JP7635975B2 - Coating composition, film, and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、コーティング用組成物、膜、及び、積層体に関する。 The present invention relates to a coating composition, a film, and a laminate.
イオン液体を含む被覆層を有する複合フィルムが知られている。特許文献１には、「支持体と、表面被覆層とを有する複合フィルムであって、前記表面被覆層が、前記表面被覆層中の全固形分に対してイオン液体を０．０５質量％～１０質量％含有している、複合フィルム。」が記載されている。 Composite films having a coating layer containing an ionic liquid are known. Patent Document 1 describes a composite film having a support and a surface coating layer, the surface coating layer containing 0.05% by mass to 10% by mass of an ionic liquid relative to the total solid content in the surface coating layer.
特許文献１に記載の複合フィルムの表面被覆層は、自己修復性能が不十分で改善の余地があった。そこで本発明は優れた強度と優れた自己修復性能とを併せ持った塗膜を形成可能なコーティング用組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、膜、及び、積層体を提供することも課題とする。
The surface coating layer of the composite film described in Patent Document 1 has insufficient self-repairing performance and there is room for improvement. Therefore, an object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a coating film having both excellent strength and excellent self-repairing performance.
Another object of the present invention is to provide a film and a laminate.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。 As a result of extensive research into achieving the above object, the inventors have discovered that the above object can be achieved by the following configuration.
［１］ 数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物と、イオン液体と、溶媒とを含み、上記イオン液体の含有量に対する、上記高分子化合物の含有量の質量基準の比が０．１５以上、１．００未満である、コーティング用組成物。
［２］ 数平均分子量が１．４×１０６以上である、［１］に記載のコーティング用組成物。
［３］ 上記比が０．６５以下である、［１］又は［２］に記載のコーティング用組成物。
［４］ 上記高分子化合物がポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、及び、ポリ（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のコーティング用組成物。
［５］ 上記高分子化合物がポリ（メタ）アクリル酸、又は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルである、［４］に記載のコーティング用組成物。
［６］ 上記高分子化合物がポリメタクリル酸、又は、ポリメタクリル酸エステルである、［４］に記載のコーティング用組成物。
［７］ 上記イオン液体が、後述する式８で表されるイオン液体である、［１］～［６］のいずれかに記載のコーティング用組成物。
［８］ 後述する式８中のＲ８３、及び、Ｒ８４がそれぞれ独立に、パーフルオロアルキル基である、［７］に記載のコーティング用組成物。
［９］ 後述する式８中、Ｒ８３、及び、Ｒ８４がトリフルオロメチル基である、［８］に記載のコーティング用組成物。
［１０］ 上記溶媒が、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、及び、エーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒である、［１］～［９］のいずれかに記載のコーティング用組成物。
［１１］ 上記溶媒が、アセトン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒である、［１０］に記載のコーティング用組成物。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載のコーティング用組成物により形成された、膜。
［１３］ 基材と、基材上に形成された［１２］の膜とを有する、積層体。
[1] A coating composition comprising a polymer compound having a number average molecular weight of 5.0 x 10 to 1.0 x 10 , an ionic liquid, and a solvent, wherein the mass ratio of the content of the polymer compound to the content of the ionic liquid is 0.15 or more and less than 1.00.
[2] The coating composition according to [1], having a number average molecular weight of 1.4 x 10 6 or more.
[3] The coating composition according to [1] or [2], wherein the ratio is 0.65 or less.
[4] The coating composition according to any one of [1] to [3], wherein the polymer compound is at least one selected from the group consisting of poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid ester, poly(meth)acrylamide, and poly(meth)acrylonitrile.
[5] The coating composition according to [4], wherein the polymer compound is poly(meth)acrylic acid or a poly(meth)acrylic acid ester.
[6] The coating composition according to [4], wherein the polymer compound is polymethacrylic acid or a polymethacrylic acid ester.
[7] The coating composition according to any one of [1] to [6], wherein the ionic liquid is an ionic liquid represented by the following formula 8.
[8] The coating composition according to [7], wherein R 83 and R 84 in the formula 8 described below each independently represent a perfluoroalkyl group.
[9] The coating composition according to [8], wherein in formula 8 described below, R 83 and R 84 are trifluoromethyl groups.
[10] The coating composition according to any one of [1] to [9], wherein the solvent is at least one solvent selected from the group consisting of ketone-based solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents, halogen-based solvents, and ether-based solvents.
[11] The coating composition according to [10], wherein the solvent is at least one solvent selected from the group consisting of acetone, toluene, chloroform, dichloromethane, and tetrahydrofuran.
[12] A film formed from the coating composition according to any one of [1] to [11].
[13] A laminate having a substrate and the film according to [12] formed on the substrate.
本発明によれば、優れた強度と優れた自己修復性能とを併せ持った塗膜を形成可能なコーティング用組成物が提供できる。また、本発明によれば、膜、及び、積層体も提供できる。 The present invention provides a coating composition capable of forming a coating film having both excellent strength and excellent self-repairing properties. The present invention also provides a film and a laminate.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
The present invention will be described in detail below.
The following description of the components may be based on a representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
In this specification, a numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表す。また、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクロイルの双方、又は、いずれかを表す。 In addition, in this specification, "(meth)acrylate" refers to both or either of acrylate and methacrylate, and "(meth)acrylic" refers to both or either of acrylic and methacrylic. Furthermore, "(meth)acryloyl" refers to both or either of acryloyl and methacryloyl.
［組成物］
本発明の実施形態に係る組成物は、数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物と、イオン液体と、溶媒とを含み、イオン液体の含有量に対する、高分子化合物の含有量の質量基準の比（高分子化合物／イオン液体、以下「Ｐ／Ｉ比」ともいう。）が０．１５以上、１．００未満である、コーティング用組成物である。以下では、本発明の各成分について詳述する。
[Composition]
The composition according to an embodiment of the present invention is a coating composition comprising a polymer compound having a number average molecular weight of 5.0×10 5 to 1.0×10 7 , an ionic liquid, and a solvent, and the ratio by mass of the content of the polymer compound to the content of the ionic liquid (polymer compound/ionic liquid, hereinafter also referred to as "P/I ratio") is 0.15 or more and less than 1.00. Each component of the present invention will be described in detail below.
＜高分子化合物＞
本コーティング用組成物は、数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物を含有する。高分子化合物の数平均分子量が５．０×１０５未満であると、得られる塗膜は強度が不十分となる。一方、１．０×１０７を超えると、取り扱い性が不十分となる。
<Polymer Compound>
The coating composition contains a polymer compound having a number average molecular weight of 5.0×10 5 to 1.0×10 7. If the number average molecular weight of the polymer compound is less than 5.0×10 5 , the strength of the resulting coating film will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 1.0×10 7 , the handling properties will be insufficient.
より優れた本発明の効果を有する塗膜が得られる観点では、高分子化合物の数平均分子量は９．０×１０５以上が好ましく、１．３×１０６以上がより好ましく、１．４×１０６以上が更に好ましい。
高分子化合物の数平均分子量が１．４×１０６以上だと、得られる塗膜はより優れた自己修復性能を有する。なお、高分子化合物の数平均分子量は、実施例に記載された方法により測定される値を意味する。
From the viewpoint of obtaining a coating film having a more excellent effect of the present invention, the number average molecular weight of the polymer compound is preferably 9.0×10 5 or more, more preferably 1.3×10 6 or more, and even more preferably 1.4×10 6 or more.
When the number average molecular weight of the polymer compound is 1.4 × 10 6 or more, the resulting coating film has better self-repairing performance. The number average molecular weight of the polymer compound means a value measured by the method described in the examples.
高分子化合物の重合度は特に制限されないが、５，０００以上が好ましく、９，０００以上がより好ましく、１４，０００以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００，０００以下が好ましい。 The degree of polymerization of the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 5,000 or more, more preferably 9,000 or more, and even more preferably 14,000 or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 100,000 or less.
コーティング用組成物中における高分子化合物の含有量は、Ｐ／Ｉ比が０．１５以上、１．００未満となるよう調整される。
上記Ｐ／Ｉ比が０．１５未満であると、得られる塗膜の強度が不十分となる。一方、上記Ｐ／Ｉ比が１．００以上だと、自己修復性能が不十分となる。
Ｐ／Ｉ比が０．６５以下であると、得られる塗膜はより優れた自己修復性能を有する。また、上記の比が０．４０以上であると、得られる塗膜はより優れた本発明の効果を有する。
The content of the polymer compound in the coating composition is adjusted so that the P/I ratio is 0.15 or more and less than 1.00.
If the P/I ratio is less than 0.15, the strength of the resulting coating film will be insufficient, whereas if the P/I ratio is 1.00 or more, the self-repairing performance will be insufficient.
When the P/I ratio is 0.65 or less, the resulting coating film has better self-repairing properties, and when the ratio is 0.40 or more, the resulting coating film has better effects according to the present invention.
本明細書において、Ｐ／Ｉ比は、後述するコーティング用組成物の製造方法に応じて、異なる方法で算出される。
高分子化合物とイオン液体と溶媒とを混合して、コーティング用組成物を調製する場合、その仕込み比をもとに、含有量が計算される。
イオン液体中でラジカル重合性化合物を重合させて高分子化合物を得て、溶媒を加えてコーティング用組成物を調製する場合、ラジカル重合性化合物の仕込み量に、ラジカル重合性化合物の転化率を掛けて、得られるイオンゲル（高分子化合物とイオン液体の複合物）における高分子化合物の含有量を算出したうえで、上記Ｐ／Ｉ比が算出される。
In this specification, the P/I ratio is calculated in different ways depending on the production method of the coating composition described below.
When a coating composition is prepared by mixing a polymer compound, an ionic liquid, and a solvent, the contents are calculated based on the charge ratios.
When a coating composition is prepared by polymerizing a radically polymerizable compound in an ionic liquid to obtain a polymer compound and adding a solvent, the amount of the radically polymerizable compound charged is multiplied by the conversion rate of the radically polymerizable compound to calculate the content of the polymer compound in the obtained ion gel (a composite of the polymer compound and the ionic liquid), and then the above P/I ratio is calculated.
コーティング用組成物の全体に対するイオン液体の含有量としては、Ｐ／Ｉ比が所定の範囲内となれば特に制限されず、例えば、組成物の全質量を１００質量％としたとき、１～２０質量％が好ましい。
なお、コーティング用組成物は、高分子化合物の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。コーティング用組成物が２種以上の高分子化合物を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
The content of the ionic liquid in the entire coating composition is not particularly limited as long as the P/I ratio falls within a predetermined range. For example, when the total mass of the composition is taken as 100 mass%, the content is preferably 1 to 20 mass%.
The coating composition may contain one type of polymer compound alone or two or more types. When the coating composition contains two or more types of polymer compounds, the total content thereof is preferably within the above numerical range.
高分子化合物としては、公知の高分子化合物が使用可能であるが、より優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる観点では、ラジカル重合性化合物を重合させて得られる高分子化合物が好ましい。 As the polymer compound, any known polymer compound can be used, but from the viewpoint of obtaining a coating composition having a more excellent effect of the present invention, a polymer compound obtained by polymerizing a radically polymerizable compound is preferred.
このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、クロトン酸等のカルボキシ基含有化合物、並びに、そのエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド系化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ（メタ）アクリレート系化合物；等が挙げられる。 Examples of such radical polymerizable compounds include carboxy group-containing compounds such as (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid, as well as esters thereof; amide compounds such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-hexyl (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, and N-methylolpropane (meth)acrylamide; cyano (meth)acrylate compounds such as (meth)acrylonitrile; and the like.
高分子化合物としては、より優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる観点で、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、及び、ポリ（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸、又は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、ポリメタクリル酸、又は、ポリメタクリル酸エステルが更に好ましい。 As the polymer compound, from the viewpoint of obtaining a coating composition having a more excellent effect of the present invention, at least one selected from the group consisting of poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid esters, poly(meth)acrylamide, and poly(meth)acrylonitrile is preferable, poly(meth)acrylic acid or poly(meth)acrylic acid esters is more preferable, and polymethacrylic acid or polymethacrylic acid esters is even more preferable.
＜イオン液体＞
本明細書において、イオン液体とは、カチオンとアニオンとの組合せにより形成される、大気圧下における融点が２５℃以下である不揮発性の塩を意味する。
<Ionic liquid>
As used herein, ionic liquid refers to a non-volatile salt formed by the combination of a cation and an anion, the salt having a melting point of 25° C. or less under atmospheric pressure.
イオン液体を構成するカチオンは、有機カチオン、及び、金属錯体カチオンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、有機カチオンを含有することが好ましく、有機カチオンからなることが好ましい。なお、本明細書において、有機カチオンとは、金属原子を含有せず、炭素原子を少なくとも１つ有するカチオンを意味する。 The cation constituting the ionic liquid is preferably at least one selected from the group consisting of organic cations and metal complex cations, and preferably contains an organic cation, and preferably consists of an organic cation. In this specification, an organic cation means a cation that does not contain a metal atom and has at least one carbon atom.
有機カチオンとしては特に制限されないが、例えば、オニウム等が挙げられる。より具体的には、アンモニウムイオン（例えば、ＲＡ
４Ｎ＋）、イミニウムイオン（例えば、ＲＢ
２Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１
２）、スルホニウムイオン（例えば、ＲＡ
３Ｓ＋）、オキソニウムイオン（例えば、ＲＡ
２Ｏ＋）、ホスホニウムイオン（代表構造：ＲＡ
４Ｐ＋）、及び、ヨードニウムイオン（例えば、ＲＡ
２Ｉ＋）等が挙げられる。
なお、上記各式中、ＲＡはアルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基等の置換基を表す。ＲＢは水素原子、又は、１価の置換基を表す。分子中の複数のＲ１、分子中の複数のＲＢ、又は、分子中のＲＡとＲＢは、互いに結合して環を形成してもよい。また、分子中の２つのＲＡ、又は、２つのＲＢが共同して二重結合の基（例えば、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲＢ）を形成してもよい。
The organic cation is not particularly limited, and examples thereof include onium ions, etc. More specifically, examples thereof include ammonium ions (e.g., R A 4 N + ), iminium ions (e.g., R B 2 C═N + R 1 2 ), sulfonium ions (e.g., R A 3 S + ), oxonium ions (e.g., R A 2 O + ), phosphonium ions (representative structure: R A 4 P + ), and iodonium ions (e.g., R A 2 I + ).
In the above formulas, R A represents a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R B represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. A plurality of R 1 in a molecule, a plurality of R B in a molecule, or R A and R B in a molecule may be bonded to each other to form a ring. In addition, two R A or two R B in a molecule may cooperate to form a double bond group (e.g., =O, =S, =NR B ).
金属錯体カチオンとしては特に制限されないが、フェロセン系、コバルトセン系、ルテニウム系、並びに、リチウム、及び、ナトリウム等の高ルイス酸性をクラウンエーテル等の配位によって下げた溶媒和イオン等が挙げられる。 Metal complex cations are not particularly limited, but examples include ferrocene-based, cobaltocene-based, ruthenium-based, and solvated ions of lithium and sodium, etc., whose high Lewis acidity is reduced by coordination with crown ethers, etc.
カチオンの他の形態としては、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、オキサゾリウムイオン、オキサゾリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、及び、ホスホニウムイオン等が挙げられる。 Other forms of cations include ammonium ions, pyrrolidinium ions, pyridinium ions, piperidinium ions, oxazolium ions, oxazolinium ions, imidazolium ions, thiazolium ions, and phosphonium ions.
・アンモニウムイオン
アンモニウムイオンとしては、例えば、以下の式１で表されるカチオンが挙げられる。
式１中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。 In formula 1, R 1 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and multiple R 1 may be the same or different. The monovalent substituent of R 1 is not particularly limited, and examples thereof include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom.
・ピロリジニウムイオン
ピロリジニウムイオンとしては、例えば、以下の式２で表されるカチオンが挙げられる。
式２中、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。 In formula 2, R 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and multiple R 2 may be the same or different. The monovalent substituent of R 2 is not particularly limited, and examples thereof include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom.
・ピペリジニウムイオン
ピペリジニウムイオンとしては、例えば、以下の式３で表されるカチオンが挙げられる。
式３中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。 In formula 3, R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and multiple R 3 may be the same or different. The monovalent substituent of R 3 is not particularly limited, and examples thereof include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom.
・ピリジニウムイオン
ピリジニウムイオンとしては、例えば、以下の式４で表されるカチオンが挙げられる。
式４中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。 In formula 4, R 4 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and multiple R 4 may be the same or different. The monovalent substituent of R 4 is not particularly limited, and examples thereof include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom.
・イミダゾリウムイオン
イミダゾリウムイオンとしては、例えば、以下の式５で表されるカチオンが挙げられる。
式５中、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。 In formula 5, R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and multiple R 5 may be the same or different. The monovalent substituent of R 5 is not particularly limited, and examples thereof include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom.
・ホスホニウムイオンとしては、例えば、以下の式６で表されるカチオンが挙げられる。
式６中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、又は、一価の置換基を表し、複数あるＲ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６の一価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１５の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。 In formula 6, R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and multiple R 6 may be the same or different. The monovalent substituent of R 6 is not particularly limited, and examples thereof include substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom.
イオン液体を構成するアニオンとしては特に制限されず、公知のアニオンが使用できる。なかでも、アニオンとしては、ハロゲン原子を含有するアニオンが好ましい。ハロゲン原子としては特に制限されないが、フッ素、又は、臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。 The anion constituting the ionic liquid is not particularly limited, and any known anion can be used. In particular, the anion is preferably an anion containing a halogen atom. The halogen atom is not particularly limited, but is preferably fluorine or bromine, and more preferably fluorine.
ハロゲン原子を含有するアニオンとしては特に制限されないが、例えば、以下の式７で表されるアニオンが挙げられる。
式７中、Ｒ７はハロゲン化アルキル基を表し、フッ化アルキル基がより好ましい。複数あるＲ７は同一でも異なってもよい。また、Ｒ７は互いに連結して環を形成してもよい。 In formula 7, R7 represents a halogenated alkyl group, and is preferably a fluorinated alkyl group. A plurality of R7 may be the same or different. R7 may be bonded to each other to form a ring.
上記アニオンの具体例としては、ビス(フルオロスルホニル)イミド（ＦＳＩ）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＴＦＳＩ）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド（ＢＥＴＩ）、Ｎ，Ｎ－ビス（ノナフルオロブタンスルホニル)イミド（ＮＦＳＩ）、及び、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミド（ｃＴＦＳＩ）等が挙げられる。 Specific examples of the above anions include bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (BETI), N,N-bis(nonafluorobutanesulfonyl)imide (NFSI), and N,N-hexafluoropropane-1,3-disulfonyl imide (cTFSI).
イオン液体としては、より優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる観点で以下の式８で表されるイオン液体が好ましい。 As the ionic liquid, an ionic liquid represented by the following formula 8 is preferred from the viewpoint of obtaining a coating composition having a more excellent effect of the present invention.
式８中、Ｒ８１、及び、Ｒ８２はそれぞれ独立に、炭素数が１～１０のアルキル基を表し、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。Ｒ８１のアルキル基が有する炭素数と、Ｒ８２が有する炭素数は同一でも異なってもよいが、異なることが好ましい。 In formula 8, R 81 and R 82 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group of R 81 and the number of carbon atoms in R 82 may be the same or different, but are preferably different.
Ｒ８３、及び、Ｒ８４は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、同一でも異なってもよい。すなわち、アニオンの構造は、対称であっても、非対称であってもよい。 R 83 and R 84 each independently represent a monovalent organic group and may be the same or different. That is, the anion structure may be symmetric or asymmetric.
１価の有機基としては、例えば、ヘテロ原子を有してもよい置換又は無置換の炭化水素基が好ましく、より優れた本発明の効果を有するイオンゲルが得られる点で、Ｒ８３、及び、Ｒ８４は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基が好ましい。
なお、ハロゲン化アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０個が好ましく、１～８個がより好ましく、１～６個が更に好ましい。
As the monovalent organic group, for example, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group which may have a heteroatom is preferable, and from the viewpoint of obtaining an ion gel having a more excellent effect of the present invention, R 83 and R 84 are each independently preferably a halogenated alkyl group, and more preferably a perfluoroalkyl group.
The number of carbon atoms in the halogenated alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 6.
パーフルオロアルキル基としては、－Ｃ４Ｆ９、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ２Ｆ５、及び、－ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、得られる塗膜がより優れた自己修復性能を有する観点では、－ＣＦ３（トリフルオロメチル基）がより好ましい。 The perfluoroalkyl group is preferably at least one group selected from the group consisting of -C4F9 , -C3F7 , -C2F5 , and -CF3 , and from the viewpoint that the resulting coating film has superior self-repairing performance , -CF3 (trifluoromethyl group) is more preferable.
コーティング用組成物におけるイオン液体の含有量としては、Ｐ／Ｉ比が所定の範囲内となれば特に制限されないが、例えば、コーティング用組成物の全質量に対して、５～３０質量％が好ましい。なお、コーティング用組成物は、イオン液体の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。コーティング用組成物が、２種以上のイオン液体を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。 The content of the ionic liquid in the coating composition is not particularly limited as long as the P/I ratio is within a predetermined range, but is preferably 5 to 30 mass% based on the total mass of the coating composition. The coating composition may contain one type of ionic liquid alone, or may contain two or more types. When the coating composition contains two or more types of ionic liquid, it is preferable that the total content is within the above numerical range.
＜溶媒＞
コーティング用組成物が含有する溶媒としては、高分子化合物、及び、イオン液体と相溶性が高いことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及び、これらの混合物が挙げられる。コーティング用組成物がより優れた取り扱い性を有する観点では、溶媒としては有機溶媒が好ましい。
<Solvent>
The solvent contained in the coating composition is preferably highly compatible with the polymer compound and the ionic liquid. Examples of the solvent include water, an organic solvent, and a mixture thereof. From the viewpoint of providing the coating composition with superior handling properties, the solvent is preferably an organic solvent.
溶媒としては例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸などの酸；アセトン、メチルエチルケトン、及び、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトニトリル、及び、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸メチル、及び、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ベンゼン、トルエン、及び、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム、及び、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、及び、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；グリコール系溶媒；アミン系溶媒；チオール系溶媒；等が挙げられる。 Examples of solvents include water; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, and propylene glycol monomethyl ether; acids such as acetic acid; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; amide-based solvents such as formamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; nitrile-based solvents such as acetonitrile and propionitrile; ester-based solvents such as methyl acetate and ethyl acetate; carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, and xylene; halogen-based solvents such as chloroform and dichloromethane; ether-based solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; glycol-based solvents; amine-based solvents; thiol-based solvents; and the like.
この中でも、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、及び、エーテル系溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、及び、テトラヒドロフラン等が好ましい。 Among these, ketone solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, and ether solvents are preferred, and specifically, acetone, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, etc. are preferred.
コーティング用組成物における溶媒の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる点で、一般にコーティング用組成物の全質量に対して、１０～９０質量％が好ましい。なお、コーティング用組成物は、溶媒の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。コーティング用組成物が、２種以上の溶媒を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。 The content of the solvent in the coating composition is not particularly limited, but in order to obtain a coating composition having a better effect of the present invention, it is generally preferable that the content be 10 to 90% by mass based on the total mass of the coating composition. The coating composition may contain one type of solvent alone, or may contain two or more types. When the coating composition contains two or more types of solvents, it is preferable that the total content is within the above numerical range.
＜その他の成分＞
本コーティング用組成物は、上記の各成分を含有していれば、本発明の効果を奏する範囲内で他の成分を含有していてもよい。このような成分としては例えば、充填材、顔料、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、分散剤、及び、防腐剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
The coating composition of the present invention may contain other components within the scope of the effects of the present invention, so long as it contains the above-mentioned components, such as fillers, pigments, antisettling agents, defoamers, UV absorbers, antioxidants, surface conditioners, viscosity modifiers, leveling agents, dispersants, and preservatives.
［コーティング用組成物の製造方法］
コーティング用組成物の製造方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、高分子化合物を溶媒に溶解させて高分子化合物溶液を得て、イオン液体を溶媒で希釈してイオン液体希釈液を得て、高分子化合物溶液とイオン液体希釈液とを混合してコーティング用組成物を得る方法が挙げられる。
[Method of producing coating composition]
The method for producing the coating composition is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of dissolving a polymer compound in a solvent to obtain a polymer compound solution, diluting an ionic liquid with the solvent to obtain an ionic liquid dilution, and mixing the polymer compound solution and the ionic liquid dilution to obtain the coating composition can be mentioned.
高分子化合物の数平均分子量が高い場合でも、より短時間でより均一なコーティング用組成物が得られる観点では、以下の工程を有するコーティング用組成物の製造方法が好ましい。 From the viewpoint of obtaining a more uniform coating composition in a shorter time even when the number average molecular weight of the polymer compound is high, a method for producing a coating composition having the following steps is preferred.
（コーティング用組成物の製造方法の好適形態）
・ラジカル重合性化合物（Ｍ）と、ラジカル重合開始剤（ＲＩ）と、イオン液体（Ｉ）とを含有し、ラジカル重合性化合物の含有量に対する、ラジカル重合開始剤の含有量の質量基準の比（ラジカル重合開始剤／ラジカル重合性化合物、以下、「ＲＩ／Ｍ比」ともいう。）が５×１０－５～２×１０－３であり、イオン液体の含有量に対する、ラジカル重合性化合物の含有量の質量基準の比（ラジカル重合性化合物／イオン液体、以下、「Ｍ／Ｉ比」ともいう。）が０．１５以上、１．００未満である重合用組成物（プレゲル溶液）を調製する工程（重合用組成物調製工程）
・重合用組成物中で、ラジカル重合性化合物を重合させて、数平均分子量が５００，０００～１０，０００，０００である高分子化合物を生成し、高分子化合物と、イオン液体とを含有するイオンゲルを得る工程（重合工程）
・イオンゲルに溶媒を添加して、コーティング用組成物を得る工程（溶解工程）
(Preferred embodiment of the method for producing the coating composition)
a step of preparing a polymerization composition (pre-gel solution) containing a radical polymerizable compound (M), a radical polymerization initiator (RI), and an ionic liquid (I), in which the mass ratio of the content of the radical polymerizable compound to the content of the radical polymerizable compound (radical polymerization initiator/radical polymerizable compound, hereinafter also referred to as the "RI/M ratio") is 5×10 -5 to 2×10 -3 , and the mass ratio of the content of the radical polymerizable compound to the content of the ionic liquid (radical polymerizable compound/ionic liquid, hereinafter also referred to as the "M/I ratio") is 0.15 or more and less than 1.00 (polymerization composition preparation step);
A step of polymerizing a radically polymerizable compound in a polymerization composition to produce a polymer compound having a number average molecular weight of 500,000 to 10,000,000, and obtaining an ion gel containing the polymer compound and an ionic liquid (polymerization step).
A step of adding a solvent to the ion gel to obtain a coating composition (dissolving step)
上記製造方法によれば、イオン液体と高分子化合物とを含有する均一なイオンゲルがより短時間で合成でき、それを希釈して得られるコーティング用組成物もより優れた均一性を有し、かつ、製造に要する時間もより少なくて済む。 The above-mentioned manufacturing method allows a uniform ion gel containing an ionic liquid and a polymer compound to be synthesized in a shorter time, and the coating composition obtained by diluting the ion gel also has excellent uniformity and requires less time to manufacture.
一般に、数平均分子量が５００，０００（好ましくは９００，０００）以上の高分子化合物を得ようとしたとき、重合用組成物中におけるラジカル重合開始剤の含有量を低下させるだけでは、ラジカル重合性化合物（モノマー）の転化率が十分に上がらず、所望の高分子量の化合物は得られないと考えられてきた。
しかし、本発明者らの検討によれば、驚くべきことに、イオン液体中においては、ＲＩ／Ｍ比を５×１０－５～２×１０－３とすることによって、所望の分子量を有する高分子化合物とイオン液体とを含有する均一なイオンゲルを得られることを知見している。本製造方法は、上記知見をもとに完成されたものである。
In general, when attempting to obtain a polymer compound having a number average molecular weight of 500,000 (preferably 900,000) or more, it has been thought that simply reducing the content of the radical polymerization initiator in the polymerization composition does not sufficiently increase the conversion rate of the radically polymerizable compound (monomer), making it impossible to obtain a compound having the desired high molecular weight.
However, according to the investigations of the present inventors, it has surprisingly been found that in the ionic liquid, a uniform ionic gel containing a polymer compound having a desired molecular weight and an ionic liquid can be obtained by setting the RI/M ratio to 5×10 −5 to 2×10 −3 . The present production method has been completed based on this finding.
・重合用組成物調製工程
本製造方法に用いる重合用組成物は、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合性化合物、及び、イオン液体を含有する。以下では、重合用組成物が含有する各成分について詳述する。
The polymerization composition used in the present production method contains a radical polymerizable compound, a radical polymerizable compound, and an ionic liquid. Each component contained in the polymerization composition will be described in detail below.
（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物は、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基を有する化合物であって、分子内に１つのラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。
(Radically polymerizable compound)
The radically polymerizable compound is a compound having at least one radically polymerizable group in the molecule, and is preferably a compound having one radically polymerizable group in the molecule.
ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及び、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Examples of radically polymerizable groups include groups having an ethylenically unsaturated bond, such as vinyl groups, (meth)acryloyl groups, and allyl groups. Of these, (meth)acryloyl groups are preferred.
ラジカル重合性化合物の分子量としては特に制限されないが、一般に５０以上が好ましく、１０００以下が好ましい。 The molecular weight of the radical polymerizable compound is not particularly limited, but is generally preferably 50 or more and 1000 or less.
ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、クロトン酸等のカルボキシ基含有化合物、並びに、そのエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド系化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ（メタ）アクリレート系化合物；等が挙げられある。 Examples of radically polymerizable compounds include carboxy group-containing compounds such as (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid, as well as esters thereof; amide compounds such as (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-hexyl (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, and N-methylolpropane (meth)acrylamide; cyano (meth)acrylate compounds such as (meth)acrylonitrile; and the like.
ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、及び、（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸、又は、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。 As the radical polymerizable compound, at least one compound selected from the group consisting of (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamide, and (meth)acrylonitrile is preferred, and (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid esters is more preferred.
重合用組成物におけるラジカル重合性化合物の含有量は、ＲＩ／Ｍ比が、５×１０－５～２×１０－３となるよう調整される。ＲＩ／Ｍ比は、１×１０－３未満が好ましく、５×１０－４未満がより好ましく、３×１０－４未満が更に好ましい。なお、上記の比は、有効数字１桁で丸めるものとする。 The content of the radical polymerizable compound in the polymerization composition is adjusted so that the RI/M ratio is 5×10 −5 to 2×10 −3 . The RI/M ratio is preferably less than 1×10 −3 , more preferably less than 5×10 −4 , and even more preferably less than 3×10 −4 . The above ratio is rounded to one significant digit.
ＲＩ／Ｍ比が５×１０－５以上だとラジカル重合性化合物の転化率がより向上する。転化率が向上すると、得られるイオンゲル中にラジカル重合性化合物がより残留しにくく、コーティング用組成物を用いて形成される塗膜の表面に欠陥がより生じにくくなる。
一方、ＲＩ／Ｍ比が２×１０－３以下だと、重合度がより高まり、得られる塗膜がより優れた強度を有する。
When the RI/M ratio is 5×10 −5 or more, the conversion rate of the radical polymerizable compound is further improved. When the conversion rate is improved, the radical polymerizable compound is less likely to remain in the obtained ion gel, and defects are less likely to occur on the surface of the coating film formed using the coating composition.
On the other hand, if the RI/M ratio is less than 2×10 −3 , the degree of polymerization is higher and the resulting coating film has better strength.
なお、ＲＩ／Ｍ比が１×１０－３未満であると、高分子化合物の数平均分子量が大きくなりやすい点で好ましく、５×１０－４未満であると、高分子化合物の数平均分子量がより大きくなりやすい点で好ましい。 Incidentally, an RI/M ratio of less than 1×10 −3 is preferred since the number average molecular weight of the polymer compound tends to be large, and an RI/M ratio of less than 5×10 −4 is preferred since the number average molecular weight of the polymer compound tends to be even larger.
なお、重合用組成物は、ラジカル重合性化合物の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。重合用組成物が、２種以上のラジカル重合性化合物を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。 The polymerization composition may contain one type of radical polymerizable compound alone, or may contain two or more types. When the polymerization composition contains two or more types of radical polymerizable compounds, it is preferable that the total content is within the above numerical range.
（ラジカル重合開始剤）
重合用組成物が含有するラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、及び、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
(Radical Polymerization Initiator)
The radical polymerization initiator contained in the polymerization composition includes a thermal radical polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator.
熱ラジカル重合開始剤としては、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、及び、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物；等が挙げられる。 Thermal radical polymerization initiators include peroxides such as t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, cumene perhydroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and azobiscyclohexanecarbonitrile; and the like.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、及び、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of photoradical polymerization initiators include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide.
重合用組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、ＲＩ／Ｍ比が所定の範囲内となるよう調整されることが好ましく、重合用組成物中におけるラジカル重合性化合物の含有量とイオン液体の含有量の合計を１００質量部とした場合、０．０００１～３質量部が好ましい。
なお、重合用組成物は、ラジカル重合開始剤の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。重合用組成物が、２種以上のラジカル重合開始剤を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
The content of the radical polymerization initiator in the polymerization composition is preferably adjusted so that the RI/M ratio is within a predetermined range, and is preferably 0.0001 to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total content of the radical polymerizable compound and the content of the ionic liquid in the polymerization composition.
The polymerization composition may contain one type of radical polymerization initiator alone or two or more types. When the polymerization composition contains two or more types of radical polymerization initiators, the total content thereof is preferably within the above numerical range.
（イオン液体）
重合用組成物が含有するイオン液体は、コーティング用組成物が含有するイオン液体となるため、コーティング用組成物の成分として説明したイオン液体と同様のイオン液体が使用でき、好適形態も同様である。
(Ionic Liquid)
The ionic liquid contained in the polymerization composition is the ionic liquid contained in the coating composition, and therefore the same ionic liquid as the ionic liquid described as a component of the coating composition can be used, and the preferred forms are also the same.
重合用組成物におけるイオン液体の含有量は、Ｍ／Ｉ比が０．１５以上、１．００未満となるよう調整される。Ｍ／Ｉ比が０．６５以下であると、得られる塗膜はより優れた自己修復性を有する。また、Ｍ／Ｉ比が０．４０以上であると、得られる塗膜はより優れた本発明の効果を有する。 The content of the ionic liquid in the polymerization composition is adjusted so that the M/I ratio is 0.15 or more and less than 1.00. When the M/I ratio is 0.65 or less, the resulting coating film has better self-repairing properties. Also, when the M/I ratio is 0.40 or more, the resulting coating film has better effects of the present invention.
重合用組成物は各成分を混合することにより調製可能である。混合の方法、及び、順番は特に制限されないが、例えば、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを混合し、その後、イオン液体を混合する方法等が挙げられる。 The polymerization composition can be prepared by mixing the components. There are no particular limitations on the mixing method or order, but an example of such a method is to mix a radical polymerizable compound with a radical polymerization initiator, and then mix the ionic liquid.
・重合工程
重合工程は、重合用組成物中で、ラジカル重合性化合物を重合させて、数平均分子量が５００，０００～１０，０００，０００である高分子化合物を生成し、高分子化合物と、イオン液体とを含有するイオンゲルを得る工程である。
Polymerization Step The polymerization step is a step of polymerizing a radically polymerizable compound in a polymerization composition to produce a polymer compound having a number average molecular weight of 500,000 to 10,000,000, and obtaining an ion gel containing the polymer compound and an ionic liquid.
組成物中でラジカル重合性化合物を重合させ、数平均分子量が５００，０００～１０，０００，０００である高分子化合物を生成する方法としては特に制限されず、ラジカル重合開始剤の種類に応じて公知の方法を適宜選択すればよい。
例えば、組成物が熱ラジカル重合開始剤を含有する場合には、不活性ガス雰囲気下で、室温～１３０℃の温度で、１～７２時間加熱すればよい。
The method for polymerizing the radical polymerizable compound in the composition to produce a polymer compound having a number average molecular weight of 500,000 to 10,000,000 is not particularly limited, and a known method may be appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator.
For example, when the composition contains a thermal radical polymerization initiator, it may be heated in an inert gas atmosphere at a temperature of from room temperature to 130° C. for 1 to 72 hours.
ラジカル重合性化合物の転化率（％）としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するイオンゲルが得られる観点で、７０％以上であることが好ましく、７０％を超えることが好ましく、９０％以上が更に好ましく、９０％を超えることが特に好ましい。上限は、一般的に１００％以下である。 The conversion rate (%) of the radical polymerizable compound is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining an ion gel having a better effect of the present invention, it is preferably 70% or more, more preferably more than 70%, even more preferably 90% or more, and particularly preferably more than 90%. The upper limit is generally 100% or less.
ラジカル重合によって得られる高分子化合物の数平均分子量は５．０×１０５～１．０×１０７である。より優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる観点では、高分子化合物の数平均分子量は９．０×１０５以上が好ましく、１．３×１０６以上がより好ましく、１．４×１０６以上が更に好ましい。なお、高分子化合物の数平均分子量は、実施例に記載された方法により測定される値を意味する。 The number average molecular weight of the polymer compound obtained by radical polymerization is 5.0×10 5 to 1.0×10 7. From the viewpoint of obtaining a coating composition having a more excellent effect of the present invention, the number average molecular weight of the polymer compound is preferably 9.0×10 5 or more, more preferably 1.3×10 6 or more, and even more preferably 1.4×10 6 or more. The number average molecular weight of the polymer compound means a value measured by the method described in the examples.
高分子化合物の重合度は特に制限されないが、５，０００以上が好ましく、９，０００以上がより好ましく、１４，０００以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００，０００以下が好ましい。 The degree of polymerization of the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 5,000 or more, more preferably 9,000 or more, and even more preferably 14,000 or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 100,000 or less.
ラジカル重合性化合物を重合させると、高分子化合物が生成し、高分子化合物とイオン液体とを含有するイオンゲルが得られる。
本製造方法によれば、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、イオン液体とを含有する均一な重合用組成物中でラジカル重合性化合物を重合させるために、得られるイオンゲルは優れた均一性を有する。また、ＲＩ／Ｍ比を所定の範囲としたとことで、分子量と転化率という従来はトレードオフの関係にあると考えられてきた２つのパラメータを併せて向上させることができる。そのため、得られるイオンゲルは優れた均一性を有し、結果としてより優れた本発明の効果を有するコーティング用組成物が得られる。
When the radically polymerizable compound is polymerized, a polymer compound is produced, and an ion gel containing the polymer compound and the ionic liquid is obtained.
According to this production method, the radical polymerizable compound is polymerized in a homogeneous polymerization composition containing the radical polymerizable compound, the radical polymerization initiator, and the ionic liquid, and thus the obtained ion gel has excellent uniformity. In addition, by setting the RI/M ratio within a predetermined range, it is possible to improve both the molecular weight and the conversion rate, which are two parameters that have been considered to be in a trade-off relationship in the past. Therefore, the obtained ion gel has excellent uniformity, and as a result, a coating composition having the effects of the present invention is obtained.
・溶解工程
得られたイオンゲルに添加される溶媒は、コーティング用組成物中に含有される溶媒と同様の溶媒が使用でき、好適形態も同様である。
イオンゲルを溶解させる方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
Dissolving Step The solvent to be added to the obtained ion gel may be the same as the solvent contained in the coating composition, and the preferred form is also the same.
The method for dissolving the ion gel is not particularly limited, and any known method can be used.
（コーティング用組成物の使用方法）
本コーティング用組成物は、基材と、基材上に形成された膜とを有する積層体の製造に使用できる。
(Method of using the coating composition)
The present coating composition can be used to produce a laminate having a substrate and a film formed on the substrate.
コーティング用組成物を用いて、基材上に（塗）膜を形成する方法としては特に制限されないが、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、及び、カーテンコーター等の公知のコーティング方法を用いて、コーティング用組成物の層を形成し、必要に応じて加熱して乾燥させて膜を形成すればよい。 There are no particular limitations on the method for forming a film on a substrate using the coating composition, but a layer of the coating composition may be formed using a known coating method such as gravure coating, reverse coating, die coating, blade coater, roll coater, air knife coater, screen coater, bar coater, or curtain coater, and if necessary, heated and dried to form a film.
加熱の方法としては特に制限されず、ヒートローラー、ラミネーター、ホッ
トスタンプ、電熱板、サーマルヘッド、レーザー、送風乾燥機、オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥機、及び、加熱ドラム等により行なうことができる。
The heating method is not particularly limited, and may be performed using a heat roller, a laminator, a hot stamp, an electric heating plate, a thermal head, a laser, a blower dryer, an oven, a hot plate, an infrared dryer, a heating drum, or the like.
加熱温度としては特に制限されないが、各成分、及び、基材の熱変性を抑制しやすい観点では、２０～１２０℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。 The heating temperature is not particularly limited, but from the viewpoint of easily suppressing thermal denaturation of each component and the base material, 20 to 120°C is preferable, and 20 to 80°C is more preferable.
塗膜の厚みとしては特に制限されず、用途に応じて適宜選択可能であり、例えば、０．１μｍ～３ｍｍが好ましい。 There are no particular limitations on the thickness of the coating film, and it can be selected appropriately depending on the application; for example, a thickness of 0.1 μm to 3 mm is preferred.
［積層体］
積層体は、基材と、すでに説明したコーティング用組成物を用いて基材上に形成された（塗）膜とを有する複合体である。
[Laminate]
The laminate is a composite body having a substrate and a (coating) film formed on the substrate using the coating composition already described.
基材の材質としては特に制限されず、金属、樹脂、及び、ガラス等が使用できるが、フレキシブル性や軽量化の観点から、ガラスエポキシ、ポリエステル、ポリイミド、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアラミド、及び、液晶ポリマー等をフィルム状に成形した樹脂フィルム；ガラスフィルム；紙；等が挙げられる。なかでも、取扱い性に優れる点で、樹脂フィルムが好ましい。 The material of the substrate is not particularly limited, and metal, resin, glass, etc. can be used. From the viewpoint of flexibility and weight reduction, examples of suitable materials include resin films formed from glass epoxy, polyester, polyimide, thermosetting polyphenylene ether, polyamide, polyaramid, liquid crystal polymer, etc.; glass film; paper; etc. Among these, resin films are preferred because of their excellent handling properties.
樹脂フィルム中の材質は、フィルム状に成型できる樹脂であれば特に制限なく使用できるが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、液晶樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、及び、ポリアセチレン等が好ましい。 The material in the resin film can be any resin that can be molded into a film, with no particular restrictions. For example, phenolic resin, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide triazine (BT) resin, polyphenylene ether (PPE) resin, tetrafluoroethylene resin, liquid crystal resin, polyester resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), aramid resin, polyamide resin, polyethersulfone, triacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, and polyacetylene are preferred.
基材の形状としては、平面、拡散面、凹面、凸面等の各種のフィルム基材として求められる形状であれば、いずれの形状であってもよい。また、基材の厚みとしては、生産時の作業性や成型の観点から、１０μｍ～５ｍｍが好ましい。 The shape of the substrate may be any shape required for various film substrates, such as flat, diffusive, concave, convex, etc. The thickness of the substrate is preferably 10 μm to 5 mm from the viewpoint of workability during production and molding.
基材上に形成される膜についてはすでに説明したとおりであり、好適形態も同様である。 The film formed on the substrate has already been described, and the preferred form is the same.
（用途）
本発明の実施形態に係る積層体は、基材上に形成された塗膜が優れた自己修復性と、優れた強度とを併せ持つため、メンテナンスが容易な外壁材料等として活用できる。また、イオン液体に由来して、帯電防止機能を有しており、優れた自己修復性能と相まってより信頼性の高い帯電防止被膜付き基材としても利用可能である。
(Application)
The laminate according to the embodiment of the present invention can be used as an easy-to-maintain exterior wall material, etc., because the coating film formed on the substrate has both excellent self-repairing properties and excellent strength. In addition, the laminate has an antistatic function due to the ionic liquid, and can be used as a substrate with an antistatic coating, which is more reliable in combination with the excellent self-repairing properties.
また、本コーティング組成物は、自動車等のコーティング剤、携帯電話等の電子機器等の画面の保護膜形成用のコーティング剤、及び、タッチパネルやペン入力装置等の保護膜形成用のコーティング剤としても使用可能である。 The coating composition can also be used as a coating agent for automobiles, a coating agent for forming protective films on the screens of electronic devices such as mobile phones, and a coating agent for forming protective films on touch panels and pen input devices.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
［実施例１：コーティング用組成物の調製］
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、関東化学製）を活性アルミナのショートカラムに通して重合禁止剤のヒドロキノンを取り除いて精製した。次に、５ｍＬバイアル瓶にα，α′－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）粉末（０．１質量部）と精製したＭＭＡ（３０質量部）を加えて完全に溶解させた。次に、得られた溶解液に、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ２ｍＩｍ］［ＴＦＳＩ］、Ｉｏｌｉｔｅｃ製）の７０質量部を加え、均一透明なプレゲル溶液（重合用組成物に該当する）を得た。
[Example 1: Preparation of coating composition]
Methyl methacrylate (MMA, manufactured by Kanto Chemical) was purified by passing it through a short column of activated alumina to remove the polymerization inhibitor hydroquinone. Next, α,α'-azobisisobutyronitrile (AIBN) powder (0.1 parts by mass) and the purified MMA (30 parts by mass) were added to a 5 mL vial and completely dissolved. Next, 70 parts by mass of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([C2mIm][TFSI], manufactured by Iolitec) was added to the obtained solution to obtain a uniform and transparent pre-gel solution (corresponding to the polymerization composition).
次に、バイアル瓶の口をシリコーン製ダブルキャップで密閉し、シリンジ針を用いてアルゴンで１０分間バブリングした。次に、８０℃に加熱したオーブンにバブリング済みのバイアル瓶を入れ、攪拌せずに２４時間加熱して、イオンゲルを得た。ＰＭＭＡの分子量は、１，７４０，０００、重合度は４，８８４であった。また、コンバージョン（転化率）は９８％であった。 The mouth of the vial was then sealed with a silicone double cap, and argon was bubbled through it for 10 minutes using a syringe needle. The bubbled vial was then placed in an oven heated to 80°C and heated for 24 hours without stirring to obtain an ion gel. The molecular weight of PMMA was 1,740,000, and the degree of polymerization was 4,884. The conversion rate was 98%.
得られたイオンゲル中におけるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、高分子化合物に該当する）の含有量は、プレゲル溶液中におけるＭＭＡの含有量（３０質量部）×０．９８（転化率）によって２９質量部と計算された。
その結果、イオンゲル中における高分子化合物の含有量／イオン液体の含有量の比は０．４１と計算された。
The content of PMMA (polymethyl methacrylate, corresponding to a polymer compound) in the obtained ion gel was calculated to be 29 parts by mass, calculated by multiplying the content of MMA in the pre-gel solution (30 parts by mass) by 0.98 (conversion rate).
As a result, the ratio of the polymer compound content to the ionic liquid content in the ion gel was calculated to be 0.41.
得られたイオンゲルを用い、塗膜強度を評価するための引張試験で用いるサンプル（膜）を作製した。具体的には、１ｍｍのシリコーンスペーサーを用いてイオンゲルをホットプレスし、膜１を得た。 The obtained ion gel was used to prepare a sample (film) to be used in a tensile test to evaluate the coating strength. Specifically, the ion gel was hot pressed using a 1 mm silicone spacer to obtain Film 1.
この膜１は、溶媒を含まないこと以外はコーティング用組成物と成分は同一であり、コーティング用組成物を用いて得られる塗膜と同様の特性を有する膜である。以下では、上記の方法によって得られた膜の物性を、コーティング用組成物を用いて得られる塗膜の物性として評価した。 This film 1 has the same components as the coating composition except that it does not contain a solvent, and has similar properties to the coating film obtained using the coating composition. Below, the physical properties of the film obtained by the above method were evaluated as the physical properties of the coating film obtained using the coating composition.
なお、上記イオンゲルからコーティング用組成物が得られ、積層体も得られることを確認した。まず、得られたイオンゲルの含有量が２０質量％となるようにアセトンを加え、イオンゲルを溶解させてコーティング用組成物１を調製した。 It was confirmed that a coating composition and a laminate could be obtained from the above ion gel. First, acetone was added so that the content of the obtained ion gel was 20 mass %, and the ion gel was dissolved to prepare coating composition 1.
次に、コーティング用組成物１を用いて積層体を製造した。ポリエチレンテレフタレート製基材（厚み２５０μｍ）に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう、バーコーター（ＡＳＯＮＥ、２－９５７２－１３）を用いてコーティング用組成物を塗工し、組成物層を得た。得られた組成物層を室温で自然乾燥させ、厚み１０μｍの塗膜（イオンゲルの膜）を有する積層体を製造した。 Next, a laminate was produced using coating composition 1. The coating composition was applied to a polyethylene terephthalate substrate (thickness 250 μm) using a bar coater (ASONE, 2-9572-13) so that the film thickness after drying would be 10 μm, obtaining a composition layer. The obtained composition layer was allowed to dry naturally at room temperature, producing a laminate having a coating film (ion gel film) with a thickness of 10 μm.
［実施例２：膜２の調製］
ポリメタクリル酸メチル粉末（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ、ｆｏｒ ＧＰＣ、数平均分子量１，６８０，０００、３０質量部）を１０質量％になるようジクロロメタンに溶解し溶液を得た。次に、溶液を［Ｃ２ｍＩｍ］［ＴＦＳＩ］（７０質量部）と混合し、コーティング用組成物２を得た。
[Example 2: Preparation of Membrane 2]
Polymethyl methacrylate powder (analytical standard, for GPC, number average molecular weight 1,680,000, 30 parts by mass) was dissolved in dichloromethane to obtain a 10% by mass solution. The solution was then mixed with [ C2mIm ][TFSI] (70 parts by mass) to obtain coating composition 2.
得られたコーティング用組成物２をガラスシャーレに流し込み、２４時間室温で静置し、ジクロロメタンを揮発させ、さらに２４時間１２０℃で真空乾燥し、塗膜を得た。塗膜は厚み１ｍｍのシリコーンスペーサーを用いてホットプレスで厚みを調整した。 The obtained coating composition 2 was poured into a glass petri dish and left to stand at room temperature for 24 hours to evaporate the dichloromethane, and then vacuum dried at 120°C for another 24 hours to obtain a coating film. The thickness of the coating film was adjusted by hot pressing using a 1 mm thick silicone spacer.
実施例１、及び、実施例２の結果から、基材の種類に依らず、コーティング用組成物を用いて積層体を形成できることが明らかになった。以下の試験では、コーティング用組成物を用いて形成される塗膜の物性を評価するため、溶媒を含まないイオンゲルを調製し、それを膜状に加工して、評価試験に供した。 The results of Examples 1 and 2 demonstrated that a laminate can be formed using the coating composition regardless of the type of substrate. In the following tests, in order to evaluate the physical properties of the coating film formed using the coating composition, a solvent-free ion gel was prepared, processed into a film, and subjected to evaluation tests.
［実施例３］
プレゲル溶液中におけるＭＭＡの含有量を４０質量部、イオン液体の含有量を６０質量部としたことを除いては、実施例１と同様にしてイオンゲルを調製し、膜３を作製した。
転化率は９９％であり、イオンゲル中におけるＰＭＭＡの含有量は４０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．６７だった。
［実施例４］
イオン液体を１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミドを用いたことを除いては実施例１と同様にして、イオンゲルを調製し、引張試験用の膜４を作製した。
転化率は１００％であり、イオンゲル中におけるＰＭＭＡの含有量は３０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．４３だった。
[Example 3]
An ion gel was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of MMA in the pre-gel solution was 40 parts by mass and the content of the ionic liquid was 60 parts by mass, and a membrane 3 was produced.
The conversion rate was 99%, the content of PMMA in the ion gel was 40 parts by mass, and the ratio of polymer compound/ionic liquid was 0.67.
[Example 4]
An ion gel was prepared and a membrane 4 for a tensile test was produced in the same manner as in Example 1, except that bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide was used instead of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as the ionic liquid.
The conversion rate was 100%, the content of PMMA in the ion gel was 30 parts by mass, and the ratio of polymer compound/ionic liquid was 0.43.
［実施例５］
ＭＭＡに代えてエチルメタクリレート（ＥＭＡ）を用いたことを除いては実施例１と同様にして、イオンゲルを調製し、引張試験用の膜５を作製した。
転化率は９９％であり、イオンゲル中にけるポリエチルメタクリレート（高分子化合物）の含有量は３０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．４３だった。
[Example 5]
An ion gel was prepared and a film 5 for a tensile test was produced in the same manner as in Example 1, except that ethyl methacrylate (EMA) was used instead of MMA.
The conversion rate was 99%, the content of polyethyl methacrylate (polymer compound) in the ion gel was 30 parts by mass, and the ratio of polymer compound/ionic liquid was 0.43.
［比較例１］
ＭＭＡの含有量に対するＡＩＢＮの含有量の質量基準の比を３×１０－３としたことを除いては実施例１と同様にして、イオンゲルを調製し、引張試験用の膜Ｃ１を作製した。
イオンゲル中におけるＰＭＭＡの数平均分子量は４８９，０００であり、重合度は４，８８４だった。転化率は１００％であり、イオンゲル中にける高分子化合物の含有量は３０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．４３だった。
[Comparative Example 1]
An ion gel was prepared and a film C1 for a tensile test was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the AIBN content to the MMA content on a mass basis was set to 3×10 −3 .
The number average molecular weight of PMMA in the ion gel was 489,000, and the degree of polymerization was 4,884. The conversion rate was 100%, the content of the polymer compound in the ion gel was 30 parts by mass, and the ratio of polymer compound/ionic liquid was 0.43.
［比較例２］
プレゲル溶液中のＭＭＡの含有量を５０質量部、イオン液体の含有量を５０質量部としたことを除いては、実施例１と同様にして、イオンゲルを調製し、引張試験用の膜Ｃ２を作製した。
イオンゲル中におけるＰＭＭＡの数平均分子量は１，１４０，０００であった。転化率は１００％であり、イオンゲル中にけるＰＭＭＡの含有量は３０質量部で、高分子化合物／イオン液体の比は０．４３だった。
[Comparative Example 2]
An ion gel was prepared and a membrane C2 for tensile testing was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of MMA in the pre-gel solution was 50 parts by mass and the content of the ionic liquid was 50 parts by mass.
The number average molecular weight of PMMA in the ion gel was 1,140,000. The conversion rate was 100%, the content of PMMA in the ion gel was 30 parts by mass, and the ratio of polymer compound/ionic liquid was 0.43.
［比較例３］
ＭＭＡ、及び、二メタクリル酸エチレン（ＥＧＤＭＡ）を、それぞれ活性アルミナのショートカラムに通して重合禁止剤を取り除いて精製した。次に、５ｍＬのバイアル瓶にＡＩＢＮ粉末と精製したＭＭＡ（３０質量部）、及び、ＥＧＤＭＡ（ＭＭＡに対して０．２モル％）を加え完全に溶解させた。
[Comparative Example 3]
MMA and ethylene dimethacrylate (EGDMA) were purified by passing them through a short column of activated alumina to remove the polymerization inhibitor. Next, AIBN powder, the purified MMA (30 parts by mass), and EGDMA (0.2 mol% relative to MMA) were added to a 5 mL vial and completely dissolved.
次に、得られた溶解液に［Ｃ２ｍＩｍ］［ＴＦＳＩ］を加え（７０質量部）、均一透明なプレゲル溶液を得た。プレゲル溶液は、アルゴンで１０分間バブリングした。バブリングしたプレゲル溶液を、厚み１ｍｍのシリコーンスペーサーを二枚のガラス板ではさんだ型の中に流し込み、８０℃に加熱したオーブンに入れ２４時間加熱して、イオンゲルの膜Ｃ３を得た。 Next, [C 2 mlm][TFSI] was added to the obtained solution (70 parts by mass) to obtain a uniform and transparent pre-gel solution. The pre-gel solution was bubbled with argon for 10 minutes. The bubbled pre-gel solution was poured into a mold in which a 1 mm thick silicone spacer was sandwiched between two glass plates, and the mold was placed in an oven heated to 80°C and heated for 24 hours to obtain an ion gel film C3.
得られたイオンゲルの数平均分子量は測定できなかった。プレゲル溶液が二メタクリル酸エチレンを含有しているため、イオンゲル中の高分子化合物は架橋構造を有しているためと考えられる。本明細書においては、このような架橋構造を有する高分子化合物の分子量は「無限大」と定義する。 The number average molecular weight of the obtained ion gel could not be measured. This is thought to be because the pre-gel solution contains ethylene dimethacrylate, and the polymer compound in the ion gel has a cross-linked structure. In this specification, the molecular weight of a polymer compound with such a cross-linked structure is defined as "infinite."
［コンバージョン（転化率）］
ラジカル重合性化合物のコンバージョン（単位：％、転化率）は以下の手順で測定した。なお、以下の説明は、ラジカル重合性化合物としてＭＭＡを用いた場合について説明したものであるが、ＥＭＡを用いた場合も同様である。
[Conversion rate]
The conversion (unit: %, conversion rate) of the radical polymerizable compound was measured by the following procedure. Note that the following explanation is for the case where MMA was used as the radical polymerizable compound, but the same applies to the case where EMA was used.
まず、イオンゲルをクロロホルム－ｄ（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、品番４６４０２－００７５）に完全に溶解させ、溶液を得た。次に、得られた溶液をＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）サンプルチューブに導入し、２５℃においてＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ，ＥＣＺ ４００Ｓ）を行った。
得られたＮＭＲスペクトルからイオンゲル中の残留モノマー（ラジカル重合性化合物）数とポリマーのＭＭＡユニット数の比を算出し、以下の式によりコンバージョンを得た。
First, the ion gel was completely dissolved in chloroform-d (manufactured by ACROS ORGANICS, product number 46402-0075) to obtain a solution. Next, the obtained solution was introduced into an NMR (Nuclear Magnetic Resonance) sample tube, and NMR measurement (JEOL, ECZ 400S) was performed at 25°C.
From the obtained NMR spectrum, the ratio of the number of residual monomers (radical polymerizable compounds) in the ion gel to the number of MMA units in the polymer was calculated, and the conversion was obtained according to the following formula.
［数平均分子量］
得られたイオンゲルの数平均分子量はＧＰＣで測定した。測定手順の詳細は以下のとおりである。
[Number average molecular weight]
The number average molecular weight of the obtained ion gel was measured by GPC. The details of the measurement procedure are as follows.
（前処理）
各イオンゲルを再沈殿精製した。具体的には、イオンゲルを１質量％になるようアセトンに溶解させた。次に、その溶液を多量のメタノール（体積比で２０倍）に滴下し、ポリマー（高分子化合物）を沈殿させた。吸引濾過によりポリマー粉末を得た。
(Pretreatment)
Each ion gel was purified by reprecipitation. Specifically, the ion gel was dissolved in acetone to a concentration of 1% by mass. Next, the solution was dropped into a large amount of methanol (20 times by volume) to precipitate the polymer (polymer compound). Polymer powder was obtained by suction filtration.
同様の手順で再びアセトンに溶解、沈殿、濾過をし、得られたポリマー粉末を６０℃で２４時間真空乾燥した。次にポリマー粉末を０．１質量％になるよう溶離液（１０ｍＭ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ）に溶解させ、０．４５μｍのシリンジフィルターを通してから測定に用いた。 The polymer was dissolved again in acetone, precipitated, and filtered in the same manner, and the resulting polymer powder was vacuum dried at 60°C for 24 hours. The polymer powder was then dissolved in an eluent (10 mM LiBr/DMF) to a concentration of 0.1% by mass, and passed through a 0.45 μm syringe filter before being used for measurement.
（ＧＰＣ測定）
装置構成
・デガッサー／日本分光（ＤＧ－２０８０－５３）
・ポンプ／日本分光（ＰＵ－２０８０）
・インターフェイスボックス／日本分光（ＬＣ－Ｎｅｔ ＩＩ／ＡＤＣ）
・カラムオーブン／日本分光（ＣＯ－４０６０）
・ＲＩ検出器／日本分光（ＲＩ－４０３０）
・カラム／Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱを２本直結
・ガードカラム／Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＳＢ－Ｇ ６Ｂ
(GPC Measurement)
Equipment configuration: Degasser/JASCO (DG-2080-53)
・Pump/JAPAN SPECTRA (PU-2080)
・Interface box/JASCO (LC-Net II/ADC)
・Column oven/JASCO (CO-4060)
・RI detector/JAPAN SPECTRUM (RI-4030)
・Column: Two Shodex (registered trademark) SB-806M HQ columns connected directly ・Guard column: Shodex (registered trademark) SB-G 6B
標準試料
・種類： ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
・メーカー： Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）
・製品： ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ－７５
・分子量範囲： ２，８７０～９６５，０００ （７点）
Standard sample type: Polymethyl methacrylate (PMMA)
Manufacturer: Shodex (registered trademark)
・Product: STANDARD M-75
・Molecular weight range: 2,870 to 965,000 (7 points)
測定条件
・カラム温度： ４０℃
・流速： １ｍＬ／ｍｉｎ
・溶離相： １０ｍＭ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
・検出： ＲＩ
Measurement conditions/column temperature: 40°C
・Flow rate: 1mL/min
・Elution phase: 10mM LiBr/DMF
Detection: RI
解析
標準試料7点に対して三次式の線形回帰(最小二乗法)により検量線を作成した。分子量が９６５，０００を超えるものは、上記検量線を用いて外挿した。
Analysis: A calibration curve was created by cubic linear regression (least squares method) for seven standard samples. For molecular weights exceeding 965,000, the above calibration curve was used for extrapolation.
［引張試験、及び、自己修復性試験］
（試験片の作製）
イオンゲルの膜をダンベル型カッター（メーカー：株式会社ダンベル 型式：ＳＤＭＰ－１０００－Ｄ 形状：ＪＩＳ Ｋ－６２５１－７号）で打ち抜き、ダンベル型の試験片を得た。作成した試験片の試験部分の中心をカッターナイフで切断し、直ちに切断面を接触させ室温で６時間静置した。
[Tensile test and self-repair test]
(Preparation of test specimens)
The ion gel film was punched out with a dumbbell-shaped cutter (manufacturer: Dumbbell Co., Ltd., model: SDMP-1000-D, shape: JIS K-6251-7) to obtain a dumbbell-shaped test piece. The center of the test portion of the prepared test piece was cut with a cutter knife, and the cut surfaces were immediately brought into contact with each other and left to stand at room temperature for 6 hours.
（引張試験条件）
引張試験は、試験片を材料試験機（ＳＩＭＡＤＺＵ製、ＡＧＳ－Ｘ １００Ｎ）に取り付け、室温、１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で行った。
(Tensile test conditions)
The tensile test was performed by attaching the test piece to a material testing machine (AGS-X 100N, manufactured by SIMADZU) at room temperature and at a speed of 10 cm/min.
（自己修復率の算出方法）
切断前の試験片、及び、切断後して修復した後の試験片について、破断エネルギー(応力－歪み曲線の積分値)をそれぞれ算出し、その比を百分率で表したものを自己修復率（％）とした。以下は算出方法の詳細である。
(Method of calculating self-repair rate)
The fracture energy (integral value of the stress-strain curve) was calculated for the test piece before cutting and the test piece after cutting and repairing, and the ratio of these values expressed as a percentage was defined as the self-repair rate (%). The details of the calculation method are as follows.
引張試験より得られる応力εおよび歪みσはそれぞれ以下のとおり表される。 The stress ε and strain σ obtained from the tensile test are expressed as follows:
ここでｘは変位、Ｌは試験部位の長さ、ｇ（ｘ）は変位ｘにおける試験力、Ａ０は試験部位の面積を表す。イオンゲルの破断エネルギーＥｆは、σ、及び、εを用いて以下の式で表される。 Here, x is the displacement, L is the length of the test site, g(x) is the test force at the displacement x, and A0 is the area of the test site. The fracture energy Ef of the ion gel is expressed by the following formula using σ and ε.
ここで、εｆは破断歪みを表す。以上から、イオンゲルの自己修復率は、切断せずに測定したイオンゲルの破断エネルギーＥｆ，ｏｒｉｇｉｎａｌ、及び、修復後のイオンゲルの破断エネルギーＥｆ，ｈｅａｌｅｄを用いて以下の式で算出される。 Here, ε f represents the fracture strain. From the above, the self-repair rate of the ion gel is calculated by the following formula using the fracture energy E f,original of the ion gel measured without cutting and the fracture energy E f,healed of the ion gel after repair.
表１は、各実施例、及び、比較例のプレゲル溶液の組成である。なお、実施例２のコーティング用組成物はＰＭＭＡとイオン液体と溶媒とを混合して作製したため、いずれも「－」と表示されている。「調製方法の概要」欄の、「ＰＭＭＡから作製」とは上記作製方法を表している。
一方、「ｉｎ ｓｉｔｕ重合」とあるのは、いずれもプレゲル溶液を用いて作製されたことを表している。
Table 1 shows the composition of the pre-gel solutions of each Example and Comparative Example. Note that the coating composition of Example 2 was prepared by mixing PMMA, an ionic liquid, and a solvent, so all are indicated with "-". In the "Summary of preparation method" column, "Prepared from PMMA" indicates the above preparation method.
On the other hand, "in situ polymerization" indicates that all of the samples were prepared using a pre-gel solution.
また、表１中、架橋剤の欄に「－」とあるのは、架橋剤を用いなかったことを表している。なお、ＥＧＤＭＡの含有量は、ラジカル重合性化合物の含有量に対するモル％である。 In addition, in Table 1, a "-" in the crosslinking agent column indicates that no crosslinking agent was used. The EGDMA content is expressed as a mole percent relative to the radical polymerizable compound content.
表２は、表１のプレゲル溶液から作製したイオンゲルの組成を表している。転化率の欄の数値は、「in situ重合」でイオンゲルを作製した場合のラジカル重合性化合物の転化率を表している。実施例２の「－」は、製造方法が異なるためにデータが無いことを表し、比較例３の「－」は、測定できなかったことを表している。 Table 2 shows the composition of the ion gel prepared from the pre-gel solution in Table 1. The values in the column for conversion rate show the conversion rate of the radical polymerizable compound when the ion gel was prepared by "in situ polymerization." The "-" in Example 2 indicates that no data is available due to a different manufacturing method, and the "-" in Comparative Example 3 indicates that the data could not be measured.
表３は、各膜の引張試験の結果（破断応力と自己修復率）を表している。比較例３の自己修復率が「－」とあるのは、切断した試験片が接合しなかったため、試験ができなかったことを表しており、自己修復性が全くなかったことを表している。 Table 3 shows the results of the tensile tests (breaking stress and self-repair rate) for each film. The self-repair rate for Comparative Example 3 is marked "-" because the cut test pieces did not bond and therefore the test could not be performed, indicating that there was no self-repairing ability at all.
表１～表３の結果から、数平均分子量が５．０×１０５～１．０×１０７である高分子化合物と、イオン液体と、溶媒とを含み、イオン液体の含有量に対する、高分子化合物の含有量の質量基準の比が０．１５以上、１．００未満である、コーティング用組成物を用いて得られる膜１～膜５は優れた強度と、優れた自己修復性能を有していることがわかった。 The results in Tables 1 to 3 show that films 1 to 5 obtained using coating compositions containing a polymer compound having a number average molecular weight of 5.0 x 10 5 to 1.0 x 10 7 , an ionic liquid, and a solvent, in which the mass ratio of the polymer compound content to the ionic liquid content is 0.15 or more and less than 1.00, have excellent strength and excellent self-repairing performance.
一方、数平均分子量が５．０×１０５未満である膜Ｃ１は、自己修復性能は有しているののの、強度が不十分だった。
また、イオン液体の含有量に対する、高分子化合物の含有量の質量基準の比が１．００である膜Ｃ２は、一定程度の強度を有しているものの、自己修復性能が不十分だった。
また、高分子化合物の分子量が測定できなかった膜Ｃ３は、一定程度の強度を有しているものの、自己修復性能がまったくなかった。
On the other hand, the film C1 having a number average molecular weight of less than 5.0×10 5 had insufficient strength although it had self-repairing properties.
Furthermore, film C2, in which the ratio of the polymer compound content to the ionic liquid content on a mass basis was 1.00, had a certain degree of strength but was insufficient in terms of self-repair performance.
Furthermore, film C3, in which the molecular weight of the polymer compound could not be measured, had a certain degree of strength but no self-repairing ability at all.
また、高分子化合物の数平均分子量が１．４×１０６以上である膜１は、膜２と比較して、より優れた自己修復性能を有していた。 Furthermore, compared to Membrane 2, Membrane 1, in which the number average molecular weight of the polymer compound was 1.4×10 6 or more, had superior self-repairing performance.
また、イオン液体の含有量に対する、高分子化合物の含有量の質量基準の比が０．６５以下である膜１は、膜３と比較して、より優れた自己修復性能を有していた。 Furthermore, film 1, in which the mass ratio of the polymer compound content to the ionic liquid content was 0.65 or less, had better self-repairing performance than film 3.
また、イオン液体が、式８で表され、式８のＲ８３、及び、Ｒ８４がトリフルオロメチル基である膜１は、膜４と比較して、より優れた自己修復性能を有していた。 Furthermore, compared to film 4, film 1 in which the ionic liquid is represented by formula 8 and R 83 and R 84 in formula 8 are trifluoromethyl groups had superior self-repairing performance.
本発明の実施形態に係る積層体は、基材上に形成された塗膜が優れた自己修復性と、優れた強度とを併せ持つため、メンテナンスが容易な外壁材料等として活用できる。また、イオン液体に由来して、帯電防止機能を有しており、優れた自己修復性能と相まってより信頼性の高い帯電防止被膜付き基材としても利用可能である。 The laminate according to the embodiment of the present invention can be used as an exterior wall material that is easy to maintain because the coating film formed on the substrate has both excellent self-repairing properties and excellent strength. In addition, due to the ionic liquid, it has an antistatic function, and combined with its excellent self-repairing performance, it can also be used as a substrate with an antistatic coating that is more reliable.
Claims (10)
イオン液体と、
溶媒とを含み、
前記イオン液体の含有量に対する、前記高分子化合物の含有量の質量基準の比が０．１５以上、１．００未満であり、
前記高分子化合物がポリ（メタ）アクリル酸、又は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルであり、
前記イオン液体が、以下の式８で表されるイオン液体である、コーティング用組成物。
（式８中、Ｒ ８１ 、及び、Ｒ ８２ はそれぞれ独立に、炭素数が１～１０のアルキル基を表し、Ｒ ８３ 、及び、Ｒ ８４ は、それぞれ独立に１価の有機基を表す） A polymer compound having a number average molecular weight of 5.0×10 5 to 1.0×10 7 ;
An ionic liquid;
a solvent;
a ratio of the content of the polymer compound to the content of the ionic liquid based on mass is 0.15 or more and less than 1.00 ;
the polymer compound is poly(meth)acrylic acid or poly(meth)acrylic acid ester,
The coating composition, wherein the ionic liquid is an ionic liquid represented by the following formula 8:
(In formula 8, R 81 and R 82 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 83 and R 84 each independently represent a monovalent organic group.)
A laminate comprising a substrate and the film of claim 9 formed on the substrate.
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