Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7640175B2 - 新規な非水系電解液用添加剤およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7640175B2 - 新規な非水系電解液用添加剤およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

新規な非水系電解液用添加剤およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7640175B2
JP7640175B2 JP2023532825A JP2023532825A JP7640175B2 JP 7640175 B2 JP7640175 B2 JP 7640175B2 JP 2023532825 A JP2023532825 A JP 2023532825A JP 2023532825 A JP2023532825 A JP 2023532825A JP 7640175 B2 JP7640175 B2 JP 7640175B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
chemical formula
lithium
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023532825A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023553853A (ja
Inventor
ユ・キョン・ジョン
キョン・ホ・アン
ジュン・ヒョク・ハン
ウォン・キョン・シン
ウォン・テ・イ
ス・ヒョン・ジ
ユン・ホ・オ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2023553853A publication Critical patent/JP2023553853A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7640175B2 publication Critical patent/JP7640175B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C307/00—Amides of sulfuric acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfate groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C307/02—Monoamides of sulfuric acids or esters thereof, e.g. sulfamic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/84—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/64—Sulfur atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、新規な非水系電解液用添加剤およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
本出願は、２０２１年１１月１６日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１５７２２７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
近年は、携帯型電子機器のような小型装置のみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーパックまたは電力貯蔵装置のような中大型装置にも二次電池が広く適用されている。このような二次電池としては、リチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池などの非水系電解液電池などが挙げられる。
このような非水系電解液電池のうち、リチウムイオン電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）し得る正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションし得る負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して使用される。特に、電解液はリチウム塩が溶解された有機溶媒を使用しており、リチウム二次電池の安定性および性能を決定する上で重要である。
例えば、一般的に電解液のリチウム塩として最も多く使用されているＬｉＰＦ６は、電解液溶媒と反応して溶媒の枯渇を促進させながらＨＦを発生させる。このように発生されたＨＦは高温条件で多量のガスを発生させるのみならず、金属イオンを溶出させ得、溶出された金属イオンが負極の表面で析出された形態で発生する場合には、負極電位の上昇とセルのＯＣＶ下落などをもたらすため電池の性能はもちろん、寿命と高温安全性を低下させるという問題がある。
そこで、本発明の目的は、電極の表面に被膜を形成して正極と電解質との直接的な接触を防止し、正極とＨＦ、ＰＦ５などの直接接触を防ぎながら電解質の酸化分解を低減させて、ガスの発生を抑制することができ、正極からの金属イオンの析出現象を改善して容量維持率を改善する一方、電池のＯＣＶ下落を防止し得る技術の開発を提供することにある。
上述された問題を解決するために、本発明は一実施形態において、下記化学式１で表す化合物を含む二次電池用電解液添加剤を提供する。
上記化学式１において、Ｒ１は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数６～１０のアリーレン基、Ｎ、ＯおよびＳのうち１つ以上を含む炭素数５～１０のヘテロアリーレン基、および
のうち１種以上を含み、Ｒ２はフルオロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基または
であり、上記
および
に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子に置換され得、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウムおよび炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、ｌは１～６の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ２～２０の整数である。
具体的には、上記Ｒ１はフェニレニル基、ナフタレニル基、ピロリニル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリニル基、
および
のうち１種以上を含み、Ｒ２はフルオロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
または
であり、Ｍはリチウムであり、ｌは１または２の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ２～１０の整数であり得る。
より具体的には、上記化学式１で表す化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式３５＞のうちいずれか１つ以上の化合物であり得る。
また、本発明は一実施形態において、非水系有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１で表す化合物を含むリチウム二次電池用電解液組成物を提供する。
上記化学式１において、Ｒ１は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数６～１０のアリーレン基、Ｎ、ＯおよびＳのうち１つ以上を含む炭素数５～１０のヘテロアリーレン基、および
のうち１種以上を含み、Ｒ２はフルオロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基または
であり、上記
および
に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子に置換され得、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウムおよび炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、ｌは１～６の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ２～２０の整数である。
このとき、上記化学式１で表す化合物は、電解液組成物全体の重量に対して０．０１～３重量％で含まれ得る。
また、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含み得る。
さらに、上記非水系有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルを含み得る。
さらに、本発明は一実施形態において、下記化学式２および化学式３で表すリチウム金属酸化物のうち１種以上の正極活物質を含む正極、負極、上記正極および負極の間に介在される分離膜を含む電極組立体と、本発明に係る電解液組成物とを含むリチウム二次電池を提供する。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式３］
ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
上記化学式２および化学式３において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２はＮｉ、ＣｏまたはＦｅであり、ｐは０.０５≦ｐ≦０.６である。
このとき、上記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記負極活物質は炭素物質およびケイ素物質で構成され、上記ケイ素物質は、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上を含み得る。
また、上記ケイ素物質は、負極活物質の全体重量に対して１～２０重量％で含まれ得る。
本発明に係る電解液添加剤は、二次電池の活性化時に電極の表面に被膜を形成することにより、高温条件で多量のガスが発生することを防止し得、電極から金属イオンが溶出されて発生されるセルのＯＣＶ下落および容量保持率の減少を防止し得るので、電池の耐久性、性能および高温安全性を効果的に向上させ得る。
本発明に係る実施例１と比較例１においてそれぞれ製造された電解液組成物のラマン分光分析の結果を示したグラフである。 本発明に係る実施例１と比較例１においてそれぞれ製造された電解液組成物を含む半電池に対する微分容量曲線の分析結果を示したグラフである。 本発明に係る実施例１と比較例１においてそれぞれ製造された電解液組成物を含む三電極電池に対する線形走査電位法による分析結果を示したグラフである。 本発明に係る実施例９、比較例１５および比較例１９においてそれぞれ製造された電解液組成物を含むリチウム二次電池の充放電後、各電池の正極と負極の表面に形成された被膜に対するＸ線光電子分光分析の結果を示したグラフである。 本発明に係る実施例９、比較例１５および比較例１９においてそれぞれ製造された電解液組成物を含むリチウム二次電池の充放電後、各電池の正極と負極の表面に形成された被膜に対するＸ線光電子分光分析の結果を示したグラフである。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施形態を有し得る。そのため、特定の実施形態を詳細な説明において詳しく説明する。
しかしながら、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術の範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解されるべきである。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
また、本発明において、「主成分として含む」とは、全体重量に対して定義された成分を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上含むことを意味し得る。例えば、「負極活物質として黒鉛を主成分として含む」とは、負極活物質の全体重量に対して、黒鉛を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上含むことを意味し得、場合によっては負極活物質全体が黒鉛からなり黒鉛が１００重量％で含まれることを意味することもできる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜二次電池用電解液添加剤＞
本発明は一実施形態において、下記化学式１で表す化合物を含む二次電池用電解液添加剤を提供する。
上記化学式１において、Ｒ１は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数６～１０のアリーレン基、Ｎ、ＯおよびＳのうち１つ以上を含む炭素数５～１０のヘテロアリーレン基、および
のうち１種以上を含み、Ｒ２はフルオロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基または
であり、上記
および
に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子に置換され得、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウムおよび炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、ｌは１～６の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ２～２０の整数である。
本発明に係る二次電池用電解液添加剤は、上記化学式１のようにスルホニルイミド（ｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ）基を中心に一側に、スルホニルイミド基の共役結合（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を延長する官能基やポリグリコール単位を有する官能基を介してビニル（ｖｉｎｙｌ）基が結合された母核を有するイオン性化合物を含む。上記化合物は、スルホニルイミドの一側にビニル基が共役結合を成すように結合されるか、またはポリグリコール単位を介して結合され、このような分子内に電荷を有する構造を有することによってそれを含む二次電池の活性化時に正極および／または負極の表面に有機性および／または無機性被膜を均一に形成し得る。すなわち、上記電解液添加剤は、二次電池の活性化時に正極および／または負極の表面に形成される有機性および／または無機性被膜に単分子形態で直接含有され得、これにより電池が高温にさらされる場合、電解液が分解されてガスが発生されることを抑制する一方、正極で発生される電池のＯＣＶ下落現象を改善し得る。
このために、上記化学式１で表す化合物において、Ｒ１は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フェニレニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピリジニル基、および
のうち１種以上を含み、Ｒ２は、フルオロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたは
であり、上記
および
に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子に置換され得、Ｍは、リチウム、ナトリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウムおよび炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、ｌは１～６の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ２～２０の整数である。
具体的には、Ｒ１はフェニレニル基、ナフタレニル基、ピロリニル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリニル基、
および
のうち１種以上を含み、Ｒ２はフルオロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
または
であり、Ｍはリチウムであり、ｌは１または２の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ２～１０の整数であり得る。
一例として、上記化学式１で表す化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式３５＞のうちいずれか１つ以上の化合物であり得る。
上記＜構造式７＞と＜構造式１４＞～＜構造式２８＞において、ａは２～５の整数である。
本発明に係る電解液添加剤は、上述されたようにスルホニルイミド（ｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ）基を中心に一側に、スルホニルイミド基の共役結合（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を延長する官能基やポリグリコール単位を有する官能基を介してビニル（ｖｉｎｙｌ）基が結合され、かつこのような分子内に電荷を有する構造を有することにより電池の活性化時に特に低電位上でもリチウムイオンの溶媒和シェルに直接的に参与して、負極の表面で還元反応による負電荷性および／または無機性被膜を均一に形成し得、同時に正極の表面で酸化反応による無機性被膜を均一に形成し得る。
これにより、上記電解液添加剤は、電池が高温にさらされる場合に電解液が分解されてガスが発生されることを抑制する一方、正極で発生される電池のＯＣＶ減少現象を改善し得るので、二次電池の劣化を防止する一方、高温安全性をより向上させ得る。
＜リチウム二次電池用電解液組成物＞
また、本発明は一実施形態において、非水系有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１で表す化合物を含むリチウム二次電池用電解液組成物を提供する。
上記化学式１において、
Ｒ１は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数６～１０のアリーレン基、Ｎ、ＯおよびＳのうち１つ以上を含む炭素数５～１０のヘテロアリーレン基、および
のうち１種以上を含み、Ｒ２はフルオロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基または
であり、上記
および
に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子に置換され得、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウムおよび炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、ｌは１～６の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ２～２０の整数である。
本発明に係るリチウム二次電池用電解液組成物は、非水系電解液組成物であって、非水系有機溶媒にリチウム塩と電解液添加剤を含む構成を有する液体電解質であり得る。ここで、上記電解液組成物は、電解液添加剤として化学式１で表す化合物を含む、上述された本発明の電解液添加剤を含み、それを含む電池の活性化時に、リチウムイオンの溶媒和シェルに直接的に参与して、負極の表面で還元反応による負電荷性および／または無機性被膜を均一に形成し得る。
このために、上記化学式１で表す化合物において、Ｒ１は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フェニレニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピリジニル基、および
のうち１種以上を含み、Ｒ２は、フルオロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたは
であり、上記
および
に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子に置換され得、Ｍは、リチウム、ナトリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウムおよび炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、ｌは１～６の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ２～２０の整数である。
具体的には、Ｒ１はフェニレン基、ナフタレニル基、ピロリニル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリニル基、
および
のうち１種以上を含み、Ｒ２はフルオロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
または
であり、Ｍはリチウムであり、ｌは１または２の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ２～１０の整数であり得る。
また、上記化学式１で表す化合物は、電解液組成物内に特定の含有量で含まれ得る。具体的には、上記化学式１で表す化合物は、電解液組成物全体の重量に対して０．０１～５重量％で含まれ得、より具体的には、電解液組成物全体の重量に対して０．０５～３重量％または１．０～２．５重量％で含まれ得る。本発明は、電解液添加剤の含有量として上記範囲を超える過剰な量が使用されることで、電解液組成物の粘度を高めて電極と分離膜に対する濡れ性が低下されることを防止する一方、活性化時に電解液組成物内での自己重合による高分子化（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が誘導されて電解液組成物のイオン伝導性が低減され、電池の性能が低下することを予防し得る。また、本発明は、電解液添加剤の含有量として上記範囲から外れる微量が使用されて添加剤の効果がわずかしか具現されないことを防ぎ得る。
一方、上記電解液組成物に使用されるリチウム塩は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば特に制限されずに適用され得る。具体的には、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含み得る。
これらのリチウム塩の濃度については、特に制限はないが、好適な濃度範囲の下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、具体的には０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より具体的には０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、具体的には２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より具体的には１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にある。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを下回ると、イオン伝導度が低下されるので非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下されるおそれがある。また、リチウム塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水系電解液電池用電解液の粘度が上昇するので、これもまたイオン伝導度を低下させるおそれがあり、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させるおそれがある。
また、一度に多量のリチウム塩を非水系有機溶媒に溶解すると、リチウム塩の溶解熱のため液温が上昇する場合がある。このようにリチウム塩の溶解熱によって非水系有機溶媒の温度が著しく上昇すると、フッ素を含むリチウム塩の場合、分解が促進されてフッ化水素（ＨＦ）が生成されるおそれがある。フッ化水素（ＨＦ）は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。したがって、上記リチウム塩を非水系有機溶媒に溶解する時の温度は特に限定されないが、－２０～８０℃に調節され得、具体的には０～６０℃に調節され得る。
また、上記電解液組成物に使用される非水系有機溶媒は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば特に制限されずに適用され得る。具体的には、上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
また、本発明に用いられる非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、割合で混合して用いられ得る。これらの中では、その酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や溶質との反応に関する化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
一方、上記電解液組成物は、上述された基本成分以外に添加剤をさらに含み得る。本発明の要旨を損なわない限り、本発明の非水系電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の割合で添加してもよい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、ジメチルビニレンカーボネートなどの過充電防止効果、負極被膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水系電解液電池に使用される場合と同様に、非水系電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより固体化して使用することも可能である。
＜リチウム二次電池＞
さらに、本発明は一実施形態において、下記化学式２および化学式３で表すリチウム金属酸化物のうち１種以上の正極活物質を含む正極、負極、上記正極および負極の間に介在される分離膜を含む電極組立体と、本発明に係る電解液組成物とを含むリチウム二次電池を提供する。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式３］
ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
上記化学式２および化学式３において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２はＮｉ、ＣｏまたはＦｅであり、ｐは０.０５≦ｐ≦０.６である。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、上記正極および負極の間に介在された分離膜、および上述された本発明のリチウム塩含有の非水系電解質組成物を含む。
具体的には、上記正極は、正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥およびプレッシングして製造される正極合材層を備え、必要に応じて導電材、バインダー、その他添加剤などを選択的にさらに含み得る。
ここで、上記正極活物質は、正極集電体上で電気化学的に反応を起こし得る物質であって、可逆的にリチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションが可能な上記化学式２および化学式３で表すリチウム金属酸化物のうち１種以上を含み得る。
上記化学式２および化学式３で表すリチウム金属酸化物は、それぞれニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）を高含有量で含有する物質であって、正極活物質として使用する場合、高容量および／または高電圧の電気を安定的に供給し得るという利点がある。また、二次電池の活性化時に正極および／または負極の表面に被膜を形成するためには、約４．０Ｖ以上の高い充電電位が求められるが、リン酸鉄などのように充電電位が４．０Ｖ未満の従来の正極活物質と異なり、上記リチウム金属酸化物は約４．０Ｖ以上の高い充電電位を有するため、電極上の被膜の形成が容易であり得る。
このとき、上記化学式２で表すリチウム金属酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２などを含み得、上記化学式２で表すリチウム金属酸化物はＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０.５Ｍn１.５Ｏ４、ＬｉＮｉ０.３ Ｍｎ１.７Ｏ４などを含むことができ、これらを単独で使用するかまたは併用して使用し得る。
また、上記正極は正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものを使用し得る。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。さらに、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚みを考慮して３～５００μｍで好適に適用され得る。
また、上記負極は、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレッシングして製造される負極合材層を備え、必要に応じて導電材、バインダー、その他添加剤などを選択的にさらに含み得る。
上記負極活物質は、炭素物質とケイ素物質とを含み得る。具体的には、上記炭素物質とは炭素原子を主成分とする素材を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上を含み得る。また、上記ケイ素物質とは、ケイ素原子を主成分とする素材を意味し、このようなケイ素物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を単独で含むかまたは併用し得る。上記ケイ素（Ｓｉ）の含有物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が均一に混合されるか、または複合化されて負極合材層に含まれる場合、それらは酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）で表され得る。
また、上記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれ得、具体的には３～１０重量％、８～１５重量％、１３～１８重量％、または、２～８重量％で含まれ得る。本発明は、上記のような含有量の範囲でケイ素物質の含有量を調節することにより、電池のエネルギー密度を極大化し得る。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚みを考慮して１～５００μｍで好適に適用され得る。
一方、各単位セルの正極と負極との間に介在される分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性薄膜であって、当業界で通常的に使用されるものであれば特に制限されないが、具体的には耐化学性および疎水性のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン－プロピレン共重合体のうち１種以上の重合体を含むものを使用し得る。上記分離膜は、上述された重合体を含むシートや不織布などの多孔性高分子基材の形態を有し得、場合によっては、上記多孔性高分子基材上に有機物または無機物粒子が有機バインダーによってコーティングされた複合分離膜の形態を有することもできる。また、上記分離膜は気孔の平均直径が０．０１～１０μｍであり得、平均厚さは５～３００μｍであり得る。
さらに、上記二次電池は、電解液として、上述された本発明に係る非水系電解液組成物を含む。
上記電解液組成物は、電解液添加剤としてスルホニルイミド（ｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ）基を中心に一側に、スルホニルイミド基の共役結合（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を延長する官能基やポリグリコール単位を有する官能基を介してビニル（ｖｉｎｙｌ）基が結合された母核を有する下記化学式１で表すイオン性化合物を含む。
上記化学式１において、Ｒ１は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、炭素数６～１０のアリーレン基、Ｎ、ＯおよびＳのうち１つ以上を含む炭素数５～１０のヘテロアリーレン基、および
のうち１種以上を含み、Ｒ２はフルオロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基または
であり、上記
および
に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子に置換され得、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウムおよび炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、ｌは１～６の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ２～２０の整数である。
上記化合物は、スルホニルイミドの一側にビニル基が共役結合を成すように結合されるか、またはポリグリコール単位を介して結合され、このような分子内に電荷を有する構造を有することによって、それを含む二次電池の活性化時に正極および／または負極の表面に有機性および／または無機性被膜を均一に形成し得る。これにより、上記電解液添加剤は、電池が高温にさらされる場合に電解液が分解されてガスが発生されることを抑制し得、正極で発生される電池のＯＣＶ下落現象を改善し得るので、電池の性能と高温安全性をより向上させ得る。
このために、上記化学式１で表す化合物において、Ｒ１は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フェニレニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピリジニル基、および
のうち１種以上を含み、Ｒ２は、フルオロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたは
であり、上記
および
に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子に置換され得、Ｍは、リチウム、ナトリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウムおよび炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、ｌは１～６の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ２～２０の整数である。
具体的には、Ｒ１はフェニレン基、ナフタレニル基、ピロリニル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリニル基、
および
のうち１種以上を含み、Ｒ２はフルオロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
または
であり、Ｍはリチウムであり、ｌは１または２の整数であり、ｍおよびｎはそれぞれ２～１０の整数であり得る。
一例として、上記化学式１で表す化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式３５＞のうちいずれか１つ以上の化合物であり得る。
上記＜構造式７＞と＜構造式１４＞～＜構造式２８＞において、ａは２～５の整数である。
以下、本発明を実施例および実験例により、より詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
＜実施例１～４および比較例１～６.リチウム二次電池用電解液組成物の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させ、下記表１に示したように添加剤を電解液全体の重量に対して２重量％になるように溶解させて非水系電解液組成物を製造した。
＜比較例７.リチウム二次電池用電解液組成物の製造＞
電解液添加剤として構造式８で表す化合物の代わりに構造式８で表す化合物を重合したオリゴマー（重量平均分子量：２，５００～５，０００）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法を行い、リチウム二次電池用非水系電解液組成物を製造した。
＜実施例５～８および比較例８～１４.リチウム二次電池の製造＞
正極活物質として粒径が５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用意し、カーボン系導電剤およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンと９４：３：３の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合してスラリーを形成し、アルミニウム薄板上にキャスティングして、１２０℃の真空オーブンで乾燥させた後、圧延して正極を製造した。
これとは別に、人造黒鉛と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が９：１の重量比で混合された負極活物質を用意し、負極活物質９７重量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３重量部を水と混合してスラリーを形成し、銅薄板上にキャスティングして、１３０℃の真空オーブンで乾燥させた後、圧延して負極を製造した。
上記得られた正極および負極に１８μｍのポリプロピレンからなるセパレーターを介在させて、ケースに挿入した後、下記表２に示したように、上記実施例１～４と比較例１～７において製造された電解液組成物を注入してリチウム二次電池を製造した。
＜実験例１＞
本発明に係るリチウム二次電池用電解液組成物が二次電池に存在する形態を分析するために、実施例１と比較例１においてそれぞれ製造された電解液組成物を対象に下記の実験を行った。
イ）ラマン分光による分析
各電解液組成物（５ｍｌ）を対象に５３２ｎｍのレーザーを使用して６５０～７６０ｃｍ－１の波長範囲でのラマン分光分析を行い、その結果を図１に示した。
図１を見ると、本発明により化学式１で表す電解液添加剤を含む実施例１の電解液組成物は、電解液添加剤を含まない比較例１において製造された電解液組成物と比較して７４３±１ｃｍ－１付近でのラマンスペクトルのバンド強度が増加することが確認された。これは、化学式１で表す電解液添加剤のスルホニルイミド（ｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ）に含まれた負電荷の窒素原子と正電荷のリチウムイオン（Ｌｉ＋）がイオン性物質間の配位結合をすることで現れる現象であり、実施例１の電解液組成物にイオン性化合物が含まれることを意味するものである。また、上記のようなバンド強度の増加は、負極の表面で上記イオン性化合物が還元反応を起こし得ることを示す。
ロ）半電池の微分容量曲線の分析
リチウム金属と黒鉛（人造黒鉛：天然黒鉛＝９：１の重量比混合）を用いて半電池を製作し、上記半電池に実施例１および比較例１において製造された電解液組成物をそれぞれ注入した。その後２５℃で３．５±０．５Ｖで０．００５Ｃの速度で０．０５Ｖまで充電し、電位値（Ｖ）と容量値（ｍＡｈ）を測定した後、電位値と比較した容量値を微分（ｄＱ／ｄＶ）して還元電位値を決定した。その結果を下記図２に示した。
図２を参考すると、本発明により化学式１で表す電解液添加剤を含む実施例の電解液組成物は、電解液添加剤を含まない比較例の電解液組成物と異なり、リチウムと比べて１．３０Ｖ付近の電圧で下降ピークを示すことが確認された。上記下降ピークは、負極である黒鉛電極の表面で還元反応が発生されたことを意味するものであって、電解液組成物内に含まれた化学式１で表す電解液添加剤が、リチウムと比べて１．３０Ｖ付近で、負極の表面で還元反応により被膜物質に転換されることを示す。
ハ）三電極電池の線形走査電位法による評価
白金電極、白金電極およびリチウム金属電極を三電極として含む電池に実施例１および比較例１において製造された電解液組成物をそれぞれ注入して三電極電池を製作し、製作された各電池に対して線形走査電位法（ＬＳＶ）分析を行った。このとき、線形走査電位法（ＬＳＶ）は観察範囲３．０～６．０Ｖ（リチウム基準）、ステップ電圧５０ｍＶおよび測定速度５０ｍＶ／ｓの条件下で行われ、その結果を図３に示した。
図３を見ると、本発明により化学式１で表す電解液添加剤を含む実施例の電解液組成物は、リチウムと比べて４．０３Ｖ付近で電流が増加することが分かる。これは、４．０３Ｖ付近で、リチウム金属の表面で酸化反応が発生されることを意味するものであり、実施例１の電解液組成物に含まれた電解液添加剤がリチウムと比べて４．０３Ｖ以上の条件になると、正極の表面で酸化反応によって被膜を形成することを示す。また、カーボン電極または正極電極では、カーボンまたは遷移金属の触媒的な特性によって白金電極の表面より低い電位で酸化反応を誘導することを示す。
このような結果から、本発明に係る電解液添加剤は、イオン性物質として電池の充放電時に正極と負極でそれぞれ酸化反応と還元反応を行い、これにより各電極の表面に被膜を形成することが分かる。
＜実験例２＞
本発明に係るリチウム二次電池の活性化時に電極の表面に形成される被膜を分析し、リチウム二次電池の高温安全性を評価するために下記の実験を行った。このとき、対象となったリチウム二次電池は、正極活物質と負極活物質として、それぞれＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２および人造黒鉛を含むことを除いて、実施例５～８および比較例８～１４と同一の方法を行って製造された実施例９～１２および比較例１５～２１の二次電池を使用した。
イ）電極の表面の被膜分析
実施例９、比較例１５、比較例１９および比較例２１の二次電池を対象に充放電時の電流密度を０．３３Ｃ／０．３３Ｃにし、充電終止電圧を４．２Ｖ（ＮＭＣ／グラファイト）、放電終止電圧を２．５Ｖ（ＮＭＣ／グラファイト）にした充放電を各３回行って、満放の状態で各電池の正極と負極の表面に対してＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行い、その結果を図４および図５に示した。
図４および図５を見ると、実施例１の電解液組成物を含む二次電池（実施例９）は、電極の表面に対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）時に、正極および負極の両方、炭素とフッ素の結合エネルギーを示す２８０～３００ｅＶの範囲でピークを有することが示された。具体的には、上記二次電池の正極および負極は、２９３±０．２ｅＶでＣＦ３基の結合エネルギーを示すピークを示したが、これは電解液組成物に含まれた化学式１で表す電解液添加剤が上記正極と負極の表面に形成された被膜の形成に参与することを意味する。一方、電解液添加剤を含まない比較例１の電解液組成物を使用した二次電池（比較例１５）、比較例５の電解液組成物を使用した二次電池（比較例１９）および比較例７の電解液組成物を使用した二次電池（比較例２１）は、正極および負極の両方でＣＦ３基に由来する結合エネルギーピークを示さないことが確認された。
このような結果から、本発明に係る電解液添加剤は、スルホニルイミド（ｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ）基を中心に一側に、スルホニルイミド基の共役結合（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を延長する官能基やポリグリコール単位を有する官能基を介してビニル（ｖｉｎｙｌ）基が結合された母核を有する化学式１で表す単分子形態のイオン性化合物を含むことにより、二次電池の活性化時に電極の表面にそれを含む被膜を形成し得ることが分かる。
ロ）二次電池の高温貯蔵安定性評価
各二次電池を対象に６０℃で５６日間貯蔵しながら(i)二次電池内のガス発生量と(ii)二次電池のＯＣＶを時間別に観察し、(iii)高温貯蔵前後の容量維持率を分析した。
具体的には、各二次電池は充放電電流密度を０．３３Ｃ／０．３３Ｃにし、充電終止電圧を４．２Ｖ（ＮＭＣ／グラファイト）、放電終止電圧を２．５Ｖ（ＮＭＣ／グラファイト）にした充放電を各３回試行して電池の容量を測定し、０．３３Ｃで充電終止電圧を４．２ＶでＣＣ／ＣＶモードで満充した後、高温貯蔵を開始した。このとき、上記高温貯蔵は、６０℃の恒温チャンバーに総５６日間保管した。５６日が経過した後、貯蔵前・後のＯＣＶ偏差（すなわち、ＯＣＶ下落の程度）および容量維持率を測定し、アルキメデスの原理を用いて高温貯蔵後の二次電池内に発生されたガスの体積を測定した。その結果を下記表３に示した。
上記表３に示したように、本発明に係る化学式１で表した化合物を電解液添加剤として含む実施例の二次電池は、高温条件にさらされても正極と負極の表面に形成された被膜により電解液の分解が低減されて発生されるガス量が著しく減少し、正極で発生されるＯＣＶ下落現象が低減されることがわかる。
以上、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野において通常の知識を有する者であれば、後述する特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させ得ることを理解し得るだろう。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の発明の概要に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。

Claims (11)

  1. 下記化学式１で表す化合物を含み、
    前記化学式１において、
    Ｒ１は、炭素数６～１０のアリーレン基、Ｎ、ＯおよびＳのうち１つ以上を含む炭素数５～１０のヘテロアリーレン基、および
    のうち１種以上を含み、
    Ｒ２はフルオロ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基または
    であり、
    前記
    および
    に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子に置換され得、
    Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウムおよび炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、
    ｌは１～６の整数であり、
    ｍおよびｎはそれぞれ２～２０の整数である、二次電池用電解液添加剤。
  2. Ｒ１はフェニレニル基、ナフタレニル基、ピロリニル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリニル基、
    および
    のうち１種以上を含み、
    Ｒ２はフルオロ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、
    または
    であり、
    Ｍはリチウムであり、
    ｌは１または２の整数であり、
    ｍおよびｎはそれぞれ２～１０の整数である、請求項１に記載の二次電池用電解液添加剤。
  3. 化学式１で表す化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式３５＞のうちいずれか１つ以上の化合物である、請求項１に記載の二次電池用電解液添加剤。
  4. 非水系有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１で表す化合物を含む、リチウム二次電池用電解液組成物。
    前記化学式１において、
    Ｒ１は、炭素数６～１０のアリーレン基、Ｎ、ＯおよびＳのうち１つ以上を含む炭素数５～１０のヘテロアリーレン基、および
    のうち１種以上を含み、
    Ｒ２はフルオロ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基または
    であり、
    前記
    および
    に含まれた水素のうち１つ以上はフッ素原子に置換され得、
    Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭素数１～４のテトラアルキルアンモニウムおよび炭素数１～４のテトラアルキルホスホニウムからなる群から選択される１種以上を含み、
    ｌは１～６の整数であり、
    ｍおよびｎはそれぞれ２～２０の整数である。
  5. 化学式１で表す化合物は、電解液組成物全体の重量に対して０．０１～３重量％で含まれる、請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  6. リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉおよび（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  7. 非水系有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  8. 下記化学式２および化学式３で表すリチウム金属酸化物のうち１種以上の正極活物質を含む正極、負極、前記正極および前記負極の間に介在される分離膜を含む電極組立体と、
    請求項４から７のいずれか一項に記載の電解液組成物と、を含み、
    ［化学式２］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
    ［化学式３］
    ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
    前記化学式２および化学式３において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、０＜ｗ≦０．３、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、
    Ｍ２は Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅであり、
    ｐは０.０５≦ｐ≦０.６である、リチウム二次電池。
  9. 正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる群から選択される１種以上を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 負極活物質は炭素物質およびケイ素物質で構成され、
    前記ケイ素物質は、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  11. ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれる、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
JP2023532825A 2021-11-16 2022-10-21 新規な非水系電解液用添加剤およびそれを含むリチウム二次電池 Active JP7640175B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210157227A KR102913782B1 (ko) 2021-11-16 2021-11-16 신규한 비수계 전해액용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR10-2021-0157227 2021-11-16
PCT/KR2022/016110 WO2023090665A1 (ko) 2021-11-16 2022-10-21 신규한 비수계 전해액용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023553853A JP2023553853A (ja) 2023-12-26
JP7640175B2 true JP7640175B2 (ja) 2025-03-05

Family

ID=86397299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023532825A Active JP7640175B2 (ja) 2021-11-16 2022-10-21 新規な非水系電解液用添加剤およびそれを含むリチウム二次電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240154165A1 (ja)
EP (1) EP4243150B1 (ja)
JP (1) JP7640175B2 (ja)
KR (1) KR102913782B1 (ja)
CN (1) CN116636060A (ja)
ES (1) ES3059854T3 (ja)
WO (1) WO2023090665A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240029301A (ko) * 2022-08-26 2024-03-05 주식회사 엘지에너지솔루션 비수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20250000025A (ko) * 2023-06-22 2025-01-02 주식회사 엘지에너지솔루션 안전성이 향상된 리튬 이차전지
CN118561809A (zh) * 2024-07-29 2024-08-30 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种功能锂盐添加剂、选择性离子导体包覆层、电解液和锂离子电池
CN119181852B (zh) * 2024-08-27 2025-09-26 深圳市豪鹏科技股份有限公司 一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082494A (ja) 1998-09-03 2000-03-21 Sanyo Chem Ind Ltd 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2000508114A (ja) 1996-12-30 2000-06-27 イドロ―ケベック 液体形態のプロトン伝導体
JP2016027028A (ja) 2014-07-02 2016-02-18 セントラル硝子株式会社 イオン性錯体、非水電解液電池用電解液、非水電解液電池及びイオン性錯体の合成法
JP2016157679A (ja) 2015-02-19 2016-09-01 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
WO2018003993A1 (ja) 2016-07-01 2018-01-04 セントラル硝子株式会社 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
JP2019513283A (ja) 2016-03-18 2019-05-23 ブルー ソリューション 高エネルギー密度金属リチウムポリマー電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4510324A (en) * 1983-04-28 1985-04-09 National Starch And Chemical Corp. Monomeric disulfonimides
CN101657416B (zh) * 2007-04-20 2014-03-12 宇部兴产株式会社 锂二次电池用非水电解液及使用其的锂二次电池
US8802301B2 (en) * 2009-11-06 2014-08-12 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrolyte including a vitreous eutectic mixture
JP2015064990A (ja) * 2013-09-24 2015-04-09 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
KR102303831B1 (ko) * 2014-12-26 2021-09-17 삼성전자주식회사 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
US11804601B2 (en) * 2019-09-12 2023-10-31 Saft America Cathode materials for lithium ion batteries
KR102885867B1 (ko) * 2019-10-31 2025-11-13 삼성전자주식회사 고체 이차전지용 양극 하이브리드 전해질, 이를 포함하는 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고체 이차전지
KR102378017B1 (ko) 2020-06-19 2022-03-25 리노정밀(주) 커넥터 지그 및 이러한 커넥터 지그의 도선 접속 장치 및 접속 방법
GB202015440D0 (en) * 2020-09-30 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Compounds, compositions and polymer films

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000508114A (ja) 1996-12-30 2000-06-27 イドロ―ケベック 液体形態のプロトン伝導体
JP2013173740A (ja) 1996-12-30 2013-09-05 Hydro Quebec 過フッ化アミド塩及びイオン伝導物質としてのその使用方法
JP2000082494A (ja) 1998-09-03 2000-03-21 Sanyo Chem Ind Ltd 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2016027028A (ja) 2014-07-02 2016-02-18 セントラル硝子株式会社 イオン性錯体、非水電解液電池用電解液、非水電解液電池及びイオン性錯体の合成法
JP2016157679A (ja) 2015-02-19 2016-09-01 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
JP2019513283A (ja) 2016-03-18 2019-05-23 ブルー ソリューション 高エネルギー密度金属リチウムポリマー電池
WO2018003993A1 (ja) 2016-07-01 2018-01-04 セントラル硝子株式会社 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023090665A1 (ko) 2023-05-25
EP4243150A4 (en) 2024-06-26
JP2023553853A (ja) 2023-12-26
KR102913782B1 (ko) 2026-01-15
EP4243150B1 (en) 2025-12-10
KR20230071246A (ko) 2023-05-23
CN116636060A (zh) 2023-08-22
US20240154165A1 (en) 2024-05-09
EP4243150A1 (en) 2023-09-13
ES3059854T3 (en) 2026-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7204279B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池
JP7301449B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP7640175B2 (ja) 新規な非水系電解液用添加剤およびそれを含むリチウム二次電池
JP2022551058A (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池
JP7297372B2 (ja) 非水電解液およびこれを含むリチウム二次電池
JP7683992B2 (ja) 新規な非水系電解液用添加剤およびそれを含むリチウム二次電池
JP7527718B2 (ja) 新規な非水系電解液用添加剤およびそれを含むリチウム二次電池
JP7176821B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
KR102676187B1 (ko) 신규한 비수계 전해액용 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2025116179A (ja) 高温安全性が向上されたリチウム二次電池
JP7794528B2 (ja) 非水系電解質組成物およびそれを含むリチウム二次電池
JP7736385B2 (ja) リチウム二次電池
JP7680135B2 (ja) 非水系電解液組成物およびそれを含むリチウム二次電池
KR102695943B1 (ko) 리튬 이차전지
CN116711116A (zh) 新型非水电解质用添加剂及包含其的锂二次电池
CN117136444A (zh) 锂二次电池
JP2024540328A (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP7580852B2 (ja) 安全性が向上されたリチウム二次電池
JP7665765B2 (ja) 安全性が向上されたリチウム二次電池
JP7703682B2 (ja) 金属溶出が抑制されたリチウム二次電池
CN119563241A (zh) 安全性提高的锂二次电池
CN116636042A (zh) 安全性提高的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230530

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240529

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240708

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20241008

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250121

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250214

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7640175

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150