JP7635651B2

JP7635651B2 - 熱電変換材料及び熱電変換素子

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Publication number: JP7635651B2
Application number: JP2021105672A
Authority: JP
Inventors: 啓輔倉内
Original assignee: Artience Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2021-06-25
Publication date: 2025-02-26
Anticipated expiration: 2041-06-25
Also published as: JP2023004148A

Description

本発明は、熱電変換材料及び熱電変換素子に関する。

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱を電力に変換する素子であり、半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、又はｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。熱電変換素子では、半導体の両端に温度差が生じるように熱を加えると起電力が生じるゼーベック効果を利用する。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて使用する。

また、熱電変換素子は、多数の素子を板状、又は円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することが出来、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電及び人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、及びモジュールの耐久性等に依存する。

非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ²・σ）を用いる場合もある。
上記無次元熱電性能指数「ＺＴ」は、下式（１）により表される。
ＺＴ＝（Ｓ²・σ・Ｔ）／κ ・・・式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ・ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、及びκは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率κは下式（２）で表される。
κ＝α・ρ・Ｃ・・・式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ²／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ³）、及びＣは比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））である。
つまり、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数又は導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。

代表的な熱電変換材料として、例えば、常温から５００Ｋまではビスマス・テルル系（Ｂｉ－Ｔｅ系）、常温から８００Ｋまでは鉛・テルル系（Ｐｂ－Ｔｅ系）、及び常温から１０００Ｋまではシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ－Ｇｅ系）等の無機材料が使用されている。

しかし、これらの無機材料を含む熱電変換材料は、しばしば希少元素を含み高コストであるか、又は有害物質を含む場合がある。また、無機材料は加工性に乏しいため、製造工程が複雑となる。そのため、無機材料を含む熱電変換材料については、製造エネルギー及び製造コストが高くなり、汎用化が困難である。さらに、無機材料は剛直であるため、平面ではない形状にも設置可能な、フルキシブル性を有する熱電変換素子を形成することは困難である。

これに対して、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、優れた成形性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を容易に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。

例えば、特許文献１では、有機色素骨格を高分子分散剤に結合させ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と共に含有させることで、ＣＮＴ分散性が良く塗布方法に適し、且つ優れた熱起電力を示す熱電材料が記載されている。また、特許文献２には、ポルフィリン骨格とアルキル基を含む置換基とが結合した、高いゼーベック係数を示す熱電変換材料が記載されている。しかしながら、特許文献１の発明では、高分子分散剤のポリマー鎖がＣＮＴとの相互作用を阻害し十分な性能が得られてはいなかった。また、特許文献２の発明では、導電率が１０^-8～１０^-7Ｓ／ｃｍと低く、熱電素子として実用的な値を得ることはできていない。

国際公開第２０１５／０５０１１３号国際公開第２０１５／１２９８７７号

梶川武信著「熱電変換技術ハンドブック（初版）」エヌ・ティー・エス出版、ｐ．１９

本発明が解決しようとする課題は、良好なゼーベック係数と導電性との両立を達成し、高いパワーファクターを示す熱電変換材料を提供することである。また、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、導電性材料Ａと有機半導体Ｂとを含有し、有機半導体Ｂが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする熱電変換材料に関する。

［一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１～１２の整数を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立に、アルキル基を表すが、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の内いずれか二つ以上並びにＲ₄、Ｒ₅及びＲ₆の内いずれか二つ以上は、直接又は酸素原子を介して互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ^-は、アニオンを表す。Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立に、酸素原子、オキシアルキレン基、－ＣＯＯ－及び－ＣＯＮＨ－並びにこれらが結合した二価の連結基を表す。］

また、本発明は、有機半導体Ｂの含有率が、導電性材料Ａの全量に対して１０～１００質量％であることを特徴とする上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、ｍ及びｎが、それぞれ独立に、１～７の整数であることを特徴とする上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、Ｘ^-が、ハロゲン化物イオンであることを特徴とする上記熱電変換材料に関する。

また、本発明は、上記熱電変換材料からなる熱電変換膜と、電極とを有し、熱電変換膜及び電極が互いに電気的に接続されている熱電変換素子に関する。

本発明により、良好なゼーベック係数と導電性との両立を達成する熱電変換材料を提供することができる。また、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することができる。

＜熱電変換材料＞
本発明の熱電変換材料は、導電性材料Ａと特定の構造を有する有機半導体Ｂとを含有することを特徴とする。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜導電性材料Ａ＞
導電性材料Ａは、導電性向上に寄与するものである。
導電性材料Ａは、導電性を持つ炭素材料、金属材料、導電性高分子等が挙げられる。例えば、炭素材料としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート、グラフェン等が挙げられる。金属材料としては、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ゲルマニウム、ガリウム及び白金等の金属粉、並びにＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅこれらの合金、並びにこれらの複合粉が挙げられる。また、核体と、前記核体物質とは異なる物質で被覆された微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる。また、例えば酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、及びＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、並びにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等が挙げられる。導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）から成る複合物）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等が挙げられる。使用する導電性材料Ａの種類は１種でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

導電性材料Ａの形状は特に限定されず、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状、ワイヤー状等を適宜用いることができる。

ゼーベック係数と導電率との両立の観点で、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくはカーボンナノチューブであり、特に好ましくは単層カーボンナノチューブである。

導電性材料Ａとしては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ－５、ＵＰ－１０、ＵＰ－２０、ＵＰ－３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ－１５０、ＣＢ－１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ－１０００、ＡＣＢ－５０、ＡＣＢ－１００、ＡＣＢ－１５０、ＳＰ－１０、ＳＰ－２０、Ｊ－ＳＰ、ＳＰ－２７０、ＨＯＰ、ＧＲ－６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛工業所社製のＢＦ－３ＡＫ、ＦＢＦ、ＢＦ－１５ＡＫ、ＣＢＲ、ＣＰＢ－６Ｓ、ＣＰＢ－３、９６Ｌ、９６Ｌ－３、Ｋ－３、ＳＣ－１２０、ＳＣ－６０、ＨＬＰ、ＣＰ－１５０、ＳＢ－１、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ－９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ－２０、ＣＧＣ－５０、ＣＧＢ－２０、ＣＧＢ－５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｋ－５、ＡＰ－２０００、ＡＰ－６、３００Ｆ、１５０Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ－６０、ＰＡＧ－８０、ＰＡＧ－１２０、ＰＡＧ－５、ＨＡＧ－１０Ｗ、ＨＡＧ－１５０、中越黒鉛社製のＧ－４ＡＫ、Ｇ－６Ｓ、Ｇ－３Ｇ－１５０、Ｇ－３０、Ｇ－８０、Ｇ－５０、ＳＭＦ、ＥＭＦ、ＳＦＦ、ＳＦＦ－８０Ｂ、ＳＳ－１００、ＢＳＰ－１５ＡＫ、ＢＳＰ－１００ＡＫ、ＷＦ－１５Ｃ、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ－１００、ＳＧＰ－５０、ＳＧＰ－２５、ＳＧＰ－１５、ＳＧＰ－５、ＳＧＰ－１、ＳＧＯ－１００、ＳＧＯ－５０、ＳＧＯ－２５、ＳＧＯ－１５、ＳＧＯ－５、ＳＧＯ－１、ＳＧＸ－１００、ＳＧＸ－５０、ＳＧＸ－２５、ＳＧＸ－１５、ＳＧＸ－５、ＳＧＸ－１が挙げられる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５等のアセチレンブラックが挙げられる。市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．５，ＥＣ１．５－Ｐ、楠本化成社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ７０００、ＦｌｏＴｕｂｅ２０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、２００Ｐが挙げられる。これらは特に限定されず、単独、又は２種以上を混合して使用することができる。

＜有機半導体Ｂ＞
有機半導体Ｂは、一般式（１）で表される構造を有する。一般式（１）中のフェニルチアゾロチアゾール骨格部分は、導電性材料Ａの表面に吸着することで、熱電変換性能を向上させると考えられる。また、一般式（１）中の四級アンモニウムカチオン部分は、熱電変換材料中で、導電性材料Ａの静電反発に寄与し、分散安定性の向上や、導電率の向上に寄与すると考えられる。

有機半導体Ｂは、熱電変換材料中でゼーベック係数の向上に寄与する。ゼーベック係数と導電率との両立の観点から、有機半導体Ｂの含有量は、導電性材料Ａの全量に対して４００質量％以下が好ましく、より好ましくは２００質量％以下であり、更に好ましくは１２０質量％以下であり、特に好ましくは１００質量％以下である。また、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。

また、導電性材料Ａに対する表面吸着及び均一化を促進し、さらに分子割合を増加させるために、有機半導体Ｂの分子量は、小さいほうが好ましく、好ましくは２，０００以下であり、更に好ましくは１，０００以下である。

ここで、一般式（１）中の部分構造について説明する。
連結基であるＹ₁及びＹ₂は、酸素原子、オキシアルキレン基、－ＣＯＯ－及び－ＣＯＮＨ－並びにこれらが結合した二価の連結基を表す。これらの連結基中で、酸素原子及び－ＣＯＯ－が、導電性材料の分散液安定性や導電率向上の観点から好ましい。

有機半導体Ｂは上記連結基と四級アンモニウムカチオン部分とが炭素数１～１２の直鎖アルキレン基で結合されている。アルキレン基の鎖長を表すｍ及びｎは、１～１２であり、１～７であることが熱電性能向上の観点から好ましい。

有機半導体Ｂは、分子内に存在する四級アンモニウムの対イオンとしてアニオンを有する。アニオンは特に限定はされず、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン等のカルボキリレートアニオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸イオン等が挙げられる。これらアニオンの内、ハロゲン化物イオンが、導電性材料Ａの分散安定性や導電率向上の観点から好ましい。

四級アンモニウム上のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆は、それぞれ独立にアルキル基を表すが、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の内いずれか二つ以上並びにＲ₄、Ｒ₅及びＲ₆の内いずれか二つ以上は、直接又は酸素原子を介して互いに結合して環を形成しても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基であることが導電性向上、熱電変換物性向上の観点から好ましい。

＜その他成分＞
本発明の熱電変換材料は、その特性を向上させる観点から、必要に応じて、その他成分を含んでよい。例えば、以下に例示するその他成分を含有することによって、塗工性、導電性及び熱電特性のさらなる向上が可能となる。

（有機半導体Ｂ以外の有機半導体）
本発明の熱電変換材料は、有機半導体Ｂ以外の有機半導体を有しても良い。有機半導体Ｂ以外の有機半導体としては、特に限定はされないが、例えば、有機半導体Ｂ以外のフェニルチアゾロチアゾールやその誘導体、ペリレンやその誘導体、ジケトピロロピロールやその誘導体、アゾ色素やその誘導体等が挙げられる。

（溶剤）
溶剤は、導電性材料Ａと有機半導体Ｂを均一に混合するための溶媒又は分散媒として使用され、インキ化による塗工性向上が可能とする。使用できる溶剤としては、導電性材料Ａと有機半導体Ｂとを溶解又は分散できれば、特に限定されず、有機溶剤や水を挙げることができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,４－ジエチル－１,５－ペンタンジオール、１、３－ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ－メチルピロリドン等から、必要に応じて適宜選択することができる。溶剤としては、Ｎ－メチルピロリドンが特に好ましい。

（助剤）
使用可能な助剤は、特に限定されず、例えば、ラクタム類、アルコール類、アミノアルコール類、カルボン酸類、酸無水物類、及びイオン性液体が挙げられる。具体例は以下のとおりである。
ラクタム類：ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、及びＮ－オクチルピロリドン等。
アルコール類：ショ糖、グルコース、フルクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリフルオロエタノール、ｍ－クレゾール、及びチオジグリコール等。
アミノアルコール類：ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等。
カルボン酸類：２－フランカルボン酸、３－フランカルボン酸、ジクロロ酢酸、及びトリフルオロ酢酸等。
酸無水物類：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（別名：シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ハイミック酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、及び９，９－フルオレニリデンビス無水フタル酸等。
スチレン－無水マレイン酸コポリマー、エチレン－無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン－無水マレイン酸コポリマー、アルキルビニルエーテル－無水マレイン酸コポリマー等の、無水マレイン酸と他のビニルモノマーとを共重合したコポリマー等。

導電性及び熱電特性の観点から、助剤として、ラクタム類及びアルコール類の少なくとも一方を使用することが好ましい。助剤の含有量は、熱電変換材料の全質量を基準として、０．１～３０質量％の範囲が好ましく、１～１０質量％の範囲がより好ましく、１～５質量％の範囲がさらに好ましい。助剤の含有量を０．１質量％以上にすることで、導電性及び熱電特性の向上効果を容易に得ることができる。また、助剤の含有量を５０質量％以下にした場合、膜物性の低下を抑制することができる。

（樹脂）
本発明の熱電変換材料は、成膜性や膜強度の調整等を目的として、導電性及び熱電特性に影響しない範囲で、樹脂を含んでもよい。樹脂は、熱電変換材料の各成分と相溶又は均一に分散できるものが好ましい。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれを用いても良い。使用可能な樹脂の具体例として、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、一実施形態において、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、及びアクリルアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを特徴とする。一実施形態において、熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、上記熱電変換膜及び上記電極は互いに電気的に接続されている。熱電変換膜は、導電性及び熱電特性に加えて、耐熱性及び可撓性の点でも優れる。そのため、本実施形態によれば、高品質な熱電変換素子を容易に実現することができる。

熱電変換膜は、基材上に熱電変換材料を塗布して得られる膜であってよい。熱電変換材料は優れた成形性を有するため、塗布法によって良好な膜を得ることが容易である。熱電変換膜の形成には、主に湿式製膜法が用いられる。具体的には、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。塗布する厚み、及び材料の粘度等に応じて、上記方法から適宜選択することができる。

熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向又は面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。一実施形態において、熱電特性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１～２００μｍの範囲が好ましく、１～１００μｍの範囲が好ましく、１～５０μｍの範囲がさらに好ましい。

また、熱電変換材料を塗布する基材として、ポリエチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、及びセルローストリアセテート等の材料からなるプラスチックフィルム、又はガラス等を用いることができる。

基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うことができる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、又は易接着処理を行ってもよい。

本発明の実施形態である熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。代表的に、熱電変換素子のより具体的な構成、及びその製造方法について説明する。

一実施形態において、熱電変換素子は、熱電変換材料を用いて得た熱電変換膜と、この熱電変換膜と電極的に接続する一対の電極とを有する。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、又はワイヤー等の他の構成部材を介して通電できる状態であることを意味する。

電極の材料は、金属、合金、及び半導体から選択することができる。一実施形態において、導電率が高いこと、熱電変換膜を構成する本発明による熱電変換材料との接触抵抗が低いことから、金属及び合金が好ましい。具体例として、電極は、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。電極は、銀を含むことがさらに好ましい。

電極は、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布、等の方法によって形成することができる。プロセスが簡便な観点で、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、特に断りのない限り、例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、「ＮＭＰ」とは、Ｎ－メチルピロリドンを示す。

＜有機半導体Ｂの合成＞
（合成例１）
フラスコにトルエン２０ｍＬ、ジメチルアミノエタノール５６．１ｍｍｏｌ（５．０ｇ）、トリエチルアミン１１２ｍｍｏｌ（１３．３ｇ）を加え、氷浴で撹拌した。そこに塩化チオニル１６８ｍｍｏｌ（１７．０ｇ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後２時間撹拌した。フラスコの温度を２５℃にし、更に４時間撹拌した。反応液に１０％の水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加えて撹拌、沈殿物をろ過した。ろ液を水２００ｍＬで２回、飽和食塩水１００ｍＬで１回洗浄した。
洗浄後の反応液をフラスコに注ぎ、さらに４－ヒドロキシベンズアルデヒド５６．１ｍｍｏｌ（６．８ｇ）、炭酸カリウム５６．１ｍｍｏｌ（７．８ｇ）加え、加熱還流を４時間行った。反応液を減圧して乾固させた後、テトラヒドロフランに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分取し、中間生成物（Ａ－１）を得た。
中間生成物（Ａ－１）を１５．５ｍｍｏｌ（３．０ｇ）、ルベアン酸６．２ｍｍｏｌ（０．７ｇ）、ジメチルホルムアミド１０ｇをフラスコに加え、加熱還流を８時間行った。反応液をメタノール２００ｇと混合し、析出物を濾別した。析出物を減圧乾燥することで中間生成物（Ｂ－１）を得た。中間生成物（Ｂ－１）１．０ｇをヨウ化メチル１０ｇと混合し、２時間２５℃で撹拌した。沈殿物をろ過により回収し、合成例１の生成物１を得た。

（合成例２～１０）
ジメチルアミノエタノールを表１のアミンに変更した以外は、合成例１と同様の方法で、表１に挙げた中間生成物（Ａ－２）～（Ａ－１０）、中間生成物（Ｂ－２）～（Ｂ－１０）、生成物２～１０をそれぞれ得た。尚、使用したアミンは合成例１と同じモル量とした。

（合成例１１）
中間生成物（Ａ－１）を６．４ｍｍｏｌ（１．５ｇ）と中間生成物（Ａ－２）を６．４ｍｍｏｌ（１．６ｇ）、ルベアン酸５．１ｍｍｏｌ（０．６ｇ）、ジメチルホルムアミド１０ｇをフラスコに加え、加熱還流を８時間行った。反応液をメタノール２００ｇと混合し、析出物を濾別した。析出物をテトラヒドロフランに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィーで分取し、中間生成物（Ｂ－１１）を得た。中間生成物（Ｂ－１１）１．０ｇをヨウ化メチル１０ｇと混合し、２時間２５℃で撹拌した。沈殿物をろ過により回収し、合成例１１の生成物１１を得た。

（合成例１２～１６）
中間生成物（Ａ－１）及び中間生成物（Ａ－２）を表２に挙げた中間生成物Ａの組み合わせに変更した以外は、合成例１１と同様の方法で、表２に挙げた中間生成物（Ｂ－１２）～（Ｂ－１６）、生成物１２～１６をそれぞれ得た。尚、使用した中間生成物Ａは合成例１１と同じモル量とした。

（合成例１７）
中間生成物（Ｂ－１）１．０ｇをヨウ化エチル１０ｇと混合し、２時間２５℃で撹拌した。沈殿物をろ過により回収し、合成例１７の生成物１７を得た。
（合成例１８～２４）
使用する中間生成物Ｂとヨウ化メチルを表３の中間生成物Ｂとヨウ化アルキルに変更した以外は、合成例１７と同様の方法で、生成物１８～２４をそれぞれ得た。

（合成例２５）
フラスコにトルエン２０ｍＬ、硫酸２０ｍＬ、ジメチルアミノエタノール３６．５ｍｍｏｌ（３．２６ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル１２．２ｍｍｏｌ（２．０ｇ）を加え、１００℃で加熱しながら８時間撹拌した。反応液に１０％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ、トルエン５０ｍＬ加えて、トルエン層を取り出した。取り出したトルエン溶液をイオン交換水２００ｍＬで２回、飽和食塩水１００ｍＬで１回洗浄した。トルエン溶液を減圧乾燥により乾固させた後、テトラヒドロフランに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分取し、中間生成物（Ａ－２５）を得た。
中間生成物（Ａ－２５）を１３．６ｍｍｏｌ（３．０ｇ）、ルベアン酸５．１ｍｍｏｌ（０．７ｇ）、ジメチルホルムアミド１０ｇをフラスコに加え、加熱還流を８時間行った。反応液をメタノール２００ｇと混合し、析出物を濾別した。析出物を減圧乾燥することで中間生成物（Ｂ－２５）を得た。中間生成物（Ｂ－２５）１．０ｇをヨウ化メチル１０ｇと混合し、２時間２５℃で撹拌した。沈殿物をろ過により回収し、合成例２５の生成物２５を得た。

（合成例２６～３４）
使用するアミンを表４のアミンに変更した以外は合成例２５と同様の方法で、表４の中間生成物（Ａー２６）～（Ａ－３４）、中間生成物（Ｂー２６）～（Ｂ－３４）、生成物２６～３４をそれぞれ得た。尚、使用したアミンは合成例２５と同じモル量とした。

（合成例３５～４０）
使用する中間生成物Ａの組み合わせを表５に挙げた中間生成物Ａに変更した以外は、合成例１１と同様の方法で、表５の中間生成物（Ｂ－３５）～（Ｂ－４０）、生成物３５～４０をそれぞれ得た。尚、使用した中間生成物Ａは合成例１１と同じモル量とした。

（合成例４１～４８）
使用する中間生成物Ｂとヨウ化メチルを表６の中間生成物Ｂとヨウ化アルキルに変更した以外は、合成例１７と同様の方法で、表６の生成物４１～４８をそれぞれ得た。

（合成例４９～５８）
使用するアミンを表７のアミンに変更した以外は、合成例２５と同様の方法で、表７の中間生成物（Ａ－４９）～（Ａ－５８）、中間生成物（Ｂ－４９）～（Ｂ－５８）、生成物４９～５８をそれぞれ得た。尚、使用したアミンは合成例２５と同じモル量とした。

（合成例５９～６４）
使用する中間生成物Ａの組み合わせを表８に挙げた中間生成物Ａに変更した以外は、合成例１１と同様の方法で、表８の中間生成物（Ｂ－５９）～（Ｂ－６４）、生成物５９～６４をそれぞれ得た。尚、使用した中間生成物Ａは合成例１１と同じモル量とした。

（合成例６５～７２）
使用する中間生成物Ｂとヨウ化メチルを表９の中間生成物Ｂとヨウ化アルキルに変更した以外は、合成例１７と同様の方法で、表９の生成物６５～７２をそれぞれ得た。

（合成例７３）
フラスコにトルエン２０ｍＬ、硫酸２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン４９．１ｍｍｏｌ（５．１ｇ）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド１６．４ｍｍｏｌ（２．０ｇ）を加え、１００℃で加熱しながら８時間撹拌した。反応液に１０％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ、トルエン５０ｍＬ加えて、トルエン層を取り出した。取り出したトルエン溶液をイオン交換水２００ｍＬで２回、飽和食塩水１００ｍＬで１回洗浄した。トルエン溶液を減圧乾燥により乾固させた後、テトラヒドロフランに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分取し、中間生成物（Ａ－７３）を得た。
中間生成物（Ａ－７３）を１４．５ｍｍｏｌ（３．０ｇ）、ルベアン酸５．８ｍｍｏｌ（０．７ｇ）、ジメチルホルムアミド１０ｇをフラスコに加え、加熱還流を８時間行った。反応液をメタノール２００ｇと混合し、析出物を濾別した。析出物を減圧乾燥することで中間生成物（Ｂ－７３）を得た。中間生成物（Ｂ－７３）１．０ｇをヨウ化メチル１０ｇと混合し、２時間２５℃で撹拌した。沈殿物をろ過により回収し、合成例７３の生成物７３を得た。

（合成例７４～８２）
使用するアミンを表１０のアミンに変更した以外は、合成例７３と同様の方法で、表１０の中間生成物（Ａー７４）～（Ａ－８２）、中間生成物（Ｂー７４）～（Ｂ－８２）、生成物７４～８２をそれぞれ得た。尚、使用したアミンは合成例２５と同じモル量とした。

（合成例８３～８８）
使用する中間生成物Ａの組み合わせを表１１に挙げた中間生成物Ａに変更した以外は、合成例１１と同様の方法で、表１１の中間生成物（Ｂ－８３）～（Ｂ－８８）、生成物８３～８８をそれぞれ得た。尚、使用した中間生成物Ａは合成例１１と同じモル量とした。

（合成例８９～９６）
使用する中間生成物Ｂとヨウ化メチルを表１２の中間生成物Ｂとヨウ化アルキルに変更した以外は、合成例１７と同様の方法で、表１２の生成物８９～９６をそれぞれ得た。

（合成例９７～１０６）
使用するアミンを表１３のアミンに変更し、４－ヒドロキシベンズアルデヒドを４－アミノベンズアルデヒドに変更した以外は合成例７３と同様の方法で、表１３の中間生成物（Ａー９７）～（Ａ－１０６）、中間生成物（Ｂー９７）～（Ｂ－１０６）、生成物９７～１０６をそれぞれ得た。尚、使用したアミンは合成例７３と同じモル量とした。また、４－アミノベンズアルデヒドは合成例７３で使用した４－ヒドロキシベンズアルデヒドと同じモル量とした。

（合成例１０７～１１２）
使用する中間生成物Ａの組み合わせを表１４に変更した以外は、合成例１１と同様の方法で、表１４の中間生成物（Ｂ－１０７）～（Ｂ－１１２）、生成物１０７～１１２をそれぞれ得た。尚、使用した中間生成物Ａは合成例１１と同じモル量とした。

（合成例１１３～１２０）
使用する中間生成物Ｂとヨウ化メチルを表１５の中間生成物Ｂとヨウ化アルキルに変更した以外は、合成例１７と同様の方法で、表１５の生成物１１３～１２０をそれぞれ得た。

（合成例１２１）
フラスコに生成物１を１ｇ、３５％塩酸を１０ｇ、テトラヒドロフランを１０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理した。分散液を５０℃で４時間撹拌した。得られた分散液を濾過し、濾別した固体をテトラヒドロフランで洗浄することで、生成物１中のヨウ化物イオンが塩化物イオンに置換された生成物１の塩化物イオン置換体を得た。

（合成例１２２～１４４）
生成物１を表１６記載の生成物に変更した以外は、合成例１２１と同様の方法で、生成物２～２４の塩化物イオン置換体をそれぞれ得た。

（合成例１４５～１６８）
生成物１を表１７記載の生成物に変更し、３５％塩酸を４５％臭化水素酸に変更した以外は、合成例１２１と同様の方法で、生成物１～２４の臭化物イオン置換体をそれぞれ得た。

（合成例１６９～１９２）
生成物１を表１８記載の生成物に変更し、３５％塩酸を酢酸に変更した以外は合成例１２１と同様の方法で、生成物１～２４の下記構造を有する陰イオン１の置換体を得た。

（合成例１９３～２１６）
生成物１を表１９記載の生成物に変更し、３５％塩酸を４２％テトラフルオロホウ酸に変更した以外は、合成例１２１と同様の方法で、生成物１～２４の下記構造を有する陰イオン２の置換体を得た。

（合成例２１７～２４０）
生成物１を表２０記載の生成物に変更し、３５％塩酸をテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸ナトリウムに変更した以外は、合成例１２１と同様の方法で、生成物１～２４の下記構造を有する陰イオン３の置換体を得た。

（フェニルチアゾロチアゾールの合成）
ベンズアルデヒドを１５．５ｍｍｏｌ（１．６４ｇ）、ルベアン酸６．２ｍｍｏｌ（０．７ｇ）、ジメチルホルムアミド１０ｇをフラスコに加え、加熱還流を８時間行った。反応液をメタノール２００ｇと混合し、析出物を濾別した。析出物を減圧乾燥することで下記構造を有するフェニルチアゾロチアゾールを得た。

（比較化合物１）
９－ジメチルアミノフルオレン２３．９ｍｍｏｌ（５ｇ）をヨウ化メチル２０ｇと混合し、２時間２５℃で撹拌した。得られた分散液をメタノール５００ｇと混合し、沈殿物をろ過により回収した。回収した沈殿物を減圧乾燥することで、下記構造を有する比較化合物１を得た。

＜熱電変換材料の製造＞
［実施例１］
（分散液１）
導電性材料ＡとしてＯＣＳｉＡｌ社製の単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」（ＳＷＣＮＴと略記する）０．４部、有機半導体Ｂとして生成物１を０．４部、ＮＭＰ７９．２部をそれぞれ秤量して混合した。更にジルコニアビーズ（φ１．２５ｍｍ）を１４０部加え、スキャンデックスで２時間振とう後、ろ過によりジルコニアビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。

［実施例２～２４０、比較例１～２］
（分散液２～２４０、比較分散液１～２）
有機半導体Ｂの種類を表２１、表２２に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料の分散液２～２４０、比較分散液１～２をそれぞれ得た。比較化合物２としては、［スルファンジイルビス（４，１－フェニレン）］ビス（ジフェニルスルホニウム）＝ビス（ヘキサフルオロ－λ５－スチバヌイド）を使用した。

［実施例２４１～３６０］
（分散液２４１～３６０）
有機半導体Ｂの種類とその配合量を表２３に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料の分散液２４１～３１２を得た。

［実施例３６１～４３２］
（分散液３６１～４３２）
有機半導体Ｂの種類とその配合量を表２４に示す内容に変更し、更に混合する際にその他成分としてフェニルチアゾロチアゾールを表２４に示す配合量を添加した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料の分散液３６１～４３２を得た。

［実施例４３３～５０４］
（分散液４３３～５０４）
導電性材料Ａの種類、有機半導体の種類とその配合量を表２５に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換材料の分散液４３３～５０４を得た。
以下に表中の略号を示す。
黒鉛：日本黒鉛社製黒鉛「ＣＰＢ」
ＭＷＣＮＴ：Ｋｎａｎｏ社製多層カーボンナノチューブ「１００Ｐ」
ＧＮＰ：ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット「ｘＧＮＰ－Ｍ－５」

＜分散液の液安定性の評価＞
分散液２０ｍＬをガラス製の円筒容器に移し、２５℃１週間静置した。静置後、導電性材料Ａの沈降により生じた分散液の上澄液の分散液全体に対する体積割合を測定した。透明部分の割合が２０体積％以下であれば、実用可能なレベルである。
◎：透明部分の割合が５体積％以下（非常に良好）
○：透明部分の割合が５体積％より大きく、１０体積％以下（良好）
△：透明部分の割合が１０体積％より大きく、２０体積％以下（実用可能）
×：透明部分の割合が２０体積％より大きい（実用不可）

＜熱電変換材料の評価＞
得られた分散液１～５０４、比較分散液１～２をシート状基材である厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケータを用いてそれぞれ塗布した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥して、ＰＥＴ基材上に、膜厚５μｍの熱電変換膜を有する積層体をそれぞれ得た。得られた熱電変換膜（以下、塗膜ともいう）を有する積層体について、以下のとおり導電性、ゼーベック係数、及びパワーファクター（ＰＦ）を評価した。結果を表２１～２５に示す。

（導電率）
得られた積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準じて、ロレスタＧＸＭＣＰ－Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて４端子法で抵抗率を測定した。その後、抵抗率の逆数である、導電率を算出した。

（ゼーベック係数）
得られた積層体を３ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、切り出した積層体の両側の端部２ｍｍに銀ペースト（ＲＥＸＡＬＰＨＡＲＡＦＳ０７４トーヨーケム株式会社製）を塗布し、熱電変換素子を作成した。これの熱電変換性能としてアドバンス理工株式会社製のＺＥＭ－３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μV／Ｋ）を測定した。

（パワーファクター（ＰＦ））
得られた導電率及びゼーベック係数を用いて、８０℃におけるＰＦ（＝Ｓ²・σ）を算出し、以下の基準に従って評価した。ＰＦが２．５μＷ／（ｍＫ²）以上であれば、実用可能なレベルである。
◎：ＰＦが２０μＷ／（ｍＫ²）以上である（非常に良好）
○：ＰＦが１０μＷ／（ｍＫ²）以上、２０μＷ／（ｍＫ²）未満である（良好）
△：ＰＦが２．５μＷ／（ｍＫ²）以上、１０μＷ／（ｍＫ²）未満である（実用可能）
×：ＰＦが２．５μＷ／（ｍＫ²）未満である（実用不可）

Claims

導電性材料Ａと有機半導体Ｂとを含有し、有機半導体Ｂが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする熱電変換材料。
［一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１～１２の整数を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それぞれ独立に、アルキル基を表すが、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の内いずれか二つ以上並びにＲ₄、Ｒ₅及びＲ₆の内いずれか二つ以上は、直接又は酸素原子を介して互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ^-は、アニオンを表す。Ｙ₁及びＹ₂は、それぞれ独立に、酸素原子、オキシアルキレン基、－ＣＯＯ－及び－ＣＯＮＨ－並びにこれらが結合した二価の連結基を表す。］
有機半導体Ｂの含有率が、導電性材料Ａの全量に対して１０～１００質量％であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
ｍ及びｎが、それぞれ独立に、１～７の整数であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換材料。
Ｘ^-が、ハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項１～３いずれか記載の熱電変換材料。
請求項１～４いずれか記載の熱電変換材料からなる熱電変換膜と、電極とを有し、熱電変換膜及び電極が互いに電気的に接続されている熱電変換素子。