JP7638511B2 - メチレンビス（ジアルコキシシラノール）およびその製造方法、メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）を配位子とする金属錯体およびその製造方法、担持金属錯体およびその製造方法、並びに担持金属触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メチレンビス（ジアルコキシシラノール）およびその製造方法、メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）を配位子とする金属錯体およびその製造方法、担持金属錯体およびその製造方法、並びに担持金属触媒の製造方法に関する。

金属錯体をシリカゲル等の無機酸化物に担持した担持金属錯体や担持金属錯体を酸素雰囲気等で熱処理することで得られる担持金属触媒は不均一系触媒として幅広く利用されている。
一般的に金属錯体を無機酸化物に担持する際には、金属錯体上のアニオン性配位子と無機酸化物の表面水酸基との配位子交換反応が利用される（非特許文献１）。そのため、担持前の金属錯体と担持金属錯体の中心金属周辺では大きな構造変化が起こり、担持前の金属錯体の性質から、担持金属錯体の性質を予測することは困難である。
そこで、Tilleyらはトリス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シロキシ配位子を有する金属錯体を用いる手法を開発している（非特許文献２）。トリス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シロキシ配位子を有する金属錯体の中心金属の隣は酸素原子、その隣はケイ素原子、さらにその隣は酸素原子であることから、トリス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シロキシ配位子とシリカゲルの表面水酸基との配位子交換反応により担持が進行しても、担持前の金属錯体と担持金属錯体の中心金属周辺の構造は大きく変化しない（下記化学反応式参照）。

しかしながら、上記方法で生成する担持金属錯体は、１つの結合を介して無機酸化物表面に担持されることから、その安定性は低い。加えて、この担持金属錯体を熱処理して担持金属触媒を得る過程においても、その低い安定性に起因して、粒径の大きな金属粒子として無機酸化物上に担持される可能性がある。

そこで本発明者らは、担持前の骨格構造を保持したまま金属錯体を無機酸化物に担持する方法として、ジシロキサン配位子を有する金属錯体を用いる手法を開発してきた（特許文献１）。ジシロキサン配位子を有する金属錯体は、配位子交換反応ではなく、ジシロキサン配位子のケイ素原子上で無機酸化物の表面水酸基による置換反応が進行する。そのため、担持前後で中心金属周辺の構造が変化しないだけでなく、ジシロキサン配位子によるキレート構造が保持されることになり、１本の結合で担持されるトリス（ｔｅｒｔ－ブトキシ）シロキシ配位子を有する金属錯体を用いた場合に比べて、生成する担持金属錯体の高い安定性が期待できる。特許文献１は、ジシロキサンを配位子とする金属錯体および担持金属錯体、その製造方法、並びに、それを用いて調製した担持金属触媒を開示している。

特許第６０９０７５９号公報

Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１６，１１６，３２３ Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，６５１７

上記の特許文献１（特許第６０９０７５９号公報）では、２つのケイ素を酸素で架橋したジシロキサンを金属錯体の配位子として用いている。具体的には下記一般式で示される化合物を開示する。当該化合物中、ジシロキサンおよびそれを配位子として有する金属錯体のＳｉ－Ｏ結合は加水分解性が高いため、その取り扱いには注意が必要であった。

（上記式中Ｍはパラジウムまたは白金、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ－複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎは配位子の個数を表す０から２の整数、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基から選択される有機基を表す。）
本発明の課題は、ジシロキサンおよびそれを配位子として有する金属錯体よりも取り扱いが簡便であり、かつ、当該金属錯体と同様に金属触媒等として利用可能な化合物の提供にある。

本発明者らは、２つのケイ素をメチレン炭素（ＣＨ_２）で架橋したメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）を金属錯体の配位子として用いることを着想した。本発明者らは鋭意検討の結果、メチレンビス（ジアルコキシシラノール）を新規に合成することに成功し、当該メチレンビス（ジアルコキシシラノール）からメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）を配位子として有する金属錯体の製造に成功した。本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下の態様を含む：
本発明の一態様は、
〔１〕下記一般式（１）で示される化合物に関する：

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を示す）
また本発明の別の態様は、
〔２〕上記〔１〕に記載の化合物を製造する方法であって、
（ｉ）メチレンビス（トリクロロシラン）と金属アルコキシドとを反応させて、下記一般式（２）で示される化合物を得る工程と

（式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を示す）
（ｉｉ）前記一般式（２）で示される化合物を塩基存在下、水と反応させる工程と
を含む、製造方法に関する。
また本発明の別の態様は、
〔３〕下記一般式（２）で示される化合物に関する：

（式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を示す）

また本発明の別の態様は、
〔４〕上記〔３〕に記載の化合物を製造する方法であって、
（ｉ）メチレンビス（トリクロロシラン）と金属アルコキシドとを反応させる工程を含む、製造方法に関する。
また本発明の別の態様は、
〔５〕上記〔１〕に記載の化合物を製造する方法であって、
（ｉｉ）下記一般式（２）で示される化合物を塩基存在下、水と反応させる工程
を含む、製造方法に関する：

（式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を示す）
また本発明の別の態様は、
〔６〕下記一般式（３）または（３）’で示される金属錯体に関する：

（式（３）および（３）’中、Ｍは白金またはロジウム、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ－複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎは配位子の個数を表す０から２の整数、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を表す。）

また本発明の別の態様は、
〔７〕上記〔６〕に記載の金属錯体を製造する方法であって、
（ａ）上記〔１〕に記載の化合物と塩基とを反応させる工程と
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた化合物と金属錯体ＬｎＭＸ_２（式中Ｍは白金またはロジウム、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ－複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎは配位子の個数を表す０から２の整数を表す。Ｘはハロゲンまたは水酸基を表す）とを反応させる工程
を含む、金属錯体の製造方法に関する。
また本発明の別の態様は
〔８〕下記一般式(３)または（３）’で示される金属錯体の有機溶媒溶液を無機酸化物に接触させることにより、前記金属錯体を無機酸化物に担持させる工程
を含む、担持金属錯体の製造方法に関する：

（式（３）および（３）’中、Ｍは白金またはロジウム、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ－複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎは配位子の個数を表す０から２の整数、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を表す。）

また本発明の別の態様は、
〔９〕上記〔６〕に記載の金属錯体と無機酸化物とを含む担持金属錯体であり、前記担持金属錯体が前記無機酸化物上に担持されている、担持金属錯体に関する。
また本発明の別の態様は、
〔１０〕上記〔９〕に記載の担持金属錯体を８０℃～６００℃の温度で熱処理する工程を含む担持金属触媒の製造方法に関する。
また本発明の別の態様は、
〔１１〕上記〔９〕に記載の担持金属錯体を熱処理してなる、担持金属触媒に関する。
また本発明の別の態様は、
〔１２〕上記〔９〕に記載の担持金属錯体を酸素、空気、窒素、アルゴンまたは水素雰囲気下において８０℃～６００℃の温度で熱処理する工程を含むオレフィン類の水素化反応用触媒の製造方法に関する。
また本発明の別の態様は、
〔１３〕上記〔６〕に記載の金属錯体からなるオレフィン類のヒドロシリル化反応用触媒に関する。
また本発明の別の態様は、
〔１４〕上記〔９〕に記載の担持金属錯体からなるオレフィン類のヒドロシリル化反応用触媒に関する。

本願により提供されるメチレンビス（ジアルコキシシラノール）は、ジシロキサンに比べて加水分解性が抑制される。よって、メチレンビス（ジアルコキシシラノール）およびメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）を配位子とする金属錯体を安定に取り扱うことが可能となる。

図１は下記実施例８において合成したメソポーラスシリカ（ＭＣＭ－４１）担持白金触媒のＴＥＭ観察像と平均粒度分布を示すグラフである。 図２は下記実施例９において合成したメソポーラスシリカ（ＭＣＭ－４１）担持白金触媒のＴＥＭ観察像と平均粒度分布を示すグラフである。 図３は下記実施例１０において合成したアモルファスシリカ担持白金触媒のＴＥＭ観察像と平均粒度分布を示すグラフである。 図４は、下記実施例１６～１８において行った、各担持白金錯体を用いてシクロオクテンを水素化反応に供した際の反応時間（横軸）と収率（縦軸）を示すグラフである。図４中、（１）はメソポーラスシリカ担持白金触媒、（２）はアモルファスシリカ担持白金触媒、（３）はフュームドシリカ担持白金触媒の結果をそれぞれ示す。

１－１．メチレンビス（ジアルコキシシラノール）
本発明の一態様として下記一般式（１）で示される化合物を提供する：

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を示す）

本明細書において、炭素原子数１～２０のアルコキシ基というとき、直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基であってよい。本明細書における炭素原子数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、以下に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｉｓｏ－ペントキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、ｎｅｏ－ペントキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、フェノキシ基等を挙げることができる。好ましくは、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基である。
また本明細書における炭素原子数１～２０のアルコキシ基は、－ＯＲ^５で表すことができる。Ｒ^５は、例えば、置換もしくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、アリール基である。これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

１－２．メチレンビス（ジアルコキシシラノール）の合成
本発明により提供するメチレンビス（ジアルコキシシラノール）は、
（ｉ）メチレンビス（トリクロロシラン）と金属アルコキシドとを反応させて、下記一般式（２）で示される化合物を得る工程と

（式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を示す）
（ｉｉ）前記一般式（２）で示される化合物を塩基存在下、水と反応させる工程
とにより合成することができる。
下記にメチレンビス（ジアルコキシシラノール）の製造方法の一実施の形態における合成スキームを記載する。

（ｉ）メチレンビス（トリクロロシラン）と金属アルコキシドとを反応させて、上記一般式（２）で示される化合物を得る工程において、金属アルコキシドとしてはアルカリ金属アルコキシドが好ましく、具体例としては、以下に限定されないが、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ペントキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ペントキシド、カリウムｔｅｒｔ－ペントキシド等を挙げることができる。
金属アルコキシドの使用量（仕込量）は、メチレンビス（トリクロロシラン）に対して物質量換算で、３～６当量である。

当該（ｉｉ）の工程に用いる塩基としては、ピリジン、２，６－ルチジン、３，５－ルチジン、２，４，６－コリジン、４－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－メチルイミダゾール、１，５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－７－ウンデセン等の含窒素有機塩基を挙げることができる。
塩基の使用量（仕込量）は、一般式（２）で示される化合物に対して物質量換算で、１.５～２.５当量である。

当該（ｉ）の工程に用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。反応は窒素やアルゴンなどの不活性化雰囲気下で行うことが好ましい。反応温度は－８０℃～２５℃とすることができる。反応時間は４時間～４８時間とすることができる。
反応後の反応溶液は必要に応じてろ過処理や揮発成分の減圧留去をすることが好ましい。

（ｉ）の工程によりメチレンビス（ジアルコキシシラノール）合成の中間体として下記一般式（２）で示される化合物を得ることができる。

（式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を示す）

（ｉ）の工程により上記一般式（２）で示される化合物を得た後、（ｉｉ）一般式（２）で示される化合物を塩基存在下、水と反応させる工程を行う。
当該（ｉｉ）の工程に用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、またはそれらの混合溶媒などを挙げることができる。反応は窒素やアルゴンなどの不活性化雰囲気下で行うことが好ましい。反応温度は０℃～３０℃とすることができる。反応時間は１２時間～４８時間とすることができる。
当該（ｉｉ）の工程に用いる水の使用量（仕込量）は、一般式（２）で示される化合物に対して物質量換算で、２～５当量である。
反応後の反応溶液はカラムクロマトグラフィーにより分離後、揮発成分の減圧留去をすることが好ましい。

２－１．メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する金属錯体
本発明の別の態様として下記一般式（３）または（３）’で示される金属錯体を提供する：

（式（３）および（３）’中、Ｍは白金またはロジウム、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ－複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎは配位子の個数を表す０から２の整数、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基表す。）

一般式（３）および（３）’における配位子Ｌは、実質的に中心金属と配位結合ができるものであれば特に制限はないが、このような配位子として、一酸化炭素、オレフィン化合物としては、例えば、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、１，３－シクロペンタジエン、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエン、２，５－ノルボルナジエン、エチレン、ジベンジリデンアセトン等が挙げられ、アミン化合物としては、例えば、２，２’－ビピリジル、１，１０－フェナントロリン、エチレンジアミン、１，２－ビス（ジメチルアミノ）エタン、１，２－ジフェニルエチレンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン等が挙げられ、ホスフィン化合物としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられ、Ｎ－複素環式カルベン化合物としては、例えば、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾール－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾール－２－イリデン等が挙げられ、ニトリル化合物としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル等が挙げられ、イソシアニド化合物としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルイソシアニド、１，１，３，３－テトラメチルブチルイソシアニド等が挙げられ、中でも１，５－シクロオクタジエン、ジベンジリデンアセトン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が好ましく、中でも更に１，５－シクロオクタジエン、トリメチルホスフィンが好ましい。
また、一般式（３）および（３）’におけるｎは配位子の個数を表す０～２の整数である。配位子Ｌが、例えば１，５－シクロオクタジエンのような二座配位子である場合は、ｎは通常１であり、例えばトリメチルホスフィンのような単座配位子である場合は、ｎは通常２である。
有機基Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、無機酸化物への固定化を可能にする観点から、加水分解性を有する炭素原子数１～２０のアルコキシ基が好ましい。

２－２．メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する金属錯体の合成
本発明により提供するメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する金属錯体は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）により製造することができる：
（ａ）下記一般式（１）で示される化合物と塩基とを反応させる工程

（式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を示す）
（ｂ）上記工程（ａ）で得られた化合物と金属錯体ＬｎＭＸ_２（式中Ｍは白金またはロジウム、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ－複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎは配位子の個数を表す０から２の整数を表す。Ｘはハロゲンまたは水酸基を表す）とを反応させる工程。

下記にメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する金属錯体の製造方法の一実施の形態における合成スキームを記載する。

当該（ａ）の工程において用いることのできる塩基としては、以下に限定されないが、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；および、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどのアルカリ金属ジシラジド等を挙げることができる。好ましくは、水素化カリウム、水素化ナトリウムを挙げることができる。
塩基の使用量（仕込量）は、一般式（１）で示される化合物に対して物質量換算で、１.５～２.５当量である。

（ａ）の工程に用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、またはそれらの混合溶媒などを挙げることができる。（ａ）の工程における反応は窒素やアルゴンなどの不活性化雰囲気下で行うことが好ましい。反応温度は０～３０℃とすることができる。反応時間は１時間～６時間とすることができる。

当該（ｂ）の工程に用いる金属錯体はＬｎＭＸ_２で示すことができる。Ｍは白金またはロジウムを示す。Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ－複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子であり、上記一般式（３）または（３）’における配位子Ｌと同じ化合物から選択することができる。ｎは配位子の個数を表す０から２の整数を示し、Ｘはハロゲンまたは水酸基を示す。
金属錯体の使用量（仕込量）は、一般式（１）で示される化合物に対して物質量換算で、０.５～１.５当量である。

（ｂ）の工程に用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、またはそれらの混合溶媒などを挙げることができる。（ｂ）の工程における反応は窒素やアルゴンなどの不活性化雰囲気下で行うことが好ましい。反応温度は－８０～８０℃とすることができる。反応時間は１時間～２４時間とすることができる。
反応後の反応溶液は必要に応じてろ過処理や揮発成分の減圧留去をすることが好ましい。

３．担持金属錯体の合成
本発明の別の態様として、メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する金属錯体と無機酸化物とを含む担持金属錯体の製造方法および当該製造方法により製造される担持金属錯体を提供する。当該担持金属錯体は、それを構成する金属錯体が無機酸化物上に担持される構造を有する。

本発明に係る担持金属錯体の製造方法は、下記一般式(３)または（３）’で示される金属錯体の有機溶媒溶液を無機酸化物に接触させることにより、前記金属錯体を無機酸化物に担持させる工程を含む：

（式（３）および（３）’中、Ｍは白金またはロジウム、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ－複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎは配位子の個数を表す０から２の整数、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を表す。）

担持金属錯体は、上記のように、本発明のメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する金属錯体の有機溶媒溶液を無機酸化物に接触させることにより得られる。メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子上のアルコキシ基が無機酸化物表面の水酸基で置換されることにより担持が行われる。本発明の担持金属錯体は、金属錯体が無機酸化物上に担持される限りにおいて、４つあるアルコキシ基のうち、１～４箇所のいずれのアルコキシ基において置換が起こっていてもよい（すなわち、下記（ａ）～（ｅ）のいずれか、または、それらの組み合わせのパターンで置換が起こっても良い）。

担持金属錯体を製造するために用いることのできる無機酸化物としては、以下に限定されないが、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム等の単独酸化物またはそれらを含む複合酸化物等を挙げることができる。好ましくは、表面に水酸基としてシラノール基を多く有しており、有機脱離基と無機酸化物との間に強固な共有結合を形成できるという観点から、ケイ素の酸化物であるシリカ、例えばアモルファスシリカ、またはケイ素を含む複合酸化物、例えばアルミノシリケートを用いることが好ましく、さらに大きな表面積を利用して単位重量あたりの金属錯体の導入量を多くできることから、ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５等の規則性メソポーラシリカまたは規則性メソポーラスメタロシリケート、結晶性アルミノシリケート、メタロシリケート、アルミノホスフェート、シリカアルミノホスフェート等のゼオライト、多孔質ガラス、粘土鉱物等を用いることも好ましい。なお、本発明で用いる無機酸化物は、公知の手法で合成されたものでも、市販品でもよい。

上記無機酸化物は、０．５～５００ｎｍの平均細孔径を有するものが好ましく、１～１００ｎｍの平均細孔径を有するものがより好ましい。また、上記金属錯体を無機酸化物に高密度に結合させるためには、無機酸化物の表面積が大きなものが好ましく、例えば、１００～１５００ｍ^２／ｇの比表面積を有するものが好ましい。
金属錯体を溶解する有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類を挙げることができ、単独でもしくは混合して用いても良い。
上記一般式（３）または（３）’の金属錯体を含む有機溶媒溶液と無機酸化物とを接触させる工程は、金属錯体を溶解させた有機溶媒溶液に無機酸化物を懸濁させ、室温又は加熱しながら撹拌すればよい。その後、ろ過によって固体を集め、洗浄、乾燥を行うことによって担持金属錯体を得ることができる。
また得られた担持金属錯体の担持金属量はＩＣＰ－ＯＥＳ等の分析により決定できる。

本発明の担持金属錯体は、担体上に担持された金属錯体が担持前の金属錯体の骨格構造を保持しているので、担持前の金属錯体が有する触媒作用を維持することができる。
例えば、後述の実施例１３～１８において確認されているように、本発明の担持金属錯体は、担持前の対応する金属錯体と同様、オレフィン類のヒドロシリル化反応、例えばノルボルネンのヒドロシリル化反応に対して触媒活性を有している。また、本発明の担持金属触媒は、オレフィンの水素化反応、例えば、シクロオクテンの水素化反応に対して触媒活性を有している。

本発明の担持金属触媒は、本発明の担持金属錯体を酸素、空気、窒素、アルゴンまたは水素雰囲気下において８０～６００℃の温度で熱処理することによって得ることができる。得られた担持金属触媒の担持金属量はＩＣＰ－ＯＥＳ等の分析により決定できる。

以下、具体的な実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の形態に限定されない。

（実施例１．メチレンビス（ジ-tert-ブトキシシラノール）の合成）
本実施例では、下記化学反応式に示すように、メチレンビス(トリクロロシラン)を用いてメチレンビス（ジ-tert-ブトキシシラノール）を合成した。

具体的には、不活性雰囲気下にて、フラスコに入ったメチレンビス(トリクロロシラン)０．５０ｇにｎ－ヘキサン１５ｍLを加え、－５０℃に冷却した。そこへカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド０．７９ｇを加え、室温まで緩やかに昇温しながら１９時間混合攪拌し反応溶液を得た。その後反応溶液をろ過し、ろ液の揮発成分を減圧留去することで無色油状物を収率８７％（０．６７ｇ）で得た。当該無色油状物は、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより、メチレンビス（ジ-ｔｅｒｔ－ブトキシクロロシラン）であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ１．３４（（ＣＨ_３）Ｃ），０．７３（Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓｉ）
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ－４９．５

このメチレンビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシクロロシラン）０．３０ｇとジエチルエーテル８ｍＬ、ピリジン０．１２ｍＬをフラスコに加えたのち、室温にて水０．０６ｍＬを加え、２８時間混合攪拌し反応溶液を得た。この反応溶液を、ジオールシリカが詰められたカラムに通したのち（溶出液はジエチルエーテル）、得られた溶液を減圧留去することで、無色油状物を収率７３％（０．２ｇ）で得た。当該無色油状物は、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより、メチレンビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラノール）であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ３．７８（Ｓｉ－ＯＨ），１．３９（（ＣＨ_３）Ｃ），０．１５（Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓｉ）
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ－４９．５

（実施例２．メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する白金錯体の合成）
本実施例では、下記化学反応式に示すように、実施例１で得られたメチレンビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラノール）を用いて、メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する白金錯体を合成した。

具体的には、不活性雰囲気下にて、フラスコに入った水素化カリウム０．２６ｇにＴＨＦ２５ｍＬを加え、０℃に冷却した。そこへメチレンビス（ジアルコキシシラノール）１．２４ｇを含有するＴＨＦ１５ｍＬ溶液を、０℃で加えた。０℃で２時間混合攪拌したのち、室温にて０．５時間混合攪拌し反応溶液を得た。そののち、この反応溶液を－８０℃下にて、白金ジクロロ（シクロオクタジエン）錯体１．１５ｇを含有するＴＨＦ１５ｍＬ懸濁液に加えた。こののち、懸濁液を３時間かけて緩やかに室温まで昇温させながら混合攪拌した。さらに室温にて０．５時間攪拌したのち、揮発成分を減圧留去した。得られた固体にジエチルエーテル５０ｍＬを加えたのち、溶液をろ過した。得られたろ液を減圧留去し、ヘキサンから再結晶を行うことで、白色固体を収率５０％（１．１０ｇ）得た。当該白色固体は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより、メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する白金錯体であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ４．７３（ｍ，４Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ（ＣＯＤ）），１．８１（ｍ，４Ｈ，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ_２（ＣＯＤ）），１．６０（ｓ，３６Ｈ，（ＣＨ_３）Ｃ），１．１９（ｍ，４Ｈ，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ_２（ＣＯＤ）），０．５３（ｓ，２Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓｉ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ９１．０, ７１．５, ３２．６, ２９．８, ８．１
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ, Ｃ_６Ｄ_６）；δ－５０．３

（実施例３．メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有するロジウム錯体の合成）
本実施例では、下記化学反応式に示すように、実施例１で得られたメチレンビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラノール）を用いて、メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有するロジウム錯体を合成した。

具体的には、不活性雰囲気下にて、フラスコに入った水素化カリウム０．０８ｇにＴＨＦ１０ｍＬを加え、０℃に冷却した。そこへメチレンビス（ジアルコキシシラノール）０．４０ｇを含有するＴＨＦ１０ｍＬ溶液を、０℃で加えた。０℃で２時間混合攪拌したのち、室温にて０．５時間混合攪拌した。そののち、この反応溶液を－６０℃下にて、ロジウムクロロ（シクロオクタジエン）ダイマー錯体０．４９ｇを含有するＴＨＦ１０ｍＬ溶液に加えた。こののち、反応溶液を４時間かけて緩やかに室温まで昇温させながら混合攪拌した。さらに室温にて０．５時間攪拌したのち、揮発成分を減圧留去した。得られた固体にジエチルエーテル５０ｍＬを加えたのち、溶液をろ過した。得られたろ液を減圧留去し、ヘキサンから再結晶を行うことで、黄色固体を収率４２％（０．３ｇ）で得た。黄色固体は、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより、メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有するロジウム二核錯体であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ４．４１（ｍ，８Ｈ，ＨＣ＝ＣＨ（ＣＯＤ）），２．５７（ｍ，８Ｈ，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ_２（ＣＯＤ）），１．７１（ｍ，８Ｈ，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ_２（ＣＯＤ）），１．５１（ｓ，３６Ｈ，（ＣＨ_３）Ｃ），０．６３（ｓ，２Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓｉ）
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）；δ－５９．２

（実施例４．メソポーラスシリカ担持白金錯体の合成）
本実施例では、実施例２で合成したメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する白金錯体をメソポーラスシリカ（ＭＣＭ－４１）に担持させ、担持白金錯体を合成した。具体的には下記のようにして担持白金錯体を合成した。

メソポーラスシリカＭＣＭ－４１（０．３ｇ）を減圧下、１２０℃で１時間乾燥した。室温まで冷却後、反応系内を不活性雰囲気に置換し、そこにトルエン１５ｍＬを加え、室温にて２時間機械攪拌した。ここにメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する白金錯体０．０１ｇを含有するトルエン８ｍＬの溶液を加え、室温で２４時間、混合撹拌した。得られた固体をろ過し、トルエンで洗浄した。その後、減圧下で乾燥し、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ－４１）担持白金錯体を得た。^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲにより、メソポーラスシリカ表面に白金錯体が担持されていることを確認した。
^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）；δ－４７．２

（実施例５. アモルファスシリカ担持白金錯体の合成）
本実施例では、実施例２で合成したメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する白金錯体をアモルファスシリカ（富士シリシア（株）ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）に担持させ、担持白金錯体を合成した。具体的には下記のようにして担持白金錯体を合成した。

アモルファスシリカ（富士シリシア（株）ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）（０．５ｇ）を減圧下、１２０℃で１時間乾燥した。室温まで冷却後、不活性雰囲気に置換し、トルエン１２ｍＬを加え、室温にて２時間機械攪拌した。ここにメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する白金錯体０．０２ｇとトルエン５ｍＬの溶液を加え、室温で２４時間、混合撹拌した。得られた固体をろ過し、トルエンで洗浄した。その後、減圧下で乾燥し、アモルファスシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）担持白金錯体を得た。^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲにより、アモルファスシリカ表面に白金錯体が担持されていることを確認した。
^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）；δ－５１．６．

（実施例６．フュームドシリカ担持白金錯体の合成）
本実施例では、実施例２で合成したメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する白金錯体をフュームドシリカ（日本アエロジル（株）Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）に担持させ、担持白金錯体を合成した。具体的には下記のようにして担持白金錯体を合成した。

フュームドシリカ（日本アエロジル（株）Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）（２ｇ）を減圧下、１２０℃で１時間乾燥した。室温まで冷却後、反応系内を不活性雰囲気に置換し、トルエン１６３ｍＬを加え、室温にて２時間機械攪拌した。ここにメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する白金錯体０．０７ｇとトルエン２５ｍＬの溶液を加え、室温で２４時間、混合撹拌した。得られた固体をろ過し、トルエンで洗浄した。その後、減圧下、室温で乾燥し、フュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）担持白金錯体を得た。^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲにより、フュームドシリカ表面に白金錯体が担持されていることを確認した。
^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）；δ－５１．６，－５９．３

（実施例７．フュームドシリカ担持ロジウム錯体の合成）
本実施例では、実施例３で合成したメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有するロジウム錯体をフュームドシリカ（日本アエロジル（株）Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）に担持させ、担持ロジウム錯体を合成した。具体的には下記のようにして担持ロジウム錯体を合成した。

フュームドシリカ（日本アエロジル（株）Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）（２ｇ）を減圧下、１２０℃で１時間乾燥した。室温まで冷却後、反応系内を不活性雰囲気に置換し、トルエン９５ｍＬを加え、室温にて２時間機械攪拌した。ここにメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有するロジウム錯体０．９ｇとトルエン１８ｍＬの溶液を加え、室温で２４時間、混合撹拌した。得られた固体をろ過し、トルエンで洗浄した。その後、減圧下、室温で乾燥し、フュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）担持ロジウム錯体を得た。^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲにより、フュームドシリカ表面にロジウム錯体が担持されていることを確認した。
^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）；δ－６１．９

（実施例８．メソポーラスシリカ担持白金触媒の合成）
本実施例では、実施例４で合成したメソポーラスシリカ担持白金錯体を熱処理することによりメソポーラスシリカ担持白金触媒を合成した。
具体的には、実施例４で合成したメソポーラスシリカ（ＭＣＭ－４１）担持白金錯体０．５ｇを３００℃で２時間、酸素気流下で熱処理することでメソポーラスシリカ（ＭＣＭ－４１）担持白金触媒０．４９ｇを得た。得られたメソポーラスシリカ（ＭＣＭ－４１）担持白金触媒に担持された白金量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ法により求め、０．９５重量％であった。また、ＴＥＭ観察像により評価し、平均粒子径は２.８ｎｍであった（図１）。

（実施例９．メソポーラスシリカ担持白金触媒の合成）
本実施例では、実施例４で合成したメソポーラスシリカ担持白金錯体を熱処理することによりメソポーラスシリカ担持白金触媒を合成した。
具体的には、実施例４で合成したメソポーラスシリカ（ＭＣＭ－４１）担持白金錯体０．５ｇを３００℃で２時間、アルゴン気流下で熱処理することでメソポーラスシリカ（ＭＣＭ－４１）担持白金触媒０．４９ｇを得た。また、ＴＥＭ観察像により評価し、平均粒子径は１.１ｎｍであった（図２）。

（実施例１０．アモルファスシリカ担持白金触媒の合成）
本実施例では、実施例５で合成したアモルファスシリカ担持白金錯体を熱処理することによりアモルファスシリカ担持白金触媒を合成した。
具体的には、実施例５で合成したアモルファスシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）担持白金錯体０．５ｇを用いた以外は、実施例８と同様の操作を行うことによりアモルファスシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）担持白金触媒０．４９ｇを得た。得られたアモルファスシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ－１０）担持白金触媒に担持された白金量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ法により求め、１．０４重量％であった。また、粒子径をＴＥＭ観察像により評価し、平均粒子径は１.５ｎｍであった（図３）。

（実施例１１．フュームドシリカ担持白金触媒の合成）
本実施例では、実施例６で合成したフュームドシリカ担持白金錯体を熱処理することによりフュームドシリカ担持白金触媒を合成した。
具体的には、実施例６で合成したフュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）担持白金錯体０．５ｇを用いた以外は、実施例８と同様の操作を行うことによりフュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）担持白金触媒０．４８ｇを得た。得られたフュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）担持白金触媒に担持された白金量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ法により求め、１．０４重量％であった。

（実施例１２．メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する白金錯体を用いたオレフィンのヒドロシリル化反応）
本実施例では、実施例２で合成したメチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する白金錯体を用いてオレフィンであるノルボルネンのヒドロシリル化について検証した。

具体的には、ジメチルフェニルシラン０．１６ｇ、ノルボルネン０．１１ｇ、基準物質である１，３，５－トリメチルベンゼン０．１ｍLを含有するトルエン溶液４ｍLに対して、メチレンビス（ジアルコキシシラノレート）配位子を有する白金錯体０．０２ｇを含有するトルエン溶液０．２０ｍLを加え、室温にて２０分混合攪拌した。そののち、ガスクロマトグラフ分析により生成物の収率（６７％）を求めた。

（実施例１３～１５．担持白金錯体を用いたオレフィンのヒドロシリル化反応）
本実施例では、実施例４～６で合成した各担持白金錯体（メソポーラスシリカ担持白金錯体、アモルファスシリカ担持白金錯体、および、フュームドシリカ担持白金錯体）を用いてオレフィンであるノルボルネンのヒドロシリル化反応について検証した。

真空下、８０℃で１時間乾燥処理を行った実施例４～６で合成した担持金属錯体のいずれかをフラスコへ４５ｍｇ測りとり、トルエンを１ｍＬ加えた。そこに、ジメチルフェニルシラン０．１６ｇ、ノルボルネン０．１１ｇ、基準物質である１，３，５－トリメチルベンゼン０．１ｍＬを含有するトルエン溶液４ｍＬを加え、室温にて２０分混合攪拌した。そののち、ガスクロマトグラフ分析によりヒドロシリル化生成物の収率を求めた（表１）。

（実施例１６～１８．シリカ担持白金触媒を用いたオレフィンの水素化反応）
本実施例では、実施例８、１０、１１で合成した各担持白金触媒（メソポーラスシリカ担持白金触媒、アモルファスシリカ担持白金触媒、および、フュームドシリカ担持白金触媒）を用いてオレフィンであるシクロオクテンの水素化反応について検証した。

５０ｍＬ容積のシュレンク管に、実施例８、１０、１１で得られた担持白金触媒を２０ｍｇ量り取り、４０ｍＬ・ｍｉｎ^－１の水素気流下、３００℃で１時間還元処理を行った。シュレンク管を室温まで冷やした後、アルゴンガスでシュレンク管内部を置換し、イソプロパノール４ｍＬ、シクロオクテン０．３２ｍＬ（２．４５ｍｍｏｌ）および基準物質としてメシチレン０．１２ｍＬを加えた。その後、シュレンク管内部を水素ガスで置換し、水素１気圧下、２５℃で攪拌した。所定時間経過後に反応溶液をサンプリングし、ガスクロマトグラフ分析によりシクロオクタンの収率を求めた（図４；（１）メソポーラスシリカ担持白金触媒、（２）アモルファスシリカ担持白金触媒、および、（３）フュームドシリカ担持白金触媒をそれぞれ示す）。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で示される化合物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を示す）
2. 請求項１に記載の化合物を製造する方法であって、
   （ｉ）メチレンビス（トリクロロシラン）と金属アルコキシドとを反応させて、下記一般式（２）で示される化合物を得る工程と
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を示す）
   （ｉｉ）前記一般式（２）で示される化合物を塩基存在下、水と反応させる工程と
   を含む、製造方法。
3. 下記一般式（２）で示される化合物を製造する方法であって、
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を示す）
   （ｉ）メチレンビス（トリクロロシラン）と金属アルコキシドとを反応させる工程を含む、製造方法。
4. 請求項１に記載の化合物を製造する方法であって、
   （ｉｉ）下記一般式（２）で示される化合物を塩基存在下、水と反応させる工程
   を含む、製造方法。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を示す）
5. 下記一般式（３）または（３）’で示される金属錯体。
   

   

   （式（３）および（３）’中、Ｍは白金またはロジウム、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ－複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎは配位子の個数を表す０から２の整数、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を表す。）
6. 請求項５に記載の金属錯体を製造する方法であって、
   （ａ）請求項１に記載の化合物と塩基とを反応させる工程と
   （ｂ）上記工程（ａ）で得られた化合物と金属錯体ＬｎＭＸ_２（式中Ｍは白金またはロジウム、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ－複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎは配位子の個数を表す０から２の整数を表す。Ｘはハロゲンまたは水酸基を表す）とを反応させる工程
   を含む、金属錯体の製造方法。
7. 下記一般式(３)または（３）’で示される金属錯体の有機溶媒溶液を無機酸化物に接触させることにより、前記金属錯体を無機酸化物に担持させる工程
   を含む、担持金属錯体の製造方法。
   

   

   （式（３）および（３）’中、Ｍは白金またはロジウム、Ｌは一酸化炭素、オレフィン化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、Ｎ－複素環式カルベン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物から選ばれる配位子、ｎは配位子の個数を表す０から２の整数、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルコキシ基を表す。
8. 請求項５に記載の金属錯体と無機酸化物とを含む担持金属錯体であり、前記金属錯体が前記無機酸化物上に担持されている、担持金属錯体。
9. 請求項８に記載の担持金属錯体を８０℃～６００℃の温度で熱処理する工程を含む担持金属触媒の製造方法。
10. 請求項８に記載の担持金属錯体を熱処理してなる、担持金属触媒。
11. 請求項８に記載の担持金属錯体を酸素、空気、窒素、アルゴンまたは水素雰囲気下において８０℃～６００℃の温度で熱処理する工程を含むオレフィン類の水素化反応用触媒の製造方法。
12. 請求項５に記載の金属錯体からなるオレフィン類のヒドロシリル化反応用触媒。
13. 請求項８に記載の担持金属錯体からなるオレフィン類のヒドロシリル化反応用触媒。

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