for a touch panel in which a first conductive pattern is formed on one surface of the transferee and a second conductive pattern is formed on the other surface. It is also preferable to form the circuit wiring for a touch panel having such a configuration from both surfaces of the transferee by roll-to-roll.

〔用途〕
積層体の製造方法、及び、回路配線の製造方法により製造される積層体及び回路配線は、種々の装置に適用することができる。上記の製造方法により製造される積層体又は回路配線を備えた装置としては、例えば、表示装置、プリント配線板、半導体パッケージ、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、有機EL表示装置及び液晶表示装置等の表示装置に適用できる。
[Application]
The laminate and the circuit wiring manufactured by the laminate manufacturing method and the circuit wiring manufacturing method can be applied to various devices. Examples of devices equipped with the laminate or the circuit wiring manufactured by the above manufacturing method include a display device, a printed wiring board, a semiconductor package, and an input device, and a touch panel is preferable, and a capacitive touch panel is more preferable. The input device can be applied to a display device such as an organic EL display device and a liquid crystal display device.

〔電子デバイスの製造方法〕
転写フィルムは、電子デバイスの製造方法にも用いてもよい。
上記電子デバイスの製造方法としては、上述の転写フィルムを用いる電子デバイスの製造方法が好ましい。
なかでも、電子デバイスの製造方法は、上述した積層体の製造方法を含むことが好ましい。
上記電子デバイスとしては、例えば、入力装置等が挙げられ、タッチパネルであることが好ましい。また、上記入力装置は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び、液晶表示装置の表示装置に適用することができる。
[Method of Manufacturing Electronic Device]
The transfer film may also be used in a method for manufacturing an electronic device.
As the method for producing the electronic device, a method for producing an electronic device using the above-mentioned transfer film is preferable.
In particular, the method for producing an electronic device preferably includes the method for producing the laminate described above.
The electronic device may be, for example, an input device, preferably a touch panel, and may be applied to a display device such as an organic electroluminescence display device or a liquid crystal display device.

タッチパネルの製造方法としては、例えば、被転写体(例えば、基板、導電層(基板が有する導電層))、及び、上記の転写フィルムを用いて製造されたパターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理することにより、タッチパネル用配線を形成する工程を含む方法も好ましく、上記貼合工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造されるパターンを使用する方法がより好ましい。As a method for manufacturing a touch panel, for example, a method including a step of forming wiring for a touch panel by etching the conductive layer in an area where a resin pattern is not arranged in a laminate in which a transfer object (e.g., a substrate, a conductive layer (a conductive layer possessed by the substrate)) and a pattern manufactured using the above-mentioned transfer film are laminated in this order is also preferred, and a method using a pattern manufactured by a manufacturing method including the above-mentioned lamination step, the above-mentioned exposure step, and the above-mentioned development step is more preferred.

タッチパネル用配線を形成する工程を含むタッチパネルの製造方法における、各工程の具体的な態様、及び、各工程を行う順序等の実施態様については、上述した<回路配線の製造方法>において説明した通りであり、好ましい態様も同様である。
また、タッチパネル用配線を形成する工程を含むタッチパネルの製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
タッチパネル用配線を形成する方法としては、例えば国際公開第2016/190405号公報の図1に記載の方法も挙げられる。
In the method for manufacturing a touch panel including a step of forming wiring for a touch panel, specific aspects of each step and the order in which each step is performed are as described above in <Method for manufacturing circuit wiring>, and preferred aspects are also the same.
Furthermore, the method for manufacturing a touch panel including the step of forming wiring for a touch panel may include any step (other step) other than those described above.
An example of a method for forming wiring for a touch panel is the method shown in FIG. 1 of WO 2016/190405.

上記のタッチパネルの製造方法により、タッチパネル用配線を少なくとも有するタッチパネルが製造される。タッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを有することが好ましい。
タッチパネルにおける検出方法としては、例えば、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式等の公知の方式が挙げられ、静電容量方式が好ましい。
The above-mentioned method for producing a touch panel produces a touch panel having at least a wiring for a touch panel. The touch panel preferably has a transparent substrate, an electrode, and an insulating layer or a protective layer.
Examples of detection methods for touch panels include known methods such as a resistive film method, a capacitive method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method, with the capacitive method being preferred.

タッチパネルとしては、例えば、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5~8に記載のもの)、オンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、並びに、特開2012-089102号公報の図1及び図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-054727号公報の図2に記載のもの)、各種アウトセル型(例えば、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1及びG1F等)、並びに、その他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)が挙げられる。
タッチパネルとしては、例えば、特開2017-120345号公報の段落[0229]に記載のものが挙げられる。
Examples of touch panels include in-cell types (e.g., those described in Figures 5 to 8 of JP-T-2012-517051A), on-cell types (e.g., those described in Figure 19 of JP-A-2013-168125A and those described in Figures 1 and 5 of JP-A-2012-089102A), OGS (One Glass Solution) types, TOL (Touch-on-Lens) types (e.g., those described in Figure 2 of JP-A-2013-054727A), various out-cell types (e.g., GG, G1/G2, GFF, GF2, GF1, and G1F, etc.), and other configurations (e.g., those described in Figure 6 of JP-A-2013-164871A).
An example of the touch panel is described in paragraph [0229] of JP2017-120345A.

転写フィルムを用いる電子デバイスの製造方法においては、(特に、転写フィルムがネガ型感光性組成物層を含む場合において)製造される電子デバイスが樹脂パターンを硬化膜として含むことも好ましい。
このような樹脂パターンの硬化膜は、電子デバイス(タッチパネル等)が有する電極等の一部又は全部を被覆する保護膜(永久膜)として使用できる。電極等の上に上記樹脂パターンの硬化膜を保護膜(永久膜)として配置することで、金属の腐食、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加、及び、断線といった不具合の防止が可能である。また、樹脂パターンの硬化膜の他の用途としては、例えば、各種の電極保護膜、平坦化膜、オーバーコート膜、ハードコート膜、パッシベーション膜、隔壁、スペーサ、マイクロレンズ、光学フィルター、及び、反射防止膜が挙げられる。
In the method for producing an electronic device using a transfer film, it is also preferred that the produced electronic device contains a resin pattern as a cured film (particularly when the transfer film contains a negative photosensitive composition layer).
Such a cured film of the resin pattern can be used as a protective film (permanent film) that covers a part or all of the electrodes of an electronic device (such as a touch panel). By disposing the cured film of the resin pattern as a protective film (permanent film) on an electrode, it is possible to prevent defects such as metal corrosion, an increase in electrical resistance between the electrode and the driving circuit, and disconnection. Other uses of the cured film of the resin pattern include, for example, various electrode protective films, planarizing films, overcoat films, hard coat films, passivation films, partitions, spacers, microlenses, optical filters, and antireflection films.

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本明細書の趣旨を逸脱しない限り、適宜及び変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
以下の実施例において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算で求めた重量平均分子量である。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. The materials, amounts, ratios, processing contents, and processing procedures shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of this specification. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.
In the following examples, the weight average molecular weight (Mw) is the weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.

〔仮支持体〕
<ポリエステル1の合成>
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行う直接エステル化法を用いて、連続重合装置により、仮支持体の原料となるポリエステル1(以下「PET1」ともいう。)(Sb触媒系PET)を合成した。
[Temporary Support]
<Synthesis of Polyester 1>
As shown below, polyester 1 (hereinafter also referred to as "PET1") (Sb catalyst-based PET), which is a raw material for the temporary support, was synthesized in a continuous polymerization apparatus using a direct esterification method in which terephthalic acid and ethylene glycol are directly reacted to distill off water, esterified, and then polycondensed under reduced pressure.

(エステル化反応)
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸(4.7トン)と、エチレングリコール(1.8トン)とを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応させた。このとき、三酸化アンチモンはSb添加量が元素換算値で150ppmとなるように連続的に添加した。
(Esterification reaction)
In the first esterification reaction tank, high-purity terephthalic acid (4.7 tons) and ethylene glycol (1.8 tons) were mixed over 90 minutes to form a slurry, which was continuously supplied to the first esterification reaction tank at a flow rate of 3800 kg/h. Furthermore, an ethylene glycol solution of antimony trioxide was continuously supplied and reacted at a reaction tank temperature of 250° C. with stirring for an average residence time of about 4.3 hours. At this time, antimony trioxide was continuously added so that the amount of Sb added was 150 ppm in elemental terms.

この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させた。第二エステル化反応槽には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液とを、元素換算値で、Mg(マグネシウム)添加量が65質量ppm、及び、P(リン)添加量が35質量ppmになるように連続的に供給した。This reaction product was transferred to a second esterification reaction tank and reacted under stirring at a reaction tank temperature of 250° C. for an average residence time of 1.2 hours. An ethylene glycol solution of magnesium acetate and an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate were continuously supplied to the second esterification reaction tank so that the Mg (magnesium) addition amount was 65 ppm by mass and the P (phosphorus) addition amount was 35 ppm by mass, in elemental equivalent values.

(重縮合反応)
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
(Polycondensation reaction)
The esterification reaction product obtained above was continuously supplied to a first polycondensation reaction tank and polycondensed under stirring at a reaction temperature of 270° C., a pressure inside the reaction tank of 20 torr (2.67×10 −3 MPa), and an average residence time of about 1.8 hours.

更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力5torr(6.67×10-4MPa)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。 The mixture was then transferred to a second polycondensation reactor, where it was reacted (polycondensed) under stirring at a reactor temperature of 276° C., a reactor pressure of 5 torr (6.67×10 −4 MPa) and a residence time of about 1.2 hours.

次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力1.5torr(2.0×10-4MPa)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応物1(ポリエチレンテレフタレート(PET))を得た。 The mixture was then transferred to a third polycondensation reaction tank, where it was reacted (polycondensed) at a reaction tank temperature of 278° C., a reaction tank pressure of 1.5 torr (2.0×10 −4 MPa), and a residence time of 1.5 hours to obtain reaction product 1 (polyethylene terephthalate (PET)).

次に、得られた反応物1を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット<断面:長径約4mm、短径約2mm、長さ:約3mm>を作製し、PET1を得た。得られたPET1のIV(固有粘度)は、0.63であった。Next, the resulting reactant 1 was discharged into cold water in the form of strands and immediately cut into polyester pellets (cross section: major axis approximately 4 mm, minor axis approximately 2 mm, length approximately 3 mm) to obtain PET 1. The IV (intrinsic viscosity) of the resulting PET 1 was 0.63.

<ポリエステル2の合成>
乾燥させた紫外線吸収剤(2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン)(10質量部)、及び、PET1(90質量部)を混合し、混練押出機を用い、上述したPET1の作製と同様に、ペレット化して、仮支持体の原料であり、紫外線吸収剤を含むポリエステル2を得た(以下「PET2」ともいう。)。
<Synthesis of polyester 2>
The dried ultraviolet absorber (2,2'-(1,4-phenylene)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-one) (10 parts by mass) and PET1 (90 parts by mass) were mixed and pelletized using a kneading extruder in the same manner as in the preparation of PET1 described above, to obtain polyester 2, which is a raw material for the temporary support and contains an ultraviolet absorber (hereinafter also referred to as "PET2").

<仮支持体の製造>
(仮支持体C-1)
PET1(90質量部)と、PET2(10質量部)とを、含水率20質量ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの一軸混練押出機1のホッパー1に投入し、押出機1で300℃に溶融した(中間層II層)。
またPET1を、含水率20質量ppm以下に乾燥させた後、直径30mmの一軸混練押出機2のホッパー2に投入し、押出機2で300℃に溶融した(外層I層、外層III層)。
これらの2種のポリマー溶融物を、それぞれ、ギアポンプ及びフィルター(目開き8μm、すなわち孔径8μm)を1枚ずつ有するろ過装置1セットを通過させた後、2種3層合流ブロックにて、押出機1から押出されたポリマーが中間層(II層)に、押出機2から押出されたポリマーが外層(I層及びIII層)になるように積層し、幅120mmのダイよりシート状に押し出した。溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、及び、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。押出時の樹脂温度は300℃であった。冷却ドラムの上に密着する際の樹脂温度は277℃であった。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム1を得た。このとき、I層、II層、III層の厚みの比は、10(I層):80(II層):10(III層)となるように各押出機の吐出量を調整した。
<Production of temporary support>
(Temporary Support C-1)
PET1 (90 parts by mass) and PET2 (10 parts by mass) were dried to a moisture content of 20 ppm by mass or less, then charged into a hopper 1 of a single-screw kneading extruder 1 having a diameter of 50 mm, and melted at 300°C in the extruder 1 (intermediate layer II).
PET1 was dried to a moisture content of 20 ppm by mass or less, then charged into a hopper 2 of a single-screw kneading extruder 2 having a diameter of 30 mm, and melted at 300° C. in the extruder 2 (outer layer I, outer layer III).
These two kinds of polymer melts were passed through a set of filtration devices each having a gear pump and a filter (mesh size 8 μm, i.e., pore size 8 μm), and then laminated in a two-kind three-layer merging block so that the polymer extruded from extruder 1 was the middle layer (layer II) and the polymer extruded from extruder 2 was the outer layer (layer I and layer III), and extruded into a sheet from a die with a width of 120 mm. The extrusion conditions of the molten resin were a pressure fluctuation of 1% and a temperature distribution of the molten resin of 2%, and the molten resin was extruded from the die. Specifically, the back pressure was increased by 1% relative to the average pressure in the barrel of the extruder, and the piping temperature of the extruder was heated to a temperature 2% higher than the average temperature in the barrel of the extruder.
The molten resin extruded from the die was extruded onto a cooling cast drum set at a temperature of 25°C, and was adhered to the cooling cast drum using an electrostatic application method. The resin temperature during extrusion was 300°C. The resin temperature during adhesion to the cooling drum was 277°C. The resin was peeled off using a peeling roll arranged opposite the cooling cast drum to obtain an unstretched polyester film 1. At this time, the discharge amount of each extruder was adjusted so that the thickness ratio of the I layer, II layer, and III layer was 10 (I layer): 80 (II layer): 10 (III layer).

表面粗さRaが0.2μmの延伸ロールを用いて、得られた未延伸ポリエステルフィルム1を110℃で長手方向4.2倍に延伸した。更に、引き続いてステンタにて115℃の熱風下で幅方向に4.5倍延伸後、定張下、215℃で4秒間熱処理し、その後長手方向に0.1%、短手方向に3.2%の弛緩処理を施し、厚み16μmの2軸延伸ポリエステルフィルム1’を得た。得られた2軸延伸ポリエステルフィルム1’をスリッターにてスリットし、仮支持体C-1を得た。Using a stretching roll with a surface roughness Ra of 0.2 μm, the obtained unstretched polyester film 1 was stretched 4.2 times in the longitudinal direction at 110°C. It was then stretched 4.5 times in the transverse direction under hot air at 115°C using a stenter, and then heat-treated at 215°C for 4 seconds under constant tension, and then relaxed 0.1% in the longitudinal direction and 3.2% in the transverse direction to obtain a biaxially stretched polyester film 1' with a thickness of 16 μm. The obtained biaxially stretched polyester film 1' was slit using a slitter to obtain a temporary support C-1.

(仮支持体C-2)
厚みが16μmとなるように、上述した<仮支持体の製造>で得られた未延伸ポリエステルフィルム1の厚みを調整し、長手方向4.0倍に延伸し、短手方向に4.7倍に延伸した以外は、仮支持体C-1と同様に作製し、厚み16μmの2軸延伸ポリエステルフィルム2’を得た。得られた2軸延伸ポリエステルフィルム2’をスリッターにてスリットし、仮支持体C-2を得た。
(Temporary Support C-2)
The thickness of the unstretched polyester film 1 obtained in the above-mentioned <Production of temporary support> was adjusted to 16 μm, and the film was stretched 4.0 times in the longitudinal direction and 4.7 times in the transverse direction, so that the film had a thickness of 16 μm. The film was produced in the same manner as in the case of temporary support C-1, to obtain a biaxially stretched polyester film 2' having a thickness of 16 μm. The obtained biaxially stretched polyester film 2' was slit with a slitter to obtain temporary support C-2.

(仮支持体C-3)
厚み25μmとなるように、上述した<仮支持体の製造>で得られた未延伸ポリエステルフィルム1の厚みを調整し、長手方向3.8倍に延伸し、短手方向に4.8倍に延伸した以外は、仮支持体C-1と同様に作製し、厚み25μmの2軸延伸ポリエステルフィルム3’を得た。得られた2軸延伸ポリエステルフィルム3’をスリッターにてスリットし、仮支持体C-3を得た。
(Temporary Support C-3)
The thickness of the unstretched polyester film 1 obtained in the above-mentioned <Production of temporary support> was adjusted to 25 μm, and the film was stretched 3.8 times in the longitudinal direction and 4.8 times in the transverse direction, but the film was produced in the same manner as in the case of temporary support C-1 to obtain a biaxially stretched polyester film 3' having a thickness of 25 μm. The obtained biaxially stretched polyester film 3' was slit with a slitter to obtain temporary support C-3.

(仮支持体C-4)
厚み16μmとなるように、上述した<仮支持体の製造>で得られた未延伸ポリエステルフィルム1の厚みを調整し、長手方向4.1倍に延伸し、123℃の熱風下で短手方向に4.8倍に延伸した以外は、仮支持体C-1と同様に作製し、厚み16μmの2軸延伸ポリエステルフィルム4’を得た。得られた2軸延伸ポリエステルフィルム4’をスリッターにてスリットし、仮支持体C-4を得た。
(Temporary Support C-4)
A biaxially stretched polyester film 4' having a thickness of 16 μm was obtained in the same manner as in Temporary Support C-1, except that the thickness of the unstretched polyester film 1 obtained in the above-mentioned <Production of Temporary Support> was adjusted, stretched 4.1 times in the longitudinal direction, and stretched 4.8 times in the lateral direction under hot air at 123° C., to obtain a biaxially stretched polyester film 4' having a thickness of 16 μm. The obtained biaxially stretched polyester film 4' was slit with a slitter to obtain Temporary Support C-4.

(仮支持体C-5)
厚み25μmとなるように、上述した<仮支持体の製造>で得られた未延伸ポリエステルフィルム1の厚みを調整し、長手方向3.8倍に延伸し、110℃の熱風下で短手方向に4.8倍に延伸し、短手方向の弛緩処理を2.4%とした以外は、仮支持体C-1と同様に作製し、厚み25μmの2軸延伸ポリエステルフィルム5’を得た。得られた2軸延伸ポリエステルフィルム5’をスリッターにてスリットし、仮支持体C-5を得た。
(Temporary Support C-5)
The thickness of the unstretched polyester film 1 obtained in the above-mentioned <Production of temporary support> was adjusted to 25 μm, and the film was stretched 3.8 times in the longitudinal direction and 4.8 times in the transverse direction under hot air at 110° C., and the relaxation treatment in the transverse direction was set to 2.4%, but other than that, a biaxially stretched polyester film 5′ having a thickness of 25 μm was produced in the same manner as in temporary support C-1. The obtained biaxially stretched polyester film 5′ was slit with a slitter to obtain temporary support C-5.

〔バインダーポリマー〕
<バインダーポリマーP-1の合成>
プロピレングリコールモノメチルエーテル(82.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)をフラスコに仕込み、溶液を調製した。得られた溶液を、窒素気流下、90℃に加熱した。加熱した溶液に、スチレン(38.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)、ジシクロペンタニルメタクリレート(30.1g、ファンクリルFA-513M、日立化成株式会社)、及び、メタクリル酸(34.0g、富士フイルム和光純薬株式会社)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(20g)に溶解させた溶液、並びに、重合開始剤V-601(5.4g、富士フイルム和光純薬株式会社)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(43.6g、富士フイルム和光純薬株式会社)に溶解させた溶液、を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきにV-601(0.75g)を溶液に3回添加した。その後、更に溶液を3時間反応させた。その後、得られた溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(58.4g)、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル(11.7g)で希釈した。空気気流下、希釈後の溶液を100℃に加熱し、更に、テトラエチルアンモニウムブロミド(0.53g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、p-メトキシフェノール(0.26g、富士フイルム和光純薬株式会社)を溶液に添加した。得られた溶液に、グリシジルメタクリレート(25.5g、日油株式会社、ブレンマーGH)を20分かけて滴下した。得られた溶液を100℃で7時間反応させ、バインダーポリマーP-1の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.5質量%であった。得られたバインダーポリマーは、表1に示す各構成単位を有し、GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は17000、分散度は2.4、ポリマーの酸価は94.5mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいても、バインダーポリマーの固形分に対して、0.1質量%未満であった。
なお、固形分とは、溶剤を除いた成分を意図する。上記成分の性状が、液体状であっても、固形分に含まれる。
[Binder Polymer]
<Synthesis of Binder Polymer P-1>
Propylene glycol monomethyl ether (82.4 g, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into a flask to prepare a solution. The obtained solution was heated to 90° C. under a nitrogen gas flow. To the heated solution, a solution in which styrene (38.4 g, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dicyclopentanyl methacrylate (30.1 g, Fancryl FA-513M, Hitachi Chemical Co., Ltd.), and methacrylic acid (34.0 g, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in propylene glycol monomethyl ether (20 g), and a solution in which polymerization initiator V-601 (5.4 g, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (43.6 g, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were simultaneously added dropwise over 3 hours. After the completion of the dropwise addition, V-601 (0.75 g) was added to the solution three times at 1-hour intervals. The solution was then reacted for another 3 hours. The obtained solution was then diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (58.4 g) and propylene glycol monomethyl ether (11.7 g). The diluted solution was heated to 100°C under air flow, and tetraethylammonium bromide (0.53 g, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and p-methoxyphenol (0.26 g, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to the solution. Glycidyl methacrylate (25.5 g, NOF Corporation, Blenmer GH) was added dropwise to the obtained solution over 20 minutes. The obtained solution was reacted at 100°C for 7 hours to obtain a solution of binder polymer P-1. The solid content concentration of the obtained solution was 36.5% by mass. The obtained binder polymer had each of the structural units shown in Table 1, and had a weight average molecular weight (Mw) of 17,000 in terms of standard polystyrene measured by GPC, a polydispersity of 2.4, and an acid value of 94.5 mgKOH/g. The amount of residual monomer measured by gas chromatography was less than 0.1% by mass relative to the solid content of the binder polymer for each monomer.
The solid content refers to the components excluding the solvent. Even if the above components are in a liquid state, they are included in the solid content.

表1中、(メタ)アクリロイル基を有する構成単位以外の構成単位については、各構成単位を形成するためのモノマーの略称で示している。
(メタ)アクリロイル基を有する構成単位については、モノマーとモノマーとの付加構造の形式で示している。例えば、MAA-GMAは、メタクリル酸に由来する構成単位に対してグリシジルメタクリレートが付加した構成単位を意味する。
St:スチレン
MAA-GMA:メタクリル酸に由来する構成単位に対してグリシジルメタクリレートが付加した構成単位
MAA:メタクリル酸
MMA:メタクリル酸メチル
EA:アクリル酸エチル
BzMA:メタクリル酸ベンジル
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
In Table 1, the structural units other than the structural unit having a (meth)acryloyl group are shown by the abbreviation of the monomer that forms each structural unit.
A structural unit having a (meth)acryloyl group is shown in the form of an addition structure between monomers. For example, MAA-GMA means a structural unit in which glycidyl methacrylate is added to a structural unit derived from methacrylic acid.
St: styrene MAA-GMA: a structural unit in which glycidyl methacrylate is added to a structural unit derived from methacrylic acid MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate EA: ethyl acrylate BzMA: benzyl methacrylate DCPMA: dicyclopentanyl methacrylate

<バインダーポリマーP-2~P-4の合成>
モノマーの種類及び量、開始剤の量を変更したこと以外はP-1と同様に合成した。得られた溶液の固形分濃度は36.3質量%であった。得られたバインダーポリマーは、表1に示す各構成単位を有していた。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいても、バインダーポリマーの固形分に対して、0.1質量%未満であった。
<Synthesis of Binder Polymers P-2 to P-4>
P-1 was synthesized in the same manner as P-1, except that the type and amount of monomer and the amount of initiator were changed. The solid content concentration of the obtained solution was 36.3% by mass. The obtained binder polymer had each of the structural units shown in Table 1. The amount of residual monomer measured by gas chromatography was less than 0.1% by mass relative to the solid content of the binder polymer for each monomer.

<バインダーポリマーP’-1の合成>
3つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル(270.0g)を加え、撹拌しながら窒素気流下で70℃に昇温させた。一方、アリルメタクリレート(45.6g、富士フイルム和光純薬株式会社)、及び、メタクリル酸(14.4g)をプロピレングリコールモノメチルエーテル(270.0g)に溶解させ、更にV-65(3.94g、富士フイルム和光純薬株式会社)を溶解させて滴下液を作製し、得られた滴下液を3つ口フラスコ中へ2.5時間かけて滴下を行った。得られた溶液を、撹拌しながら2時間反応させた。その後、得られた溶液の温度を室温まで放冷した後、イオン交換水(2.7L)を撹拌しながら、得られた溶液をイオン交換水へ滴下し、再沈殿を実施して懸濁液を得た。ろ紙を引いたヌッチェにて懸濁液を投入することでろ過を行い、濾過物を更にイオン交換水で洗浄して湿潤状態のバインダーポリマーP’-1粉体を得た。次に、45℃の送風乾燥にかけ、恒量になったことを確認し、粉体として収率70%でバインダーポリマーP’-1を得た。下記にバインダーポリマーP’-1の構造式を示す。なお、下記中のバインダーポリマーに含まれる各構成単位の比率は、質量%である。
<Synthesis of Binder Polymer P'-1>
Propylene glycol monomethyl ether (270.0 g) was added to a three-neck flask, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Meanwhile, allyl methacrylate (45.6 g, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and methacrylic acid (14.4 g) were dissolved in propylene glycol monomethyl ether (270.0 g), and V-65 (3.94 g, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was further dissolved to prepare a dropping solution, and the resulting dropping solution was dropped into a three-neck flask over 2.5 hours. The resulting solution was reacted for 2 hours while stirring. Thereafter, the temperature of the resulting solution was allowed to cool to room temperature, and then the resulting solution was dropped into ion-exchanged water (2.7 L) while stirring, and reprecipitation was performed to obtain a suspension. The suspension was filtered by putting it into a Nutsche with filter paper, and the filtrate was further washed with ion-exchanged water to obtain a wet binder polymer P'-1 powder. The binder polymer P'-1 was obtained as a powder in a yield of 70%. The structural formula of the binder polymer P'-1 is shown below. The ratio of each structural unit contained in the binder polymer is expressed as mass%.

〔ブロックイソシアネート化合物Q-1〕
窒素気流下、ブタノンオキシム(453g、出光興産社製)をメチルエチルケトン(700g)に溶解させ、溶液を得た。氷冷下で、得られた溶液に1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(500g、シス-トランス異性体混合物、三井化学社製、タケネート600)を1時間かけて滴下し、滴下後、更に溶液を1時間反応させた。その後、得られた溶液を40℃に昇温して更に1時間反応させた。H-NMR(核磁気共鳴)及びHPLC(高速液体クロマトグラフ)にて反応が完結したことを確認し、下記の構造式を示されるブロックイソシアネート化合物Q-1のメチルエチルケトン溶液を得た。
[Blocked isocyanate compound Q-1]
Under a nitrogen stream, butanone oxime (453 g, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was dissolved in methyl ethyl ketone (700 g) to obtain a solution. Under ice cooling, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (500 g, cis-trans isomer mixture, manufactured by Mitsui Chemicals, Takenate 600) was added dropwise to the obtained solution over 1 hour, and after the dropwise addition, the solution was allowed to react for another 1 hour. Thereafter, the obtained solution was heated to 40° C. and allowed to react for another 1 hour. Completion of the reaction was confirmed by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) and HPLC (high performance liquid chromatography), and a methyl ethyl ketone solution of blocked isocyanate compound Q-1 represented by the following structural formula was obtained.

〔感光性組成物の調製〕
各実施例又は各比較例において、下記表2に示す組成の感光性組成物である材料A-1~A-5を調製した。表2中、各成分の数値は各成分の含有量(質量部)を表し、バインダーポリマーの量は、バインダーポリマー溶液(固形分濃度36.3質量%)の量を意味する。
[Preparation of Photosensitive Composition]
In each Example or Comparative Example, materials A-1 to A-5 were prepared as photosensitive compositions having the compositions shown in Table 2 below. In Table 2, the numerical value of each component indicates the content (parts by mass) of each component, and the amount of binder polymer means the amount of binder polymer solution (solid concentration: 36.3% by mass).

〔屈折率調整層形成用組成物の調製〕
次に、下記表3に記載の組成で、屈折率調整層形成用組成物である材料B-1を調製した。
[Preparation of Refractive Index Adjusting Layer Forming Composition]
Next, a material B-1, which is a composition for forming a refractive index adjusting layer, was prepared according to the composition shown in Table 3 below.

〔実施例1〕
上記で作製した仮支持体C-1上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の厚みが5.5μmになる塗布量の感光性組成物A-1を塗布し、100℃の乾燥ゾーンで溶媒を揮発させて、感光性組成物層1を形成した。更に、感光性組成物層1の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の厚みが70nmになる塗布量の屈折率調整層形成用組成物B-1を、塗布し、80℃の乾燥温度で乾燥させ、屈折率調整層1を形成した。屈折率調整層の上に保護フィルムとして、厚み25μmのポリプロピレンフィルム(トレファン25A-KW37、東レ(株)製)を圧着して実施例1の転写フィルム1を作製した。
Example 1
On the temporary support C-1 prepared above, a slit nozzle was used to apply a coating amount of the photosensitive composition A-1 that would result in a thickness of 5.5 μm after drying, and the solvent was evaporated in a drying zone at 100 ° C. to form a photosensitive composition layer 1. Furthermore, a slit nozzle was used to apply a coating amount of the refractive index adjustment layer forming composition B-1 that would result in a thickness of 70 nm after drying, and the composition was dried at a drying temperature of 80 ° C. to form a refractive index adjustment layer 1. A 25 μm thick polypropylene film (Treyfan 25A-KW37, manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressed onto the refractive index adjustment layer as a protective film to prepare a transfer film 1 of Example 1.

〔実施例2~4及び比較例1~3〕
表4に従って、各成分、各材料、及び、各厚み等を変更した以外は、実施例1と同様の手順で、実施例2~4、及び、比較例1~3の転写フィルム2~4、1`~3`を作製した。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3]
Transfer films 2 to 4 and 1' to 3' of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as in Example 1, except that the components, materials, and thicknesses were changed according to Table 4.

〔実施例5~8〕
感光性組成物層を形成する際に、表2および4に従って、各成分、各材料、及び、各厚み等を変更したこと、屈折率調整層を形成しなかったこと、以外は実施例1と同様の手順で、転写フィルム5~8を作製した。
[Examples 5 to 8]
Transfer films 5 to 8 were prepared in the same manner as in Example 1, except that when forming the photosensitive composition layer, the components, materials, and thicknesses were changed according to Tables 2 and 4, and no refractive index adjustment layer was formed.

<積層体の製造>
積層体の製造方法を図1に基づいて説明する。
基板(膜厚50μm、ITO透明電極パターンを有するCOPフィルム)上に、段差を構成する段の厚みが100nmであって、ラミネート方向42を縦方向としたときに、基板の上方から見たときに縦2cm、横5cmの長方形となる形状の銅製の導電部を有する基板(段差を有する基板43)を準備した。
図1に示すラミネート方向42から、得られた段差を有する基板の段差を全て覆うように、実施例及び比較例の各転写フィルムの保護フィルムを剥離して露出した感光性組成物側の表面(屈折率調整層)を連続して、ゴムローラー温度100℃、線圧100N/cm、及び、搬送速度4.0m/分の条件でラミネートし、感光性組成物層を積層した積層体を得た。
なお、このラミネート方法には、段差を構成する段の下部から段の上部までこの順で感光性組成物層を積層する段差上昇工程と、段差を構成する段の上部から段の下部までこの順で感光性組成物層を積層する段差下降工程とがそれぞれ1回ずつ含まれる。
<Production of Laminate>
The method for producing the laminate will be described with reference to FIG.
A substrate (substrate 43 having a step) was prepared on a substrate (a COP film having an ITO transparent electrode pattern, with the step thickness being 100 nm, and with the lamination direction 42 being the vertical direction, the substrate had a copper conductive portion having a rectangular shape of 2 cm in length and 5 cm in width when viewed from above the substrate.
The protective film of each of the transfer films of the Examples and Comparative Examples was peeled off, and the exposed surface (refractive index adjusting layer) of the photosensitive composition side was continuously laminated in the lamination direction 42 shown in Figure 1 so as to cover all of the steps of the resulting substrate having steps, under conditions of a rubber roller temperature of 100°C, a linear pressure of 100 N/cm, and a conveying speed of 4.0 m/min, to obtain a laminate having a photosensitive composition layer laminated thereon.
This lamination method includes a step-up process in which a photosensitive composition layer is laminated in this order from the lower part of a step constituting a step to the upper part of the step, and a step-down process in which a photosensitive composition layer is laminated in this order from the upper part of a step constituting a step to the lower part of the step, each performed once.

〔評価〕
<貯蔵弾性率の測定>
上記で作製した各仮支持体C-1~C-5の長手方向及び短手方向を、それぞれ長手として、5mm×30mmのサイズで切り出した。切り出したサンプルを25℃及び60%RH(相対湿度)下で2時間以上調湿した後、動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA-225(アイティー計測制御(株)製))で、サンプルの長手方向に対して、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃~150℃、周波数1Hzで測定し、温度80℃時又は温度100℃時の貯蔵弾性率(Ea1、Ea2、Eb1及びEb2)を求めた。
〔evaluation〕
<Measurement of storage modulus>
The longitudinal and lateral directions of each of the temporary supports C-1 to C-5 prepared above were taken as the long sides and cut into a size of 5 mm x 30 mm. The cut samples were conditioned at 25°C and 60% RH (relative humidity) for 2 hours or more, and then measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (Vibron: DVA-225 (manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.)) at a grip distance of 20 mm, a heating rate of 2°C/min, a measurement temperature range of 30°C to 150°C, and a frequency of 1 Hz in the longitudinal direction of the sample, to determine the storage modulus (E a1 , E a2 , E b1 , and E b2 ) at a temperature of 80°C or 100°C.

<ラミネート時のシワ発生評価>
上述した<作製した積層体>で得られた積層体の屈折率調整層、感光性組成物層及び仮支持体の少なくとも1つに発生するシワ及び微細シワを以下の基準に沿って評価した。
下記評価基準において、A又はBであることが好ましい。なお、シワとは、目視で観測できる大きさのシワであり、微細なシワとは、目視では観測できないが、倍率20倍の光学顕微鏡で観測できる大きさのシワを意味する。
(評価基準)
A:積層体の連続200mに渡り、目視で観察して積層体にシワが確認されない。更に、200mm範囲の積層体を倍率20倍の光学顕微鏡で観察して微細なシワが確認されない。
B:積層体の連続200mに渡り、目視で観察して積層体にシワが確認されない。更に、200mm範囲の積層体を倍率20倍の光学顕微鏡で観察される微細なシワが1個以上10個以下であった。
C:積層体の連続200mに渡り、目視で観察して積層体にシワが確認されない。更に、200mm範囲の積層体を倍率20倍の光学顕微鏡で観察される微細なシワが11個以上であった。
D:積層体の連続200mにおいて、目視で観察して積層体にシワが確認された。
<Evaluation of wrinkles during lamination>
The laminate obtained in the above-mentioned <Prepared Laminate> was evaluated for wrinkles and fine wrinkles occurring in at least one of the refractive index adjusting layer, the photosensitive composition layer, and the temporary support according to the following criteria.
In the following evaluation criteria, it is preferable that the wrinkles are A or B. Note that wrinkles are wrinkles of a size that can be observed with the naked eye, and fine wrinkles are wrinkles of a size that cannot be observed with the naked eye but can be observed with an optical microscope at a magnification of 20 times.
(Evaluation Criteria)
A: No wrinkles are found in the laminate when observed visually over a continuous length of 200 m. Furthermore, no fine wrinkles are found when a 200 mm2 area of the laminate is observed under an optical microscope at a magnification of 20 times.
B: No wrinkles were found in the laminate when visually observed over a continuous length of 200 m. Furthermore, the laminate had 1 to 10 fine wrinkles when observed over an area of 200 mm2 with an optical microscope at 20x magnification.
C: No wrinkles were found in the laminate when visually observed over a continuous length of 200 m. Furthermore, 11 or more fine wrinkles were found in a 200 mm2 area of the laminate when observed under an optical microscope at 20x magnification.
D: Wrinkles were found in the laminate when visually observed over a continuous 200 m length of the laminate.

表4に評価結果を示す。
表中の記載は、以下を示す。
「Ea1」欄は、仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1を示す。
「Ea2」欄は、仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2を示す。
「Eb1」欄は、仮支持体の短手方向の80℃における貯蔵弾性率Eb1を示す。
「Eb2」欄は、仮支持体の長手方向の80℃における貯蔵弾性率Eb2を示す。
「Ea1/Ea2」欄は、仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2に対する、仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1の比を示す。
「Eb1/Eb2」欄は、仮支持体の長手方向の80℃における貯蔵弾性率Eb2に対する、仮支持体の短手方向の80℃における貯蔵弾性率Eb1の比を示す。
「X」欄は、下記式(1)で求められる値を示す。
X={〔(Eb1/Eb2)-(Ea1/Ea2)〕/(Eb1/Eb2)}×100 式(1)
「100℃の相乗平均」欄は、Ea1とEa2との積の平方根の値(100℃の相乗平均=√(Ea1×Ea2))を示す。
The evaluation results are shown in Table 4.
The descriptions in the table indicate the following.
The column "E a1 " indicates the storage modulus E a1 at 100° C. in the lateral direction of the temporary support.
The column "E a2 " indicates the storage modulus E a2 at 100° C. in the longitudinal direction of the temporary support.
The column "E b1 " indicates the storage modulus E b1 at 80° C. in the lateral direction of the temporary support.
The column "E b2 " indicates the storage modulus E b2 at 80° C. in the longitudinal direction of the temporary support.
The column "E a1 /E a2 " indicates the ratio of the storage modulus E a1 at 100°C in the widthwise direction of the temporary support to the storage modulus E a2 at 100°C in the lengthwise direction of the temporary support.
The column "E b1 /E b2 " indicates the ratio of the storage modulus E b1 at 80° C. in the widthwise direction of the temporary support to the storage modulus E b2 at 80° C. in the lengthwise direction of the temporary support.
The "X" column indicates the value calculated by the following formula (1).
X={[(E b1 /E b2 )-(E a1 /E a2 )]/(E b1 /E b2 )}×100 Formula (1)
The "geometric mean at 100°C" column indicates the square root value of the product of E a1 and E a2 (geometric mean at 100°C = √(E a1 × E a2 )).

上記表4に示す通り、本発明の転写フィルムを用いた場合、所望する効果が得られることが確認された。
実施例1~4の比較から、仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2に対する、仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1の比(Ea1/Ea2)が1.30以下である場合、より効果が優れることが確認された。また、同様の比較から、Ea1/Ea2が1.25以下である場合、更に効果が優れることが確認された。
また、実施例1及び4と、実施例2~3との比較から、上述した式(1)で求められるXが、7.00%以下である場合、より効果優れることが確認された。
As shown in Table 4 above, it was confirmed that the desired effects were obtained when the transfer film of the present invention was used.
From a comparison of Examples 1 to 4, it was confirmed that the effect is more excellent when the ratio (E a1 /E a2 ) of the storage modulus E a1 in the short direction of the temporary support at 100° C. to the storage modulus E a2 in the long direction of the temporary support at 100° C. is 1.30 or less. Furthermore, from a similar comparison, it was confirmed that the effect is even more excellent when E a1 /E a2 is 1.25 or less.
Moreover, from a comparison between Examples 1 and 4 and Examples 2 to 3, it was confirmed that a more excellent effect was achieved when X calculated by the above formula (1) was 7.00% or less.

〔実施例9〕
以下の方法により、実施例1~8の転写フィルムを配線形成用エッチングレジストとして用いた場合に得られる、配線パターンの解像性及び剥離性を評価した。
厚み100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スパッタ法を用いて厚み200nmの銅層を形成することにより、銅層付きPET基板を作製した。
Example 9
The resolution and peelability of the wiring pattern obtained when the transfer films of Examples 1 to 8 were used as etching resists for forming wiring were evaluated by the following method.
A copper layer having a thickness of 200 nm was formed by sputtering on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm, thereby producing a PET substrate having a copper layer.

<解像性>
作製したロール形態の実施例1~8のいずれかの転写フィルムを巻き出し、上記転写フィルムから保護フィルムを剥離した。次に、上記転写フィルムと上記銅層付きPET基板とを、保護フィルムの剥離により露出した転写フィルムの仮支持体側とは反対側の表面(屈折率調整層)と、銅層付きPET基板の銅層とが互いに接触するように貼り合わせて、積層体を得た。この貼り合わせ工程は、ロール温度100℃、線圧1.0MPa、及び、線速度4.0m/minの条件で行った。
得られた積層体の仮支持体側から、フォトマスクを介して超高圧水銀灯(露光主波長:365nm)を照射して、感光性組成物層を露光した露光に使用したフォトマスクは、との幅の比(Duty比)が1:1であり、かつ、ライン幅及びスペース幅が50μmのラインアンドスペースパターンを有していた。また、ラインアンドスペースパターンのライン幅及びスペース幅が50μmである領域を通過した照射光によって露光されて形成される樹脂パターンのライン幅が50μmとなるように、感光性組成物層に対する露光量を調整した。その後、露光された積層体から仮支持体を剥離し、液温25℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて30秒間のシャワー現像を行った。この現像工程により、積層体から、未露光の感光性組成物層を除去し、銅層の表面にラインアンドスペースパターンを有する樹脂パターンを作製した。実施例1~8のいずれの転写フィルムを用いた場合においても、良好に解像した樹脂パターンを得ることができた。
<Resolution>
The transfer film of any one of Examples 1 to 8 in the form of a roll prepared was unwound, and the protective film was peeled off from the transfer film. Next, the transfer film and the copper-layered PET substrate were bonded together so that the surface (refractive index adjustment layer) of the transfer film opposite to the temporary support side exposed by the peeling off of the protective film and the copper layer of the copper-layered PET substrate were in contact with each other, to obtain a laminate. This bonding process was carried out under the conditions of a roll temperature of 100° C., a linear pressure of 1.0 MPa, and a linear speed of 4.0 m/min.
The photosensitive composition layer was exposed to light from the temporary support side of the obtained laminate through a photomask with an ultra-high pressure mercury lamp (main exposure wavelength: 365 nm). The photomask used for exposure had a line and space pattern with a width ratio (duty ratio) of 1:1 and a line width and space width of 50 μm. In addition, the exposure amount for the photosensitive composition layer was adjusted so that the line width of the resin pattern formed by exposure with the irradiation light passing through the area where the line width and space width of the line and space pattern are 50 μm was 50 μm. Thereafter, the temporary support was peeled off from the exposed laminate, and shower development was performed for 30 seconds using a 1.0 mass% aqueous sodium carbonate solution with a liquid temperature of 25 ° C. By this development process, the unexposed photosensitive composition layer was removed from the laminate, and a resin pattern having a line and space pattern on the surface of the copper layer was produced. In any of the transfer films of Examples 1 to 8, a well-resolved resin pattern was obtained.

<剥離性>
上記<解像性>で得られた銅層の表面に樹脂パターンを有する積層体を、銅エッチング液(関東化学社製、Cu-02)を用いて樹脂パターンが配置されていない領域にある銅層をエッチング処理した。上記銅エッチング処理した積層体をそれぞれ40℃の剥離液(関東化学社製、KP-301)に浸漬させ、剥離液を100rpmで撹拌した。
実施例1~8のいずれの転写フィルムを用いて形成された樹脂パターンを有する積層体は、いずれも剥離液への積層体の浸漬を開始してから2分以内に樹脂パターンが銅層の表面から全て剥離し、良好な剥離性を示した。また、得られた積層体を、更に水洗及び乾燥することで、銅がラインアンドスペースパターンで描画された銅配線基板を得た。実施例1~8のいずれの転写フィルムを用いた場合においても、良好に解像した銅配線パターンを得ることができた。
<Removability>
The laminate having a resin pattern on the surface of the copper layer obtained in the above <Resolution> was subjected to etching treatment of the copper layer in the area where the resin pattern was not disposed, using a copper etching solution (Cu-02, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Each of the laminates subjected to the copper etching treatment was immersed in a stripping solution (KP-301, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 40° C., and the stripping solution was stirred at 100 rpm.
In all of the laminates having resin patterns formed using any of the transfer films of Examples 1 to 8, the resin patterns were completely peeled off from the surface of the copper layer within 2 minutes after the start of immersion of the laminate in the stripping solution, showing good peelability. The obtained laminates were further washed with water and dried to obtain copper wiring boards on which copper was drawn in a line and space pattern. In all of the cases where any of the transfer films of Examples 1 to 8 was used, a well-resolved copper wiring pattern could be obtained.

1A 基板
41 段差を構成する段
41a 段の上部
41b 段の側部
41c 段の下部
42 ラミネート方向
43 段差を有する基板
44 段差に沿った領域
1A: Substrate 41; Step 41a constituting step; Upper part 41b of step; Side part 41c of step; Lower part 42 of step; Lamination direction 43; Substrate having step 44; Region along step

Claims (14)

仮支持体と、前記仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する長尺状の転写フィルムであって、
前記仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2に対する、前記仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1の比が、1.40以下であり、
前記貯蔵弾性率E a1 は、1.00~5.00GPaであり、
前記貯蔵弾性率E a2 は、1.00~5.00GPaであり、
前記感光性組成物層の厚みが、3.0~20.0μmである、転写フィルム。
A long-sized transfer film having a temporary support and a photosensitive composition layer disposed on the temporary support,
a ratio of a storage modulus E a1 at 100° C. in a lateral direction of the temporary support to a storage modulus E a2 at 100° C. in a longitudinal direction of the temporary support is 1.40 or less;
The storage elastic modulus E a1 is 1.00 to 5.00 GPa,
The storage elastic modulus E a2 is 1.00 to 5.00 GPa,
The transfer film , wherein the photosensitive composition layer has a thickness of 3.0 to 20.0 μm .
仮支持体と、前記仮支持体上に配置された感光性組成物層とを有する長尺状の転写フィルムであって、
前記仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea2に対する、前記仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率Ea1の比が、1.40以下であり、
前記貯蔵弾性率E a1 は、1.00~5.00GPaであり、
前記貯蔵弾性率E a2 は、1.00~5.00GPaであり、
前記感光性組成物層の厚みが、3.0~20.0μmである、転写フィルム。
ただし、前記感光性組成物層が、(A)スチレンに由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、(B)光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)ポリグリセリンアルキルエステル型の界面活性剤と、を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性組成物層である場合を除く。
A long-sized transfer film having a temporary support and a photosensitive composition layer disposed on the temporary support,
a ratio of a storage modulus E a1 at 100° C. in a lateral direction of the temporary support to a storage modulus E a2 at 100° C. in a longitudinal direction of the temporary support is 1.40 or less;
The storage elastic modulus E a1 is 1.00 to 5.00 GPa,
The storage elastic modulus E a2 is 1.00 to 5.00 GPa,
The transfer film , wherein the photosensitive composition layer has a thickness of 3.0 to 20.0 μm .
However, this does not include the case where the photosensitive composition layer is a photosensitive composition layer formed using a photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer having a structural unit derived from styrene, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a polyglycerin alkyl ester type surfactant.
式(1)で求められるXが、7.00%以下である、請求項1又は2に記載の転写フィルム。
X={〔(Eb1/Eb2)-(Ea1/Ea2)〕/(Eb1/Eb2)}×100 式(1)
a1:前記仮支持体の短手方向の100℃における貯蔵弾性率(GPa)
a2:前記仮支持体の長手方向の100℃における貯蔵弾性率(GPa)
b1:前記仮支持体の短手方向の80℃における貯蔵弾性率(GPa)
b2:前記仮支持体の長手方向の80℃における貯蔵弾性率(GPa)
The transfer film according to claim 1 or 2, wherein X calculated by formula (1) is 7.00% or less.
X={[(E b1 /E b2 )-(E a1 /E a2 )]/(E b1 /E b2 )}×100 Formula (1)
E a1 : storage modulus (GPa) at 100° C. in the short direction of the temporary support
E a2 : Storage modulus (GPa) at 100° C. in the longitudinal direction of the temporary support
E b1 : Storage modulus (GPa) at 80° C. in the short direction of the temporary support
E b2 : Storage modulus (GPa) at 80° C. in the longitudinal direction of the temporary support
前記仮支持体の100℃における短手方向の貯蔵弾性率Ea1と、前記仮支持体の100℃における長手方向の貯蔵弾性率Ea2との相乗平均が、1.00GPa以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の転写フィルム。 The geometric mean of the storage modulus E a1 of the temporary support in the short direction at 100 ° C. and the storage modulus E a2 of the temporary support in the longitudinal direction at 100 ° C. is 1.00 GPa or more. The transfer film according to any one of claims 1 to 3. 前記仮支持体の厚みが、40.0μm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness of the temporary support is 40.0 μm or less. 前記感光性組成物層が、バインダーポリマー、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the photosensitive composition layer contains a binder polymer, a polymerizable compound, and a polymerization initiator. 前記感光性組成物層上に配置された屈折率調整層を更に有する、請求項1~のいずれか1項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 6 , further comprising a refractive index adjusting layer disposed on the photosensitive composition layer. 前記感光性組成物層が、タッチパネル用電極保護膜形成に用いられる、請求項1~のいずれか1項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 7 , wherein the photosensitive composition layer is used for forming an electrode protective film for a touch panel. 前記仮支持体は、中間層の表裏に外層が積層されたものである、請求項1~のいずれか1項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 8 , wherein the temporary support has an intermediate layer and outer layers laminated on both sides thereof. 前記仮支持体上に前記感光性組成物層が形成されてなる、請求項1~のいずれか1項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 9 , wherein the photosensitive composition layer is formed on the temporary support. 前記仮支持体の厚みは、30.0μm以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 10 , wherein the temporary support has a thickness of 30.0 µm or less. 請求項1~11のいずれか1項に記載の転写フィルムの前記仮支持体とは反対側の表面を、被転写体に貼り合わせ、前記被転写体、前記感光性組成物層、及び、前記仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る貼合工程と、
前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、を有し、
更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き被転写体から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、積層体の製造方法。
a lamination step of laminating a surface of the transfer film according to any one of claims 1 to 11 opposite to the temporary support to a transferee to obtain a transferee with a photosensitive composition layer having the transferee, the photosensitive composition layer, and the temporary support in this order;
an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer;
A developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern,
The method for producing a laminate further comprises a peeling step of peeling the temporary support from the photosensitive composition layer-attached object between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step.
請求項1~11のいずれか1項に記載の転写フィルムの前記仮支持体とは反対側の表面を、導電層を含む被転写体に貼り合わせ、前記被転写体、前記感光性組成物層、及び、前記仮支持体をこの順に有する感光性組成物層付き被転写体を得る貼合工程と、
前記感光性組成物層をパターン露光する露光工程と、
露光された前記感光性組成物層を現像して、パターンを形成する現像工程と、
前記パターンが配置されていない領域における前記導電層をエッチング処理するエッチング工程と、
更に、前記貼合工程と前記露光工程との間、又は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光性組成物層付き被転写体から前記仮支持体を剥離する剥離工程と、を有する、回路配線の製造方法。
a lamination step of laminating a surface of the transfer film according to any one of claims 1 to 11 opposite to the temporary support to a transfer-receiving body including a conductive layer to obtain a transfer-receiving body with a photosensitive composition layer having the transfer-receiving body, the photosensitive composition layer, and the temporary support in this order;
an exposure step of pattern-exposing the photosensitive composition layer;
a developing step of developing the exposed photosensitive composition layer to form a pattern;
an etching step of etching the conductive layer in areas where the pattern is not disposed;
The method for producing circuit wiring further comprises a peeling step of peeling the temporary support from the transfer target body with the photosensitive composition layer between the laminating step and the exposure step, or between the exposure step and the development step.
前記被転写体が、段差を有する基板である、請求項12に記載の積層体の製造方法。 The method for producing a laminate according to claim 12 , wherein the transferred object is a substrate having a step.
JP2022544472A 2020-08-25 2021-08-17 Transfer film, laminate manufacturing method, and circuit wiring manufacturing method Active JP7635244B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020141573 2020-08-25
JP2020141573 2020-08-25
PCT/JP2021/030005 WO2022044879A1 (en) 2020-08-25 2021-08-17 Transfer film, laminate manufacturing method, and circuit wiring manufacturing method

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JPWO2022044879A1 JPWO2022044879A1 (en) 2022-03-03
JPWO2022044879A5 JPWO2022044879A5 (en) 2023-05-23
JP7635244B2 true JP7635244B2 (en) 2025-02-25

Family

ID=80355159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022544472A Active JP7635244B2 (en) 2020-08-25 2021-08-17 Transfer film, laminate manufacturing method, and circuit wiring manufacturing method

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7635244B2 (en)
CN (1) CN115943347A (en)
WO (1) WO2022044879A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7849401B2 (en) * 2024-02-19 2026-04-21 デンカ株式会社 Composition, cured body, and display device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007091537A1 (en) 2006-02-10 2007-08-16 Fujifilm Corporation Process for producing layered product, layered product, substrate for liquid-crystal display, liquid-crystal display element, and liquid-crystal display
JP2016087854A (en) 2014-10-31 2016-05-23 東レ株式会社 Biaxially oriented polyester film for dry film resist support
JP2019008001A (en) 2017-06-20 2019-01-17 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern and method for manufacturing printed wiring board

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4566525B2 (en) * 2002-08-22 2010-10-20 リンテック株式会社 Surface protective film for polycarbonate
JP6962023B2 (en) * 2017-06-21 2021-11-05 コニカミノルタ株式会社 Cleaning equipment and image forming equipment

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007091537A1 (en) 2006-02-10 2007-08-16 Fujifilm Corporation Process for producing layered product, layered product, substrate for liquid-crystal display, liquid-crystal display element, and liquid-crystal display
JP2016087854A (en) 2014-10-31 2016-05-23 東レ株式会社 Biaxially oriented polyester film for dry film resist support
JP2019008001A (en) 2017-06-20 2019-01-17 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern and method for manufacturing printed wiring board

Also Published As

Publication number Publication date
CN115943347A (en) 2023-04-07
WO2022044879A1 (en) 2022-03-03
JPWO2022044879A1 (en) 2022-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018042833A1 (en) Photosensitive resin composition, transfer film, protective film for touch panels, touch panel, method for producing touch panel, and image display device
US20240369922A1 (en) Transfer film, manufacturing method of laminate, laminate, and micro led display element
JP7213981B2 (en) Transfer film, method for producing laminate, and method for producing touch panel
JP7635244B2 (en) Transfer film, laminate manufacturing method, and circuit wiring manufacturing method
JP7122819B2 (en) Photosensitive composition, transfer film, cured film, touch panel and manufacturing method thereof
JP7696778B2 (en) Touch panel sensor and manufacturing method thereof
JP7514305B2 (en) Method for manufacturing transfer film and laminate
US11999157B2 (en) Transfer film, laminate, acoustic speaker, and method for producing laminate
JP7607654B2 (en) Transfer film, method for producing laminate, and blocked isocyanate compound
JP7360476B2 (en) Transfer film and laminate manufacturing method
JP7538224B2 (en) Method for producing transfer film and laminate
WO2022196537A1 (en) Laminate and method for manufacturing same
WO2021125168A1 (en) Photosensitive transfer material, method for producing same, method for producing metal conductive material with pattern, film, touch panel, deterioration suppressing method, and multilayer body
JP7812843B2 (en) Laminate and method for manufacturing laminate
JP7416969B2 (en) Transfer film, laminate manufacturing method, circuit wiring manufacturing method
JP2025103326A (en) Method for manufacturing transfer film and laminate
WO2021246366A1 (en) Transfer film and method for producing laminate
WO2021246251A1 (en) Transfer film and method for producing multilayer body
WO2022039027A1 (en) Photosensitive composition and transfer film
JP2024075592A (en) Transfer film, laminate manufacturing method, touch sensor, and printed wiring board manufacturing method
JP2023020854A (en) Photosensitive composition, cured film, photosensitive transfer material and method for producing the same, film, touch panel, method for suppressing deterioration, laminate and method for producing the same
JP2024052274A (en) Composition, transfer film, method for producing laminate, cured film and device
WO2022176382A1 (en) Touch sensor
WO2021117668A1 (en) Method for manufacturing laminate, laminate, and touch sensor

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230213

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240326

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240523

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240903

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20241016

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250128

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250212

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7635244

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150