Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7637670B2 - タイヤ - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7637670B2 - タイヤ - Google Patents

タイヤ Download PDF

Info

Publication number
JP7637670B2
JP7637670B2 JP2022511812A JP2022511812A JP7637670B2 JP 7637670 B2 JP7637670 B2 JP 7637670B2 JP 2022511812 A JP2022511812 A JP 2022511812A JP 2022511812 A JP2022511812 A JP 2022511812A JP 7637670 B2 JP7637670 B2 JP 7637670B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
butadiene copolymer
mass
group
copolymer rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022511812A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2021200098A1 (ja
Inventor
文洋 白石
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of JPWO2021200098A1 publication Critical patent/JPWO2021200098A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7637670B2 publication Critical patent/JP7637670B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Description

本発明は、タイヤに関するものである。
二輪用のタイヤトレッドにおいては、直進走行時に必要な性能と、旋回走行時に必要な性能をある程度両立させた自動二輪車用タイヤとして、トレッドをタイヤ幅方向に3分割して2種類のトレッドゴムを用いることが開発されている。
例えば、特許文献1では、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、該トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって3分割されてなる二輪車用タイヤを開示しており、特許文献1の二輪車用タイヤでは、センター部のトレッドゴム及びショルダー部のトレッドゴムが、共に、スチレン-ブタジエン系ゴム及び変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、を含み、該ゴム成分100質量部に対し40~120質量部の充填剤とを含有し、前記充填剤中の前記シリカ含有量が80質量%以上である。
国際公開第2017/204236号公報
特許文献1に示されるような二輪用のタイヤトレッドにおいては、耐摩耗性能に加え、ドライグリップ性能(乾燥路面でのグリップ性能)とウェットグリップ性能(湿潤路面でのグリップ性能)との両立が望まれている。この高次の両立を達成する手段の一つがトレッド分割である。センターゴムは耐摩耗性とウェットグリップ性能の高次の両立が要求されており、従来から、ゴム中への充填材の分散性の改良が検討されている。
ゴム中の充填剤量を少量とすると充填剤の分散性が向上し、耐摩耗性が向上する一方、ウェットグリップ性能を向上しにくかった。そのため、センターゴムにおいて、耐摩耗性を損なうことなく、高いレベルでウェットグリップ両立させる技術はさらなる改良の余地がある。
本発明は、耐摩耗性とウェットグリップ性に優れるタイヤを提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。
<1> 一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、該トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって少なくとも3分割されてなるタイヤにおいて、
前記センター部のトレッドゴムが、少なくとも1種の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対して75質量部以上のシリカとを含むゴム組成物の加硫ゴムであり、かつ、前記センター部のトレッドゴムの25℃、歪み0.1%での貯蔵弾性率E’0.1と25℃、歪み4%での貯蔵弾性率E’との差をΔE’として、ΔE’/E’が0.900以下であるタイヤ。
上記タイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、該トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって3分割されてなるタイヤにおいて、
前記センター部のトレッドゴムが、少なくとも1種の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対して75質量部以上のシリカとを含むゴム組成物の加硫ゴムであり、かつ、前記センター部のトレッドゴムの25℃、歪み0.1%での貯蔵弾性率E’0.1と25℃、歪み4%での貯蔵弾性率E’との差をΔE’として、ΔE’/E’が0.900以下であるタイヤであることが好ましい。
<2> 前記ゴム組成物中の前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対し120質量部以下である<1>に記載のタイヤ。
<3> 前記ゴム組成物が、更にカーボンブラックを含み、前記シリカと前記カーボンブラックとの総量中のシリカの比率が70質量%以上である<1>又は<2>に記載のタイヤ。
<4> 前記ゴム組成物が、更に、前記ゴム成分100質量部に対して2~85質量部の軟化剤を含む<1>~<3>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<5> 前記軟化剤が、樹脂を含み、前記樹脂が、C系樹脂、C系樹脂、C-C系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン-芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である<4>に記載のタイヤ。
<6> 前記軟化剤総量中の前記樹脂の割合が20~90質量%である<5>に記載のタイヤ。
<7> 前記ゴム成分は、更に変性ブタジエンゴムを含む<1>~<6>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<8> 前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、重量平均分子量が20×10以上300×10以下であって、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの総量に対して、分子量が200×10以上500×10以下である変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満である<1>~<7>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<9> 前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、分岐を有し、分岐度が5以上である<1>~<8>のいずれか1つに記載のタイヤ。
<10> 前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖と、を有し、
前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖が結合している分岐を含む<10>に記載のタイヤ。
<11> 前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、下記式(I)で表される<1>~<10>のいずれか1つに記載のタイヤ。
Figure 0007637670000001
式(I)中、Dは、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖を示す。R、R及びRは、それぞれ独立して単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示す。R、R、及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。R及びR10は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキレン基を示す。R11は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。m及びxは、それぞれ独立して1~3の整数を示し、x≦mである。pは、1又は2を示す。yは、1~3の整数を示し、y≦(p+1)である。zは、1又は2の整数を示す。iは、0~6の整数を示し、jは、0~6の整数を示し、kは、0~6の整数を示し、(i+j+k)は、3~10の整数である。((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5~30の整数である。Aは、炭素数1~20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。
<12> 前記式(I)において、Aは、下記式(II)、下記式(III)、下記式(IV)、又は下記式(V)で表される<11>に記載のタイヤ。
Figure 0007637670000002
Figure 0007637670000003
Figure 0007637670000004
Figure 0007637670000005
式(II)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示す。aは、1~10の整数を示す。
式(III)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、Bは、炭素数1~20のアルキル基を示す。aは、1~10の整数を示す。
式(IV)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示す。aは、1~10の整数を示す。
式(V)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示す。aは、1~10の整数を示す。
<13> 前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを、下記式(VI)で表されるカップリング剤と反応させてなる<1>~<12>のいずれか1つに記載のタイヤ。
Figure 0007637670000006
式(VI)中、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示す。R15、R16、R17、R18及びR20は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示す。R19及びR22は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキレン基を示す。R21は、炭素数1~20の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、mは、1~3の整数を示す。pは、1又は2を示す。i、j及びkは、それぞれ独立して0~6の整数を示す。但し、(i+j+k)は、3~10の整数である。Aは、炭素数1~20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。
<14> 前記式(VI)で表されるカップリング剤が、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、及びテトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種である<13>に記載のタイヤ。
<15> 前記ゴム組成物中の前記軟化剤の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して72質量部以下である<4>~<14>のいずれか1つに記載のタイヤ。
本発明によれば、耐摩耗性とウェットグリップ性に優れるタイヤを提供することができる。
本発明のタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって少なくとも3分割されてなる。
まず、タイヤの構造について説明する。
<タイヤの構造>
各ビード部は、通常、ビードコアをそれぞれ有し、一対のビードコアの間に1層以上のカーカス層がトロイド状に延びるように設けられている。カーカス層は、複数本のカーカスコードをゴム被覆してなる。
サイドウォール部は、タイヤ側面において、ビード部からタイヤ径方向外側に延びて、側面を補強し、また、保護する。
トレッド部は、両サイドウォール部間に跨って延びている。
本発明において、トレッド部は、センター部と該センター部を挟む2つのショルダー部とに分割された分割トレッドを用いる。分割トレッドは、トレッド部が、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって少なくとも3分割されている。分割トレッドは、センター部とショルダー部との間に更なる部位を有してもよいし、センター部が複数の部位に分かれていてもよい。例えば、トレッド部が、トレッド端から順に、第1のショルダー部、第2のショルダー部、第1のセンター部、第2のセンター部、第3のショルダー部、及び第4のショルダー部のように、センター部とショルダー部とがそれぞれ分割されていてもよい。
分割トレッドは、センター部と、一対のショルダー部とによって3分割されていることが好ましい。
タイヤ赤道とは、タイヤ幅方向の中心を通るタイヤの緯線であり、タイヤ赤道を含むタイヤ周方向の表面をタイヤ赤道面という。
センター部は、より具体的には、トレッド部表面の幅方向の曲線長さ(L)が、トレッド部全表面積の幅方向の曲線長さの最大長(L)の30~60%であることが好ましく、40~50%であることがより好ましい。トレッド部表面の幅方向の曲線長さ(L)が、トレッド部全表面積の幅方向の曲線長さの最大長(L)の30%以上であると耐摩耗性を確保でき、60%以下であるとウェットグリップ性の低下が抑制されない。トレッド部表面の幅方向の曲線長さ(L)が、トレッド部全表面積の幅方向の曲線長さの最大長(L)の40~50%であると、ウェットグリップ性と耐摩耗性とのバランスに優れる点で有利である。
ショルダー部のトレッド部表面の幅方向の曲線長さ(L)は、一方のショルダー部と他方のショルダー部とが異なっていてもよいが、通常、同じであることが好ましく、ショルダー部(片側)の幅方向の曲線長さはLの(100-Lc)/2%であることが好ましい。
以下、トレッド部を構成するゴムをトレッドゴムと称することがある。ショルダー部を構成するゴムを、「ショルダー部のトレッドゴム」又は単に「ショルダーゴム」と称することがある。また、センター部を構成するゴムを、「センター部のトレッドゴム」又は単に「センターゴム」と称することがある。
また、加硫前のセンターゴムを構成するゴム組成物を、センターゴム用ゴム組成物と称することがある。つまり、センターゴム用ゴム組成物を加硫して得られるゴムがセンターゴムである。
<トレッドゴム>
本発明のタイヤのセンター部のトレッドゴム(センターゴム)は、25℃、歪み0.1%での貯蔵弾性率E’0.1と25℃、歪み4%での貯蔵弾性率E’との差(E’0.1-E’)をΔEとして、ΔE’/E’が0.900以下である。
また、センターゴムは、少なくとも1種の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、ゴム成分100質量部に対して75質量部以上のシリカとを含むゴム組成物の加硫ゴムである。
本発明のセンターゴムが上記構成であることで、本発明のタイヤが耐摩耗性とウェットグリップ性に優れる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
上記ゴム組成物であることで、シリカの分散補強が得られ、耐摩耗性がよくなると考えられる。ゴム組成物がシリカを多く含むことから、タイヤはウェット性能に優れると考えられる。加硫ゴム特性としてΔE’/E’が小さくなるのはシリカの分散性が良くなっていることを示している。
まず、センターゴムの加硫ゴム特性について説明する。
〔貯蔵弾性率差ΔE’〕
既述のように、本発明におけるセンターゴムの貯蔵弾性率E’は、25℃、歪み0.1%での貯蔵弾性率E’0.1と25℃、歪み4%での貯蔵弾性率E’との差(E’0.1-E’)をΔE’として、ΔE’/E’が0.900以下である。
ΔE’/E’が0.900を超えると、タイヤの耐摩耗性とウェットグリップ性を向上することができない。
ΔE’/E’が小さいほど、加硫ゴムマトリックス内でのシリカの分散性に優れることを示している。また、E’0.1はできるだけ微小歪の貯蔵弾性率を表す。歪により貯蔵弾性率は大きく変化するが、E’は変曲点を超え、貯蔵弾性率の変化がマイルドになった領域の貯蔵弾性率を表す。差をしっかりとることで、分散具合をしっかり見ることができる。
センターゴムのΔE’/E’はタイヤの耐摩耗性とウェットグリップ性をより向上する観点から、0.22以上であることが好ましく、0.27以上であることがより好ましく、0.32以上であることが更に好ましく、0.37以上であることがより更に好ましく、0.42以上であることがより更に好ましい。
センターゴムのΔE’/E’の下限は特に制限されないが、加硫ゴム中での充填剤の凝集を防ぐ観点から、0.89以下であることが好ましく、0.87以下であることがより好ましく、0.85以下であることが更に好ましい。
センターゴムのΔE’はタイヤの耐摩耗性とウェットグリップ性をより向上する観点から、10.0以下であることが好ましく、8.0以下であることがより好ましく、6.0以下であることが更に好ましい。
センターゴムのΔE’の下限は特に制限されないが、加硫ゴム中での充填剤の凝集を防ぐ観点から、センターゴムのΔE’は、0.1以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、1.0以上であることが更に好ましく、1.5以上であることがより更に好ましい。
センターゴムの25℃、歪み0.1%での貯蔵弾性率E’0.1は加硫ゴム中での充填剤の分散性の観点から、6.7N/mm以上であることが好ましく、6.8N/mm以上であることがより好ましく、6.9N/mm以上であることが更に好ましく、7.0N/mm以上であることがより更に好ましく、7.1N/mm以上であることがより更に好ましく、7.2N/mm以上であることがより更に好ましく、7.5N/mm以上であることがより更に好ましく、7.8N/mm以上であることがより更に好ましく、8.2N/mm以上であることがより更に好ましく、8.5N/mm以上であることがより更に好ましく、8.8N/mm以上であることがより更に好ましく、9.1N/mm以上であることがより更に好ましく、9.3N/mm以上であることがより更に好ましく、9.5N/mm以上であることがより更に好ましく、9.9N/mm以上であることがより更に好ましい。
センターゴムの25℃、歪み0.1%での貯蔵弾性率E’0.1は、15.0N/mm以下であることが好ましく、14.5N/mm以下であることがより好ましく、13.8N/mm以下であることが更に好ましく、13.3N/mm以下であることがより更に好ましい。
センターゴムの貯蔵弾性率E’は、例えば、粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
次に、センターゴムを構成するゴム組成物(センターゴム用ゴム組成物)について説明する。
〔ゴム組成物〕
本発明におけるセンターゴムのゴム組成物(センターゴム用ゴム組成物)は、少なくとも1種の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、ゴム成分100質量部に対して75質量部以上のシリカとを含む。
センターゴム用ゴム組成物が上記構成であることで、センターゴムのΔE’/E’が0.900以下となり易い。
センターゴム用ゴム組成物は、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム以外のゴム成分、シリカ以外の充填剤、その他各種成分を更に含んでいてもよい。
〔ゴム成分〕
センターゴム用ゴム組成物において、ゴム成分は、少なくとも1種の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含む。
センターゴムを構成するゴム成分が変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むことで、センターゴムのΔE’/E’が0.900以下となり易い。
(変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム)
本発明における変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖が変性基を有する構造であれば、特に制限されない。
例えば、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖の少なくとも1つの末端が、窒素原子及びケイ素原子を含む変性基を有する構造が挙げられる。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムが、窒素原子及びケイ素原子を含むことで、センターゴム用ゴム組成物の加工性が良好となり、タイヤのウェットグリップ性及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗をより低減することができる。なお、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム体が窒素原子を有することは、後述する実施例記載の方法で、特定のカラムへの吸着の有無によって確認することができる。また、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムがケイ素原子を有することは、後述する実施例に記載の方法で金属分析によって確認することができる。
スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖の少なくとも1つの末端が、窒素原子及びケイ素原子を含む変性基を有する構造の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、例えば、窒素原子及びケイ素原子を含むカップリング剤と、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムとを反応させることで得ることができる。
スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖は、少なくともその1つの末端が、それぞれカップリング残基が有するケイ素原子と結合していることが好ましい。この場合、複数のスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの末端が、1のケイ素原子と結合していてもよい。また、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖の末端と炭素数1~20のアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その1つのケイ素原子が炭素数1~20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、分岐を有する構造であることが好ましい。
一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にあり、収縮因子(g’)は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子(g’)は小さくなる傾向にある。本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度[η]=-3.883M0.771の関係式に従うものとする。変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの各絶対分子量のときの収縮因子(g’)を算出し、絶対分子量が100×10~200×10のときの収縮因子(g’)の平均値を、その変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの収縮因子(g’)とする。
ここで、「分岐」とは、1つの重合体に対して、他の重合体が直接的又は間接的に結合することにより形成される構造である。
また、「分岐度」は、1の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング残基を介して間接的に、後述の5つのスチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖が互いに結合している場合には、分岐度は5である。
なお、カップリング残基とは、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖に結合される、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの構成単位であり、例えば、後述するスチレン-ブタジエン共重合体ゴムとカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。
また、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖は、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの構成単位であり、例えば、後述するスチレン-ブタジエン共重合体ゴムとカップリング剤とを反応させることによって生じる、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム由来の構造単位である。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、重量平均分子量(Mw)が、20×10以上300×10以下であることが好ましい。
重量平均分子量が20×10以上であることで、タイヤのウェットグリップ性を向上し、また、転がり抵抗を低減し易い。また、重量平均分子量が300×10以下であることで、センターゴム用ゴム組成物の加工性を良好にすることができる。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は、50×10以上であることがより好ましく、64×10以上であることが更に好ましく、80×10以上であることがより更に好ましい。また、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は、250×10以下であることがより好ましく、180×10以下であることが更に好ましく、150×10以下であることがより更に好ましい。
なお、本明細書において「分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム体及び後述するスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの総量(100質量%)に対して、分子量が200×10以上500×10以下である変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを、0.25質量%以上30質量%以下含むことが好ましい。以下、分子量が200×10以上500×10以下である変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを「特定の高分子量成分」ともいう。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの総量中の特定の高分子量成分の含有量が上記範囲であることで、タイヤのウェットグリップ性と転がり抵抗の低減とを、高いレベルで両立することができる。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの総量中の特定の高分子量成分の含有量は、1.0質量%以上であることがより好ましく、1.4質量%以上であることが更に好ましく、1.75質量%以上であることがより更に好ましく、2.0質量%以上であることがより更に好ましく、2.15質量%以上であることがより更に好ましく、2.5質量%以上であることがより更に好ましい。
また、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの総量中の特定の高分子量成分の含有量は、28質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることが更に好ましく、20質量%以下であることがより更に好ましく、18質量%以下であることがより更に好ましい。
特定の高分子量成分の含有量が上記範囲の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、後述する製造方法において、重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することで得られやすい。
例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程では、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いることができる。すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムにおいては、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、1.6以上3.0以下であることが好ましい。変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの分子量分布がこの範囲であると、センターゴム用ゴム組成物の加工性を良好にすることができる。
なお、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及び後述するスチレン-ブタジエン共重合体ゴムに対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、収縮因子(g’)が、0.64未満であることが好ましい。収縮因子(g’)が0.64未満の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを使用することで、センターゴム用ゴム組成物の加工性を向上することができる。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの収縮因子(g’)は、0.63以下であることがより好ましく、0.60以下であることが更に好ましく、0.59以下であることがより更に好ましく、0.57以下であることがより更に好ましい。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの収縮因子(g’)の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよい。変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの収縮因子(g’)は、好ましくは0.30以上であり、より好ましくは0.33以上であり、さらに好ましくは0.35以上であり、より一層好ましくは0.45以上である。
収縮因子(g’)は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子(g’)を制御することができる。具体的には、例えば、分岐度が6である変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの収縮因子(g’)は、0.59以上0.63以下となる傾向にある。また、分岐度が8である変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの収縮因子(g’)は、0.45以上0.59以下となる傾向にある。
収縮因子(g’)は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、分岐を有し、分岐度が5以上であることが好ましい。また、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレン-ブタジエン共重合体ゴムとを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して5以上の当該スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が5以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して5以上のスチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖が結合している分岐を含むよう、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの構造を特定することにより、より確実に収縮因子(g’)を0.64未満にすることができる。なお、1のカップリング残基に対して結合しているスチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖の数は、収縮因子(g’)の値から確認することができる。
また、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、分岐を有し、分岐度が6以上であることがより好ましい。また、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して6以上の当該スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が6以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して6以上のスチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖が結合している分岐を含むよう、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.63以下にすることができる。
さらに、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、分岐を有し、分岐度が7以上であることがさらに好ましく、分岐度が8以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、18以下であることが好ましい。また、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖とを有し、さらに、上記分岐が、1の当該カップリング残基に対して7以上の当該スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、1の当該カップリング残基に対して8以上の当該スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が8以上であること、及び、分岐が、1のカップリング残基に対して8以上のスチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖が結合している分岐を含むよう、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの構造を特定することにより、収縮因子(g’)を0.59以下にすることができる。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、ガラス転移温度(Tg)が-50℃を超えることが好ましく、-30℃以上-20℃以下であることがより好ましく、-45℃以上-15℃以下であることがさらに好ましい。変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムのガラス転移温度(Tg)が-45℃以上-15℃以下の範囲にあると、タイヤのウェットグリップ性をより向上し、転がり抵抗を低減し、耐摩耗性をより向上することができる。
なお、ガラス転移温度については、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、伸展油を加えた油展重合体とすることができる。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、非油展であっても、油展であってもよいが、タイヤの耐摩耗性の観点から、100℃で測定されるムーニー粘度が、20以上100以下であることが好ましく、30以上80以下であることがより好ましい。なお、ムーニー粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、タイヤのウェットグリップ性と耐摩耗性をより向上する観点から、下記式(I)で表されることが好ましい。
Figure 0007637670000007
式(I)中、Dは、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖を示す。R、R及びRは、それぞれ独立して単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示す。R、R、及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。R及びR10は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキレン基を示す。R11は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。m及びxは、それぞれ独立して1~3の整数を示し、x≦mである。pは、1又は2を示す。yは、1~3の整数を示し、y≦(p+1)である。zは、1又は2の整数を示す。iは、0~6の整数を示し、jは、0~6の整数を示し、kは、0~6の整数を示し、(i+j+k)は、3~10の整数である。((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5~30の整数である。Aは、炭素数1~20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。
Dで表されるスチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖の重量平均分子量は、10×10~100×10であることが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖は、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの構成単位であり、例えば、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムとカップリング剤とを反応させることによって生じる、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム由来の構造単位である。
式(I)において、D、R、R、及びR~Rが、それぞれ複数存在するとき、複D、R、R、及びR~Rは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、i、j及びkが2以上であることにより、式(I)中の下記部分構造(I-i)、(I-j)及び(I-k)が複数存在する場合、部分構造(I-i)、(I-j)及び(I-k)は、それぞれ同じ構造であってもよいし、ことなる構造であってもよい。
Figure 0007637670000008
Figure 0007637670000009
Figure 0007637670000010
Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。
活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(-OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(-NH)、スルフヒドリル基(-SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
上記式(I)において、Aは、下記式(II)~(V)のいずれかで表されることが好ましい。Aが式(II)~(V)のいずれかで表されることにより、タイヤの低転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットグリップ性を向上することができる。
Figure 0007637670000011
式(II)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示す。aは、1~10の整数を示す。aが2以上であることによりBが複数存在する場合、複数のBは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Figure 0007637670000012
式(III)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、Bは、炭素数1~20のアルキル基を示す。aは、1~10の整数を示す。aが2以上であることによりB及びBが複数存在する場合、複数のB及びBはそれぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Figure 0007637670000013
式(IV)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示す。aが2以上であることによりBが複数存在する場合、複数のBは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Figure 0007637670000014
式(V)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、aは、1~10の整数を示す。aが2以上であることによりBが複数存在する場合、複数のBは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
式(II)~(V)中のB、B、B及びBに関して、炭素数1~20の炭化水素基としては、炭素数1~20のアルキレン基等が挙げられる。
式(I)は、Aが式(II)又は(III)で表され、kが0であることが好ましく、Aはが式(II)又は(III)で表され、kが0であり、式(II)又は(III)において、aが2~10の整数であることがより好ましい。
式(I)において、Aが式(II)で表され、k0であり、式(II)において、aが2~10の整数である構造がより一層好ましい。
(変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの製造方法)
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、既述の分岐構造の形成し易さの観点から、次の工程を有することが好ましい。すなわち、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、スチレン及びブタジエンを重合し、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを得る重合工程と、該スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの活性末端に対して、5官能以上の反応性化合物(以下、「特定カップリング剤」ともいう。)を反応させる反応工程と、を有することが好ましい。特定カップリング剤としては、窒素原子とケイ素原子とを有する5官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。
反応性化合物(カップリング剤)は、窒素原子とケイ素原子とを有する5官能以上の反応性化合物であることが好ましく、少なくとも3個のケイ素含有官能基を有していることが好ましい。特定カップリング剤は、少なくとも1のケイ素原子が、炭素数1~20のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成することが更に好ましい。
特定カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムが有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤1分子が有するSiORの総数から、反応により減じたSiOR数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、>N-Li結合及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴム末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、>N-Li結合は、仕上げ時の水等により容易に>NH及びLiOHとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール(Si-OH基)となり得る傾向にある。
特定カップリング剤は、式(VI)で表されることが好ましい。つまり、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを、式(VI)で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。該カップリング剤と反応させてなる変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム組成物でセンターゴムを形成することで、タイヤの耐摩耗性を向上させ、転がり抵抗を低減することができる。
Figure 0007637670000015
式(VI)中、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示す。R15、R16、R17、R18及びR20は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示す。R19及びR22は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキレン基を示す。R21は、炭素数1~20の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、mは、1~3の整数を示す。pは、1又は2を示す。i、j及びkは、それぞれ独立して0~6の整数を示す。但し、(i+j+k)は、3~10の整数である。Aは、炭素数1~20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。
ここで、式(VI)中、Aが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基(-OH)、第2級アミノ基(>NH)、第1級アミノ基(-NH)、スルフヒドリル基(-SH)等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
式(VI)において、Aは、既述の式(II)~(V)のいずれかで表されることが好ましい。Aが式(II)~(V)のいずれかで表される構造であることにより、より優れた性能を有する変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを得ることができる。
特定カップリング剤は、式(VI)において、Aが式(II)又は(III)で表され、kが0である構造であることが好ましい。
式(VI)は、Aはが式(II)又は(III)で表され、kが0であり、式(II)又は(III)において、aが2~10の整数であることがより好ましく、Aが式(II)で表され、kが0であり、式(II)において、aが2~10の整数であることがより一層好ましい。
かかるカップリング剤としては、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]アミン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)-[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)-メチル-1,3-プロパンジアミン、ビス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-(3-トリスメトキシシリルプロピル)-メチル-1,3-プロパンジアミン等が挙げられる。
上記カップリング剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を組み合わせ用いてもよい。
これらの中でも、式(VI)で表されるカップリング剤は、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、及びテトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
前記カップリング剤としての式(VI)で表される化合物の添加量は、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムのモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、好ましくは5.0倍モル以上、より好ましくは6.0倍モル以上であることが好ましい。この場合、式(VI)において、カップリング剤の官能基数((m-1)×i+p×j+k)は、5~10の整数であることが好ましく、6~10の整数であることがより好ましい。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの製造方法において、重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましい。これにより、活性末端を有するスチレン-ブタジエン共重合体ゴムを得ることができ、高変性率の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを得ることができる。
スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、少なくともスチレン及びブタジエンスチレン-ブタジエン共重合体ゴムを共重合して得られる。
有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とするスチレン-ブタジエン共重合体ゴム又は変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び/又は重量平均分子量に関係する。従って、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムが得られる。アルキルリチウム化合物としては、例えば、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、n-ブチルリチウム、及びsec-ブチルリチウムが好ましい。これらの有機モノリチウム化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合工程において、重合反応様式としては、例えば、回分式、連続式の重合反応様式が挙げられる。連続式においては、1個又は2個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態において、高い割合で活性末端を有するスチレン-ブタジエン共重合体ゴムを得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。
溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有するスチレン-ブタジエン共重合体ゴムが得られる傾向にあり、高い変性率の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムが得られる傾向にあるため好ましい。
重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することで、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム-tert-アミラート、カリウム-tert-ブチラート、ナトリウム-tert-ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合工程において、重合温度は、生産性の観点から、0℃以上であることが好ましく、120℃以下であることがさらに好ましく、50℃以上100℃以下であることが特に好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。
スチレン-ブタジエン共重合体ゴム又は変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、40質量%以上100質量%以下であることが好ましく、55質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
また、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム又は変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、0質量%以上60質量%以下であることが好ましく、20質量%以上45質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上45質量%以下であることがさらに好ましく、35質量%以上45質量%以下であることが特に好ましく、39質量%以上45質量%以下であることが極めて好ましく、40質量%以上45質量%以下であることが最も好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、タイヤのウェットグリップ性と耐摩耗性とを向上することができる。
なお、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
反応工程における反応温度は、好ましくはスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの重合温度と同様の温度であり、より好ましくは0℃以上120℃以下であり、さらに好ましくは50℃以上100℃以下である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは10℃以下であり、より好ましくは5℃以下である。
反応工程における反応時間は、好ましくは10秒以上であり、より好ましくは30秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましいが、より好ましくは5分以内である。
反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
特定の高分子量成分を有する変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを得るためには、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの分子量分布(Mw/Mn)を、好ましくは1.5以上2.5以下、より好ましくは1.8以上2.2以下とするとよい。また、得られる変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(A2)は、GPCによる分子量曲線が一山のピークが検出されるものであることが好ましい。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムのGPCによるピーク分子量をMp、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムのピーク分子量をMpとした場合、以下の式が成り立つことが好ましい。
(Mp/Mp)<1.8×10-12×(Mp-120×10+2
Mpは、20×10以上80×10以下、Mpは30×10以上150×10以下がより好ましい。Mp及びMpは、後述する実施例に記載の方法により求める。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの変性率は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。変性率が30質量%以上であることで、タイヤの耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を低減することができる。なお、変性率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸(炭素数9~11個で、10個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物)等のカルボン酸;無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
また、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、重合後のゲル生成を防止する観点及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシトルエン(BHT)、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェノール)プロピネート、2-メチル-4,6-ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムに添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェット性能の観点から、IP346法による多環芳香族(PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)に示されるTDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等の他、RAE(Residual Aromatic Extracts)が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム100質量部に対し、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、12質量部以下であることが特に好ましい。また、伸展油の添加量は、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム100質量部に対し、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
センターゴム用ゴム組成物のゴム成分中の、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの含有率は、20~70質量%であることが好ましく、30~50質量%であることがさらに好ましい。ゴム成分中の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの含有率が20質量%以上であることで、タイヤのウェットグリップ性を更に向上することができる。また、ゴム成分中の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの含有率が70質量%以下であることで、センターゴム用ゴム組成物の加工性を良好にすることができる。
センターゴム用ゴム組成物のゴム成分は、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム以外のゴム成分(他のゴム成分)を更に含むことが好ましい。
他のゴム成分として、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びイソプレンゴム(合成イソプレンゴム)からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。他のゴム成分を含有することで、タイヤのウェットグリップ性と耐摩耗性を向上し、転がり抵抗を低減することができる。
他のゴム成分は、未変性のゴムであっても、変性されたゴムであってもよい。
他のゴム成分は、変性又は未変性のブタジエンゴムであることが好ましく、変性ブタジエンゴムであることがより好ましい。
つまり、センターゴム用ゴム組成物のゴム成分は、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムと、更に変性又は未変性のブタジエンゴムを含むことが好ましく、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムと、更に変性ブタジエンゴムを含むことがより好ましい。
〔充填剤〕
センターゴム用ゴム組成物は、充填剤として、ゴム成分100質量部に対して75質量部以上のシリカを含む。
センターゴム用ゴム組成物中のシリカの含有量がゴム成分100質量部に対して75質量部以上であることで、タイヤのウェットグリップ性に優れる。
タイヤのウェットグリップ性をより向上する観点から、センターゴム用ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、78質量部以上であることが好ましく、82質量部以上であることがより好ましく、85質量部以上であることが更に好ましく、87質量部以上であることがより更に好ましい。
センターゴム用ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム組成物の加工性の観点から、ゴム成分100質量部に対して、120質量部以下であることが好ましく、117質量部以下であることがより好ましく、115質量部以下であることが更に好ましく、112質量部以下であることがより更に好ましく、108質量部以下であることがより更に好ましい。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、湿式シリカは、沈降シリカを用いることができる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性~アルカリ性のpH領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
また、シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)が、60~200m/gであることが好ましい。
CTABは200m/g以下であれば、転がり抵抗を低減し、ゴム組成物の加工性及び作業性を低下しにくい。
シリカのCTABは80m/g以上であることがより好ましく、100m/g以上であることが更に好ましく、130m/g以上であることがより更に好ましく、140m/g以上がより更に好ましい。またシリカのCTABは190m/g以下であることがより好ましく、185m/gであることが更に好ましい。
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(CTAB)(m/g)は、ASTM D3765-92に準拠して測定された値を意味する。ただし、ASTM D3765-92はカーボンブラックのCTABを測定する方法であるため、本発明では、標準品であるIRB#3(83.0m/g)の代わりに、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド(以下、CE-TRABと略記する)標準液を調製し、これによってシリカOT(ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、上記シリカ表面に対するCE-TRAB1分子当たりの吸着断面積を0.35nmとして、CE-TRABの吸着量から算出される比表面積(m/g)をCTABの値とする。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面が異なるので、同一表面積でもCE-TRABの吸着量に違いがあると考えられるためである。
充填剤は、シリカ以外の補強性充填剤を更に含んでいてもよく、例えば、シリカ以外の金属酸化物、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、センターゴムの耐摩耗性を向上する観点から、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
センターゴム用ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、特に限定はされないが、ゴム成分100質量部に対して1~15質量部の範囲が好ましく、3~10質量部の範囲がより好ましい。カーボンブラックの含有量をゴム成分100質量部に対し1質量部以上とすることで、タイヤの耐摩耗性をより向上し、15質量部以下とすることで、タイヤの転がり抵抗が大きくなりにくい。
シリカとカーボンブラックとの総量中のシリカの比率(シリカ比率という)は70質量%以上であることが好ましい。
シリカ比率が70質量%であることで、センターゴムの低ロス性の向上(ひいては転がり抵抗の低減)及び耐摩耗性の向上に寄与することができる。
ゴム組成物の加工性の観点から、シリカ比率は99質量%以下であることが好ましい。
タイヤの耐摩耗性を向上しつつ、ゴム組成物の加工性を良好にする観点から、シリカ比率は、75~98質量%であることがより好ましく、79~97質量%であることが更に好ましく、83~96質量%であることがより更に好ましい。
(シランカップリング剤)
センターゴム用ゴム組成物は、シリカの配合効果を向上するために、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
シランカップリング剤としては、下記式(VII)で表される化合物、下記式(VIII)で表される化合物、下記式(IX)で表される化合物、及び下記式(X)で表される化合物が好ましい。
これらシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
式(VII)は下記構造である。
3-mSi-(CH-S-(CH-SiA3-m ・・・ (VII)
ここで、式(VII)中、AはC2n+1O(nは1~3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1~3のアルキル基であり、mは1~3の整数、aは1~9の整数、bは1以上の整数である。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(VII)で表される化合物としては、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド等が挙げられる。
式(VIII)は下記構造である。
3-mSi-(CH-Y ・・・ (VIII)
ここで、式(VIII)中、AはC2n+1O(nは1~3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1~3のアルキル基であり、Yはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、mは1~3の整数、cは0~9の整数である。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(VIII)で表される化合物としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピル-ジ(トリデカン-1-オキシ-13-ペンタ(エチレンオキシド))エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「VP Si363」が挙げられる。
式(IX)は下記構造である。
3-mSi-(CH-S-Z ・・・ (IX)
ここで、式(IX)中、AはC2n+1O(nは1~3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1~3のアルキル基であり、Zはベンゾチアゾリル基、N,N-ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、mは1~3の整数、aは1~9の整数、bは1以上の整数で分布を有していてもよい。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(IX)で表される化合物としては、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。
式(X)は下記構造である。
31 32 33 Si-R34-S-CO-R35 ・・・ (X)
ここで、式(X)中、R31は、R36O-、R36C(=O)O-、R3637C=NO-、R3637NO-、R3637N-及び-(OSiR3637(OSiR353637)から選択され、かつ炭素数が1~18である。但し、R36及びR37は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され、かつ炭素数が1~18であり、nは0~10である。
32は、水素、又は炭素数1~18のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択される。
33は、-[O(R38O)0.5-(但し、R38は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され、かつ炭素数が1~18であり、mは1~4である)である。
x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす。
34は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され、かつ炭素数が1~18である。
35は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、かつ炭素数が1~18である。
式(X)で表される化合物については、式(X)中、R32、R35、R36及びR37において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アルケニル基も、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。さらに、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。またさらに、R5において、アラルキル基としては、フェネチル基等が挙げられる。
上記式(X)中、R34及びR38において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。またさらに、R34において、アルケニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。また、シクロアルキルアルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基等が、アリーレン基としては、フェニレン基等が、アラルキレン基としては、キシリレン基等が挙げられる。
上記式(X)中、R33において、-[O(R38O)0.5-基としては、1,2-エタンジオキシ基、1,3-プロパンジオキシ基、1,4-ブタンジオキシ基、1,5-ペンタンジオキシ基、1,6-ヘキサンジオキシ基等が挙げられる。
上記式(X)で表される化合物は、特表2001-505225号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「NXT」(式(X)のR31=CO、R34=C、R35=C15、x=3、y=0、z=0:3-オクタノイルチオ-プロピルトリエトキシシラン)等の市販品を利用することもできる。
また、上記式(VII)、(VIII)、(IX)又は(X)で表される化合物の中でも、上記式(VIII)で表される化合物、上記式(X)で表される化合物が好ましい。
センターゴム用ゴム組成物中のシランカップリング剤の配合量については、シリカのゴムマトリックスへの分散性を向上させる観点から、シリカ100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、4質量部以上がより好ましく、また、20質量部以下が好ましく、12質量部以下が更に好ましい。
〔軟化剤〕
センターゴム用ゴム組成物は、軟化剤を含むことが好ましい。
センターゴム用ゴム組成物が軟化剤を含むことによって、センターゴムを軟化することができるため、優れたウェットグリップ性を実現することができ、ゴム組成物の加工性及び作業性を良好にすることができる。
軟化剤は、オイル、樹脂等が挙げられる。
センターゴム用ゴム組成物中の軟化剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、2質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることが更に好ましく、30質量部以上であることがより更に好ましく、35質量部以上であることがより更に好ましく、40質量部以上であることがより更に好ましく、45質量部以上であることがより更に好ましい。
センターゴム用ゴム組成物中の軟化剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、85質量部以下であることがより好ましく、80以下であることがより好ましく、78質量部以下であることが更に好ましく、72質量部以下であることがより更に好ましく、68質量部以下であることがより更に好ましい。
軟化剤の含有量をゴム成分100質量部に対して、2質量部以上とすることで、タイヤのウェットグリップ性を向上することができ、また、85質量部以下とすることで、タイヤの剛性の低下を抑制することができる。
なお、「センターゴム用ゴム組成物中の軟化剤の含有量」は、軟化剤としてゴム成分と共に配合される軟化剤の含有量の他、ゴム成分に予め配合されている伸展油の含有量も包含する。
(オイル)
オイルとしては、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル、天然物由来のパームオイル、オレイン酸オクチル等が挙げられる。
(樹脂)
樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
センターゴム用ゴム組成物が軟化剤として熱可塑性樹脂を含有することで、タイヤのウェットグリップ性を向上し、転がり抵抗を低減することができる。
樹脂としては、C系樹脂、C-C系樹脂、C系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
中でも、C系樹脂、C-C系樹脂、C系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂から選択される少なくとも一種が好ましい。
樹脂として、C系樹脂、C-C系樹脂、C系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂の少なくとも一種を含む場合、タイヤのウェットグリップ性を更に向上させることができる。
樹脂の中でも、C系樹脂、C-C系樹脂及びC系樹脂が特に好ましい。C-C系樹脂及びC系樹脂は、天然ゴムとの相溶性が高く、ゴム組成物の低歪領域での弾性率を高くする効果、並びに加硫ゴムの高歪領域での弾性率を低下させる効果が更に大きくなり、タイヤのウェットグリップ性を更に向上させることができる。
樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
系樹脂とは、C系合成石油樹脂を指し、該C系樹脂としては、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるC留分を、AlCl、BF等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。前記C留分には、通常、1-ペンテン、2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン等のオレフィン系炭化水素、2-メチル-1,3-ブタジエン、1,2-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,2-ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、前記C系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、エクソンモービルケミカル社製脂肪族系石油樹脂である「エスコレッツ(登録商標)1000シリーズ」、日本ゼオン株式会社製脂肪族系石油樹脂である「クイントン(登録商標)100シリーズ」の内「A100、B170、M100、R100」、東燃化学社製「T-REZ RA100」等が挙げられる。
-C系樹脂とは、C-C系合成石油樹脂を指し、C-C系樹脂としては、例えば、石油由来のC留分とC留分とを、AlCl、BF等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。該C-C系樹脂としては、C以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「C以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のC以上の成分が50質量%未満、好ましくは40質量%以下であることを言うものとする。前記C-C系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン(登録商標)G100B」(日本ゼオン株式会社製)、商品名「ECR213」(エクソンモービルケミカル社製)、商品名「T-REZ RD104」(東燃化学社製)等が挙げられる。
系樹脂は、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するC留分である、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンを主要なモノマーとする炭素数9の芳香族を重合した樹脂である。ここで、ナフサの熱分解によって得られるC留分の具体例としては、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、γ-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、インデン等が挙げられる。該C系樹脂は、C留分と共に、C留分であるスチレン等、C10留分であるメチルインデン、1,3-ジメチルスチレン等、更にはナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、p-tert-ブチルスチレン等をも原料として用い、これらのC~C10留分等を混合物のまま、例えばフリーデルクラフツ型触媒により共重合して得ることができる。また、前記C系樹脂は、水酸基を有する化合物、不飽和カルボン酸化合物等で変性された変性石油樹脂であってもよい。なお、前記C系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、未変性C系石油樹脂としては、商品名「日石ネオポリマー(登録商標)L-90」、「日石ネオポリマー(登録商標)120」、「日石ネオポリマー(登録商標)130」、「日石ネオポリマー(登録商標)140」(JX日鉱日石エネルギー株式会社製)等が挙げられる。
ジシクロペンタジエン樹脂は、シクロペンタジエンを二量体化して得られるジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂である。前記ジシクロペンタジエン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、日本ゼオン株式会社製脂環式系石油樹脂である商品名「クイントン(登録商標)1000シリーズ」の内「1105、1325、1340」等が挙げられる。
テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、又はさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α-ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α-ピネンを含むものがより好ましく、特にα-ピネンであることが好ましい。該テルペンフェノール樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「タマノル803L」、「タマノル901」(荒川化学工業株式会社製)、商品名「YSポリスター(登録商標)U」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)T」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)S」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)G」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)N」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)K」シリーズ、「YSポリスター(登録商標)TH」シリーズ(ヤスハラケミカル株式会社製)等が挙げられる。
テルペン樹脂は、マツ属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレピン油、或いは、これから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β-ピネン樹脂、α-ピネン樹脂等が挙げられる。該テルペン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「YSレジン」シリーズ(PX-1250、TR-105等)、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ(A115、S115等)等が挙げられる。
ロジン樹脂は、マツ科の植物の樹液である松脂(松ヤニ)等のバルサム類を集めてテレピン精油を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸(アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等)を主成分とする天然樹脂、及びそれらを変性、水素添加等で加工した変性樹脂、水添樹脂である。例えば、天然樹脂ロジン、その重合ロジンや部分水添ロジン;グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジンや重合ロジン;ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン等が挙げられる。天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等がある。前記ロジン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ネオトール105」(ハリマ化成株式会社製)、商品名「SNタック754」(サンノプコ株式会社製)、商品名「ライムレジンNo.1」、「ペンセルA」及び「ペンセルAD」(荒川化学工業株式会社製)、商品名「ポリペール」及び「ペンタリンC」(イーストマンケミカル株式会社製)、商品名「ハイロジン(登録商標)S」(大社松精油株式会社製)等が挙げられる。
アルキルフェノール樹脂は、例えば、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの触媒下における縮合反応によって得られる。該アルキルフェノール樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ヒタノール1502P」(アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、日立化成株式会社製)、商品名「タッキロール201」(アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製)、商品名「タッキロール250-I」(臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製)、商品名「タッキロール250-III」(臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製)、商品名「R7521P」、「SP1068」、「R7510PJ」、「R7572P」及び「R7578P」(SI GROUP INC.製)等が挙げられる。
軟化剤総量中の樹脂の割合は、20~90質量%であることが好ましい。
軟化剤総量中の樹脂の割合が20質量%以上であることで、タイヤのウェットグリップ性が向上し、90質量%以下であることで、センターゴムの弾性率低下を抑制することができる。
軟化剤総量中の樹脂の割合は、20~70質量%であることがより好ましく、20~50質量%であることが更に好ましく、20~35質量%であることがより更に好ましい。
センターゴム用ゴム組成物には、上述した、ゴム成分、充填剤、軟化剤、及びシランカップリング剤に加えて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛(亜鉛華)、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含むことができる。
ショルダーゴムを構成するショルダーゴム用ゴム組成物及び他のタイヤ部位を構成するゴム組成物等の他のゴム組成物の成分組成は特に制限されない。
他のゴム組成物は、センターゴム用ゴム組成物が含み得るゴム成分、充填剤、軟化剤、及びシランカップリング剤を含むことができ、また、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛(亜鉛華)、加硫促進剤、加硫剤等を含んでいてもよい。
他のゴム組成物のゴム成分は、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含んでいなくてもよい。また、シリカのゴム組成物中の含有量が、ゴム成分100質量部に対し75質量部以下(0質量部を含む)となってもよい。
ショルダーゴム用ゴム組成物は、グリップの観点から、軟化剤の総量がセンター用ゴム組成物中の軟化剤の総量よりも多いほうがよい。ショルダーゴム用ゴム組成物は、ゴム成分として変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含んでいなくてもよい。
本発明のタイヤは、二輪車用、四輪車用等の用途に限られず、種々の用途に用いることができるが、特に二輪車用として用いることで、本発明の効果を実現し易い。
二輪車用タイヤとして用いる場合、フロントタイヤであっても、リアタイヤであってもよいが、本発明においては、トレッドのウェットグリップ性及び耐摩耗性を高いレベルで両立することができることから、リアタイヤに適用すると、本発明の効果が特に発現し易い。
二輪車の種類は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、競技用二輪車、一般公道用二輪車、オンロード用二輪車、オフロード用二輪車等が挙げられる。中でも、本発明の効果が特に発現し易い二輪車として、一般公道用二輪車及びオンロード用二輪車が好ましく、一般公道用二輪車がより好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<ゴム組成物の調製>
(1)比較例1及び実施例1~2
表1に示す配合割合(質量部)にて、ショルダー部のトレッド用ゴム組成物を調製し、表2に示す配合割合(質量部)にて、センター部のトレッド用ゴム組成物を調製した。
(2)比較例2~4及び実施例3~6
表1に示す配合割合(質量部)にて、ショルダー部のトレッド用ゴム組成物を調製し、表2に示す配合割合(質量部)にて、センター部のトレッド用ゴム組成物を調製する。
〔ショルダーゴム用ゴム組成物〕
(1)比較例1及び実施例1~2
表1に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ショルダーゴム用ゴム組成物を製造した。
(2)比較例2~4及び実施例3~6
表1に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ショルダーゴム用ゴム組成物を製造する。
表1中の成分は下記のとおりである。
BR:ポリブタジエンゴム:JSR株式会社製、商品名「BR01」
SBR:スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、JSR株式会社製、乳化重合スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、商品名「HP755B」
カーボンブラック:旭カーボン株式会社製、商品名「ASAHI#105」
シリカ:東ソーシリカ株式会社製、商品名「ニップシール AQ」
軟化剤:東燃化学合同会社製、商品名「T-REZ RD104」及びJX日鉱日石エネルギー社製、商品名「オイルA/O MIX」
老化防止剤:N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック 6C」を少なくとも含む。
加硫パッケージ:ステアリン酸、亜鉛華、チウラム系加硫促進剤、及び加硫剤を含む。
なお、表1中の「軟化剤総量」は、配合成分の軟化剤として30質量部、ゴム成分の油展量32質量部との合計量を意味する。
Figure 0007637670000016
〔センターゴム用ゴム組成物〕
(1)比較例1及び実施例1~2
表2に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、センターゴム用ゴム組成物を製造した。
(2)比較例2~4及び実施例3~6
表2に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、センターゴム用ゴム組成物を製造する。
表2中の成分は下記のとおりである。
1.ゴム成分
(1)BR:ブタジエンゴム、JSR株式会社製、商品名「BR01」
(2)変性BR:変性ブタジエンゴム、JSR社製、商品名「JSR BR54」
(3)SBR:スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、JSR株式会社製、乳化重合スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、商品名「HP755B」、ゴム成分100質量部に対してオイル分37.5質量部を含む、結合スチレン量=39.5質量%、結合ビニル量=38.5質量%
(4)変性SBR:下記の方法で合成した変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ゴム成分100質量部に対してオイル分10.0質量部を含む、重量平均分子量(Mw)=85.2×10、分子量200×10以上500×10以下の割合=4.6%
収縮因子(g’)=0.59、ガラス転移温度(Tg)=-25℃
2.充填剤
CB:カーボンブラック、旭カーボン株式会社製、商品名「ASAHI#105」
シリカ:東ソーシリカ株式会社製、商品名「ニップシール AQ」、CTAB165
3.その他成分
オイル:JX日鉱日石エネルギー社製、商品名「A/O MIX」
樹脂:C-C系樹脂
シランカップリング剤:信越化学工業社製、商品名「ABC-856」
老化防止剤: N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」を少なくとも含む。
加硫パッケージ:グアニジン系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフィド系加硫促進剤、ステアリン酸、亜鉛華及び硫黄を含む
合成した変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの、結合スチレン量、ブタジエン部分のミクロ構造、分子量、収縮因子(g’)、ムーニー粘度、ガラス転移温度(Tg)、変性率、窒素原子の有無、ケイ素原子の有無は以下の方法で分析する。
(1)結合スチレン量
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを試料として、試料100mgを、クロロホルムで100mLにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長(254nm付近)の吸収量により、試料100質量%に対しての結合スチレン量(質量%)を測定する(島津製作所社製の分光光度計「UV-2450」)。
(2)ブタジエン部分のミクロ構造(1,2-ビニル結合量)
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを試料として、試料50mgを、10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとする。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600~1000cm-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)に記載の方法)の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、1,2-ビニル結合量(mol%)を求める(日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT-IR230」)。
(3)分子量
スチレン-ブタジエン共重合体ゴム又は変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」)を使用して、RI検出器(東ソー社製の商品名「HLC8020」)を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と分子量分布(Mw/Mn)と、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムのピークトップ分子量(Mp)とスチレン-ブタジエン共重合体ゴムのピークトップ分子量(Mp)とその比率(Mp/Mp)と、分子量200×10以上500×10以下の割合と、を求める。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHF(テトラヒドロフラン)を使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」を接続して使用する。測定用の試料10mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液10μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で測定する。
上記のピークトップ分子量(Mp及びMp)は、次のようにして求める。測定して得られるGPC曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択する。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とする。
また、上記の分子量200×10以上500×10以下の割合は、積分分子量分布曲線から分子量500×10以下が全体に占める割合から分子量200×10未満が占める割合を差し引くことで算出する。
(4)収縮因子(g’)
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置(Malvern社製の商品名「GPCmax VE-2001」)を使用して、光散乱検出器、RI検出器、粘度検出器(Malvern社製の商品名「TDA305」)の順番に接続されている3つの検出器を用いて測定する。標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とRI検出器結果から絶対分子量を求め、RI検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求める。
直鎖ポリマーは、固有粘度[η]=-3.883M0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子(g’)を算出する。溶離液は5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G5000HXL」、及び「TSKgel G6000HXL」を接続して使用する。測定用の試料20mgを10mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液100μLをGPC測定装置に注入して、オーブン温度40℃、THF流量1mL/分の条件で測定する。
(5)ムーニー粘度
スチレン-ブタジエン共重合体ゴム又は変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを試料として、ムーニー粘度計(上島製作所社製の商品名「VR1132」)を用い、JIS K6300に準拠し、L形ローターを用いてムーニー粘度を測定する。測定温度は、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを試料とする場合には110℃とし、変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを試料とする場合には100℃とする。まず、試料を1分間試験温度で予熱した後、ローターを2rpmで回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML(1+4))とする。
(6)ガラス転移温度(Tg)
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを試料として、ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、-100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。
(7)変性率
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定する。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求める。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製:試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」を使用して、5mmol/Lのトリエチルアミン入りTHFを溶離液として用い、試料溶液10μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.35mL/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」を3本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:東ソー社製の商品名「HLC-8320GPC」を使用して、THFを溶離液として用い、試料溶液50μLを装置に注入し、カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分の条件で、RI検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」を接続して使用する。
変性率の計算方法:ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求める。
変性率(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
(8)窒素原子の有無
前記(7)と同様の測定を行い、算出された変性率が10%以上であった場合、窒素原子を有していると判断する。
(9)ケイ素原子の有無
変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴム0.5gを試料として、JIS K 0101 44.3.1に準拠して、紫外可視分光光度計(島津製作所社製の商品名「UV-1800」)を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量する。これにより、ケイ素原子が検出された場合(検出下限10質量ppm)、ケイ素原子を有していると判断する。
(変性スチレンスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの合成)
内容積が10Lで、内部の高さ(L)と直径(D)との比(L/D)が4.0であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、1,3-ブタジエンを17.2g/分、スチレンを10.5g/分、n-ヘキサンを145.3g/分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のn-ブチルリチウムを0.117mmol/分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパンを0.019g/分の速度で、重合開始剤としてn-ブチルリチウムを0.242mmol/分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が75℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、110℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として2.74mmol/Lに希釈したテトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミンを0.0302mmol/分(水分5.2ppm含有n-ヘキサン溶液)の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は4.8分、温度は68℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は7℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)を重合体100gあたり0.2gとなるように0.055g/分(n-ヘキサン溶液)で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体100gに対してオイル(JX日鉱日石エネルギー社製 JOMOプロセスNC140)が10.0gとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性スチレンスチレン-ブタジエン共重合体ゴム(変性SBR)を得た。
上記の方法で、得られた変性SBRが窒素原子を有すること、ケイ素原子を有することを確認した。
なお、変性SBRは、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は8であり(収縮因子の値からも確認できる)、カップリング剤1分子が有するSiORの総数から反応により減じたSiOR数を引いた値に相当する「SiOR残基数」は4である。
<タイヤの製造>
(1)比較例1及び実施例1~2
各トレッド用ゴム組成物を用い、常法にて、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、該トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって3分割されてなる二輪車用タイヤ(サイズ:180/55ZR17)を試作し、該ゴム組成物にて二輪用タイヤのトレッドを形成した。
(2)比較例2~4及び実施例3~6
調製される各トレッド用ゴム組成物を用い、常法にて、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、該トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって3分割されてなる二輪車用タイヤ(サイズ:180/55ZR17)を試作し、該ゴム組成物にて二輪用タイヤのトレッドを形成する。
<評価>
(1)比較例1及び実施例1~2
二輪用タイヤのトレッドに用いた各トレッド用ゴム組成物について、耐摩耗性とウェットグリップ性を、以下のようにして評価した。
(2)比較例2~4及び実施例3~6
二輪用タイヤのトレッドに用いた各トレッド用ゴム組成物について、耐摩耗性とウェットグリップ性を、以下のようにして評価する。
1.耐摩耗性
(1)比較例1及び実施例1~2
舗装路面のテストコースにおいて、テストライダーが車両を80km/時で3500km走行させた。そして、走行後の残溝の量を計測し、該残溝の量からタイヤの耐摩耗性を評価した。評価結果を表2の「耐摩耗性」欄に示す。
比較例1の評価結果を100とした相対評価となる指数を算出した。
指数が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。許容範囲は110以上とした。
(2)比較例2~4及び実施例3~6
舗装路面のテストコースにおいて、テストライダーが車両を80km/時で3500km走行させる。そして、走行後の残溝の量を計測し、該残溝の量からタイヤの耐摩耗性を評価する。評価結果を表2の「耐摩耗性」欄に示す。
比較例1の評価結果を100とした相対評価となる指数を算出する。
指数が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。許容範囲は110以上とする。
2.ウェットグリップ性(湿潤路面でのグリップ性)
(1)比較例1及び実施例1~2
湿潤路のコース上において、テストライダーが、様々な走行を行い、走行中のタイヤのWET GRIP性についてフィーリング評価を行った。評価結果を表2の「ウェット性」欄に示す。
比較例1の評価結果を100として、相対評価となる指数を算出した。
指数が大きいほどタイヤのウェットグリップ性が大きいことを示す。許容範囲は102以上とした。
(2)比較例2~4及び実施例3~6
湿潤路のコース上において、テストライダーが、様々な走行を行い、走行中のタイヤのWET GRIP性についてフィーリング評価を行う。評価結果を表2の「ウェット性」欄に示す。
比較例1の評価結果を100として、相対評価となる指数を算出する。
指数が大きいほどタイヤのウェットグリップ性が大きいことを示す。許容範囲は102以上とする。
3.センターゴムの貯蔵弾性率(E’)と損失正接(tanδ)
(1)比較例1及び実施例1~2
実施例及び比較例のセンターゴム用ゴム組成物を加硫して得られた加硫ゴム試験片を用い、センターゴムの動的弾性率(E’)と損失正接(tanδ)を、粘弾性測定装置を用いて測定した。
動的弾性率は、25℃、周波数52Hz、歪み0.1%での貯蔵弾性率E’0.1と、25℃、周波数52Hz、歪み4%での貯蔵弾性率E’とを測定し、差ΔE’(=E’0.1-E’)を算出した。得られたE’とΔE’とからΔE’/E’を算出した。
また、センターゴムの損失正接(tanδ)は、温度30℃、歪み1%、周波数52Hzの条件で測定した。値が大きい程、グリップすることを示す。
(2)比較例2~4及び実施例3~6
実施例及び比較例のセンターゴム用ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム試験片を用い、センターゴムの動的弾性率(E’)と損失正接(tanδ)を、粘弾性測定装置を用いて測定する。
動的弾性率は、25℃、周波数52Hz、歪み0.1%での貯蔵弾性率E’0.1と、25℃、周波数52Hz、歪み4%での貯蔵弾性率E’とを測定し、差ΔE’(=E’0.1-E’)を算出する。E’とΔE’とからΔE’/E’を算出する。
また、センターゴムの損失正接(tanδ)は、温度30℃、歪み1%、周波数52Hzの条件で測定する。値が大きい程、グリップすることを示す。
なお、表2中のSBR量は、ゴム成分として70質量部、油展オイル量として26部を含む量であり、変性SBR量は、ゴム成分として70質量部、油展オイル量として7部を含む量である。
表2中の「総オイル量」は、配合成分のオイル量と、ゴム成分の油展量との合計量を意味する。「総軟化剤量」は、総オイル量に、樹脂量を加えた量を意味する。
Figure 0007637670000017
表2の結果から、実施例は、各比較例のサンプルに比べて、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗について、バランス良く優れた効果を示すことがわかる。
本発明によれば、優れた湿潤路面でのグリップ性能を有しつつ、転がり抵抗の低減及び耐摩耗性の向上を可能にしたタイヤを提供できる。

Claims (14)

  1. 一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを備え、該トレッド部が、タイヤ幅方向に、タイヤ赤道面を含むセンター部と、トレッド端を含む一対のショルダー部とによって少なくとも3分割されてなるタイヤにおいて、
    前記センター部のトレッドゴムが、少なくとも1種の変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、前記ゴム成分100質量部に対して75質量部以上のシリカとを含むゴム組成物の加硫ゴムであり、かつ、前記センター部のトレッドゴムの25℃、歪み0.1%での貯蔵弾性率E’0.1と25℃、歪み4%での貯蔵弾性率E’との差をΔE’として、ΔE’/E’が0.900以下であるタイヤであって、
    前記ゴム成分が、更に変性ブタジエンゴムを含む、タイヤ。
  2. 前記ゴム組成物中の前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対し120質量部以下である請求項1に記載のタイヤ。
  3. 前記ゴム組成物が、更にカーボンブラックを含み、前記シリカと前記カーボンブラックとの総量中のシリカの比率が70質量%以上である請求項1又は2に記載のタイヤ。
  4. 前記ゴム組成物が、更に、前記ゴム成分100質量部に対して2~85質量部の軟化剤を含む請求項1~3のいずれか1項に記載のタイヤ。
  5. 前記軟化剤が、樹脂を含み、前記樹脂が、C系樹脂、C系樹脂、C-C系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン-芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載のタイヤ。
  6. 前記軟化剤総量中の前記樹脂の割合が20~90質量%である請求項5に記載のタイヤ。
  7. 前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、重量平均分子量が20×10以上300×10以下であって、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの総量に対して、分子量が200×10以上500×10以下である変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを0.25質量%以上30質量%以下含み、収縮因子(g’)が0.64未満である請求項1~のいずれか1項に記載のタイヤ。
  8. 前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、分岐を有し、分岐度が5以上である請求項1~のいずれか1項に記載のタイヤ。
  9. 前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、1以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖と、を有し、
    前記分岐は、1の前記カップリング残基に対して5以上の前記スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖が結合している分岐を含む請求項に記載のタイヤ。
  10. 前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、下記式(I)で表される請求項1~のいずれか1項に記載のタイヤ。

    [式(I)中、Dは、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム鎖を示す。R、R及びRは、それぞれ独立して単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示す。R、R、及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。R及びR10は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキレン基を示す。R11は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。m及びxは、それぞれ独立して1~3の整数を示し、x≦mである。pは、1又は2を示す。yは、1~3の整数を示し、y≦(p+1)である。zは、1又は2の整数を示す。iは、0~6の整数を示し、jは、0~6の整数を示し、kは、0~6の整数を示し、(i+j+k)は、3~10の整数である。((x×i)+(y×j)+(z×k))は、5~30の整数である。Aは、炭素数1~20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。〕
  11. 前記式(I)において、Aは、下記式(II)、下記式(III)、下記式(IV)、又は下記式(V)で表される請求項10に記載のタイヤ。




    〔式(II)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示す。aは、1~10の整数を示す。
    式(III)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、Bは、炭素数1~20のアルキル基を示す。aは、1~10の整数を示す。
    式(IV)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示す。aは、1~10の整数を示す。
    式(V)中、Bは、単結合又は炭素数1~20の炭化水素基を示す。aは、1~10の整数を示す。〕
  12. 前記変性スチレン-ブタジエン共重合体ゴムは、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを、下記式(VI)で表されるカップリング剤と反応させてなる請求項1~11のいずれか1項に記載のタイヤ。

    〔式(VI)中、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して単結合又は炭素数1~20のアルキレン基を示す。R15、R16、R17、R18及びR20は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示す。R19及びR22は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキレン基を示す。R21は、炭素数1~20の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、mは、1~3の整数を示す。pは、1又は2を示す。i、j及びkは、それぞれ独立して0~6の整数を示す。但し、(i+j+k)は、3~10の整数である。Aは、炭素数1~20の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。〕
  13. 前記式(VI)で表されるカップリング剤が、テトラキス[3-(2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン)プロピル]-1,3-プロパンジアミン、テトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-プロパンジアミン、及びテトラキス(3-トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項12に記載のタイヤ。
  14. 前記ゴム組成物中の前記軟化剤の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して72質量部以下である請求項4~13のいずれか1項に記載のタイヤ。
JP2022511812A 2020-04-03 2021-03-16 タイヤ Active JP7637670B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020067820 2020-04-03
JP2020067820 2020-04-03
PCT/JP2021/010518 WO2021200098A1 (ja) 2020-04-03 2021-03-16 タイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2021200098A1 JPWO2021200098A1 (ja) 2021-10-07
JP7637670B2 true JP7637670B2 (ja) 2025-02-28

Family

ID=77929602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022511812A Active JP7637670B2 (ja) 2020-04-03 2021-03-16 タイヤ

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7637670B2 (ja)
WO (1) WO2021200098A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4691799A1 (en) * 2023-05-23 2026-02-11 Bridgestone Corporation Two-wheel vehicle tire
JP2026011905A (ja) * 2024-07-12 2026-01-23 株式会社ブリヂストン タイヤ

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050182191A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Kwan-Young Lee Multi-branched styrene-conjugated diene block copolymer and its preparation method
JP2011173510A (ja) 2010-02-24 2011-09-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd 二輪車用タイヤ
US20120180918A1 (en) 2011-01-19 2012-07-19 Paul Harry Sandstrom Zoned tread for racing tires
CN105837751A (zh) 2016-04-05 2016-08-10 大连理工大学 含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法
JP2018028018A (ja) 2016-08-17 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド用ゴム組成物、及びタイヤ
WO2018034194A1 (ja) 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
WO2018203557A1 (ja) 2017-05-02 2018-11-08 株式会社ブリヂストン 二輪車用タイヤ
WO2019117168A1 (ja) 2017-12-14 2019-06-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
WO2019117093A1 (ja) 2017-12-14 2019-06-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP2019104889A (ja) 2017-12-14 2019-06-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびタイヤ
JP2019183029A (ja) 2018-04-12 2019-10-24 旭化成株式会社 共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、共役ジエン系ゴム組成物及びタイヤ

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160063980A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050182191A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Kwan-Young Lee Multi-branched styrene-conjugated diene block copolymer and its preparation method
JP2011173510A (ja) 2010-02-24 2011-09-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd 二輪車用タイヤ
US20120180918A1 (en) 2011-01-19 2012-07-19 Paul Harry Sandstrom Zoned tread for racing tires
CN105837751A (zh) 2016-04-05 2016-08-10 大连理工大学 含硅氧基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法
JP2018028018A (ja) 2016-08-17 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物、トレッド用ゴム組成物、及びタイヤ
WO2018034194A1 (ja) 2016-08-19 2018-02-22 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
WO2018203557A1 (ja) 2017-05-02 2018-11-08 株式会社ブリヂストン 二輪車用タイヤ
WO2019117168A1 (ja) 2017-12-14 2019-06-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
WO2019117093A1 (ja) 2017-12-14 2019-06-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP2019104889A (ja) 2017-12-14 2019-06-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびタイヤ
JP2019183029A (ja) 2018-04-12 2019-10-24 旭化成株式会社 共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、共役ジエン系ゴム組成物及びタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021200098A1 (ja) 2021-10-07
JPWO2021200098A1 (ja) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3862371B1 (en) Conjugated diene-based polymer, branching agent, production method for conjugated diene-based polymer, extended conjugated diene-based polymer, rubber composition, and tire
CN115298225B (zh) 氢化共轭二烯系聚合物、氢化共轭二烯系聚合物组合物和橡胶组合物以及氢化共轭二烯系聚合物的制造方法
JP6880084B2 (ja) 樹脂延伸ゴム及び調製するためのプロセス
JPWO2018186367A1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP7422674B2 (ja) ゴム組成物、トレッドゴムおよびタイヤ
JP2020100677A (ja) タイヤ
JP7216012B2 (ja) ゴム組成物およびタイヤ
JP2020059778A (ja) ゴム組成物、トレッド及びタイヤ
CN114846068A (zh) 轮胎
JP7802783B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ
JP7637670B2 (ja) タイヤ
US20200062034A1 (en) Pneumatic tire having tread with hydroxy-terminated polybutadiene
JP7243957B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP7402812B2 (ja) タイヤ
JP7158988B2 (ja) タイヤ
JP7796735B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ
WO2020075830A1 (ja) ゴム組成物、トレッド、ベーストレッド用ゴム組成物及びタイヤ
JP2021098759A (ja) ゴム組成物およびタイヤ
CN112940364B (zh) 共轭二烯系聚合物组合物和轮胎
JP7558198B2 (ja) タイヤ
CN111465647A (zh) 橡胶组合物及轮胎
JP7496295B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP2022088917A (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP7356390B2 (ja) ゴム組成物、及びタイヤ
WO2020075829A1 (ja) ゴム組成物、トレッド及びタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20231219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240820

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20241009

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250121

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7637670

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150