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JP7635720B2 - 分散液、液状組成物、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレンの粒子を含む所定の態様の分散液と、その製造方法と、かかる分散液の製造に好適に使用できる液状組成物と、それらの製造方法とに関する。
耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性の優れた層を基材の表面に形成するコーティング剤として、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む分散液が知られている。
特許文献1には、ポリテトラフルオロエチレンの粒子と、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、高分子量の水溶性ポリマーと、水とを含む水性分散液、及びそれから形成された被膜を焼成させて形成される薄膜が記載されている。
国際公開第2008/018400号
かかる水性分散液は、水溶性ポリマーにより、被膜の形成におけるクラックの発生が抑制される反面、その液物性(分散性、粘度等)が低下しやすい点を、本発明者らは知見している。また、被膜の焼成に伴い、水溶性ポリマーの分解(分解ガスの発生)又は水溶性ポリマーの残渣により、形成される薄膜の性状や物性が逆に低下しやすい点も、本発明者らは知見している。
本発明は、液物性に優れ、諸物性(特に、基材に対する接着性)に優れた成形品を形成できる、異種のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む分散液の提供を目的とする。また、本発明は、かかる分散液の製造に好適に使用できる、液状組成物の提供を目的とする。
さらに、本発明は、かかる分散液の提供、及び、かかる分散液の製造方法の提供を目的とする。
本発明は、下記の態様を有する。
[1] ポリテトラフルオロエチレンの粒子と、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、グリコール、グリコールのモノエーテル及びグリコールのモノアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の沸点が100℃以上である水溶性化合物と、水とを含む、分散液。
[2] 前記水溶性化合物が、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールモノアリールエーテル、グリコールモノアルキルエーテルアセテート又はグリコールモノアリールエーテルアセテートである、前記[1]に記載の分散液。
[3] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含む酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーであるか、又は、前記単位を含み全単位に対して前記単位を2.0~5.0モル%含む酸素含有極性基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、前記[1]又は[2]に記載の分散液。
[4] 前記ポリテトラフルオロエチレンの粒子の平均粒子径が0.01~1μmであり、かつ、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が0.01~10μmである、前記[1]~[3]のいずれかに記載の分散液。
[5] 前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量に対する前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量の質量での比が、0.4以下である、前記[1]~[4]のいずれかに記載の分散液。
[6] 前記水の含有量に対する前記水溶性化合物の含有量の質量での比が、2以下である、前記[1]~[5]のいずれかに記載の分散液。
[7] 前記[1]~[6]のいずれかに記載の分散液を基材の表面に塗布し、加熱して、前記ポリテトラフルオロエチレン及び前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むポリマー層を形成して、前記基材で構成される基材層と前記ポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
[8] 前記[1]~[6]のいずれかの分散液を織布に含浸させ、加熱して、前記ポリテトラフルオロエチレン及び前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む含浸織布を得る、含浸織布の製造方法。
[9] 前記[1]~[6]のいずれかの分散液の製造方法であって、前記ポリテトラフルオロエチレンの粒子を含む水分散液と、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子及び前記水溶性化合物を含む液状組成物とを混合して前記分散液を得る、分散液の製造方法。
[10] ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、グリコール、グリコールのモノエーテル及びグリコールのモノアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の沸点が100℃以上である水溶性化合物とを含む、液状組成物。
[11] さらに、水を含む、前記[10]に記載の液状組成物。
[12] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを5~50質量%含む、前記[10]又は[11]のいずれかに記載の液状組成物。
[13] 前記水溶性化合物のHLB値が、1~18である、前記[10]~[12]のいずれかに記載の液状組成物。
[14] 粘度が、1000mPa・s以下である、前記[10]~[13]のいずれか1項に記載の液状組成物。
[15] ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、グリコール、グリコールのモノエーテル及びグリコールのモノアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の沸点が100℃以上の水溶性化合物とを含む液状組成物を湿式ミル法に供して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と前記水溶性化合物とを含む液状組成物を得る、液状組成物の製造方法。
本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンの粒子と所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含む、液物性(分散性、粘度等)に優れた水系分散液が得られる。また、かかる水系分散液の容易な製造に適した、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、所定の水溶性化合物とを含む液状組成物が得られる。
以下の用語は、以下の意味を有する。
「ポリマーの溶融温度(融点)」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「分散液の粘度」は、B型粘度計を用いて、25℃で回転数が30rpmの条件下で測定される分散液の粘度である。
「分散液のチキソ比」は、回転数が30rpmの条件で測定される分散液の粘度を、回転数が60rpmの条件で測定される分散液の粘度で除して算出される値である。
「静的表面張力」は、Wilhelmy法によって自動表面張力計CBVP-Z型(協和界面科学株式会社製)を使用し、水溶性化合物の0.1質量%水溶液を用いて求められる。
「動的表面張力」は、水溶性化合物の0.1質量%水溶液の、25℃における、最大泡圧法の気泡の発生周期6Hzでの動的表面張力であり、水溶性化合物を0.1質量%の割合で含む水溶液の動的表面張力を、温度25℃の環境下、英弘精機(株)製の動的表面張力計シータt60のセンサーを水溶液に浸漬して、最大泡圧法によって測定される値である。測定は、水溶液の気泡の発生周期を6Hzに設定して実施する。
「粒子の平均粒子径(D50)」は、レーザー回折・散乱法によって求められる粒子の体積基準累積50%径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒子の粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
「粒子の90%累積体積粒径(D90)」は、同様にして求められる粒子の体積基準累積90%径である。
ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーAに基づく単位を、単に「モノマーA単位」とも記す。
本発明の分散液(本分散液)は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の粒子と、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)に基づく単位(PAVE単位)を含むテトラフルオロエチレン系ポリマー(以下、「PFA」とも記す。)の粒子と、グリコール、グリコールのモノエーテル及びグリコールのモノアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の沸点が100℃以上である水溶性化合物と、水とを含む。
PFAは、テトラフルオロエチレン(TFE)に基づく単位(TFE単位)を含むポリマーであり、PTFEとは異なるポリマーである。
本分散液は、分散安定性が高く、液物性(粘度又はチキソ比)に優れており、それから形成される成形品は、諸物性(特に基材接着性)に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
本分散液に含まれる水溶性化合物は、グリコール(式:HO-Q-OHで表される構造;式中、Qは2価脂肪族炭化水素基であり、2個の水酸基は異なる炭素原子に結合する。)に由来する構造を有する、所定沸点の化合物である。かかる化合物は、ポリマー粒子を含む本分散液中に高度に溶解して、種々の作用を発現すると考えられる。具体的な作用としては、ポリマー粒子の表面を効果的に覆い、その分散性を向上させる分散剤としての作用、それ自体がポリマー粒子を分散質とする分散媒としての作用、分散液の状態(粘度、チキソ比等)を安定させる粘度調整剤又はチキソ性付与剤としての作用が挙げられる。
PTFEは、フィブリル性に代表される特異な物性を有する。このため、PTFEの粒子は、一定の水分散性を有する反面、物理的な応力(剪断等)、化学的な変化(温度、pH等)又は経時変化によって変質しやすい。
PFAは、TFE単位を含む結晶性のポリマーであり、その粒子は、やはり水分散性を有しており、かつ、水分散液中にて、上記応力や上記変化の影響を受けにくい。
本分散液においては、水溶性化合物の作用により、PTFEの粒子とPFAの粒子との間の相互作用が亢進し、両者のポリマー粒子の少なくとも一部に緩い疑似的な2次粒子が形成されるため、分散液全体の分散安定性が向上したと考えられる。
さらに、水溶性化合物の沸点が所定範囲にあり、本分散液から水を加熱除去する際に水溶性化合物も揮発除去されるため、諸物性に優れた成形品を形成できる。具体的には、本分散液からは、PTFEの物性を高度に具備し、PFAの物性に由来する接着性も備えた、成形品を形成できる。
本発明におけるPTFEは、TFEのホモポリマーであってもよく、TFEと極微量のコモノマー(PAVE、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン等)とのコポリマーであってもよい。後者のPTFEは、全単位に対して、TFE単位を99.9モル%以上含むのが好ましい。また、PTFEは、低分子量のPTFEであってもよい。
PTFEの380℃における溶融粘度は、1×10Pa・s以上が好ましく、1×10以上がより好ましく、1×10Pa・s以上がさらに好ましい。上記溶融粘度の上限は、通常、1×1010Pa・sである。
PTFEは、フィブリル性を有するのが好ましい。
本発明におけるPTFEの粒子は、PTFEからなるのが好ましい。PTFEの粒子におけるPTFEの含有量は、80質量%以上が好ましく、100質量%がより好ましい。
PTFEの粒子に含まれ得る他の成分としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
PTFEの粒子のD50は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.4μm以下がさらに好ましい。PTFEの粒子のD50は、0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましい。PTFEの粒子のD90は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましい。
本発明におけるPFAは、TFE単位及びPAVE単位を含むポリマーである。
PFAの溶融温度は、260~325℃が好ましく、290~320℃がより好ましい。
PFAは、全単位に対して、PAVE単位を2~10モル%以上含むのが好ましい。この場合、上述した作用機構により、PTFEの粒子とPFAの粒子との間の相互作用がより高まり、本分散液の分散安定性をより向上させやすい。
PAVEとしては、CF=CFOCF(PMVE)、CF=CFOCFCF、CF=CFOCFCFCF(PPVE)、CF=CFOCFCFCFCFが挙げられ、PMVE及びPPVEが好ましい。
PFAは、酸素含有極性基(極性官能基)を有するのが好ましい。酸素含有極性基を有するPFAは、水溶性化合物との親和性が高いため、上述した作用機構により、PTFEの粒子との相互作用がより高まりやすく、本分散液の分散安定性をより向上させやすい。
酸素含有極性基は、PFA中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。
前者の態様としては、酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を含むPFAが挙げられる。
後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有するPFA、プラズマ処理や電離線処理して得られる酸素含有極性基を有するPFAが挙げられる。
酸素含有極性基は、水酸基含有基及びカルボニル基含有基が好ましく、本分散液の分散安定性をより高める観点から、カルボニル基含有基がより好ましい。
水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、-CFCHOH又は-C(CFOHがより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボニル基(>C(O))を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基(-OC(O)NH)、酸無水物残基(-C(O)OC(O)-)、イミド残基(-C(O)NHC(O)-等)及びカーボネート基(-OC(O)O-)が好ましい。
PFAがカルボニル基含有基を有する場合、PFA中のカルボニル基含有基の数は、主鎖炭素数1×10個あたり、10~5000個が好ましく、50~2000個がより好ましい。なお、PFAにおけるカルボニル基含有基の数は、ポリマーの組成又は国際公開2020/145133号に記載の方法によって定量できる
酸素含有極性基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(別称:無水ハイミック酸;以下、「NAH」とも記す。)が好ましい。
PFAの好適な具体例としては、溶融温度が260~320℃であり、TFE単位、PAVE単位を含み、全単位に対してPAVE単位を1.0~5.0モル%含むPFAが好ましく、TFE単位、PAVE単位及び酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を含む、酸素含有極性基を有するPFA(1)、及び、TFE単位及びPAVE単位を含み全単位に対してPAVE単位を2.0~5.0モル%含む、酸素含有極性基を有さないPFA(2)がより好ましい。
これらのPFAは、その粒子が分散安定性に優れるだけでなく、本分散液から形成される成形品(ポリマー層等)中において、より緻密かつ均質に分布しやすい。さらに、成形品中において微小球晶を形成しやすく、他の成分との密着性が高まりやすい。その結果、3成分それぞれの物性を高度に具備した成形品が、より得られやすい。
PFA(1)は、全単位に対して、TFE単位を90~99モル%、PAVE単位を1.5~5.0モル%及び酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を0.01~3モル%、それぞれ含有するのが好ましい。
PFA(1)の具体例としては、国際公開第2018/16644号に記載されるポリマーが挙げられる。
PFA(2)は、TFE単位及びPAVE単位のみからなり、全単位に対して、TFE単位を95.0~98.0モル%、PAVE単位を2.0~5.0モル%含有するのが好ましい。
PFA(2)におけるPAVE単位の含有量は、全単位に対して、2.1モル%以上が好ましく、2.2モル%以上がより好ましい。
なお、ポリマー(2)が酸素含有極性基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の1×10個あたり、ポリマーが有する酸素含有極性基の数が、500個未満であることを意味する。上記酸素含有極性基の数は、100個以下が好ましく、50個未満がより好ましい。上記酸素含有極性基の数の下限は、通常、0個である。
PFA(2)は、ポリマー鎖の末端基として酸素含有極性基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、酸素含有極性基を有するFポリマー(重合開始剤に由来する酸素含有極性基をポリマーの主鎖の末端基に有するFポリマー等)をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法(特開2019-194314号公報等を参照)が挙げられる。
本発明におけるPFAの粒子は、PFAからなるのが好ましい。PFAの粒子におけるPFAの含有量は、80質量%以上が好ましく、100質量%がより好ましい。
PFAの粒子に含まれ得る他の成分としては、PFAとは異なる樹脂又は無機物が挙げられる。異なる樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
無機物としては、酸化ケイ素(シリカ)、金属酸化物(酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等)、窒化ホウ素、メタ珪酸マグネシウム(ステアタイト)が挙げられる。
PFAとは異なる樹脂又は無機物を含むPFAの粒子は、PFAをコアとし、上記樹脂又は無機物をシェルに有するコアシェル構造を有するか、PFAをシェルとし、上記樹脂又は無機物をコアに有するコアシェル構造を有するのが好ましい。かかるPFAの粒子は、例えば、PFAの粒子と、前記樹脂又は無機物の粒子とを合着(衝突、凝集等)させて得られる。
PFAの粒子のD50は、5μm以下が好ましく、0.4μm以下がより好ましい。PFAの粒子のD50は、0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましい。また、PFAの粒子のD90は、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましい。
本分散液におけるPTFEの含有量は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。PTFEの含有量は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
本分散液におけるPFAの含有量は、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましい。PFAの含有量は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
本分散液におけるPTFEの含有量に対するPFAの含有量の質量での比(質量比)は、0.4以下が好ましく、0.2以下がより好ましく、0.1以下がさらに好ましい。上記比は、0.01以上が好ましく、0.05以上がより好ましい。
かかる範囲において、上述した作用機構により、本分散液の分散安定性がより向上しやすいだけでなく、形成される成形品においてPTFEの物性が高度に発現しつつ、その基材に対する密着性も向上し易い。
本分散液における水溶性化合物は、グリコール、グリコールのモノエーテル及びグリコールのモノアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であって、沸点が100℃以上である化合物である。水溶性化合物は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。2種以上の場合、異種の水溶性化合物は相溶するのが好ましい。
水溶性化合物は、非ポリマー状のノニオン性化合物が好ましい。
水溶性化合物の分子量は、60~2000が好ましく、100~1000がより好ましい。
水溶性化合物の沸点は、100℃以上であり、100~400℃が好ましく、100~300℃がより好ましく、105~275℃がさらに好ましく、200~250℃が特に好ましい。この場合、本分散液から水を加熱除去して成形品を形成する際に、水溶性化合物が成形品により残留しにくく、成形品の諸物性(電気絶縁性等)が向上しやすい。また、水溶性化合物が水に比較して遅く除去されるため、成形品の表面の平滑性が一層向上しやすい。
本分散液における水溶性化合物は、オキシアルキレン基に由来する構造を有する化合物であるとも言える。
水溶性化合物の分子量分散度は、2.0未満が好ましく、1.8以下がより好ましい。分子量分散度の下限は、1.0超が好ましい。
水溶性化合物のHLB値は、1~18が好ましく、10~16がより好ましく、10~14がさらに好ましい。なお、HLB値は、Griffin式にて算出される値であり、水溶性化合物中のポリオキシアルキレン部分の分子量を水溶性化合物の分子量で除した値を20倍して求められる。
水溶性化合物の静的表面張力は、28N/cm以下が好ましい。静的表面張力は、20N/cm以上が好ましく、22N/cm以上がより好ましい。
水溶性化合物の動的表面張力は、40mN/m以下が好ましく、35mN/m以下がより好ましい、動的表面張力は、20mN/m以上が好ましい。
水溶性化合物の物性がこれらの範囲を満たす場合、上述した作用機構が亢進して、本分散液の物性、特に低粘度な分散液又は液状組成物が得られやすい。
グリコールの具体例としては、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール[264℃]、1,2-プロパンジオール[187℃]、2-メチル-2,4-ペンタンジオール[197℃]、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール[178℃]、エチレングリコール[198℃]、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール[241~249℃]、ジエチレングリコール[245℃]、トリエチレングリコール[288℃]が挙げられる。
グリコールのモノエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル[194℃]、ジエチレングリコールモノエチルエーテル[202℃]、ジエチレングリコールモノブチルエーテル[230℃]、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル[229℃]、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル[222~232℃]、トリエチレングリコールモノメチルエーテル[248℃]、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル[242℃]等のグリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル[243℃]等のグリコールモノアリールエーテルが挙げられる。
グリコールのモノアセテートの具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート[217℃]、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート[247℃]が挙げられる。
なお、上記例示中の括弧内の温度は、それぞれの化合物の沸点である。
水溶性化合物は、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールモノアリールエーテル、グリコールモノアルキルエーテルアセテート及びグリコールモノアリールエーテルアセテートが好ましく、グリコールモノアルキルエーテルがより好ましい。
グリコールモノアルキルエーテルは、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンエチレングリコールに含まれる、オキシエチレン単位(-OCHCH-)の数は、1~10が好ましく、モノアルキルエーテル基は高度に分岐しているのが好ましい。
水溶性化合物の好適な具体例としては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、が挙げられる。
水溶性化合物は、市販品(ダウケミカル社製、「タージトール」等)として入手でき、具体的には、「Tergitol TMN-100X」(ダウケミカル社製)、「Lutensol TO8」、「Lutensol XL70」、「Lutensol XL80」、「Lutensol XL90」、「Lutensol XP80」、「Lutensol M5」(以上、BASF社製)、「ニューコール 1305」、「ニューコール 1308FA」、「ニューコール 1310」(以上、日本乳化剤社製)、「レオコール TDN-90-80」、「レオコール SC-90」(以上、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製)として入手できる。
本分散液における水の含有量は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。水の含有量は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
本分散液における水溶性化合物の含有量は、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。水溶性化合物の含有量は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。
本分散液における水の含有量に対する水溶性化合物の含有量の質量での比(質量比)は、2以下が好ましく、1.5以下がより好ましい。上記比は、0.1以上が好ましく、0.5以上がより好ましい。
かかる範囲において、上述した作用機構により、PTFEの粒子とPFAの粒子との間の相互作用により、本分散液の分散安定性がより向上しやすい。
本分散液は、PTFEの粒子、PFAの粒子、水及び水溶性化合物以外にも、界面活性剤、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、各種フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
本分散液は、より分散安定性を向上させ、粒子沈降性とハンドリング性とを向上させる観点から、さらに界面活性剤を含むのが好ましい。界面活性剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
界面活性剤の親水部位は、オキシアルキレン基又はアルコール性水酸基を有するのが好ましい。
オキシアルキレン基は、1種から構成されていてもよく、2種以上から構成されていてもよい。後者の場合、種類の違うオキシアルキレン基は、ランダム状に配置されていてもよく、ブロック状に配置されていてもよい。
オキシアルキレン基は、オキシエチレン基が好ましい。
界面活性剤の疎水部位は、アセチレン基、ポリシロキサン基、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するのが好ましい。換言すれば、界面活性剤は、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
中でも、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤がより好ましく、水酸基(特に、アルコール性水酸基)又はオキシアルキレン基と、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基とを有するフッ素系界面活性剤がさらに好ましい。
かかる界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ(ネオス社製)、「サーフロン」シリーズ(AGCセイミケミカル社製)、「メガファック」シリーズ(DIC社製)、「ユニダイン」シリーズ(ダイキン工業社製)が挙げられる。
本分散液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、1~15質量%が好ましい。この場合、本分散液の分散安定性がより向上しやすい。
本分散液は、PTFE及びPFA以外の他の樹脂(ポリマー)を含んでもよい。他の樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
他の樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、エラストマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリエステルが挙げられる。
他の樹脂の好適な態様としては、芳香族ポリマーが挙げられる。芳香族ポリマーは、芳香族ポリイミド及び芳香族ポリアミック酸が好ましく、熱可塑性の芳香族ポリイミドがより好ましい。この場合、本分散液から成形品を形成する際に、PTFEの粒子及びPFAの粒子の粉落ちも抑制され、その接着性もより向上しやすい。
本分散液が芳香族ポリマーを含む場合、その含有量は、5~25質量%がより好ましい。また、PTFEとPFAの総含有量に対する芳香族ポリマーの含有量の質量での比(質量比)は、1.0以下が好ましく、0.1~0.7がより好ましい。
他の樹脂を含む場合の本分散液は、本分散液と他の樹脂の粒子とを混合して製造してもよく、本分散液と、他の樹脂を含むワニスとを混合して製造してもよい。
本分散液の粘度は、50mPa・s以上が好ましく、100mPa・s以上がより好ましい。本分散液の粘度は、1000mPa・s以下が好ましく、800mPa・s以下がより好ましく、500mPa・s以下がさらに好ましく、360mPa・s以下が特に好ましい。
本分散液のチキソ比は、1.0以上が好ましい。本分散液のチキソ比は、3.0以下が好ましく、2.0以下がより好ましい。
本分散液は、上述した作用機構により、かかる範囲の粘度又はチキソ性に調整しやすく、分散安定性とハンドリング性とに優れやすい。
本分散液のpHは、1~8が好ましい。かかる場合、本分散液の色相と貯蔵安定性とが優れやすい。
本分散液の製造方法としては、PTFEの粒子を含む水分散液とPFAの粒子及び水溶性化合物を含む液状組成物とを混合する方法や、PTFEの粒子を含む水分散液とPFAの粒子を含む水分散液と水溶性化合物とを混合する方法が挙げられる。後者の方法において、水溶性化合物は、両方の水分散液を混合した後に混合してもよく、いずれか一方の水分散液に予め混合してもよい。
水分散液と液状組成物とは、それぞれが良好に分散した状態で混合するのが好ましい。例えば、液状組成物に固形分の沈降が認められる場合には、混合直前に、液状組成物をホモディスパーにより分散処理し、更にホモジナイザーにより分散処理するのが好ましい。特に、0~40℃で貯蔵した液状組成物を使用する際は、これらの分散処理をすることが好ましい。
PTFEの粒子を含む水分散液は、PTFEの粒子を水に分散させて調製してもよく、市販の水分散液をそのまま使用してもよい。
PFAの粒子及び水溶性化合物を含む液状組成物(以下、「本液状組成物」とも記す。)は、PFAの粒子を水溶性化合物に分散させて調製するのが好ましい。本液状組成物は、PFAの粒子が水溶性化合物中に分散した分散液であるのが好ましい。
本液状組成物における分散媒は、水溶性化合物を主成分とするのが好ましく、水溶性化合物からなるのが好ましい。なお、水溶性化合物を主成分とするとは、分散媒に占める水溶性化合物の含有量が90質量%以上であること示す。水溶性化合物以外の分散媒としては、水、アミド、エステルが挙げられ、水が好ましい。
本液状組成物におけるPFAの含有量は、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。
本液状組成物における水溶性化合物の含有量は、60~95質量%が好ましく、70~90質量%がより好ましい。なお、本液状組成物が水溶性化合物以外の分散媒を含む場合、その含有量は、1~10質量%が好ましい。
本液状組成物における、PFA、PFAの粒子又は水溶性化合物の態様は、好適な態様も含めて、本分散液におけるそれと同様である。
本液状組成物は、PFAの粒子及び水溶性化合物以外の他の成分を含んでいてもよい。この他の成分の態様は、好適な態様も含めて、本分散液におけるそれと同様である。
具体的には、本液状組成物は、さらに界面活性剤を含むのが好ましい。界面活性剤の態様は、本分散液におけるそれと同様である。
本液状組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、1~30質量%が好ましい。
本液状組成物は、さらに湿式ミル法に供してもよい。湿式ミル法に供すれば、本液状組成物中におけるPFAの粒子の分散状態や粒径を調節しやすい。
調節されるPFAの粒子のD50は、1μm以下が好ましく、0.8μm以下がより好ましい。PFAの粒子のD50は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましい。かかるPFAの微粒子を含む本液状組成物を用いれば、より高密度(緻密)な本分散液の製造が可能となる。
湿式ミル法としては、湿式ジェットミル法が挙げられる。
湿式ジェットミル法において、本液状組成物をジェットミルに供する回数は、20~60回が好ましく、30~50回がより好ましい。この場合、PFAの粒子の状態を損なうことなく、充分な微粒化効果が得られる。
本分散液は、分散安定性及び貯蔵安定性にも優れており、PTFEの物性を損なわずに、耐クラック性に優れた、基材に対して強固な接着性を示す成形品を形成できる。
本分散液を、基材の表面に塗布し、加熱して、PTFE及びPFAを含むポリマー層(以下、「F層」とも記す。)を形成すれば、上記基材で構成される基材層とF層とを有する積層体(本積層体)を製造できる。
本積層体の製造においては、基材の表面の少なくとも片面にF層が形成されればよく、基材の片面のみにF層が形成されてもよく、基材の両面にF層が形成されてもよい。基材の表面は、シランカップリング剤等により表面処理されていてもよい。
本分散液の塗布に際しては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法の塗布方法を使用できる。
F層は、加熱により分散媒を除去した後に、加熱によりポリマーを焼成して形成するのが好ましく、基材を分散媒が揮発する温度(100~300℃)に加熱し、更に基材をポリマーが焼成する温度領域(300~400℃)に加熱して形成するのが特に好ましい。つまり、F層は、PTFE及びPFAの焼成物を含むのが好ましい。
F層の厚さは、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。厚さの上限は、100μmである。この範囲において、耐クラック性に優れたF層を容易に形成できる。
F層と基材層との剥離強度は、10N/cm以上が好ましく、15N/cm以上がより好ましい。上記剥離強度は、100N/cm以下が好ましい。本分散液を用いれば、F層におけるPTFEの物性を損なわずに、かかる本積層体を容易に形成できる。
基材の材質としては、銅、アルミニウム、鉄、ガラス、樹脂、シリコン、セラミックスが挙げられる。
基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられ、さらに、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
本積層体の具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にF層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にF層を有する多層フィルムが挙げられる。これらの本積層体は、電気特性等の諸物性に優れており、プリント基板材料等として好適である。具体的には、かかる本積層体は、フレキシブルプリント基板やリジッドプリント基板の製造に使用できる。
本分散液を、織布に含浸させ、加熱により乾燥させれば、PTFE及びPFAが織布に含浸された含浸織布(本織布)が得られる。本織布は、織布がF層で被覆された被覆織布とも言える。
織布は、ガラス繊維織布、カーボン繊維織布、アラミド繊維織布及び金属繊維織布が好ましく、ガラス繊維織布及びカーボン繊維織布がより好ましい。織布は、F層との密着接着性を高める観点から、シランカップリング剤で処理されていてもよい。
本織布における、PTFE及びPFAの総含有量は、30~80質量%が好ましい。
本分散液を織布に含浸させる方法は、本分散液中に織布を浸漬する方法、本分散液を織布に塗布する方法が挙げられる。
織布の乾燥に際しては、ポリマーを焼成させてもよい。ポリマーを焼成させる方法は、織布を300~400℃の雰囲気にある通風乾燥炉に通す方法が挙げられる。なお、織布の乾燥とポリマーの焼成とは、一段階で実施してもよい。
本織布は、F層と織布との密着性(接着性)が高い、表面の平滑性が高い、歪がすくない等の特性に優れている。かかる本織布と金属箔とを熱圧着させれば、剥離強度が高く、反りにくい金属張積層体が得られ、プリント基板材料として好適に使用できる。
また、本織布の製造において、本分散液を含浸させた織布を、基材の表面に塗布し、加熱させ乾燥させることにより、PTFEとPFAと織布とを含む含浸織布層を形成して、基材と含浸織布層とが、この順に積層された積層体を製造してもよい。その態様も、特に限定されず、槽、配管、容器等の部材の内壁面の一部又は全部に本分散液を含浸させた織布を塗布し、上記部材を回転させながら加熱すれば、部材の内壁面の一部又は全部に含浸織布層を形成できる。この製造方法は、槽、配管、容器等の部材の内壁面のライニング方法としても有用である。
本分散液は、上述した作用機構のとおり、分散安定性に優れており、多孔質又は繊維状の材料中に、高度に含浸できる。
かかる多孔質又は繊維状の材料としては、上述した織布以外の材料、具体的には、板状、柱状又は繊維状の材料も挙げられる。これらの材料は、硬化性樹脂、シランカップリング剤等で予め前処理されていてもよく、無機フィラー等が更に充填されていてもよい。また、これらの材料は、撚り合わせて、糸、ケーブル、ワイヤーを形成していてもよい。撚り合わせに際しては、ポリエチレン等の他のポリマーからなる介在層を配置してもよい。
かかる材料に本分散液を含浸させて成形物を製造する態様としては、硬化性樹脂又はその硬化物が担持された繊維状の材料に本分散液を含浸させる態様が挙げられる。
繊維状の材料としては、炭素繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維等の高強度かつ低伸度の繊維が挙げられる。
硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。
かかる態様の具体例としては、熱硬化性樹脂が担持された炭素繊維を撚り合わせたケーブルに本分散液を含浸させ、さらに加熱してFポリマーを焼成させて形成される複合ケーブルが挙げられる。かかる複合ケーブルは、大型構造物用、グラウンドアンカー用、石油掘削用、クレーン用、索道用、エレベーター用、農林水産用、玉掛索用のケーブルとして有用である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下の材料を、使用した。
<PFA>
PFA1:TFE単位、NAH単位及びPPVE単位を、この順に97.9モル%、0.1モル%、2.0モル%含み、カルボニル基を主鎖炭素数1×10個あたり1000個有するコポリマー(融点:300℃)
PFA2:TFE単位及びPPVE単位を、この順に97.5モル%、2.5モル%含み、カルボニル基を主鎖炭素数1×10個あたり40個有するコポリマー(融点:305℃)
<界面活性剤>
界面活性剤1:F(CFCH(OCHCHOCHCH(CH)OH
<水溶性化合物>
水溶性化合物1:トリエチレングリコールモノメチルエーテル
水溶性化合物2:HLB値が14、静的表面張力が28mN/m、沸点が100℃以上である、グリコールモノアルキルエーテル(ポリオキシエチレントリデシルエーテル)
水溶性化合物3:HLB値が11、静的表面張力が27mN/m、沸点が100℃以上である、グリコールモノアルキルエーテル(ポリオキシエチレントリデシルエーテル)
[例1]液状組成物の製造例
ポットに、PFA1の粒子(D50:2.0μm)の15質量部と、界面活性剤1の5質量部、水溶性化合物1の80質量部とを投入して、ポット内にジルコニアボールを投入し、150rpm×1時間の条件でポットをころがして、液状組成物11を得た。
次いで、液状組成物11を、湿式ジェットミル装置(常光社製、「JN100」;流路径:100μm)を用いて、湿式ジェットミル法に供した。湿式ジェットミル法における、流路内温度は15℃とし、加圧圧力は150MPaとし、流路パス回数は30回とし、PFA1の粒子(D50:0.3μm)を含む液状組成物12を得た。
[例2]分散液の製造例
PTFEからなる粒子(D50:0.3μm)を60質量%含む水分散液(AGC社製、「AD-911E」)の70質量部に、液状組成物11の30質量部を添加して、PTFEの粒子、PFA1の粒子、水溶性化合物1及び水を含む分散液1(PFA1/PTFE=1/9(質量比))を得た。
液状組成物11に代えて、液状組成物12を使用した以外は、分散液1と同様にして、分散液2を得た。
水溶性化合物1に代えて、エチレングリコールジメチルエーテルを使用した以外は、分散液1と同様にして、分散液3を得た。
PTFEの粒子とPFA1の粒子とを含む水分散液に、分子量が1万以上のポリオキシアルキレンポリマーを混合して分散液4を得た。
PFA1の粒子(D50:2.0μm)に変えて、PFA2の粒子(D50:1.8μm)を使用した以外は液状組成物12と同様にして、液状組成物13を得た。液状組成物11に代えて、液状組成物13を使用した以外は、分散液1と同様にして、分散液5を得た。
[例3]分散液の評価例(その1)
それぞれの分散液の調製直後の分散性を、目視確認して、以下の基準で評価した。
〇:沈降物が確認されない。
△:沈降物が確認されるが、手で振ると分散する。
×:ムース状となり、手で振るだけでは分散しない。
結果を、表1に示す。
Figure 0007635720000001
[例4]分散液の評価例(その2)
銅箔(厚さ:18μm)の表面に分散液1を塗布し、100℃で10分間乾燥し、窒素ガス雰囲気下、380℃で10分間焼成した後に徐冷して、銅箔と、銅箔の表面にPTFEとPFA1とを含むポリマー層(厚さ:5μm)が形成された積層体1を得た。
分散液1に代えて、分散液2を使用した以外は、積層体1と同様にして、積層体2を得た。
積層体1及び2から、矩形状(長さ:100mm、幅:10mm)のサンプルを切り出した。このサンプルの長さ方向の一端から50mmの位置を固定し、引張り速度50mm/分、長さ方向の片端からサンプルに対して90°で、金属箔とポリマー層とを剥離させた。この際にかかる最大荷重を剥離強度(N/cm)として測定した結果、積層体の剥離強度は、それぞれ10N/cm以上であった。
積層体1及び2のポリマー層の表面をSEM(倍率:30000倍)にて観察した結果、いずれの表面も、PTFEに起因する緻密な繊維状の層が形成されており、欠陥がなかった。
[例5]液状組成物及び分散液の製造例(その2)
水溶性化合物2の5質量部、水の55質量部を入れたポットに、PFA1の粒子(D50:2.0μm)の40質量部とジルコニアボールとを投入し、150rpm×1時間の条件でポットをころがして、液状組成物1A(粘度:37mPa・s)を得た。
水溶性化合物3の5質量部、水の55質量部を入れたポットに、PFA1の粒子(D50:2.0μm)の40質量部とジルコニアボールとを投入し、150rpm×1時間の条件でポットをころがして、液状組成物1B(粘度:376mPa・s)を得た。
水溶性化合物2の5質量部、水の55質量部を入れたポットに、PFA2の粒子(D50:1.8μm)の40質量物とジルコニアボールとを投入し、150rpm×1時間の条件でポットをころがして、液状組成物1C(粘度:300mPa・s)を得た。
液状組成物1A、液状組成物1B及び液状組成物1Cの分散性を分散液と同様にして評価した結果、この順に「〇」、「〇」、「△」であった。特に、液状組成物1Aは、低粘性な水分散液であり、PTFEの水分散液(AGC社製、「AD-911E」)との混合性に優れていた。
本発明の分散液は、分散安定性に優れ、PTFEの物性と基材接着性とを具備した成形品(フィルム、プリプレグ等の含浸物、積層体等)の製造に使用できる。本発明の分散液からは、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等の材料として有用である。プリント基板においては、電子部品が高密度に実装されたプリント基板の温度上昇を防ぐため、従来のガラスエポキシ板に替わる新たなプリント基板材料としても使用できる。
具体的には、電線被覆材(航空機用電線等)、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜(精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等)、電極バインダー(リチウム二次電池用、燃料電池用等)、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材(荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、ブッシュ、シール、スラストワッシャ、ウェアリング、ピストン、スライドスイッチ、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等)、ウェアパッド、ウェアストリップ、チューブランプ、試験ソケット、ウェハーガイド、遠心ポンプの摩耗部品、炭化水素・薬品および水供給ポンプ、工具(シャベル、やすり、きり、のこぎり等)、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材、ガラス容器内外へのコーティング材として有用である。ガラス容器としては、バイアル瓶、注射筒(シリンジ)、針付シリンジおよびカートリッジタイプシリンジ、アンプルが挙げられる。
また、さらに導電性フィラーを含む本発明の分散液は、導電性が要求される用途、例えば、プリンテッド・エレクトロニクスの分野においても好適に使用できる。具体的には、プリント回路板、センサー電極、ディスプレイ、バックプレーン、RFID(無線周波数識別)、太陽光発電、照明、使い捨て電子機器、自動車ヒータ、電磁波(EMI)シールド、メンブレンスイッチ等における通電素子の製造において使用できる。
また、本発明の分散液から得られる成形物は、接着剤として、半導体素子、高密度基板やモジュール部品等において、基板上に実装されるICチップや抵抗、コンデンサ等の電子部品の接着や、回路基板と放熱板の接着、LEDチップの基板への接着に使用できる。更に、前記成形物は、電子部品の実装工程における回路配線と電子部品との間における導電性接合材(ハンダ接合の代替としての用途)としても使用できる。また、車載エンジンにおける、セラミックス部品や金属部品同士の接着剤にも使用できる。また、前記成形物は、国際公開2016/017801号の段落番号[0149]に記載される用途にも使用できる。

Claims (6)

  1. ポリテトラフルオロエチレンの粒子と、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、グリコール、グリコールのモノエーテル及びグリコールのモノアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の沸点が100℃以上である水溶性化合物と、水とを含む、分散液を織布に含浸させ、加熱して、前記ポリテトラフルオロエチレン及び前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む含浸織布を得る、含浸織布の製造方法。
  2. 前記水溶性化合物が、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールモノアリールエーテル、グリコールモノアルキルエーテルアセテート又はグリコールモノアリールエーテルアセテートである、請求項1に記載の含浸織布の製造方法
  3. 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含む酸素含有極性基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーであるか、又は、前記単位を含み全単位に対して前記単位を2.0~5.0モル%含む酸素含有極性基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項1又は2に記載の含浸織布の製造方法
  4. 前記ポリテトラフルオロエチレンの粒子の平均粒子径が0.01~1μmであり、かつ、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の平均粒子径が0.01~10μmである、請求項1~3のいずれか1項に記載の含浸織布の製造方法
  5. 前記ポリテトラフルオロエチレンの含有量に対する前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量の質量での比が、0.4以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の含浸織布の製造方法
  6. 前記水の含有量に対する前記水溶性化合物の含有量の質量での比が、2以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の含浸織布の製造方法
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164064A (ja) 1999-12-10 2001-06-19 Daikin Ind Ltd 含フッ素溶融樹脂分散組成物および被覆物品
JP2001207005A (ja) 2000-01-28 2001-07-31 Daikin Ind Ltd 溶融加工可能な含フッ素重合体水性分散液
JP2003171519A (ja) 2001-12-04 2003-06-20 Daikin Ind Ltd 含フッ素材料分散水性組成物、被覆物品製造方法及び被覆物品
JP2003183565A (ja) 2001-12-18 2003-07-03 Daikin Ind Ltd 含フッ素プライマー組成物
JP2014530259A (ja) 2011-09-09 2014-11-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company 付着防止コーティング用のインク組成物およびそのパターンを含む被覆基材
JP2018002833A (ja) 2016-06-30 2018-01-11 セイコーエプソン株式会社 インクジェットインク組成物、及び記録方法
JP2018145325A (ja) 2017-03-07 2018-09-20 ダイキン工業株式会社 組成物及び塗膜
JP2019210420A (ja) 2018-06-07 2019-12-12 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 熱溶融性フッ素樹脂組成物及びこれから成る射出成形品
WO2020004339A1 (ja) 2018-06-27 2020-01-02 Agc株式会社 パウダー分散液、積層体、膜及び含浸織布

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE136918T1 (de) * 1989-10-06 1996-05-15 Du Pont Verarbeitungshilfsmittel für polymere
JP3636531B2 (ja) * 1995-03-03 2005-04-06 株式会社クリエィティブ・プロダクツ・タシロ コーティング製品
JP3346090B2 (ja) * 1995-03-31 2002-11-18 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物及びその用途
CN111511807B (zh) * 2017-12-27 2023-02-24 Agc株式会社 分散液、金属层叠板和印刷基板的制造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164064A (ja) 1999-12-10 2001-06-19 Daikin Ind Ltd 含フッ素溶融樹脂分散組成物および被覆物品
JP2001207005A (ja) 2000-01-28 2001-07-31 Daikin Ind Ltd 溶融加工可能な含フッ素重合体水性分散液
JP2003171519A (ja) 2001-12-04 2003-06-20 Daikin Ind Ltd 含フッ素材料分散水性組成物、被覆物品製造方法及び被覆物品
JP2003183565A (ja) 2001-12-18 2003-07-03 Daikin Ind Ltd 含フッ素プライマー組成物
JP2014530259A (ja) 2011-09-09 2014-11-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company 付着防止コーティング用のインク組成物およびそのパターンを含む被覆基材
JP2018002833A (ja) 2016-06-30 2018-01-11 セイコーエプソン株式会社 インクジェットインク組成物、及び記録方法
JP2018145325A (ja) 2017-03-07 2018-09-20 ダイキン工業株式会社 組成物及び塗膜
JP2019210420A (ja) 2018-06-07 2019-12-12 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 熱溶融性フッ素樹脂組成物及びこれから成る射出成形品
WO2020004339A1 (ja) 2018-06-27 2020-01-02 Agc株式会社 パウダー分散液、積層体、膜及び含浸織布

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