JP7637392B2 - Chromium plating layer manufacturing method and plating apparatus - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 令和３年９月１日 ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｊｏｕｒｎａｌ／ｄｉａｍｏｎｄ－ａｎｄ－ｒｅｌａｔｅｄ－ｍａｔｅｒｉａｌｓにて公開 令和４年１月１９日 ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋａｍｉｙａｒｉｋｅｎ．ｃｏ．ｊｐ／ｑｕａｌｉｔｙ／にて公開 令和４年２月２４日 一般社団法人表面技術協会第１４５回講演大会にて公開Applicable under Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act September 1, 2021 Published at https://www.sciencedirect.com/journal/diamond-and-related-materials January 19, 2022 Published at https://www.kamiyariken.co.jp/quality/ February 24, 2022 Published at the 145th Lecture Meeting of the Surface Finishing Association of Japan
本開示は、クロムめっき層の製造方法及びめっき装置に関する。 This disclosure relates to a method for producing a chrome plating layer and a plating apparatus.
クロムめっきは、耐摩耗性、耐食性及び外観に優れた金属皮膜を工業製品の表面に電析させる方法として利用されてきた。クロムめっき工程においては、カソード上で六価クロムイオンが還元され、三価クロムイオンを経て金属クロムが電析する。しかし、一部の三価クロムイオンは金属クロムに還元されずにカソード上から電解液中へ離脱し、電解液中の三価クロムイオンの濃度が上昇する。そして三価クロムイオンの濃度の上昇はクロムめっきの被覆力低下の原因となる。
そのため、電解液中の三価クロムイオンをアノード酸化によって六価クロムイオンに戻し、三価クロムイオンの濃度の上昇を抑制することが必要である。三価クロムイオンから六価クロムイオンへの酸化還元電位は、水の酸素発生電位よりも高いため、三価クロムイオンのアノード酸化には酸素過電圧の高いアノードが必要である。従来、アノード酸化の効率向上を目的として、アノード電極には、酸素過電圧の高い鉛電極あるいは鉛合金電極が使用されてきた。
Chrome plating has been used as a method for electrolytically depositing metal films with excellent wear resistance, corrosion resistance, and appearance on the surface of industrial products. In the chrome plating process, hexavalent chromium ions are reduced on the cathode, and metallic chromium is electrolytically deposited via trivalent chromium ions. However, some trivalent chromium ions are not reduced to metallic chromium and are released from the cathode into the electrolyte, increasing the concentration of trivalent chromium ions in the electrolyte. The increase in the concentration of trivalent chromium ions causes a decrease in the covering power of chrome plating.
Therefore, it is necessary to convert the trivalent chromium ions in the electrolyte back to hexavalent chromium ions by anodic oxidation, and to suppress the increase in the concentration of trivalent chromium ions. Since the oxidation-reduction potential from trivalent chromium ions to hexavalent chromium ions is higher than the oxygen evolution potential of water, an anode with a high oxygen overvoltage is required for the anodic oxidation of trivalent chromium ions. Conventionally, a lead electrode or a lead alloy electrode with a high oxygen overvoltage has been used as the anode electrode in order to improve the efficiency of anodic oxidation.
しかし、鉛は、鉛合金中に含まれる鉛も含めて、電解液に含まれるクロム酸イオンと反応してアノード電極が経時劣化する問題、前記反応により不溶性のクロム酸鉛を生成して、めっき槽の底部に堆積する等の問題があった。
例えば、鉛又は鉛合金を用いたアノード電極の経時劣化を抑制する方法として、クロム源、特定構造のアルキルスルホン酸、ビスマス、砒素又はアンチモニ－イオン源を添加した電解液を用いることで、鉛又は鉛合金電極の重量減を抑制する技術が開示されている（特許文献１参照）。
また、電圧を低く抑えたまま最大電流密度を増大させること、陽極電流密度を均一化すること、陽極の湾曲を抑制することを課題として、中空円筒形状の鉛合金を用意し、銅芯を鉛合金の中空部に挿入して圧接させたアノード構造のクロムめっき用陽極が提案されている（特許文献２参照）。
However, lead, including lead contained in lead alloys, has problems such as the reaction with chromate ions contained in the electrolyte, causing deterioration of the anode electrode over time, and the reaction producing insoluble lead chromate, which accumulates at the bottom of the plating tank.
For example, as a method for suppressing deterioration over time of an anode electrode using lead or a lead alloy, a technology has been disclosed in which weight loss of the lead or lead alloy electrode is suppressed by using an electrolyte solution to which a chromium source, an alkylsulfonic acid having a specific structure, bismuth, arsenic, or antimony ion source has been added (see Patent Document 1).
In addition, to address the issues of increasing the maximum current density while keeping the voltage low, making the anode current density uniform, and suppressing the curvature of the anode, a chrome plating anode has been proposed in which a hollow cylindrical lead alloy is prepared and a copper core is inserted into the hollow portion of the lead alloy and pressure-welded (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１及び特許文献２は、いずれも、鉛又は鉛合金をアノード電極に用いることが前提の技術を開示しており、例えば、特許文献１では、鉛を用いた電極の経時劣化は抑制されるが、劣化そのものを抑止できるわけではなく、めっき槽の底に堆積するクロム酸鉛の除去が必要である点は改善されておらず、また、除去されたクロム酸鉛は鉛含有廃棄物となるため、その処理に高額な費用が発生する。さらに、クロム酸鉛を除去する過程で作業者が鉛と接触する可能性があり、作業環境上の観点からも改良が望まれている。
鉛を用いず、環境負荷の低い白金をアノード電極として用いることも検討されてはいるが、酸化効率が低いために、鉛の代替品として用いることは困難であった。
However, both Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose techniques premised on the use of lead or a lead alloy for the anode electrode, and while Patent Document 1 suppresses the deterioration of an electrode using lead over time, it does not prevent the deterioration itself, and does not improve the need to remove lead chromate that accumulates at the bottom of the plating tank, and the removed lead chromate becomes lead-containing waste, which incurs high costs for its disposal. Furthermore, there is a possibility that workers may come into contact with lead during the process of removing the lead chromate, and improvements are also desired from the viewpoint of the working environment.
The use of platinum, which has a lower environmental impact and does not use lead, as the anode electrode has been considered, but its low oxidation efficiency makes it difficult to use it as a replacement for lead.
本発明の一態様は、鉛又は鉛合金電極を使用せず、鉛又は鉛合金と同程度の酸化効率を有するアノード電極を用いたクロムめっき層の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の別の態様は、金属クロムめっきに用いる、鉛又は鉛合金電極を使用しないめっき装置を提供することを目的とする。 One aspect of the present invention aims to provide a method for producing a chrome plating layer using an anode electrode that does not use a lead or lead alloy electrode and has an oxidation efficiency similar to that of lead or a lead alloy. Another aspect of the present invention aims to provide a plating device for use in metal chrome plating that does not use a lead or lead alloy electrode.
上記課題の解決手段は、以下の実施形態を包含する。 Solutions to the above problems include the following embodiments:
［１］
六価クロムイオン及び硫酸を含む電解液が貯留されためっき槽と、前記電解液に少なくとも一部が接触する導電性ダイヤモンドを含むアノードと、被めっき物であるカソードと、前記アノード及び前記カソードを連結する外部電源と、を備えためっき装置を用い、前記外部電源により電解液に電圧を印加し、電解液中に含まれる六価クロムイオンを電解によって還元し、前記カソード上にクロムめっき層を形成する工程を含む、クロムめっき層の製造方法。
［２］
前記アノードにおける導電性ダイヤモンドは、１．０ａｔｏｍ％～２．０ａｔｏｍ％のホウ素をドープした導電性ダイヤモンドである、［１］に記載のクロムめっき層の製造方法。
［３］
前記電解液に含まれる六価クロムイオンが、三酸化クロムをイオン原料とするクロム酸イオン、二クロム酸イオン、及び三クロム酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載のクロムめっき層の製造方法。
［４］
前記電解液における三酸化クロムの含有量が２００ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌであり、前記電解液における硫酸の含有量が２．０ｇ／Ｌ～３．０ｇ／Ｌである、［３］に記載のクロムめっき層の製造方法。
［５］
めっき槽、前記めっき槽中に貯留された電解液、前記電解液に少なくとも一部が接触する導電性ダイヤモンドを含むアノード、及び、被めっき物であるカソードを備える、めっき装置。
［６］
前記アノードに電圧を印加するための外部電源、電解液の温度を調整する装置、及び、電解液をろ過するフィルターをさらに備える、［５］に記載のめっき装置。
［７］
前記アノードにおける導電性ダイヤモンドは、１．０ａｔｏｍ％～２．０ａｔｏｍ％のホウ素をドープした導電性ダイヤモンドである、［５］又は［６］に記載のめっき装置。
［８］
前記電解液が、三酸化クロムをイオン原料とするクロム酸イオン、二クロム酸イオン、及び三クロム酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の六価クロムを含む、［５］～［７］のいずれか１つに記載のめっき装置。
［９］
前記電解液における三酸化クロムの含有量が２００ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌであり、前記電解液における硫酸の含有量が２．０ｇ／Ｌ～３．０ｇ／Ｌである［５］～［８］のいずれか１つに記載のめっき装置。
[1]
A method for producing a chrome plating layer includes a step of using a plating apparatus equipped with a plating tank in which an electrolyte containing hexavalent chromium ions and sulfuric acid is stored, an anode containing conductive diamond at least partially in contact with the electrolyte, a cathode which is an object to be plated, and an external power supply which connects the anode and the cathode, applying a voltage to the electrolyte from the external power supply to reduce the hexavalent chromium ions contained in the electrolyte by electrolysis, and forming a chrome plating layer on the cathode.
[2]
The method for producing a chrome plating layer according to [1], wherein the conductive diamond in the anode is a conductive diamond doped with 1.0 atom% to 2.0 atom% boron.
[3]
The method for producing a chrome plating layer according to [1] or [2], wherein the hexavalent chromium ions contained in the electrolytic solution include at least one selected from the group consisting of chromate ions, dichromate ions, and trichromate ions, each of which has chromium trioxide as an ion raw material.
[4]
The method for producing a chrome plating layer according to [3], wherein the content of chromium trioxide in the electrolytic solution is 200 g/L to 300 g/L, and the content of sulfuric acid in the electrolytic solution is 2.0 g/L to 3.0 g/L.
[5]
A plating apparatus comprising: a plating tank; an electrolyte stored in the plating tank; an anode including a conductive diamond, at least a portion of which is in contact with the electrolyte; and a cathode, which is an object to be plated.
[6]
The plating apparatus according to [5], further comprising an external power source for applying a voltage to the anode, a device for adjusting the temperature of the electrolytic solution, and a filter for filtering the electrolytic solution.
[7]
The plating apparatus according to [5] or [6], wherein the conductive diamond in the anode is a conductive diamond doped with 1.0 atom % to 2.0 atom % of boron.
[8]
The plating apparatus according to any one of [5] to [7], wherein the electrolytic solution contains at least one type of hexavalent chromium selected from the group consisting of chromate ions, dichromate ions, and trichromate ions, with chromium trioxide as an ion source.
[9]
The plating apparatus according to any one of [5] to [8], wherein the content of chromium trioxide in the electrolytic solution is 200 g/L to 300 g/L, and the content of sulfuric acid in the electrolytic solution is 2.0 g/L to 3.0 g/L.
本発明の一態様によれば、鉛又は鉛合金電極を使用せず、鉛又は鉛合金と同程度の酸化効率を有するアノード電極を用いたクロムめっき層の製造方法が提供される。
また、本発明の別の態様によれば、金属クロムめっきに用いる、鉛又は鉛合金電極を使用しないめっき装置が提供される。
According to one aspect of the present invention, there is provided a method for producing a chromium plating layer using an anode electrode having an oxidation efficiency comparable to that of lead or a lead alloy without using a lead or lead alloy electrode.
According to another aspect of the present invention, there is provided a plating apparatus for use in metal chromium plating that does not use lead or lead alloy electrodes.
以下、本開示のめっき装置を用いて、本開示のクロムめっき層の製造方法の実施形態について、図面を用いて説明する。
なお、本開示は、以下に示す実施形態に制限されず、本開示の主旨を逸脱しない種々の変形例を包含する。
Hereinafter, an embodiment of the method for producing a chrome plating layer according to the present disclosure will be described with reference to the drawings, using the plating apparatus according to the present disclosure.
Note that the present disclosure is not limited to the embodiments described below, and includes various modifications that do not depart from the gist of the present disclosure.
＜クロムめっき層の製造方法＞
本開示のクロムめっき層の製造方法（以下、「本開示の方法」と称することがある）は、六価クロムイオン及び硫酸を含む電解液が貯留されためっき槽と、前記電解液に少なくとも一部が接触する導電性ダイヤモンドを含むアノードと、被めっき物であるカソードと、前記アノード及び前記カソードを連結する外部電源と、を備えためっき装置を用い、前記外部電源により電解液に電圧を印加し、電解液中に含まれる六価クロムイオンを電解によって還元し、前記カソード上にクロムめっき層を形成する工程を含む。
<Method of manufacturing chrome plating layer>
The method for producing a chrome plating layer of the present disclosure (hereinafter sometimes referred to as the "method of the present disclosure") includes the steps of using a plating apparatus equipped with a plating tank in which an electrolyte containing hexavalent chromium ions and sulfuric acid is stored, an anode containing conductive diamond at least partially in contact with the electrolyte, a cathode which is the object to be plated, and an external power supply connecting the anode and the cathode, applying a voltage to the electrolyte from the external power supply, reducing the hexavalent chromium ions contained in the electrolyte by electrolysis, and forming a chrome plating layer on the cathode.
本開示の方法の作用は明確ではないが、導電性ダイヤモンドを含む電極が高い酸素過電圧を有し、化学的に安定であることにより、導電性ダイヤモンドを含む電極をアノードに用いてクロムめっき層を形成することにより、鉛又は鉛合金電極を用いなくても、電解液中の三価クロムイオンが導電性ダイヤモンドを含むアノード上で六価クロムイオンに酸化される。その結果、電解液中の三価クロムイオンの濃度の上昇が抑制され、カソード表面に形成されるクロムめっき層による被覆力の低下を抑制することができると推定される。
また、 本発明によれば、導電性ダイヤモンド電極をアノードとして用いることにより、電解液中の三価クロムイオンの濃度の上昇を抑制することができる。また、クロム酸鉛のような鉛含有廃棄物の発生をなくすことができる。さらに、作業者と鉛との接触をなくすことにより、作業環境を改善することができる。また本発明によれば、クロム酸鉛を除去する必要のないクロムめっき装置が提供される。
The function of the method disclosed herein is not clear, but the electrode containing conductive diamond has high oxygen overvoltage and is chemically stable, so that the electrode containing conductive diamond is used as the anode to form a chrome plating layer, and the trivalent chromium ion in the electrolyte is oxidized to hexavalent chromium ion on the anode containing conductive diamond, even without using lead or lead alloy electrode.As a result, it is presumed that the increase in the concentration of trivalent chromium ion in the electrolyte can be suppressed, and the reduction in the covering power of the chrome plating layer formed on the cathode surface can be suppressed.
In addition, according to the present invention, by using a conductive diamond electrode as an anode, it is possible to suppress the increase in the concentration of trivalent chromium ions in the electrolyte. In addition, it is possible to eliminate the generation of lead-containing waste such as lead chromate. Furthermore, it is possible to improve the working environment by eliminating contact between workers and lead. In addition, according to the present invention, a chrome plating apparatus that does not require the removal of lead chromate is provided.
本開示の方法において用いられる電解液は、六価クロムイオンを含む。
電解液に含まれる六価クロムイオンは、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、及び三クロム酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。クロム酸イオン、二クロム酸イオン、及び三クロム酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンの原料として三酸化クロムを使用することができる。
電解液が、イオン原料である三酸化クロムを含むことで、電解液中で、三酸化クロムが溶解してイオンが生成され、電解液は、三酸化クロム由来のクロム酸イオン、二クロム酸イオン、及び三クロム酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むこととなる。
The electrolyte used in the method of the present disclosure contains hexavalent chromium ions.
The hexavalent chromium ions contained in the electrolytic solution preferably include at least one selected from the group consisting of chromate ions, dichromate ions, and trichromate ions. Chromium trioxide can be used as a raw material for the at least one ion selected from the group consisting of chromate ions, dichromate ions, and trichromate ions.
When the electrolytic solution contains chromium trioxide, which is an ion raw material, the chromium trioxide dissolves in the electrolytic solution to generate ions, and the electrolytic solution contains at least one ion selected from the group consisting of chromate ions, dichromate ions, and trichromate ions derived from chromium trioxide.
より早いめっき速度が得られるという観点から、本開示の方法に用いられる電解液における三酸化クロムの含有量は高い方が適しており、例えば、２００ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、めっき触媒として機能する硫酸の添加が電解液には重要であり、触媒として機能しやすいという観点からは、電解液における硫酸の添加量は、三価クロムの全量に対し、１質量％程度、即ち、２．０ｇ／Ｌ～３．０ｇ／Ｌであることが好ましい。
電解液における三酸化クロムの含有量は２３０ｇ／Ｌ～２７０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
なお、上記電解液における三酸化クロムの含有量は仕込み量であり、電解液中では、三酸化クロムは六価クロムイオンの形態をとる。
なお、電解液中における三価クロムの含有量は、イオンクロマトグラフ、紫外可視分光光度計を用いる紫外・可視吸光度分析（Ultraviolet-Visible Absorption Spectroscopy：ＵＶ－Ｖｉｓ吸光度分析）などにより測定することができる。
電解液における硫酸の含有量は２．３ｇ／Ｌ～２．７ｇ／Ｌであることがより好ましい。
なお、上記電解液における硫酸の含有量は仕込み量であり、電解液中での硫酸は、水素イオンと硫酸イオンとに解離している。
From the viewpoint of obtaining a faster plating speed, it is more suitable for the electrolytic solution used in the method of the present disclosure to have a higher chromium trioxide content, for example, preferably 200 g/L to 300 g/L. In addition, the addition of sulfuric acid that functions as a plating catalyst is important for the electrolytic solution, and from the viewpoint of facilitating the functioning of the catalyst, the amount of sulfuric acid added to the electrolytic solution is preferably about 1 mass % relative to the total amount of trivalent chromium, that is, 2.0 g/L to 3.0 g/L.
The content of chromium trioxide in the electrolyte is more preferably 230 g/L to 270 g/L.
The content of chromium trioxide in the above-mentioned electrolytic solution is the charged amount, and in the electrolytic solution, chromium trioxide is in the form of hexavalent chromium ions.
The content of trivalent chromium in the electrolyte can be measured by ion chromatography, ultraviolet-visible absorbance spectroscopy (UV-Vis absorbance analysis) using an ultraviolet-visible spectrophotometer, or the like.
The content of sulfuric acid in the electrolytic solution is more preferably 2.3 g/L to 2.7 g/L.
The content of sulfuric acid in the above-mentioned electrolytic solution is the charged amount, and the sulfuric acid in the electrolytic solution is dissociated into hydrogen ions and sulfate ions.
本開示の方法に用いられる電解液は、六価クロムイオン及び硫酸に加えて、さらに、所望により公知の添加剤を含むことができる。
添加剤としては、フルオロアルキルスルホン酸を加えることができる。フルオロアルキルスルホン酸としては、例えば、フルオロメタンスルホン酸が挙げられる。電解液が、さらに、フルオロアルキルスルホン酸を含むことで、クロムめっきの電流効率がより向上するため好ましい。ここで、電流効率とは、アノードとカソード間に供給した電流のうち、クロムの電析に消費された電流の比率を意味する。
なお、電解液の添加剤として公知のメタンスルホン酸の如きフッ素化されていないアルキルスルホン酸は、後述の導電性ダイヤモンドを含むアノード上で酸化分解されるため、電解液の添加剤としては不適である。
The electrolyte used in the method of the present disclosure may further contain known additives, if desired, in addition to hexavalent chromium ions and sulfuric acid.
As the additive, fluoroalkylsulfonic acid can be added. For example, fluoromethanesulfonic acid can be mentioned. It is preferable that the electrolytic solution further contains fluoroalkylsulfonic acid, since the current efficiency of chromium plating is further improved. Here, the current efficiency means the ratio of the current consumed for the electrodeposition of chromium to the current supplied between the anode and the cathode.
Incidentally, non-fluorinated alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, which are known as additives to electrolytes, are oxidatively decomposed on the anode containing the conductive diamond described below, and are therefore unsuitable as additives to electrolytes.
本開示の方法におけるアノードは、導電性ダイヤモンドを含むアノード電極を用いる。導電性ダイヤモンドを含むアノード電極は、導電性基板、前記導電性基板の面上に位置する導電性ダイヤモンド薄膜から構成される。
本開示の方法において用いられる導電性ダイヤモンドを含むアノード電極は、硬度が高く、酸素過電圧が高く、電解による消耗が小さく、化学的に安定性に優れている。
導電性基板上に導電性ダイヤモンド薄膜を形成する方法には特に制限はないが、蒸着法等の気相法を適用することができる。導電性ダイヤモンドの形成方法については、以下に詳述する。
The anode in the method of the present disclosure uses an anode electrode containing conductive diamond. The anode electrode containing conductive diamond is composed of a conductive substrate and a conductive diamond thin film located on the surface of the conductive substrate.
The anode electrode containing conductive diamond used in the method of the present disclosure has high hardness, high oxygen overvoltage, low electrolytic consumption, and excellent chemical stability.
There is no particular limitation on the method for forming a conductive diamond thin film on a conductive substrate, but a gas phase method such as a vapor deposition method can be used. The method for forming conductive diamond is described in detail below.
導電性ダイヤモンドを含むアノード電極は、リード線と電気接点を持つ。リード線は、導電性ダイヤモンド薄膜及び導電性基板の少なくともいずれかに電気接点を持ち、導電性ダイヤモンド薄膜及び導電性基板の双方に電気接点を持っていてもよい。 The anode electrode containing conductive diamond has electrical contact with the lead wire. The lead wire has electrical contact with at least one of the conductive diamond thin film and the conductive substrate, and may have electrical contact with both the conductive diamond thin film and the conductive substrate.
アノード電極におけるダイヤモンド薄膜に導電性を与える方法として、ホウ素をドーピングする方法が挙げられる。
具体的には、例えば、炭素源となる原料ガスに、ジボラン、トリメトキシボラン等のホウ素化合物を添加して、気相法により薄膜を形成することにより、ホウ素がドープされた導電性ダイヤモンド薄膜が得られる。
導電性ダイヤモンドにおけるホウ素のドープ量は、ダイヤモンドを構成する炭素原子数に対し、０．１０ａｔｏｍ％～２．０ａｔｏｍ％とすることができ、好ましくは１．０ａｔｏｍ％～２．０ａｔｏｍ％である。
即ち、導電性ダイヤモンドは、１．０ａｔｏｍ％～２．０ａｔｏｍ％のホウ素をドープした導電性ダイヤモンドであることが好ましい。
導電性ダイヤモンドが１．０ａｔｏｍ％～２．０ａｔｏｍ％のドープ量のホウ素ドープダイヤモンドであることで、導電性ダイヤモンドは、高い酸素過電圧と導電性とを示し、有利な特性を持つ。
なお、ここで「ａｔｏｍ％」は、「原子数％」と同義であり、ホウ素原子のドープ量は、ダイヤモンドを構成する原子数を基準とする値である。
One method for imparting electrical conductivity to the diamond thin film in the anode electrode is to dope it with boron.
Specifically, for example, a boron compound such as diborane or trimethoxyborane is added to a raw material gas serving as a carbon source, and a thin film is formed by a vapor phase method, thereby obtaining a boron-doped conductive diamond thin film.
The doping amount of boron in the conductive diamond can be set to 0.10 atom % to 2.0 atom % relative to the number of carbon atoms constituting the diamond, and is preferably 1.0 atom % to 2.0 atom %.
That is, the conductive diamond is preferably a conductive diamond doped with 1.0 atom % to 2.0 atom % of boron.
When the conductive diamond is boron-doped diamond with a doping amount of 1.0 atom % to 2.0 atom %, the conductive diamond exhibits high oxygen overvoltage and electrical conductivity, and has advantageous properties.
It should be noted that "atom %" here is synonymous with "atomic number %", and the doping amount of boron atoms is a value based on the number of atoms constituting diamond.
アノードに導電性ダイヤモンド薄膜を形成する方法としては、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、例えば熱フィラメント化学気相蒸着法（ＨＦＣＶＤ）を挙げることができる。
ホウ素ドープダイヤモンドを作製する場合、例えば、チタン等の導電性基板を成膜装置内に固定し、担持ガスとして水素、炭素源としてメタン、そしてホウ素源としてジボランを含む成膜用原料ガスを成膜装置内に供給し、フィラメントの熱により原料ガスを分解すると、ｓｐ３構造が保たれたまま炭素が堆積し、さらにホウ素が入り込むことにより、ホウ素ドープダイヤモンドが得られる。
ＣＶＤ以外の導電性ダイヤモンド薄膜の成膜方法としては、イオンプレーティング法等の物理蒸着法を用いることができる。
導電性ダイヤモンド薄膜の厚みは、導電性基板が電解液と接触することなく被覆することができれば特に制限はないが、耐久性等を考慮すれば、５μｍ～２０μｍであることが好ましい。めっき効率の観点からは、導電性ダイヤモンド薄膜の厚みは薄くても問題はなく、耐久性の観点からは厚みがある方が好ましいため、上記範囲であれば、めっき効率と耐久性の双方が実用上問題のないレベルとなる。
導電性ダイヤモンド薄膜の厚みは、電子顕微鏡による断面観察で確認することができる。
Methods for forming the conductive diamond film on the anode include chemical vapor deposition (CVD), for example hot filament chemical vapor deposition (HFCVD).
When producing boron-doped diamond, for example, a conductive substrate such as titanium is fixed inside a film-forming apparatus, and a film-forming raw material gas containing hydrogen as a carrier gas, methane as a carbon source, and diborane as a boron source is supplied into the film-forming apparatus, and the raw material gas is decomposed by the heat of the filament. Carbon is deposited while maintaining the sp3 structure, and boron is further introduced, resulting in the production of boron-doped diamond.
As a method for forming a conductive diamond thin film other than CVD, a physical vapor deposition method such as ion plating can be used.
There is no particular limit to the thickness of the conductive diamond thin film as long as it can coat the conductive substrate without contacting the electrolyte, but considering durability, etc., it is preferably 5 μm to 20 μm. From the viewpoint of plating efficiency, a thin conductive diamond thin film is no problem, but from the viewpoint of durability, a thicker film is preferable, so within the above range, both plating efficiency and durability will be at a level that does not cause any practical problems.
The thickness of the conductive diamond thin film can be confirmed by observing a cross section using an electron microscope.
導電性ダイヤモンドを含むアノード電極に用いる導電性基板としては、導電性を有する材料からなる公知の導電性基板を適宜、選択して使用することができる。
導電性基板としては、例えば、ｐ型シリコン等の半導体基板、チタン、ニオブ等の金属基板等を挙げることができる。なかでも、めっき処理における基板の腐食がより抑制されるという観点からは、チタン、及びニオブが好ましい。
As the conductive substrate used for the anode electrode containing conductive diamond, any known conductive substrate made of a material having electrical conductivity can be appropriately selected and used.
Examples of the conductive substrate include a semiconductor substrate such as p-type silicon, and a metal substrate such as titanium or niobium. Among these, titanium and niobium are preferred from the viewpoint of further suppressing corrosion of the substrate during plating.
本開示の方法に用いられる導電性ダイヤモンドを含むアノード電極のサイズ及び形状には特に制限はなく、被めっき物の特性、目的とするクロムめっき層の膜厚等を考慮して適宜選択することができる。一般的には、使用性の観点から、１ｃｍ２～１００ｃｍ２の面積、２ｍｍの厚みの長方形の板とすることができる。これは一例であり、導電性ダイヤモンドを含むアノード電極のサイズは、めっき装置の大きさに応じて決定することができる。 There is no particular limit to the size and shape of the conductive diamond-containing anode electrode used in the method of the present disclosure, and they can be appropriately selected in consideration of the characteristics of the object to be plated, the film thickness of the desired chrome plating layer, etc. Generally, from the viewpoint of usability, it can be a rectangular plate with an area of 1 cm 2 to 100 cm 2 and a thickness of 2 mm. This is one example, and the size of the conductive diamond-containing anode electrode can be determined according to the size of the plating device.
導電性ダイヤモンドを含むアノードにおける導電性ダイヤモンド薄膜の全部又は一部を電解液に浸漬させて、アノードに電圧を印加して使用する。
ただし、導電性ダイヤモンドを含むアノード電極と、電極に接合されるリード線との接点部分を電解液に浸漬させて使用することは、接点部分の腐食の虞があるため、避けるべきである。
In the anode containing conductive diamond, the conductive diamond thin film is entirely or partially immersed in an electrolyte, and a voltage is applied to the anode.
However, it should be avoided to immerse the contact area between the anode electrode containing conductive diamond and the lead wire joined to the electrode in the electrolyte, since there is a risk of corrosion of the contact area.
本開示の方法におけるカソードとしては、被めっき物を用いる。被めっき物は導電性を有する材料であれば制限はない。
被めっき物の材質は、導電性を有すること以外、特に限定されない。被めっき物の材質としては、例えば、鉄鋼、ニッケル等が挙げられる。鋼に含まれる炭素、その他金属の種類と含有量とは、目的に応じて選択される。また、鉄自体も被めっき物として使用することができる。
被めっき物は、電気接点を有する治具に固定した状態でめっき装置に固定される。電気接点を有する治具の材質としては、導電性に優れた銅、アルミニウム等が挙げられる。
In the method of the present disclosure, an object to be plated is used as the cathode. There are no limitations on the object to be plated as long as it is a material having electrical conductivity.
The material of the object to be plated is not particularly limited, except that it is conductive. Examples of the material of the object to be plated include steel and nickel. The type and content of carbon and other metals contained in the steel are selected according to the purpose. Iron itself can also be used as the object to be plated.
The object to be plated is fixed to a jig having electrical contacts, which are made of a material having excellent electrical conductivity such as copper or aluminum.
カソードとしての被めっき物の大きさ、及び形状は特に限定されないが、被めっき物の表面積は、導電性ダイヤモンドを含むアノード電極の表面積の１／２以下であることが、被めっき物上における三価クロムイオン生成の抑制という観点から好ましい。
これは、被めっき物の表面積が小さいほどカソード上における三価クロムイオンの生成量が減少するためである。
There are no particular limitations on the size and shape of the object to be plated as the cathode, but from the viewpoint of suppressing the generation of trivalent chromium ions on the object to be plated, it is preferable that the surface area of the object to be plated be half or less of the surface area of the anode electrode containing conductive diamond.
This is because the smaller the surface area of the object to be plated is, the less the amount of trivalent chromium ions produced on the cathode.
本開示の方法により、被めっき物にクロムめっき層を作製する場合、被めっき物の材質に応じた適切な前処理を、予め被めっき物に対して行うことが好ましい。
例えば、被めっき物として鉄鋼を用いる場合には、鉄鋼に対し、アルカリ脱脂、アルカリ電解脱脂、酸活性処理等の前処理を適用することができる。例えば、脱脂処理により被めっき物表面から油脂等の不純物を除去することで、めっき層の形成性がより良好となる。
When forming a chrome plating layer on an object to be plated by the method of the present disclosure, it is preferable to subject the object to an appropriate pretreatment in advance according to the material of the object to be plated.
For example, when steel is used as the object to be plated, the steel can be pretreated by alkaline degreasing, alkaline electrolytic degreasing, acid activation treatment, etc. For example, impurities such as oil and fat are removed from the surface of the object to be plated by the degreasing treatment, which improves the formability of the plating layer.
本開示の方法では、クロムめっき層の製造は、外部電源によりアノード及びカソードの両電極間に印加される電圧及び電流密度の少なくともいずれかを制御して行ってもよい。電流は、直流あるいはパルス電流を使用することができる。 In the method disclosed herein, the chrome plating layer may be produced by controlling at least one of the voltage and current density applied between the anode and cathode electrodes by an external power source. The current may be direct current or pulse current.
本開示の方法において、クロムめっき層の製造時におけるカソードの電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２～３０Ａ／ｄｍ２とすることができ、２５Ａ／ｄｍ２～３０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。 In the method of the present disclosure, the cathode current density during production of the chrome plating layer can be 10 A/dm 2 to 30 A/dm 2 , and is preferably 25 A/dm 2 to 30 A/dm 2 .
本開示の方法において、クロムめっき層の製造時におけるアノード、及び被めっき物であるカソードの両電極間の電圧は、０．１Ｖ～１５Ｖとすることができる。なお、アノード及びカソードの両電極間の電圧は、電流密度、被めっき物の表面積、電解液の組成等を考慮して適宜決定することができる。 In the method disclosed herein, the voltage between the anode and the cathode, which is the object to be plated, during the production of the chrome plating layer can be 0.1 V to 15 V. The voltage between the anode and cathode can be appropriately determined taking into account the current density, the surface area of the object to be plated, the composition of the electrolyte, etc.
本開示の方法において、アノードに電圧を印加するために、外部電源を用いることができる。外部電源は電圧及び電流を制御する機能を備える電源を用いる。外部電源は、例えば、電解中の電流をある一定の値に維持するためのガルバノスタット機能を有することが好ましい。
また、外部電源は必要な電圧及び電流を供給できるだけの出力が必要である。外部電源としては、公知の電源を用いることができ、例えば、シリコン整流器等が挙げられる。
In the method of the present disclosure, an external power supply can be used to apply a voltage to the anode. The external power supply has a function of controlling the voltage and current. The external power supply preferably has, for example, a galvanostat function for maintaining the current during electrolysis at a certain value.
The external power supply must have an output that is sufficient to supply the necessary voltage and current. As the external power supply, a known power supply may be used, such as a silicon rectifier.
本開示の方法においては、六価クロムイオン及び硫酸を含む電解液が貯留されためっき槽において、電解液に少なくとも一部が接触する導電性ダイヤモンドを含むアノードと、電解液に浸漬された被めっき物であるカソードとを用い、前記外部電源により前記アノードを用いて電解液に電圧を印加し、電解液中に含まれる六価クロムを電解によって還元し、被めっき物であるカソード上にクロムめっき層を形成する。 In the method disclosed herein, an anode containing conductive diamond, at least a portion of which is in contact with the electrolyte, and a cathode, which is the object to be plated and immersed in the electrolyte, are used in a plating tank in which an electrolyte containing hexavalent chromium ions and sulfuric acid is stored, and a voltage is applied to the electrolyte using the anode from the external power source, reducing the hexavalent chromium contained in the electrolyte by electrolysis, forming a chrome plating layer on the cathode, which is the object to be plated.
本開示の方法に用いられる導電性ダイヤモンドを含むアノードは、酸素過電圧が高く、化学的に安定性に優れているため、鉛又は鉛合金電極を用いなくても、電解液中の三価クロムの濃度の上昇が抑制され、カソード表面に形成されるクロムめっき層による被覆力の低下を抑制することができる。さらに、クロムめっき層の製造後においても、電解液中に所望されないクロム酸鉛等の鉛含有廃棄物が生成されることはなく、作業環境上も好ましい方法であり、その応用範囲は広い。 The anode containing conductive diamond used in the method disclosed herein has a high oxygen overvoltage and excellent chemical stability, so that even without using a lead or lead alloy electrode, the increase in the concentration of trivalent chromium in the electrolyte is suppressed, and the decrease in the covering power of the chrome plating layer formed on the cathode surface can be suppressed. Furthermore, even after the chrome plating layer is produced, undesirable lead-containing waste such as lead chromate is not generated in the electrolyte, making this a preferable method in terms of the working environment and with a wide range of applications.
本開示の方法に適用するめっき装置としては、以下に示す本開示のめっき装置が好ましい。 As a plating apparatus applicable to the method of the present disclosure, the plating apparatus of the present disclosure shown below is preferred.
＜めっき装置＞
本開示のめっき装置は、めっき槽、前記めっき槽中に貯留された電解液、前記貯留された電解液に少なくとも一部が接触する導電性ダイヤモンドを含むアノード、及び、被めっき物であるカソードを備える。
本開示のめっき装置は、前記アノードに電圧を印加するための外部電源、電解液の温度を調整する装置、及び、電解液をろ過するフィルターをさらに備えることが好ましい。
<Plating equipment>
The plating apparatus of the present disclosure comprises a plating tank, an electrolyte stored in the plating tank, an anode containing conductive diamond at least partially in contact with the electrolyte stored in the plating tank, and a cathode which is the object to be plated.
The plating apparatus of the present disclosure preferably further comprises an external power source for applying a voltage to the anode, a device for adjusting the temperature of the electrolytic solution, and a filter for filtering the electrolytic solution.
本開示のめっき装置に用いられるアノード、カソード、電解液、及び外部電源は、既述の本開示の方法で挙げたものと同様で有り、好ましい例も同じである。
具体的には、めっき装置における前記アノードが含む導電性ダイヤモンドが、１．０ａｔｏｍ％～２．０ａｔｏｍ％のホウ素をドープした導電性ダイヤモンドであることが好ましい。
めっき装置のめっき浴中に貯留される電解液は、三酸化クロムをイオン原料とするクロム酸イオン、二クロム酸イオン、及び三クロム酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の六価クロムイオンを含むことが好ましく、前記電解液における三酸化クロムの含有量が２００ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌであり、前記電解液における硫酸の含有量が２．０ｇ／Ｌ～３．０ｇ／Ｌであることが好ましい。
The anode, cathode, electrolyte, and external power source used in the plating apparatus of the present disclosure are the same as those listed in the method of the present disclosure described above, and preferred examples are also the same.
Specifically, the conductive diamond contained in the anode in the plating apparatus is preferably conductive diamond doped with 1.0 atom % to 2.0 atom % of boron.
The electrolytic solution stored in the plating bath of the plating device preferably contains at least one type of hexavalent chromium ion selected from the group consisting of chromate ions, dichromate ions, and trichromate ions, with chromium trioxide as the ion raw material, and the content of chromium trioxide in the electrolytic solution is preferably 200 g/L to 300 g/L, and the content of sulfuric acid in the electrolytic solution is preferably 2.0 g/L to 3.0 g/L.
本開示のめっき装置は、アノードに電圧を印加するための外部電源を備えることが好ましい。外部電源としては、電圧及び電流を制御する機能を備える電源を用いる。外部電源は、例えば、電解中の電流をある一定の値に維持するためのガルバノスタット機能を有することが好ましい。
外部電源は必要な電圧及び電流を供給できるだけの出力が必要である。外部電源としては、公知の電源を用いることができ、例えば、シリコン整流器等が挙げられる。
The plating apparatus of the present disclosure preferably includes an external power supply for applying a voltage to the anode. The external power supply has a function of controlling the voltage and current. The external power supply preferably has, for example, a galvanostat function for maintaining the current during electrolysis at a certain value.
The external power supply must have an output sufficient to supply the necessary voltage and current. As the external power supply, a known power supply may be used, for example, a silicon rectifier.
本開示のめっき装置は、めっき槽中に貯留された電解液の温度を調整するための温度センサー及びヒーターを備えることが好ましい。
温度センサーは、電解液の温度を正確に測定することができれば特に制限はない。温度センサーとしては、電解液中にセンサー部分を浸漬して使用できる装置を用いることができる。本開示のめっき装置に用い得る温度センサーとしては、例えば、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）で被覆した白金抵抗体等が挙げられる。
温度センサーで測定した電解液の温度に応じて、温度センサーと連動したヒーターが作動し、めっき槽中における電解液の温度を、めっきに適する温度に維持することができる。電解液の温度を好適な範囲に維持することにより、めっき層の形成効率がより向上する。
電解液の温度は４５℃～５５℃とすることができる。
本開示のめっき装置に用い得るヒーターには特に制限はなく、公知のヒーターを適宜使用することができる。ヒーターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆した電気ヒーター等が挙げられる。
なかでも、ヒーターの電解液に接触する部分は、安定性の観点から、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂、チタン、タンタル、石英等で構成されることが好ましい。
The plating apparatus of the present disclosure preferably includes a temperature sensor and a heater for adjusting the temperature of the electrolytic solution stored in the plating tank.
The temperature sensor is not particularly limited as long as it can accurately measure the temperature of the electrolyte. As the temperature sensor, a device that can be used by immersing the sensor part in the electrolyte can be used. As a temperature sensor that can be used in the plating device of the present disclosure, for example, a platinum resistor coated with perfluoroalkoxyalkane (PFA) can be mentioned.
A heater linked to the temperature sensor operates according to the temperature of the electrolyte measured by the temperature sensor, and the temperature of the electrolyte in the plating tank can be maintained at a temperature suitable for plating. By maintaining the temperature of the electrolyte within a suitable range, the efficiency of forming the plating layer is further improved.
The temperature of the electrolyte may be between 45°C and 55°C.
There is no particular limitation on the heater that can be used in the plating apparatus of the present disclosure, and any known heater can be used as appropriate. Examples of the heater include an electric heater covered with polytetrafluoroethylene (PTFE).
Among these, the portion of the heater that comes into contact with the electrolyte is preferably made of a fluororesin such as PTFE, titanium, tantalum, quartz, or the like, from the viewpoint of stability.
本開示のめっき装置は、電解液をろ過するためのポンプとフィルターを備えることができる。連続的にカソード表面にクロムめっき層の形成を行う場合、電解液をポンプで回収し、フィルターを介して固形物を除去した後、めっき槽に供給することで、カソードにおけるクロムめっき層の製造効率がより向上する。
ポンプの流量は、めっき装置におけるめっき槽の大きさに応じて適宜決定することができる。
The plating apparatus of the present disclosure may include a pump and a filter for filtering the electrolytic solution. When a chrome plating layer is continuously formed on the cathode surface, the electrolytic solution is collected by a pump, and after removing solid matter through a filter, the electrolytic solution is supplied to the plating tank, thereby improving the production efficiency of the chrome plating layer on the cathode.
The flow rate of the pump can be appropriately determined depending on the size of the plating tank in the plating apparatus.
本開示のめっき装置を、めっき装置の一例を示す図１を参照して説明する。
図１に示すめっき装置１０は、アノード１２、カソード１４、めっき槽１８、めっき槽１８に貯留された電解液２０、外部電源１６、温度センサー２２、ヒーター２４、めっき槽に貯留された電解液を循環させるポンプ２６、及び電解液から固形物を除去するフィルター２８を備える。
アノード１２として、導電性ダイヤモンドを含む電極を用いる。カソード１４として被めっき物を用いる。
めっき槽１８内の電解液２０は撹拌することが好ましい。めっき槽１８に貯留された電解液２０を、ポンプ２６を用いて循環させることで、めっき槽内の電解液を撹拌することができる。また、所望により、めっき槽に電解液を撹拌する撹拌装置を別途備えてもよい。
The plating apparatus of the present disclosure will be described with reference to FIG. 1 which shows an example of a plating apparatus.
The plating apparatus 10 shown in FIG. 1 includes an anode 12, a cathode 14, a plating tank 18, an electrolytic solution 20 stored in the plating tank 18, an external power source 16, a temperature sensor 22, a heater 24, a pump 26 that circulates the electrolytic solution stored in the plating tank, and a filter 28 that removes solid matter from the electrolytic solution.
An electrode containing conductive diamond is used as the anode 12. An object to be plated is used as the cathode 14.
It is preferable to stir the electrolytic solution 20 in the plating tank 18. The electrolytic solution in the plating tank can be stirred by circulating the electrolytic solution 20 stored in the plating tank 18 using a pump 26. If desired, the plating tank may be provided with a separate stirring device for stirring the electrolytic solution.
本開示のめっき槽を用いたクロムめっき層の製造は、以下の手順で行うことができる。
（１）めっき槽に電解液を入れる。
電解液を撹拌しながら、ヒーターを用いて電解液を一定の温度に加温する。電解液の温度を温度センサーにて測定しながら、ヒーターを用いて電解液の温度を一定の範囲に維持することが好ましい。
（２）導電性ダイヤモンドを含む電極をアノードとしてめっき槽に設置し、アノードをめっき槽に貯留された電解液と接触させる。
（３）好ましくは、予め前処理された被めっき物をカソードとしてめっき槽に固定する。
（４）その後、直ちにアノードに外部電源から電圧を印加し、被めっき物であるカソードにめっきを行い、クロムめっき層を形成する。
The production of a chrome plating layer using the plating bath of the present disclosure can be carried out by the following procedure.
(1) Pour the electrolyte into the plating tank.
The electrolyte is heated to a constant temperature using a heater while stirring the electrolyte, and it is preferable to maintain the temperature of the electrolyte within a constant range using the heater while measuring the temperature of the electrolyte with a temperature sensor.
(2) The electrode containing the conductive diamond is placed as an anode in a plating tank, and the anode is brought into contact with an electrolyte stored in the plating tank.
(3) Preferably, the object to be plated, which has been pretreated in advance, is fixed in the plating tank as a cathode.
(4) Immediately afterwards, a voltage is applied to the anode from an external power source to plate the cathode, which is the object to be plated, to form a chrome plating layer.
以下、実施例を用いて本開示の方法及びめっき装置を具体的に説明する。ただし、実施例は、本開示は一態様を示すにすぎず、本開示は以下に示す実施例によって制限されるものではない。 The method and plating apparatus of the present disclosure will be specifically described below using examples. However, the examples merely illustrate one aspect of the present disclosure, and the present disclosure is not limited to the examples shown below.
［実施例１］
（導電性ダイヤモンドを含むアノードの製造）
導電性ダイヤモンドを含むアノード電極を、熱フィラメントＣＶＤ法により、導電性基板上に導電性ダイヤモンドを成膜することにより作製した。
導電性基板は、表面積が５０ｃｍ２、厚みが０．２ｍｍのチタン板（株式会社ニラコ）を用いた。
導電性ダイヤモンドを成膜は、原料ガスの流量比を、メタン：水素：ホウ素原料ガス＝３：２００：０．０１とし、ＣＶＤ装置を用いて実施した。その後、導電性基板上に導電性ダイヤモンド薄膜が形成されたことを確認した。
導電性基板上に形成された導電性ダイヤモンド薄膜のホウ素のドープ量を、二次イオン質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ、ＩＭＳ－７ｆ）で測定したところ、１７，０００ｐｐｍ（１．７ａｔｏｍ％）であった。
電子顕微鏡を用いて導電性ダイヤモンド薄膜の断面を観察し、導電性ダイヤモンド薄膜の厚みを測定したところ、約５μｍであった。
[Example 1]
(Manufacture of anodes containing conductive diamond)
An anode electrode containing conductive diamond was fabricated by depositing a conductive diamond film on a conductive substrate by hot filament CVD.
The conductive substrate used was a titanium plate (Nilaco Corporation) with a surface area of 50 cm 2 and a thickness of 0.2 mm.
The conductive diamond film was formed using a CVD apparatus with a flow rate ratio of methane:hydrogen:boron source gas=3:200:0.01. Thereafter, it was confirmed that a conductive diamond thin film was formed on the conductive substrate.
The amount of boron doped in the conductive diamond thin film formed on the conductive substrate was measured by a secondary ion mass spectrometer (CAMECA, IMS-7f) and found to be 17,000 ppm (1.7 atom %).
The cross section of the conductive diamond thin film was observed using an electron microscope, and the thickness of the conductive diamond thin film was measured to be about 5 μm.
作製した導電性ダイヤモンド薄膜を有するアノード電極を、テフロン（登録商標）テープを用いてマスキングし、表面積を１５ｃｍ２とした。また、金ワイヤーを用いて導電性ダイヤモンド薄膜を有するアノード電極と電気接点を取った。
作製した導電性ダイヤモンド電極は、表面を清浄化するために、使用前に０．１Ｍ硫酸水溶液中において、１００ｍＡの定電流条件にて１５分間電解酸化を行った。
The prepared anode electrode having the conductive diamond thin film was masked with Teflon (registered trademark) tape to give a surface area of 15 cm 2. Electrical contact was made with the anode electrode having the conductive diamond thin film using a gold wire.
In order to clean the surface of the conductive diamond electrode thus prepared, it was subjected to electrolytic oxidation in a 0.1 M aqueous sulfuric acid solution at a constant current of 100 mA for 15 minutes before use.
（クロムめっき層の製造）
導電性ダイヤモンドを含むアノード電極を図１に示すめっき装置のめっき槽に固定した。
表面積５ｃｍ２の鉄板をカソードとしてめっき槽に固定した。
電解液としては、溶媒としての水に三酸化クロム２５０ｇ／Ｌ及び硫酸２．５ｇ／Ｌを含む電解液を調製した。得られた電解液２００ｍｌをめっき槽に注入した。めっき槽を、温度センサーとヒーターとを備える恒温槽として、電解液の温度を５０℃に保持し、マグネットスターラーを用いて電解液の撹拌を継続した。
カソードにおける電流密度が３０Ａ／ｄｍ２となるように、外部電源を用いてカソードに定電流を供給し電解を行った。
カソードである鉄板は６時間ごとに新しいものに取り換え、後述の評価１を実施するため、定電流の供給を５０時間継続した。
(Manufacture of chrome plating layer)
An anode electrode containing conductive diamond was fixed in the plating tank of the plating apparatus shown in FIG.
An iron plate with a surface area of 5 cm2 was fixed in the plating tank as a cathode.
An electrolytic solution was prepared containing 250 g/L of chromium trioxide and 2.5 g/L of sulfuric acid in water as a solvent. 200 ml of the obtained electrolytic solution was poured into a plating tank. The plating tank was a thermostatic tank equipped with a temperature sensor and a heater, and the temperature of the electrolytic solution was kept at 50° C., and the electrolytic solution was continuously stirred using a magnetic stirrer.
Electrolysis was performed by supplying a constant current to the cathode using an external power source so that the current density at the cathode was 30 A/dm2.
The iron plate serving as the cathode was replaced with a new one every six hours, and the supply of a constant current was continued for 50 hours in order to carry out Evaluation 1 described below.
［対照例１］
対照例として、実施例１で用いた導電性ダイヤモンドを含むアノード電極に換えて、鉛合金電極（Ｐｂ：Ｓｎ重量比＝９５：５、山本鍍金試験機）を用いた以外は、実施例１と同様にして、クロムめっき層の製造を行った。
[Control Example 1]
As a control example, a chrome plating layer was produced in the same manner as in Example 1, except that a lead alloy electrode (Pb:Sn weight ratio = 95:5, Yamamoto Plating Tester) was used instead of the conductive diamond-containing anode electrode used in Example 1.
上記実施例１及び対照例において、それぞれの電解液及び形成されたクロムめっき層について、以下の評価を行った。 In the above Example 1 and the control example, the following evaluations were carried out for each electrolyte and the formed chrome plating layer.
（評価１：電解液中の三価クロムイオン濃度測定：三価クロムイオン濃度上昇の抑制効果）
電解液中の三価クロムイオンの濃度を測定するために、一定時間ごとに電解液を採取した。採取して電解液を５倍に希釈し、希釈液の５９０ｎｍの吸光度をＵＶ－Ｖｉｓ吸光光度計（日立製作所、Ｕ－２０００）を用いて測定した。
結果を図２に示す。図２は、めっき装置における電解液中で電解を行った場合の電解液中の三価クロムイオンの濃度変化を示すグラフである。
その結果、図２に示す如き三価クロムイオンの濃度の経時変化が得られた。導電性ダイヤモンドを含むアノード電極を使用した実施例１では、三価クロムイオンの濃度は０．９３ｇ／Ｌ～１．４２ｇ／Ｌの範囲に保たれ、めっき処理の経時に伴う三価クロムイオンの濃度の上昇が抑制されたことがわかる。
対照例１である鉛合金電極を用いた場合にも同様な傾向が見られた。公知のアノード電極である鉛合金電極を用いた場合も、２０時間ほど評価を続けた結果、三価クロムイオン濃度の上昇が抑制されることが確認された。
(Evaluation 1: Measurement of trivalent chromium ion concentration in electrolyte: Effect of suppressing increase in trivalent chromium ion concentration)
In order to measure the concentration of trivalent chromium ions in the electrolyte, the electrolyte was sampled at regular intervals, diluted five-fold, and the absorbance of the diluted solution at 590 nm was measured using a UV-Vis absorptiometer (Hitachi, U-2000).
The results are shown in Figure 2. Figure 2 is a graph showing the change in concentration of trivalent chromium ions in an electrolytic solution when electrolysis is performed in the electrolytic solution in a plating apparatus.
As a result, the change in the concentration of trivalent chromium ions over time was obtained, as shown in Figure 2. In Example 1, in which an anode electrode containing conductive diamond was used, the concentration of trivalent chromium ions was kept in the range of 0.93 g/L to 1.42 g/L, and it is understood that an increase in the concentration of trivalent chromium ions over time during plating treatment was suppressed.
A similar tendency was observed when the lead alloy electrode of Control Example 1 was used. When the lead alloy electrode, which is a known anode electrode, was used, the evaluation was continued for about 20 hours, and it was confirmed that the increase in the trivalent chromium ion concentration was also suppressed.
金属クロムめっきに関するこれまでの知見によれば、三価クロムの濃度が７ｇ／Ｌ以上になるとクロムめっきの被覆力、即ち、クロムめっき層の形成性が低下することが知られている。実施例１で用いた導電性ダイヤモンドを含むアノード電極は、５０時間に及んで三価クロムの濃度を適切なレベルに保持し、従来、クロムめっきに使用されてきた鉛合金電極と同様な特性を示すことが確認された。 According to previous knowledge regarding metal chromium plating, it is known that when the concentration of trivalent chromium exceeds 7 g/L, the covering power of chromium plating, i.e., the formability of the chromium plating layer, decreases. It was confirmed that the anode electrode containing conductive diamond used in Example 1 maintained the concentration of trivalent chromium at an appropriate level for up to 50 hours and exhibited characteristics similar to those of the lead alloy electrodes that have traditionally been used in chromium plating.
（評価２：電極による三価クロムイオンの電解酸化）
実施例１において用いた導電性ダイヤモンドを含むアノード電極において、評価の目的で、マスキングによる電極の表面積を３０ｃｍ２とした。実施例１と同様に、表面を清浄化するために、硫酸水溶液中において電解酸化を行った。
(Evaluation 2: Electrolytic oxidation of trivalent chromium ions by electrodes)
For the purpose of evaluation, the surface area of the anode electrode containing conductive diamond used in Example 1 was set to 30 cm2 by masking. As in Example 1, electrolytic oxidation was performed in an aqueous sulfuric acid solution to clean the surface.
実施例１における導電性ダイヤモンドを含むアノード電極、及び対照例１における鉛合金電極をそれぞれアノードとして、評価１に用いたものと同じめっき槽に固定した。カソードとして、表面積１０ｃｍ２の白金電極（株式会社ニラコ）をめっき槽に固定した。
めっき槽において、陽イオン交換膜（ＡＧＣ、セレミオンＡＭＶ）を用いてアノードとカソードを分離し、アノード側に１５０ｍｌの電解液、カソード側に５０ｍｌの電解液を注入した。
電解液として、三酸化クロム２５０ｇ／Ｌ、硫酸２．５ｇ／Ｌ、及び硫酸クロム（ＩＩＩ）１０ｍｍｏｌ／Ｌを含む電解液を用いた。
マグネットスターラーを用いて電解液を撹拌しながら、カソードの電流密度が５Ａ／ｄｍ２となるようにカソードに定電流を供給し、６時間に亘り電解を継続的に行った。
The conductive diamond-containing anode electrode in Example 1 and the lead alloy electrode in Comparative Example 1 were fixed as anodes in the same plating tank as that used in Evaluation 1. A platinum electrode (Nilaco Corporation) with a surface area of 10 cm2 was fixed in the plating tank as a cathode.
In the plating tank, the anode and cathode were separated using a cation exchange membrane (AGC, Selemion AMV), and 150 ml of the electrolyte was poured into the anode side, and 50 ml of the electrolyte was poured into the cathode side.
The electrolyte used contained 250 g/L of chromium trioxide, 2.5 g/L of sulfuric acid, and 10 mmol/L of chromium (III) sulfate.
While stirring the electrolytic solution using a magnetic stirrer, a constant current was supplied to the cathode so that the cathode current density was 5 A/dm 2 , and electrolysis was continuously performed for 6 hours.
電解液中の三価クロムイオンの濃度を測定するために、一定時間ごとに電解液を採取した。採取した電解液を５倍に希釈した希釈液を被検体とし、５９０ｎｍの吸光度を、ＵＶ－Ｖｉｓ吸光光度計（日立製作所、Ｕ－２０００）を用いて測定した。
結果を図３に示す。図３は、イオン交換膜を用いてアノード電解液とカソード電解液を分離した状態で、各種アノードを用いて電解液中で電解を行った場合のアノード電解液中の三価クロムの濃度変化を示すグラフである。
In order to measure the concentration of trivalent chromium ions in the electrolyte, the electrolyte was sampled at regular intervals. The sampled electrolyte was diluted 5-fold to obtain a diluted solution, and the absorbance at 590 nm was measured using a UV-Vis absorptiometer (Hitachi, U-2000).
The results are shown in Figure 3. Figure 3 is a graph showing the change in concentration of trivalent chromium in the anolyte when electrolysis was performed in the electrolyte using various anodes in a state where the anolyte and the catholyte were separated by an ion exchange membrane.
図３に示すように、実施例１で用いた導電性ダイヤモンドを含むアノード電極の場合、アノード電解液中の三価クロムイオンの濃度が経時的に変化した。導電性ダイヤモンドを含むアノード電極を使用した場合、アノード電解液中の三価クロムイオンの濃度は経時的に減少し、アノード電極上で三価クロムイオンが六価クロムイオンに酸化されたことが示唆される。
対照例１で用いた鉛合金電極の場合も、実施例１における場合と同様に三価クロムイオンの濃度が減少した。このことから、鉛合金電極を用いた場合においても、アノード電極上で三価クロムイオンが六価クロムイオンに酸化されたことが示唆される。
As shown in Fig. 3, in the case of the anode electrode containing conductive diamond used in Example 1, the concentration of trivalent chromium ions in the anode electrolyte changed over time. When the anode electrode containing conductive diamond was used, the concentration of trivalent chromium ions in the anode electrolyte decreased over time, suggesting that the trivalent chromium ions were oxidized to hexavalent chromium ions on the anode electrode.
In the case of the lead alloy electrode used in Comparative Example 1, the concentration of trivalent chromium ions decreased as in Example 1. This suggests that, even in the case of using the lead alloy electrode, trivalent chromium ions were oxidized to hexavalent chromium ions on the anode electrode.
実施例１における導電性ダイヤモンドを含むアノード電極、及び対照例１における鉛合金電極は、いずれも、酸素過電圧が高いため、水の電解と並行して三価クロムイオンの酸化が進行したと考えられる。 The anode electrode containing conductive diamond in Example 1 and the lead alloy electrode in Control Example 1 both have high oxygen overvoltages, so it is believed that oxidation of trivalent chromium ions proceeded in parallel with water electrolysis.
導電性ダイヤモンドを含むアノード電極を使用した場合の、電解開始後１時間における三価クロムイオンの酸化反応に対する電流効率は９．５８％であった。また、鉛合金電極を使用した場合の、電解開始後１時間における三価クロムイオンの酸化反応に対する電流効率は８．３１％であった。この場合の電流効率とは供給した電流に含まれる全電荷量に対して三価クロムイオンの酸化に消費された電荷量の割合である。以上の結果から、導電性ダイヤモンドを含むアノード電極は、三価クロムイオンの酸化反応に対して、従来公知の鉛合金電極と同様に高い活性を示すことが確認された。 When an anode electrode containing conductive diamond was used, the current efficiency for the oxidation reaction of trivalent chromium ions one hour after the start of electrolysis was 9.58%. When a lead alloy electrode was used, the current efficiency for the oxidation reaction of trivalent chromium ions one hour after the start of electrolysis was 8.31%. In this case, the current efficiency is the ratio of the charge consumed in the oxidation of trivalent chromium ions to the total charge contained in the supplied current. From these results, it was confirmed that an anode electrode containing conductive diamond exhibits high activity in the oxidation reaction of trivalent chromium ions, similar to that of the conventionally known lead alloy electrode.
（評価３：得られたクロムめっき層の特性）
実施例１の実験を行った後に、カソード上に得られたクロムめっき層の物性評価を行った。元素分析は、蛍光Ｘ線膜厚計（ＢＯＷＭＡＮ、ＢＡ－１００）、硬度測定は、ヴィッカース硬度計（Ｆｕｔｕｒｅ－Ｔｅｃｈ、ＦＭ－３００ｅ）、形態観察はデジタルマイクロスコープ（キーエンス、ＶＨＸ－２０００）を用いて行った。
実施例１では、得られたクロムめっき層の蛍光Ｘ線分析の結果から、明瞭なクロムのＫα線のピークが確認され、クロムめっき層が、純度の高いクロム層であることが示された。
また、実施例１で得られたクロムめっき層の硬度は、Ｈｖ９８３であり、高い硬度を示した。
対照例１で得られたクロムめっき層の硬度は、Ｈｖ９９１であり、高い硬度を示した。
これらの結果より、導電性ダイヤモンドを含むアノード電極を用いて得られたクロムめっき層の硬度は、鉛合金電極を用いて得たクロムめっき層の硬度と同等であり、いずれも実用上問題のない硬度を示すことがわかった。
(Evaluation 3: Properties of the obtained chrome plating layer)
After carrying out the experiment of Example 1, the physical properties of the chromium plating layer obtained on the cathode were evaluated. Elemental analysis was performed using a fluorescent X-ray thickness gauge (BOWMAN, BA-100), hardness measurement was performed using a Vickers hardness tester (Future-Tech, FM-300e), and morphological observation was performed using a digital microscope (Keyence, VHX-2000).
In Example 1, the results of the fluorescent X-ray analysis of the obtained chromium plating layer confirmed a clear chromium Kα ray peak, indicating that the chromium plating layer was a chromium layer with high purity.
Furthermore, the hardness of the chromium plating layer obtained in Example 1 was Hv983, which was a high hardness.
The hardness of the chromium plating layer obtained in Control Example 1 was Hv991, which was a high hardness.
These results show that the hardness of the chrome plating layer obtained using an anode electrode containing conductive diamond is equivalent to that of the chrome plating layer obtained using a lead alloy electrode, and that both exhibit hardness levels that are acceptable for practical use.
図４（Ａ）は、実施例１で得たクロムめっき層のマイクロスコープ画像であり、図４（Ｂ）は、対照例１で得たクロムめっき層のマイクロスコープ画像である。
どちらの画像にも明瞭なクラックが確認された。マイクロスコープ画像におけるめっき層表面のクラックは、クロムめっき層に特有の形態である。
以上の物性の評価結果から、導電性ダイヤモンド電極を用いた場合に得られたクロムめっき層の特性は、鉛合金電極を用いた場合に得られたクロムめっき層と同様の優れた特性を示すことが確認された。
FIG. 4(A) is a microscope image of the chrome plating layer obtained in Example 1, and FIG. 4(B) is a microscope image of the chrome plating layer obtained in Comparative Example 1.
Clear cracks were observed in both images. The cracks on the plating layer surface in the microscope images are a morphology unique to chrome plating layers.
From the above physical property evaluation results, it was confirmed that the characteristics of the chrome plating layer obtained when a conductive diamond electrode was used exhibited excellent characteristics similar to those of the chrome plating layer obtained when a lead alloy electrode was used.
［比較例１］
鉛電極又は鉛合金電極の代替品として、公知の白金電極をアノード電極として用いた。即ち、導電性ダイヤモンドを含むアノード電極に換えて、アノード電極として白金電極（白金板、株式会社ニラコ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカソードにおける電流密度が３０Ａ／ｄｍ２となるように、外部電源を用いてカソードに連続的に定電流を供給し電解を行った。
実施例１と同様にして、評価１及び評価２を実施した。
[Comparative Example 1]
As a substitute for the lead electrode or lead alloy electrode, a known platinum electrode was used as the anode electrode. That is, except that a platinum electrode (platinum plate, Nilaco Corporation) was used as the anode electrode instead of the anode electrode containing conductive diamond, electrolysis was performed by continuously supplying a constant current to the cathode using an external power source so that the current density at the cathode was 30 A/ dm2 in the same manner as in Example 1.
Evaluations 1 and 2 were carried out in the same manner as in Example 1.
（評価１）
比較例１において、実施例１と同様にして電解液中の三価クロムイオンの濃度測定を行った。結果を図２に併記した。
図２に明らかなように、比較例１において白金電極をアノード電極として用いた場合には、経時的に三価クロムイオンの濃度が上昇し、三価クロムイオンの濃度の抑制効果は認められず、１８時間ほどで、三価クロムイオンの濃度が、クロムめっき層の形成性が低下するとされる７ｇ／Ｌ以上となったため、評価を終了した。
（評価２）
比較例１において、実施例１と同様にして、イオン交換膜を用いてアノード電解液とカソード電解液を分離した状態で、電解液中で電解を行った場合のアノード電解液中の三価クロムイオンの濃度変化を測定した。結果を図３に示す。
図３に明らかなように、比較例１において白金電極を用いた場合には、アノード電解液中の三価クロムイオンの濃度は変化せず、三価クロムイオンの酸化反応は認められなかった。白金電極は酸素過電圧が低いため、供給した電流のほとんどが水の電解による酸素発生に消費され、三価クロムイオンが酸化されなかったためと考えられる。
(Rating 1)
In Comparative Example 1, the concentration of trivalent chromium ions in the electrolyte was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
As is clear from FIG. 2, when a platinum electrode was used as the anode in Comparative Example 1, the concentration of trivalent chromium ions increased over time, and no suppression effect on the concentration of trivalent chromium ions was observed. After about 18 hours, the concentration of trivalent chromium ions reached 7 g/L or more, at which point the formability of the chrome plating layer is thought to decrease, and therefore the evaluation was terminated.
(Rating 2)
In Comparative Example 1, the change in concentration of trivalent chromium ions in the anolyte was measured when electrolysis was performed in the electrolyte in a state in which the anolyte and the catholyte were separated using an ion exchange membrane, in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
3, when the platinum electrode was used in Comparative Example 1, the concentration of trivalent chromium ions in the anodic electrolyte did not change, and no oxidation reaction of trivalent chromium ions was observed. This is thought to be because the platinum electrode has a low oxygen overvoltage, so most of the supplied current was consumed in generating oxygen through water electrolysis, and the trivalent chromium ions were not oxidized.
［比較例２］
鉛電極又は鉛合金電極の代替品として、公知の酸化イリジウムをアノード電極として用いた。即ち、導電性ダイヤモンドを含むアノード電極に換えて、アノード電極として酸化イリジウム電極（チタン基板上に２０ｇ／ｍ３の酸化イリジウムを析出させた電極、株式会社ＪＣＵ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカソードにおける電流密度が３０Ａ／ｄｍ２となるように、外部電源を用いてカソードに連続的に定電流を供給し電解を行った。
実施例１と同様にして、評価１及び評価２を実施した。
[Comparative Example 2]
As a substitute for a lead electrode or a lead alloy electrode, a known iridium oxide was used as the anode electrode. That is, except that an iridium oxide electrode (an electrode in which 20 g/ m3 of iridium oxide was deposited on a titanium substrate, JCU Corporation) was used as the anode electrode instead of the anode electrode containing conductive diamond, electrolysis was performed by continuously supplying a constant current to the cathode using an external power source so that the current density at the cathode was 30 A/dm2 in the same manner as in Example 1 .
Evaluations 1 and 2 were carried out in the same manner as in Example 1.
（評価１）
比較例２において、実施例１と同様にして電解液中の三価クロムイオンの濃度の測定を行った。結果を図２に併記した。
図２に明らかなように、比較例２において酸化イリジウムをアノード電極として用いた場合には、経時的に三価クロムイオンの濃度が上昇し、三価クロムイオンの濃度の抑制効果は認められなかったため、評価を１８時間ほどで終了した。
（評価２）
比較例２において、実施例１と同様にして、イオン交換膜を用いてアノード電解液とカソード電解液を分離した状態で、電解液中で電解を行った場合のアノード電解液中の三価クロムイオンの濃度変化を測定した。結果を図３に示す。
図３に明らかなように、比較例１において酸化イリジウム電極を用いた場合には、アノード電解液中の三価クロムイオンの濃度は変化せず、三価クロムイオンの酸化反応は認められなかった。これは、酸化イリジウム電極の酸素過電圧が低いため、供給した電流のほとんどが水の電解による酸素発生に消費され、三価クロムイオンが酸化されなかったためと考えられる。
従って、比較例１及び比較例２によっては、電解液中の三価クロムイオンの濃度は適切な範囲に維持されなかった。
(Rating 1)
In Comparative Example 2, the concentration of trivalent chromium ions in the electrolyte was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
As is clear from FIG. 2 , when iridium oxide was used as the anode electrode in Comparative Example 2, the concentration of trivalent chromium ions increased over time, and no suppression effect on the concentration of trivalent chromium ions was observed, so the evaluation was terminated after about 18 hours.
(Rating 2)
In Comparative Example 2, the change in concentration of trivalent chromium ions in the anolyte was measured when electrolysis was performed in the electrolyte in a state in which the anolyte and the catholyte were separated using an ion exchange membrane, in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
3, when the iridium oxide electrode was used in Comparative Example 1, the concentration of trivalent chromium ions in the anodic electrolyte did not change, and no oxidation reaction of trivalent chromium ions was observed. This is thought to be because the oxygen overvoltage of the iridium oxide electrode was low, so most of the supplied current was consumed in generating oxygen through water electrolysis, and the trivalent chromium ions were not oxidized.
Therefore, in Comparative Examples 1 and 2, the concentration of trivalent chromium ions in the electrolyte was not maintained within an appropriate range.
本開示のクロムめっき層の製造方法及び本開示のめっき装置によれば、鉛電極あるいは鉛合金電極を使用せずに良好なクロムめっき層の製造が可能となる。また、鉛又は鉛合金を用いないため、作業環境上も好ましいクロムめっき層の製造が可能となるという利点をも有する。 The manufacturing method of the chrome plating layer and the plating apparatus disclosed herein make it possible to manufacture a good chrome plating layer without using a lead electrode or a lead alloy electrode. In addition, because no lead or lead alloy is used, it also has the advantage of making it possible to manufacture a chrome plating layer that is favorable in terms of the working environment.
１０ めっき装置
１２ アノード（導電性ダイヤモンドを含むアノード電極）
１４ カソード（被めっき物）
１６ 外部電源
１８ めっき槽
２０ 電解液
２２ 温度センサー
２４ ヒーター
２６ ポンプ
２８ フィルター
10 Plating device 12 Anode (anode electrode containing conductive diamond)
14 Cathode (object to be plated)
16 External power supply 18 Plating tank 20 Electrolyte 22 Temperature sensor 24 Heater 26 Pump 28 Filter
Claims (9)
前記電解液に少なくとも一部が接触する導電性ダイヤモンドを含むアノードと、
被めっき物であるカソードと、
前記アノード及び前記カソードを連結する外部電源と、
を備えためっき装置を用い、
前記外部電源により電解液に電圧を印加し、電解液中に含まれる六価クロムイオンを電解によって還元し、前記カソード上にクロムめっき層を形成する工程を含み、
前記アノードは、鉛又は鉛合金を含まない導電性基板と、前記導電性基板上に形成された導電性ダイヤモンド薄膜と、を有するアノードである、クロムめっき層の製造方法。 A plating tank in which an electrolytic solution containing hexavalent chromium ions and sulfuric acid is stored;
an anode including a conductive diamond, the anode being at least partially in contact with the electrolyte;
A cathode which is an object to be plated;
an external power source connecting the anode and the cathode;
Using a plating apparatus equipped with
applying a voltage to the electrolytic solution from the external power source to electrolytically reduce hexavalent chromium ions contained in the electrolytic solution, thereby forming a chromium plating layer on the cathode;
The method for producing a chrome plating layer , wherein the anode is an anode having a conductive substrate not containing lead or a lead alloy and a conductive diamond thin film formed on the conductive substrate .
前記電解液は、六価クロムイオン及び硫酸を含み、
前記アノードは、鉛又は鉛合金を含まない導電性基板と、前記導電性基板上に形成された導電性ダイヤモンド薄膜と、を有するアノードである、めっき装置。 The plating apparatus includes a plating tank, an electrolytic solution stored in the plating tank, an anode including a conductive diamond at least partially in contact with the electrolytic solution, and a cathode which is an object to be plated;
The electrolyte contains hexavalent chromium ions and sulfuric acid,
The plating apparatus , wherein the anode is an anode having a conductive substrate not containing lead or a lead alloy and a conductive diamond thin film formed on the conductive substrate .
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