JP7635381B2 - 正浸透膜、及びそれを含む正浸透膜モジュール - Google Patents

Description

本発明は、正浸透膜、及びそれを含む正浸透膜モジュールに関する。

液状混合物の選択分離技術の中でも、膜分離技術は、海水淡水化、超純水製造、廃水処理、食品工業等、幅広い分野に利用されている。膜分離技術で使用される膜として、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜等がよく知られている。しかしながら、近年、正浸透膜を用いる正浸透法が注目を集めている。
正浸透膜は、少なくとも分離機能層を有し、逆浸透膜では達成できない高濃度の濃縮を達成できる。
正浸透法では、原料液、及びこれよりも浸透圧の高い誘導溶液を、正浸透膜を介して接触させたときに、分離機能層の両面に生じる浸透圧差を駆動力として、原料液から誘導溶液へ、溶媒（例えば水）が移動する。

一般に、分離機能層は薄膜であることが多い。そのため、分離機能層を物理的に支持するために、多孔質支持体、不織布等の支持膜を用い、この支持膜と分離機能層とを組み合わせて構成される複合半透膜を、正浸透膜として用いることが多い。
正浸透法においては、膜の両側に溶液が配置される。そのため、支持膜から分離機能層を剥がす方向に圧力が生じる場合がある。複合半透膜の物理的耐久性が低い場合は、そのような圧力によって、支持膜から分離機能層が剥離し、又は分離機能層が破れ、膜性能が損なわれることがある。

このような中、特許文献１には、支持膜と、分離機能層とを有する複合正浸透膜において、支持膜が特定の官能基を有する高分子を含み、支持膜の膜厚及び圧縮強度を特定の範囲内に設定された複合正浸透膜が開示されておりこの複合正浸透膜は、支持膜と分離機能層との剥離が抑制されたものであると説明されている。
特許文献２には、基材と、多孔質支持体と、分離機能層とを備える複合半透膜において、多孔質支持体が基材側に緻密層を有し、緻密層の厚み、及び基材と緻密層との間に存在するマクロボイド数を特定の範囲内とした複合半透膜が開示されており、この複合半透膜は、高圧を印加して運転したときでも透水性を維持することができると説明されている。

特許文献３には、長繊維不織布からなる基材上に、分離機能を有する膜が形成されて成る分離膜が開示されている。特許文献３では、基材と分離膜との界面のマクロボイドの割合が特定範囲内であることにより、使用中の圧力変動等により分離膜が基材から剥離することを抑制できると説明されている。
特許文献４には、ポリスルホン膜上に分離機能層が設けられた複合膜において、表面から深さ１μｍまでの範囲の層の平均細孔径と、平均空隙率と、メタフェニレンジアミン拡散量とが特定範囲内である、複合膜が開示されており、この複合膜は、経済的な負担及び廃液処理への負荷を軽減しつつ、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有すると説明されている。
特許文献５には、ポリエステル不織布等から成る基材上に、特定のセルロース骨格を含む高分子を含む支持層、及びポリアミド等から成るポリマーマトリックス層を備える分離膜が開示されており、この分離膜は、高強度、高気孔率、及び高親水化度を有しつつ、脱塩性に優れると説明されている。

国際公開第２０２０／０５９７６９号 特開２０１８－０３９００３号公報 特開２０１９－０９３３６６号公報 特開２０１１－１９４２７２号公報 特開２０１３－０２２５８８号公報

しかしながら、特許文献１の複合正浸透膜は、支持膜から分離機能層の剥離に対する物理的耐久性、及び正浸透膜としての膜性能が十分とはいえず、改良の余地がある。
特許文献２の複合半透膜は、分離機能層側を正とした高圧を付加して、液状混合物を選択分離する逆浸透法に適した膜であり、高圧付加運転時に多孔質支持体中のマクロボイドが潰れ難いために、逆浸透法における透水性が維持されるものである。特許文献３の分離膜は、基材である不織布と、高分子重合体からなる多孔性支持体との剥離強度が向上されたものである。特許文献４の複合膜は、膜の製造後に、新たな薬剤を添加しなくても、逆浸透膜としての性能が向上されたものである。
更に、特許文献２～５では、開示された膜における、支持膜と分離機能層との剥離に対する物理的耐久性は検討されていない。また、特許文献２～４では、正浸透膜としての実用性も検証されていない。

本発明の目的は、支持膜から分離機能層を剥がす方向への圧力に対する物理的耐久性が高く、正浸透膜としての性能が良好である、実用的な正浸透膜と、及びそれを含む正浸透膜モジュールを提供することである。

上記目的を達成するための本発明を実施する形態の一例は、以下に示すとおりである。
《態様１》支持膜及び分離機能層から構成される正浸透膜であって、
前記支持膜は、少なくとも多孔質支持体を備え、
前記分離機能層は、前記多孔質支持体上に設けられており、
前記多孔質支持体は、前記分離機能層に接する面から深さ方向に、緻密層及びマクロボイド層をこの順に備え、
前記マクロボイド層は、孔の長径が１．０μｍ以上であるマクロボイドを有する層であり、
前記緻密層は、前記マクロボイドを有さない層であり、
前記緻密層の厚みが１．０～９．５μｍであり、
前記マクロボイドが、
前記分離機能層と前記多孔質支持体との界面から０～５．０μｍの深さまでの領域Ａに０～０．２０個／μｍ存在し、かつ、
前記分離機能層と前記多孔質支持体との界面から５．０～１０．０μｍの深さまでの領域Ｂに０．０４～０．４０個／μｍ存在する、
正浸透膜。
《態様２》前記マクロボイドが、前記領域Ａに０～０．１６個／μｍ存在する、態様１に記載の正浸透膜。
《態様３》前記マクロボイドが、前記領域Ｂに０．０６～０．３０個／μｍ存在する、態様１又は２に記載の正浸透膜。
《態様４》前記マクロボイドが、前記領域Ａに０～０．１２個／μｍ存在する、態様１～３のいずれか一項に記載の正浸透膜。
《態様５》前記マクロボイドが、前記領域Ｂに０．０８～０．２０個／μｍ存在する、態様１～４のいずれか一項に記載の正浸透膜。
《態様６》前記領域Ｂの前記マクロボイドの存在数が、前記領域Ａの前記マクロボイドの存在数以上である、態様１～５のいずれか一項に記載の正浸透膜。
《態様７》前記正浸透膜の支持膜が、前記多孔質支持体のみからなる、態様１～６のいずれか一項に記載の正浸透膜。
《態様８》前記緻密層の厚みが８．０μｍ以下である、態様１～７のいずれか一項に記載の正浸透膜。
《態様９》前記緻密層の厚みが１．５～６．０μｍである、態様１～８のいずれか一項に記載の正浸透膜。
《態様１０》前記支持膜が中空糸支持膜である、態様１～９のいずれか一項に記載の正浸透膜。
《態様１１》前記中空糸支持膜が、前記緻密層を少なくとも中空糸の内表面に有する、態様１０に記載の正浸透膜。
《態様１２》前記正浸透膜における、分離機能層の平均厚みの変動係数が６０％以下である、態様１～１１のいずれか一項に記載の正浸透膜。
《態様１３》前記正浸透膜における、分離機能層の平均厚みの変動係数が３０％以下である、態様１～１２のいずれか一項に記載の正浸透膜。
《態様１４》前記多孔質支持体が、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン、並びにこれらの誘導体から選択される１種類又は２種類以上を含む、態様１～１３のいずれか一項に記載の正浸透膜。
《態様１５》前記多孔質支持体が、ポリスルホンを含む、態様１～１４のいずれか一項に記載の正浸透膜。
《態様１６》ハウジングに、態様１～１５のいずれか一項に記載の正浸透膜が収納されて成る、正浸透膜モジュール。
《態様１７》少なくとも多孔質支持体を備える中空糸膜であって、
前記多孔質支持体は、外側表面又は内側表面から膜壁の厚み方向に、緻密層及びマクロボイド層をこの順に備え、
前記マクロボイド層は、孔の長径が１．０μｍ以上であるマクロボイドを有する層であり、
前記緻密層は、前記マクロボイドを有さない層であり、
前記緻密層の厚みが１．０～９．５μｍであり、
前記マクロボイドが、
前記多孔質支持体の前記外側表面又は内側表面から０～５．０μｍの深さまでの領域Ａに０～０．２０個／μｍ存在し、かつ、
前記多孔質支持体の前記外側表面又は内側表面から５．０～１０．０μｍの深さまでの領域Ｂに０．０４～０．４０個／μｍ存在する、
中空糸膜。
《態様１８》前記マクロボイドが、前記領域Ａに０～０．１６個／μｍ存在する、態様１７に記載の中空糸膜。
《態様１９》前記マクロボイドが、前記領域Ｂに０．０６～０．３０個／μｍ存在する、態様１７又は１８に記載の中空糸膜。
《態様２０》ｓ前記マクロボイドが、前記領域Ａに０～０．１２個／μｍ存在する、態様１７～１９のいずれか一項に記載の中空糸膜。
《態様２１》前記領域Ｂの前記マクロボイドの存在数が、前記領域Ａの前記マクロボイドの存在数以上である、態様１７～２０のいずれか一項に記載の中空糸膜。
《態様２２》前記中空糸膜が前記多孔質支持体のみからなる、態様１７～２１のいずれか一項に記載の中空糸膜。
《態様２３》前記緻密層の厚みが８．０μｍ以下である、態様１７～２２のいずれか一項に記載の中空糸膜。
《態様２４》前記緻密層の厚みが１．５～６．０μｍである、態様１７～２３のいずれか一項に記載の中空糸膜。
《態様２５》前記中空糸膜が、前記緻密層を少なくとも中空糸の内表面に有する、態様１７～２４のいずれか一項に記載の中空糸膜。
《態様２６》前記多孔質支持体が、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン、並びにこれらの誘導体から選択される１種類又は２種類以上を含む、態様１７～２５のいずれか一項に記載の中空糸膜。
《態様２７》前記多孔質支持体がポリスルホンを含む、態様１７～２６のいずれか一項に記載の中空糸膜。
《態様２８》前記中空糸膜が、正浸透膜の支持膜として用いられる、態様１７～２７のいずれか一項に記載の中空糸膜。
《態様２９》ハウジングに、態様１７～２８のいずれか一項に記載の中空糸膜が収納されて成る、中空糸膜モジュール。
《態様３０》二重管状ノズルの外側流路から樹脂と溶剤を含有する紡糸原液を、前記二重管状ノズルの内側流路から内部凝固液を、それぞれ吐出させること；
前記二重管状ノズルの外側流路から吐出された前記紡糸原液を、空走部分を介して外部凝固液中に浸漬させて凝固させること；及び
凝固させた前記紡糸原液に張力をかけながら、前記紡糸原液を巻き取ること
を含み、
前記紡糸原液は、樹脂（ポリマー）及び溶媒を含み、
前記二重管状ノズルから吐出される前記紡糸原液の温度は、前記内部凝固液の温度よりも高く、両液の温度差が、５℃以上３５℃未満である、
中空糸膜の製造方法。
《態様３１》前記張力が４ｇ以上６０ｇ以下である、態様３０に記載の製造方法。
《態様３２》前記空走部分の温度が１５℃以上５０℃以下である、態様３０又は３１に記載の製造方法。
《態様３３》前記空走部分の相対湿度が４０％以上１００％以下である、態様３０～３２のいずれか一項に記載の製造方法。

本発明の一態様に係る正浸透膜は、支持膜から分離機能層を剥がす方向への物理的耐久性と、正浸透膜としての良好な性能とを兼ね備えたものであり得る。
本発明の別の一態様に係る中空糸膜は、正浸透膜の支持膜として好適に用いることができるだけではなく、単体でも一定の透水性能と耐圧性とを発揮しうる分離膜であり得る。

中空糸膜モジュールの一態様の断面模式図である。 実施例１で得られた正浸透膜の断面の走査型電子顕微鏡画像である。 図２に、解析のための補助線を付加した参考図である。 比較例１で得られた正浸透膜の断面の走査型電子顕微鏡画像である。 図４に、解析のための補助線を付加した参考図である。

以下、本実施形態の一例について詳細に説明する。
《正浸透膜》
本実施形態の正浸透膜は、
支持膜及び分離機能層から構成される正浸透膜であって、
前記支持膜は、少なくとも多孔質支持体を備え、
前記分離機能層は、前記多孔質支持体上に設けられており、
前記多孔質支持体は、前記分離機能層に接する面から深さ方向に、緻密層及びマクロボイド層をこの順に備え、
前記マクロボイド層は、孔の長径が１．０μｍ以上であるマクロボイドを有する層であり、
前記緻密層は、前記マクロボイドを有さない層であり、
前記緻密層の厚みが１．０～９．５μｍであり、
前記マクロボイドが、
前記分離機能層と前記多孔質支持体との界面から０～５．０μｍの深さまでの領域Ａに０～０．２０個／μｍ存在し、かつ、
前記分離機能層と前記多孔質支持体との界面から５．０～１０．０μｍの深さまでの領域Ｂに０．０４～０．４０個／μｍ存在する、
正浸透膜である。

〈支持膜〉
本実施形態の正浸透膜における支持膜は、少なくとも多孔質支持体を備えている。この支持膜は、多孔質支持体の他に、更に基材を備えていてもよい。

［基材］
基材は、支持膜、ひいては正浸透膜に強度を与える役割を担う。基材は、溶媒を通すように、多孔性であることが好ましい。基材は、例えば、織布、不織布、メッシュ状ネット、発泡焼結シート等から構成されている。基材の材質としては、ポリマーが例示でき、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等、及びこれらの混合物、共重合体等が挙げられる。
基材は、多孔質支持体及び分離機能層よりも孔径が大きい多孔体であることが好ましい。
基材の厚みは、支持膜の強度の確保と、得られる正浸透膜の透水性の維持とのバランスから、４０～１５０μｍの範囲内とすることが好ましい。基材は、一般に、多孔質支持体及び分離機能層よりも孔径が大きい多孔質体であることが多い。基材の平均孔径は、一般に、０．１～１００μｍである。より具体的には、目付及び通気量により、評価される。基材の目付は、２０～１５０ｇ／ｍ^２であり、基材についてフラジール法で測定される通気量は、０．５～３０ｃｃ／（ｃｍ^２×ｓｅｃ）である。

本実施形態では、支持膜が基材を有さず、正浸透膜が実質的に多孔質支持体及び分離機能層のみからなることが好ましい。基材を有さない支持膜は、支持膜中の誘導溶液の拡散性が高く、高い透水性及び低い塩逆拡散量を両立することができる。
ここで、正浸透膜が「実質的に多孔質支持体及び分離機能層のみからなる」とは、正浸透膜の構成要素が、厳密に多孔質支持体及び分離機能層のみである場合に限られず、これら以外に、分散剤、親水化剤、コーティング剤、保湿剤、分離膜の保存液等の任意成分を含んでいてもよいことを意味する。これらの任意成分は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。

［多孔質支持体］
多孔質支持体は、分離機能層に強度を与える役割を担う。多孔質支持体は、溶媒不溶の粒子等の分離性能を有していてもよいが、溶媒中に溶解しているイオン等の分離性能を、実質的に有さないことが好ましい。多孔質支持体が分離性能を実質的に有さないとは、当該多孔質支持体を正浸透膜として用いたときのイオン等の分離性能が、分離機能層を正浸透膜として用いたときの当該イオン等の分離性能よりも、低いことを意味する。
本実施形態において、多孔質支持体は、表面から膜壁の厚み方向に、緻密層とマクロボイド層とをこの順に備える。

（緻密層）
緻密層は、多孔質支持体上に分離機能層を形成する際に、均一な分離機能層の形成を補助するとともに、正浸透膜としたときの透水性を適切な範囲に保つ機能を有すると考えられる。
本実施形態の正浸透膜における分離機能層は、後述のとおり、例えば、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重合によって形成される。緻密層は、分離機能層を形成するときに供給される多官能アミン溶液を、保持及び放出する。このことにより、多官能アミン溶液をポリアミドの重合場（多官能アミン溶液と多官能酸ハロゲン化物溶液との界面）へ供給する役割を担うとともに、分離機能層のひだ成長の起点としての役割も果たす。更に、分離機能層が緻密層の微細な凹凸に入り込んで形成されることによって、分離機能層と支持膜との密着性が高められ、分離機能層に、支持膜から剥がされる方向への圧力が印加された場合に、その圧力が均等に分散して緩和される。
緻密層が均一であると、透水性の保持機能、分離機能層と支持膜との高い密着性等の有利な効果が、膜の一部のみならず、膜の全体にわたって発現されることになり、好ましい。また、緻密層が均一に形成されていると、本実施形態の正浸透膜をモジュールとして使用する際、上記の有利な効果がモジュールの全体にわたって発現されることになり、好ましい。
緻密層が均一であるとは、厚み、細孔径等の諸パラメータが、緻密層の部位に依存せずに、それぞれ所定の範囲内にあることを意味する。また、モジュールにおいて緻密層が均一であるとは、モジュール内のどの正浸透膜のどの部位を観察しても、上記の諸パラメータがそれぞれ所定の範囲内にあることを意味する。

多官能アミン溶液を効率的に保持及び放出するためには、緻密層は連続した細孔を有することが好ましい。
緻密層とは、後述のマクロボイドを有さない層である。
後述するように、マクロボイドは、長径が１．０μｍ以上の孔である。したがって、緻密層は、孔を有さない層であるか、又は孔を有する場合には、含まれる孔の長径が１．０μｍ未満である層を指す。緻密層に含まれる孔の長径は、０．５μｍ以下であることが好ましい。
緻密層は、長径が１．０μｍ未満の孔を含むことが好ましい。緻密層に含まれる孔の長径は、０．００１μｍ以上であることが、上述の役割を好適に果たし得る点で好ましい。
緻密層の厚みは１．０～９．５μｍであり、好ましくは１．５～９．０μｍであり、より好ましくは２．０～８．０μｍであり、更に好ましくは２．５～７．５μｍであり、特に好ましくは３．０～７．０μｍであり、とりわけ好ましくは３．５～６．０μｍである。緻密層が上述の厚みを有すると、上記の役割を果たせ、かつ、溶媒の透過を著しく妨げないために、透水性を確保できる点で、好ましい。

緻密層は多孔質支持体の最表面に位置することが好ましい。緻密層は多孔質支持体の最表面に位置すると、分離機能層の形成を容易にしてその欠陥を低減できるとともに、多孔質支持体単体を分離膜として用いた場合でも、高度の分離機能を維持しつつ、膜内部の汚染を防止できる。
多孔質支持体が中空糸状であるとき、緻密層は、多孔質支持体の少なくとも中空糸の内表面に存在することが好ましい。
本実施形態において、緻密層は複数存在してもよい。多孔質支持体が複数の緻密層を有する場合、緻密層は、例えば、多孔質支持体の両面の各最表面に存在していることが好ましい。

本実施形態において、支持膜中の緻密層は分離機能層と接する層である。しかし、支持膜を構成する多孔質支持体の作製時に、偶発的にマクロボイドが多孔質支持体表面に到達し、分離機能層と接する場合も考えられる。この場合、分離機能層と接する層はマクロボイド層となってもよい。しかし、本実施形態の効果をより有利に発揮するためには、多孔質支持体の面のうちの分離機能層を接する面の大部分に緻密層が存在することが好ましい。この要件は、後述する条件での多孔質支持体の断面の観察において、マクロボイドが多孔質支持体の表面に到達している断面像の数が、観察した断面像の数の５０％以下であることによって確認することができる。この割合は、最も好ましくは０％である。このように、偶発的にマクロボイドが支持膜表面に到達する場合、本明細書における「分離機能層と緻密層との界面」の語は、より広義の意味である「分離機能層と支持膜との界面」に読み替えて適用することができる。

（マクロボイド層）
マクロボイド層とは、１．０μｍ以上の長径を有するボイド（マクロボイド）を含む層である。マクロボイド層の厚みは、５～３００μｍであることが好ましい。マクロボイド層は、多孔質支持体の反対側の表面に到達していてもよいし、多孔質支持体の反対側の表面に別の緻密層が存在する場合には、当該緻密層までの範囲であってもよい。
マクロボイドは、１．０μｍ以上の長径を有していれば、その大きさ及び形状は特に限定されない。しかしながら、多孔質支持膜内部の透水性の向上と、圧力印加に対する耐久性（耐圧性）とを両立させる観点から、マクロボイドの長径は、２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１２０μｍ以下であり、１００μｍ以下又は８０μｍ以下であってもよい。同様の観点から、マクロボイドの短径は、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。
マクロボイド層は、長径が１．０μｍ以上のマクロボイドを含み、マクロボイド層に含まれる全マクロボイドについて算出した長径の平均値、及び短径の平均値が、それぞれ、上記の範囲内であることが好ましく、マクロボイド層に含まれる全マクロボイドの長径及び短径が、それぞれ、上記の範囲内であることがより好ましい。
マクロボイドの長径又は短径が上記に記載の範囲よりも大きいと、多孔質支持膜の耐圧性が損なわれる場合があり、或いは、使用時に多孔性支持膜が変形する等して、所期の性能が損なわれる場合がある。
なお、本発明者らの検討によると、マクロボイドは、断面が略楕円形状となることが多い。また、マクロボイドは、その長径方向が、マクロボイド層内部で緻密層との界面方向に対して略垂直であることが多い。マクロボイドの断面が略楕円形状である場合、長径とは楕円の長軸の長さを意味し、短径とは楕円の短軸の長さを意味する。

（領域Ａ及び領域Ｂ、並びにこれらの領域中のマクロボイド数）
本実施形態の正浸透膜において、分離機能層と緻密層との界面（分離機能層と支持膜との界面）から０～５．０μｍの深さの範囲を「領域Ａ」と定義し、分離機能層と緻密層との界面（分離機能層と支持膜との界面）から５．０～１０．０μｍの深さの範囲を「領域Ｂ」と定義する。
ここで、長径が１．０μｍ以上であるマクロボイドは、面方向（図２に参照されるような、膜面方向に平行な方向）において、領域Ａに０～０．２０個／μｍで存在する。領域Ａのマクロボイド数は、好ましくは０～０．１６個／μｍであり、より好ましくは０～０．１２個／μｍであり、更に好ましくは０．０２～０．１０個／μｍである。
また、領域Ｂにおけるマクロボイド数は、面方向において０．０４～０．４０個／μｍで存在する。領域Ｂのマクロボイド数は、好ましくは０．０６～０．３０個／μｍであり、より好ましくは０．０８～０．２０個／μｍであり、更に好ましくは０．１０～０．１９個／μｍである。
領域Ｂの前記マクロボイド数は、領域Ａのマクロボイド数以上であることが好ましく、領域Ａのマクロボイド数よりも多いことが、より好ましい。

本実施形態においては、領域Ａ及び領域Ｂにおけるマクロボイドの数がこれら特定の数値範囲を満たすことで、分離機能層と支持膜との密着性が高まる。更に、分離機能層が支持膜からはがされる方向への圧力（逆圧）が印加された場合に、その圧力を均等に分散して緩和することが可能となり、高い耐久性を発現することができる。このことにより、正浸透膜として使用において、装置設計、運転条件等の自由度が広がることから、好ましい。
更に、領域Ｂにおけるマクロボイドの数が上記の特定の数値範囲である支持膜は、物理的耐久性を維持しつつも、正浸透膜としての使用時に支持膜内の誘導溶液の拡散性が維持される。このことによって、正浸透膜としての透水性が向上し、結果として高効率で溶液を処理することが可能となる。
なお、多孔質支持体の領域Ａ及びＢが、それぞれ、上記特定のマクロボイド数を有する場合、多孔質支持体の担体を分離膜として用いてもよい。この場合、領域Ａが上記のマクロボイド数の要件を充足することにより、膜の分離性能の向上と膜内部の汚染の低減とが両立される。また、領域Ｂが上記のマクロボイド数の要件を充足することにより、高度の透水性と高強度とが両立される。

（緻密層の厚み、並びに領域Ａ及び領域Ｂ中のマクロボイド数の測定）
多孔質支持体が上述の条件を満たすかどうかは、以下のように確認することができる。
支持膜又は正浸透膜を任意の箇所で膜面方向に垂直に切断し、断面を得る。この断面を顕微鏡によって観察し、少なくとも５μｍの幅を持つ断面像を得る。この断面像中に、長径１．０μｍ以上のボイド（マクロボイド）を探す。
断面像中に、長径１．０μｍ以上のマクロボイドがあれば、そのマクロボイドの外縁のうちで分離機能層に一番近い部分（頂点）と分離機能層との最短距離を測定し、この距離を緻密層の厚みとする。断面像中に複数のボイドが存在する場合は、頂点が分離機能層に最も近いボイドを選択し、そのボイドの頂点と、分離機能層との距離を測定し、この距離を緻密層の厚みとする。
断面像中に、長径１．０μｍ以上のボイドがない場合、観察倍率を下げて、より広い視野において、顕微鏡観察をやり直す。それでも長径１．０μｍ以上のボイドが発見されない場合は、それぞれ別の個所で最大５０枚の画像を取得し、その中で領域Ｂのマクロボイドの数が多い順に９枚の画像を用いて、その平均値で算出を行う。

分離機能層と緻密層との界面から０～５．０μｍまでの深さの範囲を「領域Ａ」と定義し、分離機能層と緻密層との界面から５．０～１０．０μｍの深さの範囲を「領域Ｂ」と定義し、これら領域Ａ及び領域Ｂにおいて、孔の長径が１．０μｍ以上であるマクロボイドの数を数え、その数を観察した膜の断面の幅で除することによって、領域Ａ及び領域Ｂそれぞれのマクロボイド数を算出する。

緻密層の厚み、並びに領域Ａ及び領域Ｂ中のマクロボイド数の測定は、ｎ＝９にて行い、その平均値を測定値とする。すなわち、９点の膜試料を準備し、各試料について、上記の操作を行い、その平均値として各値を算出する。９点の試料の採取場所は、後述の分離機能層の平均厚みの変動係数の測定に準じて、適宜に設定されてよい。
各膜試料について、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて、支持膜中の多孔質支持体と分離機能層とが接触している界面付近、又は支持膜の表面付近を観察することによって、支持膜中の多孔質支持体の緻密層の厚み、並びに領域Ａ及び領域Ｂ中のマクロボイド数の測定を行うことができる。

以下、走査型電子顕微鏡を用いて行う観察例について説明する。
走査型電子顕微鏡の断面像の場合は、例えば、以下のようにして観察試料を調製して観察することができる。
膜試料を純水に浸漬し、液体窒素を用いて凍結させたものを、凍結乾燥法によって乾燥させる。乾燥後の試料を、割断又はＢｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ（ＢＩＢ）加工法、好ましくはＢＩＢ加工法によって、膜面方向に垂直な断面を作製する。得られた断面に、白金、白金／パラジウム、四酸化オスミウム、又はオスミウム、好ましくはオスミウムを薄くコーティングして、これを観察試料とする。この観察試料について、１～６ｋＶの加速電圧、好ましくは１ｋＶの加速電圧で、断面を観察する。
観察倍率は、多孔質支持体と分離機能層との接触界面、又は支持膜の表面付近が観察できる倍率であればよい。例えば、１，０００～２０，０００倍が好ましく、より好ましくは５，０００倍である。

得られた電子顕微鏡写真（断面像）から、緻密層の厚み、ボイドの大きさ等を、スケールにより直接測定して、上記の手順により各数値を算出することができる。
各測定値は、断面の幅５～１００μｍ程度の測定範囲における平均値として得ることができる。この測定範囲は、好ましくは１０～５０μｍであり、より好ましくは２０～３０μｍであり、最も好ましくは２５μｍである。

本実施形態において、正浸透膜の多孔質支持体と分離機能層との接触界面は、具体的には、例えば、以下のようにして確認することができる。
走査型電子顕微鏡によって、正浸透膜の断面を撮影した画像を、適当な画像処理ソフトに取り込んで、画像処理する方法が挙げられる。画像処理ソフトとしては、例えば、ＩｍａｇｅＪ（開発元：アメリカ国立衛生研究所）が挙げられる。ＩｍａｇｅＪに取り込んだＳＥＭ画像を、得られた画像に基づいて適宜に選択される公知の二値化法、好ましくは大津法によって二値化する。得られた二値化画像全体において、膜表面から深さ方向に向かって、所定の距離（例えば１ピクセル）ごとに、膜表面と水平の方向の平均輝度を算出する。分離機能層の表面から支持膜側に向かって平均輝度を比較して行き、平均輝度が最も高くなる部分の水平方向を、正浸透膜の多孔質支持体と分離機能層との接触界面とすることができる。
正浸透膜は、可能な限り分離機能層表面が視野内で水平になるように観察することが好ましい。また、断面画像の観察倍率としては、例えば、１，０００～２０，０００倍が好ましく、より好ましくは５，０００倍である。断面の幅（支持膜と分離機能層との界面の方向に平行な方向の長さ）としては５～１００μｍを挙げることができ、好ましくは１０～５０μｍであり、より好ましくは２０～３０μｍであり、最も好ましくは２５μｍである。
なお、正浸透膜の多孔質支持体と分離機能層との接触界面が波打っている場合であっても、故意に正浸透膜を曲げて観察しない限り、上述の方法により、正浸透膜の多孔質支持体と分離機能層との接触界面を、一義的に判別することができる。

（多孔質支持体の素材）
多孔質支持体の素材は特に限定されない。しかしながら、成型が容易な点から、多孔質支持体は、樹脂によって形成されていることが好ましく、熱可塑性樹脂によって形成されていることがより好ましい。ここで、熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子からできており、加熱すると外力によって変形又は流動する性質が表れる材料のことをいう。
熱可塑性樹脂の例として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド等が挙げられ、これらのホモポリマー又はコポリマーを、１種単独で又は２種以上をブレンドして使用することができる。また、これらのポリマーの主鎖、側鎖、又は末端に、任意の官能基を有する誘導体も、多孔質支持体を構成する樹脂として使用することができる。

ここで、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロース等が；ビニルポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル、ポリアクリロニトリル等が、それぞれ、使用できる。中でもポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、及び塩素化塩化ビニルから選択される１種又は２種以上が好ましい。
より好ましくは、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、及びポリアクリロニトリルが挙げられる。これらの素材の中では、化学的、機械的、及び熱的に安定性が高く、成型が容易であることから、ポリスルホン、又はポリエーテルスルホンが好ましい。
多孔質支持体は、上記に列挙された樹脂又はこれらの誘導体を主成分として含有することが好ましい。ここでいう主成分とは、多孔質支持体の全質量に対して、５０質量％以上含まれることをいう。孔径制御が容易な点から、多孔質支持体の素材として更に好ましくはポリスルホンである。

（多孔質支持体の厚み及び形状）
支持膜が基材と多孔質支持体の複合構造からなる場合、水の透過抵抗と強度の両立の観点から、多孔質支持体の厚みは０．０２～０．１０ｍｍであることが好ましい。
一方、支持膜が多孔質支持体のみからなる場合、水の透過抵抗と強度との両立の観点から、多孔質支持体の厚みは０．０５～３．００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０～１．００ｍｍであり、更に好ましくは０．１５～０．５０ｍｍである。
支持膜が多孔質支持体のみからなる場合、多孔質支持体はフィルム状（平膜状）、チューブ状、中空糸状等の形状が好ましく、これらを化学的、又は物理的に変形させた形状であってもよい。より小さな空間により大きな膜面積の膜を格納可能な点から、多孔質支持体は、より好ましくは中空糸状である。ここで、「中空糸状」とは、外径が概ね５ｍｍ以下の中空の管の形状を意味し、「チューブ状」とは、外径が概ね５ｍｍを超える中空の管の形状を意味する。

［支持膜の物性］
支持膜の物性は、純水透水量、圧縮強度等で示すことができる。
これらの物性値の一部は、単一又は複数の支持膜をハウジング内に収納した支持膜モジュールの状態で測定することができ；支持膜モジュールを解体して取り出た支持膜の状態で測定することができ；支持膜の性質を著しく損なわない範囲で、公知の手法を用いて正浸透膜の分離機能層を除去した状態で測定することができる。
諸物性の測定は、後述の実施例に記載の方法によって行われる。

［純水透水量］
水の透過抵抗と膜強度との両立、及び好適な分離機能層が形成され易いことの点から、中空糸支持膜の純水透水量は、好ましくは１０～１０００（ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ×ｂａｒ））であり、より好ましくは５０～７００（ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ×ｂａｒ））であり、更に好ましくは１００～７００（ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ×ｂａｒ））であり、特に好ましくは３００～６００（ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ×ｂａｒ））である。
［圧縮強度］
支持膜に実用的な強度の付与、及び水の透過抵抗と強度との両立観点から、中空糸支持膜の圧縮強度は、好ましくは０．２５～１．５ＭＰａであり、より好ましくは０．４０～１．２ＭＰａであり、更に好ましくは０．５０～１．０ＭＰａである。
支持膜が上記範囲内の圧縮強度を有することにより、正浸透膜の性能をより確実に維持することができる。圧縮強度が高すぎるときは、膜の断面構造が過度に密になっていることが多く、水の透過抵抗及び内部濃度分極が大きくなる。この場合、正浸透膜としての透水性は低下する傾向にある。
支持膜の圧縮強度を高めるには、多孔質支持体の成膜時に、高分子濃度を高くすること、支持膜の膜厚を大きくすること等が有効である。

［中空糸支持膜の内径及び外形］
支持膜が中空糸支持膜である場合、該中空糸支持膜の内径及び外形は特に限定されない。しかしながら、製膜安定性、ハンドリングのし易さ、モジュールにした時の膜面積などを考慮すると、外径が０．１０～３．００ｍｍであって内径が０．０３～２．５０ｍｍのものが好ましく、外径が０．２０～１．５０ｍｍであって内径が０．１０～１．００ｍｍのものがより好ましく、更に中空部に難溶物質を含む原料液を支障なく通液可能にする点と強度との両立を考慮すると、好ましくは、外径が０．５０～１．３５ｍｍであって内径が０．２５～１．００ｍｍである。
中空糸支持膜の膜厚は、強度の点から、０．０２～１．００ｍｍが好ましく、強度とハンドリングの両立の点からより好ましくは０．０５～０．５０ｍｍであり、更に水の透過抵抗と強度との両立の点、及び正浸透膜として使用する場合の膜厚部（膜壁部）の溶液の拡散性の点からは、０．１０～０．３５ｍｍであることが好ましい。

［分離機能層］
分離機能層は、正浸透膜において、実質的に溶質の分離機能を担う。より具体的には、液状混合物中の溶媒と、この溶媒に溶解しているイオン等の溶質とを分離する機能を担う。分離機能層の組成、厚み等は、正浸透膜の使用目的に合わせて設定される。
分離機能層は、支持膜の表面に配置される。支持膜に裏表の概念がある場合は、表面及び裏面のうちのどちらか一方に配置されることが好ましい。しかしながら、分離機能層は、支持膜の両面、又は支持膜の細孔内部に配置されても構わない。
分離機能層は、支持膜の片面のみに存在していても、支持膜の両面に存在していてもよい。また、分離機能層が支持膜の両面に存在している場合には、各面の厚み、分離性能、塩の阻止性能等は、同じであっても相違していてもよい。

支持膜の両面に分離機能層が配置される場合、本開示における「分離機能層側」とは、正浸透膜全体の中で、溶質をより高い阻止率で阻止する層の側を意味する。溶質をより高い阻止率で阻止する側を知る方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
正浸透膜を介して、片側に原料液として精製水を、もう一方側に誘導溶液を配置した場合と、これらの溶液の配置を逆にした場合とで、原料液への塩逆拡散量を評価する。これら２つの評価結果を比較したときに、塩逆拡散量がより小さくなった配置の原料液側を、誘導溶液の溶質をより高い効率で阻止する側（分離機能層側）とすることができる。
ここで、誘導溶液としては、３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液又は５０質量％のイソプロパノール水溶液を使用することができ、好ましくは３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を使用することである。

分離機能層の素材としては、例えば、高分子重合体、無機物質、有機－無機ハイブリット化合物等、及びこれらに所定の無機化合物又は有機化合物を分散又は相溶させた組成物から選択される、１種又は２種以上が挙げられる。
高分子重合体から構成される分離機能層は、優先的に溶媒を透過させ、溶質を阻止し、実質的な分離性能を有する。このような分離機能層を構成する高分子重合体としては、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリピペラジンアミド、ポリイミド等、及びこれらの２種以上から構成される複合材料等が好適に用いられる。

［ポリアミド分離機能層］
本実施形態においては、多孔質支持体上に、欠陥のない薄膜を形成し易いとの観点から、ポリアミドを主成分とするポアミド分離機能層が好適に使用される。ここで、「ポリアミドを主成分とする」とは、分離機能層の全質量に対するポリアミドの質量割合が、５０質量％以上、７５質量％以上、又は９５質量％以上である分離機能層を意味する。分離機能層の全質量に対するポリアミドの質量割合は、１００質量％であってもよい。
ポリアミド分離機能層は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合生成物であることが好ましい。ポリアミド分離機能層の形成は、多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、多孔質支持体の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することを含む。多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液中の有機溶媒は、水と非混和性の有機溶媒であることが好ましい。
ポリアミド分離機能層の形成方法について、詳しくは後述する。

［分離機能層の平均厚み］
分離機能層の平均厚みは、ピンホールがなければ薄いほど好ましい。しかし、機械的強度及び耐薬品性を維持するためには、適当な厚みを有することが望ましい。製膜安定性、水の透過抵抗等も考慮すると、例えば、高分子重合体からなる分離機能層（高分子重合体薄膜）の平均厚みは、０．０１～３μｍが好ましく、より好ましくは０．０５～１μｍである。

分離機能層の平均厚みは、顕微鏡観察によって測定される。具体的には、例えば、分離膜を、樹脂により包埋した後、切断して、超薄切片を作製する。得られた切片に、染色等の処理を行ったうえ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。好ましい膜厚測定法として、走査型電子顕微鏡によって、分離機能層の厚み方向の断面を撮影した画像を、適当な画像処理ソフトに取り込んで、画像処理する方法が挙げられる。画像処理ソフトとしては、例えば、ＩｍａｇｅＪ（開発元：アメリカ国立衛生研究所）が挙げられる。ＩｍａｇｅＪに取り込んだＳＥＭ画像から、分離機能層の輪郭を抽出し、その内部を塗りつぶして、分離機能層の面積を算出し、事前に作成しておいた検量線を用いて、１画像における分離機能層の平均厚みに換算することができる。
分離機能層の輪郭の抽出は、より具体的には、例えば、ＩｍａｇｅＪに取り込んだＳＥＭ画像を、得られた画像に基づいて適宜に選択される公知の二値化法、好ましくは大津法によって二値化する。正浸透膜の多孔質支持体と分離機能層との接触界面における輪郭は、得られた二値化画像全体において、膜表面から深さ方向に向かって、所定の距離（例えば１ピクセル）ごとに、膜表面と水平方向の平均輝度を算出する。分離機能層の表面から支持膜側に向かって平均輝度を比較して行き、平均輝度が最も高くなる部分の水平方向を、正浸透膜の多孔質支持体と分離機能層との接触界面とし、その直線部分を輪郭とすることができる。
分離機能層表面の輪郭については、得られた二値化画像において、背景とコントラスト差がある部分を連続した線でつないだ曲線を、分離機能層表面の輪郭とすることができる。分離機能層の厚み方向の輪郭は、取得した画像の両端部分であってよい。これらの線をつなぐことで、分離機能層の輪郭を抽出することができる。

断面画像の観察倍率としては、例えば、５，０００～３０，０００倍が好ましく、より好ましくは１０，０００倍である。断面の幅（支持膜と分離機能層との界面の方向に平行な方向の長さ）としては５～１００μｍ程度とすることが好ましく、より好ましくは５～５０μｍであり、更に好ましくは５～２０μｍであり、最も好ましくは１３μｍである。
なお、正浸透膜の多孔質支持体と分離機能層との接触界面が波打っている場合であっても、故意に正浸透膜を曲げて観察しない限り、上述の方法により、正浸透膜の多孔質支持体と分離機能層との接触界面を、一義的に判別することができる。

［分離機能層の平均厚みの変動係数］
本実施形態においては、正浸透膜の分離機能層の平均厚みの変動係数が特定範囲内であることが好ましい。本実施形態において、変動係数とは、平均厚みの標準偏差を、当該平均厚みの平均値で除した値であり、百分率（％）で表される。分離機能層の平均厚みの変動係数は、分離機能層の形成過程において、分離機能層の部分的な機能欠陥がより排除されており、かつ、後述の加熱処理の効果が高まるという点から、好ましくは０～６０％、より好ましくは０～５０％、更に好ましくは０～４０％、特に好ましくは０～３０％であり、最も好ましくは０～２０％である。

本実施形態において、好ましい分離機能層の平均厚み及びその変動係数の測定法は、以下のとおりである。
中空糸膜を長手方向に３等分し、３個のサンプルを得る。これら３個のサンプルの任意の場所、好ましくは各サンプルの長手方向に２等分した部分において、膜面方向（長手方向）に垂直な断面を得て、顕微鏡観察を行って、当該１画像における分離機能層の平均厚みを測定する。
この操作を、３本の正浸透膜、又は１つの正浸透膜モジュールから切り出した３本の正浸透膜について行い、合計９画像における分離機能層の平均厚みを測定する。得られた９個の平均厚み値を用いて、平均厚みの平均値、及び平均厚みの標準偏差を算出し、これらの値から変動係数を算出する。
１つの正浸透膜モジュールから３本の正浸透膜を切り出す際、正浸透膜モジュールの半径方向の外周部、中間部、及び中心部の３箇所から切り出すことが好ましい。このような切り出し方法により、モジュール全体のばらつきを評価することができる。
平膜状の正浸透膜の場合は、膜を９分割して９サンプルを取得し、それぞれのサンプルの中心部から断面を得て、顕微鏡観察による方法を採用できる。

分離機能層の平均厚み等を測定する際の顕微鏡画像の視野は、断面の幅（支持膜と分離機能層との界面の方向に平行な方向の長さ）として、５～１００μｍ程度とすることが好ましく、より好ましくは５～５０μｍであり、更に好ましくは５～２０μｍであり、最も好ましくは１３μｍである。顕微鏡画像の倍率は、好ましくは５，０００倍～３０，０００倍であり、より好ましくは１０，０００倍である。

本実施形態の正浸透膜は、支持膜及び分離機能層の構造が、前述の範囲で均一であることが好ましい。分離機能層、及び分離機能層に近い位置の支持膜の構造が均一であれば、分離機能層の任意の部分において、期待する機能及び物理的耐久性を発現することができる。
例えば、中空糸状の正浸透膜の場合、正浸透膜の構造は、円周方向及び長手方向の少なくとも一方により均一であることが好ましく、より好ましくは円周方向及び長手方向双方により均一であり、特に好ましくは、中空糸を束ねてモジュール化した際に、いずれの部分の膜もより均一なことである。

［正浸透膜及び正浸透評価］
本実施形態の正浸透膜は、透水性（Ｆｌｕｘ）が高く、塩逆拡散量（ＲＳＦ）が低い。
本実施形態の正浸透膜の透水性及び塩逆拡散量は、原料液として精製水を用い、誘導溶液として３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を用い、各溶液が２５℃の条件下で、正浸透処理を行うことで評価される。
正浸透膜が、支持膜、及び当該支持膜の片面側に配置された分離機能層を有する構造である場合、原料液及び誘導溶液を、それぞれ、分離機能層側及び支持膜側のどちらに配置するかによって、透水性が著しく異なる場合がある。
本実施形態においては、正浸透膜を実使用に供する際、膜の汚染リスクをより少なくするため、分離機能層側に原料液を、支持膜側に誘導溶液を、それぞれ配置して使用することが望まれる。正浸透膜の透水性及び塩逆拡散量を評価する際にも、実使用における性能を反映するように、分離機能層側に原料液を、支持膜側に誘導溶液を、それぞれ配置して評価することが望まれる。

正浸透膜の塩逆拡散量とは、正浸透膜を挟んで、分離機能層側に原料液を配置し、支持膜側にこれより高浸透圧を有する誘導溶液を配置したときに、誘導溶液から原料液に移動する誘導溶質の量を意味している。塩逆拡散量（ＲＳＦ）は、以下の数式（１）により定義される。
ＲＳＦ＝Ｇ／（Ｍ×Ｈ） （１）
ここで、Ｇは移動した誘導溶質の量（ｇ）であり、Ｍは正浸透膜の有効膜面積（ｍ^２）であり、Ｈは時間（ｈｒ）である。
本実施形態の正浸透膜の塩逆拡散量（ＲＳＦ）は、低いほど好ましい。塩逆拡散量が大きいほど、原料液への誘導溶液中の誘導溶質の混入量が増大すること；誘導溶液への原料液中の溶質の混入量が増大すること；原料液濃縮物の純度が下がり、その成分バランスが崩れること；誘導溶液が汚染されること；誘導溶液中の成分が経時的に少なくなること；等の問題が生じ得る。本実施形態の正浸透膜の塩逆拡散量は、一態様において、２．０ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以下であり、好ましくは１．２ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以下であり、より好ましくは０．８０ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以下であり、更に好ましくは０．４０ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以下であり、特に好ましくは０．３０ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以下である。本実施形態の正浸透膜の塩逆拡散量Ｒは、正浸透膜の製造容易性の観点からは、０．００１ｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以上であることが好ましく、この範囲の塩逆拡散量Ｒであっても、本発明が所期する有利な効果が発現する。

正浸透膜の透水性（Ｆｌｕｘ）とは、正浸透膜を挟んで、分離機能層側に原料液を流し、支持膜側にこれより高浸透圧を有する誘導溶液を配置した時に、原料液から誘導溶液に移動する水の量を意味している。正浸透膜の透水性（Ｆｌｕｘ）は、以下の数式（２）により定義される。
Ｆｌｕｘ＝Ｌ／（Ｍ×Ｈ） （２）
ここで、Ｌは透過した水の量（ｋｇ）であり、Ｍは正浸透膜の有効表面積（ｍ^２）であり、Ｈは時間（ｈｒ）である。
本実施形態の正浸透膜の透水性（Ｆｌｕｘ）は高いほど好ましい。高効率な溶媒の移動を達成する点から、正浸透膜の透水性は、１．０ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以上であることが好ましく、より好ましくは３．０ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以上であり、更に好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以上であり、特に好ましくは７．０ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以上である。一方、透水性が過度に高い場合は、塩逆拡散量が大きくなる場合があるため、正浸透膜の透水性は５０ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ）以下であることが好ましい。

本実施形態において、塩逆拡散量（ＲＳＦ）を透水性（Ｆｌｕｘ）で除した値として定義される、塩透過性ＲＳＦ／Ｆｌｕｘ（単位ｇ／ｋｇ）は、溶媒の透過と塩の透過との選択性を表す指標である。塩透過性の値は、低ければ低いほど塩を透過し難く、溶媒を透過させ易いことを表す。そのため、この値は低いほど好ましい。
従来の一般的な正浸透膜では、塩逆拡散量が低くなると、透水性が著しく低くなる場合が多く、その結果として、ＲＳＦ／Ｆｌｕｘの値が大きくなることが多かった。しかしながら、本実施形態の正浸透膜では、十分に低いＲＳＦ／Ｆｌｕｘの値を示す。
原料液の濃縮の実用性、及び高効率な溶媒の移動の観点から、本実施形態の正浸透膜のＲＳＦ／Ｆｌｕｘの値は、０．２０ｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１６ｇ／ｋｇ以下であり、更に好ましくは０．０８ｇ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは０．０６ｇ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは０．０４ｇ／ｋｇ以下である。ＲＳＦ／Ｆｌｕｘの値は、理想的には０ｇ／ｋｇであるが、正浸透膜の製造容易性の点から、例えば、０．０００１ｇ／ｋｇ以上であってよい。

本実施形態において、所定の膜間差圧力を印加して正浸透処理を行うことによって、正浸透膜の物理的耐久性を評価することができる。
膜間差圧力は、正浸透膜のどちら側を正として印加してもよい。しかしながら、例えば、正浸透膜の支持膜側かつ誘導溶液側を正とした膜間差圧力を印加して正浸透評価を行うことによって、正浸透膜性能及び物理的耐久性双方を同時に評価できる。この場合、支持膜から分離機能層を剥がす方向に圧力がかかっている。そのため、正浸透膜の物理的耐久性が低い場合には、この圧力に耐えきれず、支持膜から分離機能層の一部が剥離し、又は分離機能層の一部に亀裂が入ることがある。そうすると、分離機能層が不可逆に変質し、誘導溶液が原料液側に透過し易くなり、その結果、塩逆拡散量及び塩透過性の値が、顕著に大きくなる。
したがって、所定の膜間差圧力を印加した状態で正浸透処理を行って、塩逆拡散量及び塩透過性を測定することによって、正浸透膜の、特に分離機能層の物理的耐久性の程度を調べることができる。

正浸透膜の物理的耐久性を評価するための具体的な手法は、例えば以下のとおりである。
先ず、原料液として精製水を用い、誘導溶液として３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を用い、各溶液が２５℃で、支持膜側かつ誘導溶液側を正とした膜間差圧力が２０ｋＰａの基準圧力下で、５分以上の正浸透処理を行い、透水性及び塩逆拡散量を求め、これを基準値とする。次いで、正浸透膜を十分に水洗した後、膜間差圧力を基準圧力よりも高い所定圧力に変化させ、他は同じ条件下で正浸透処理を行い、透水性（Ｆｌｕｘ）及び塩逆拡散量（ＲＳＦ）を求める。再び正浸透膜を水洗後、前記の基準圧力下で正浸透処理を行い、透水性（Ｆｌｕｘ）と及び塩逆拡散量（ＲＳＦ）を求める。これらの値を、所定圧力の膜間差圧力印加後の透水性及び塩逆拡散量として、所定圧力印加後のＲＳＦ／Ｆｌｕｘの値を算出する。

基準値のＲＳＦ／Ｆｌｕｘの値を、所定圧力印加後のＲＳＦ／Ｆｌｕｘで除した値の百分率を、所定圧力印加後の性能維持率（％）として評価することができる。本実施形態の正浸透膜では、所定の膜間差圧力を印加した後の性能維持率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。
しかし、一般には、ＲＳＦ／Ｆｌｕｘの値が小さければ小さいほど、正浸透膜としての性能は良好であると考えられるものの、ＲＳＦ／Ｆｌｕｘの値は、膜が構造変化又は組成変化した場合にも変化することが多い。そのため、正浸透膜の物理的耐久性を、ＲＳＦ／Ｆｌｕｘの基準値に対する性能維持率で比較することが、必ずしも適切でない場合がある。
このような観点から、本実施形態においては、所定の膜間差圧力印加後のＲＳＦ／Ｆｌｕｘの値を、直接比較することが、より適切である。同じ膜間差圧力を印加した後のＲＳＦ／Ｆｌｕｘの値が小さいほど、正浸透膜の物理的耐久性があり、かつ正浸透膜としての性能も高く、したがって実使用上の有用性が高いと考えられる。

正浸透膜の物理的耐久性を評価するために印加する、所定の膜間差圧力としては、例えば、５０～２００ｋＰａが挙げられる。具体的には、例えば、膜間差圧力を１０～５０ｋＰａずつ上昇させた正浸透処理と、基準条件下での正浸透処理を繰り返し行うことで、各膜間差圧力印加後のＲＳＦ／Ｆｌｕｘの値を得ることができる。
本発明の正浸透膜では、２００ｋＰａの膜間差圧力印加後のＲＳＦ／Ｆｌｕｘの値は、好ましくは０．２５ｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは０．１０ｇ／ｋｇ以下であり、特に好ましくは０．０８ｇ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは０．０６ｇ／ｋｇ以下である。

［正浸透膜の形状］
本実施形態の正浸透膜は中空糸状であることが好ましい。中空糸状の正浸透膜は、分離機能層の欠陥が低減されているため、正浸透膜としての性能が高い傾向がある。また、本実施形態の正浸透膜をモジュール化して使用する場合、モジュール体積当たりの有効膜面積を大きくできる観点からも、正浸透膜は中空糸状であることが好ましい。
中空糸状の正浸透膜では、分離機能層の物理的な損傷を防ぐため、少なくとも１層の分離機能層が、中空糸支持膜の内表面上にあることが好ましい。

［誘導溶液］
誘導溶液は、原料液と比較して、高い浸透圧を示し、正浸透膜を介して原料液から溶媒を移動させる機能を有する溶液である。
この誘導溶液は、誘導溶質を高濃度に含有することで、高い浸透圧を発現する。
誘導溶質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、糖、モノアルコール、グリコール、水溶性重合体等が挙げられる。これらの具体例としては、
アルカリ金属塩として、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を；
アルカリ土類金属塩として、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等を；
アンモニウム塩として、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等を；
糖として、例えば、ショ糖、果糖、ブドウ糖等の一般的な糖類の他、オリゴ糖、希少糖等の特殊な糖類等を；
モノアルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等を；
グリコールとして、例えば、エチレングルコール、プロピレングリコール等を；
水溶性重合体として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等を；
それぞれ挙げることができる。

［モジュール］
本実施形態における支持膜及び正浸透膜は、ハウジング内に複数の膜を収納したモジュール（支持膜モジュール、又は正浸透膜モジュール）として使用することができる。モジュールの形状は特に制限されない。しかしながら、膜の一方の表面側とだけ液が接する区画と、膜のもう一方の表面側とだけ液が接する区画が、モジュールハウジングに膜を固定する接着樹脂により隔離されて存在する構成であることが好ましい。
支持膜又は正浸透膜が中空糸膜状である場合を例にとれば、ハウジング内に複数の中空糸膜が収納されており、中空糸膜の内表面側とだけ液が接する区画と、膜の外表面側とだけ液が接する区画が、隔離されて存在する構成を有する、中空糸膜モジュールであることが好ましい。
ハウジングの大きさは特に規定されない。しかしながら、例えば、直径５～５００ｍｍで、長さが２０～１０，０００ｍｍの円筒状ハウジング等を用いることができる。接着樹脂としては、例えば、ウレタン系、エポキシ系等の接着剤を用いることができる。

図１に、中空糸膜モジュールの一例の構造を示す模式断面図を示す。
図１に示す中空糸膜モジュール（１）は、筒状のハウジングに複数の中空糸膜（４）から成る糸束を充填し、その中空糸束の両端を、接着剤固定部（５，６）で筒に固定した構造を有している。ハウジングは、その側面に外側導管（２，３）を有し、ヘッダー（７，８）により、密閉されている。ここで、接着剤固定部（５，６）は、それぞれ、中空糸膜の中空部を閉塞しないように固化されている。ヘッダー（７，８）は、それぞれ、中空糸膜（４）の内側（中空部）に連通し、かつ、外側には連通しない、内側導管（９，１０）を有する。これらの内側導管（９，１０）により、中空糸膜（４）の内側に、液を導入し、又は液を取り出すことができる。外側導管（２，３）は、それぞれ、中空糸膜（４）の外側に連通し、かつ、内側には連通していない。
この中空糸膜モジュール（１）は、内側を流れる液体と外側を流れる液体とが、中空糸膜（４）を介してのみ、接する構造になっている。

［膜面積］
本実施形態において、膜面積とは、支持膜又は正浸透膜が原料液と接触し、分離機能を発現できる領域の広さを表す。すなわち、正浸透膜のうち、原料液又は誘導溶液が接することになる部分の面積を表す。
具体的には、例えば、原料液を内側に供給する中空糸膜状正浸透膜のモジュールの場合、モジュール内の接着剤固定部を除く中空糸膜状正浸透膜の長さ、内径、及び本数から、膜面積（中空糸膜状正浸透膜の内表面積）は、以下の数式（２）によって定義される。
ａ＝ｃ×π×ｂ×ｎ （２）
ここで、ａは中空糸膜状正浸透膜の内表面積（ｍ^２）、ｂは接着剤固定部を除いた中空糸膜状正浸透膜の長さ（ｍ）、ｃは中空糸膜状正浸透膜の内径（ｍ）、ｎは中空糸膜状正浸透膜の本数である。
支持膜が中空糸状である場合の中空糸状支持膜モジュールについても、内表面積は上記に準じて計算できる。
モジュール化された中空糸状支持膜又は中空糸状正浸透膜の、接着剤固定部を除いた中空糸の長さを、「有効長」ということがある。

《正浸透膜の製造方法》
本実施形態における正浸透膜の製造方法は、少なくとも分離機能層の形成工程を含み、多孔質支持体の形成による支持膜の製造工程が含まれていてもよい。
多孔質支持体の形成工程は、樹脂を良溶媒に溶解させた樹脂溶液を、樹脂の非溶媒を含有する凝固浴中で前記樹脂を凝固させる工程を含むことが好ましい。

〈支持膜の製造方法〉
以下、中空糸状の支持膜、及び平膜状の支持膜の製造方法について、順に詳説する。
［中空糸支持膜の製造方法］
本実施形態において、特に好ましい中空糸状の多孔質支持体のみからなる中空糸支持膜（中空糸膜）は、前述の熱可塑性樹脂から選択される材料を用いて、公知の乾湿式製膜法、溶融製膜法、湿式製膜法等により製造することができる。この中でも、以下の方法によって製造することが好ましい。
二重管状ノズルの外側流路から紡糸原液を、前記二重管状ノズルの内側流路から内部凝固液を、それぞれ吐出させること；
前記二重管状ノズルの外側流路から流出された前記紡糸原液を、空走部分を介して外部凝固浴中に浸漬させて凝固させること；及び
凝固させた前記紡糸原液に張力をかけながら、前記紡糸原液を巻き取ること
を含み、
前記紡糸原液は、樹脂（ポリマー）及び溶媒を含み、
前記二重管状ノズルから吐出される前記紡糸原液の温度は、前記内部凝固液の温度よりも高く、両液の温度差が、５℃以上３５℃未満である、
中空糸膜の製造方法。
巻き取り機に巻き取られた後の中空糸膜は、所定の長さに切断してもよい。

（紡糸原液）
紡糸原液は、樹脂（ポリマー）及び溶媒を含み、好ましくは、樹脂が良溶媒に溶解されて成る溶液である。
この方法における紡糸原液の溶媒（良溶媒）としては、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒が好ましく用いられる。また、紡糸原液には、樹脂の非溶媒を含有させてもよい。紡糸原液中の非溶剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類の他、電解質、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。これらのうち、グリコール類が、紡糸性、及び得られる膜が良質であることから、好ましい。紡糸原液中の非溶媒の含有割合は、非溶媒／（良溶媒＋非溶媒）の質量比が、相溶限界における重量比の５０～９０％の範囲内の値になるように設定されることが好ましい。相溶限界とは、ポリマー溶液が均一な溶液となり得ず、相分離する点のことをいう。相溶限界は、一般に温度の関数でもあるから、非溶媒の含有割合は、紡糸温度における相溶限界に基づいて設定される必要がある。
非溶媒／（良溶媒＋非溶媒）の質量比が、相溶限界における重量比の５０％未満の場合には、紡糸原液粘度が低すぎて紡糸性が悪化する場合がある。一方、この値が９０％を超えると、中空糸支持膜の断面形状の制御性が悪化する場合がある。
同様の理由から、中空糸状の多孔質支持体成膜時の紡糸原液の温度は、３０～８０℃が好ましく、より好ましくは３５～６０℃である。

紡糸原液中のポリマー濃度は、好ましくは１０～３０質量％、より好ましくは１５～２５質量％である。紡糸原液中のポリマー濃度は、特に、得られる中空糸支持膜の強度と関係がある。紡糸原液中のポリマー濃度が上記の範囲であると、膜強度に優れた中空糸支持膜が得られる。
紡糸原液の調製時、紡糸原液を所定の温度で２４時間以上撹拌した後、減圧脱泡をしてもよい。

（内部凝固液）
中空糸状の多孔質支持体の成膜時には、例えば上記のとおり、二重紡口を用い、その外側の円管状口（外側流路）から紡糸原液を吐出させ、内側口（内側流路）から内部凝固液を吐出させる。
内部凝固液としては、例えば、水を主成分とし、アルコール、エチレングリコール類、及びアミド系溶媒から選択される１種又は２種以上の添加剤を含む、水溶液を用いることができる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを挙げることができる。エチレングリコール類としては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
内部凝固液にこのような添加剤を加えることで、凝固の速度を制御することができ、所望の構造の多孔質支持体を容易に得ることが可能となる。例えば、内部凝固液に添加剤を加えると、凝固が遅くなり、表面の孔径を疎にすることができる。しかしながら、内部凝固液に添加剤を加えすぎると、紡糸安定性が悪くなり、或いは表面孔径が粗大化して、分離機能層の形成が困難になる場合がある。

内部凝固液としては、水、又は水と少量の添加剤との混合液を用いることが、紡糸安定性、膜の性能の可変性から好ましい。内部凝固液添加剤として、例えばグリコール類を添加する場合、その添加量は、内部凝固液に含まれる溶媒の全質量に対して、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、特に好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは５質量％以下である。この値が６０質量％を超えると、得られる中空糸膜の内外表面の孔の大きさのバランスを保つことが困難となり、特に内表面の孔が粗大になり易い傾向がある。
多孔質支持体の表面付近に、マクロボイドを形成しつつ、緻密層を適度な厚みで形成できる点から、内部凝固液として水を用いることが特に好ましい。

内部凝固液は、適切な温度に調節されたうえで、紡糸に供されることが好ましい。
内部凝固液の温度が高すぎると、中空糸膜の内表面側の緻密層が薄くなりすぎ、更に内表面付近の構造が不均一となり易い。一方、内部凝固液の温度が低すぎると、中空糸膜の内表面側の緻密層が厚くなりすぎる場合がある。緻密層が過度に厚いと、正浸透膜の分離機能層形成時にモノマー供給が適切に行われずに、正浸透膜の性能が低下する場合があり、また、緻密層の抵抗によって正浸透膜としての透水性が低下する場合がある。
これらのことから、内部凝固液の温度は、好ましくは５～５０℃であり、より好ましくは１０～４０℃であり、更に好ましくは１５～３５℃である。

中空糸支持膜の内表面側の構造を適切に制御するには、紡糸原液の温度を内部凝固液の温度よりも高く設定することが好ましい。より好ましくは、紡糸原液の温度を３０～８０℃、更に好ましくは３５～６０℃に設定し、内部凝固液の温度を好ましくは５～５０℃、より好ましくは１０～３５℃に設定し、紡糸原液と内部凝固液との温度差を好ましくは５℃以上３５℃未満、より好ましくは５～３３℃、更に好ましくは５～３０℃に設定するとよい。このような温度設定にすると、中空糸膜の内表面側の構造を制御し易く、かつその構造が均一となり易くなり、更に紡糸安定性も高い傾向がある。
これらの温度設定は一例であり、各溶液の組成によって適宜に調整することができる。

なお、紡糸原液の温度及び外部凝固液の温度を適切な範囲内に設定することにより、中空糸膜の外表面、又は平膜の表面の構造を制御することが可能である。しかしながら、中空糸膜の外表面、及び平膜の表面は、連続生産時の紡糸原液の温度上昇、外部凝固液の組成変化、大気の温度及び湿度等の影響を受け易い。そのため、表面構造の均一性及び製造容易性の観点からは、中空糸膜の内表面の構造を制御することが、容易であり、より好ましい。
また、中空糸膜の製造用の内部凝固液は、流量が少なく、凝固浴に比べて液量が小さい。そのため、所定の温度に設定された内部凝固液は、中空糸膜の内表面の表層部分のみの温度を低くすることができる。したがって、中空糸膜の表層部分のみを増粘させることができ、マクロボイドが過度に成長する前に相分離が進行して、緻密層が形成される。
更に、紡糸原液と内部凝固液との温度差を適切に設定することにより、中空糸膜内表面の緻密層の厚みを制御することができる。すなわち、両液の温度差を大きくすると、中空糸膜の内表面において、温度が低い領域が厚くなり、緻密層が厚くなる。一方、両液の温度差を小さくすると、中空糸膜の内表面において、温度が低い領域が薄くなり、緻密層が薄くなる。これらいずれの場合であっても、温度が低くなった表層よりも内側の領域では、相対的に粘度が低く、凝固よりも早くマクロボイドが成長することができ、上述のマクロボイド層を形成させることができる。
以上のことから、中空糸膜の内側の表面構造を制御することが、所望の膜構造を容易に得られる点で、より好ましい。

（外部凝固液）
紡口から吐出された紡糸原液は、空走部分を介して外部凝固浴中に浸漬されて、凝固される。
凝固浴として用いられる外部凝固液としては、水、内部凝固液の添加剤として上記に例示した非溶媒、その他の有機溶媒等から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
外部凝固液は、内部凝固液と同じ組成の液体であっても、異なる組成の液体であってもよい。
外部凝固液としては、水、又は水と内部凝固液の添加剤として上記に例示した非溶媒との混合物を用いることが好ましい。

外部凝固液として、水と、アルコール、エチレングリコール類、又はアミド系溶媒との混合物を用いる場合、アルコール、エチレングリコール類、及びアミド系溶媒から選択される添加剤の添加量は、外部凝固液の全質量に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、特に好ましくは５質量％以下である。外部凝固液中の添加剤量がこの範囲内である場合、中空糸外表面側の凝固が適切に進行し、良好な大きさのマクロボイドが形成され易くなる他、中空糸膜の形状が均一となり、好ましい。
外部凝固液として、最も好ましくは水である。紡糸の際、外部凝固液には、中空糸膜から漏れ出てくる紡糸原液の溶媒等が混入する。したがって、外部凝固液の組成を一定の範囲に維持しようとする場合、外部凝固液の更新が必要である。外部凝固液として水を用いると、水をかけ流しておけばよく、外部凝固液の組成制御が容易であるため、特に好ましい。

凝固浴の温度は、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは２０～５０℃、更に好ましくは２５～４０℃である。
凝固浴の温度が高い場合、得られる中空糸支持膜の構造が疎になり易く、中空糸支持膜の透水性が高くなる傾向があり、それに伴い正浸透膜の透水性も高くなる傾向がある。凝固浴の温度が高すぎる場合は、熱振動によって中空糸支持膜の内外構造が乱れ易い。そのため、中空糸支持膜の表面を含む構造の均一性が低下し、分離機能層の形成工程で薬液通液時に不備が生じ、正浸透膜の塩逆拡散量が大きくなる場合がある。
一方、凝固浴の温度が低い場合、支持膜の構造は密になり易く、支持膜及び正浸透膜の透水性が低くなる傾向がある。凝固浴の温度は低い方が、紡糸安定性は増し、得られる中空糸膜の構造がより均一になり易い。

本実施態様においては、凝固浴の温度は、紡糸原液の温度よりも低いことが好ましい。
凝固浴の温度と紡糸原液の温度との差は、４０℃以下であることが好ましく、より、好ましくは３℃以上４０℃以下である。
紡糸原液と凝固液の温度差が大きすぎる場合、又は凝固浴の温度が紡糸原液の温度よりも高い場合には、中空糸膜の外側表面付近の構造が不均一となり、正浸透膜としたときの性能が低くなり、部分的に分離機能層が剥離し易くなる等、物理的耐久性が低くなる場合がある。

（空走部分）
紡口から吐出された紡糸原液は、一定の空走距離を有する空走部分を経由した後、凝固浴に至る。紡口から凝固浴までの空走距離は、紡糸条件、紡口の大きさ等に応じて適宜に調節されるべきである。しかしながら、中空糸支持膜の構造、表面孔径の均一性等の点から、空走距離は、１００～５００ｍｍが好ましく、２００～４００ｍｍであることがより好ましい。適切な空走距離を設定することによって、特に外表面構造が適度に疎になりつつも、中空糸支持膜全体の構造が安定化する。そのため、空糸の内側に分離機能層を形成して正浸透膜としたときに、分離機能層中に誘導溶液がよく拡散するため、正浸透膜としての透水性が高くなる傾向がある。
また、空走部分の温湿度を適切に制御することで、より構造が均一な中空糸が得られる。この観点から、空走部分の温度は、１５～５０℃が好ましく、より好ましくは２５～４０℃である。また、外表面構造を適度に疎にしつつ、中空糸支持膜全体の構造を安定化できるとの観点から、空走部分の湿度は、相対湿度で４０～１００％が好ましく、より好ましくは７０～１００％であり、更に好ましくは９０～１００％である。

（巻き取り）
中空糸膜の巻き取り時の張力は、紡糸原液の吐出速度、巻き取り速度、ターンロールの種類及び段数等によって調整することができる。
中空糸膜の巻き取り時の張力は、紡糸原液組成等を考慮して、適宜に設定されることが好ましい。
本実施形態において、巻き取り時の張力（単位：ｇ）は、張力計を用いて走行中の中空糸膜を挟むことにより、測定される値である。
中空糸膜の巻き取り時の張力は、糸切れを引き起こさない点から、４～６０ｇであることが好ましく、１０ｇ以上４０ｇ未満であることがより好ましく、１０～３８ｇであることが更に好ましい。巻き取り時の張力が５ｇ以上であると、巻き取り時に中空糸膜の蛇行及びたるみが発生せず、安定的に紡糸することができ、得られる中空糸膜の構造及び膜物性も変動が小さくなり、好ましい。また、巻き取り時の張力が４０ｇ未満であると、中空糸の膜厚中央部のひずみを抑制でき、圧縮強度を高くすることができる。巻き取り時の張力は、特に好ましくは１０ｇ以上３５ｇ以下である。張力をこの範囲に保ち、かつ、紡糸原液、空送部、内部凝固液、及び外部凝固液の温度及び湿度を適切に調節することにより、紡糸安定性が得られるとともに、中空糸膜の表面構造の均一性も高くなり、更に好ましい。

［平膜状の支持膜の製造方法］
平膜状の支持膜は、例えば、上記中空糸支持膜の製造で用いられるものとして例示した樹脂溶液を用いて、以下の方法によって製造することができる。
基材と多孔質支持体からなる平膜状の支持膜は、例えば、
基材上に樹脂溶液を塗布した後、凝固液（例えば水）中に浸漬して凝固させる方法；
基材を樹脂溶液に浸漬させた後、凝固液（例えば水）中に浸漬して凝固させる方法；
基材と樹脂溶液をスリット状のノズルから凝固液中に押し出して凝固させる方法；
等によって得ることができる。
一方、多孔質支持体のみからなる平膜状支持膜は、例えば、ガラス基板上に樹脂溶液を塗工し、凝固液中に浸漬して凝固させた後、凝固した支持膜をガラス基板から剥離することによって、得ることができる。
樹脂溶液の組成、凝固液の組成等の成膜条件は、公知技術、前述の中空糸支持膜の製造方法等を参考にして、当業者が適宜に設定することができる。
本実施形態の平膜は、より好ましくは、多孔質支持体のみからなる支持膜である。

［加熱処理］
上記のようにして得られた支持膜に対して、加熱処理を行ってもよい。
支持膜の加熱処理は、後述の分離機能層形成後の正浸透膜の加熱処理と同様にして、又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、行ってよい。

［分離機能層の形成工程］
以上のようにして得られた支持膜上に、分離機能層を形成することにより、正浸透膜を得ることができる。
以下、支持膜上に、ポリアミドを主成分とする分離機能層を形成する方法の一例を説明する。
ポリアミドを主成分とする分離機能層は、多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、多孔質支持体の表面で界面重縮合を行うことにより、形成することができる。
本実施形態における、好ましい分離機能層の形成方法としては、例えば、支持膜上に、多官能アミン及び多官能酸ハロゲン化物のうちの一方を含有する第１溶液と、他方を含有する第２溶液とを、順次に通液させる方法が挙げられる。多官能アミン及び多官能酸ハロゲン化物の双方が、１つの溶液に含有されている態様は好ましくない。
本実施態様では、例えば、第１溶液に多官能アミンが含まれていてよく、第２溶液には多官能酸ハロゲン化物が含まれていてよい。

［多官能アミン］
多官能アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方を２個以上有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンである。例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン等の芳香族多官能アミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミン；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４－アミノピペリジン、４－アミノエチルピペラジン等の脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、分離性能、水の透過抵抗、及び耐熱性を考慮すると、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方を２～４個有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、又は１，３，５－トリアミノベンゼンが好適に用いられる。特に、入手の容易性及び取り扱いのし易さから、ｍ－フェニレンジアミンを用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で、又は２種類以上の混合物として、用いることができる。２種以上の多官能アミンを混合する場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３－ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。

［多官能酸ハロゲン化物］
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物である。例えば、
３官能酸ハロゲン化物として、トリメシン酸クロリド、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４－シクロブタントリカルボン酸トリクロリド等を挙げることができ、
２官能酸ハロゲン化物として、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリド等の芳香族２官能酸ハロゲン化物；アジポイルクロリド、セバコイルクロリド等の脂肪族２官能酸ハロゲン化物；シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリド等の脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。
多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、得られる正浸透膜の分離性能及び耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。特に、入手の容易性及び取り扱いのし易さの観点から、トリメシン酸クロリドを用いると好ましい。
これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。

［溶媒及びモノマー溶液濃度］
多官能アミン及び多官能酸ハロゲン化物は、それぞれ、適当な溶媒中に溶解されて、第１溶液又は第２溶液として、界面重縮合に供される。
第１溶液及び第２溶液の溶媒としては、それぞれが含有するモノマーを溶解し、両溶液が接した場合に、相溶せずに液－液界面を形成し、支持膜を破壊しないものが好ましい。また、多官能アミン化合物及び多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものが更に好ましい。
このような溶媒として、例えば、以下の溶媒が挙げられる。
多官能アミンの溶媒としては、水、アルコール等から選択される１種又は２種以上が挙げられる。多官能酸ハロゲン化物の溶媒としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等の炭化水素系溶剤から選択される１種又は２種以上が挙げられる。

多官能アミン及び多官能酸ハロゲン化物それぞれの溶媒として、上記のような溶媒を選択することにより、多官能アミン溶液と多官能酸ハロゲン化物溶液とが非混和となり、界面重縮合反応が進行し、高分子重合体（ポリアミド）の薄膜が得られる。各溶液の組成及び濃度は、モノマーの種類、溶媒に対する分配係数等に応じて設定されるべきであり、特に限定されるものではなく、所望の分離機能に応じて適宜に設定することができる。
例えば、多官能アミン溶液としてｍ－フェニレンジアミン水溶液を、多官能酸ハロゲン化物溶液としてトリメシン酸クロリドのｎ－ヘキサン溶液を、それぞれ用いた場合の、界面重縮合を例に示すと、適切なモノマー濃度は、以下のとおりである：
ｍ－フェニレンジアミンの濃度は０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５．０質量％がより好ましい。トリメシン酸クロリドの濃度は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０４～２．０質量％がより好ましい。これらの溶液の濃度が低すぎると、界面重縮合によるポリアミド分離機能層の形成が不完全で欠点が生じ易くなり、正浸透膜としたときの分離性能の低下を招く。逆に、これらの溶液の濃度が高すぎると、形成されるポリアミド分離機能層が厚くなりすぎて、透水性の低下、分離機能層中の残留未反応物量が増加して、正浸透膜としての性能へ悪影響を及ぼす可能性がある。

［重合用添加剤］
多官能アミン溶液又は多官能酸ハロゲン化物溶液は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を著しく妨害しないものであれば、界面活性剤、有機溶媒（ただし、多官能酸ハロゲン化物溶液中の有機溶媒を除く）、有機酸塩類、塩基性化合物、酸化防止剤等の重合用添加剤を含んでいてもよい。
界面活性剤には、多孔質支持体表面の濡れ性を向上させ、アミン溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は、界面重縮合反応の触媒として働くことがあるので、有機溶媒の添加により界面重縮合反応をより効率よく行える場合がある。有機酸塩類は、支持体表面の濡れ性を変化させることができ、そのため、製膜性の向上、正浸透膜としたときの分離性能の向上が得られる場合がある。塩基性化合物は、重合により生成するハロゲン化水素を除去することができ、そのため、重合を促進させる場合がある。

重合用添加剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤；エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ε－カプロラクタム等の有機溶媒；トリエチルアミンのようなアミン類とカンファースルホン酸のような有機酸類とからなる有機酸塩類；水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基性化合物；フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アシル化触媒等が挙げられる。

また、本実施形態においては、界面重縮合による高分子重合体薄膜を形成した後に、加熱処理（キュアリング）を行うことが、特に好ましい。この加熱処理によって、高分子重合体薄膜の高次構造が整えられ、かつ、架橋密度が高まることで、高分子重合体薄膜の物理的耐久性及び耐溶剤性が向上されるとともに、正浸透膜の塩逆拡散量を低減できることになると推察される。換言すると、正浸透膜に対し、適切な方法で加熱処理を施すことによって、分離機能層の部分的な機能的欠陥が低減された正浸透膜を形成できると考えられる。

本実施形態の正浸透膜の製造方法では、緻密層及びマクロボイド層を持ち、それらが特定の構造である多孔質支持体を有する支持膜を形成し、その緻密層上に分離機能層を設けた後に、加熱処理を経ることが好ましい。また、前記加熱処理を湿潤状態で行うことが更に好ましい。
湿潤状態での加熱処理方法として、例えば、熱源を通して昇温させた湿潤な気体（例えば、水分を含む窒素又は空気）の透過、熱水の透過、水蒸気の透過、水蒸気への曝露等が挙げられる。
ここで、「透過」とは、正浸透膜に流体を供給して、正浸透膜の分離機能層及び支持膜を、流体と接触させる処理を意味する。好ましい透過の手法として、例えば、多孔質支持体のみからなる中空糸支持膜を用いた正浸透膜の場合、中空糸の内側若しくは外側、又はその双方に、流体を供給して、分離機能層の表側、裏側、及び内部、並びに支持膜の細孔内を流体と接触させることが挙げられる。

乾燥状態で加熱処理を行うと、正浸透膜が過度に乾燥し、特に支持膜の細孔の収縮、支持膜の変形等が起こる場合がある。支持膜の細孔が収縮すると、得られる正浸透膜の透水性が低下することがある。また、支持膜が変形すると、分離機能層の変形が誘発され、分離機能層の塩の阻止性能が低下して、塩逆拡散量が大きくなる場合がある。したがって、乾燥状態で加熱処理を行う場合には、正浸透膜の過度に乾燥を回避する観点から、加熱処理時間は１５分以下が好ましい。

本実施形態の「加熱処理」とは、処理対象物を、５０℃以上の温度、好ましくは７０℃以上の温度において加熱する処理をいう。
本実施形態における加熱処理は、正浸透膜の分離機能層の厚みの変動係数が、上述の範囲にある場合に、より有効である。分離機能層の厚みの変動係数が、上述の範囲にあると、所定の加熱処理によって、分子機能層全体の性能向上を図ることができ、分離機能の一部に欠陥があった場合でもその拡大を防ぐことができる。

本実施形態における加熱処理は、例えば、分離機能層形成後の正浸透膜に熱水を供給する方法、分離機能層形成後の正浸透膜を熱水中に浸漬する方法、高温の水蒸気を正浸透膜に供吸する方法等によることができる。このうち、分離機能層形成後の正浸透膜に熱水を供給する方法、又は高温の水蒸気を正浸透膜に供吸する方法によって行うことが好ましい。
熱水の供給は、正浸透膜のうちの、少なくとも分離機能層側に対して行うことが好ましい。この方法によると、分離機能層に均一に熱が伝達され、また、支持膜内の残留モノマー等が洗い流されて、加熱処理中に意図しない反応が起り難くなるために、特に好ましい。
熱水の温度は、５０～１００℃が好ましく、７０～９５℃とすることがより好ましい。このような加熱処理によると、熱水の熱が分離機能層に効率的に伝達され、分離機能層を構成する高分子重合体薄膜の架橋反応が促進される点で、好適である。
熱水の供給時間は、５分～２時間であることが好ましい。熱水の供給時間が５分以上である場合、分離機能層の架橋反応、構造変化等が良好に進行する。しかしながら、２時間を超えて熱水を供給しても、加熱処理の効果が熱水の供給時間に比例して増大するものではないので、熱水の供給時間は２時間以下が好ましい。

高温の水蒸気を正浸透膜に供給する方法によって加熱処理を行う場合の、「高温の水蒸気」とは、特に高圧条件下において、１００℃以上である気体状態の水を指す。このような高温の水蒸気は、一般に高圧蒸気滅菌で用いられるオートクレーブ等の圧力釜中等で発生させることができる。高温の水蒸気の温度は、１００～１６０℃が好ましく、１００～１４０℃がより好ましい。高温の水蒸気の温度をこの範囲にすることは、分離機能層を構成する高分子重合体薄膜の架橋反応等を促進され、かつ、支持膜若しくは分離機能層又はこれらの双方が著しく損傷されず、その結果、正浸透膜の塩逆拡散量が極めて低くなる点で、好適である。
高温の水蒸気を正浸透膜に供給する時間は、１分～４時間であることが好ましい。供給時間が１分以上である場合架橋反応等が良好に進行する。４時間を超えて高温の水蒸気を供給しても、加熱処理の効果が高温の水蒸気の供給時間に比例して増大するものではないので、水蒸気の供給時間は４時間以下が好ましい。

本実施形態における加熱処理としては、１種類の加熱処理のみを行ってもよいし、２種類以上の加熱処理を組み合わせて行ってもよいし、同じ処理を複数回繰り返して行ってもよい。

支持膜上に高分子薄膜から成る分離機能層を形成するとき、第１モノマーと第２モノマーのうちの少なくとも一方が、３つ以上の反応性基を持つモノマーを含み、これらにより形成される３次元高分子重合体薄膜に、上記の湿潤状態における加熱処理を適用すると、上記の効果がより顕著に表れる。その結果、正浸透膜の強度及び耐久性が向上し、正浸透の塩逆拡散量が更に低減されるため、特に好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
特段の記述がない限り、操作は２５℃で行った。

［緻密層の厚み、並びにボイドの大きさ及び数の測定］
支持膜中の多孔質支持体の緻密層の厚み、並びにボイドの大きさ及び数の測定は、正浸透膜から得られた９枚の電子顕微鏡層（断面像）を観察することによって行った。
中空糸状の正浸透膜の場合は、正浸透膜モジュールの半径方向の外周部、中間部、及び中心部の３箇所から、正浸透膜を１本ずつ（計３本）取り出し、それぞれを、長手方向に３等分し、９箇所のサンプルを得た。各サンプルの中心部において、膜面方向（長手方向）に垂直な断面を得て、得られた断面を観察した。
平膜状の正浸透膜の場合は、正浸透膜の各辺を３等分するように９分割し、９箇所のサンプルを得た。そして、各サンプルの中心部から断面を得て、得られた断面を観察した。
中空糸状の正浸透膜及び平膜状の正浸透膜いずれの場合も、測定値は、９サンプルにおける平均値として算出した。
各サンプルについて、走査型電子顕微鏡を用いて、多孔質支持体と分離機能層が接触している界面付近を撮影し、得られた画像（断面像）を解析することによって、支持膜中の多孔質支持体の緻密層とマクロボイド層とを識別し、マクロボイド層中のボイドの大きさを求めた。
本実施例において、支持膜の緻密層の厚み、並びにボイドの大きさ及び数は、正浸透膜とした後の状態で測定した。なお、支持膜のみの状態で測定しても、これらの測定値は、誤差範囲内で同一であることが確認されている。

各サンプルの断面像は、以下のように取得した。
専用のガラス容器内で、サンプルを純水に浸漬し、液体窒素で凍結させた後、凍結乾燥法によって乾燥させた。Ｂｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ（ＢＩＢ）加工法（加工装置：Ｅ－３５００、株式会社日立ハイテク製）によって、乾燥後のサンプルについて、膜面方向に垂直な断面を作製し、オスミウムを薄くコーティングして、観察試料とした。走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、株式会社日立ハイテク製）を用いて、以下の条件で観察試料の撮影を行った。
加速電圧：１．０ｋＶ
エミッション電流：１０μＡ
プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
検出器：Ｕｐｐｅｒ
倍率：５，０００倍
ピクセル数：１２８０×９６０
ワーキングディスタンス：５．０ｍｍ

観察視野は、試料の膜面方向の幅２５μｍの領域が視野内に収まるように決定した。断面像は、輝度値が飽和せず、かつ、可能な限りコントラストが高くなるような条件で、８ｂｉｔのグレースケール画像として取得した。
得られた断面像について、多孔質支持体の緻密層の厚み、ボイドの大きさ等を、スケールにより直接計測した。
正浸透膜の多孔質支持体と分離機能層との接触界面は、得られた断面像をＩｍａｇｅＪ（開発元：アメリカ国立衛生研究所）に取り込み、大津法によって二値化後、膜表面と水平方向の平均輝度を算出し、分離機能層の表面から支持膜側に向かって平均輝度を比較して行き、平均輝度が最も高くなる部分の水平方向を、正浸透膜の多孔質支持体と分離機能層との接触界面とした。

断面像の計測の一例として、実施例１の正浸透膜モジュールの半径方向中間部から採取した中空糸状の正浸透膜を用い、その長さ方向中央部から調製された観察試料の断面像を、図２及び図３に示す。図２は、電子顕微鏡像であり、図３は、図２に補助線を付加した図である。
図２及び図３を見ると、断面像全体で長径１μｍ以上のマクロボイドが４つ見られた。支持膜表面（分離機能層と緻密層との界面）からマクロボイドの最も浅いところまでが緻密層であり、その厚みは４．７μｍであった。この断面の領域Ａ（分離機能層と緻密層との界面から０～５μｍの深さの領域）には、１個のマクロボイドが見られる。したがって、この断面の領域Ａにおけるマクロボイド数は、０．０４個／μｍであった。
一方、領域Ｂ（分離機能層と緻密層との界面から５．０～１０．０μｍの深さの領域）には、３個のマクロボイドが見られる。観察視野の幅は２５μｍなので、この断面の領域Ｂにおけるマクロボイド数は、０．１２個／μｍ（３個／２５μｍ）と計算された。
このような算出を、９視野の画像について行い、その平均値として緻密層の厚み及びマクロボイド数を算出した。

［分離機能層の平均厚み及びその変動係数の測定］
分離機能層の平均厚み及びその変動係数は、上記の［緻密層の厚み、並びにボイドの大きさ及び数の測定］で用いたのと同じ９点のサンプルを用い、倍率を１０，０００倍とし、サンプルの膜面方向の幅１３μｍが視野内に収まるように視野設定した他は、［緻密層の厚み、並びにボイドの大きさ及び数の測定］に準ずる方法によって得られた９枚の電子顕微鏡層（断面像）を用いて、測定した。
先ず、各断面図において、分離機能層の輪郭を以下の方法で抽出した。得られた断面像を画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ；開発元：アメリカ国立衛生研究所）に取り込み、大津法によって二値化した。得られた二値化画像において、膜表面と水平方向の平均輝度を算出し、分離機能層の表面から支持膜側に向かって平均輝度を比較して行き、平均輝度が最も高くなる部分の水平方向を、正浸透膜の多孔質支持体と分離機能層との接触界面（輪郭）とした。分離機能層表面の輪郭は、得られた二値化画像において背景とコントラスト差がある部分を連続した線でつないだ曲線を輪郭とした。厚み方向の輪郭は取得した画像の両端部分とした。これらの線をつなぐことによって、分離機能層の輪郭を抽出した。得られた輪郭の内部を塗りつぶして、分離機能層の面積を算出し、事前に作成しておいた検量線を用いて、１画像における分離機能層の平均厚みに換算した。
そして、得られた９個の測定値の平均値を各実施比較例における分離機能層の平均厚みとし、その変動係数を求めた。

［正浸透性能の印加膜間差圧力耐性の評価］
正浸透性能が、印加される膜間差圧によって、どのような影響を受けるかを調べた。
先ず、各実施例及び比較例で得られた正浸透膜について、以下の条件で正浸透運転を行った後に、透水性（Ｆｌｕｘ）及び塩逆拡散量（ＲＳＦ）を求め、塩透過性（ＲＳＦ／Ｆｌｕｘ）を算出した。
原料液：精製水、２５℃、膜表面線速３ｃｍ／ｓｅｃ
誘導溶液：３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液、２５℃、膜表面線速３ｃｍ／ｓｅｃ
膜間差圧力：２０ｋＰａ
運転時間：１時間
なお、正浸透運転は、誘導溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、誘導溶液の濃度を一定に維持ししながら行った。
膜間差圧力は、誘導溶液側の背圧弁を操作して、誘導溶液側（正浸透膜の支持膜側）が正（高圧）となるように設定した。

上記の測定で得られた塩透過性（ＲＳＦ／Ｆｌｕｘ）を、基準塩透過性値とした。
上記測定が終了した後の正浸透膜を２時間水洗後、膜間差圧力を５０ｋＰａに変化させた他は、上記と同じ条件下で正浸透処理を再び行った。次いで、再び正浸透膜を水洗して、膜間差圧力を２０ｋＰａに戻した他は、上記と同じ条件下で正浸透処理を行い、透水性（Ｆｌｕｘ）及び塩逆拡散量（ＲＳＦ）を求め、塩透過性（ＲＳＦ／Ｆｌｕｘ）を算出した。これを、５０ｋＰａ運転後の塩透過性値とした。
測定終了後、再び正浸透膜を水洗して、膜間差圧力を１００ｋＰａに変化させた他は、上記と同じ条件下で正浸透処理を再び行い、更に、膜間差圧力を２０ｋＰａに戻して運転を行った後、透水性（Ｆｌｕｘ）及び塩逆拡散量（ＲＳＦ）を求め、１００ｋＰａ運転後の塩透過性値を算出した。
このようにして、膜間差圧力２０ｋＰａの運転を挟みながら、膜間差圧力を順次５０ｋＰａずつ、２００ｋＰａまで上昇させ正浸透運転を行った。そして、各膜間差圧力印加後に、膜間差圧力２０ｋＰａにて行った運転後の塩透過性値を求めた。
基準塩透過性値、１００ｋＰａ印加後及び２００ｋＰａ印加後の塩透過性値、並びに性能維持率を、表３に示す。性能維持率は、基準塩透過性値を、各膜間差圧力印加後の塩透過性値で除した値を、百分率で示した。

［支持膜の寸法］
支持膜の寸法として、中空糸支持膜については、内径、外径、及び膜厚を、平膜状支持膜については、膜厚を、それぞれ測定した。
中空糸支持膜の場合、膜面方向（長手方向）に垂直な面で切断して得られる断面の光学顕微鏡写真（断面像）を用いて測定した。この断面像の外径及び内径を、スケールにより測定した。また、外径と内径との差を２で除することにより、膜厚を算出した。ここでいう外径及び内径は、それぞれ、中空糸の外直径及び内直径である。
平膜状支持膜の場合、膜面方向に垂直な面で切断して得られる断面の光学顕微鏡写真（断面像）を用いて測定した。この断面像の膜厚を、スケールにより測定した。
本実施例において、支持膜の内径、外径、及び膜厚は、正浸透膜とした後の状態で測定した。なお、支持膜のみの状態で測定しても、誤差範囲内で同一であることが確認されている。

［中空糸支持膜の純水透水量］
中空糸支持膜を有効長１０ｃｍになるように切断し、その片端から、温度２５℃の純水を注入し、他端から空気抜きをした後封止した。次いで、中空糸の内側に平均１００ｋＰａ（１ｂａｒ）の圧力を１０分間印加して内圧濾過し、濾水量を計測し、単位時間、支持膜の内側表面の単位面積当たりの純水透水量を算出した。ここで、中空糸は、完全に乾燥した状態には至らないように取り扱い、測定前に９０質量％のエタノール水溶液を用いて中空糸の細孔を濡らした後、水で洗浄してから測定した。純水透水量は、中空糸支持膜の単糸を用いてｎ＝５にて行い、その平均値を測定値として採用した。

［中空糸支持膜の圧縮強度］
有効長が１０ｃｍになるように切断した中空糸支持膜を、４０℃の純水で満たした加圧容器内に浸漬した。その状態で、中空糸支持膜の一端を封止し、もう片方の端を容器外へ通じるノズルにシリンジ針を介して接続した。加圧容器を密閉し、水圧を印加した。加圧圧力を０．１０ＭＰａに維持して３０秒間保持したときに、中空糸の内側に透過してきた水量（ｇ）を計測し、透水量を算出した。加圧圧力を０．０５ＭＰａずつ上げながら、上記の操作を繰り返し、透水量が減少に転じた点の圧力を記録した。圧縮強度は、中空糸支持膜の単糸を用いてｎ＝２にて行い、その平均値を測定値として採用した。

［実施例１］
［中空糸支持膜の作製］
紡糸原液として、ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ製、Ｕｄｅｌ－Ｐ３５００）１９質量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フィルム和光純薬（株）製）６１質量％、及びテトラエチレングリコール（東京化成（株）製）２０質量％から成る均一なポリマー溶液を調製した。二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記原液を充填した。二重紡口から、４０℃の原液及び２５℃の内部凝固液（水）を吐出させ、３０℃に温調した相対湿度９８％の空気中を２５０ｍｍ走行させた後、３０℃の水を満たした凝固浴（外部凝固液）にて凝固させ、ターンロールとしてフリーロールを用いて張力３０ｇにて巻き取って、中空糸支持膜を得た。
得られた中空糸支持膜の外径は１．０２ｍｍ、内径は０．６２ｍｍ、膜厚は０．２０ｍｍ、支持膜の純水透水量は４２５ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ×ｂａｒ）、圧縮強度は０．７９ＭＰａであった。紡糸安定性は良好であり、中空糸膜の内外径の著しい変動などは見られなかった。

［支持膜モジュールの作製］
上記中空糸支持膜１３０本を、１２０ｍｍに切断したうえ、２０ｍｍ径、１００ｍｍ長の円筒型プラスチックハウジングに充填し、両端部を接着剤で固定後に切断して端面を開口したうえ、ヘッダーを装着することにより、図１に示した構造を有する、有効長が８０ｍｍ、有効膜内表面積０．０２ｍ^２の支持膜モジュールを作製した。

［分離機能層の形成］
上記支持膜モジュール中の中空糸支持膜内側に、ｍ－フェニレンジアミン２．０質量％、及びラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を２０分間、通液した。通液完了後、第１溶液をモジュール下部の配管から自然落下で抜いた後、中空糸の内側が第１溶液で濡れている状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧ（１１ｋＰａＡ）に減圧し、１分間減圧を保持した。その後中空糸の内側に、２１０ｃｍ／ｓｅｃの線速でエアーを１分間流して、余剰の第１溶液を除去した。続いて、トリメシン酸クロリド０．２０質量％を含有するｎ－ヘキサン溶液（第２溶液）を、中空糸の内側に２分間通液して、界面重合を行わせ、中空糸の内表面上に分離機能層を形成させた。その後、窒素ガスを流すことで余剰な第２溶液を除去し、その後中空糸の内側５ｃｍ／ｓｅｃの線速で８５℃の熱水を３０分間流した。
その後、モジュールをオートクレーブ（ＡＣ；（株）トミー精工製 ＳＸ－５００）中に、中空糸支持膜の両端を開放した状態で入れ、オートクレーブの庫内に１２１℃の高温水蒸気を２０分間流通させてキュアリングを行った。更に、中空糸支持膜の内側を、２０℃の水で３０分水洗することにより、正浸透膜モジュールを得た。
［評価］
得られた正浸透膜モジュールを用いて、各種の評価を行った。また、得られた正浸透膜モジュールの半径方向中間部から採取した中空糸状の正浸透膜を用い、その長さ方向中央部から調製された観察試料の断面像を、図２及び図３に示す。

［実施例２］
中空糸支持膜の作製において、内部凝固液として水９８質量％及びテトラエチレングリコール２質量％から成る溶液を用い、更に内部凝固液の温度を３０℃とした以外は、実施例１と同様にして、正浸透膜モジュールを作製した。
得られた正浸透膜モジュールを用いて、各種の評価を行った。

［実施例３］
中空糸支持膜の作製において、紡糸原液にポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ製、Ｕｄｅｌ－Ｐ３５００）１９．２質量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フィルム和光純薬（株）製）６０．５質量％、及びテトラエチレングリコール（東京化成（株）製）２０質量％から成る均一なポリマー溶液を用い、内部凝固液の温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、正浸透膜モジュールを作製した。
得られた正浸透膜モジュールを用いて、各種の評価を行った。

［実施例４］
中空糸支持膜の作製において、紡糸原液にポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｅ２０２０Ｐ）１９質量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フィルム和光純薬（株）製）６１質量％、及びテトラエチレングリコール（東京化成（株）製）２０質量％から成る均一なポリマー溶液を用い、内部凝固液として水９５質量％及びテトラエチレングリコール５質量％から成る溶液を用い、内部凝固液の温度を３５℃とした以外は、実施例１と同様にして、正浸透膜モジュールを作製した。
得られた正浸透膜モジュールを用いて、各種の評価を行った。

［実施例５］
中空糸支持膜の作製において、内部凝固液の温度を４０℃とし、外部凝固液の温度を３５℃とし、分離機能層の形成工程において、中空糸の外側に分離機能層を形成した以外は、実施例１と同様にして、正浸透膜を作製した。
本実施例では、各種の測定及び評価は、分離機能層の位置が中空糸支持膜の外側であることを考慮して、測定位置、圧力の印加方向等を適宜変更して行った。

［実施例６］
［平膜状支持膜の作製］
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ製、Ｕｄｅｌ－Ｐ３５００）１９質量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フィルム和光純薬（株）製）６１質量％、及びテトラエチレングリコール（東京化成（株）製）２０質量％から成る均一なポリマー溶液を調製した。この溶液を４０℃に温調し、ドクターブレードを用いてガラス板上に厚みが２５０μｍになるようにキャストし、速やかに、１０℃の水を満たした凝固浴に浸漬して５分間凝固させることにより、平膜状支持膜を作製した。
得られた支持膜の膜厚は０．２０ｍｍであった。

［分離機能層の形成］
上記平膜状支持膜の表面（ガラス板に接していない方の面）の全面に、ｍ－フェニレンジアミン２．０質量％及びラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を滴下して、２０分間静置した。その後、第１溶液塗布面の表面に対する線速が２１０ｃｍ／ｓｅｃとなるようにエアーを、支持膜の膜表面に水平方向に１分間流して、余剰の第１溶液を除去した。続いて、トリメシン酸クロリド０．２０質量％を含有するｎ－ヘキサン溶液（第２溶液）を、第１溶液塗布面の全面に滴下した後、２分間静置して、界面重合を行って、多孔質支持体上に分離機能層を形成させた。
その後、分離機能層形成面に、窒素ガスを流して余剰の第２溶液を除去し、更に、分離機能層形成面に対する線速が５ｃｍ／ｓｅｃとなるように、８５℃の熱水を３０分間流した。
熱水を流した後の平膜を、オートクレーブ（（株）トミー精工製 ＳＸ－５００）中に入れ、オートクレーブ庫内に１２１℃の高温水蒸気を２０分間流通させた。更に、平膜を２０℃の水で３０分水洗することにより、平膜状正浸透膜を得た。

［平膜セルの作製］
上記で得られた平膜状正浸透膜を１４０ｍｍ×１４０ｍｍの矩形にカットし、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、及び厚み３００ｍｍの直方体形状のハウジング内に、上記平膜状正浸透膜を設置することにより、平膜セルを作製した。

［評価］
得られた平膜セルを用いて、各種の評価を行った。
平膜では、支持膜の緻密層の位置、分離機能層の位置は、膜の表裏で表す。ここでいう裏とは支持膜作製時にガラス板に接触していた方の面であり、表とは、裏の逆側の面である。

［実施例７］
［分離機能層の形成］において、第１溶液を抜いた後の、支持膜モジュールの外側部の減圧を、１０ｋＰａＧ（９１ｋＰａＡ）に変更し、減圧後にエアーを流す時間を５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、正浸透膜モジュールを作製した。
得られた正浸透膜モジュールを用いて、各種の評価を行った。

［実施例８］
［分離機能層の形成］において、中空糸支持膜の内表面上に分離機能層を形成させ、窒素ガスを流して余剰の第２溶液を除去した後、５０℃の乾燥機に５分間入れ、更に２０℃の水で３０分水洗した他は、実施例１と同様にして、正浸透膜モジュールを作製した。
得られた正浸透膜モジュールを用いて、各種の評価を行った。

［実施例９］
［中空糸支持膜の作製］において、紡糸原液にポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ製、Ｕｄｅｌ－Ｐ３５００）２１質量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フィルム和光純薬（株）製）５９質量％、及びテトラエチレングリコール（東京化成（株）製）２０質量％から成る均一なポリマー溶液を用い、内部凝固液の温度を１５℃とした以外は、実施例１と同様にして、正浸透膜モジュールを作製した。
得られた正浸透膜モジュールを用いて、各種の評価を行った。

［比較例１］
［中空糸支持膜の作製］
紡糸原液として、末端がヒドロキシ化されたポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｅ２０２０ＰＳＲ）１８質量％及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（富士フィルム和光純薬（株）製）５７質量％、及びテトラエチレングリコール（東京化成（株）製）２５質量％から成る均一なポリマー溶液を調製した。二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記原液を充填した。二重紡口から、４０℃の原液及び４５℃の内部凝固液を吐出させ、３０℃に調温した相対湿度９８％の空気中を２００ｍｍ走行させた後、５０℃の水を満たした凝固浴（外部凝固液）にて凝固させ、ターンロールとしてフリーロールを用いて張力１０ｇにて巻き取り、中空糸支持膜を得た。このとき、内部凝固液としては、水５０質量％及びテトラエチレングリコール５０質量％から成る溶液を用いた。
得られた中空糸支持膜の外径は１．００ｍｍ、内径は０．７０ｍｍ、膜厚は０．１５ｍｍであり、支持膜の純水透水量は１，８５０ｋｇ／（ｍ^２×ｈｒ×ｂａｒ）、圧縮強度は０．４３ＭＰａであった。

［支持膜モジュールの作製］及び［分離機能層の形成］
上記中空糸支持膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、正浸透膜モジュールを作製した。
［評価］
得られた正浸透膜モジュールを用いて、各種の評価を行った。また、得られた正浸透膜モジュールの半径方向中間部から採取した中空糸状の正浸透膜を用い、その長さ方向中央部から調製された観察試料の断面像を、図４及び図５に示す。図４は、電子顕微鏡像であり、図５は、図４に補助線を付加した図である。比較例１の正浸透膜では、緻密層の厚みが０．２μｍと薄いため、図４及び図５の断面像では、緻密層がほとんど確認できない。また、図５の断面像では、領域Ａのマクロボイド数が「０．６０個／μｍ」と記載されており、表１に記載の領域Ａのマクロボイド数が「０．６１個／μｍ」と一致していない。これは、図５の数値が１つの断面像から得られた数値であるのに対し、表１の数値が９視野の数値の平均値であることによる。

［比較例２］
［支持膜モジュールの作製］において、内部凝固液の温度を３７℃とした以外は、実施例１と同様にして正浸透膜モジュールを作製した。
得られた正浸透膜モジュールを用いて、各種の評価を行った。

［比較例３］
［支持膜モジュールの作製］において、内部凝固液の温度を５℃とした以外は、実施例９と同様にして、正浸透膜モジュールを作製した。
得られた正浸透膜モジュールを用いて、各種の評価を行った。

［比較例４］
比較例１と同様にして得られた中空糸支持膜モジュールを用いた以外は、実施例８と同様にして、中空糸支持膜の内側表面上に分離機能層を形成して、正浸透膜モジュールを作製した。
得られた正浸透膜モジュールを用いて、各種の評価を行った。

［比較例５］
［平膜状支持膜の作製］及び［分離機能層の形成］
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ製、Ｕｄｅｌ－Ｐ３５００）２０質量％及びＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フィルム和光純薬（株）製）８０質量％から成る均一なポリマー溶液を調製した。この溶液を４０℃に温調し、ドクターブレードを用いてガラス板上に厚みが２５０μｍになるようにキャストした後、速やかに、４０℃の水を満たした凝固浴に浸漬して５分間凝固させて、平膜状支持膜を作製した。得られた支持膜の膜厚は０．２０ｍｍであった。作製した支持膜の緻密層は１５μｍ超であった。
上記で得られた中空糸支持膜を使用した以外は、実施例６と同様にして、平膜状正浸透膜を含む平膜セルを作製した。
［評価］
得られた平膜セルを用いて、各種の評価を行った。

［参考例１～４］
［中空糸支持膜の作製］において、紡糸原液を紡糸及び凝固させた後の巻き取り条件を、表１のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして、中空糸支持膜を作成し、その物性を評価した。
参考例２では、紡糸によって得られる中空糸の物性が、場所によって大きくばらついて不安定であり、紡糸安定性は不良であった。

以上の結果を表１～３に示す。

表１中、紡糸原液欄の略称は、それぞれ、以下を表す。
ＰＳｆ：ポリスルホン
ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン
ＰＥＳ－ＯＨ：末端ヒドロキシ化ポリエーテルスルホン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＴＥＧ：テトラエチレングリコール

表１～３を参照すると、実施例１～９の正浸透膜モジュールは、正浸透膜の透水性が高く、
支持膜側（誘導溶液側）を正とする膜間差圧力の履歴を受けた後でも、小さい塩透過性（ＲＳＦ／Ｆｌｕｘ）値を維持している。このことから、実施例１～９のモジュールに含まれる正浸透膜は、正浸透膜として高い性能を有しながら、高い物理的耐久性を有する、実用的な正浸透膜であることが検証された。

これらに対して、比較例１及び４の正浸透膜モジュールは、支持膜側（誘導溶液側）を正とする膜間差圧力が小さいとき正浸透性能は高いものの、高い膜間差圧力の履歴を受けた後の、性能低下が著しかった。具体的には、比較例１の正浸透膜モジュールでは、性能維持率の低下が著しく、比較例４の正浸透膜モジュールでは、塩透過性（ＲＳＦ／Ｆｌｕｘ）の値が非常に大きくなった。これは、領域Ａにおけるマクロボイド数が特に多く、緻密層の厚みが薄いことに起因すると考えられる。このような態様は、分離機能層と支持膜との界面の状態が不安定であり、分離機能層と支持膜との密着性が低い部分が存在するために、支持膜から分離機能層を剥がす方向の圧力に耐えきれず、不可逆な変質を受けたためだと考えられる。

また、比較例２の正浸透膜は、領域Ｂにおけるマクロボイド数は適切であるが、領域Ａにおけるマクロボイド数が多く、緻密層の厚みも薄い。そのため、支持膜側（誘導溶液側）を正とする膜間差圧力が低いときでも、実施例１～３と比較して正浸透膜としての性能がわずかに低い。更に、高い膜間差圧力の履歴を受けた後には、著しく性能が低下し、性能維持率が低かった。膜間差圧力が小さいときの性能がわずかに低かったことは、支持膜のマクロボイドの数が適切でないために、界面重合時の各モノマーの供給バランスが崩れ、形成された分離機能層の分離性能が低くなったためだと考えられる。高圧の膜間差圧力印加後の性能維持率が低かったことは、緻密層が薄いこと、マクロボイドが表面付近に存在すること、等により、分離機能層と支持膜との密着性が低い部分があるためと考えられる。

更に、比較例３及び５の正浸透膜では、支持膜の領域Ａ及び領域Ｂに、マクロボイドがほぼ存在しなかった。そのため、得られた正浸透膜は、物理的耐久性はあるものも、膜間差圧力が小さいときの正浸透膜としての性能が低い。これは、支持膜の密度が増加したために、誘導溶液の拡散性が著しく低下して正浸透膜の透水性が落ち、結果として塩の自由拡散の影響が高まったためだと考えられる。

以上のことから、物理的耐久性と正浸透膜としての性能とを兼ね備えた実用的な正浸透膜を得るためには、支持膜中の多孔質支持体の構造の制御、分離機能層形成法の制御等が重要であることが分かった。

１ 中空糸膜モジュール
２、３ 外側導管
４ 中空糸膜
５、６ 接着剤固定部
７、８ ヘッダー
９、１０ 内側導管

Claims (16)

1. 支持膜及び分離機能層から構成される正浸透膜であって、
   前記支持膜は、少なくとも多孔質支持体を備え、
   前記分離機能層は、前記多孔質支持体上に設けられており、
   前記多孔質支持体は、前記分離機能層に接する面から深さ方向に、緻密層及びマクロボイド層をこの順に備え、
   前記マクロボイド層は、孔の長径が１．０μｍ以上であるマクロボイドを有する層であり、
   前記緻密層は、前記マクロボイドを有さない層であり、
   前記緻密層の厚みが１．０～９．５μｍであり、
   前記マクロボイドが、
   前記分離機能層と前記多孔質支持体との界面から０～５．０μｍの深さまでの領域Ａでは、前記マクロボイド層の膜面方向に平行な方向において、０～０．２０個／μｍ存在し、かつ、
   前記分離機能層と前記多孔質支持体との界面から５．０～１０．０μｍの深さまでの領域Ｂでは、前記マクロボイド層の膜面方向に平行な方向において、０．０４～０．４０個／μｍ存在する、
   正浸透膜。
2. 前記マクロボイドが、前記領域Ａでは、前記マクロボイド層の膜面方向に平行な方向において、０～０．１６個／μｍ存在する、請求項１に記載の正浸透膜。
3. 前記マクロボイドが、前記領域Ｂでは、前記マクロボイド層の膜面方向に平行な方向において、０．０６～０．３０個／μｍ存在する、請求項１に記載の正浸透膜。
4. 前記マクロボイドが、前記領域Ａでは、前記マクロボイド層の膜面方向に平行な方向において、０～０．１２個／μｍ存在する、請求項２に記載の正浸透膜。
5. 前記マクロボイドが、前記領域Ｂでは、前記マクロボイド層の膜面方向に平行な方向において、０．０８～０．２０個／μｍ存在する、請求項３に記載の正浸透膜。
6. 前記領域Ｂの前記マクロボイド層の膜面方向に平行な方向における前記マクロボイドの存在数が、前記領域Ａの前記マクロボイド層の膜面方向に平行な方向における前記マクロボイドの存在数以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の正浸透膜。
7. 前記正浸透膜の支持膜が前記多孔質支持体のみからなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の正浸透膜。
8. 前記緻密層の厚みが８．０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の正浸透膜。
9. 前記緻密層の厚みが１．５～６．０μｍである、請求項８に記載の正浸透膜。
10. 前記支持膜が中空糸支持膜である、請求項１～５のいずれか一項に記載の正浸透膜。
11. 前記中空糸支持膜が、前記緻密層を少なくとも中空糸の内表面に有する、請求項１０に記載の正浸透膜。
12. 前記正浸透膜における、分離機能層の平均厚みの変動係数が６０％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の正浸透膜。
13. 前記正浸透膜における、分離機能層の平均厚みの変動係数が３０％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の正浸透膜。
14. 前記多孔質支持体が、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン、並びにこれらの誘導体から選択される１種類又は２種類以上を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の正浸透膜。
15. 前記多孔質支持体が、ポリスルホンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の正浸透膜。
16. ハウジングに、請求項１～５のいずれか一項に記載の正浸透膜が収納されて成る、正浸透膜モジュール。

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