JP7638685B2 - 捺染用インクセット - Google Patents
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Description
本発明は、捺染用インクセットに関する。
捺染とは布地や繊維製品等の布帛に模様をつける着色方法であり、スクリーン捺染法、ローラー捺染法が広く用いられているが、近年、インクジェット記録方式を利用したインクジェット捺染方法が検討されている。
インクジェット捺染方法は、インク液滴を吐出させ、布帛に付着させて印刷を行う方法であり、その機構が比較的簡便で、高精細、高品位な画像を形成できるという利点がある。また、従来法とは異なり版作成の必要がないため、手早く階調性に優れた画像を形成できるので、少量多品種生産対応でき、さらに画像として必要な少量のインクしか使用しないため廃液が少ない等、環境的にも優れている。
インクジェット捺染方法は、インク液滴を吐出させ、布帛に付着させて印刷を行う方法であり、その機構が比較的簡便で、高精細、高品位な画像を形成できるという利点がある。また、従来法とは異なり版作成の必要がないため、手早く階調性に優れた画像を形成できるので、少量多品種生産対応でき、さらに画像として必要な少量のインクしか使用しないため廃液が少ない等、環境的にも優れている。
一方、捺染用インクとしては、染料インクと顔料インクがある。顔料インクは、耐光性が高く、後処理が不要という点で、染料インクに比べ簡便である。
ここで、布帛に白を表現する場合や、カラー着色時のカラーインクの発色性を向上させるための下地として、白色インクが用いられるが、この場合、布帛の色を白インクで十分に隠蔽する必要がある。
白色顔料インクを用いて捺染する場合、通常、インクの布帛への浸透を抑制するために、前処理剤を塗布した布帛を用いる。前処理剤塗布により、インクを布帛表面で凝集させ、布帛へのインクの浸透を抑制し、隠蔽性を高めることができる。しかし、インク塗膜と布帛との密着性が弱くなり、十分な摩擦堅牢性が得られないという問題がある。
ここで、布帛に白を表現する場合や、カラー着色時のカラーインクの発色性を向上させるための下地として、白色インクが用いられるが、この場合、布帛の色を白インクで十分に隠蔽する必要がある。
白色顔料インクを用いて捺染する場合、通常、インクの布帛への浸透を抑制するために、前処理剤を塗布した布帛を用いる。前処理剤塗布により、インクを布帛表面で凝集させ、布帛へのインクの浸透を抑制し、隠蔽性を高めることができる。しかし、インク塗膜と布帛との密着性が弱くなり、十分な摩擦堅牢性が得られないという問題がある。
分散安定性、隠蔽性を兼ね備えた白色インクを用いるインクジェット記録方法として、特許文献１には、記録媒体に表面処理用液体組成物とインクとを付着させる記録方法であって、前記液体組成物がノニオン性樹脂粒子と多価金属塩とを含み、前記インクが、揮発性溶剤、顔料、及び樹脂粒子を含有し、前記顔料が球状の無機中空粒子であるインクである記録方法が開示されている。
白色顔料インクを用いてインクジェット捺染する場合、上記のとおり摩擦堅牢性の向上に課題があるが、その他にも、スクリーン捺染法等に比べて布帛に付着する色材量が少ないため、白色度が低下する傾向がある。また、得られる捺染物には良好な風合い、低タック性（ベタつきのなさ）が求められる。
本発明は、水系白インクを用いたインクジェット捺染であっても、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得ることができる捺染用インクセットを提供することを課題とする。
本発明は、水系白インクを用いたインクジェット捺染であっても、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得ることができる捺染用インクセットを提供することを課題とする。
本発明者は、エチレン－酢酸ビニル樹脂を含有する捺染用前処理剤と、酸化チタン及び特定の水溶性有機溶媒を含有する水系白インクとを組み合わせることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、水系白インクと捺染用前処理剤を含む捺染用インクセットであって、捺染用前処理剤がエチレン－酢酸ビニル樹脂と水を含有し、
水系白インクが、酸化チタンと、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒とを含有する、捺染用インクセットを提供する。
すなわち、本発明は、水系白インクと捺染用前処理剤を含む捺染用インクセットであって、捺染用前処理剤がエチレン－酢酸ビニル樹脂と水を含有し、
水系白インクが、酸化チタンと、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒とを含有する、捺染用インクセットを提供する。
本発明によれば、水系白インクを用いたインクジェット捺染であっても、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得ることができる捺染用インクセットを提供することができる。
［捺染用インクセット］
本発明の捺染用インクセットは、水系白インクと捺染用前処理剤を含む捺染用インクセットであって、捺染用前処理剤がエチレン－酢酸ビニル樹脂と水を含有し、
水系白インクが、酸化チタンと、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒とを含有する。
なお本明細書において、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
また、「印捺物」とは、印刷媒体である布帛の表面にインクが印刷されて画像等が形成されたものをいう。
本発明の捺染用インクセットは、インクジェット捺染用として特に有用である。
本発明の捺染用インクセットは、水系白インクと捺染用前処理剤を含む捺染用インクセットであって、捺染用前処理剤がエチレン－酢酸ビニル樹脂と水を含有し、
水系白インクが、酸化チタンと、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒とを含有する。
なお本明細書において、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
また、「印捺物」とは、印刷媒体である布帛の表面にインクが印刷されて画像等が形成されたものをいう。
本発明の捺染用インクセットは、インクジェット捺染用として特に有用である。
本発明の捺染用インクセットによれば、水系白インクを用いたインクジェット捺染であっても、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得ることができる。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のインクセットに用いられる捺染用前処理剤は、エチレン－酢酸ビニル樹脂を含有するが、このエチレン－酢酸ビニル樹脂は、分子内で適度な間隔でアセトキシ基を比較的多く有しており、柔軟性と低い弾性率を有するため、布帛との密着性に優れ、風合いを悪化させないと考えられる。また、エチレン－酢酸ビニル樹脂は、印捺物の表面に滑沢性を付与し摩擦堅牢性の向上に寄与すると考えられる。
一方、本発明に係る水系白インクは、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒を含有するが、これらの水溶性有機溶媒は、エチレン－酢酸ビニル樹脂を濡らし易いため、界面密着性が上がり、摩擦堅牢性が向上すると考えられる。
また、水系白インクに含まれる水溶性有機溶媒の含有量を比較的少量にすることができるため、水系白インクが布帛に浸透せず、布帛の表面に留まるため、より隠蔽性が高まると考えられる。
本発明のインクセットに用いられる捺染用前処理剤は、エチレン－酢酸ビニル樹脂を含有するが、このエチレン－酢酸ビニル樹脂は、分子内で適度な間隔でアセトキシ基を比較的多く有しており、柔軟性と低い弾性率を有するため、布帛との密着性に優れ、風合いを悪化させないと考えられる。また、エチレン－酢酸ビニル樹脂は、印捺物の表面に滑沢性を付与し摩擦堅牢性の向上に寄与すると考えられる。
一方、本発明に係る水系白インクは、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒を含有するが、これらの水溶性有機溶媒は、エチレン－酢酸ビニル樹脂を濡らし易いため、界面密着性が上がり、摩擦堅牢性が向上すると考えられる。
また、水系白インクに含まれる水溶性有機溶媒の含有量を比較的少量にすることができるため、水系白インクが布帛に浸透せず、布帛の表面に留まるため、より隠蔽性が高まると考えられる。
＜捺染用前処理剤＞
本発明で用いられる捺染用前処理剤（以下、単に「前処理剤」ともいう）は、布帛がインクの吸収性、定着性に劣ることから、これを改善し、インクジェット捺染等において、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得る観点から、捺染の前処理で用いられるものである。前処理剤は、少なくともエチレン－酢酸ビニル樹脂と水を含有する。
本発明で用いられる捺染用前処理剤（以下、単に「前処理剤」ともいう）は、布帛がインクの吸収性、定着性に劣ることから、これを改善し、インクジェット捺染等において、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得る観点から、捺染の前処理で用いられるものである。前処理剤は、少なくともエチレン－酢酸ビニル樹脂と水を含有する。
〔エチレン－酢酸ビニル樹脂〕
エチレン－酢酸ビニル樹脂は、エチレン単量体及び酢酸ビニル単量体等が共重合して得られる樹脂である。エチレン－酢酸ビニル樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール等を保護コロイドとし、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース系誘導体や界面活性剤等を乳化分散剤として併用し、エチレン単量体と酢酸ビニル単量体とを乳化重合法により共重合して得ることができる。
エチレン－酢酸ビニル樹脂は、エチレン単量体及び酢酸ビニル単量体等が共重合して得られる樹脂である。エチレン－酢酸ビニル樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール等を保護コロイドとし、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース系誘導体や界面活性剤等を乳化分散剤として併用し、エチレン単量体と酢酸ビニル単量体とを乳化重合法により共重合して得ることができる。
本発明に用いられるエチレン－酢酸ビニル樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、エチレン単量体由来の構成単位と酢酸ビニル単量体由来の構成単位以外のその他の単量体由来の構成単位を含むことができる。その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル等が挙げられる。すなわち、本発明に係るエチレン－酢酸ビニル樹脂には、エチレン単量体、酢酸ビニル単量体の他、その他の単量体を構成単位として含む樹脂も包含される。
本発明に係るエチレン－酢酸ビニル樹脂において、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得る観点から、酢酸ビニル由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上４５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。
本発明に係るエチレン－酢酸ビニル樹脂において、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得る観点から、酢酸ビニル由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上４５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。
エチレン－酢酸ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、摩擦堅牢性等に優れた印捺物を得る観点から、好ましくは－３５℃以上、より好ましくは－３０℃以上、更に好ましくは－２５℃以上、より更に好ましくは－２０℃以上であり、そして、好ましくは１０℃以下、より好ましくは８℃以下、更に好ましくは５℃以下、より更に好ましくは２℃以下である。
エチレン－酢酸ビニル樹脂のガラス転移温度は、該樹脂を構成する単量体の含有量によって調整できる。一般に、エチレン単量体の含有量が増加するとエチレン－酢酸ビニル樹脂のガラス転移温度は下がり、酢酸ビニル単量体の含有量が増加するとエチレン－酢酸ビニル樹脂のガラス転移温度は上がる。
ガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の質量比率から算出することができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・Ｗｍ＝１
前記Ｆｏｘ式中、Ｔｇは重合体のガラス転移温度であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度である。温度の単位はＫである。また、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｍは各重合単量体の質量比率を表わす。
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience 1989) 記載の値を用いることができる。
なお、比較例で使用したスチレン－アクリル樹脂のガラス転移温度も、Ｆｏｘ式により算出することができる。
エチレン－酢酸ビニル樹脂のガラス転移温度は、該樹脂を構成する単量体の含有量によって調整できる。一般に、エチレン単量体の含有量が増加するとエチレン－酢酸ビニル樹脂のガラス転移温度は下がり、酢酸ビニル単量体の含有量が増加するとエチレン－酢酸ビニル樹脂のガラス転移温度は上がる。
ガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の質量比率から算出することができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・Ｗｍ＝１
前記Ｆｏｘ式中、Ｔｇは重合体のガラス転移温度であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度である。温度の単位はＫである。また、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｍは各重合単量体の質量比率を表わす。
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience 1989) 記載の値を用いることができる。
なお、比較例で使用したスチレン－アクリル樹脂のガラス転移温度も、Ｆｏｘ式により算出することができる。
エチレン－酢酸ビニル樹脂は微粒子状であることが好ましく、エマルジョン状態で用いられることがより好ましい。
エチレン－酢酸ビニル樹脂が微粒子状である場合、前処理剤の保存安定性、及び良好な風合い、低タック性、白色度を維持する観点から、その平均粒径は、好ましくは１．２μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．９μｍ以下であり、そして、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上、より更に好ましくは０．５μｍ以上である。
エチレン－酢酸ビニル樹脂の平均粒径は、レーザー粒子解析システム等を用いて測定することができる。また、エチレン－酢酸ビニル樹脂の平均粒径は、乳化重合時の乳化剤の濃度、重合開始剤の濃度等により調節することができる。
エチレン－酢酸ビニル樹脂が微粒子状である場合、前処理剤の保存安定性、及び良好な風合い、低タック性、白色度を維持する観点から、その平均粒径は、好ましくは１．２μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．９μｍ以下であり、そして、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上、より更に好ましくは０．５μｍ以上である。
エチレン－酢酸ビニル樹脂の平均粒径は、レーザー粒子解析システム等を用いて測定することができる。また、エチレン－酢酸ビニル樹脂の平均粒径は、乳化重合時の乳化剤の濃度、重合開始剤の濃度等により調節することができる。
本発明で用いられる前処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、エチレン－酢酸ビニル樹脂以外の公知の樹脂をバインダーとして含有することができる。かかる公知の樹脂としては、ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
また、前処理剤は、必要に応じて、公知の各種添加剤、例えば、分散剤、定着剤、カチオン化剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、発泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤等を含有することができる。
また、前処理剤は、必要に応じて、公知の各種添加剤、例えば、分散剤、定着剤、カチオン化剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、発泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤等を含有することができる。
エチレン－酢酸ビニル樹脂は市販品を用いることもできる。その市販品例としては、住化ケムテックス株式会社製の商品名：スミカフレックス２０１ＨＱ、３０５ＨＱ、３５５ＨＱ、４００ＨＱ、４０１ＨＱ、４０８ＨＱ、４１０ＨＱ、４５０ＨＱ、４５５ＨＱ、４５６ＨＱ、４６０ＨＱ、４６５ＨＱ、４６７ＨＱ、７４００ＨＱ、４７０ＨＱ、５１０ＨＱ、７５５等、三井化学株式会社製の商品名：ケミパールシリーズ、株式会社クラレ製の商品名：パンフレックスシリーズ等が挙げられる。
また、エチレン－酢酸ビニル－（メタ）アクリル酸系樹脂の市販品例としては、住化ケムテックス株式会社製の商品名：スミカフレックス９００ＨＬ、９５０ＨＱ、９５１ＨＱ等が挙げられ、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニル系樹脂の市販品例としては、住化ケムテックス株式会社製の商品名：スミカフレックス８５０ＨＱ等が挙げられる。
また、エチレン－酢酸ビニル－（メタ）アクリル酸系樹脂の市販品例としては、住化ケムテックス株式会社製の商品名：スミカフレックス９００ＨＬ、９５０ＨＱ、９５１ＨＱ等が挙げられ、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニル系樹脂の市販品例としては、住化ケムテックス株式会社製の商品名：スミカフレックス８５０ＨＱ等が挙げられる。
前処理剤中のエチレン－酢酸ビニル樹脂の含有量は、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、より更に好ましくは１．２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。
〔多価金属塩〕
本発明に用いる前処理剤は、カチオン濃度を上げ、摩擦堅牢性等を向上させる観点から、更に多価金属塩を含有することが好ましい。多価金属塩は、インク中の酸化チタンを凝集させるインク凝集剤として作用すると共に、定着用樹脂を析出させて、布帛上にインクの強固な被膜を形成させることができると考えられる。
多価金属塩としては、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物等の塩が挙げられる。これらの中でも、酸化チタンを効果的に凝集させ、摩擦堅牢性等を向上させる観点から、アルミニウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩から選ばれる１種以上が好ましく、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩がより好ましく、カルシウム塩が更に好ましい。多価金属塩がカルシウム塩であると、前処理剤の安定性が増し、かつ、前処理後の布帛を熱プレスした場合にも布帛表面に塩が析出しにくくなる。
カルシウム塩の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等が挙げられるが、水溶性を確保し、前処理剤の跡残りを低減する観点から、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれる１種以上が好ましく、塩化カルシウムがより好ましい。
多価金属塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いる前処理剤は、カチオン濃度を上げ、摩擦堅牢性等を向上させる観点から、更に多価金属塩を含有することが好ましい。多価金属塩は、インク中の酸化チタンを凝集させるインク凝集剤として作用すると共に、定着用樹脂を析出させて、布帛上にインクの強固な被膜を形成させることができると考えられる。
多価金属塩としては、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物等の塩が挙げられる。これらの中でも、酸化チタンを効果的に凝集させ、摩擦堅牢性等を向上させる観点から、アルミニウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩から選ばれる１種以上が好ましく、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩がより好ましく、カルシウム塩が更に好ましい。多価金属塩がカルシウム塩であると、前処理剤の安定性が増し、かつ、前処理後の布帛を熱プレスした場合にも布帛表面に塩が析出しにくくなる。
カルシウム塩の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等が挙げられるが、水溶性を確保し、前処理剤の跡残りを低減する観点から、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれる１種以上が好ましく、塩化カルシウムがより好ましい。
多価金属塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前処理剤中の多価金属塩の配合量（含有量）は、摩擦堅牢性等を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
また、前処理剤中のカチオン濃度（金属イオンの含有量）は、白色度、摩擦堅牢性等を向上させる観点から、前処理剤中、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、そして、好ましくは８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは６ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
前処理剤中のカチオン濃度は、下記式により算出される。
前処理剤中のカチオン濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝前処理剤１ｇ中のカチオン基のモル数×価数
前処理剤中の水の配合量（含有量）は、風合いと白色度を両立できるようにする観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９６％以下である。
また、前処理剤中のカチオン濃度（金属イオンの含有量）は、白色度、摩擦堅牢性等を向上させる観点から、前処理剤中、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、そして、好ましくは８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは６ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
前処理剤中のカチオン濃度は、下記式により算出される。
前処理剤中のカチオン濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝前処理剤１ｇ中のカチオン基のモル数×価数
前処理剤中の水の配合量（含有量）は、風合いと白色度を両立できるようにする観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９６％以下である。
＜水系白インク＞
本発明で用いられる水系白インクは、酸化チタンと、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒とを含有する。
本発明で用いられる水系白インクは、酸化チタンと、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒とを含有する。
〔酸化チタン〕
酸化チタンとしては、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタンを用いることができるが、安定性及び入手性の観点から、ルチル型二酸化チタンが好ましい。
酸化チタンは、分散安定性を向上させる観点から、表面処理されたものが好ましい。酸化チタンの表面処理としては、特に限定されず、有機物での表面処理や無機物での表面処理のいずれの処理が施されていてもよい。光触媒能を抑制する観点から、無機物で表面処理された酸化チタンが好ましく、シリカとアルミナで表面処理された二酸化チタンがより好ましい。
酸化チタンの平均一次粒径は、白色度の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、再分散性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
なお、酸化チタンの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ株式会社製の商品名：ＪＲ、ＭＴシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ ＫＲシリーズ、富士チタン工業株式会社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。
酸化チタンとしては、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタンを用いることができるが、安定性及び入手性の観点から、ルチル型二酸化チタンが好ましい。
酸化チタンは、分散安定性を向上させる観点から、表面処理されたものが好ましい。酸化チタンの表面処理としては、特に限定されず、有機物での表面処理や無機物での表面処理のいずれの処理が施されていてもよい。光触媒能を抑制する観点から、無機物で表面処理された酸化チタンが好ましく、シリカとアルミナで表面処理された二酸化チタンがより好ましい。
酸化チタンの平均一次粒径は、白色度の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、再分散性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
なお、酸化チタンの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ株式会社製の商品名：ＪＲ、ＭＴシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ ＫＲシリーズ、富士チタン工業株式会社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。
酸化チタンは、分散剤でインク中に分散状態で保持されていることが好ましい。酸化チタンを分散させるための分散剤としてはポリマー分散剤が好ましい。
水系白インク中での酸化チタン及びポリマー分散剤の存在形態としては、酸化チタンを含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態がより好ましい。
顔料含有ポリマー粒子とは、ポリマー分散剤が酸化チタンを包含した形態の粒子、ポリマー分散剤と酸化チタンからなる粒子の表面に酸化チタンの一部が露出している形態の粒子、ポリマー分散剤が酸化チタンの一部に吸着している形態の粒子のいずれか又はこれらの混合物を意味する。これらの中では、ポリマー分散剤の酸化チタンが内包されている形態がより好ましい。
水系白インク中での酸化チタン及びポリマー分散剤の存在形態としては、酸化チタンを含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態がより好ましい。
顔料含有ポリマー粒子とは、ポリマー分散剤が酸化チタンを包含した形態の粒子、ポリマー分散剤と酸化チタンからなる粒子の表面に酸化チタンの一部が露出している形態の粒子、ポリマー分散剤が酸化チタンの一部に吸着している形態の粒子のいずれか又はこれらの混合物を意味する。これらの中では、ポリマー分散剤の酸化チタンが内包されている形態がより好ましい。
〔酸化チタンを含有するポリマー粒子〕
酸化チタンを含有するポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも酸化チタン分散能を有するものであれば特に制限はないが、水不溶性ポリマーが好ましい。
本発明においてポリマーａの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味する。ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
酸化チタンを含有するポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子）を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも酸化チタン分散能を有するものであれば特に制限はないが、水不溶性ポリマーが好ましい。
本発明においてポリマーａの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味する。ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
ポリマーａは、酸化チタンの分散安定性等を向上させる観点から、イオン性基を有するものが好ましい。該イオン性基としては、酸基が好ましい。
ポリマーａの分子中に含まれるイオン性基は、イオン性モノマー（ａ－１）によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ－１）由来の構成単位を含むものが好ましい。
ポリマーａとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、ビニル系樹脂が好ましい。
前記のビニル系樹脂は、（ａ－１）成分由来の構成単位に加えて、疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位やノニオン性モノマー（ａ－３）由来の構成単位を含むことができる。
ポリマーａの分子中に含まれるイオン性基は、イオン性モノマー（ａ－１）によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ－１）由来の構成単位を含むものが好ましい。
ポリマーａとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、ビニル系樹脂が好ましい。
前記のビニル系樹脂は、（ａ－１）成分由来の構成単位に加えて、疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位やノニオン性モノマー（ａ－３）由来の構成単位を含むことができる。
〔イオン性モノマー（ａ－１）〕
イオン性モノマー（ａ－１）としては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
イオン性モノマー（ａ－１）としては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
〔疎水性モノマー（ａ－２）〕
疎水性モノマー（ａ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性モノマー（ａ－２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
（ａ－２）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
疎水性モノマー（ａ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性モノマー（ａ－２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
（ａ－２）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
〔ノニオン性モノマー（ａ－３）〕
ノニオン性モノマー（ａ－３）は、水や水溶性有機溶媒との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
商業的に入手しうるノニオン性モノマー（ａ－３）の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社のブレンマーシリーズ等が挙げられる。
ノニオン性モノマー（ａ－３）は、水や水溶性有機溶媒との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
商業的に入手しうるノニオン性モノマー（ａ－３）の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社のブレンマーシリーズ等が挙げられる。
（ビニル系樹脂中における各構成単位の含有量）
ビビニル系樹脂中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、酸化チタンの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
（ａ－２）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
ビビニル系樹脂中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、酸化チタンの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
（ａ－２）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（ビニル系樹脂の製造）
ビニル系樹脂は、原料モノマー（ａ）を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられ、これらの１種以上と水との混合溶媒も好ましい。
重合の際には、公知の重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
ビニル系樹脂は、原料モノマー（ａ）を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられ、これらの１種以上と水との混合溶媒も好ましい。
重合の際には、公知の重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
ビニル系樹脂の重量平均分子量は、酸化チタンへの吸着性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは４０００以上であり、そして、好ましくは５万以下、より好ましくは２万以下である。重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
ビニル系樹脂の重量平均分子量は、酸化チタンへの吸着性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは４０００以上であり、そして、好ましくは５万以下、より好ましくは２万以下である。重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、顔料水分散体として下記の工程Ｉを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：酸化チタン、ポリマーａ、及び水を含む顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
本発明においては、更に、得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、架橋処理することもできる。
顔料含有ポリマー粒子は、顔料水分散体として下記の工程Ｉを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：酸化チタン、ポリマーａ、及び水を含む顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
本発明においては、更に、得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、架橋処理することもできる。
工程Ｉにおける顔料混合物は、ポリマーａに、酸化チタン、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、分散処理する方法により得ることが好ましい。
ポリマーａが酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系白インクにおける酸化チタンの分散安定性を向上できると考えられる。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー（Ｂ）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
ポリマーａが酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系白インクにおける酸化チタンの分散安定性を向上できると考えられる。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー（Ｂ）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
工程Ｉにおける分散処理は、剪断応力による本分散だけで酸化チタン粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することができる。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、酸化チタンを小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザー、ビーズミルを用いることが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、酸化チタンを小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザー、ビーズミルを用いることが好ましい。
工程Ｉにおいて有機溶媒を用いた場合は、工程Ｉの後、該有機溶媒を除去することが好ましい。用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、酸化チタンへの濡れ性、ポリマーａの溶解性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましい。ポリマーａとしてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した水分散体を、更に遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、顔料水分散体（ｉ）として得ることが好ましい。
有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した水分散体を、更に遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、顔料水分散体（ｉ）として得ることが好ましい。
得られる顔料水分散体（ｉ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の酸化チタンの含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の酸化チタンの含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
〔定着用樹脂〕
本発明に係る水系白インクは、摩擦堅牢性等を向上させる観点から、定着用樹脂を含有することが好ましい。定着用樹脂は、顔料を含有せず、ポリマー単独で構成されるポリマー粒子である。
定着用樹脂の好適例としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、これらの中ではウレタン樹脂が好ましい。
ウレタン樹脂としては、カーボネート結合を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂、エステル結合を有するポリエステル系ウレタン樹脂、エーテル結合を有するポリエーテル系ウレタン樹脂等が挙げられるが、得られる印捺物の摩擦堅牢性等を高める観点から、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、イソシアネート基、シラノール基等の架橋性基を含有することも好ましい。
定着用樹脂は、エマルジョン状態で使用することが好ましい。
定着用樹脂は、合成することもできるが市販品を用いてもよい。ポリカーボネート系ウレタン樹脂の市販品例としては、第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス１５０、１７０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００、８００等、三洋化成株式会社製のパーマリンＵＡ、ユーコートＵＸ等が挙げられる。
本発明に係る水系白インクは、摩擦堅牢性等を向上させる観点から、定着用樹脂を含有することが好ましい。定着用樹脂は、顔料を含有せず、ポリマー単独で構成されるポリマー粒子である。
定着用樹脂の好適例としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、これらの中ではウレタン樹脂が好ましい。
ウレタン樹脂としては、カーボネート結合を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂、エステル結合を有するポリエステル系ウレタン樹脂、エーテル結合を有するポリエーテル系ウレタン樹脂等が挙げられるが、得られる印捺物の摩擦堅牢性等を高める観点から、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、イソシアネート基、シラノール基等の架橋性基を含有することも好ましい。
定着用樹脂は、エマルジョン状態で使用することが好ましい。
定着用樹脂は、合成することもできるが市販品を用いてもよい。ポリカーボネート系ウレタン樹脂の市販品例としては、第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス１５０、１７０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００、８００等、三洋化成株式会社製のパーマリンＵＡ、ユーコートＵＸ等が挙げられる。
〔水溶性有機溶媒〕
本発明に係る水系白インクは、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得る観点から、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒を含有する。
水溶性有機溶媒は、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
前記水溶性有機溶媒の沸点は、２００℃以上２５５℃以下である。
本発明に係る水系白インクは、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得る観点から、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒を含有する。
水溶性有機溶媒は、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
前記水溶性有機溶媒の沸点は、２００℃以上２５５℃以下である。
本発明に係る水系白インクにおいては、水溶性有機溶媒として、本発明の効果を阻害しない範囲内で、前記水溶性有機溶媒以外のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール等のアルカンジオール、グリセリン等の多価アルコール等を含有することができる。
これらの中では、グリセリン及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましく、グリセリンとプロピレングリコールを共に含有することがより好ましい。
これらの中では、グリセリン及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましく、グリセリンとプロピレングリコールを共に含有することがより好ましい。
〔界面活性剤〕
本発明に係る水系白インクは、摩擦堅牢性等を高める観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
本発明に係る水系白インクは、摩擦堅牢性等を高める観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
（アセチレングリコール系界面活性剤）
アセチレングリコール系界面活性剤としては、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数の和（ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数の和（ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。
本発明に係る水系白インクは、顔料水分散体（ｉ）と、定着用樹脂の水分散液と、水溶性有機溶媒と、必要に応じて、界面活性剤等とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。
また、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
また、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
（水系白インク中の各成分の含有量）
本発明に係る水系白インクの各成分の含有量は、白色度、摩擦堅牢性等を向上させる観点から、以下のとおりである。
（酸化チタンの含有量）
白インク中の酸化チタンの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（顔料含有ポリマー粒子の含有量）
白インク中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
本発明に係る水系白インクの各成分の含有量は、白色度、摩擦堅牢性等を向上させる観点から、以下のとおりである。
（酸化チタンの含有量）
白インク中の酸化チタンの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（顔料含有ポリマー粒子の含有量）
白インク中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（定着用樹脂の含有量）
白インクが定着用樹脂を含有する場合、その含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料含有ポリマー粒子に対する定着用樹脂の質量比〔定着用樹脂／顔料含有ポリマー粒子〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。
白インクが定着用樹脂を含有する場合、その含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料含有ポリマー粒子に対する定着用樹脂の質量比〔定着用樹脂／顔料含有ポリマー粒子〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。
白インク中の酸化チタンに対するポリマーの質量比〔ポリマー／酸化チタン〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。
なお、本発明に係る水系白インクには、顔料含有ポリマー粒子と定着用樹脂が含まれるため、前記質量比〔ポリマー／酸化チタン〕におけるポリマーの量は、ポリマーａと定着用樹脂の合計量である。
なお、本発明に係る水系白インクには、顔料含有ポリマー粒子と定着用樹脂が含まれるため、前記質量比〔ポリマー／酸化チタン〕におけるポリマーの量は、ポリマーａと定着用樹脂の合計量である。
（水溶性有機溶媒の含有量）
白インク中のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒の合計含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
白インク中のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ピロリドン、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒の合計含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（界面活性剤の含有量）
白インク中の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
白インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。また、白インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
（水の含有量）
白インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
白インク中の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
白インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。また、白インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
（水の含有量）
白インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
（水系白インクの物性）
白インクの２５℃における粘度は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。
白インクの２５℃におけるｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
白インクの２５℃における粘度は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。
白インクの２５℃におけるｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
［捺染方法］
本発明の捺染用インクセットを用いる捺染方法は、下記の工程１及び２を有することが好ましい。
工程１：エチレン－酢酸ビニル樹脂と水を含む捺染用前処理剤を布帛に付着させる工程
工程２：工程１で得られた布帛に水系白インクを付与する工程
工程１と２の間に布帛を乾燥させる工程を設けることが好ましい。
捺染方法としては、インクジェット捺染方法が好ましい。
本発明の捺染方法により、インクジェット捺染であっても、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得ることができる。
本発明の捺染用インクセットを用いる捺染方法は、下記の工程１及び２を有することが好ましい。
工程１：エチレン－酢酸ビニル樹脂と水を含む捺染用前処理剤を布帛に付着させる工程
工程２：工程１で得られた布帛に水系白インクを付与する工程
工程１と２の間に布帛を乾燥させる工程を設けることが好ましい。
捺染方法としては、インクジェット捺染方法が好ましい。
本発明の捺染方法により、インクジェット捺染であっても、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得ることができる。
（工程１）
工程１において、前処理剤を、布帛の印刷領域に付着させる方法は特に限定されない。例えば、布帛を前処理剤に浸漬する方法、布帛布の全面又は印刷領域に各種塗工機（インクジェット印刷機を含む）で塗布する方法、噴霧する方法等の公知の方法が挙げられる。
印刷媒体である布帛は、従来から使用されているいずれのものでもよい。例えば、綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維からなる布帛、及びこれら繊維の２種以上からなる混紡布帛等が挙げられる。
前処理剤で処理される前の布帛は、顔料等で着色又は染色されていないものであることが好ましい。
前処理剤の布帛への付着量は、白色度の観点から、乾燥後質量で、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上であり、そして、風合いを損なわないようする観点から、好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以下である。
工程１において、前処理剤を、布帛の印刷領域に付着させる方法は特に限定されない。例えば、布帛を前処理剤に浸漬する方法、布帛布の全面又は印刷領域に各種塗工機（インクジェット印刷機を含む）で塗布する方法、噴霧する方法等の公知の方法が挙げられる。
印刷媒体である布帛は、従来から使用されているいずれのものでもよい。例えば、綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維からなる布帛、及びこれら繊維の２種以上からなる混紡布帛等が挙げられる。
前処理剤で処理される前の布帛は、顔料等で着色又は染色されていないものであることが好ましい。
前処理剤の布帛への付着量は、白色度の観点から、乾燥後質量で、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上であり、そして、風合いを損なわないようする観点から、好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以下である。
工程１の終了後、工程２の開始前には、必要に応じて、前処理剤が付着した布帛を乾燥させる工程を有することが好ましい。布帛を乾燥方法に特に制限はないが、前処理剤の定着性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上で、そして、布帛及び前処理剤の劣化防止の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下で、１分間以上１時間以下の加熱処理を行うことができる。
（工程２）
工程２において、工程１で得られた布帛に水系白インクを付与して印刷する方法に特に制限はないが、インクジェット捺染装置で印刷する方法が好ましい。
例えば、ドロップオンデマンド型のインクジェット捺染装置が挙げられる。このインクジェット捺染装置としては、ヘッドに配設された圧電素子を用いたピエゾ式を採用した装置、ヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたサーマル式を採用した装置等が挙げられるが、ピエゾ式のインクジェット捺染装置がより好ましい。
工程２において、工程１で得られた布帛に水系白インクを付与して印刷する方法に特に制限はないが、インクジェット捺染装置で印刷する方法が好ましい。
例えば、ドロップオンデマンド型のインクジェット捺染装置が挙げられる。このインクジェット捺染装置としては、ヘッドに配設された圧電素子を用いたピエゾ式を採用した装置、ヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたサーマル式を採用した装置等が挙げられるが、ピエゾ式のインクジェット捺染装置がより好ましい。
（インクジェット捺染装置）
ピエゾ式のインクジェット捺染装置は、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。インクジェット捺染装置の印刷条件は以下のとおりである。
印刷ヘッドの印加電圧は、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３０Ｖ以下である。
駆動周波数は、好ましくは２ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは６０ｋＨｚ以下、より好ましくは５０ｋＨｚ以下である。
インクの吐出液滴量は、１滴あたり好ましくは１．０ｐＬ以上、より好ましくは１．５ｐＬ以上であり、そして、好ましくは２０ｐＬ以下、より好ましくは１５ｐＬ以下である。
印刷ヘッド解像度は、好ましくは４００ｄｐｉ（ドット／インチ）以上、より好ましくは５００ｄｐｉ以上である。
ピエゾ式のインクジェット捺染装置は、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。インクジェット捺染装置の印刷条件は以下のとおりである。
印刷ヘッドの印加電圧は、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３０Ｖ以下である。
駆動周波数は、好ましくは２ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは６０ｋＨｚ以下、より好ましくは５０ｋＨｚ以下である。
インクの吐出液滴量は、１滴あたり好ましくは１．０ｐＬ以上、より好ましくは１．５ｐＬ以上であり、そして、好ましくは２０ｐＬ以下、より好ましくは１５ｐＬ以下である。
印刷ヘッド解像度は、好ましくは４００ｄｐｉ（ドット／インチ）以上、より好ましくは５００ｄｐｉ以上である。
布帛に対する水系白インクの付与量は、摩擦堅牢性等を向上させる観点から、乾燥後質量（固形分）で、好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは７ｇ／ｍ2以下である。
印刷された布帛は、必要に応じて加熱処理することができる。加熱処理としては、例えば、ヒートプレス法、熱風乾燥法、常圧～高圧スチーム法、及び赤外線（ランプ）によるサーモフィックス法が挙げられる。
加熱処理時の温度は、白インクを効率的に定着・硬化させる観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下で、３０秒間以上３０分間程度行うことが好ましい。
加熱処理後は、印捺物を水洗、乾燥することができる。このとき、必要に応じて、未固着の酸化チタンを熱石鹸液等で洗い落とすソーピング処理を行ってもよい。
このようにして、布帛上に、本発明のインクセットによる画像が形成された印捺物を得ることができる。こうして得られた印捺物は、従来のスクリーン捺染で得られる捺染物に劣らない風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れている。
印刷された布帛は、必要に応じて加熱処理することができる。加熱処理としては、例えば、ヒートプレス法、熱風乾燥法、常圧～高圧スチーム法、及び赤外線（ランプ）によるサーモフィックス法が挙げられる。
加熱処理時の温度は、白インクを効率的に定着・硬化させる観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下で、３０秒間以上３０分間程度行うことが好ましい。
加熱処理後は、印捺物を水洗、乾燥することができる。このとき、必要に応じて、未固着の酸化チタンを熱石鹸液等で洗い落とすソーピング処理を行ってもよい。
このようにして、布帛上に、本発明のインクセットによる画像が形成された印捺物を得ることができる。こうして得られた印捺物は、従来のスクリーン捺染で得られる捺染物に劣らない風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性に優れている。
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
（２）顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子の平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子の平均粒径とした。
（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃、ゲージ圧－０．０８ＭＰａの環境下で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置した後に、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃、ゲージ圧－０．０８ＭＰａの環境下で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置した後に、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
（４）酸化チタンの平均一次粒子径の測定
酸化チタンの平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡「ＪＥＭ－２１００」（日本電子株式会社製）を用いて、画像解析で５００個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒子径を測定し、その平均を算出して数平均粒子径とした。なお、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。
酸化チタンの平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡「ＪＥＭ－２１００」（日本電子株式会社製）を用いて、画像解析で５００個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒子径を測定し、その平均を算出して数平均粒子径とした。なお、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。
（５）顔料水分散体、水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
製造例１（白色顔料水分散体の製造）
２Ｌのポリ容器に、ポリマー分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ、富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｍｗ：５０００）６ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．２ｇ、イオン交換水４．８ｇを混ぜて溶解させていたもの（ポリマー中和度：５０モル％）を投入し、酸化チタン（石原産業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ホワイト６、商品名：タイペークＣＲ－８０、ルチル型、Ａｌ・Ｓｉ処理、酸化チタンの平均一次粒子径２５０ｎｍ）３００ｇ、水２５５ｇを加えて、ジルコニアビーズを１０００ｇ添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて８時間分散処理した。金属メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、イオン交換水で固形分濃度を調整して平均粒径３２８ｎｍの白色顔料含有ポリマー粒子を含む白色顔料水分散体（固形分濃度：５３．２％、顔料：５２．１％、ＰＡＡ：１．１％、ｐＨ：７．３）を得た。
２Ｌのポリ容器に、ポリマー分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ、富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｍｗ：５０００）６ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．２ｇ、イオン交換水４．８ｇを混ぜて溶解させていたもの（ポリマー中和度：５０モル％）を投入し、酸化チタン（石原産業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ホワイト６、商品名：タイペークＣＲ－８０、ルチル型、Ａｌ・Ｓｉ処理、酸化チタンの平均一次粒子径２５０ｎｍ）３００ｇ、水２５５ｇを加えて、ジルコニアビーズを１０００ｇ添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて８時間分散処理した。金属メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、イオン交換水で固形分濃度を調整して平均粒径３２８ｎｍの白色顔料含有ポリマー粒子を含む白色顔料水分散体（固形分濃度：５３．２％、顔料：５２．１％、ＰＡＡ：１．１％、ｐＨ：７．３）を得た。
調製例Ｉ－１～Ｉ－８（水系白インク１～８の調製）
ガラス製容器に製造例１で得られた白色顔料水分散体を投入し、さらにカーボネート系ウレタン樹脂水系エマルジョン（第一工業製薬株式会社製、商品名：スーパーフレックス４７０）、イオン交換水を添加し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌し、混合物を得た。
得られた混合物を攪拌しながら、表１に示す組成の水溶性有機溶媒、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４６５、４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキシド（１０モル）付加物、有効分１００％）、及びシリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：シルフェイスＳＡＧ００５、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）を添加し、１時間攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルトシリンジフィルター）を用いて濾過を行い、表１に示す水系白インク１～８（固形分濃度：２３．２％、酸化チタン：１２．０％、ポリマー：１１．２％（ＰＡＡ：０．２％、ウレタン樹脂：１１．０％）、ｐＨ：８．０）を得た。
表１中の白色顔料水分散体、樹脂エマルジョンの量は、固形分量である。
ガラス製容器に製造例１で得られた白色顔料水分散体を投入し、さらにカーボネート系ウレタン樹脂水系エマルジョン（第一工業製薬株式会社製、商品名：スーパーフレックス４７０）、イオン交換水を添加し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌し、混合物を得た。
得られた混合物を攪拌しながら、表１に示す組成の水溶性有機溶媒、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４６５、４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキシド（１０モル）付加物、有効分１００％）、及びシリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：シルフェイスＳＡＧ００５、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）を添加し、１時間攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルトシリンジフィルター）を用いて濾過を行い、表１に示す水系白インク１～８（固形分濃度：２３．２％、酸化チタン：１２．０％、ポリマー：１１．２％（ＰＡＡ：０．２％、ウレタン樹脂：１１．０％）、ｐＨ：８．０）を得た。
表１中の白色顔料水分散体、樹脂エマルジョンの量は、固形分量である。
調製例II－１～II－８（前処理剤１～８の調製）
ガラス製容器に、多価金属塩として塩化カルシウム（富士フイルム和光製薬株式会社製）、及びイオン交換水を投入し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌し混合物を得た。
得られた混合物を攪拌しながら、表２に示すエチレン－酢酸ビニル樹脂エマルジョン又はスチレン－アクリル樹脂エマルジョンを表２に示す組成となるように添加し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌して、前処理剤１～８を得た。
なお、表２に示す下記の「スミカフレックス」は、住化ケムテックス株式会社製であり、「ＬＤＭ７６５１」はCelanese社製であり、量は固形分量である。
ガラス製容器に、多価金属塩として塩化カルシウム（富士フイルム和光製薬株式会社製）、及びイオン交換水を投入し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌し混合物を得た。
得られた混合物を攪拌しながら、表２に示すエチレン－酢酸ビニル樹脂エマルジョン又はスチレン－アクリル樹脂エマルジョンを表２に示す組成となるように添加し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌して、前処理剤１～８を得た。
なお、表２に示す下記の「スミカフレックス」は、住化ケムテックス株式会社製であり、「ＬＤＭ７６５１」はCelanese社製であり、量は固形分量である。
実施例１～１３、比較例１～２
調製例Ｉ－１～Ｉ－８で得られた水系白インク１～８と、調製例II－１～II－８で得られた前処理剤１～８との組み合わせを含むインクセットを用いて、下記（１）に示す方法で印捺物を作製し、下記（２）～（５）に示す方法で摩擦堅牢性、風合い、低タック性、白色度の評価を行った。結果を表３に示す。
調製例Ｉ－１～Ｉ－８で得られた水系白インク１～８と、調製例II－１～II－８で得られた前処理剤１～８との組み合わせを含むインクセットを用いて、下記（１）に示す方法で印捺物を作製し、下記（２）～（５）に示す方法で摩擦堅牢性、風合い、低タック性、白色度の評価を行った。結果を表３に示す。
（１）印捺物の作製
布帛（トムス株式会社製、Printstarへビーウェイト、綿１００％、黒色ＴシャツをＡ４サイズに裁断）に対し、Ａ４サイズあたり１０ｇの塗布量で、前処理剤を均一にスプレー塗布した。スプレー塗布後、１６０℃の定温乾燥機にて１０分間加熱乾燥させた後に、室温２３±１℃、相対湿度５０±５％の環境で、テキスタイルプリンター（株式会社マスターマインド製、ＭＭＰ８１３０、カラー／白インク使用）の白用循環ヘッドに水系白インクを充填した。
印刷モード（黒生地・白インクベース、印刷速度１０（１４４０×１８００ｄｐｉ）、片方向印字）の条件にて、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷し、印捺物を作製した。得られた印捺物は直ぐに１６０℃の定温乾燥機にて１０分間加熱乾燥させた。
布帛（トムス株式会社製、Printstarへビーウェイト、綿１００％、黒色ＴシャツをＡ４サイズに裁断）に対し、Ａ４サイズあたり１０ｇの塗布量で、前処理剤を均一にスプレー塗布した。スプレー塗布後、１６０℃の定温乾燥機にて１０分間加熱乾燥させた後に、室温２３±１℃、相対湿度５０±５％の環境で、テキスタイルプリンター（株式会社マスターマインド製、ＭＭＰ８１３０、カラー／白インク使用）の白用循環ヘッドに水系白インクを充填した。
印刷モード（黒生地・白インクベース、印刷速度１０（１４４０×１８００ｄｐｉ）、片方向印字）の条件にて、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷し、印捺物を作製した。得られた印捺物は直ぐに１６０℃の定温乾燥機にて１０分間加熱乾燥させた。
（２）摩擦堅牢性の評価
II型（学振型）摩擦堅牢度試験機（株式会社大栄科学精器製作所、ＲＴ－３００）を用いて、２００ｇの荷重で１００ｍｍの長さを３０往復／ｍｉｎの速度で１００回往復擦過させた。
試験片は２２０ｍｍ×３０ｍｍであり、添付布は黒織物（ＮＡＳＫＡ生地カラーブロード黒色）を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取ったものを摩擦子に取り付けた。
摩擦試験前後の添付布のＬ＊を、分光光度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、SpectroEye）を用いて測定し、以下の式に示す変化率ΔＬ＊から摩擦堅牢性を評価した。
ΔＬ＊＝（摩擦試験前の添付布のＬ＊／摩擦試験後の添付布のＬ＊）×１００
ΔＬ＊（％）が１００％に近いほど摩擦堅牢性がよく、９０％以上あれば実用上問題ない
II型（学振型）摩擦堅牢度試験機（株式会社大栄科学精器製作所、ＲＴ－３００）を用いて、２００ｇの荷重で１００ｍｍの長さを３０往復／ｍｉｎの速度で１００回往復擦過させた。
試験片は２２０ｍｍ×３０ｍｍであり、添付布は黒織物（ＮＡＳＫＡ生地カラーブロード黒色）を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取ったものを摩擦子に取り付けた。
摩擦試験前後の添付布のＬ＊を、分光光度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、SpectroEye）を用いて測定し、以下の式に示す変化率ΔＬ＊から摩擦堅牢性を評価した。
ΔＬ＊＝（摩擦試験前の添付布のＬ＊／摩擦試験後の添付布のＬ＊）×１００
ΔＬ＊（％）が１００％に近いほど摩擦堅牢性がよく、９０％以上あれば実用上問題ない
（３）風合いの評価
得られた印捺物の２ヶ所を両手の人差し指と親指でつまみ、上下、前後、左右方向へ両手をそれぞれ逆方向に動かし、下記の評価基準で布帛の風合いを評価した。
評価がＢ以上あれば、風合いは実用上問題ない。
［評価基準］
Ａ：印刷前後にて布帛の柔らかさに変化がない。
Ｂ：印刷前後にてわずかに布帛が硬くなる。
Ｃ：印刷前後にて非常に布帛が硬くなる。
得られた印捺物の２ヶ所を両手の人差し指と親指でつまみ、上下、前後、左右方向へ両手をそれぞれ逆方向に動かし、下記の評価基準で布帛の風合いを評価した。
評価がＢ以上あれば、風合いは実用上問題ない。
［評価基準］
Ａ：印刷前後にて布帛の柔らかさに変化がない。
Ｂ：印刷前後にてわずかに布帛が硬くなる。
Ｃ：印刷前後にて非常に布帛が硬くなる。
（４）低タック性の評価
得られた印捺物の印刷面を利き手の人差し指で触り、下記の評価基準により、そのときのべたつき具合で低タック性を評価した。
評価がＢ以上あれば、低タック性は実用上問題ない。
［評価基準］
Ａ：べたつきが全くない。
Ｂ：べたつきがわずかにある。
Ｃ：べたつきがかなりある。
得られた印捺物の印刷面を利き手の人差し指で触り、下記の評価基準により、そのときのべたつき具合で低タック性を評価した。
評価がＢ以上あれば、低タック性は実用上問題ない。
［評価基準］
Ａ：べたつきが全くない。
Ｂ：べたつきがわずかにある。
Ｃ：べたつきがかなりある。
（５）白色度の評価
得られた印捺物の明度Ｌ＊を、分光光度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、SpectroEye）を用いて測定し、白色度を評価した。
Ｌ＊が９０以上あれば、白色度は実用上問題ない。
得られた印捺物の明度Ｌ＊を、分光光度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製、SpectroEye）を用いて測定し、白色度を評価した。
Ｌ＊が９０以上あれば、白色度は実用上問題ない。
表３から、実施例のインクセットを用いて得られた印捺物は、比較例のインクセットを用いて得られた印捺物に比べて、良好な風合い、低タック性、白色度を維持しつつ、摩擦堅牢性が大幅に向上していることが分かる。
Claims (8)
- 水系白インクと捺染用前処理剤を含む捺染用インクセットであって、
捺染用前処理剤がエチレン－酢酸ビニル樹脂と水を含有し、
水系白インクが、酸化チタンと、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒とを含有する、
捺染用インクセット。 - エチレン－酢酸ビニル樹脂の含有量が、前処理剤中、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の捺染用インクセット。
- エチレン－酢酸ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が－３５℃以上１０℃以下である、請求項１又は２に記載の捺染用インクセット。
- トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上の水溶性有機溶媒の合計含有量が、水系白インク中、０．５質量％以上１５質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の捺染用インクセット。
- 水溶性有機溶媒が、更にグリセリン及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の捺染用インクセット。
- 酸化チタンが、酸化チタンを含有するポリマー粒子の形態である、請求項１～５のいずれかに記載の捺染用インクセット。
- 捺染用前処理剤が多価金属塩を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の捺染用インクセット。
- インクジェット捺染用である、請求項１～７のいずれかに記載の捺染用インクセット。
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| JP2019065246A (ja) | 2017-10-05 | 2019-04-25 | 株式会社リコー | 白色インク、インクセット、印刷物の製造方法、及び液体吐出装置 |
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-
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