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JP7637634B2 - キルン - Google Patents
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Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
需要の拡大に伴い、リチウムイオン電池およびその材料の生産性の向上が求められている。その一環としてリチウムイオン電池の材料の一つである正極活物質を効率よく作製する方法の開発が進められている。例えば特許文献１には、連続処理が可能なロータリーキルンを用いた正極活物質の作製方法が開示されている。
また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献４に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
国際公開第ＷＯ２０１２／０９８７２４号パンフレット
Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０－１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，８０（１６），２００９，１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４－Ａ１６０９ Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，"Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，２００２，Ｂ５８ ３６４－３６９．
正極活物質はリチウムイオン二次電池の中でもコストの高い材料であり、生産性向上の効果が高い。同時に高性能化（たとえば高容量化、サイクル特性の改善、信頼性または安全性の向上）の要求も高い。
そこで本発明の一態様は、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、生産性よく正極活物質を作製することのできる製造装置を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、信頼性または安全性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、正極活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、リチウムと、遷移金属と、酸素およびフッ素を有する正極活物質の作製方法であって、被処理物の加熱中に固着抑制工程を有する、正極活物質の作製方法である。
上記において、固着抑制工程は、加熱中に炉を回転させることによる攪拌であることが好ましい。または加熱中に被処理物の入った容器を振動させることによる攪拌であることが好ましい。
また本発明の別の一態様は、リチウムと、遷移金属と、酸素およびフッ素を有する正極活物質の作製方法であって、複数の加熱工程の間に、固着抑制工程を有する、正極活物質の作製方法である。
上記において、固着抑制工程は、加熱中に被処理物の入った容器を振動させることによる攪拌と、複数の加熱工程の間に行われる解砕の、少なくとも一であることが好ましい。
上記において、炉に被処理物と共にセラミックボールを投入することが好ましい。
また本発明の別の一態様は、投入された被処理物を連続的に処理するロータリーキルンであって、ロータリーキルンは、キルン本体と、ミルと、第１の加熱手段と、第２の加熱手段と、第１の原料供給手段と、第２の原料供給手段と、雰囲気制御手段と、を有し、キルン本体は略円筒状であり、回転することで被処理物を攪拌する機能を有し、キルン本体は上流部分と、下流部分と、を有し、被処理物を上流部分に１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有し、下流部分に１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有し、ミルは被処理物の固着を抑制する機能を有し、第１の加熱手段はキルン本体の上流部分を８００℃以上１１００℃以下に加熱する機能を有し、第２の加熱手段はキルン本体の下流部分を５００℃以上１１３０℃以下に加熱する機能を有し、第１の原料供給手段はキルン本体の上流部分に被処理物を供給する機能を有し、第２の原料供給手段はキルン本体の下流部分に追加原料を供給する機能を有し、雰囲気制御手段はキルン本体の内部に酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入ラインである、ロータリーキルンである。
また本発明の別の一態様は、投入された被処理物を連続的に処理するキルンであって、キルンは、キルン本体と、第１のミルと、第２のミルと、第１の加熱手段と、第２の加熱手段と、原料供給手段と、を有し、キルン本体は略円筒状であり、内部に掻揚羽根を有し、掻揚羽根は被処理物を攪拌する機能を有し、キルン本体は上流部分と、下流部分と、を有し、被処理物を上流部分に１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有し、下流部分に１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有し、第１のミルおよび第２のミルは上流部分と下流部分の間に設けられ、被処理物の固着を抑制する機能を有し、第１の加熱手段はキルン本体の上流部分を８００℃以上１１００℃以下に加熱する機能を有し、第２の加熱手段はキルン本体の下流部分を５００℃以上１１３０℃以下に加熱する機能を有し、原料供給手段はキルン本体の上流部分に被処理物を供給する機能を有する、キルンである。
また本発明の別の一態様は、容器に入った被処理物を連続的に処理するローラーハースキルンであって、ローラーハースキルンは、トンネル状のキルン本体と、複数のローラーと、第１の加熱手段と、第２の加熱手段と、雰囲気制御手段と、固着抑制手段と、を有し、複数のローラーは、容器を搬送する機能を有し、キルン本体は、複数のローラーの搬送方向に沿って、上流部分と、下流部分と、を有し、第１の加熱手段は、上流部分を８００℃以上１１００℃以下に加熱する機能を有し、第２の加熱手段は、下流部分を５００℃以上１１３０℃以下に加熱する機能を有し、雰囲気制御手段はキルン本体の内部に酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入ラインであり、固着抑制手段は、容器を振動させる機能を有する、ローラーハースキルンである。
また本発明の別の一態様は、容器に入った被処理物をバッチ処理する加熱炉であって、加熱炉は、加熱手段と、加熱炉内空間と、雰囲気制御手段と、固着抑制手段と、を有し、加熱手段は加熱炉内空間を８００℃以上１１００℃以下に加熱する機能を有し、雰囲気制御手段は加熱炉内空間に酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入ラインであり、固着抑制手段は容器を振動させる機能を有する、加熱炉である。
本発明の一態様により、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。または、生産性よく正極活物質を作製することのできる製造装置を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質の作製方法を提供することができる。または、充放電サイクル特性に優れた正極活物質の作製方法を提供することができる。または、充放電容量が大きい正極活物質の作製方法を提供することができる。または、信頼性または安全性の高い二次電池を提供することができる。
また本発明の一態様により、正極活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１は正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図２は正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図３は正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図４は正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図５Ａは正極活物質の上面図、図５Ｂは正極活物質の断面図である。
図６は正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図７は比較例の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図８は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図９Ａ乃至図９ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図１０Ａ乃至図１０ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図１１Ａおよび図１１Ｂは製造装置の一例を説明する図である。図１１Ｃは製造装置の断面を説明する図である。
図１２Ａおよび図１２Ｂは製造装置の一例を説明する図である。
図１３Ａは製造装置の一例を説明する図である。図１３Ｂはローラーの配置を説明する図である。図１３Ｃは製造装置の一例を説明する図である。
図１４Ａおよび図１４Ｂは製造装置の一例を説明する図である。
図１５Ａおよび図１５Ｂは導電材としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。
図１６Ａおよび図１６Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１８Ａおよび図１８Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃはコイン型二次電池を説明する図である。
図２０Ａ乃至図２０Ｄは円筒型二次電池を説明する図である。
図２１Ａおよび図２１Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２２Ａ乃至図２２Ｄは二次電池の例を説明する図である。
図２３Ａおよび図２３Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２４は二次電池の例を説明する図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｃはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２６Ａおよび図２６Ｂはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２７は二次電池の外観を示す図である。
図２８は二次電池の外観を示す図である。
図２９Ａ乃至図２９Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図３０Ａ乃至図３０Ｈは電子機器の一例を説明する図である。
図３１Ａ乃至図３１Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３２は電子機器の一例を説明する図である。
図３３Ａ乃至図３３Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３４Ａ乃至図３４Ｃは、電子機器の一例を示す図である。
図３５Ａ乃至図３５Ｃは車両の一例を説明する図である。
図３６Ａ乃至図３６Ｃは実施例１で作製した正極活物質のＳＥＭ像である。
図３７Ａおよび図３７Ｂは実施例１で作製した正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
図３８Ａおよび図３８Ｂは実施例１で作製した正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
図３９Ａおよび図３９Ｂは実施例１で作製した正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
図４０Ａおよび図４０Ｂは実施例１で作製した正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
図４１Ａおよび図４１Ｂは実施例１で作製した正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
図４２Ａおよび図４２Ｂは実施例１で作製した正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
また、本明細書等において結晶面および方向の表記にはミラー指数を用いる。結晶面を示す個別面は（ ）で表す。結晶面、方向および空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。たとえばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
また本明細書等において、本発明の一態様の正極および正極活物質を用いた二次電池として、対極にリチウム金属を用いる例を示す場合があるが、本発明の一態様の二次電池はこれに限らない。負極に他の材料、例えば黒鉛、チタン酸リチウム等を用いてもよい。本発明の一態様の正極および正極活物質の、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得られる等の性質は、負極の材料に影響されない。また本発明の一態様の二次電池について、対極リチウムで充電電圧４．６Ｖといった比較的高い電圧で充放電する例を示す場合があるが、より低い電圧で充放電をしてもよい。より低い電圧で充放電する場合は本明細書等で示すよりもさらにサイクル特性がよくなることが見込まれる。
また本明細書等において、加熱を経て粒子同士が集まって固まることを固着するということとする。この粒子同士の結合はイオン結合またはファンデルワールス力によると推定されるが、加熱の温度、結晶の状態、元素の分布状態等を問わず、単に粒子同士が集まって固まっていれば固着ということとする。
また本明細書等においてキルンとは、被処理物を加熱する装置をいう。たとえばキルンに代えて炉、窯、加熱装置等といってもよい。
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１乃至図４を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。本実施の形態で説明する作製方法は、作製する正極活物質の量が多い場合、たとえば１０ｇ以上のときに特に効果が大きい。
＜ステップＳ１１＞
図１のステップＳ１１として、まずリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）の材料として、リチウム源および遷移金属Ｍ源を用意する。
リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム等を用いることができる。
遷移金属Ｍとしてはリチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり遷移金属Ｍ源としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。
層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いる場合、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲のコバルト、マンガン、ニッケルの混合比とすることが好ましい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。
遷移金属Ｍ源としては、遷移金属Ｍとして例示した上記金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ１２＞
次にステップＳ１２として、上記のリチウム源および遷移金属Ｍ源を解砕および混合する。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ１３＞
次にステップＳ１３として、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源および遷移金属Ｍ源の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、酸化還元反応を担う遷移金属Ｍが過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。例えば遷移金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトが２価となる欠陥が生じうる。
加熱時間はたとえば１時間以上１００時間以下とすることができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。加熱時間は短い方が、生産性がよく好ましい。しかし加熱時間が長すぎると、リチウム源および遷移金属Ｍ源の分解および溶融が不十分となるおそれがある。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点－５０℃以下、より好ましくは－１００℃以下）で行うことが好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
ただし、ステップＳ１３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ４１乃至ステップＳ４４の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。
＜ステップＳ１４＞
次にステップＳ１４として、上記で焼成した材料を回収し、リチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）を得る。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムなどを得る。
また、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。
例えば、あらかじめ合成された複合酸化物として、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。これはメディアン径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
または、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名：セルシードＣ－５Ｈ）を用いることもできる。これはメディアン径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ－ＭＳによる不純物分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ－１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。
本実施の形態では、金属Ｍとしてコバルトを用い、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることとする。
＜ステップＳ２１＞
次にステップＳ２１として、混合物９０２の材料として、フッ素源およびマグネシウム源を用意する。またリチウム源も用意することが好ましい。
フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。またフッ素源は固体に限られず、たとえばフッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合してもよい。また複数のフッ素源を混合して用いてもよい。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。
塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム等を用いることができる。
マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。
リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。
＜ステップＳ２２＞
次に、ステップＳ２２において、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。
＜ステップＳ２３＞
次に、ステップＳ２３において、上記で混合、粉砕した材料を回収し、混合物９０２を得る。
混合物９０２は、例えばＤ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０２であれば、後の工程でリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表面近傍にもれなくフッ素およびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表面近傍にフッ素およびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述するＯ３’型の結晶構造になりにくいおそれがある。
＜ステップＳ４１＞
次にステップＳ４１において、ステップＳ１４で得られるＬｉＭＯ２と、混合物９０２と、を混合する。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物ＬｉＭＯ２中の遷移金属の原子数Ｍと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
ステップＳ４１の混合は、複合酸化物ＬｉＭＯ２の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが一般的に穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
＜ステップＳ４２＞
次にステップＳ４２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。
なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。ステップＳ４２の混合物９０３の代わりに、コバルト酸リチウムの出発材料にマグネシウム源およびフッ素源等を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。
または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程を省略することができより簡便である。
さらに、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。
＜ステップＳ４３＞
次にステップＳ４３において、混合物９０３を、酸素を含む雰囲気中で加熱する。該加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないよう、固着抑制効果のある加熱とすることが好ましい。本工程は先の加熱工程との区別のために、アニール、固着抑制アニールまたは第２の加熱という場合がある。
なお本工程は、乾燥雰囲気でなく水を含む雰囲気で行うことが好ましい場合がある。雰囲気中に適度な量の水が存在すると、フッ化マグネシウムをはじめとするフッ化物の加水分解を促進することができる場合がある。そのためたとえば本工程中の雰囲気として大気を用いてもよい。大気を用いると生産性がよく好ましい。また本工程中の雰囲気として大気と酸素ガスを混合して用いてもよい。大気と酸素ガスを混合して用いると、生産性を向上させつつ、酸素分圧を上げることができ好ましい。
加熱中に混合物９０３の粒子同士が固着すると、後述する表面近傍に分布することが好ましい添加物の分布が悪化する可能性がある。またなめらかで凹凸が少ないことが好ましい正極活物質の表面も、粒子同士が固着すると凹凸が増え、ひびやクラック等の欠陥が増える可能性がある。これは混合物９０３同士が固着することで、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、および添加物が拡散する経路を阻害することよる影響だと考えられる。
そのため固着抑制効果のある加熱を行うことで、良好な特性を有する正極活物質を作製することができる。加熱は、連続式およびバッチ式のいずれで行ってもよい。
固着抑制効果のある加熱としては、たとえば混合物９０３を攪拌しながらの加熱、混合物９０３の入った容器を振動させながらの加熱等をあげることができる。
ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができ、固着抑制アニールとして好ましい。連続式は生産性がよく好ましい。バッチ式は雰囲気制御が容易であり好ましい。
ローラーハースキルンによって加熱する場合は、加熱中に混合物９０３の入った容器を振動させることが好ましい。ローラーハースキルンは連続式であるため生産性がよく好ましい。
またロータリーキルンの中、または混合物９０３の入った容器の中に、混合物９０３と共に攪拌球等を投入することが好ましい。攪拌球の材料としては混合物９０３と化学反応を起こしにくいもの、または化学反応が起きても悪影響を及ぼさないものが好ましく、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が好ましい。混合物９０３と攪拌球が共に攪拌されることで固着抑制効果をさらに強めることができる。攪拌球は後の工程で取り除き易いように、正極活物質１００の粒子よりも十分に大きいことが好ましい。ただし攪拌球が大きすぎると、攪拌が十分に行われず、正極活物質の粒径が大きくなる場合がある。そのため攪拌球の直径はたとえば正極活物質１００のメディアン径Ｄ５０の１０倍以上１００倍以下の直径であると好ましい。
ステップＳ４３における加熱温度はＬｉＭＯ２と混合物９０２の反応が進む温度以上である必要がある。ここでいう反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ２と混合物９０２の有する元素の相互拡散が起こる温度であればよい。そのためこれらの材料の溶融温度より低くてもよい。例えば、酸化物では溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が起こる。そのため例えば５００℃以上であればよい。
ただし混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であるとより反応が進みやすく好ましい。そのためアニール温度は混合物９０２の共融点以上であることが好ましい。混合物９０２がＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ４３の温度を７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合した混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、ＬｉＭＯ２がコバルト酸リチウムの場合は、ステップＳ４３の温度を８３０℃以上とするとより好ましい。
アニール温度は高い方が反応が進みやすく、アニール時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
ただしアニールする温度はＬｉＭＯ２の分解温度（ＬｉＣｏＯ２の場合は１１３０℃）以下である必要がある。また分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ２の分解が懸念される。そのため、アニール温度としては、１１３０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
よって、アニール温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
さらに混合物９０３を加熱する際、雰囲気中のフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるフッ化リチウムが融剤として機能する。この機能によりアニール温度をＬｉＭＯ２の分解温度以下、たとえば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表面近傍にマグネシウムをはじめとする添加物をむらなく分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できると考えられる。
しかし気体のフッ化リチウムは酸素よりも軽いため、加熱によりフッ化リチウムが揮発すると混合物９０３中のフッ化リチウムが減少する。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、フッ化リチウムの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なおフッ素源等としてフッ化リチウムを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ２表面のリチウムとフッ素が反応して、フッ化リチウムが生じ、揮発する可能性もある。そのため、フッ化リチウムより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、フッ化リチウムを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のフッ化リチウムの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のフッ化リチウムの揮発を抑制することができる。
ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して混合物９０３を加熱することが好ましい。たとえば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。
ローラーハースキルンによって加熱する場合は、たとえば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでフッ化リチウムを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
アニールは、適切な時間で行うことが好ましい。適切なアニール時間は、アニール温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ２の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
例えばステップＳ１４の粒子のメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
一方、ステップＳ２４の粒子のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
アニール時間は電池特性を損なわない範囲で短い方が、生産性が高く好ましい。
アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ４４＞
次にステップＳ４４において上記で固着抑制アニールをした材料を回収し、正極活物質１００を作製することができる。このとき、回収された正極活物質１００をさらに、ふるいにかけることが好ましい。
図１では、ステップＳ４３として固着抑制アニールを行う作製方法について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。図２および図４のステップＳ５３乃至ステップＳ５５に示すような方法によっても、被処理物の固着を抑制することができる。なお、図１と共通する部分が多いため、異なる部分について主に説明する。共通する部分については図１についての説明を参酌することができる。
＜ステップＳ５３＞
図２および図４のステップＳ５３において、混合物９０３を、酸素を含む雰囲気中で加熱する。このとき特に攪拌等は行わなくてもよい。他の条件はステップＳ４３の記載を参酌することができる。混合物９０３を１回以上加熱したものを複合酸化物ということとする。
＜ステップＳ５４＞
次にステップＳ５４において、上記の複合酸化物について固着抑制操作を行う。複合酸化物の固着抑制操作としては、乳棒で解砕する、ボールミルを用いて混合する、自転交転式ミキサーを用いて混合する、ふるいにかける、複合酸化物の入った容器を振動させる、等があげられる。本工程も、乾燥雰囲気でなく水を含む雰囲気で行うことが好ましい場合がある。雰囲気中に適度な量の水が存在すると、フッ化マグネシウムをはじめとするフッ化物の加水分解を促進することができる場合がある。そのためたとえば本工程中の雰囲気として大気を用いてもよい。大気を用いると生産性がよく好ましい。また本工程中の雰囲気として大気と酸素ガスを混合して用いてもよい。大気と酸素ガスを混合して用いると、生産性を向上させつつ、酸素分圧を上げることができ好ましい。
＜ステップＳ５５＞
次にステップＳ５５において、固着抑制操作後の複合酸化物を、酸素を含む雰囲気中で加熱する。加熱条件はステップＳ５３の記載を参酌することができる。
ステップＳ５４およびステップＳ５５は、ｎ回（ｎは１以上の整数）行うことができる。ｎは多すぎると生産性が低下し、正極活物質の特性も悪化する恐れがあり好ましくない。そのためたとえばｎは１以上３以下が好ましく、２がより好ましい。
ステップＳ５３乃至ステップＳ５５のように、複数の加熱工程の間に固着抑制操作を行うことで複合酸化物の固着を抑制することができる。この方法では、加熱中の攪拌等が必要ないため、バッチ式の非回転炉でも固着を抑制することができる。
また図１ではステップＳ４１においてステップＳ１４で得られるＬｉＭＯ２と、混合物９０２と、を混合する作製方法について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。図３および図４のステップＳ３１、ステップＳ３２およびステップＳ４１に示すように、さらに他の添加物を混合してもよい。
添加物としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素より選ばれる一以上を用いることができる。図３および図４ではステップＳ３１としてニッケル源、ステップＳ３２としてアルミニウム源の２種を添加物として用いる例を示す。
これらの添加物は、各元素の酸化物、水酸化物、フッ化物等を微粉化して用いることが好ましい。微粉化は、たとえば湿式で行うことができる。
このように、遷移金属Ｍと添加物を導入する工程を分けることにより、それぞれの元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、正極活物質１００の内部に比べて表面近傍で添加物の濃度を高めることができる。また、遷移金属Ｍの原子数を基準とし、該基準に対する添加物元素の原子数の比を、内部よりも表面近傍において、より高くすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、図５乃至図１０を用いて本発明の一態様の正極活物質について説明する。
図５Ａは本発明の一態様である正極活物質１００の上面図である。図５Ａ中のＡ－Ｂにおける断面図を図５Ｂに示す。
＜含有元素と分布＞
正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加物と、を有する。正極活物質１００はＬｉＭＯ２で表される複合酸化物に添加物が添加されたものといってもよい。
正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしては、リチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり正極活物質１００が有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質１００は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有することができる。遷移金属Ｍとしてコバルトに加えてニッケルを有すると、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。
正極活物質１００が有する添加物としては、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素のうち少なくとも一を用いることが好ましい。これらの元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト－アルミニウム酸リチウム、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム等を有することができる。なお本明細書等において添加物のかわりに混合物、原料の一部、不純物などといってもよい。
図５Ｂに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加物の濃度が高いことが好ましい。また図５Ｂにグラデーションで示すように、添加物は内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。本明細書等において、表層部１００ａとは正極活物質１００の表面から深さ方向に１０ｎｍ以下の領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また正極活物質１００の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂとする。
本発明の一態様の正極活物質１００では、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、添加物の濃度の高い表層部１００ａ、すなわち粒子の外周部が補強している。
また添加物の濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａ全体において同じような勾配であることが好ましい。不純物濃度の高さに由来する補強が表層部１００ａに均質に存在することが好ましいといってもよい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがあり好ましくないためである。粒子の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび充放電容量の低下につながる恐れがある。
マグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および離脱に悪影響を及ぼさず好ましい。しかしながら、過剰であるとリチウムの挿入および離脱に悪影響が出る恐れがある。後述するように、表層部１００ａはたとえばマグネシウムよりも遷移金属Ｍの濃度が高いことが好ましい。
アルミニウムは３価であり酸素との結合力が強い。そのため添加物としてアルミニウムを有すると、リチウムサイトに入ったときに結晶構造の変化が抑制できる。そのため充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
チタン酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う容量の低下を抑制することができる。
また、二次電池のショートは二次電池の充電動作や放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。
本発明の一態様の正極活物質１００を用いた二次電池は好ましくは、高い容量、優れた充放電サイクル特性、および安全性を同時に満たす。
添加物の濃度勾配は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて評価できる。ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界近傍等における、添加物の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加物の濃度分布等を分析することができる。
正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
なお本明細書等においてＥＤＸ分析における正極活物質１００の表面とは、コバルト、酸素をはじめとする正極活物質１００全体に存在する元素について、内部１００ｂの検出量の平均値を求め、該平均値の５０％の値に最も近い測定値を示した測定点を正極活物質１００の表面であると推定することとする。またバックグラウンドを差し引いてから平均値を求めることが好ましい。コバルトはバックグラウンドに含まれにくく内部１００ｂの平均値を求めやすい点で、表面の位置の推定に好適である。また正極活物質１００は複合酸化物であるため、酸素の検出量を表面の推定に採用することも好適である。
また正極活物質１００が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。
なお、全ての添加物が同様の濃度分布でなくてもよい。たとえば正極活物質１００が添加物としてアルミニウムを有する場合はマグネシウムおよびフッ素と若干異なる分布となっていることが好ましい。たとえばＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ１ｎｍ以上５ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、表層部１００ａにおける不純物Ｉと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｉ／Ｍ）は０．０５以上１．００以下が好ましい。さらに不純物がチタンである場合、チタンと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｔｉ／Ｍ）は０．０５以上０．４以下が好ましく、０．１以上０．３以下がより好ましい。また不純物がマグネシウムである場合、マグネシウムと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｍｇ／Ｍ）は０．４以上１．５以下が好ましく、０．４５以上１．００以下がより好ましい。また不純物がフッ素である場合、フッ素と遷移金属Ｍの原子数の比（Ｆ／Ｍ）は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．００以下がより好ましい。
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍における添加物Ｉと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｉ／Ｍ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。たとえば添加物がマグネシウム、遷移金属がコバルトであるときは、マグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。
なお上述したように正極活物質１００が有する添加物は、過剰であるとリチウムの挿入および離脱に悪影響が出る恐れがある。また二次電池としたときに抵抗の上昇、容量の低下等を招く恐れもある。一方、不純物が不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造を保持する効果が不十分になる恐れがある。このように添加物は正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。
そのため、たとえば正極活物質１００は、添加物が偏在する領域を有していてもよい。このような領域の存在により、過剰な添加物が内部１００ｂから除かれ、内部１００ｂにおいて適切な添加物濃度とすることができる。内部１００ｂにおいて適切な添加物濃度とすることで、二次電池としたときの抵抗の上昇、容量の低下等を抑制することができる。二次電池の抵抗の上昇を抑制できることは、特に高レートでの充放電において極めて好ましい特性である。
また添加物が偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に添加物を混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。
なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が、他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、濃度が高いまたは濃度が低い、などといってもよい。
＜結晶構造＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。
遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。
ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。
図６および図７を用いて、正極活物質について説明する。図６および図７では、正極活物質が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを用いる場合について述べる。
＜従来の正極活物質＞
図７に示す正極活物質は、後述する作製方法にてフッ素およびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図７に示すコバルト酸リチウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。
図７に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する領域を有し、リチウムが８面体サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
また充電深度１のときは、空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
また充電深度が０．７３以上、代表的には０．８８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図７をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１－３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１－３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様のＯ３’型の結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’の構造の場合とＨ１－３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’の構造の方が、Ｈ１－３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図７に点線および矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ－３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
＜本発明の一態様の正極活物質＞
≪内部≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
正極活物質１００の充放電前後の結晶構造を、図６に示す。正極活物質１００はリチウムと、遷移金属Ｍとしてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて添加物としてマグネシウムを有することが好ましい。また添加物としてフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。
図６の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図７と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質１００は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１－３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。また本構造のＣｏＯ２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等では、Ｏ３’型結晶構造、または擬スピネル型の結晶構造と呼称する。したがって、Ｏ３’型結晶構造を、擬スピネル型の結晶構造と言い換えてもよい。なお、図８に示されているＯ３’型結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して例えば２０原子％以下のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造及びＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。
なお、Ｏ３’型結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
本発明の一態様の正極活物質１００では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図６中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質１００は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば従来の正極活物質において、リチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の充電電圧ではＨ１－３型結晶構造となってしまうが、本発明の一態様の正極活物質１００は、当該４．６Ｖ程度の充電電圧においても、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる。さらに高い充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においても、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る。さらに充電電圧を４．７Ｖより高めると、本発明の一態様の正極活物質１００はようやくＨ１－３型結晶が観測される場合がある。また、充電電圧がより低い場合（たとえば充電電圧がリチウム金属の電位を基準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。
なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため例えば負極活物質に黒鉛を用いた二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においても本発明の一態様の正極活物質１００はＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持でき、さらに充電電圧を高めた領域、例えば二次電池の電圧が４．５Ｖを超えて４．６Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る。さらには、充電電圧がより低い場合、例えば二次電池の電圧が４．２Ｖ以上４．３Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。
そのため、本発明の一態様の正極活物質１００においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
なおＯ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加物、たとえばマグネシウムは、高電圧で充電したときにＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型の結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加物、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ－３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ化物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。フッ化物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、金属Ｚ）として、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムから選ばれる一以上の金属を添加してもよく、特にニッケルおよびアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムは安定に４価を取りやすい場合があり、構造安定性への寄与が高い場合がある。金属Ｚを添加することにより本発明の一態様の正極活物質では例えば、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合がある。ここで、本発明の一態様の正極活物質において、金属Ｚは、コバルト酸リチウムの結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。
図６中の凡例に示すように、ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属およびアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。
本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少する可能性が考えられる。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてニッケルを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてニッケルおよびアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの容量を高めることができる場合がある。
以下に、本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウム、金属Ｚ、等の元素の濃度を、原子数を用いて表す。
本発明の一態様の正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｘを有することが好ましく、元素Ｘとしてリンを用いることが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、リンと酸素を含む化合物を有することがより好ましい。
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを含む化合物を有することにより、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘとしてリンを有する場合には、電解液の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解液中のフッ化水素濃度が低下する可能性がある。
電解液がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電荷液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食や被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化や不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘに加えてマグネシウムを有する場合、高電圧の充電状態における安定性が極めて高い。元素Ｘがリンである場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましく、加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
正極活物質がクラックを有する場合、その内部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。
≪表層部≫
マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加えて表層部１００ａのマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのマグネシウム濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される粒子全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。
また、本発明の一態様の正極活物質１００がコバルト以外の元素、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄およびクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該金属の表層部における濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのコバルト以外の元素の濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される粒子全体の平均における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。
粒子表面は、いうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部１００ａのマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
またフッ素等も、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。
このように本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは内部１００ｂよりも、添加物、たとえばマグネシウムおよびフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部１００ａは内部１００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部１００ａと内部１００ｂが異なる結晶構造を有する場合、表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
ただし表層部１００ａがＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
また、元素Ｘは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の表層部１００ａに位置することが好ましい。例えば本発明の一態様の正極活物質１００は、元素Ｘを有する被膜に覆われていてもよい。
≪粒界≫
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加物は、内部にランダムかつ希薄に存在していてもよいが、一部は粒界に偏析していることがより好ましい。
換言すれば、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界およびその近傍の添加物濃度も、内部の他の領域よりも高いことが好ましい。
粒子表面と同様、結晶粒界も面欠陥である。そのため不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍の添加物濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
また、結晶粒界およびその近傍の添加物濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍で添加物濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
なお本明細書等において、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。
≪粒径≫
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型の結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして添加物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型の結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１－３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型の結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１－３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。
ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型の結晶構造からＨ１－３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
≪ＸＲＤ≫
ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源 ：ＣｕＫα線
出力 ：４０ＫＶ、４０ｍＡ
スリット系 ：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式 ：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ） ：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ） ：０．０１°設定
計数時間 ：１秒間／ステップ
試料台回転 ：１５ｒｐｍ
測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルフォルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
Ｏ３’型の結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図８に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献４参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図８に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０°以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかしＨ１－３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ－３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型の結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
また、正極活物質の粒子が有するＯ３’型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭なＯ３’型の結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた金属Ｚを有してもよい。
正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測される格子定数の範囲について考察する。
図９は、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を見積もった結果を示す。図９Ａがａ軸、図９Ｂがｃ軸の結果である。なお、図９は、正極活物質の合成を行った後の粉体のＸＲＤパターンを示しており、正極に組み込む前のものである。横軸のニッケル濃度は、コバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。正極活物質は、後述するステップＳ２１乃至ステップＳ２５を用いて作製し、ステップＳ２１においてコバルト源およびニッケル源を用いた。ニッケルの濃度は、ステップＳ２１においてコバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。
図１０には、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとマンガンを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を見積もった結果を示す。図１０Ａがａ軸、図１０Ｂがｃ軸の結果である。なお、図１０は、正極活物質の合成を行った後の粉体のＸＲＤパターンを示しており、正極に組み込む前のものである。横軸のマンガン濃度は、コバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。正極活物質は、後述するステップＳ２１乃至ステップＳ２５を用いて作製し、ステップＳ２１においてコバルト源およびマンガン源を用いた。マンガンの濃度は、ステップＳ２１においてコバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。
図９Ｃには、図９Ａおよび図９Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。図１０Ｃには、図１０Ａおよび図１０Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。
図９Ｃより、ニッケル濃度が５％と７．５％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ａ軸の歪みが大きくなっていると考えられる。この歪みはヤーン・テラー歪みである可能性がある。ニッケル濃度が７．５％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さい、優れた正極活物質が得られることが示唆される。
次に、図１０Ａより、マンガン濃度が５％以上においては、格子定数の変化の挙動が異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、マンガン濃度が５％以上では結晶構造が異なることが示唆される。よって、マンガンの濃度は例えば、４％以下が好ましい。
なお、上記のニッケル濃度およびマンガン濃度の範囲は、粒子の表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、粒子の表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい場合がある。
以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０－１０ｍより大きく２．８１７×１０－１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０－１０ｍより大きく１４．０７×１０－１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。
あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。
なお粉体ＸＲＤパターンに出現するピークは、正極活物質１００の体積の大半を占める、正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映したものである。表層部１００ａ等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さ方向の約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、添加物の原子数は遷移金属Ｍの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。添加物がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトである場合は、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。またフッ素の原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．２倍以上６．０倍以下が好ましく、１．２倍以上４．０倍以下がより好ましい。
ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムを用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。
また、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
表層部１００ａに多く存在することが好ましい添加物、たとえばマグネシウムおよびアルミニウムは、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ－ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。
マグネシウムおよびアルミニウムは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ－ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部１００ａの濃度が、内部１００ｂの濃度に比べて高いことが好ましい。加工は例えばＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により行うことができる。
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ－ＭＳの分析によるマグネシウムの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
一方、遷移金属Ｍに含まれるニッケルは表層部１００ａに偏在せず、正極活物質１００全体に分布していることが好ましい。ただし前述した過剰な添加物が偏在する領域が存在する場合はこの限りではない。
≪表面粗さと比表面積≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表層部１００ａにおける添加物の分布が良好であることを示す一つの要素である。
表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。
たとえば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求めた。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。
本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である粗さ（ＲＭＳ：二乗平均平方根表面粗さ）は３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）であることが好ましい。
なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、たとえば「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、たとえばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｅｘｃｅｌを用いることができる。
またたとえば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積ＡＲと、理想的な比表面積Ａｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。
理想的な比表面積Ａｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。
メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、たとえば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。
本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ａｉと、実際の比表面積ＡＲの比ＡＲ／Ａｉが２以下であることが好ましい。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせ用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、図１１乃至図１４を用いて本発明の一態様である製造装置について説明する。該製造装置は、先の実施の形態で説明した正極活物質を作製するのに好適である。
＜バッチ式ロータリーキルン＞
図１１Ａにバッチ式のロータリーキルン１１０の断面模式図を示す。ロータリーキルン１１０は、キルン本体１１１と、加熱手段１１２と、原料供給手段１１３と、雰囲気制御手段１１６を有する。またロータリーキルン１１０は制御盤１１５、および測定装置１２０を有することが好ましい。
キルン本体１１１は略円筒状であり、一方の端に原料供給手段１１３が接続され、他方の端に排出部１１４を有する。キルン本体が回転することで、キルン内部に投入された被処理物が攪拌される。
加熱手段１１２はキルン本体１１１を７００℃以上１２００℃以下に加熱する機能を有する。加熱手段としてはたとえば炭化ケイ素ヒーター、カーボンヒーター、金属ヒーター、二珪化モリブデンヒーター等を用いることができる。
原料供給手段１１３は被処理物をキルン本体１１１に投入する機能を有する。
雰囲気制御手段１１６はキルン本体１１１の内部の雰囲気を制御する機能を有する。雰囲気制御手段１１６としては例えばガス導入ラインが挙げられる。導入するガスは酸素を含むことが好ましい。
制御盤１１５はキルン本体１１１の加熱温度、雰囲気等を制御することができる。
測定装置１２０は、例えばキルン本体１１１内部の雰囲気を測定することができる。測定装置１２０としてはＧＣ（ガスクロマトグラフィー）、ＭＳ（質量分析計）、ＧＣ－ＭＳ、ＩＲ（赤外分光法）、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）等を適用することができる。キルン本体１１１の雰囲気、より具体的にはフッ化リチウム、酸素等の分圧を測定することで好ましい加熱条件になっているかを確認できる。なお、測定装置１２０は好ましい加熱条件になっていることを確認することができればよいため、雰囲気以外の測定装置であってもよい。例えば測定装置１２０として排気口またはその周辺に水晶振動式膜厚計等を設けてもよい。排気口またはその周辺には排出されたフッ化リチウムが冷却され堆積していく。そのためその膜厚を水晶振動式膜厚計により測定することでも、フッ化リチウムを定量的に測定することができる。
ロータリーキルン１１０は、加熱中にキルン本体１１１が回転することで被処理物を攪拌できるため、被処理物の粒子同士が固着しにくい。すなわちキルン本体１１１を回転させる工程が、固着抑制工程となる。
図１１Ａに示すようなバッチ式は、雰囲気制御がしやすく好ましい。
また図１１Ｂおよび図１１Ｃに示すように、内部に攪拌のための羽根１１７が設けられたキルン本体１１１ａを有するロータリーキルン１１０ａとしてもよい。図１１Ｂはバッチ式ロータリーキルン１１０ａの断面模式図であり、図１１ＢのＡ－Ａ’におけるキルン本体１１１ａの断面図が図１１Ｃである。
図１１Ｂおよび図１１Ｃでは直線状の羽根１１７が１枚設けられたキルン本体１１１ａの例を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。複数の羽根１１７が設けられてもよい。また羽根１１７はらせん状等他の形状であってもよい。
＜連続式ロータリーキルン＞
またバッチ式に限らず、連続式のロータリーキルンとしてもよい。また原料供給手段を複数有し、加熱の途中で新たな原料を供給する機能を有していてもよい。またキルン本体の内部にミルを有し、該ミルにより被処理物の固着を抑制してもよい。
図１２Ａに連続式で、原料供給手段を複数有し、ミルを有するロータリーキルン１１０ｂの断面模式図を示す。ロータリーキルン１１０ｂは、キルン本体１１１と、加熱手段１１２ａおよび加熱手段１１２ｂと、原料供給手段１１３ａおよび原料供給手段１１３ｂと、雰囲気制御手段１１６を有する。またロータリーキルン１１０ｂは制御盤１１５、および測定装置１２０を有することが好ましい。
キルン本体１１１は略円筒状であり、一方の端に原料供給手段１１３ａが接続され、他方の端に排出部１１４を有し、これらの間に原料供給手段１１３ｂが接続される。原料供給手段１１３ａから原料供給手段１１３ｂ直前までを上流部分ということとする。原料供給手段１１３ｂ以降から排出部１１４までを下流部分ということとする。またキルン本体１１１の内部にミル１３０が設けられることが好ましい。
キルン本体１１１は、上流部分に被処理物を１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有することが好ましい。また下流部分に被処理物を１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有することが好ましい。
原料供給手段１１３ａはキルン本体１１１の上流部分に被処理物を供給する機能を有する。また原料供給手段１１３ｂはキルン本体１１１の下流部分に追加原料を供給する機能を有する。
ミル１３０は被処理物の固着を抑制する機能を有する。具体的には被処理物は図中の点線矢印で示すようにミル１３０とキルン本体１１１の内壁の間を通過することで、固着が抑制される。なお図１２Ａではミル１３０は上流部分に１つ設けられているが、本発明の一態様はこれに限らない。ミル１３０は複数設けられていてもよい。また下流部分に設けられていてもよいし、上流部分および下流部分の両方に設けられていてもよい。
加熱手段１１２ａおよび加熱手段１１２ｂは、異なる加熱温度に設定することができる。たとえば上流部分を加熱する加熱手段１１２ａは８００℃以上１２００℃以下に加熱する機能を有することが好ましい。また下流部分を加熱する加熱手段１１２ｂは７００℃以上１０００℃以下に加熱する機能を有することが好ましい。なお、ミル１３０が設けられた部分は上述の温度よりも低くなってもよい。
雰囲気制御手段１１６、制御盤１１５および測定装置１２０等については図１１Ａの記載を参酌することができる。
連続式のロータリーキルンは、生産性を向上させやすく好ましい。上述のような構成のロータリーキルン１１０ｂとすることで、生産性良くより性能のよい正極活物質を作製することができる。先の実施の形態で説明したように、不純物の少ないＬｉＭＯ２を合成してから、添加物を加え、再度加熱すると、充電後の結晶構造の安定性が良好となる。そのためたとえば上流部分は８００℃以上１２００℃以下の比較的高温でＬｉＭＯ２を合成した後、原料供給手段１１３ｂでマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム等の新たな材料を添加し、その後下流部分で７００℃以上１０００℃以下の比較的低温でアニールを行うことで、良好な特性を有する正極活物質を作製できる。
＜縦型のキルン＞
また図１２Ｂに示すように、縦型のキルン１１０ｃとしてもよい。図１２Ｂはキルン１１０ｃの断面模式図である。キルン１１０ｃはキルン本体１１１ｂと、加熱手段１１２ａおよび加熱手段１１２ｂと、第１のミル１３１ａおよび第２のミル１３１ｂと、原料供給手段１１３を有する。
キルン本体１１１ｂは略円筒状であり、一方の端に原料供給手段１１３が接続される。キルン本体１１１ｂは内部に掻揚羽根を有する。またキルン本体１１１ｂの内部に第１のミル１３１ａおよび第２のミル１３１ｂが設けられる。原料供給手段１１３から第１のミル１３１ａ直前までを上流部分ということとする。また第２のミル１３１ｂより後を下流部分ということとする。つまり第１のミル１３１ａおよび第２のミル１３１ｂは上流部分と下流部分の間に設けられる。
掻揚羽根またはキルン本体１１１ｂは回転することで被処理物を攪拌する機能を有する。また被処理物を上流部分に１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有する。また被処理物を下流部分に１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有する。
第１のミル１３１ａおよび第２のミル１３１ｂは一対の碾臼として機能する。第１のミル１３１ａおよび第２のミル１３１ｂの間で被処理物を挽くことで、被処理物の固着を抑制する。第１のミル１３１ａおよび第２のミル１３１ｂの少なくとも一方は、表面に溝を有することが好ましい。
加熱手段１１２ａおよび加熱手段１１２ｂは異なる加熱温度に設定することができる。たとえば上流部分を加熱する加熱手段１１２ａは８００℃以上１２００℃以下に加熱する機能を有することが好ましい。また下流部分を加熱する加熱手段１１２ｂは７００℃以上１０００℃以下に加熱する機能を有することが好ましい。
原料供給手段１１３はキルン本体１１１ｂの上流部分に被処理物を供給する機能を有する。
＜ローラーハースキルン＞
また本発明の一態様の製造装置は、容器に入った被処理物を連続的に処理するローラーハースキルンであってもよい。図１３Ａはローラーハースキルン１５０の断面模式図である。図１３Ｂは、ローラーハースキルンが有する複数のローラー１５２を説明する図である。
ローラーハースキルン１５０は、キルン本体１５１と、複数のローラー１５２と、加熱手段１５３ａおよび加熱手段１５３ｂと、雰囲気制御手段１５４と、固着抑制手段１５５ａ、固着抑制手段１５５ｂおよび固着抑制手段１５５ｃを有する。またローラーハースキルン１５０は遮断板１５７ａ、遮断板１５７ｂおよび遮断板１５７ｃと、測定装置１２０ａおよび測定装置１２０ｂを有することが好ましい。
キルン本体１５１はトンネル状である。複数のローラー１５２は、被処理物１６１の入った容器１６０を搬送する機能を有する。容器１６０は複数のローラー１５２によりトンネル状のキルン本体１５１を通過し外まで搬送される。
キルン本体１５１は複数のローラー１５２の搬送方向に沿って、上流部分と、下流部分を有する。キルン本体１５１は上流部分に加熱手段１５３ａを有し、下流部分に加熱手段１５３ｂを有する。上流部分と下流部分の間に遮断板１５７ｂを設けてもよい。遮断板１５７ｂを設けることで、上流部分と下流部分の雰囲気を個別に制御することができる。またキルン本体１５１の入り口付近に遮断板１５７ｂ、出口付近に遮断板１５７ｃを設けてもよい。これらを設けることで、キルン本体１５１の内部の雰囲気を制御しやすくなる。
ローラーハースキルン１５０が有する固着抑制手段は、たとえば容器１６０を振動させる手段である。例えば図１３Ａに示す固着抑制手段１５５ａ、固着抑制手段１５５ｂおよび固着抑制手段１５５ｃのように、複数のローラー１５２の間に設けられた棒状または板状の装置であってもよい。固着抑制手段１５５ａ、固着抑制手段１５５ｂおよび固着抑制手段１５５ｃは固定されていてもよいが、容器１６０を振動させるために動いてもよい。また図１３Ａでは固着抑制手段１５５を３つ設ける構成としたが、本発明の一態様はこれに限らない。固着抑制手段１５５は１または２つ設けてもよいし、４つ以上設けてもよい。
またローラーハースキルン１５０が有する固着抑制手段は、図１３Ｂに示すような、傾きを変えた複数のローラー１５２であってもよい。
加熱手段１５３ａおよび加熱手段１５３ｂ、雰囲気制御手段１５４、測定装置１２０ａおよび測定装置１２０ｂ等については図１１Ａの記載を参酌することができる。
ローラーハースキルン１５０は被処理物を連続的に処理するため生産性が高く好ましい。
また本発明の一態様の製造装置は、加熱の途中で新たな原料を供給する機能を有するローラーハースキルンであってもよい。図１３Ｃは原料供給手段１５８を有するローラーハースキルン１５０ａの断面模式図である。
ローラーハースキルン１５０ａはキルン本体１５１の上流部分と下流部分の間に原料供給手段１５８を有する。原料供給手段１５８を有することで、図１２Ａに示すロータリーキルン１１０ｂと同様に、不純物の少ないＬｉＭＯ２を合成してから、原料供給手段１５８により添加物を加え、再度加熱することができる。この場合、被処理物１６１を入れる容器としては蓋のない容器１６０ａが好ましい。
その他の構成要素は図１３Ａの記載を参酌することができる。
＜メッシュベルトキルン＞
また本発明の一態様の製造装置は、搬送手段としてメッシュベルトを用い、容器に入った被処理物を連続的に処理するメッシュベルトキルンであってもよい。図１４Ａはメッシュベルトキルン１７０の断面模式図である。
メッシュベルトキルン１７０は、キルン本体１７１と、メッシュベルト１７４と、加熱手段１７３と、固着抑制手段１７２を有する。またメッシュベルトキルン１７０は測定装置１２０を有すことが好ましい。
キルン本体１７１はトンネル状である。メッシュベルト１７４は被処理物１６１の入った容器１６０を搬送する機能を有する。容器１６０はメッシュベルト１７４によりトンネル状のキルン本体１７１を通過し外まで搬送される。
メッシュベルトキルン１７０が有する固着抑制手段は、たとえば容器１６０を振動させる手段である。例えば図１４Ａに示す固着抑制手段１７２のように、メッシュベルト１７４下に設けられた容器１６０を振動させる凹凸のある装置であってもよい。固着抑制手段１７２は固定されていてもよいが、容器１６０を振動させるために動いてもよい。また図１４Ａでは固着抑制手段１７２を１つ設ける構成としたが、本発明の一態様はこれに限らない。固着抑制手段１７２は複数設けてもよい。また、固着抑制手段１７２の長さは、キルン本体１７１と同程度の長さであってもよい。
メッシュベルトキルン１７０は被処理物を連続的に処理するため生産性が高く好ましい。その他の構成要素は図１３Ａの記載を参酌することができる。
＜マッフル炉＞
また本発明の一態様の製造装置は、バッチ式のマッフル炉であってもよい。図１４Ｂはマッフル炉１８０の断面模式図である。
マッフル炉１８０は、熱板１８１と、加熱手段１８２と、断熱材１８３と、雰囲気制御手段１８４と、固着抑制手段１８５を有する。またマッフル炉１８０は測定装置１２０を有することが好ましい。
マッフル炉１８０が有する固着抑制手段１８５は、被処理物１９１の入った容器１９０を振動させる手段である。図１４Ｂに示す固着抑制手段１８５は容器１９０を載せる台であって、容器１９０を振動させる機能を有する。
マッフル炉１８０は雰囲気制御および温度制御がしやすく好ましい。その他の構成要素は図１３Ａの記載を参酌することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせ用いることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、図１５乃至図１８を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。
＜二次電池の構成例１＞
以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
〔正極〕
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。
また先の実施の形態で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。
他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物があげられる。
また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
また、他の正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
以下に一例として、活物質層２００に導電材としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
図１５Ａに、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電材としてのグラフェンまたはグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。
本明細書等においてグラフェン化合物２０１とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。
活物質層２００の縦断面においては、図１５Ｂに示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェンまたはグラフェン化合物２０１が分散する。図１５Ｂにおいてはグラフェンまたはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェンまたはグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
ここで、複数のグラフェンまたはグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
ここで、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。グラフェンまたはグラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェンまたはグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェンまたはグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
〔負極〕
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。
［負極活物質］
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。
［負極集電体］
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
〔電解液〕
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
〔セパレータ〕
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
〔外装体〕
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
＜二次電池の構成例２＞
以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質層を用いた二次電池の構成について説明する。
図１６Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図１６Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１－ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図１７は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図１７Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじや蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１７Ｂである。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１７Ｃに示す。なお、図１７Ａ、図１７Ｂ、図１７Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージや樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図１８Ａに、図１７と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１８Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
図１８Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図１８Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料やセラミックを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して電気的に正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して電気的に負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
＜コイン型二次電池＞
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１９Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１９Ｂは、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１９Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
ここで図１９Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図１９Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
＜円筒型二次電池＞
次に円筒型の二次電池の例について図２０を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図２０Ａに示す。図２０Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図２０Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
また、図２０Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
図２０Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図２０Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
＜二次電池の構造例＞
二次電池の別の構造例について、図２１乃至図２５を用いて説明する。
図２１Ａ及び図２１Ｂは、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、二次電池９１３と、回路基板９００と、を有する。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２１Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。また回路基板９００は、シール９１５で固定されている。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体としてアンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、電池パックの構造は、図２１に限定されない。
例えば、図２２Ａ及び図２２Ｂに示すように、図２１Ａ及び図２１Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２２Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図２２Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図２１Ａ及び図２１Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２１Ａ及び図２１Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
図２２Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２２Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
又は、図２２Ｃに示すように、図２１Ａ及び図２１Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２１Ａ及び図２１Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２１Ａ及び図２１Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図２２Ｄに示すように、図２１Ａ及び図２１Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２１Ａ及び図２１Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２１Ａ及び図２１Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図２３及び図２９を用いて説明する。
図２３Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２３Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図２３Ｂに示すように、図２３Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２３Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図２４に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図２１に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図２１に示す端子９１１に接続される。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２５乃至図３５を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
図２５を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図２５Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図２４で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
図２５Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図２５Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
また、図２５Ｂおよび図２５Ｃでは２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
また図２５では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２６のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
図２６Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態３で示した電解液を用いることができる。
図２６Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図２６Ｂに示す。図２６Ａでは簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図２６Ｂに示すように、複数の電極層で構成する。
図２６Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図２６Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２６Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２７及び図２８に示す。図２７及び図２８は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図２９Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図２９Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図２７に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２９Ｂ、図２９Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２９Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図２９Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
全固体電池においては、積層した正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、内部における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることができ、全固体電池の信頼性を向上させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
まず、先の実施の形態で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を、図３０Ａ乃至図３０Ｇに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図３０Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
図３０Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図３０Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図３０Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図３０Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
図３０Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図３０Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図３０Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図３０Ｈ、図３１および図３２を用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
図３０Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図３０Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図３０Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
次に、図３１Ａおよび図３１Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３１Ａおよび図３１Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図３１Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図３１Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図３１Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図３１Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
また、この他にも図３１Ａおよび図３１Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図３１Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図３１Ｃにブロック図を示し説明する。図３１Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図３１Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
図３２に、他の電子機器の例を示す。図３２において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図３２において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図３２では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図３２では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図３２において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図３２では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図３２では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図３２において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図３２では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態７）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した二次電池を用いた電子機器の例について図３３乃至図３４を用いて説明する。
図３３Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図３３Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内やイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図３３Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図３３Ｃに示す。図３３Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態５に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。
図３４Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図３４Ｂは、ロボットの一例を示している。図３４Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
図３４Ｃは、飛行体の一例を示している。図３４Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。
例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態８）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図３５において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３５Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図２０Ｃおよび図２０Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図２３に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図３５Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３５Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図３５Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３５Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
また、図３５Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、図４に示す作製方法により正極活物質を作製し、その特徴を分析し、特性を評価した。
＜正極活物質の作製＞
図４に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。
ステップＳ１４のＬｉＭＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加物を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ－１０Ｎ）を用意した。これにステップＳ２１乃至ステップＳ２３、ステップＳ３１、ステップＳ３２、ステップＳ４１と同様に、固相法で、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、水酸化ニッケルおよび水酸化アルミニウムを添加し混合した。コバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウムの分子量が０．３３、フッ化マグネシウムの分子量が１、ニッケルの原子量が０．５、アルミニウムの原子量が０．５となるように添加した。これを混合物９０３とした。
次にステップＳ５３と同様にアニールした。角型のアルミナの容器に混合物９０３を２０ｇ以上６０ｇ以下程度入れ、蓋をしてマッフル炉にて加熱し、複合酸化物を得た。アニール温度は９００℃、９２０℃、９３０℃または９５０℃とした。アニール時間は、１０時間または３０時間とした。
次にステップＳ５４の固着抑制操作として、複合酸化物を乳棒で叩いて複合酸化物粒子同士の固着を崩した。そして一部のサンプルについて、微粒子化したフッ化リチウムを追加し混合した。コバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウムの分子量が０．３３となるように混合した。
次にステップＳ５５と同様にアニールした。アニール温度はステップＳ５３と同様の条件とした。
そしてステップＳ５４およびステップＳ５５をｎ回繰り返した。ｎは０、１、２、３または４とした。
このようにしてサンプル１乃至サンプル２１の正極活物質を作製した。作製条件を表１に示す。表１におけるアニール回数は、合計のアニール回数（ｎ＋１）を示すものである。
Figure 0007637634000001
＜表面ＳＥＭ像＞
図３６Ａにサンプル２、図３６Ｂにサンプル４、図３６Ｃにサンプル６の表面ＳＥＭ像を示す。
図３６Ａに示すように、９００℃１０時間のアニールを１回のみ行ったサンプル２では、表面に凹凸が多く観察された。しかしアニールを２回したサンプル４では凹凸が減少した。アニールを３回したサンプル６では凹凸がより少ないなめらかな表面になっている様子が観察された。
＜二次電池の作製＞
サンプル１乃至サンプル２１の正極活物質を用いて二次電池を作製した。まずサンプル１乃至サンプル２１の正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを、活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。密度は３．８ｇ／ｃｃ以上であった。
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合したものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加したものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
＜サイクル特性＞
アニール温度を９００℃とし、固着抑制操作と同時にフッ化リチウムを追加したサンプル１、サンプル３、サンプル５、サンプル７およびサンプル９の二次電池の充放電サイクル特性を図３７Ａおよび図３７Ｂに示す。図３７Ａが放電容量、図３７Ｂが放電容量維持率である。フッ化リチウムを追加しなかったサンプル２、サンプル４、サンプル６、サンプル８およびサンプル１０の二次電池の充放電サイクル特性を図３８Ａおよび図３８Ｂに示す。図３８Ａが放電容量、図３８Ｂが放電容量維持率である。いずれも４５℃で測定した。充電はＣＣ／ＣＶ（１Ｃ，４．６Ｖ，０．１Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（１Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。なお本実施例等において１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
図３７Ａ乃至図３８Ｂに示すように、サンプル１およびサンプル２のようにアニール回数が１回では不十分であり、良好な充放電サイクル特性は得られなかった。アニール回数が２回のサンプル３およびサンプル４では、充放電サイクル特性がやや向上した。アニール回数が３回乃至５回のサンプル５乃至サンプル１０は、いずれも良好な充放電サイクル特性を示した。特にアニール回数が３回のサンプル５およびサンプル６が最も良好であった。なお図３８Ａおよび図３８Ｂにおいてサンプル６とサンプル８の線が重畳している。
フッ化リチウムの追加の有無では特性に大きな差は出なかったものの、追加しない方が若干よい特性となる傾向があった。
９００℃１０時間のアニールと固着抑制操作を３回繰り返したサンプル６と、９００℃３０時間のアニールを１回行ったサンプル１１の二次電池の充放電サイクル特性を図３９Ａおよび図３９Ｂに示す。図３９Ａが放電容量、図３９Ｂが放電容量維持率である。４５℃で測定した。充放電を０．５Ｃとした他は図３７および図３８と同様の充放電条件とした。
図３９Ａおよび図３９Ｂに示すように、サンプル６とサンプル１１では累計のアニール時間が同じであるにもかかわらず、サンプル６の方がはるかに良好な充放電サイクル特性を示した。これは複数回のアニールと固着抑制操作を繰り返したことで正極活物質の表層部の添加物の分布が良好になったためと推測される。
アニール温度を９２０℃としたサンプル１２、サンプル１３、サンプル１４およびサンプル１５の二次電池の充放電サイクル特性を図４０Ａおよび図４０Ｂに示す。図４０Ａが放電容量、図４０Ｂが放電容量維持率である。４５℃で測定した。充放電を０．５Ｃとした他は図３７Ａ乃至図３８Ｂと同様の充放電条件とした。
図４０Ａおよび図４０Ｂに示すように、図３７Ａ乃至図３８Ｂと同様の傾向がみられ、サンプル１２のようにアニール回数が１回では不十分であり、良好な充放電サイクル特性は得られなかった。アニール回数が２回のサンプル１３では、充放電サイクル特性がやや向上した。アニール回数が３回および４回のサンプル１４およびサンプル１５は、いずれも良好な充放電サイクル特性を示した。特にアニール回数が３回のサンプル１４が最も良好であった。
アニール温度を９３０℃としたサンプル１６、サンプル１７およびサンプル１８の二次電池の充放電サイクル特性を図４１Ａおよび図４１Ｂに示す。図４１Ａが放電容量、図４１Ｂが放電容量維持率である。４５℃で測定した。充放電を０．５Ｃとした他は図３７Ａ乃至図３８Ｂと同様の充放電条件とした。
図４１Ａおよび図４１Ｂに示すように、図３７Ａ乃至図３８Ｂおよび図４０Ａおよび図４０Ｂと同様の傾向がみられた。サンプル１６のようにアニール回数が１回では不十分であり、良好な充放電サイクル特性は得られなかった。アニール回数が２回および３回のサンプル１７およびサンプル１８ではいずれも良好な充放電サイクル特性を示した。特にアニール回数が３回のサンプル１８が最も良好であった。
アニール温度を９５０℃としたサンプル１９、サンプル２０およびサンプル２１の二次電池の充放電サイクル特性を図４２Ａおよび図４２Ｂに示す。図４２Ａが放電容量、図４２Ｂが放電容量維持率である。４５℃で測定した。充放電を０．５Ｃとした他は図３７Ａ乃至図３８Ｂと同様の充放電条件とした。
図４２Ａおよび図４２Ｂに示すように、図３７Ａ乃至図３８Ｂ、図４０Ａ乃至図４１Ｂと同様の傾向がみられた。サンプル１９のようにアニール回数が１回では不十分であり、良好な充放電サイクル特性は得られなかった。アニール回数が２回および３回のサンプル２０およびサンプル２１ではいずれも良好な充放電サイクル特性を示した。
サンプル１乃至サンプル２１の初回放電容量および３０または５０サイクル後の放電容量維持率を表２に示す。
Figure 0007637634000002
表２に示すように、アニール温度は９００℃以上９３０℃以下であるとサイクル特性がよくなる傾向にあった。
上記に示すように、本発明の一態様の正極活物質の作製方法により、４５℃という比較的高温においても良好なサイクル特性を示す正極活物質を作製できることが示された。
１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１１０：ロータリーキルン、１１０ａ：ロータリーキルン、１１０ｂ：ロータリーキルン、１１０ｃ：キルン、１１１：キルン本体、１１１ａ：キルン本体、１１１ｂ：キルン本体、１１２：加熱手段、１１２ａ：加熱手段、１１２ｂ：加熱手段、１１３：原料供給手段、１１３ａ：原料供給手段、１１３ｂ：原料供給手段、１１４：排出部、１１５：制御盤、１１６：雰囲気制御手段、１１７：羽根、１２０：測定装置、１２０ａ：測定装置、１２０ｂ：測定装置、１３０：ミル、１３１ａ：ミル、１３１ｂ：ミル、１５０：ローラーハースキルン、１５０ａ：ローラーハースキルン、１５１：キルン本体、１５２：ローラー、１５３ａ：加熱手段、１５３ｂ：加熱手段、１５４：雰囲気制御手段、１５５：固着抑制手段、１５５ａ：固着抑制手段、１５５ｂ：固着抑制手段、１５５ｃ：固着抑制手段、１５７ａ：遮断板、１５７ｂ：遮断板、１５７ｃ：遮断板、１５８：原料供給手段、１６０：容器、１６０ａ：容器、１６１：被処理物、１７０：メッシュベルトキルン、１７１：キルン本体、１７２：固着抑制手段、１７３：加熱手段、１７４：メッシュベルト、１８０：マッフル炉、１８１：熱板、１８２：加熱手段、１８３：断熱材、１８４：雰囲気制御手段、１８５：固着抑制手段、１９０：容器、１９１：被処理物

Claims (3)

  1. 投入された被処理物を連続的に処理するロータリーキルンであって、
    前記ロータリーキルンは、キルン本体と、ミルと、第１の加熱手段と、第２の加熱手段と、第１の原料供給手段と、第２の原料供給手段と、雰囲気制御手段と、を有し、
    前記キルン本体は略円筒状であり、回転することで前記被処理物を攪拌する機能を有し、
    前記キルン本体は上流部分と、下流部分と、を有し、前記被処理物を前記上流部分に１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有し、前記下流部分に１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有し、
    前記ミルは前記被処理物の固着を抑制する機能を有し、
    前記第１の加熱手段は前記キルン本体の前記上流部分を８００℃以上１１００℃以下に加熱する機能を有し、
    前記第２の加熱手段は前記キルン本体の前記下流部分を５００℃以上１１３０℃以下に加熱する機能を有し、
    前記第１の原料供給手段は前記キルン本体の前記上流部分に前記被処理物を供給する機能を有し、
    前記第２の原料供給手段は前記キルン本体の前記下流部分に追加原料を供給する機能を有し、
    前記雰囲気制御手段は前記キルン本体の内部に酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入ラインである、ロータリーキルン。
  2. 投入された被処理物を連続的に処理するキルンであって、
    前記キルンは、キルン本体と、第１のミルと、第２のミルと、第１の加熱手段と、第２の加熱手段と、原料供給手段と、を有し、
    前記キルン本体は略円筒状であり、内部に掻揚羽根を有し、
    前記掻揚羽根は前記被処理物を攪拌する機能を有し、
    前記キルン本体は上流部分と、下流部分と、を有し、前記被処理物を前記上流部分に１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有し、前記下流部分に１時間以上１００時間以下滞留させる機能を有し、
    前記第１のミルおよび前記第２のミルは前記上流部分と前記下流部分の間に設けられ、前記被処理物の固着を抑制する機能を有し、
    前記第１の加熱手段は前記キルン本体の前記上流部分を８００℃以上１１００℃以下に加熱する機能を有し、
    前記第２の加熱手段は前記キルン本体の前記下流部分を５００℃以上１１３０℃以下に加熱する機能を有し、
    前記原料供給手段は前記キルン本体の前記上流部分に前記被処理物を供給する機能を有する、キルン。
  3. 容器に入った被処理物を連続的に処理するローラーハースキルンであって、
    前記ローラーハースキルンは、トンネル状のキルン本体と、複数のローラーと、第１の加熱手段と、第２の加熱手段と、雰囲気制御手段と、固着抑制手段と、を有し、
    前記複数のローラーは、前記容器を搬送する機能を有し、
    前記キルン本体は、前記複数のローラーの搬送方向に沿って、上流部分と、下流部分と、を有し、
    前記第１の加熱手段は、前記上流部分を８００℃以上１１００℃以下に加熱する機能を有し、
    前記第２の加熱手段は、前記下流部分を５００℃以上１１３０℃以下に加熱する機能を有し、
    前記雰囲気制御手段は前記キルン本体の内部に酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入ラインであり、
    前記固着抑制手段は、前記容器を振動させる機能を有する、ローラーハースキルン。
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