JP7635966B2

JP7635966B2 - パラジウム抽出剤およびパラジウムの分離方法

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Publication number: JP7635966B2
Application number: JP2021023455A
Authority: JP
Inventors: 学山田; 菜央渡邉; 俊明大平; 敦柴山
Original assignee: Akita University NUC
Current assignee: Akita University NUC
Priority date: 2021-02-17
Filing date: 2021-02-17
Publication date: 2025-02-26
Anticipated expiration: 2041-02-17
Also published as: JP2022125712A

Description

本発明は、パラジウム抽出剤およびパラジウムの分離方法に関する。

パラジウム、白金、ロジウムの３種白金族金属の多くは自動車排ガス触媒に使用されている。排ガス規制並びその強化の世界的な広がり、また、これら３種白金族金属の需要の高まりにより、これらは安定確保が難しい金属資源となっている。その需要の高まりに伴って使用済み自動車排ガス触媒も増加の一途を辿っている。これら金属は高価であり、資源として貴重な金属であることから、使用後には回収してリユースすることが行われている。白金族金属を一定量供給するためには、金属精錬工程（一次資源）および使用済み製品（二次資源）からの白金族金属の分離精製を高効率化することが非常に重要である。

白金族金属の分離工程おける精製には、電解析出法、イオン交換法、沈殿法が提案されているが、選択性、経済性及び操作性の点から、溶媒抽出法が広く採用されている。この溶媒抽出法用途に使用する様々な抽出剤が開発され利用されている。現在、公知のパラジウム抽出剤として用いられているのがジアルキルスルフィド（ＤＡＳ）であり（例えば、特許文献１、２）、前者はアンモニア水溶液による逆抽出できることが特徴である。

特開平１０－１３０７４４特開２００５－１４６３２６

実工程での溶媒抽出法による白金族金属の分離精製においては、一次資源または二次資源に混在する白金族金属を含有する成分は塩酸/塩素ガスあるいは王水を用いて浸出した酸性溶液とされ、この酸性溶液に対して、抽出処理が行われる。この条件下で、ＤＡＳを使用した場合には、パラジウム、白金、ロジウム、ベースメタルを含む酸性溶液からにパラジウムを選択的に抽出するものの、望まない金属も少なからず抽出されるほか、抽出速度が遅いという問題もある。

以上、本発明は、（１）白金及びロジウム、ベースメタル等が混在する溶液から選択的にパラジウムを抽出することが可能であり、（２）短時間でパラジウムを抽出することが可能である、パラジウム抽出剤、および、該抽出剤を用いたパラジウムの分離方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、特定のピンサー型構造の化合物を有効成分とするパラジウム抽出剤により、上記課題を解決可能であることを見出した。

第１の本発明は、下記一般式（１）で示されるチオエーテル基を２個含有するチオジベンゼンを有効成分とすることを特徴とするパラジウム抽出剤である。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖でも分岐していてもよい炭素数１～１２の鎖式炭化水素基から選ばれる基を表す。）

第２の本発明は、パラジウムが存在する酸性水溶液からなる水相と、第１の本発明のパラジウム抽出剤を含有する有機相とを接触させることにより、パラジウムを前記有機相に抽出する、パラジウムの分離方法。

第２の本発明において、前記水相が、少なくともパラジウムを含む多種の金属が混在する廃棄物を酸処理により水溶液化した酸浸出液であることが好ましい。

本発明のパラジウム抽出剤、および、該抽出剤を用いたパラジウムの分離方法によると、（１）白金及びロジウム、ベースメタル等が混在する溶液から選択的にパラジウムを抽出することが可能であり、（２）短時間でパラジウムを抽出することが可能である。

実施例のパラジウム抽出実験における、振とう時間に対するＰｄ（ＩＩ）の抽出率（Ｅ％）を示すグラフである。実施例の塩酸濃度の異なる塩酸浴中のパラジウム単独溶液からの抽出実験の結果を示すグラフである。実施例の模擬溶液からのパラジウムの選択的抽出実験の結果を示すグラフである。実施例の自動車排ガス触媒を酸浸出した溶液からのパラジウムの選択的抽出実験の結果を示すグラフである。

＜パラジウム抽出剤＞
本発明のパラジウム抽出剤は、下記一般式（１）で示されるチオエーテル基を２個含有するチオジベンゼンを有効成分とすることを特徴とする。

ピンサー型金属錯体は、触媒（有機合成反応）、蛍光材料、電極材料として利用されてきたが、抽出剤用途としての研究はこれまでほとんどされてきていない。本発明者らは、特定のピンサー型配位子の構造を有する本発明のパラジウム抽出剤が、ピンサー型配位子の特性である「ピンサー配位子の金属をカニばさみする特性」を利用することにより、パラジウム抽出剤として優れた選択性および迅速性を発揮できることを見出したものである。

本発明のパラジウム抽出剤は、式（１）で示される所定のチオジベンゼン構造を有効成分とする。ここで、「有効成分とする」とは、パラジウム抽出剤中に、該成分以外に、例えば、溶媒や各種添加剤が含まれていていてもよいという意味である。

本件発明のピンサー型抽出剤は、白金族元素のパラジウム、白金、ロジウム及びその他ベース金属が含まれる溶液からパラジウムを高抽出率で分離できる。抽出剤の骨格は架橋部に硫黄元素を有するチオジベンゼンにチオエーテル基を２か所に導入した化合物であり（式（１）)、パラジウム抽出剤として新規化合物である。この抽出剤はパラジウムをキレートにより抽出することが可能である。本件発明のジチオエーテル基含有ジベンゼン抽出剤は、使用済み自動車排ガス触媒の浸出液からパラジウムを高選択・高効率・迅速的に抽出できることが実証できた。

一般式（１）において、一分子中のＲ^１、Ｒ^２は同一であっても異なっていてもよいが、合成のしやすさの点から、同一であることが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２は分岐していてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、好ましくは炭素数１～１２の直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは炭素数６～１０の直鎖または分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数７～９の直鎖または分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数７～９の直鎖のアルキル基である。

＜パラジウムの分離方法＞
本発明のパラジウムの分離方法は、上記したパラジウム抽出剤を含有する有機相を準備する工程、パラジウムが存在する酸性水溶液からなる水相を準備する工程、水相と有機相とを接触させることにより、パラジウムを前記有機相に抽出する工程、を備えている。

（パラジウム抽出剤を含有する有機相）
パラジウム抽出剤を含有する有機相に使用する溶媒は、非水溶性の溶媒であり、２種以上の溶媒を組み合わせて使用してもよい。非水溶性の溶媒としては、一般式（Ｉ）で表されるチオエーテル基を２個含有するチオジベンゼン化合物を溶解することができれば特に制限はなく、石油、ケロシン等の鉱油；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化溶媒等が挙げられる。中でも、溶解性の点から、ドデカン、トルエン、ケロシンが好ましい。

有機相における、一般式（Ｉ）で表されるチオエーテル基を２個含有するチオジベンゼン化合物の濃度は該化合物の溶解度によって上限が限定される以外は特に制限はないが、あまりに濃度が低いとパラジウム抽出効果が得られないため、通常０．１ｍＭ～１Ｍの範囲で使用される。

（パラジウムが存在する酸性水溶液からなる水相）
パラジウムを含む酸性水溶液における、酸の濃度、例えば、塩酸濃度、硝酸濃度、または、塩酸－硝酸混合溶液の濃度は、好ましくは２Ｍ以下５Ｍ以上であり、より好ましくは１Ｍ以下６Ｍ以上であり、さらに好ましくは０．５Ｍ以下７Ｍ以上であり、さらに好ましくは８Ｍ以上であり、特に好ましくは０．１Ｍ以下９Ｍ以上である。

酸性水溶液に含まれる酸としては、水溶性であれば特に制限はなく、無機酸を使用することができる。無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素等が挙げられる。また、２種類以上の酸が含まれていても良い。金属の溶解性の観点から、塩酸、硝酸、または、これらの混合物が好ましい。

パラジウムを含む酸性水溶液中におけるパラジウムの濃度は特に制限はなく、通常は５０～１０００ｐｐｍ程度である。

本発明のパラジウムの分離方法において、前記パラジウムを含む酸性水溶液は、少なくともパラジウムを含む多種の金属が混在する廃棄物を酸処理により水溶液化した酸浸出液であることが好ましく、このような酸浸出液を対象とすることにより、本発明のパラジウム抽出剤の優れた認識性、選択制、効率性、迅速性をより発揮させることが可能となる。少なくともパラジウムを含む多種の金属が混在する廃棄物としては、例えば、自動車排ガス触媒を挙げることができる。

酸浸出液に含まれるパラジウム以外の金属としては、特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、３Ｂ金属等が含まれていても良く、中でも本発明のパラジウムの抽出剤の選択性を発揮する点から、白金、ロジウム、ランタン、レアアース、ジルコニウム、および、ベースメタルから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、希少性が高く有用なパラジウムをリサイクル利用することができる。また、パラジウムを分離した後の酸浸出液に含まれるパラジウムの量を大きく低減させることができるため、パラジウムを除去する操作としても利用できる。よって、本発明は、廃棄物を酸処理により水溶液化した酸浸出液からパラジウム以外の有用金属を単離する際の、前処理としても利用できる。

（抽出条件）
抽出温度は使用する溶媒の沸点以下であれば特に制限はなく、通常、室温付近で行われる。抽出操作はパラジウム抽出剤を含有する有機相とパラジウムを含む酸性水溶液からなる水相とを振とう、撹拌などにより互いに接触させることにより行われる。振とうは通常毎分１００～５００回程度行えばよい。
また、本発明のパラジウム抽出剤は短時間でパラジウムを抽出することが可能であり、振とう時間は、３０分で過半数のパラジウムを抽出可能であり、１時間程度でほぼ全量の抽出が可能となる。また、抽出剤や酸性水溶液の条件によって、適宜、振とう時間を調整することができる。振とう時間としては、下限が好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましは３０分以上、特に好ましくは１時間以上であり、上限は好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。

＜ジオクチルチオエーテル基を有するチオジベンゼン抽出剤の合成＞
（１）１，１´－Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルチオ‐２，２´－スルファンジイル－４，４´－ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼンの合成法

１００ｍＬナスフラスコに２，２－チオビス［４‐ｔｅｒｔ‐ブチルＯ－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルベンゼン］（１．２６ｇ，２．５ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテル（６０ｍＬ）を熱溶媒とし、２３５℃で窒素雰囲気下、１５時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留にてジフェニルエーテルを留去した。得られた茶褐色固体をヘキサン：酢酸エチル＝１：２の溶出液を使用し、シリカゲルを充填したカラムを用いて、フラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製することで、目的物の固体を得た（収率：６９．５％）。目的物の構造は^１ＨＮＭＲ測定によって確認した。

得られた目的物の分析結果は以下のとおりであった。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ7.50 (d, 2H, ArH), 7.27 (dd, 2H, ArH), 7.22(d, 2H, ArH), 3.08 (s, 6H, -S-(C=O)-N-(CH₃)₂), 2.99 (s, 6H, -S-(C=O)-N-(CH₃)₂), 1.22(q, 18H, -CH₃))

（２）２，２´－スルファンジイル－４，４´－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゼンチオールの合成法

２００ｍＬフラスコにリチウムアルミニウムヒドリド（０．７５ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）を量り採った後、脱水処理したテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加えた。滴下漏斗で脱水処理したテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解した１，１´－Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルチオ‐２，２´－スルファンジイル‐４，４´－ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン（１．０ｇ，１．９８ｍｍｏｌ）を１滴ずつゆっくり滴下し撹拌した後、室温で窒素雰囲気下、１時間攪拌した。反応終了後、氷浴下、２Ｎ塩酸（１４０ｍＬ）を少量ずつ加えて、クエンチし、一晩攪拌した。酢酸エチルで目的成分の抽出（２０ｍＬ×５）を行った後、水（２０ｍＬ×２）と飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで有機層を脱水した。酢酸エチルを減圧蒸留にて除去することで得られた茶色油状物をヘキサン：酢酸エチル＝１０：１の溶出液とシリカゲルを充填したカラムを使用し、フラッシュカラムクロマトグラフィーより精製することで、無色透明油状物を得た（収率：７６．６％）。目的物の構造は^１ＨＮＭＲ測定によって確認した。

得られた目的物の分析結果は以下のとおりであった。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ 7.33 (d, 2H, ArH), 7.18 (d, 2H, ArH), 7.12 (d, 2H, ArH), 3.99 (s, 2H, -SH), 1.19 (q, 18H, -CH₃))

（３）１，１´－オクチルスルファニル－２，２´－スルファンジイル－４，４´－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（化合物１）の合成法

２，２´－スルファンジイル－４，４´－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゼンチオール（０．２ｇ，０．５５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（０．０９ｇ，１．６５ｍｍｏｌ）、エタノール（３０ｍＬ）を１００ｍＬの２口フラスコに投入し、１－ブロモオクタン（０．２９ｍＬ，１．６５ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素気流下、２時間還流させた。氷浴にて冷却し、３ＮＨＣｌ（１ｍＬ）を加えて中和した。溶媒を留去後、反応物にジクロロエタン（１０ｍＬ×５）を加えて抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した。その後、目的成分をヘキサン：アセトン（１００：１）の溶出液とシリカゲルを充填したカラムを使用し、フラッシュカラムクロマトグラフィーより精製することで、目的物（化合物１）である黄色透明油状物を得た（収率６４．７％）。

得られた目的物（化合物１）の^１ＨＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS) δ 7.28 (d, 2H, ArH), 7.20(dd, 2H, ArH), 7.05(d, 2H, ArH), 2.90 (t, 4H, -S-CH₂), 1.64 (t, 4H, -S-CH₂-CH₂), 1.40 (t, 4H, -S-CH₂-CH₂-CH₂), 1.26 (m, 16H, -S-CH₂-CH₂-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ -CH₃), 1.19 (s, 18H, tert-butyl) ,0.87 (t, 18H, -S-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃))

＜パラジウムの抽出実験＞
（１）パラジウム抽出能力の検討（抽出時間の評価）
本実施例では、水相にＰｄ（ＩＩ）（１ｍＭ）を含むＨＣｌ溶液（０．１Ｍ）、有機相に上記で合成した抽出剤（化合物１）(１ｍＭ)をトルエンで希釈した溶液を調製した。両液を１０ｍＬずつ遠沈管に採取し、３００ｒｐｍで任意の時間、振とうさせた。振とう後は、３５００ｒｐｍで３分間遠心分離を行い、溶液中の各金属濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定し抽出率を求めた。抽出率（Ｅ％）は以下の式Ｉ、式ＩＩを用いて求めた。

Ｅ％＝［Ｍ］_ｏｒｇ／［Ｍ］_{ａｑ，ｉｎｉｔ}×１００ (式Ｉ)
［Ｍ］_ｏｒｇ＝［Ｍ］_{ａｑ，ｉｎｉｔ}－［Ｍ］_ａｑ (式ＩＩ)

なお、上記式Ｉおよび式ＩＩにおける各定義は以下の通りである。
［Ｍ］_{ａｑ，ｉｎｉｔ}：抽出前の水相中の金属濃度
［Ｍ］_ａｑ：抽出後の水相中の金属濃度
［Ｍ］_ｏｒｇ：抽出後の有機相中の金属濃度

振とう時間に対するＰｄ（ＩＩ）の抽出率（Ｅ％）の変化を図１に示す。縦軸が抽出率（Ｅ％）で横軸が振とう時間（時間）である。
図１より、振とう時間０．５時間で約６０％の抽出率を示し、１時間後にはほとんどのＰｄ（ＩＩ）が抽出されたことが分かった。また、１時間以降は、抽出率が約１００％維持された。

（２）塩酸濃度の異なる塩酸浴中のパラジウム単独溶液からの抽出実験（高抽出率を維持できる塩酸濃度の評価）
本実施例では、塩酸濃度を変化させたパラジウムを単独で含有する酸性溶液からの抽出実験を行った。抽出剤（化合物１）はトルエンの希釈剤に溶解させ、１ｍＭとし有機相とした。これら有機相１０ｍＬに、図２に示した０．１Ｍ～１０．０Ｍ塩酸を用いて１ｍＭの濃度に調製したパラジウムの各単独溶液を水相として等体積加え、３時間、激しく振とう（３００ｒｐｍ）することで、有機相へパラジウムの抽出を行った。その後、上記（１）と同様に遠心分離を行い、水相中のパラジウム濃度をＩＣＰ発光分析装置にて分析し、その得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を上記の式Ｉと式ＩＩにて算出した。

塩酸濃度を変えた際の抽出率の変化を図２に示す。縦軸が抽出率（％）で横軸が塩酸濃度（Ｍ）である。１．０～７．０Ｍ塩酸濃度の範囲では、抽出率が低いものの、その他の塩酸濃度では、９４％以上の抽出率を示した。以上より、上記、１．０～７．０Ｍ塩酸濃度以外を適用することで、効果的にパラジウムを抽出できると結論づけることができる。
なお、図２における、各プロットの横軸の値（Ｍ）は、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、および、１０である。

（３）自動車排ガス触媒に含まれる金属を選定して調製した模擬溶液（１３種の金属を含有する溶液）からのパラジウムの選択的抽出（パラジウム選択性の評価）
自動車排ガス触媒に含まれる１３種の金属を選定し、各金属が１００ｐｐｍになるように調製した０．１ＭＨＣｌ溶液（模擬溶液）を準備した。抽出剤（化合物１）を１ｍＭになるようにトルエンに溶解した有機相１０ｍＬと、上記模擬溶液（水相）を１０ｍＬとを５０ｍＬ遠沈管に量り取り、３００ｒｐｍで６時間振とうさせた。その後、上記（１）と同様に遠心分離を行い、水相中の各金属の濃度をＩＣＰ発光分析装置にて分析し、得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を上記の式Ｉと式ＩＩにて求めた。

各金属の抽出率（Ｅ％）を示したのが図３である。縦軸が抽出率（Ｅ％）で横軸が各金属イオンである。
図３に示すように、パラジウムを９９％で抽出できており、他の金属種の抽出率は５．０％以下であり、パラジウムに対して高い選択性を示すことが示された。この結果から、抽出剤（化合物１）を１ｍＭとしたトルエン溶液と１３種の金属を含む模擬溶液とを接触させると、パラジウムは９割以上抽出でき、効果的に分離できることができる。

（４）自動車排ガス触媒を酸浸出した溶液からのパラジウムの選択的抽出（パラジウム選択性の評価）
工場より排出された少なくともパラジウムを含み、その他多種の金属が混在する廃棄物を酸処理により水溶液化した浸出液（粉末化した使用済みの自動車触媒を１１．７Ｍ塩酸と１ｖｏｌ％過酸化水素にて浸出した浸出液）の原液（Ａｌ（ＩＩＩ）：８７２０ｐｐｍ、Ｃａ（ＩＩ）:１０００ｐｐｍ、Ｃｒ（ＩＩＩ）:１０６ｐｐｍ、Ｃｕ（ＩＩ）:６１ｐｐｍ、Ｆｅ（ＩＩＩ）：２１４７ｐｐｍ、Ｍｇ（ＩＩ）:１９６０ｐｐｍ、Ｎｉ（ＩＩ）：１７０ｐｐｍ、Ｐｄ（ＩＩ）:４７２ｐｐｍ、Ｐｔ（ＩＶ）:９３４ｐｐｍ、Ｒｈ（ＩＩＩ）:７１ｐｐｍ、Ｌａ（ＩＩＩ）:１２８ｐｍ、Ｃｅ（ＩＩＩ）:７１６０ｐｐｍ）を１０ｍＬ（水相）と、抽出剤（化合物１）をトルエンに希釈して４ｍＭとした有機相を１０ｍＬとを混合し、これら有機相と水相とを、６時間激しく振とう（３００ｒｐｍ）し、その後、水相中の各金属の濃度をＩＣＰ発光分析装置にて分析し、その得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を上記の式Ｉと式ＩＩにて求めた。

各金属の抽出率（Ｅ％）を示したのが図４である。縦軸が抽出率（Ｅ％）で横軸が各金属イオンである。
図4に示すように、パラジウムを９２％程度で選択的に抽出できており、他の金属種はほとんど抽出されておらず、パラジウムに対して高い選択性を示すことが示された。この結果から、抽出剤（化合物１）を４ｍＭとしたトルエン溶液と自動車排ガス触媒の酸浸出溶液とを接触させると、パラジウムは９割以上抽出でき、効果的に分離することができる。

Claims

下記一般式（１）で示されるチオエーテル基を２個含有するチオジベンゼンを有効成分とすることを特徴とするパラジウム抽出剤。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖でも分岐していてもよい炭素数１～１２の鎖式炭化水素基から選ばれる基を表す。）
パラジウムが存在する酸性水溶液からなる水相と、請求項１に記載のパラジウム抽出剤を含有する有機相とを接触させることにより、パラジウムを前記有機相に抽出する、パラジウムの分離方法。
前記水相が、少なくともパラジウムを含む多種の金属が混在する廃棄物を酸処理により水溶液化した酸浸出液である、請求項２に記載のパラジウムの分離方法。