JP7638692B2 - Method for producing compound, polymerizable composition, cured product and compound - Google Patents
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Description
本開示は、化合物の製造方法、重合性組成物、硬化物及び化合物に関する。 The present disclosure relates to a method for producing a compound, a polymerizable composition, a cured product, and a compound.
臨床医療の現場において、口腔外科・歯科では、歯質と、金属のインレー、アンレー、クラウン、ブリッジなどの補綴物、支台歯のポスト及びコア、又は歯科矯正用ブラケットと、の接着が行われることがある。このように、金属と歯質とを接着させるための接着剤としては、チオヒダントイン骨格を有する化合物が開発されている。
例えば、特許文献１には、特定の化学構造式で表される化合物が記載されている。
In clinical medicine, oral surgery and dentistry may involve bonding between dentin and metal prostheses such as inlays, onlays, crowns, and bridges, posts and cores of abutment teeth, or orthodontic brackets. Compounds having a thiohydantoin skeleton have been developed as adhesives for bonding metals and dentin.
For example, Patent Document 1 describes a compound represented by a specific chemical structural formula.
特許文献１に記載されているようなチオヒダントイン骨格を有する化合物は、通常、後述する式（２）で表される化合物について加水分解反応をした後、ヒドロキシ基を有する化合物と脱水縮合反応させる方法により得ることができる。
上記加水分解で得られるカルボン酸中間体は水溶性でもあるため、反応後の水溶液から単離するために有機溶媒で抽出しようとすると、抽出回数を重ねなければならず、多量の有機溶媒が必要となる。
そのため、この工程には、多量の有機溶媒、多大な労力などを要する場合が多い。
また、上記加水分解反応を行った後、脱水縮合反応をさせる必要があるため、製造に２段階の反応工程を要する。
以上のことから、より簡便にチオヒダントイン骨格を有する化合物を製造できる方法が求められている。
The compound having a thiohydantoin skeleton as described in Patent Document 1 can usually be obtained by a method in which a compound represented by the formula (2) described later is subjected to a hydrolysis reaction, and then a dehydration condensation reaction is carried out with a compound having a hydroxy group.
Since the carboxylic acid intermediate obtained by the above hydrolysis is water-soluble, if extraction with an organic solvent is attempted in order to isolate it from the aqueous solution after the reaction, multiple extractions must be performed, which requires a large amount of organic solvent.
Therefore, this process often requires a large amount of organic solvent, a great deal of labor, and the like.
In addition, since a dehydration condensation reaction must be carried out after the hydrolysis reaction, the production requires two reaction steps.
For the above reasons, there is a demand for a method for more easily producing a compound having a thiohydantoin skeleton.
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものである。
すなわち、本開示の目的は、簡便にチオヒダントイン骨格を有する化合物を製造できる化合物の製造方法、上記化合物の製造方法により製造される化合物を含有する重合性組成物、硬化物及び化合物を提供することである。
The present disclosure has been made in consideration of the above circumstances.
In other words, an object of the present disclosure is to provide a compound production method capable of easily producing a compound having a thiohydantoin skeleton, and a polymerizable composition, a cured product, and a compound each containing the compound produced by the compound production method.
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 下記式（１）で表される化合物の製造方法であって、酸又は塩基の存在下で、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される化合物を得る工程を含む化合物の製造方法。
Means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A method for producing a compound represented by the following formula (1), comprising a step of reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3) in the presence of an acid or a base to obtain the compound represented by the formula (1):
式（１）～式（３）中、Ｒ1は、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2は、２価の炭化水素基であり、Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
＜２＞ 前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物との反応を、有機溶媒中で行う＜１＞に記載の化合物の製造方法。
＜３＞ 前記式（１）及び前記式（３）中の前記Ｒ２が、下記式（４）で表される２価の基、エーテル結合、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及び２価の鎖状飽和炭化水素基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を含む＜１＞又は＜２＞に記載の化合物の製造方法。
In formulas (1) to (3), R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2 is a divalent hydrocarbon group, and X is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
<2> The method for producing the compound according to <1>, wherein the reaction between the compound represented by formula (2) and the compound represented by formula (3) is carried out in an organic solvent.
<3> The method for producing the compound according to <1> or <2>, wherein R 2 in the formula (1) and the formula (3) contains at least one group selected from the group consisting of a divalent group represented by the following formula (4), an ether bond, a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a divalent chain saturated hydrocarbon group:
式（４）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、酸素原子、－ＣＨ２－で表される２価の基又は－ＮＨ－で表される２価の基であり、Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子である。
＜４＞ 前記式（１）及び前記式（３）中の前記Ｒ２が、炭素数２～２０のアルキレン基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
＜５＞ 前記式（１）及び前記式（３）中の前記Ｘが、（メタ）アクリロイルオキシ基である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
＜６＞ 式（１Ａ）で表される化合物の製造方法であって、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法により、前記式（１）で表され、かつ、前記式（１）中のＸがヒドロキシ基である化合物を製造する工程と、前記式（１）で表され、かつ、前記式（１）中のＸがヒドロキシ基である化合物と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸又は無水（メタ）アクリル酸と、を反応させて、式（１Ａ）で表される化合物を得る工程と、を含む化合物の製造方法。
In formula (4), Y 1 and Y 2 are each independently an oxygen atom, a divalent group represented by —CH 2 —, or a divalent group represented by —NH—, and Y 3 is an oxygen atom or a sulfur atom.
<4> The method for producing the compound according to any one of <1> to <3>, wherein R 2 in the formula (1) and the formula (3) is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
<5> The method for producing the compound according to any one of <1> to <4>, wherein X in the formula (1) and the formula (3) is a (meth)acryloyloxy group.
<6> A method for producing a compound represented by formula (1A), the method including: producing a compound represented by formula (1) in which X in the formula (1) is a hydroxy group, by the method for producing a compound according to any one of <1> to <5>; and reacting the compound represented by formula (1) in which X in the formula (1) is a hydroxy group with a (meth)acrylic acid halide, (meth)acrylic acid, or (meth)acrylic anhydride to obtain the compound represented by formula (1A).
式（１Ａ）中、Ｒ1Ａは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ａは、２価の炭化水素基であり、ＸＡは、（メタ）アクリロイルオキシ基である。
＜７＞ 下記式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法であって、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の化合物の製造方法により、前記式（１）で表され、かつ、前記式（１）中のＸがハロゲン原子である化合物を製造する工程と、前記式（１）で表され、かつ、前記式（１）中のＸがハロゲン原子である化合物と、（メタ）アクリル酸塩と、を反応させて、式（１Ｂ）で表される化合物を得る工程と、を含む化合物の製造方法。
In formula (1A), R 1A is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2A is a divalent hydrocarbon group, and XA is a (meth)acryloyloxy group.
<7> A method for producing a compound represented by the following formula (1B), the method including: producing a compound represented by the formula (1) and in which X in the formula (1) is a halogen atom, by the method for producing a compound according to any one of <1> to <5>; and reacting the compound represented by the formula (1) and in which X in the formula (1) is a halogen atom with a (meth)acrylate salt to obtain the compound represented by the formula (1B).
式（１Ｂ）中、Ｒ1Ｂは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ｂは、２価の炭化水素基であり、ＸＢは、（メタ）アクリロイルオキシ基である。
＜８＞ 下記式（１）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物と、を含有する重合性組成物。
In formula (1B), R 1B is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2B is a divalent hydrocarbon group, and X B is a (meth)acryloyloxy group.
<8> A polymerizable composition containing a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (5):
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2は、２価の炭化水素基であり、Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。 In formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2 is a divalent hydrocarbon group, and X is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
式（５）中、Ｒ1Ｃは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ｃは、２価の炭化水素基であり、ＸＣは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
＜９＞ 前記式（１）で表される化合物と前記式（５）で表される化合物との合計含有量に対して、式（１）で表される化合物の含有量が、６０質量％～９５質量％である＜８＞に記載の重合性組成物。
＜１０＞ 接着剤として用いられる＜８＞又は＜９＞に記載の重合性組成物。
＜１１＞ ＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の重合性組成物の硬化物。
＜１２＞ 下記式（５）で表される化合物。
In formula (5), R 1C is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2C is a divalent hydrocarbon group, and X C is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
<9> The polymerizable composition according to <8>, in which the content of the compound represented by formula (1) is 60% by mass to 95% by mass with respect to the total content of the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (5).
<10> The polymerizable composition according to <8> or <9>, which is used as an adhesive.
<11> A cured product of the polymerizable composition according to any one of <8> to <10>.
<12> A compound represented by the following formula (5):
式（５）中、Ｒ1Ｃは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ｃは、２価の炭化水素基であり、ＸＣは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
＜１３＞ 下記式（５）で表される化合物の製造方法であって、酸又は塩基の存在下で、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させて、前記式（５）で表される化合物を得る工程を含む化合物の製造方法。
In formula (5), R 1C is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2C is a divalent hydrocarbon group, and X C is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
<13> A method for producing a compound represented by the following formula (5), comprising a step of reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3) in the presence of an acid or a base to obtain the compound represented by the formula (5):
式（５）中、Ｒ1Ｃは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ｃは、２価の炭化水素基であり、ＸＣは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。 In formula (5), R 1C is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2C is a divalent hydrocarbon group, and X C is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
式（２）中、Ｒ1は、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子である。 In formula (2), R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an alkali metal atom.
式（３）中、Ｒ2は、２価の炭化水素基であり、Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。 In formula (3), R 2 is a divalent hydrocarbon group, and X is a hydroxy group, a halogen atom, or a (meth)acryloyloxy group.
本開示の一実施態様によれば、簡便にチオヒダントイン骨格を有する化合物を製造できる化合物の製造方法、上記化合物の製造方法により製造される化合物を含有する重合性組成物、硬化物及び化合物を提供することができる。 According to one embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a method for producing a compound having a thiohydantoin skeleton in a simple manner, a polymerizable composition containing the compound produced by the method for producing the compound, a cured product, and a compound.
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、組成物に含まれる各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、（メタ）アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタアクリレートを表す。
In the present disclosure, a numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
In the present disclosure, the term "process" refers not only to an independent process, but also to a process that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.
In the present disclosure, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the amount of each component contained in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified.
In the numerical ranges described in the present disclosure in stages, the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages. In addition, in the numerical ranges described in the present disclosure, the upper or lower limit value of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
In the present disclosure, a (meth)acryloyloxy group refers to an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and a (meth)acrylate refers to an acrylate or a methacrylate.
≪式（１）で表される化合物の製造方法≫
本開示の式（１）で表される化合物の製造方法は、下記式（１）で表される化合物（化合物（１）とも称する。）の製造方法であって、酸又は塩基の存在下で、下記式（２）で表される化合物（化合物（２）とも称する。）と下記式（３）で表される化合物（化合物（３）とも称する。）とを反応させて、前記式（１）で表される化合物を得る工程（本開示において、「化合物製造工程」とも称する。）を含む。
<<Method for producing a compound represented by formula (1)>>
The method for producing a compound represented by formula (1) of the present disclosure is a method for producing a compound represented by the following formula (1) (also referred to as compound (1)), and includes a step of reacting a compound represented by the following formula (2) (also referred to as compound (2)) with a compound represented by the following formula (3) (also referred to as compound (3)) in the presence of an acid or a base to obtain the compound represented by formula (1) (also referred to as a "compound production step" in the present disclosure).
式（１）～式（３）中、Ｒ1は、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2は、２価の炭化水素基であり、Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。 In formulas (1) to (3), R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2 is a divalent hydrocarbon group, and X is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
化合物（１）の製造方法は、上記の化合物製造工程を含むことで、簡便にチオヒダントイン骨格を有する化合物を製造できる。
上述の通り、通常、化合物（１）のようなチオヒダントイン骨格を有する化合物は、例えば化合物（２）について加水分解反応をした後、ヒドロキシ基を有する化合物と脱水縮合反応させる方法により得る。
しかし、上記脱水縮合を用いる方法は、多量の有機溶媒、多大な労力などを要する場合が多い。
これに対して、化合物（１）の製造方法は、上記の化合物製造工程を含んでいれば、他の工程を含んでいなくても化合物（１）を製造することができる。
即ち、化合物（１）を製造するために、多段階にわたる多くの工程を行うことなく、化合物（１）を製造することができるため、製造の労力を低減することができる。
The method for producing compound (1) includes the above-mentioned compound production steps, and thus can easily produce a compound having a thiohydantoin skeleton.
As described above, a compound having a thiohydantoin skeleton such as compound (1) can usually be obtained, for example, by a method in which compound (2) is subjected to a hydrolysis reaction, and then the compound is subjected to a dehydration condensation reaction with a compound having a hydroxy group.
However, the above-mentioned method using dehydration condensation often requires a large amount of organic solvent, a great deal of labor, and the like.
In contrast, as long as the method for producing compound (1) includes the above-mentioned compound production step, compound (1) can be produced even if it does not include any other steps.
That is, compound (1) can be produced without carrying out many steps spanning multiple stages, thereby reducing the labor required for production.
また、上記脱水縮合を用いる方法において、カルボキシル基が縮合反応することで反応中間体として活性エステルが生成するが、この活性エステル基が分子内でアミドの窒素原子と反応し、もとの化合物（２）に戻る反応が競争反応としておこり得る。これによって、目的とする生成物である化合物（１）の収率が著しく低下する場合がある。 In the above-mentioned method using dehydration condensation, the carboxyl group undergoes a condensation reaction to generate an active ester as a reaction intermediate. However, this active ester group may react intramolecularly with the nitrogen atom of the amide to return to the original compound (2), which may occur as a competing reaction. This may result in a significant decrease in the yield of the desired product, compound (1).
これに対して、化合物（１）の製造方法において、脱水縮合反応が発生しないため、化合物（１）の収率をより向上させることができる。
すなわち、化合物（１）の製造方法は、多大な労力を要した加水分解工程及び低収率であったエステル化工程を、１段階の工程で行うことができる。さらに、化合物（１）の製造方法は、脱水縮合剤の様な特別な試薬を用いることなく、高収率にて化合物（１）を製造できる。
In contrast, in the production method of compound (1), since no dehydration condensation reaction occurs, the yield of compound (1) can be further improved.
That is, the method for producing compound (1) can perform the hydrolysis step, which requires a lot of labor, and the esterification step, which has a low yield, in a single step. Furthermore, the method for producing compound (1) can produce compound (1) in a high yield without using a special reagent such as a dehydration condensation agent.
＜化合物製造工程＞
本開示における化合物製造工程は、酸又は塩基の存在下で、化合物（２）と化合物（３）とを反応させて、化合物（１）を得る工程である。
<Compound manufacturing process>
The compound production process in the present disclosure is a process in which compound (2) and compound (3) are reacted in the presence of an acid or a base to obtain compound (1).
化合物製造工程は、化合物（２）と化合物（３）とを反応させる際、複数の段階を経ることなく、化合物（１）を得ることができる。
即ち、化合物製造工程は、酸又は塩基の存在下で、化合物（２）と化合物（３）とを反応させることで、１段階にて化合物（１）を得ることができる。
In the compound production process, when compound (2) and compound (3) are reacted, compound (1) can be obtained without going through multiple steps.
That is, in the compound production process, compound (2) and compound (3) are reacted in the presence of an acid or a base to obtain compound (1) in one step.
化合物製造工程は、具体的には、酸又は塩基、化合物（２）及び化合物（３）を混合して混合物を得る工程と、上記混合物において化合物（２）と化合物（３）とを反応させて化合物（１）を得る工程と、を含んでもよい。 Specifically, the compound production process may include a step of mixing an acid or a base, compound (2) and compound (3) to obtain a mixture, and a step of reacting compound (2) with compound (3) in the mixture to obtain compound (1).
酸及び塩基としては、特に制限はない。
使用される酸としては、例えば、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファ―スルホン酸等のスルホン酸類；
トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸等のカルボン酸類；
塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類；
リン酸、ピロリン酸等のリン酸類；オルトチタン酸テトライソプロピル、アルミニウムイソプロポキシド、ボロントリフルオリドエチルエーテルコンプレックス、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銅等のルイス酸類；
などが挙げられる。
上記の中でも、使用される酸としては、好ましくはメタンスルホン酸又はパラトルエンスルホン酸である。
The acid and base are not particularly limited.
Examples of the acid to be used include sulfonic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and camphorsulfonic acid;
Carboxylic acids such as trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, citric acid, and oxalic acid;
Mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid;
Phosphoric acids such as phosphoric acid and pyrophosphoric acid; Lewis acids such as tetraisopropyl orthotitanate, aluminum isopropoxide, boron trifluoride ethyl ether complex, silver trifluoromethanesulfonate, and copper trifluoromethanesulfonate;
etc.
Of the above, the acid used is preferably methanesulfonic acid or paratoluenesulfonic acid.
使用される塩基としては、基質に対し脱プロトン能を示す塩基であれば特に限定はない。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩；
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン等の有機塩基類；
水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド類；などが挙げられる。
上記の中でも、使用される塩基としては、好ましくは有機塩基類であり、より好ましくはナトリウムメトキシドである。
The base to be used is not particularly limited as long as it has the ability to deprotonate the substrate. For example, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate;
Alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate;
Organic bases such as triethylamine, N,N-dimethylaniline, and pyridine;
Metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride;
Metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide, etc.; and the like.
Among the above, the base to be used is preferably an organic base, and more preferably sodium methoxide.
＜溶媒＞
反応に用いる溶媒としては、水、有機溶媒等が挙げられる。
<Solvent>
The solvent used in the reaction includes water, an organic solvent, and the like.
（有機溶媒）
本開示における化合物製造工程において、前記化合物（２）と前記化合物（３）との反応を、有機溶媒中で行うことが好ましい。
上述の通り、上述の通り加水分解反応を用いることを要しないため、主として用いる溶媒が有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒としては、特に制限はないが、好ましくは非プロトン性溶媒である。
非プロトン性溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトンなどケトン系溶媒；
ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１-メチルテトラヒドロフラン、
１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；
ｎ―ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系炭化水素溶媒；
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭素；
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３-ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒；などが挙げられる。
(Organic solvent)
In the compound production process of the present disclosure, the reaction between compound (2) and compound (3) is preferably carried out in an organic solvent.
As described above, since there is no need to use a hydrolysis reaction, it is preferable that the solvent mainly used is an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited, but is preferably an aprotic solvent.
Specific examples of aprotic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, and methyl butyl ketone;
Dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, methyl t-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1-methyltetrahydrofuran,
Ether solvents such as 1,4-dioxane;
Hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene;
Halocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, etc.;
Nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile;
Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate;
Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and 1,3-dimethylimidazolidinone; and the like.
化合物製造工程において、有機溶媒の含有量は、溶媒の全質量に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
有機溶媒の含有量は、溶媒の全質量に対して、１００質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよい。
In the compound production process, the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 100% by mass, based on the total mass of the solvent.
The content of the organic solvent may be 100% by mass or less, or may be 99% by mass or less, based on the total mass of the solvent.
（水）
化合物（１）の製造方法は、上述の通り加水分解反応を用いることを要しないため、水を用いることを要しない。
化合物製造工程において、水の含有量は、溶媒の全質量に対して、５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることがさらに好ましい。
有機溶媒の含有量は、溶媒の全質量に対して、０質量％超であってもよく、０．０１質量％以上であってもよい。
(water)
The method for producing compound (1) does not require the use of a hydrolysis reaction as described above, and therefore does not require the use of water.
In the compound production process, the content of water is preferably less than 5 mass %, more preferably less than 1 mass %, and even more preferably less than 0.1 mass %, based on the total mass of the solvent.
The content of the organic solvent may be more than 0 mass % or may be 0.01 mass % or more, based on the total mass of the solvent.
本開示における化合物製造工程では、酸又は塩基の存在下で、下記化合物（２）と化合物（３）とを反応させて、下記化合物（１）を得る。 In the compound production process of the present disclosure, the following compound (2) is reacted with compound (3) in the presence of an acid or base to obtain the following compound (1).
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2は、２価の炭化水素基であり、Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。 In formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2 is a divalent hydrocarbon group, and X is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は１価の炭化水素基あることが好ましく、水素原子あることがより好ましい。
式（１）中、Ｘは、ヒドロキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
In formula (1), R 1 is preferably a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
In formula (1), X is preferably a hydroxy group or a (meth)acryloyloxy group, and more preferably a (meth)acryloyloxy group.
式（２）中、Ｒ1は、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子である。
式（２）中、Ｒ1は、水素原子又は１価の炭化水素基あることが好ましく、水素原子あることがより好ましい。
In formula (2), R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom.
In formula (2), R 1 is preferably a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
式（３）中、Ｒ2は、２価の炭化水素基であり、Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
式（３）中、Ｘは、ヒドロキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
In formula (3), R 2 is a divalent hydrocarbon group, and X is a hydroxy group, a halogen atom, or a (meth)acryloyloxy group.
In formula (3), X is preferably a hydroxy group or a (meth)acryloyloxy group, and more preferably a (meth)acryloyloxy group.
式（１）及び式（３）中のＸが、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。 It is preferable that X in formula (1) and formula (3) is a (meth)acryloyloxy group.
式（１）及び式（２）中のＲ１における１価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
式（１）及び式（２）中のＲ１における１価の炭化水素基は、環状構造（例えば、芳香族構造、脂環式構造など）を有してもよく、有さなくてもよい。
The monovalent hydrocarbon group for R 1 in formula (1) and formula (2) may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
The monovalent hydrocarbon group for R 1 in formula (1) and formula (2) may or may not have a cyclic structure (for example, an aromatic structure, an alicyclic structure, etc.).
式（１）及び式（２）中、Ｒ1におけるアルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。 In the formulas (1) and (2), examples of the alkali metal atom in R 1 include lithium, sodium and potassium.
式（１）及び式（３）中のＲ２における２価の炭化水素基の炭素数は、例えば、１～３０であってもよく、２～３０であってもよい。 The divalent hydrocarbon group for R 2 in formula (1) and formula (3) may have, for example, 1 to 30 carbon atoms or 2 to 30 carbon atoms.
式（１）及び式（３）中のＲ2における２価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
式（１）及び式（３）中のＲ2における２価の炭化水素基は、環状構造（例えば、芳香族構造、脂環式構造など）を有してもよく、有さなくてもよい。
The divalent hydrocarbon group for R2 in formula (1) and formula (3) may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
The divalent hydrocarbon group for R 2 in formula (1) and formula (3) may or may not have a cyclic structure (e.g., an aromatic structure, an alicyclic structure, etc.).
式（１）及び式（３）中のＲ２が、下記式（４）で表される２価の基、エーテル結合、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及び２価の鎖状飽和炭化水素基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を含むことが好ましく、下記式（４）で表される２価の基、及び２価の鎖状飽和炭化水素基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を含むことがより好ましい。 R 2 in formula (1) and formula (3) preferably contains at least one group selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (4) below, an ether bond, a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a divalent linear saturated hydrocarbon group, and more preferably contains at least one group selected from the group consisting of a divalent group represented by formula (4) below, and a divalent linear saturated hydrocarbon group.
式（４）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、酸素原子、－ＣＨ２－で表される２価の基又は－ＮＨ－で表される２価の基であり、Ｙ３は酸素原子又は硫黄原子である。 In formula (4), Y 1 and Y 2 are each independently an oxygen atom, a divalent group represented by —CH 2 —, or a divalent group represented by —NH—, and Y 3 is an oxygen atom or a sulfur atom.
式（４）で表される２価の基としては、例えば、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される２価の基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－で表される２価の基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される２価の基、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－で表される２価の基、および、これらの基において「＝Ｏ」を「＝Ｓ」にかえた２価の基が挙げられる。
これらの中でも、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－で表される２価の基が好ましい。
Examples of the divalent group represented by formula (4) include a divalent group represented by -NH-C(=O)-O-, a divalent group represented by -O-C(=O)-CH 2 -, a divalent group represented by -O-C(=O)-O-, a divalent group represented by -NH-C(=O)-NH-, and divalent groups in which "=O" is replaced with "=S" in these groups.
Among these, a divalent group represented by --O--C(.dbd.O)-- CH.sub.2-- is preferred.
また、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－ＣＨ２－で表される２価の基の場合は、－ＣＨ２－がチオヒダントイン骨格側を向くように結合していることが好ましい。－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｏ－で表される２価の基の場合は、－Ｏ－がチオヒダントイン骨格側を向くように結合していることが好ましい。 In the case of a divalent group represented by -O-C(=O)-CH 2 - or -O-C(=S)-CH 2 -, it is preferable that the -CH 2 - is bonded so as to face the thiohydantoin skeleton. In the case of a divalent group represented by -NH-C(=O)-O- or -NH-C(=S)-O-, it is preferable that the -O- is bonded so as to face the thiohydantoin skeleton.
式（１）及び式（３）中のＲ２が、炭素数２～２０のアルキレン基であることも好ましい。 It is also preferable that R 2 in formula (1) and formula (3) is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.
化合物（１）の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。但し、本開示における化合物（１）は以下の具体例に限定されない。 Specific examples of compound (1) include the compounds shown below. However, compound (1) in this disclosure is not limited to the specific examples below.
化合物（１）の収率としては、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。
なお、化合物の収率（％）は、化合物の単離収量（質量）を化合物の理論収量（質量）で除して１００を乗じることにより求める。
化合物（１）の収率は、１Ｈ－ＮＭＲ、またはＨＰＬＣを用いて測定することができる。
The yield of compound (1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more.
The yield (%) of a compound is calculated by dividing the isolated yield (mass) of the compound by the theoretical yield (mass) of the compound and multiplying the result by 100.
The yield of compound (1) can be measured by 1 H-NMR or HPLC.
本開示において、化合物の製造方法は、下記の式（１Ａ）で表される化合物の製造方法、及び式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法を含む。
式（１Ａ）で表される化合物の製造方法及び式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法は、上述の化合物（１）の製造方法により製造される化合物（１）を用いて、式（１Ａ）で表される化合物及び式（１Ｂ）で表される化合物を得ることができる。
In the present disclosure, the method for producing a compound includes a method for producing a compound represented by the following formula (1A) and a method for producing a compound represented by the following formula (1B).
The method for producing the compound represented by formula (1A) and the method for producing the compound represented by formula (1B) can obtain the compound represented by formula (1A) and the compound represented by formula (1B) by using compound (1) produced by the above-mentioned method for producing compound (1).
＜式（１Ａ）で表される化合物の製造方法＞
式（１Ａ）で表される化合物の製造方法は、式（１Ａ）で表される化合物の製造方法であって、化合物（１）の製造方法により、式（１）で表され、かつ、式（１）中のＸがヒドロキシ基である化合物を製造する工程と、
式（１）で表され、かつ、式（１）中のＸがヒドロキシ基である化合物と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸又は無水（メタ）アクリル酸と、を反応させて、式（１Ａ）で表される化合物を得る工程と、を含む。
<Method for producing the compound represented by formula (1A)>
The method for producing a compound represented by formula (1A) is a method for producing a compound represented by formula (1A), comprising the steps of: producing a compound represented by formula (1) in which X in formula (1) is a hydroxy group, by a method for producing compound (1);
and reacting a compound represented by formula (1), in which X in formula (1) is a hydroxy group, with a (meth)acrylic acid halide, (meth)acrylic acid, or (meth)acrylic anhydride to obtain a compound represented by formula (1A).
式（１Ａ）中、Ｒ1Ａは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ａは、２価の炭化水素基であり、ＸＡは、（メタ）アクリロイルオキシ基である。
Ｒ1Ａの好ましい態様及びＲ2Ａの好ましい態様は、式（１）におけるＲ1の好ましい態様及びＲ2の好ましい態様と同様である。
In formula (1A), R 1A is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2A is a divalent hydrocarbon group, and XA is a (meth)acryloyloxy group.
The preferred embodiments of R 1A and R 2A are the same as the preferred embodiments of R 1 and R 2 in formula (1).
＜式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法＞
式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法は、下記式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法であって、本開示の化合物の製造方法により、式（１）で表され、かつ、式（１）中のＸがハロゲン原子である化合物を製造する工程と、
式（１）で表され、かつ、式（１）中のＸがハロゲン原子である化合物と、（メタ）アクリル酸塩と、を反応させて、式（１Ｂ）で表される化合物を得る工程と、を含む。
<Method for producing the compound represented by formula (1B)>
The method for producing a compound represented by formula (1B) is a method for producing a compound represented by the following formula (1B), which includes the steps of producing a compound represented by formula (1) in which X in formula (1) is a halogen atom, by the method for producing a compound of the present disclosure;
and reacting a compound represented by formula (1), in which X in formula (1) is a halogen atom, with a (meth)acrylate salt to obtain a compound represented by formula (1B).
式（１Ｂ）中、Ｒ1Ｂは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ｂは、２価の炭化水素基であり、ＸＢは、（メタ）アクリロイルオキシ基である。
Ｒ1Ｂの好ましい態様及びＲ2Ｂの好ましい態様は、式（１）におけるＲ1の好ましい態様及びＲ2の好ましい態様と同様である。
In formula (1B), R 1B is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2B is a divalent hydrocarbon group, and X B is a (meth)acryloyloxy group.
Preferred embodiments of R 1B and R 2B are the same as those of R 1 and R 2 in formula (1).
≪式（５）で表される化合物の製造方法≫
式（５）で表される化合物の製造方法は、下記式（５）で表される化合物（化合物（５）とも称する。）の製造方法であって、酸又は塩基の存在下で、下記化合物（２）と下記化合物（３）とを反応させて、前記式（５）で表される化合物を得る工程を含む。
<<Method for producing a compound represented by formula (5)>>
The method for producing a compound represented by formula (5) is a method for producing a compound represented by the following formula (5) (also referred to as compound (5)), and includes a step of reacting the following compound (2) with the following compound (3) in the presence of an acid or a base to obtain the compound represented by formula (5).
式（５）中、Ｒ1Ｃは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ｃは、２価の炭化水素基であり、ＸＣは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。 In formula (5), R 1C is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2C is a divalent hydrocarbon group, and X C is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
式（２）中、Ｒ1は、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子である。
式（２）中、Ｒ1の好ましい態様は、上述の式（２）の項に記載されるＲ1の好ましい態様と同様である。
In formula (2), R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an alkali metal atom.
In formula (2), preferred embodiments of R 1 are the same as those described in the above section on formula ( 2 ).
式（３）中、Ｒ2は、２価の炭化水素基であり、Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
式（３）中、Ｒ2の好ましい態様は、上述の式（３）の項に記載されるＲ2の好ましい態様と同様である。
In formula (3), R 2 is a divalent hydrocarbon group, and X is a hydroxy group, a halogen atom, or a (meth)acryloyloxy group.
In formula (3), preferred embodiments of R 2 are the same as those described in the above section on formula ( 3 ).
上述の化合物（１）の製造方法と同様に、酸又は塩基の存在下で、化合物（２）と化合物（３）とを反応させることで、化合物（５）を得ることもできる。
この際、酸又は塩基の存在下で、化合物（２）と化合物（３）とを反応させることで、化合物（５）及び化合物（１）の両方を得ることもできる。
Similarly to the above-mentioned method for producing compound (1), compound (5) can also be obtained by reacting compound (2) with compound (3) in the presence of an acid or a base.
In this case, compound (5) and compound (1) can both be obtained by reacting compound (2) with compound (3) in the presence of an acid or a base.
化合物（５）の製造方法によって、下記化合物（５）を得ることができる。 The following compound (5) can be obtained by the manufacturing method of compound (5).
式（５）中、Ｒ1Ｃは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ｃは、２価の炭化水素基であり、ＸＣは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
式（５）中、Ｒ1Ｃの好ましい態様、Ｒ2Ｃの好ましい態様、及びＸＣの好ましい態様は、上述の式（１）の項に記載されるＲ1の好ましい態様、Ｒ2の好ましい態様、及びＸの好ましい態様と同様である。
In formula (5), R 1C is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2C is a divalent hydrocarbon group, and X C is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
In formula (5), preferred embodiments of R 1C , R 2C , and XC are the same as preferred embodiments of R 1 , R 2 , and X described in the above formula (1).
式（５）で表される化合物は、式（１）で表される化合物と併用して、重合性モノマーとして使用可能である。
特に、式（５）で表される化合物は、式（１）で表される化合物と同時に製造可能である。即ち、両者を併用する場合、別々に製造して新たに添加することなく使用することができるため、簡便性の点で有用性がある。
また、式（５）で表される化合物は、式（１）で表される化合物の接着性能を抑制しにくい。
The compound represented by formula (5) can be used as a polymerizable monomer in combination with the compound represented by formula (1).
In particular, the compound represented by formula (5) can be produced simultaneously with the compound represented by formula (1). That is, when both are used in combination, they can be produced separately and used without the need for additional addition, which is useful in terms of simplicity.
In addition, the compound represented by formula (5) is unlikely to suppress the adhesive performance of the compound represented by formula (1).
≪重合性組成物≫
本開示の重合性組成物は、本開示における化合物（１）を含有する。
本開示の重合性組成物は、金属、特に金、銀、白金、パラジウム等の貴金属、又は貴金属を含む合金（以下「貴金属合金」ともいう）に対して、高い接着性及び接着促進効果を有する。
ここで「接着促進効果」とは、本開示の重合性組成物を以下に説明するプライマーとして用いる場合、使用される接着剤の接着性を高める効果を意味する。
<Polymerizable composition>
The polymerizable composition of the present disclosure contains the compound (1) of the present disclosure.
The polymerizable composition of the present disclosure has high adhesiveness and adhesion-promoting effects to metals, particularly to precious metals such as gold, silver, platinum, and palladium, or alloys containing precious metals (hereinafter also referred to as "precious metal alloys").
Here, the "adhesion promoting effect" refers to the effect of enhancing the adhesiveness of an adhesive used when the polymerizable composition of the present disclosure is used as a primer as described below.
本開示の重合性組成物は、医科又は歯科用途において好適に用いられる。本開示の重合性組成物は、例えば、接着剤、プライマー、骨セメント、ボンディング材、シーラント、セメント、充填材、裏層材、支台築造体、動揺歯固定材、根管充填材として有用である。
これらの中でも、本開示の重合性組成物は、接着剤として好適に用いられる。
本開示の重合性組成物は、歯質等の被着体と貴金属又は貴金属合金との接着剤、貴金属又は貴金属合金同士の接着剤、歯質等の被着体と貴金属又は貴金属合金との接着促進のための、あるいは貴金属又は貴金属合金同士の接着促進のための、貴金属又は貴金属合金の被着表面へ塗布されるプライマー（前処理材）として有用である。
The polymerizable composition of the present disclosure is suitable for use in medical or dental applications. For example, the polymerizable composition of the present disclosure is useful as an adhesive, a primer, a bone cement, a bonding material, a sealant, a cement, a filling material, a lining material, a core structure, a material for fixing loose teeth, or a root canal filling material.
Among these, the polymerizable composition of the present disclosure is suitably used as an adhesive.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The polymerizable composition of the present disclosure is useful as an adhesive between an adherend such as dentin and a precious metal or precious metal alloy, an adhesive between precious metals or precious metal alloys, or a primer (pretreatment material) applied to the adhesion surface of a precious metal or precious metal alloy to promote adhesion between an adherend such as dentin and a precious metal or precious metal alloy, or to promote adhesion between precious metals or precious metal alloys.
また、本開示の重合性組成物は化合物（１）を含有するが、化合物（１）は、歯質表面又は酸化ジルコニウムなどのセラミックス表面に対する接着力の大きな低下をもたらす等の悪影響も小さい。また、化合物（１）を従来の接着剤に含有させても、接着剤の歯質表面又はセラミックス表面に対する上記接着力の悪影響は小さい。 The polymerizable composition of the present disclosure contains compound (1), but compound (1) has little adverse effect, such as a significant decrease in adhesive strength to a tooth surface or a ceramic surface such as zirconium oxide. Furthermore, even if compound (1) is contained in a conventional adhesive, the adverse effect on the adhesive strength to a tooth surface or a ceramic surface is small.
上記貴金属又は貴金属合金からなる接着対象としては、例えば、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、義歯等の補綴物が挙げられる。 Examples of the bonding objects made of the above-mentioned precious metals or precious metal alloys include prosthetic devices such as inlays, onlays, crowns, bridges, and dentures.
本開示の重合性組成物は、例えば有機材料と貴金属又は貴金属合金との接着を要する分野（例えば、精密機械、宝飾産業など）の接着剤としても充分利用できる。つまり、本開示の重合性組成物は、汎用性の高い重合性組成物である。
本開示の重合性組成物は、具体的には、一般工業用接着剤、美術工芸用接着剤、宝飾用接着剤として使用でき、また、塗料や、間隙充填材、建築用接着剤、被覆材等に添加して使用することができる。
The polymerizable composition of the present disclosure can be fully utilized as an adhesive in fields requiring adhesion between an organic material and a precious metal or a precious metal alloy (e.g., precision machinery, jewelry industry, etc.). In other words, the polymerizable composition of the present disclosure is a highly versatile polymerizable composition.
Specifically, the polymerizable composition of the present disclosure can be used as a general industrial adhesive, an arts and crafts adhesive, or a jewelry adhesive, and can also be added to paints, gap fillers, construction adhesives, coating materials, and the like.
本開示の重合性組成物は、一液タイプ又はワンペーストタイプであってもよく、また、二液タイプ、粉／液タイプ、ペースト＆ペーストタイプ等の多剤タイプであってもよい。
多剤タイプの場合は、例えば、複数に分割された状態で保管された各成分を使用直前に混合することができる。
The polymerizable composition of the present disclosure may be a one-part type or one-paste type, or may be a multi-part type such as a two-part type, a powder/liquid type, or a paste & paste type.
In the case of a multi-drug type, for example, each component stored in a divided state can be mixed immediately before use.
本開示の重合性組成物は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物と、を含有することが好ましい。 The polymerizable composition of the present disclosure preferably contains a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (5).
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2は、２価の炭化水素基であり、Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。 In formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2 is a divalent hydrocarbon group, and X is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
式（５）中、Ｒ1Ｃは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ｃは、２価の炭化水素基であり、ＸＣは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。 In formula (5), R 1C is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom, R 2C is a divalent hydrocarbon group, and X C is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
本開示の重合性組成物が、下記式（１）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物と、を含有する場合、化合物（１）と化合物（５）との合計含有量に対して、化合物（１）の含有量が、６０質量％～９５質量％であることが好ましく、７０質量％～９５質量％であることがより好ましい。 When the polymerizable composition of the present disclosure contains a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (5), the content of compound (1) is preferably 60% by mass to 95% by mass, and more preferably 70% by mass to 95% by mass, based on the total content of compound (1) and compound (5).
本開示の重合性組成物は、上記化合物（１）及び化合物（５）以外の他の成分を含有していてもよい。
本開示の重合性組成物は、他の成分として、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、還元性化合物（Ｆ）、有機溶媒（Ｇ）及び水（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することができる。
本開示におけるラジカル重合性単量体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、還元性化合物（Ｆ）、有機溶媒（Ｇ）及び水（Ｈ）の具体例及び好ましい態様については、国際公開第２０２０／０３２２６８に記載されているラジカル重合性単量体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、還元性化合物（Ｆ）、有機溶媒（Ｇ）及び水（Ｈ）の具体例及び好ましい態様と同様である。
The polymerizable composition of the present disclosure may contain components other than the above-mentioned compound (1) and compound (5).
The polymerizable composition of the present disclosure may further contain, as other components, at least one selected from a radically polymerizable monomer (B), a silane coupling agent (C), a filler (D), a polymerization initiator (E), a reducing compound (F), an organic solvent (G), and water (H).
Specific examples and preferred aspects of the radical polymerizable monomer (B), silane coupling agent (C), filler (D), polymerization initiator (E), reducing compound (F), organic solvent (G), and water (H) in the present disclosure are the same as the specific examples and preferred aspects of the radical polymerizable monomer (B), silane coupling agent (C), filler (D), polymerization initiator (E), reducing compound (F), organic solvent (G), and water (H) described in WO 2020/032268.
本開示の硬化物は、本開示の重合性組成物の硬化物である。
接着対象物に重合性組成物を付与した後、重合性組成物を硬化させることで、硬化物と接着対象物は接触した状態で固定される。
また、接着対象物同士の間に重合性組成物を付与した後、重合性組成物を硬化させることで、接着対象物同士を接着した状態で固定することができる。
The cured product of the present disclosure is a cured product of the polymerizable composition of the present disclosure.
After the polymerizable composition is applied to the object to be bonded, the polymerizable composition is cured, whereby the cured composition and the object to be bonded are fixed in contact with each other.
Furthermore, by applying the polymerizable composition between objects to be bonded and then curing the polymerizable composition, the objects to be bonded can be fixed in an adhered state.
以下、本開示に係る実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお本開示の発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
本実施例において、化合物の収率（％）は、化合物の単離収量（質量）を化合物の理論収量（質量）で除して１００を乗じることにより求めた。
Hereinafter, the embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to examples. Note that the present disclosure is not limited to the description of these examples.
In the present examples, the yield (%) of a compound was calculated by dividing the isolated yield (mass) of the compound by the theoretical yield (mass) of the compound and multiplying the result by 100.
（実施例１）
＜２－ピロリドン－５－カルボン酸とチオシアン酸アンモニウムとの環化反応による二環性化合物（ａ１）の合成＞
下記の反応式で表される通り、２－ピロリドン－５－カルボン酸とチオシアン酸アンモニウムとの環化反応により、二環性化合物（ａ１）を合成した。
Example 1
<Synthesis of bicyclic compound (a1) by cyclization reaction of 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid with ammonium thiocyanate>
As shown in the following reaction scheme, a bicyclic compound (a1) was synthesized by cyclization reaction of 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid with ammonium thiocyanate.
具体的には、まず、１０００ｍＬの４径フラスコに、１００ｇ（７７５ｍｍｏｌ）の２－ピロリドン－５－カルボン酸（化合物（ａ６））、２３７ｇ（２．３２ｍｏｌ）の無水酢酸、９３ｇ（１.５５ｍｍｏｌ）の酢酸、及び６４．８ｇのチオシアン酸アンモニウムを装入し、懸濁液とした。得られた懸濁液を１００℃で２時間攪拌した。
次に、得られた混合液を６０℃以下まで放冷し、７５６ｍＬの混合溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）を加えて攪拌した。その後、５℃以下になるまで氷冷し、１時間攪拌した。ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ、桐山製作所製）を用いてこの懸濁液を冷時濾過し、合計７００ｍＬの混合溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）を３回に分けて加えて、洗浄した。褐色固体として、化合物（ａ１）を７０．３ｇ得た（収率５３％）。
ここで、化合物（ａ１）の収率（％）は、化合物（ａ１）の単離収量（質量）を化合物（ａ１）の理論収量（質量）で除して１００を乗じることにより求めた。
化合物（ａ１）のＮＭＲ分析結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：１２．４（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），４．９１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），２．８５（１Ｈ，ｍ），２．５２（１Ｈ，ｍ），２.１３－２．３８（２Ｈ，ｍ）．
Specifically, 100 g (775 mmol) of 2-pyrrolidone-5-carboxylic acid (compound (a6)), 237 g (2.32 mol) of acetic anhydride, 93 g (1.55 mmol) of acetic acid, and 64.8 g of ammonium thiocyanate were placed in a 1000 mL four-neck flask to prepare a suspension, which was then stirred at 100° C. for 2 hours.
Next, the resulting mixture was allowed to cool to 60°C or less, and 756 mL of a mixed solvent (ethyl acetate:hexane = 1:1) was added and stirred. Then, the mixture was ice-cooled to 5°C or less and stirred for 1 hour. The suspension was filtered in the cold using filter paper (No. 5C, Kiriyama Seisakusho Co., Ltd.), and washed by adding a total of 700 mL of a mixed solvent (ethyl acetate:hexane = 1:1) in three portions. 70.3 g of compound (a1) was obtained as a brown solid (yield 53%).
Here, the yield (%) of compound (a1) was calculated by dividing the isolated yield (mass) of compound (a1) by the theoretical yield (mass) of compound (a1) and multiplying the result by 100.
The results of NMR analysis of compound (a1) are shown below.
1H -NMR (270MHz, DMSO-d6) δ: 12.4 (1H, brd.s), 4.91 (1H, t, J=8.9Hz), 2.85 (1H, m), 2.52 (1H, m), 2.13-2.38 (2H, m).
＜化合物（ａ１）と１０－ヒドロキシデシルメタクリレートとの開環エステル化によるチオヒダントイン化合物（ａ２）及び（ａ３）の合成＞
下記の反応式で表される通り、化合物（ａ１）と１０－ヒドロキシデシルメタクリレートとの開環エステル化反応により、チオヒダントイン化合物（ａ２）及び（ａ３）を合成した。
<Synthesis of thiohydantoin compounds (a2) and (a3) by ring-opening esterification of compound (a1) with 10-hydroxydecyl methacrylate>
As shown in the following reaction formula, thiohydantoin compounds (a2) and (a3) were synthesized by ring-opening esterification reaction of compound (a1) with 10-hydroxydecyl methacrylate.
具体的には、まず、１０００ｍＬの４径フラスコに、７０．２ｇ（４１３ｍｍｏｌ）の化合物（ａ１）、１０５ｇ（４３３ｍｍｏｌ）の１０－ヒドロキシデシルメタクリレート、３．９７ｇ（４１．３ｍｍｏｌ、化合物（ａ５））のメタンスルホン酸、及び０．７３５ｇの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを装入し、ここに、３５１ｇのトルエンを加え、これらを溶解させた。得られた溶液を１００℃で２時間攪拌した。
次に、得られた混合液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲルＣ－１００ １０２０ｇ、溶出溶媒：酢酸エチル－ヘキサン系グラジエント（酢酸エチル２５％→３３％））によって精製し、淡黄色固体として、化合物（ａ２）を８２．２ｇ（収率６０％）、及び化合物（ａ３）をを１３．７ｇ（収率１０％）得た。
なお、上記化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）の収率は、化合物（ａ１）に対する収率である。
また、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）の混合物の収率（％）は、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）の混合物の単離収量（質量）を化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）の混合物の理論収量（質量）で除して１００を乗じることにより求めた。
化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）のＮＭＲ分析結果を以下に示す。
化合物（ａ２）1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：１１．７（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），１０．０（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），５．９９（１Ｈ，ｓ），５．６５（１Ｈ，ｓ），４．２１（１Ｈ，ｍ），３．９０－４．１５（２Ｈ，ｍ），２．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．６９－２．０４（４Ｈ，ｍ），１．８６（３Ｈ，ｓ），１．４７－１．６５（４Ｈ，ｍ），１．１７－１．３８（１２Ｈ，ｍ）．
化合物（ａ３）1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：９．６３（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），９．５８（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．００（１Ｈ，ｓ），６．６５（１Ｈ，ｓ），５．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），３．９６－４．２２（２Ｈ，ｍ），２．３５（１Ｈ，ｍ），１．８６（１Ｈ，ｍ），１．８６（３Ｈ，ｓ），１．４７－１．６８（４Ｈ，ｍ），１．１５－１．４２（１２Ｈ，ｍ）．
Specifically, 70.2 g (413 mmol) of compound (a1), 105 g (433 mmol) of 10-hydroxydecyl methacrylate, 3.97 g (41.3 mmol, compound (a5)) of methanesulfonic acid, and 0.735 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were placed in a 1000 mL four-neck flask, and 351 g of toluene was added thereto to dissolve them. The resulting solution was stirred at 100° C. for 2 hours.
Next, the resulting mixture was purified by silica gel column chromatography (column: silica gel C-100 1,020 g, elution solvent: ethyl acetate-hexane gradient (ethyl acetate 25% to 33%)) to obtain 82.2 g (yield 60%) of compound (a2) and 13.7 g (yield 10%) of compound (a3) as pale yellow solids.
The yields of the compounds (a2) and (a3) are based on the compound (a1).
The yield (%) of the mixture of compound (a2) and compound (a3) was determined by dividing the isolated yield (mass) of the mixture of compound (a2) and compound (a3) by the theoretical yield (mass) of the mixture of compound (a2) and compound (a3) and multiplying the result by 100.
The results of NMR analysis of compound (a2) and compound (a3) are shown below.
Compound (a2) 1 H-NMR (270 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 11.7 (1H, brd.s), 10.0 (1H, brd.s), 5.99 (1H, s), 5.65 (1H, s), 4.21 (1H, m), 3.90-4.15 (2H, m ), 2.41 (2H, t, J=7.6Hz), 1.69-2.04 (4H, m), 1.86 (3H, s), 1.47-1.65 (4H, m), 1.17-1.38 (12H, m).
Compound (a3) 1 H-NMR (270 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 9.63 (1H, brd.s), 9.58 (1H, brd.s), 6.00 (1H, s), 6.65 (1H, s), 5.10 (1H, d, J=9.6Hz), 3.96 -4.22 (2H, m), 2.35 (1H, m), 1.86 (1H, m), 1.86 (3H, s), 1.47-1.68 (4H, m), 1.15-1.42 (12H, m).
（比較例１）
＜二環性化合物（ａ１）を加水分解することによるカルボン酸（ａ４）の合成＞
下記の反応式で表される通り、化合物（ａ１）を加水分解することにより、カルボン酸化合物（ａ４）を合成した。
(Comparative Example 1)
<Synthesis of Carboxylic Acid (a4) by Hydrolysis of Bicyclic Compound (a1)>
As shown in the following reaction formula, the compound (a1) was hydrolyzed to synthesize the carboxylic acid compound (a4).
具体的には、まず、５００ｍＬのナスフラスコに、４３．７８ｇ（０．２５７ｍｏｌ）の二環性化合物（ａ１）、及び３８６ｍＬの２規定塩酸（０．７７２ｍｏｌ）を加え、７５℃で４時間撹拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、５５．７５ｇの油状物を得た。
次に、油状物を酢酸エチル２００ｍＬ溶かし、分液ロートに移した。水（２００ｍＬ）で洗浄後、酢酸エチル層を分離した。得られた水層に２０ｇ食塩を加えて溶かし、酢酸エチル（１５０ｍＬ）で抽出した。本抽出操作を６回繰り返した。それぞれの酢酸エチル層を合わせたのちその有機層を減圧下濃縮した。得られた半固体状物質に酢酸エチル（１５０ｍＬ）及びｎ－ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、撹拌しながら６０℃に加温したのち徐々に室温まで冷却した。生じた結晶を濾過により回収し、続いて減圧下乾燥し、白色固体として化合物（ａ４）を３６．９ｇ（収率７６％）得た。
得られた化合物（ａ４）のＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１２．２（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），１１．１（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），１０．１（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ）， ４．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３），２．３４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６），１．９４（１Ｈ，ｍ），１．７６（１Ｈ，ｍ）．
Specifically, first, 43.78 g (0.257 mol) of the bicyclic compound (a1) and 386 mL of 2N hydrochloric acid (0.772 mol) were added to a 500 mL recovery flask, and the mixture was stirred for 4 hours at 75° C. The resulting solution was concentrated under reduced pressure to obtain 55.75 g of an oily product.
Next, the oily material was dissolved in 200 mL of ethyl acetate and transferred to a separatory funnel. After washing with water (200 mL), the ethyl acetate layer was separated. 20 g of salt was added to the obtained aqueous layer and dissolved, and the mixture was extracted with ethyl acetate (150 mL). This extraction operation was repeated six times. The respective ethyl acetate layers were combined and the organic layer was concentrated under reduced pressure. Ethyl acetate (150 mL) and n-hexane (50 mL) were added to the obtained semi-solid material, and the mixture was heated to 60° C. with stirring and then gradually cooled to room temperature. The resulting crystals were collected by filtration and then dried under reduced pressure to obtain 36.9 g (yield 76%) of compound (a4) as a white solid.
The results of NMR analysis of the obtained compound (a4) are shown below.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ) δ: 12.2 (1H, brd.s), 11.1 (1H, brd.s), 10.1 (1H, brd.s), 4.23 (1H, t, J=6.3), 2.34 (2H, t, J=7.6), 1.94 (1H, m), 1.76 (1H, m).
＜カルボン酸化合物（ａ４）と１０－ヒドロキシデシルメタクリレートとの縮合によるチオヒダントイン化合物（ａ２）の合成＞
下記の反応式で表される通り、
カルボン酸化合物（ａ４）と１０－ヒドロキシデシルメタクリレートとの縮合反応により、チオヒダントイン化合物（ａ２）を合成した。
<Synthesis of thiohydantoin compound (a2) by condensation of carboxylic acid compound (a4) with 10-hydroxydecyl methacrylate>
As shown in the following reaction formula:
A thiohydantoin compound (a2) was synthesized by a condensation reaction between a carboxylic acid compound (a4) and 10-hydroxydecyl methacrylate.
具体的には、まず、窒素雰囲気下、３００ｍＬの４径フラスコに、４．４５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）の化合物（ａ４）、６．８８ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）の１０－ヒドロキシデシルメタクリレート（化合物（ａ５））、７．０ｍｇの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、及び０．５８ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）の４－ジメチルアミノピリジンを装入し、９０ｍＬのテトラヒドロフランを加えこれらを溶解させた。室温で、５．８２ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液を前記フラスコ内に滴下し、室温で４．５時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応液に１５０ｍＬの酢酸エチル及び３０ｍＬのヘキサンを加え、１０分間撹拌した。前記フラスコ内で白色のスラリーとなった混合物をセライトにて濾過し、ろ液を減圧下濃縮して油状物を得た。
次に、得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（カラム：Ｂｉｏｔａｇｅ ＳＮＡＰ ＫＰ－Ｓｉｌ Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ １００ｇ；溶出溶媒：酢酸エチル－ヘキサン系グラジエント：酢酸エチル５％→１００％）により２回精製し、化合物（ａ２）を無色油状物として４．７９ｇ得た（収率：４９％）。
なお、上記化合物（ａ２）の収率は、化合物（ａ４）に対する収率である。
得られた化合物（ａ２）のＮＭＲ分析結果を以下に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．４５（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），７．５３（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．１０（１Ｈ，ｍ），５．５５（１Ｈ，ｍ），４．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，４．９Ｈｚ），４．１４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．３４－２．２１（１Ｈ，ｍ），２．１７－２．０１（１Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｍ），１．７２－１．６０（４Ｈ，ｍ），１．４３－１．２６（１２Ｈ，ｍ）．
Specifically, first, under a nitrogen atmosphere, 4.45 g (23.6 mmol) of compound (a4), 6.88 g (28.4 mmol) of 10-hydroxydecyl methacrylate (compound (a5)), 7.0 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 0.58 g (4.73 mmol) of 4-dimethylaminopyridine were charged into a 300 mL four-neck flask, and 90 mL of tetrahydrofuran was added to dissolve them. At room temperature, a solution obtained by dissolving 5.82 g (24.8 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide in 30 mL of tetrahydrofuran was dropped into the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 4.5 hours. Thereafter, 150 mL of ethyl acetate and 30 mL of hexane were added to the reaction solution in the flask, and the mixture was stirred for 10 minutes. The mixture that became a white slurry in the flask was filtered through Celite, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain an oily product.
Next, the obtained oily product was purified twice by silica gel chromatography (column: Biotage SNAP KP-Sil Cartridge 100 g; elution solvent: ethyl acetate-hexane gradient: ethyl acetate 5%→100%) to obtain 4.79 g of compound (a2) as a colorless oily product (yield: 49%).
The yield of the compound (a2) is the yield relative to the compound (a4).
The results of NMR analysis of the obtained compound (a2) are shown below.
1H -NMR (270MHz, CDCl3 ) δ: 8.45 (1H, brd.s), 7.53 (1H, brd.s), 6.10 (1H, m), 5.55 (1H, m), 4.26 (1H, dd, J = 6.9, 4.9Hz), 4.14 (2H, t, J = 6.9Hz), 4.10 (2H, t, J=6.9Hz), 2.53 (2H, t, J=6.9Hz), 2.34-2.21 (1H, m), 2.17-2.01 (1H, m), 1.95 (3H, m), 1.72-1.60 (4H, m), 1.43-1.26 (12H, m).
上述の通り、酸又は塩基の存在下で、化合物（２）（即ち化合物（ａ１））と化合物（３）（即ち化合物（ａ５））とを反応させて、化合物（１）（即ち化合物（ａ２））を得る工程を含む化合物の製造方法を用いた実施例１は、１段階にて、化合物（２）及び化合物（３）から化合物（１）を製造することができたため、簡便にチオヒダントイン骨格を有する化合物を製造できた。
一方、化合物（２）（即ち化合物（ａ１））をいったん加水分解して加水分解化合物（即ち化合物（ａ４））を得た後、加水分解化合物と化合物（３）（即ち化合物（ａ５））とを反応させて脱水縮合物として化合物（１）（即ち化合物（ａ２））を得た比較例１は、１段階にて、化合物（２）及び化合物（３）から化合物（１）を製造することができず、簡便にチオヒダントイン骨格を有する化合物を製造できなかった。
また、実施例１は、比較例１と比較して、化合物（ａ２）の収率に優れていた。
As described above, in Example 1, the compound production method including the step of reacting compound (2) (i.e., compound (a1)) with compound (3) (i.e., compound (a5)) in the presence of an acid or a base to obtain compound (1) (i.e., compound (a2)) was used, whereby compound (1) could be produced from compound (2) and compound (3) in one step, and therefore a compound having a thiohydantoin skeleton could be easily produced.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which compound (2) (i.e., compound (a1)) was first hydrolyzed to obtain a hydrolyzed compound (i.e., compound (a4)), and then the hydrolyzed compound was reacted with compound (3) (i.e., compound (a5)) to obtain compound (1) (i.e., compound (a2)) as a dehydration condensate, it was not possible to produce compound (1) from compound (2) and compound (3) in one step, and it was not possible to simply produce a compound having a thiohydantoin skeleton.
Moreover, Example 1 was superior to Comparative Example 1 in the yield of compound (a2).
Claims (12)
酸又は塩基の存在下で、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される化合物を得る工程を含む化合物の製造方法。
式（１）～式（３）中、Ｒ1は、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2は、２価の炭化水素基である、又は、下記式（４）で表される２価の基、エーテル結合、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及び２価の鎖状飽和炭化水素基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を含む２価の基であり、
前記Ｒ ２ がエーテル結合を含む２価の基である場合、前記Ｒ ２ は、２価の炭化水素基を含み、
Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
式（４）中、Ｙ １ 及びＹ ２ は、それぞれ独立に、酸素原子、－ＣＨ ２ －で表される２価の基又は－ＮＨ－で表される２価の基であり、Ｙ ３ は酸素原子又は硫黄原子である。
A method for producing a compound represented by the following formula (1):
A method for producing a compound, comprising the step of reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3) in the presence of an acid or a base to obtain a compound represented by the formula (1):
In formulas (1) to (3), R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an alkali metal atom, and R 2 is a divalent hydrocarbon group or a divalent group containing at least one group selected from the group consisting of a divalent group represented by the following formula (4), an ether bond, a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a divalent chain saturated hydrocarbon group:
When R2 is a divalent group containing an ether bond, R2 contains a divalent hydrocarbon group,
X is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
In formula (4), Y 1 and Y 2 are each independently an oxygen atom, a divalent group represented by —CH 2 —, or a divalent group represented by —NH—, and Y 3 is an oxygen atom or a sulfur atom.
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の化合物の製造方法により、前記式（１）で表され、かつ、前記式（１）中のＸがヒドロキシ基である化合物を製造する工程と、
前記式（１）で表され、かつ、前記式（１）中のＸがヒドロキシ基である化合物と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸又は無水（メタ）アクリル酸と、を反応させて、式（１Ａ）で表される化合物を得る工程と、を含む化合物の製造方法。
式（１Ａ）中、Ｒ1Ａは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ａは、２価の炭化水素基である、又は、前記式（４）で表される２価の基、エーテル結合、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及び２価の鎖状飽和炭化水素基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を含む２価の基であり、
前記Ｒ ２A がエーテル結合を含む２価の基である場合、前記Ｒ ２A は、２価の炭化水素基を含み、
ＸＡは、（メタ）アクリロイルオキシ基である。 A method for producing a compound represented by formula (1A), comprising the steps of:
A process for producing a compound represented by the formula (1) in which X in the formula (1) is a hydroxy group, by the process for producing a compound according to any one of claims 1 to 3 ;
and a step of reacting a compound represented by formula (1), in which X in formula (1) is a hydroxy group, with a (meth)acrylic acid halide, (meth)acrylic acid, or (meth)acrylic anhydride to obtain a compound represented by formula (1A).
In formula (1A), R 1A is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an alkali metal atom; R 2A is a divalent hydrocarbon group or a divalent group containing at least one group selected from the group consisting of the divalent group represented by formula (4), an ether bond, a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a divalent chain saturated hydrocarbon group;
When R 2A is a divalent group containing an ether bond, R 2A contains a divalent hydrocarbon group,
XA is a (meth)acryloyloxy group.
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の化合物の製造方法により、前記式（１）で表され、かつ、前記式（１）中のＸがハロゲン原子である化合物を製造する工程と、
前記式（１）で表され、かつ、前記式（１）中のＸがハロゲン原子である化合物と、（メタ）アクリル酸塩と、を反応させて、式（１Ｂ）で表される化合物を得る工程と、を含む化合物の製造方法。
式（１Ｂ）中、Ｒ1Ｂは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ｂは、２価の炭化水素基である、又は、前記式（４）で表される２価の基、エーテル結合、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及び２価の鎖状飽和炭化水素基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を含む２価の基であり、
前記Ｒ ２B がエーテル結合を含む２価の基である場合、前記Ｒ ２B は、２価の炭化水素基を含み、
ＸＢは、（メタ）アクリロイルオキシ基である。 A method for producing a compound represented by the following formula (1B):
A process for producing a compound represented by the formula (1) in which X in the formula (1) is a halogen atom, by the process for producing a compound according to any one of claims 1 to 3 ;
and a step of reacting a compound represented by formula (1), in which X in formula (1) is a halogen atom, with a (meth)acrylate salt to obtain a compound represented by formula (1B).
In formula (1B), R 1B is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an alkali metal atom, and R 2B is a divalent hydrocarbon group or a divalent group containing at least one group selected from the group consisting of the divalent group represented by formula (4), an ether bond, a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a divalent chain saturated hydrocarbon group,
When R 2 is a divalent group containing an ether bond, R 2 contains a divalent hydrocarbon group,
XB is a (meth)acryloyloxy group.
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2は、２価の炭化水素基である、又は、下記式（４）で表される２価の基、エーテル結合、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及び２価の鎖状飽和炭化水素基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を含む２価の基であり、
前記Ｒ ２ がエーテル結合を含む２価の基である場合、前記Ｒ ２ は、２価の炭化水素基を含み、
Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
式（５）中、Ｒ1Ｃは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ｃは、２価の炭化水素基である、又は、下記式（４）で表される２価の基、エーテル結合、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及び２価の鎖状飽和炭化水素基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を含む２価の基であり、
前記Ｒ ２C がエーテル結合を含む２価の基である場合、前記Ｒ ２C は、２価の炭化水素基を含み、
ＸＣは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
式（４）中、Ｙ １ 及びＹ ２ は、それぞれ独立に、酸素原子、－ＣＨ ２ －で表される２価の基又は－ＮＨ－で表される２価の基であり、Ｙ ３ は酸素原子又は硫黄原子である。
A polymerizable composition comprising a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (5):
In formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an alkali metal atom, and R 2 is a divalent hydrocarbon group or a divalent group containing at least one group selected from the group consisting of a divalent group represented by the following formula (4), an ether bond, a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a divalent chain saturated hydrocarbon group:
When R2 is a divalent group containing an ether bond, R2 contains a divalent hydrocarbon group,
X is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
In formula (5), R 1C is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an alkali metal atom, and R 2C is a divalent hydrocarbon group or a divalent group containing at least one group selected from the group consisting of a divalent group represented by the following formula (4), an ether bond, a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a divalent chain saturated hydrocarbon group:
When R is a divalent group containing an ether bond, R contains a divalent hydrocarbon group,
XC is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
In formula (4), Y 1 and Y 2 are each independently an oxygen atom, a divalent group represented by —CH 2 —, or a divalent group represented by —NH—, and Y 3 is an oxygen atom or a sulfur atom.
式（５）中、Ｒ1Ｃは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ｃは、２価の炭化水素基である、又は、下記式（４）で表される２価の基、エーテル結合、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及び２価の鎖状飽和炭化水素基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を含む２価の基であり、
前記Ｒ ２C がエーテル結合を含む２価の基である場合、前記Ｒ ２C は、２価の炭化水素基を含み、
ＸＣは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
式（４）中、Ｙ １ 及びＹ ２ は、それぞれ独立に、酸素原子、－ＣＨ ２ －で表される２価の基又は－ＮＨ－で表される２価の基であり、Ｙ ３ は酸素原子又は硫黄原子である。
A compound represented by the following formula (5):
In formula (5), R 1C is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an alkali metal atom, and R 2C is a divalent hydrocarbon group or a divalent group containing at least one group selected from the group consisting of a divalent group represented by the following formula (4), an ether bond, a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a divalent chain saturated hydrocarbon group:
When R is a divalent group containing an ether bond, R contains a divalent hydrocarbon group,
XC is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
In formula (4), Y 1 and Y 2 are each independently an oxygen atom, a divalent group represented by —CH 2 —, or a divalent group represented by —NH—, and Y 3 is an oxygen atom or a sulfur atom.
酸又は塩基の存在下で、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させて、前記式（５）で表される化合物を得る工程を含む化合物の製造方法。
式（５）中、Ｒ1Ｃは、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子であり、Ｒ2Ｃは、２価の炭化水素基である、又は、下記式（４）で表される２価の基、エーテル結合、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及び２価の鎖状飽和炭化水素基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を含む２価の基であり、
前記Ｒ ２C がエーテル結合を含む２価の基である場合、前記Ｒ ２C は、２価の炭化水素基を含み、
ＸＣは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
式（２）中、Ｒ1は、水素原子、１価の炭化水素基又はアルカリ金属原子である。
式（３）中、Ｒ2は、２価の炭化水素基である、又は、下記式（４）で表される２価の基、エーテル結合、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及び２価の鎖状飽和炭化水素基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を含む２価の基であり、
前記Ｒ ２ がエーテル結合を含む２価の基である場合、前記Ｒ ２ は、２価の炭化水素基を含み、
Ｘは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。
式（４）中、Ｙ １ 及びＹ ２ は、それぞれ独立に、酸素原子、－ＣＨ ２ －で表される２価の基又は－ＮＨ－で表される２価の基であり、Ｙ ３ は酸素原子又は硫黄原子である。 A method for producing a compound represented by the following formula (5):
A method for producing a compound, comprising the step of reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3) in the presence of an acid or a base to obtain a compound represented by the formula (5):
In formula (5), R 1C is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an alkali metal atom, and R 2C is a divalent hydrocarbon group or a divalent group containing at least one group selected from the group consisting of a divalent group represented by the following formula (4), an ether bond, a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a divalent chain saturated hydrocarbon group:
When R is a divalent group containing an ether bond, R contains a divalent hydrocarbon group,
XC is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
In formula (2), R 1 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or an alkali metal atom.
In formula (3), R 2 is a divalent hydrocarbon group or a divalent group containing at least one group selected from the group consisting of a divalent group represented by the following formula (4), an ether bond, a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a divalent linear saturated hydrocarbon group:
When R2 is a divalent group containing an ether bond, R2 contains a divalent hydrocarbon group,
X is a hydroxy group, a halogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
In formula (4), Y 1 and Y 2 are each independently an oxygen atom, a divalent group represented by —CH 2 —, or a divalent group represented by —NH—, and Y 3 is an oxygen atom or a sulfur atom.
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