JP7638903B2

JP7638903B2 - ポリアミド水性分散液

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Publication number: JP7638903B2
Application number: JP2021565568A
Authority: JP
Inventors: 俊成水橋; 純一水川
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2025-03-04
Anticipated expiration: 2040-12-14
Also published as: JPWO2021125122A1; WO2021125122A1

Description

本開示は、ポリアミド水性分散液等に関する。

ポリアミドの水性分散液は、基材に対してポリアミドのコーティング塗膜を形成することにより、耐溶剤性、耐薬品性、耐磨耗性、気体遮断性、接着性等を付与することができることから、水性インキ、紙処理剤、バインダー、潤滑剤、鋼板表面処理剤、表面改質剤、芯地接着剤等のホットメルト接着剤等に広く用いられている。

とりわけ、ポリアミドの水性分散液は、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした複合材料において、マトリックス樹脂との密着性を高める目的で用いられている。

特開２０１４－１０５４０２号公報特開２０１７－１１４９４２号公報国際公開第２０１４／１３６８８８号

従来のポリアミド水性分散液は、アニオン性（例えばｐＨ９～１０程度）の水性分散液であり、例えば酸性物質を添加するなどして、水性分散液のｐＨが低くなると、ポリアミドの凝集物が生成するため、使用できるｐＨ範囲が限定されていた。

本発明者らは、ポリアミドに加え、特定のポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物をも含有するポリアミド水性分散液であれば、ｐＨが中性の領域であってもポリアミド凝集物生成が抑制される可能性を見出し、さらに改良を重ねた。得られた知見を本明細書に開示する。

本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、融点が２５℃以上であるポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物とを含む、ポリアミド水性分散液。
項２．
ポリアミドが、６－ナイロン、６６－ナイロン、６１０－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン、ダイマー酸系ポリアミド、ナイロン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載のポリアミド水性分散液。
項３．
ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物が、数平均分子量が５０００～２５０００で、２５℃における水への溶解性が２５質量％以上のポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物である、項１又は２に記載のポリアミド水性分散液。
項４．
ポリアミド１００質量部に対して、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物が１～２０質量部含まれる、項１～３のいずれかに記載のポリアミド水性分散液。
項５．
ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物が、ポリエチレンイミンにアルキレンオキシドを付加重合した構造を有するポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物である、項１～４のいずれかに記載のポリアミド水性分散液。
項６．
ポリアミドの体積平均粒子径が、１μｍ以下である、項１～５のいずれかに記載のポリアミド水性分散液。
項７．
ｐＨを６．５まで低下させたときに、粒子径が２μｍ以上のポリアミド量が全ポリアミド量の１５体積％以下である、項１～６のいずれかに記載のポリアミド水性分散液。
項８．
項１～７のいずれかに記載のポリアミド水性分散液を含む塗工剤。
項９．
項８に記載の塗工剤を用いて加工された成型体。

ｐＨが中性（例えば約７）の領域であってもポリアミド凝集物生成が抑制されるポリアミド水性分散液が提供される。

本開示は、特定のポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物を含むポリアミド水性分散液や、当該ポリアミド水性分散液を含む塗工剤等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。

本開示に包含されるポリアミド水性分散液は、水性媒体と、前記水性媒体中に分散されたポリアミドと、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物とを含む。なお、当該ポリアミド水性分散液を「本開示のポリアミド水性分散液」ということがある。

水性媒体としては、水が好ましく、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水などの各種の水を用いることができる。特に脱イオン水および純水が好ましい。また、水性媒体としては、必要に応じて、水にｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤等が適宜添加されたものであってもよい。

ポリアミドとしては、公知のもの、又は公知の方法で製造されたものを用いることができる。市販されているものを用いてもよい。

より具体的には、例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、ω－アミノ－ω’カルボン酸の重縮合、又は環状ラクタムの開環重合、等の方法で製造されたポリアミドが挙げられる。つまり、ジアミンとジカルボン酸とが重縮合したポリアミド、ω－アミノ－ω’カルボン酸が重縮合したポリアミド、環状ラクタムが開環重合したポリアミド、等が挙げられる。ここでの重縮合または開環重合の際に、重合調節剤として、ジカルボン酸またはモノカルボン酸を用いることができる。

なお、ジアミンとジカルボン酸とが重縮合したポリアミドは、換言すればジアミンとジカルボン酸をモノマー構造単位とするポリアミドであり、ω－アミノ－ω’カルボン酸が重縮合したポリアミドは、換言すればω－アミノ－ω’カルボン酸をモノマー構造単位とするポリアミドであり、環状ラクタムが開環重合したポリアミドは、換言すれば環状ラクタムをモノマー構造単位とするポリアミドである。

ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸より合成される炭素数３６の不飽和ジカルボン酸）等が挙げられる。

ω－アミノ－ω’カルボン酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。

環状ラクタムとしては、例えば、ε－カプロラクタム、ω－エナントラクタムおよびω－ラウリルラクタム等が挙げられる。

前記重合調節剤として用いられるジカルボン酸としては、前記のポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸と同様であり、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。また、モノカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、ヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸等が挙げられる。

本発明においては、ポリアミドの中でも、特に、－［ＮＨ（ＣＨ_２）_５ＣＯ］－、－［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_４ＣＯ］－、－［ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_８ＣＯ］－、－［ＮＨ（ＣＨ_２）_１０ＣＯ］－、－［ＮＨ（ＣＨ_２）_１１ＣＯ］－、および－［ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯ－Ｄ－ＣＯ］－（式中Ｄは炭素数３４の不飽和炭化水素を示す）からなる群より選択される少なくとも１種又は２種以上を構造単位とするポリアミドが、好ましく用いられる。

かかるポリアミドの例としては、ナイロンが挙げられ、具体的には、６－ナイロン、６６－ナイロン、６１０－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、又は６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン等が例示される。なお、ここでの「／」は各ナイロンの共重合体であることを示すため用いた記号である。例えば、６／６６共重合ナイロンは、６－ナイロンと６６－ナイロンの共重合ナイロンを表す。

またさらに、用い得るポリアミドの例として、ダイマー酸系ポリアミドや、ポリアミドエラストマーも例示される。ポリアミドエラストマーとしては、具体的には、ナイロンとポリエステルとの共重合体、又はナイロンとポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体である、ポリアミドエラストマーが例示される。当該ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール等が例示される。また、当該ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示される。

ポリアミドは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ポリアミドエラストマーは、特に限定されるものではないが、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含んでなるブロック共重合体が好ましい。特に、ポリアミド及びポリエーテルが共重合した構造を有するブロック共重合体が好ましく、なかでもポリアミド及びポリエーテルが共重合した構造からなるブロック共重合体が好ましい。ポリエーテルブロックの構成成分としては、例えば、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール等のグリコール化合物並びにポリエーテルジアミン等のジアミン化合物等を挙げることができる。これらの構成成分は、２種以上のものが用いられてもよい。このようなポリアミドエラストマーとしては、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの結合部の分子構造、すなわち結合形態が異なる数種類のもの、例えば、「（ポリアミドブロック）－ＣＯ－ＮＨ－（ポリエーテルブロック）」の結合形態を有するポリエーテルブロックアミド共重合体、「（ポリアミドブロック）－ＣＯ－Ｏ－（ポリエーテルブロック）」の結合形態を有するポリエーテルエステルブロックアミド共重合体等を挙げることができる。

ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物としては、例えばアミノ化合物中の１～３個の活性水素に酸化アルキレンを付加させた構造を有するものが好ましい。具体的には、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンなどのアミンに、アルキレンオキシドを付加重合した構造を有するものが好ましく、特に酸化エチレン／酸化プロピレンをブロック又はランダムで付加重合させたものがより好ましい。なお、ポリエチレンイミンは、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。

かかるポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物としては、特に限定はされないが、特にポリエチレンイミンにアルキレンオキシド成分として、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドをブロックで付加した構造を有するポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物が好適に用いられる。

また、ポリエチレンイミンアルキレンオキシド付加物としては、下記式（１）：

（式中、ＡＯはアルキレンオキシドを示し、ｎは整数を示す。）で表される繰り返し単位を含むものも好ましく挙げられる。ここでのＡＯ（アルキレンオキシド）は、例えば－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－、あるいはこれらのブロック又はランダム共重合体が好ましく挙げられる。

本開示のポリアミド水性分散液に用いるポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物は、融点が２５℃以上であり、好ましくは２５～１００℃である。当該範囲の上限又は下限は例えば２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９℃であってもよい。当該範囲は、例えば、より好ましくは３０～８０℃、さらに好ましくは６０～８０℃である。

ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物の数平均分子量は、好ましくは５０００～２５０００である。当該範囲の上限又は下限は、例えば６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、１５０００、１６０００、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２１０００、２２０００、２３０００、又は２４０００であってもよい。当該範囲は、例えば、より好ましくは１００００～２００００である。数平均分子量が５０００以上であることにより、高分子型非イオン性界面活性剤として粒子の周囲で保護コロイド的により好ましく働き、水性分散体の安定化に好ましく寄与し得る。また、数平均分子量が２５０００以下であることにより、粒子の安定化に寄与するだけでなく、水性分散体の粘度が高くなりすぎることがなく、より実用的な好ましい粘度となり得る。

なお、ここでの数平均分子量の値は、次の記載の測定方法により求められる値である。数平均分子量測定方法：ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物を濃度０．２質量％で含むテトラヒドロフラン液を調整し、高速液体クロマトグラフを用いて測定する。そして、分子量が既知の分子量マーカー（ポリスチレン）を同一条件で測定し、較正曲線を作成して、数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。なお測定条件は以下の通りとする。

測定機：ＧＰＣ－１０１（Ｓｈｏｄｅｘ）
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫＧＥＬＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ
カラム温度：４０℃
流出液：テトラヒドロフラン
流速：０．２５ｍｌ／ｍｉｎ

また、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物の水への溶解性は、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは２６、２７、２８、又は２９質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。なお、ここでの水への溶解性は、２５℃の水を用いて検討した場合に次のようにして求められる値である。

溶解性（質量％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
但し、Ａ：ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物の質量
Ｂ：ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物を溶解した水の質量

このようなポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物は、高分子型非イオン性界面活性剤として市販されており、例えば、第一工業製薬株式会社製のポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物である「ディスコールＮ－５１８」を使用することができる。

ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本開示のポリアミド水性分散液におけるポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物の使用量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部である。当該範囲の上限又は下限は例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、又は１９質量部であってもよい。当該範囲は、例えばより好ましくは３～１７質量部であり、さらに好ましくは５～１５質量部である。

ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物を含まないポリアミド水性分散液は、通常、アニオン性（例えばｐＨ９～１０程度）である。当該ポリアミド水性分散液に酸性物質を添加するとポリアミド凝集物が生成しやすいのに対して、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物をも含むポリアミド水性分散液は、中性領域（例えばｐＨ７程度又はさらに酸性よりのｐＨ）まで安定な状態を維持できる。このためポリアミド水性分散液の使用範囲が広がるだけでなく、酸性添加剤等との混合も可能になり、各種の性能改良等を容易に行うことができる。

理論的な制限を望むものではないが、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物をポリアミド水性分散液に添加することで、中性領域まで安定な状態を維持できる理由として、一般的な高分子型非イオン性界面活性剤を使用する場合、これらの高分子鎖は粒子周辺に自由に存在するだけで、化学的な安定化効果は弱いのに対し、窒素原子を持つポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物を使用する場合、ポリアミド粒子の表面にあるカルボニル基に、窒素原子が引き寄せられ、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物が、比較的粒子表面に近くに存在することで、より大きな安定化効果に寄与するものと推測される。

本開示のポリアミド水性分散液を製造する方法としては、特に限定されない。例えば、ポリアミドが分散されている水性分散液（以下、ポリアミド水性分散液前駆体ともいう）とポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物とを混合する工程を含む方法により製造することができる。また、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物の水溶液を用いてポリアミドを分散して水性分散液を得る工程を含む方法により製造することもできる。

ポリアミド水性分散液前駆体を製造する方法については、特に限定はなく、水性媒体中にポリアミドを均一に分散できる方法であればよい。

例えば、ポリアミドを、機械粉砕法、冷凍粉砕法、湿式粉砕法等の粉砕法により粉砕して得られるポリアミド粉体を水性媒体中に分散させる方法、ポリアミドと塩基性物質を用いて乳化させて、水性分散液を製造する方法、界面活性剤を用いてポリアミドを乳化し水性分散液を製造する方法、等が挙げられる。

以下に、代表的な製造例として、ポリアミドと塩基性物質を用いて乳化し、水性分散液を製造する方法について示す。

この製造方法では、例えば、容器内にポリアミド、塩基性物質および水性媒体を投入し、これらの混合液を調製する。

混合液の調製に用いる容器としては、ポリアミドが水性媒体中で軟化する温度以上の温度に加熱するための加熱手段と、内容物にせん断力を与えることのできる攪拌手段とを備えた、耐圧容器が好ましい。例えば、攪拌機付きの耐圧オートクレーブ等が好ましい。

次に、この容器内でポリアミド、塩基性物質および水性媒体を混合して混合液を得る。そして、当該混合液をポリアミドの軟化温度以上に加熱し攪拌して、乳化させ、乳濁液を得る。当該乳濁液を室温まで冷却すると、ポリアミド水性分散液前駆体が得られる。

塩基性物質としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア、アミン化合物等が挙げられる。塩基性物質は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの中でも、分散液の静置安定性が優れる観点から特に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好適に用いられる。

塩基性物質の使用量は、得られる水性分散液の粘度の経時変化が少ない等、静置安定性に優れるという観点から、ポリアミドの末端カルボキシル基１モルあたり０．１～２モルであることが好ましく、０．４～１モルであることがより好ましい。

ポリアミドの使用量は、特に限定されるものではないが、得られるポリアミド水性分散液前駆体１００質量部に対して０．１～８０質量部に設定するのが好ましく、２０～６０質量部に設定するのがより好ましい。

また、本願発明の効果を損なわない限り、塩基性物質と界面活性剤（分散安定剤）を併用してポリアミド水性分散液前駆体を得ることもできる。

ポリアミド水性分散液前駆体を得るために（つまり、ポリアミドを水性媒体へ分散させるために）使用用される界面活性剤（分散安定剤）としては、得られる本開示のポリアミド水性分散液の効果を損なわない範囲において、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子系分散剤等の添加剤を用いることもできる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族系ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ロジン酸塩および脂肪酸塩等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリグリセリンエステル等を挙げることができる。

高分子系分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンや、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル塩、アルギン酸塩、エチレン／アクリル酸共重合体の塩（特にアンモニウム塩）、スチレン／無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン－マレイン酸モノエステル共重合体の塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の塩、カルボキシメチルセルロースの塩等が挙げられる。

これらの添加剤の中で、得られる本開示の水性分散液の安定性を高めるという観点から、ノニオン系界面活性剤や高分子系分散安定剤が好適に用いられる。中でも、得られる本開示の水性分散液が耐熱性に優れ、高温で長時間加工しても分解しにくく、当該水性分散液で処理した積層体とマトリックス樹脂との接着性が良好という点において、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、等）、エチレン／アクリル酸共重合体アンモニウム塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩、スチレン－マレイン酸モノエステル共重合体アンモニウム塩、イソブチレン／マレイン酸エステル共重合体のアンモニウム塩が好適に用いられる。

これらの添加剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

添加剤の使用量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは０．１～８質量部が例示される。但し、これらの添加剤の使用は、得られる分散液で処理した積層体とマトリックス樹脂との接着性に悪影響を及ぼすおそれもあるため、前記量を参考として、比較的多く使用することを避けつつ適宜設定することが望ましい。

なお、これらの添加剤は、製造過程において、ポリアミド水性分散液前駆体が得られた後に、さらに添加してもよい。

上記のようにして調製されたポリアミド水性分散液前駆体に、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物を混合することにより、本開示のポリアミド水性分散液が得られる。ポリアミド水性分散液前駆体とポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物を混合する方法として特に限定されず、例えば、ポリアミド水性分散液前駆体とポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物を同一容器内に投入して、撹拌し、混合する方法などが挙げられる。

本開示のポリアミド水性分散液中のポリアミドの濃度（ｗ／ｗ％）は、０．１～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～６０質量％であり、さらに好ましくは５～５０質量％である。ポリアミドの濃度が８０質量％以下であれば、ポリアミド水性分散液の安定性がより向上し得る。また、当該濃度が０．１質量％以上であれば、積層体の被着体へポリアミドをより付着させやすくなる。

本開示のポリアミド水性分散液において、分散されたポリアミド（粒子）の平均粒子径は、例えば好ましくは２μｍ未満である。また、当該平均粒子径の下限は、特に制限はされないが、例えば０．０５μｍ以上である。例えば２μｍ未満０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、又は０．１μｍであってもよい。また、上記の通り、下限は設定されなくてもよい。例えば、さらに好ましくは、１．５μｍ以下、１．０μｍ以下、又は０．８μｍ以下であり得る。なお、本明細書において、ポリアミドの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法による体積平均粒子径である。すなわち、ポリアミド水性分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した際に得られる体積平均粒子径値である。

また、本開示のポリアミド水性分散液は、酸性物質を用いてｐＨを低下させた際に、ポリアミドの凝集物が生成し難いものが好ましい。ポリアミドの凝集程度は、例えば、粒子径が２μｍ以上のポリアミド量（体積）が全ポリアミド量（体積）のどの程度の割合（体積％）であるかで示すことができる。当該値は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定で求められる。例えば、ｐＨを６．５まで低下させたときに、粒子径が２μｍ以上のポリアミド量が全ポリアミド量の１５体積％以下であることが好ましく、１４、１３、１２、１１、又は１０体積％以下であることがより好ましく、９、８、７、６、５、４、又は３体積％以下であることがさらに好ましい。また例えば、ｐＨを６．４まで低下させたときに、粒子径が２μｍ以上のポリアミド量が全ポリアミド量の１５体積％以下であることが好ましく、１４、１３、１２、１１、又は１０体積％以下であることがより好ましく、９、８、７、６、５、４、又は３体積％以下であることがさらに好ましい。また例えば、ｐＨを６．２まで低下させたときに、粒子径が２μｍ以上のポリアミド量が全ポリアミド量の１５体積％以下であることが好ましく、１４、１３、１２、１１、又は１０体積％以下であることがより好ましく、９、８、７、６、５、４、又は３体積％以下であることがさらに好ましい。

なお、ポリアミド水性分散液のｐＨを低下させるために用いる酸性物質としては、ポリアミドの凝集に影響を与えない酸性物質が好ましく、より具体的には例えば硫酸アンモニウム等が好ましく挙げられる。

本開示のポリアミド水性分散液は、例えば、ｐＨが６．７未満であって、且つポリアミドの平均粒子径が上記好ましい範囲を満たすものも、好ましく包含する。当該ｐＨ範囲は、６．６５以下、６．６以下、６．５５以下、６．５以下、６．４５以下、６．４以下、６．３５以下、６．３以下、６．２５以下、６．２以下、６．１５以下、又は６．１以下であってもよい。また、ポリアミドの平均粒子径が上記好ましい範囲を満たす限り、当該ｐＨ下限は特に制限されない。例えば、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、又は６が挙げられる。

また、本開示のポリアミド水性分散液は、例えば、ｐＨが６．７未満であって、且つ平均粒子径２μｍ以上のポリアミド粒子を含まないものも、好ましく包含する。当該ｐＨ範囲は、６．６５以下、６．６以下、６．５５以下、６．５以下、６．４５以下、６．４以下、６．３５以下、６．３以下、６．２５以下、６．２以下、６．１５以下、又は６．１以下であってもよい。また、平均粒子径２μｍ以上のポリアミド粒子を含まない限り、当該ｐＨ下限は特に制限されない。例えば、５、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、又は６が挙げられる。

なお、本明細書において、ポリアミド水性分散液のｐＨは、２５℃においてｐＨメータを用いて測定した値である。

本開示のポリアミド水性分散液を含む塗工剤を用いて、各種の成形体を加工することができる。当該塗工剤は、各種の成形体を製造するための材料として有用である。

成形体の製造方法は、特に限定されないが、基材に本開示のポリアミド水性分散液を塗布又は、型枠内へ流し込む工程、及び塗布した又は流し込んだポリアミド水性分散液の水性分散体を乾燥させる（すなわち、水分を除去する）工程を含む。このような工程を含む成形体の製造方法により、ポリアミド水性分散液を含む皮膜、フィルム若しくはシート状等の各種の形態の成形体を得ることができる。

本開示のポリアミド水性分散液を基材に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、はけ、ヘラ、ローラー、コーキングガン、シルクスクリーン、エア・スプレー、ノズルスプレー、ロールコーター等を用いる塗布方法が挙げられる。

基材へのポリアミド水性分散液の塗布量は、目的に応じて適宜設定され、例えば、本開示のポリアミド水性分散液から得られる膜の厚みが０．００１ｍｍ～５ｍｍとなるように塗布される。

型枠内へポリアミド水性分散液を流し込む方法は、特に限定されない。

例えば、ポリアミド水性分散液を基材へ塗布するか、型枠内へ流し込んだ後、水分を除去する方法が挙げられる。水分を除去する工程における乾燥温度は、特に限定されないが、通常、４０～３００℃に設定される。

乾燥時間は特に限定されず、例えば、１００℃にて乾燥を行う場合、０．２～２時間である。

成形体の製造に用いる基材は、特に限定されないが、例えば、アルミや銅などの金属、ガラス、木質、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、さらにそれらを強化繊維やフィラーなどで強化した樹脂などから製造される。基材の厚みおよび形状などは特に限定されない。

このようにして得られた成形体（例えば、基材に塗布し、乾燥させて得られた積層体）におけるポリアミド水性分散液の塗布側と、更なる基材とを合わせて、例えば、ホットプレスを用いて１２０～３００℃にて、必要により０．１～１００ＭＰａに加圧し、１～５００秒間加熱することにより、基材を層状に接合させた複合材料を製造できる。接合させる基材は異なる種類の基材であっても、同種の基材であってもよい。

本開示のポリアミド水性分散液は、自動車部品、スポーツ関連製品及び医療器具等を製造するための材料、紙及びフィルム等のコーティング剤、接着剤、表面改質剤、フォームラバー用原料、コーティング剤、あるいはホース、チューブ、ベルト、ガスケット及びパッキング等の製造用材料、コネクター、センサー類のシール剤、熱接着剤、コード被覆、アンテナカバー等の電気・電子部品を製造するための材料等の広い用途において活用することができる。

本開示のポリアミド水性分散液は、マトリックス樹脂との接着性に優れる皮膜を基材上に形成させることができる。マトリックス樹脂の中でも好ましい物はポリアミド樹脂であり、良好な複合材料が得られる。

なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。

また、上述した各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。

以下、本開示に包含される主題をより具体的に説明するが、当該主題は下記の例に限定されるものではない。

水性ポリアミド水性分散液の製造
実施例１
直径５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内容積１リットルの耐圧オートクレーブ中に、ポリアミドとして６／６６／１２共重合ナイロン（融点１２０℃）２４０ｇ、脱イオン水１５０ｇおよび１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを仕込み密閉した。次に、撹拌機を始動し、５００ｒｐｍの回転数で撹拌しながらオートクレーブ内部を１６０℃まで昇温した。内温を１６０℃に保ちながらさらに３０分間撹拌した後、冷却し、エチレン－アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液（固形分濃度２９重量％）２４．５ｇおよび脱イオン水１９８ｇを加えた。さらに、室温まで冷却後、第一工業製薬株式会社製のポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物の水溶液である「ディスコールＮ－５１８」１２０ｇ（数平均分子量：１６０００、融点６４．５℃、水への溶解性は３０質量％以上３５質量％未満、固形分濃度：２０質量％）および脱イオン水３３．５ｇを加えて、よく混合してポリアミド水性分散液を得た。

なお、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物（ディスコールＮ－５１８）の水への溶解性は、ディスコールＮ－５１８を乾固後、水に所定量添加し、２５℃下、５時間撹拌後、溶解するかを検討して、以下の式で算出した。

３０質量％では、流動性ある溶液である一方で、３５質量％ではゲル状物生成、また溶け残りがある状態であったため、水への溶解性は３０質量％以上３５質量％未満と判断した。

また、このポリアミド水性分散液中のポリアミドの体積平均粒子径を回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所、商品名“ＳＡＬＤ－２３００”）を用いて測定したところ、０．５３μｍであった。

実施例２
「ディスコールＮ－５１８」の使用量を９０ｇとし、脱イオン水使用量を４７．８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド水性分散液を得た。

この水性分散液中のポリアミドの体積平均粒子径を回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所、商品名“ＳＡＬＤ－２３００”）を用いて測定したところ、０．５３μｍであった。

比較例１
「ディスコールＮ－５１８」１２０ｇ(固形分濃度：２０質量％)の代わりに、脱イオン水５３ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド分散液を得た。

比較例２
「ディスコールＮ－５１８」１２０ｇ（固形分濃度：２０質量％）の代わりに、第一工業製薬株式会社製のポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物である「ディスコールＮ－２０６」２４ｇ（数平均分子量３３，０００、融点２５℃未満、水への溶解性２０質量％以上２５質量％未満）を用い、また脱イオン水使用量を９６ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド分散液を得た。

なお、ディスコールＮ－２０６の水への溶解性は、上記ディスコールＮ－５１８の水への溶解性の検討方法と同様にして検討した値である。

比較例３
実施例１において、「ディスコールＮ－５１８」１２０ｇ(固形分濃度：２０質量％)の代わりに、ノニオン系界面活性剤としてエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（プルロニックＦ１０８株式会社ＡＤＥＫＡ）２４ｇを用い、また脱イオン水使用量を９６ｇにした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド分散液を得た。

なお、上記の例でポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物として用いた「ディスコールＮ－５１８」及び「「ディスコールＮ－２０６」は、第一工業製薬株式会社カタログによれば、いずれも下記式（１）：

（式中、ＡＯはアルキレンオキシドを示し、ｎは整数を示す。）で表される繰り返し単位からなるポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物と説明されている。

ポリアミド水性分散液の安定性評価
上記のようにして得られた各ポリアミド水性分散液（実施例１～２及び比較例１～３）を、脱イオン水でポリアミド濃度が１（ｗ／ｗ）％となるように希釈し、希釈したポリアミド水性分散液を５０ｍｌ量りとり、酸成分として、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液を徐々に添加し、粒子の凝集が開始する添加量を検討した。粒子の凝集については、回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所、商品名“ＳＡＬＤ－２３００”）を用いて粒度分布測定より凝集状態を確認した。

ポリアミド分散液のｐＨが６．４まで低下しても、凝集物（２μｍ以上の粒子）の生成がないものを○、６．４までに凝集物が生成するものを×と評価した。

ポリアミド分散液に酸性成分である硫酸アンモニウムを添加してｐＨを小さくしていくと、比較例１ではｐＨが７．２で凝集物が生成し、比較例２ではｐＨが７．２で凝集物が生成し、比較例３ではｐＨが６．７で凝集物が生成するのに対し、実施例１ではｐＨ６．２まで分散状態を維持でき、すなわち、ｐＨが６．４においても、分散状態を維持でき、２μｍ以上の粒子の含有率が０体積％であり、実施例２ではｐＨ６．４まで分散状態を維持でき、２μｍ以上の粒子の含有率が０体積％となることが分かった。

また、比較例１では、ポリアミド分散液に酸性成分である硫酸アンモニウムを３ｍｍｏｌ添加すると凝集物が生成し、比較例２では、ポリアミド分散液に酸性成分である硫酸アンモニウムを３ｍｍｏｌ添加すると凝集物が生成し、比較例３では、ポリアミド分散液に酸性成分である硫酸アンモニウムを９ｍｍｏｌ添加するとｐＨが６．７で凝集物が生成するのに対し、実施例１では、ポリアミド分散液に酸性成分である硫酸アンモニウムを５０ｍｍｏｌまで添加しても分散状態を維持でき、実施例２では、ポリアミド分散液に酸性成分である硫酸アンモニウムを３０ｍｍｏｌまで添加しても分散状態を維持できることが分かる。

なお、表１の「２μｍ以上の粒子の含有量（％）」は、分散液に含まれる全ポリアミド量に対する体積％を表している。

以上の結果から、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物を含むポリアミド水性分散体は、ｐＨが低い領域（ｐＨ７程度又はそれよりも低い領域）でも分散状態を維持できることがわかった。

Claims

水性媒体と、前記水性媒体中に分散したポリアミドと、融点が２５℃以上であるポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物とを含む、ポリアミド水性分散液。
ポリアミドが、６－ナイロン、６６－ナイロン、６１０－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン、ダイマー酸系ポリアミド、ナイロン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリアミド水性分散液。
ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物が、数平均分子量が５０００～２５０００で、２５℃における水への溶解性が２５質量％以上のポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物である、請求項１又は２に記載のポリアミド水性分散液。
ポリアミド１００質量部に対して、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物が１～２０質量部含まれる、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド水性分散液。
ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物が、ポリエチレンイミンにアルキレンオキシドを付加重合した構造を有するポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物である、請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド水性分散液。
ポリアミドの平均粒子径が、１．０μｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド水性分散液。
ｐＨを６．５まで低下させたときに、粒子径が２μｍ以上のポリアミド量が全ポリアミド量の１５体積％以下である、請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド水性分散液。
請求項１～７のいずれかに記載のポリアミド水性分散液を含む塗工剤。
請求項８に記載の塗工剤を用いて加工された成型体。