JP7639664B2 - 全固体電池 - Google Patents

Description

本開示は、全固体電池に関する。

全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。負極は、通常、負極集電体および負極活物質を有する。特許文献１には、負極集電体としてニッケル箔を用いた全固体電池用負極が開示されている。また、特許文献１には、負極活物質が、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ポリマー電解質等の固体電解質を含有することが開示されている。一方、イオン伝導性および電子伝導性が良好な溶融塩が知られている。例えば、特許文献２には、特定の第一イミダゾリウム塩と、特定の第二塩とを含有する溶融塩が開示されている。

特開２０２０－１７７９０４号公報 国際公開第２０１１／０７４３２５号

固体電解質の中でも、硫化物固体電解質は、イオン伝導性が高いという利点を有する。一方、負極活物質層が硫化物固体電解質を含有する場合、その硫化物固体電解質が、負極集電体と反応し、負極集電体が硫化される場合がある。負極集電体が硫化されると、内部抵抗が増加し、電池性能が低下する。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、内部抵抗の増加を抑制した全固体電池を提供することを主目的とする。

本開示においては、正極と、負極と、上記正極および上記負極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極は、負極活物質層および負極集電体を有し、上記負極活物質層は、負極活物質と、硫化物固体電解質と、融点が３０℃以上８０℃以下である溶融塩と、を含有し、上記負極集電体は、上記硫化物固体電解質により硫化反応が生じる集電体である、全固体電池を提供する。

本開示によれば、負極活物質層が所定の溶融塩を含有することから、所定の負極集電体を用いた場合であっても、内部抵抗の増加を抑制した全固体電池となる。

上記開示においては、上記溶融塩が、アンモニウム系カチオンを有していてもよい。

上記開示においては、上記溶融塩が、Ｌｉイオンをさらに有していてもよい。

上記開示においては、上記溶融塩が、スルホニルアミド構造を有するアニオンを有していてもよい。

上記開示においては、上記負極活物質層が、上記溶融塩として、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミドおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミドを含有していてもよい。

上記開示においては、上記負極集電体が、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｕの少なくとも一種の元素を含有していてもよい。

上記開示においては、上記負極集電体が、粗面を有する金属箔であってもよい。

上記開示におぃては、上記負極活物質層が、上記負極活物質および上記溶融塩を有する造粒体を含有しなくてもよい。

本開示においては、内部抵抗の増加を抑制した全固体電池を提供することができるという効果を奏する。

本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対する、抵抗増加率の結果である。 実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対する、ＳＥＭ観察の結果である。

以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。

図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質層１および正極集電体２を有する正極（ＣＡ）と、負極活物質層３および負極集電体４を有する負極（ＡＮ）と、正極活物質層１および負極活物質層３の間に配置された固体電解質層５とを有する。負極活物質層３は、負極活物質と、硫化物固体電解質と、融点が３０℃以上８０℃以下である溶融塩と、を含有する。また、負極集電体４は、負極活物質層３に含まれる硫化物固体電解質により、硫化反応が生じる集電体である。

本開示によれば、負極活物質層が所定の溶融塩を含有することから、所定の負極集電体を用いた場合であっても、内部抵抗の増加を抑制した全固体電池となる。上述したように、負極活物質層が硫化物固体電解質を含有する場合、その硫化物固体電解質が、負極集電体と反応し、負極集電体が硫化される場合がある。負極集電体が硫化されると、内部抵抗が増加し、電池性能が低下する。特に、充放電を繰り返した場合、内部抵抗が経時的に増加し、電池性能が大幅に低下する、これに対して、本開示における溶融塩は、いわゆる犠牲材として機能し、負極集電体を保護すると推測される。そのため、負極集電体の硫化（化学的腐食）を抑制でき、内部抵抗の増加を抑制できると推測される。

１．負極
本開示における負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。

（１）負極活物質層
本開示における負極活物質層は、負極活物質と、硫化物固体電解質と、溶融塩と、を含有する。

（ｉ）溶融塩
本開示における溶融塩は、通常、融点が３０℃以上８０℃以下である。本開示における溶融塩は、２５℃（常温）において固体状態であるイオン性化合物に該当し、２５℃において液体状態であるイオン液体（Room Temperature Ionic Liquid, RTIL）とは異なる。溶融塩の融点は、４０℃以上であってもよく、５０℃以上であってもよい。一方、溶融塩の融点は、例えば、７０℃以下であってもよい。

溶融塩は、カチオンおよびアニオンを有する。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等の無機カチオン；アンモニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン、ピロジジニウム系カチオン、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン、脂肪族アミン系カチオン、脂肪族ホスホニウム系カチオン等の有機カチオンが挙げられる。溶融塩は、カチオンを一種のみ有していてもよく、二種以上有していてもよい。また、溶融塩は、無機カチオンおよび有機カチオンの両方を有していてもよい。

溶融塩は、アンモニウム系カチオンを有することが好ましい。アンモニウム系カチオンは、例えば、一般式：Ｎ^＋Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４（Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭化水素基である）で表されることが好ましい。炭化水素基としては、例えば、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、アルキル基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、例えば１であってもよく、２であってもよく、３であってもよく、４であってもよく、５以上であってもよい。一方、炭化水素基の炭素数は、例えば１０以下である。アンモニウム系カチオンは、テトラブチルアンモニウムイオンであってもよく、テトラブチルアンモニウムイオンでなくてもよい。また、溶融塩は、Ｌｉイオンを有することが好ましい。特に、溶融塩は、Ｌｉイオンおよびアンモニウム系カチオンの両方を有することが好ましい。

溶融塩のアニオンとしては、例えば、スルホニルアミド構造を有するアニオンが挙げられる。スルホニルアミド構造を有するアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド、ビス（フルオロスルフォニル）アミド、ビス（ペンタフロオロエタンスルフォニル）アミド、（フルオロスルフォニル）（トリフロオロメタンスルフォニル）アミドが挙げられる。溶融塩は、アニオンを一種のみ有していてもよく、二種以上有していてもよい。

溶融塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（Ｌｉ－ＴＦＳＡ）を少なくとも含有することが好ましく、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（Ｌｉ－ＴＦＳＡ）およびテトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（ＴＢＡ－ＴＦＳＡ）を含有していてもよい。Ｌｉ－ＴＦＳＡに対するＴＢＡ－ＴＦＳＡのモル比は、例えば０．５以上であり、１以上であってもよく、２以上であってもよい。一方、上記モル比は、例えば１００以下であり、５０以下であってもよい。

また、溶融塩は、リチウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（Ｌｉ－ＦＳＡ）を少なくとも含有することが好ましく、リチウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（Ｌｉ－ＦＳＡ）およびセシウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（Ｃｓ－ＦＳＡ）を含有していてもよい。Ｌｉ－ＦＳＡに対するＣｓ－ＦＳＡのモル比は、例えば０．５以上であり、１以上であってもよく、２以上であってもよい。一方、上記モル比は、例えば１００以下であり、５０以下であってもよい。

また、溶融塩は、一般式（１）で表されるカチオン、および、ＭＸ_４（Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン）であるアニオンを有する第一イミダゾリウム塩と、一価のカチオン、および、ハロゲンを有する第二塩と、を有していてもよい。

第一イミダゾリウム塩は、一般式（１）で表されるカチオンを有する。

一般式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ、炭素数１～１０のアルキル基であり、炭素数１～４のアルキル基であってもよい。アルキル基としては、例えば、エチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。Ｒ_１およびＲ_２は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

また、第一イミダゾリウム塩は、ＭＸ_４（Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲン）を有する。Ｍとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｐｂが挙げられる。一方、Ｘとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。また、ＭＸ_４におけるＭの価数は、二価または三価が好ましい。

一方、第二塩は、一価のカチオンを有する。一価のカチオンの一例としては、一般式（２）で表されるカチオンが挙げられる。

一般式（２）におけるＲ_３およびＲ_４は、上述したＲ_１およびＲ_２と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、Ｒ_３がＲ_１と同じであり、かつ、Ｒ_４がＲ_２と同じであってもよい。

また、第二塩における一価のカチオンの他の例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンが挙げられる。

また、第二塩は、ハロゲンを有する。第二塩におけるハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。

溶融塩における第一イミダゾリウム塩および第二塩の割合は、特に限定されないが、第一イミダゾリウム塩を１００モル部とした場合に、第二塩の割合は、例えば１００モル部以下であり、８０モル部以下であってもよく、５０モル部以下であってもよい。一方、第二塩の上記割合は、例えば１モル部以上である。

溶融塩は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃における溶融塩のＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。また、溶融塩は、電子伝導度が高いことが好ましい。

負極活物質層における溶融塩の割合は特に限定されない。負極活物質層において、負極活物質を１００重量部とした場合に、溶融塩は、例えば１重量部以上であり、５重量部以上であってもよく、１０重量部以上であってもよい。一方、負極活物質を１００重量部とした場合に、溶融塩は、例えば３０重量部以下であり、２０重量部以下であってもよく、１５重量部以下であってもよい。なお、負極活物質を１００重量部とした場合に、溶融塩は、３０重量部より多くてもよい。

（ii）負極活物質
本開示における負極活物質は、特に限定されず、公知の負極活物質を用いることができる。負極活物質は、例えば、Ｓｉ系活物質である。Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ元素を含有する活物質である。Ｓｉ系活物質は、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。一方、負極活物質層は、Ｓｉ系活物質を含有しなくてもよい。Ｓｉ系活物質以外の負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等のＬｉ系活物質；グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン系活物質；チタン酸リチウム等の酸化物系活物質が挙げられる。

負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ以上である。平均粒径（Ｄ_５０）は、累積５０％の粒子径（メディアン径）であり、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば４０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質層における負極活物質の割合は、例えば９５重量％以下である。

（iii）硫化物固体電解質
負極活物質層は、硫化物固体電解質を含有する。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として硫黄（Ｓ）を含有する。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素と、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、ハロゲン元素として、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素の少なくとも一つを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素を含有していてもよい。

硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。また、硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。

硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ_２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ_２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。

硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。

硫化物固体電解質の他の組成として、例えば、Ｌｉ_{７－ｘ－２ｙ}ＰＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｘ_ｙ、Ｌｉ_{８－ｘ－２ｙ}ＳｉＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｘ_ｙ、Ｌｉ_{８－ｘ－２ｙ}ＧｅＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｘ_ｙが挙げられる。これらの組成において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは、０≦ｘ、０≦ｙを満たす。

硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。

（iv）負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質および溶融塩を有する造粒体を含有していてもよく、含有していなくてもよい。複数の負極活物質粒子が溶融塩を介して凝集することで、造粒体が形成される。負極活物質層が、造粒体を含有するか否かは、例えば、負極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線測定（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定）で観察することにより判断することができる。具体的に、断面ＥＤＸ分析に基づいて、負極活物質に含まれる元素と、溶融塩の構成元素とが同一箇所に集中していることが確認され、さらに、断面ＳＥＭ画像の画像解析に基づいて、負極活物質の粒子同士が凝集していることが確認される場合は、負極活物質層が造粒体を含有すると判断することができる。一方、上記の場合に該当しない場合、負極活物質層が造粒体を含有しないと判断することができる。造粒体は、バインダーを含有していてもよく、含有していなくてもよい。造粒体は、固体電解質を含有していなくてもよい。同様に、造粒体は、導電材を含有していなくてもよい。

負極活物質層は、導電材およびバインダーの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴム系バインダー、アクリル系バインダーが挙げられる。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

（２）負極集電体
負極集電体は、負極活物質層の集電を行う部材である。負極集電体は、例えば、負極活物質層の固体電解質層とは反対側の面に配置される。負極集電体は、硫化物固体電解質により硫化反応が生じる集電体である。「硫化物固体電解質により硫化反応が生じる負極集電体」であるか否かは、例えば、後述する比較例に記載する方法により判断される。具体的には、溶融塩を含有しない評価用電池を作製し、耐久用充放電試験を行い、その後、負極集電体の表面を観察することにより、判断される。

負極集電体は、通常、金属元素を含有する。上記金属元素としては、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕが挙げられる。負極集電体は、金属単体であってもよく、金属合金であってもよい。金属合金は、Ｎｉを主成分とする合金であってもよく、Ｆｅを主成分とする合金であってもよく、Ｃｕを主成分とする合金であってもよい。例えば「Ｎｉを主成分とする合金」とは、合金において、Ｎｉの原子割合が最も多いことをいう。他の合金についても同様である。Ｆｅを主成分とする合金としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられる。

負極集電体は、粗面を有する金属箔（典型的には、粗化金属箔）であってもよい。粗面を有する金属箔とは、表面粗さＲｚが１．５μｍ以上である金属箔をいう。負極集電体が粗面を有する場合、負極集電体の表面に谷間が形成されているため、溶融塩が負極集電体の表面に濡れ広がりやすくなる。その結果、負極集電体が溶融塩によって効果的に保護され、負極集電体に腐食が生じることを抑制できる。負極集電体の表面粗さＲｚは、２．０μｍ以上であってもよく、３．０μｍ以上であってもよい。一方、表面粗さＲｚは、例えば１０μｍ以下である。表面粗さＲｚとは、最大高さ粗さをいい、粗さ計で測定した粗さ曲線の一部を基準長さで抜き出し、最も高い部分（最大山高さ：Ｒｐ）と最も深い部分（最大谷深さ：Ｒｖ）の和に該当する。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。

２．正極
本開示における正極は、通常、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

正極活物質としては、典型的には酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

また、正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。コート層により、正極活物質と固体電解質（特に硫化物固体電解質）とが反応することを抑制できる。コート層としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉ含有酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の平均厚さは、例えば２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であってもよい。

正極活物質層に用いられる固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

正極集電体は、正極活物質層の集電を行う部材である。正極集電体は、例えば、正極活物質層の固体電解質層とは反対側の面に配置される。正極集電体の材料としては、例えば、Ａｌ、ＳＵＳ、Ｎｉが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。

３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極および負極の間に配置される層である。具体的に、正極における正極活物質層と、負極における負極活物質層との間に、固体電解質層が配置される。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有する。また、固体電解質層は、必要に応じて、さらにバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

４．全固体電池
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極を収容する外装体を有していてもよい。外装体は、ラミネート型外装体であってもよく、ケース型外装体であってもよい。

本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧を付与することで、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成される。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束冶具の種類は特に限定されないが、例えば、ボルトにより拘束トルクを付与するような拘束冶具が挙げられる。

本開示における全固体電池の種類は、特に限定されないが、典型的には全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（正極の作製）
原料として正極活物質（ＮＣＡ系正極活物質）、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解質）、導電材（気相成長法炭素繊維）、バインダー（ＰＶｄＦ系バインダー）および分散媒（酪酸ブチル）を含む混合物を、超音波分散装置によって撹拌することで、正極スラリーを作製した。ここで、正極活物質：硫化物固体電解質：導電材：バインダーの重量比は、１００：１６：２：０．７５とした。この正極スラリーをブレード法によって、正極集電体（Ａｌ箔）上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極活物質層を有する正極を得た。

（溶融塩の合成）
原料として、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（ＴＢＡ－ＴＦＳＡ）と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（Ｌｉ－ＴＦＳＡ）とを準備した。次に、ＴＢＡ－ＴＦＳＡおよびＬｉ－ＴＦＳＡを、モル比で１：１となるように加熱混合し、溶融塩を得た。得られた溶融塩に対して、１℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った。その結果、溶融塩の融点は５６℃であり、常温（２５℃）では固体状態であった。なお、ＴＢＡ－ＴＦＳＡおよびＬｉ－ＴＦＳＡの融点は、それぞれ、９０℃および２３５℃である。

（負極の作製）
原料として負極活物質（Ｓｉ粒子）、合成した溶融塩、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解質）、導電材（気相成長法炭素繊維）、バインダー（ＢＲ系バインダー）および分散媒（ジイソブチルケトン）を含む混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス）を用いて撹拌することで負極スラリーを作製した。ここで、Ｓｉ粒子：溶融塩：硫化物固体電解質：導電材：バインダーの重量比は、１００：１１．５：７６：１５：４とした。この負極スラリーをブレード法によって、負極集電体（粗化Ｎｉ箔、Ｒｚ＝２．０μｍ）上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極活物質層を有する負極を得た。

（固体電解質層の作製）
原料として硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解）、バインダー（ＰＶｄＦ系バインダー）および分散媒（酪酸ブチル）を含む固体電解質合材を、超音波分散装置によって撹拌することで、固体電解質スラリーを作製した。ここで、硫化物固体電解質：バインダーの重量比は、９９．６：０．４とした。この固体電解質スラリーをブレード法によって、Ａｌ箔上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、剥離可能な固体電解質層を得た。

（正極積層体の作製）
正極における正極活物質層と、剥離可能な固体電解質層とを合材面が重なるように積層した。ロールプレス機を用いて、プレス圧力５０ｋＮ／ｃｍ、温度１６０℃の条件でプレスし、その後、固体電解質層のＡｌ箔を剥がし、１ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、正極積層体を得た。

（負極積層体の作製）
負極における負極活物質層と、剥離可能な固体電解質層とを合材面が重なるように積層した。ロールプレス機を用いて、プレス圧力５０ｋＮ／ｃｍ、温度１６０℃の条件でプレスし、その後、固体電解質層のＡｌ箔を剥がし、１．０８ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、負極積層体を得た。その後、負極積層体の固体電解質層と、剥離可能な固体電解質層とを合材面が重なるように積層した。この積層体を、平面一軸プレス機を用いて、プレス圧力１００ＭＰａ、温度２５℃の条件で仮プレスした。その後、固体電解質層のＡｌ箔を剥がし、１．０８ｃｍ^２の大きさに打ち抜くことにより、追加の固体電解質層を有する負極積層体を得た。

（評価用電池の作製）
正極積層体と、追加の固体電解質層を有する負極積層体とを、合材面が重なるように積層した。この積層体を、平面一軸プレス機を用いて、プレス圧力２００ＭＰａ、温度１２０℃の条件でプレスし、電池積層体を得た。得られた電池積層体を、２枚の拘束板の間に挟み、これらの２枚の拘束板を締結具によって、１０ＭＰａの拘束圧で締め付けて、評価用電池を作製した。

［比較例１］
溶融塩を用いずに負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。具体的に、原料として負極活物質（Ｓｉ粒子）、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解質）、導電材（気相成長法炭素繊維）、バインダー（ＢＲ系バインダー）、分散媒（ジイソブチルケトン）含む負極合材を、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス）を用いて撹拌することで負極スラリーを作製した。ここで、Ｓｉ粒子：硫化物固体電解質：導電材：バインダーの重量比は、１００：８７．５：１５：４とした。得られた負極スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

［評価］
（充放電試験）
実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。まず、初回充放電を以下の条件で行った。すなわち、１／１０Ｃ、４．０５Ｖまでの定電流充電を行い、その後、４．０５Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧充電を行った。次に、１／１０Ｃ、２.５Ｖまでの定電流放電を行い、その後、２．５Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧放電を行った。

次に、初期抵抗測定を行った。すなわち、１／１０Ｃ、３．０Ｖまでの定電流充電を行い、その後、３．０Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧充電を行うことで充電状態を調整した。充電状態の調整後、室温でインピーダンスを測定し、高周波側の円弧成分から直流抵抗を求めた。

次に、耐久用充放電として、以下の条件で充放電を１００回繰り返した。
耐久用充電：１Ｃ、４．０５Ｖまでの定電流充電
耐久用放電：１Ｃ、２．５Ｖまでの定電流放電

次に、耐久試験後の抵抗測定を行った。すなわち、１／１０Ｃ、３．０Ｖまでの定電流充電を行い、その後、３．０Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧充電を行うことで充電状態を調整した。充電状態の調整後、室温でインピーダンスを測定し、高周波側の円弧成分から直流抵抗を求めた。１サイクル目の直流抵抗に対する、１００サイクル目の直流抵抗の割合を、抵抗増加率（％）として求めた。その結果を図２に示す。

図２に示すように、実施例１の抵抗増加率（１．１６％）は、比較例１の抵抗増加率（１．２５％）より小さくなり、内部抵抗の増加が抑制されていることが確認された。その理由は、溶融塩が犠牲材として機能したためであると推測される。

（ＳＥＭ観察）
耐久試験後の評価用電池の負極集電体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図３に示す。図３（ａ）に示すように、比較例１では、ＮｉＳ（Ｎｉと硫化物固体電解質との反応生成物）が、Ｎｉ表面を覆っていることが確認された。比較例１では、負極集電体を構成するＮｉが、経時的に硫黄成分で腐食されたと推測される。ＮｉＳが生成すると、抵抗体となり、負極集電体と負極活物質層との電子授受が妨げられる。そのため、電池の内部抵抗が増加したと推測される。一方、実施例１では、ＮｉＳが、Ｎｉ表面を覆っていることが確認されなかった。実施例１では、溶融塩が犠牲材として機能し、負極集電体の表面を保護することで、経時的に硫黄成分で腐食されることを抑制したと推測される。このように、負極活物質層に、所定の溶融塩を用いることで、内部抵抗の増加を抑制できることが確認された。また、負極集電体の硫化反応は、負極集電体と硫化物固体電解質との反応であるため、負極活物質の種類の影響を受けないと推測される。そのため、負極活物質として、Ｓｉ以外の活物質を用いた場合でも、所定の溶融塩を用いることで、内部抵抗の増加を抑制できると推測される。

１ …正極活物質層
２ …正極集電体
３ …負極活物質層
４ …負極集電体
５ …固体電解質層
１０ …全固体電池

Claims (4)

1. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
   前記負極は、負極活物質層および負極集電体を有し、
   前記負極活物質層は、負極活物質と、硫化物固体電解質と、融点が３０℃以上８０℃以下である溶融塩と、を含有し、
   前記負極集電体は、前記硫化物固体電解質により硫化反応が生じる集電体であり、かつ、
   前記溶融塩が、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミドおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミドを含有する、全固体電池。
2. 前記負極集電体が、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｕの少なくとも一種の元素を含有する、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記負極集電体が、粗面を有する金属箔である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
4. 前記負極活物質層が、前記負極活物質および前記溶融塩を有する造粒体を含有しない、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。