JP7640280B2

JP7640280B2 - Electrochemical Devices

Info

Publication number: JP7640280B2
Application number: JP2021024023A
Authority: JP
Inventors: 博史菅; 淳史鳥井; 剛佑中川; 和希飯田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-02-18
Filing date: 2021-02-18
Publication date: 2025-03-05
Anticipated expiration: 2041-02-18
Also published as: JP2022126129A

Description

本発明は、電気化学素子に関する。 The present invention relates to an electrochemical element.

ガス混合物から所定のガスを分離・回収する技術の開発が継続的に進められている。特に近年、地球温暖化を軽減するために二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量を抑制する必要があり、ガス混合物から二酸化炭素を分離・回収する取り組みがなされている。そのような取り組みの代表例として、二酸化炭素回収・利用・貯留（Carbon dioxide Capture, Utilization and Storage：ＣＣＵＳ）サイクルが知られている。ここで、二酸化炭素の回収に関しては、例えば、化学吸着法、物理吸着法、深冷分離法、膜分離法、電気化学的回収方法が知られている。しかし、現在、これらの技術はいずれも、二酸化炭素の回収能力が不十分であり、回収に非常に大きなエネルギーが必要であり、かつ、回収に大規模設備が必要とされており、実用化に向けて種々の検討課題が残されている。 The development of a technology for separating and recovering a specific gas from a gas mixture is being continuously advanced. In particular, in recent years, it has become necessary to suppress carbon dioxide (CO ₂ ) emissions in order to reduce global warming, and efforts have been made to separate and recover carbon dioxide from a gas mixture. As a representative example of such efforts, the Carbon Dioxide Capture, Utilization and Storage (CCUS) cycle is known. Here, for example, chemical adsorption, physical adsorption, cryogenic separation, membrane separation, and electrochemical recovery methods are known for recovering carbon dioxide. However, at present, all of these technologies have insufficient carbon dioxide recovery capabilities, require a very large amount of energy for recovery, and require large-scale facilities for recovery, and various issues remain to be considered for practical application.

特表２０１８－５３３４７０号公報Special table 2018-533470 publication

本発明の主たる目的は、省エネルギーおよび小規模設備で効率的に所定のガスを分離・回収することができる電気化学素子を提供することにある。 The main objective of the present invention is to provide an electrochemical element that can efficiently separate and recover a specified gas using energy-saving and small-scale equipment.

本発明の実施形態による電気化学素子は、外周壁と；該外周壁の内側に配設され、第１端面から第２端面まで延びる複数のセルを規定する隔壁と；を有する。該複数のセルは、第１のセルと第２のセルとを有し、該第１のセルを規定する該隔壁の表面に、第１の活物質を含む機能電極が形成され、該第２のセル内部に、第２の活物質を含むカウンター電極が配置されている。
１つの実施形態においては、上記第１のセルおよび上記第２のセルは交互に配列されている。
１つの実施形態においては、上記第１のセルはガス流路を含む。１つの実施形態においては、上記機能電極は、上記ガス流路を包囲するようにして上記隔壁に形成されている。
１つの実施形態においては、上記第２のセルは上記カウンター電極で充填されている。
１つの実施形態においては、上記カウンター電極は、導電性の基質と該基質に分散された上記第２の活物質とを含む。１つの実施形態においては、上記基質は炭素質材料を含む。１つの実施形態においては、上記カウンター電極はイオン性液体をさらに含む。
１つの実施形態においては、上記隔壁にイオン性液体が含浸されており、該イオン性液体は、上記カウンター電極に含まれるイオン性液体と同一である。
１つの実施形態においては、上記第１の活物質はアントラキノンを含み、上記第２の活物質はポリビニルフェロセンを含む。 An electrochemical element according to an embodiment of the present invention includes an outer peripheral wall and a partition wall disposed inside the outer peripheral wall and defining a plurality of cells extending from a first end face to a second end face, the plurality of cells including a first cell and a second cell, a functional electrode including a first active material is formed on a surface of the partition wall defining the first cell, and a counter electrode including a second active material is disposed inside the second cell.
In one embodiment, the first cells and the second cells are arranged in an alternating manner.
In one embodiment, the first cell includes a gas flow path, and the functional electrode is formed on the partition wall so as to surround the gas flow path.
In one embodiment, the second cell is filled with the counter electrode.
In one embodiment, the counter electrode comprises a conductive substrate and the second active material dispersed in the substrate. In one embodiment, the substrate comprises a carbonaceous material. In one embodiment, the counter electrode further comprises an ionic liquid.
In one embodiment, the partition wall is impregnated with an ionic liquid, and the ionic liquid is the same as the ionic liquid contained in the counter electrode.
In one embodiment, the first active material comprises anthraquinone and the second active material comprises polyvinylferrocene.

本発明の実施形態によれば、省エネルギーおよび小規模設備で効率的に所定のガスを分離・回収することができる電気化学素子を実現することができる。 According to an embodiment of the present invention, it is possible to realize an electrochemical element that can efficiently separate and recover a specified gas using energy-saving and small-scale equipment.

本発明の１つの実施形態による電気化学素子の概略斜視図である。1 is a schematic perspective view of an electrochemical device according to one embodiment of the present invention. 図１の電気化学素子のセルが延びる方向に平行な方向の概略断面図である。2 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical device of FIG. 1 in a direction parallel to the extension direction of the cell. 図１および図２の電気化学素子のセルが延びる方向に直交する方向の要部拡大概略断面図である。3 is an enlarged schematic cross-sectional view of a main part of the electrochemical element of FIG. 1 and FIG. 2 in a direction perpendicular to the extending direction of the cells.

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。 The following describes embodiments of the present invention with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments.

Ａ．電気化学素子の全体構成
本発明の実施形態による電気化学素子は、電気化学的プロセスを用いてガス混合物から所定のガス（例えば、二酸化炭素）を分離・回収するものである。 A. Overall Configuration of Electrochemical Device An electrochemical device according to an embodiment of the present invention separates and recovers a specific gas (eg, carbon dioxide) from a gas mixture using an electrochemical process.

図１は、本発明の１つの実施形態による電気化学素子の概略斜視図であり；図２は、図１の電気化学素子のセルが延びる方向に平行な方向の概略断面図であり；図３は、図１および図２の電気化学素子のセルが延びる方向に直交する方向の要部拡大概略断面図である。図示例の電気化学素子１００は、外周壁１０と；外周壁１０の内側に配設され、第１端面２０ａから第２端面２０ｂまで延びる複数のセル３０、３０、・・・を規定する隔壁４０と；を有する。 1 is a schematic perspective view of an electrochemical element according to one embodiment of the present invention; FIG. 2 is a schematic cross-sectional view parallel to the direction in which the cells of the electrochemical element of FIG. 1 extend; and FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view of a main part of the electrochemical element of FIG. 1 and FIG. 2 in a direction perpendicular to the direction in which the cells extend. The electrochemical element 100 of the illustrated example has an outer peripheral wall 10; and a partition wall 40 that is disposed inside the outer peripheral wall 10 and defines a plurality of cells 30, 30, ... extending from a first end face 20a to a second end face 20b.

本発明の実施形態においては、複数のセル３０、３０、・・・は、第１のセル３０ａと第２のセル３０ｂとを有する。第１のセル３０ａを規定する隔壁４０の表面には、第１の活物質を含む機能電極５０が形成されている。このような構成であれば、十分な強度を確保しながら所定流量のガス混合物（実質的には、分離・回収すべきガス）と機能電極との接触面積を非常に大きくすることができる。その結果、きわめて高効率で所定のガス（例えば、二酸化炭素）を分離・回収することができる。さらに、小規模設備で効率的に所定のガス（例えば、二酸化炭素）を分離・回収することが可能となり、かつ、当該ガスの分離・回収に必要とされるエネルギーを大幅に削減することができる。このように、本発明の実施形態によれば、電気化学素子の基本構造として上記のようないわゆるハニカム構造を採用することにより、省エネルギーおよび小規模設備で効率的にガスを分離・回収することができる。第１のセル３０ａのセルが延びる方向に直交する方向の断面における中央部（すなわち、機能電極５０が形成されていない部分）には、ガス流路７０が形成されている。機能電極５０は、図示例のように隔壁４０の全面に（すなわち、ガス流路７０を包囲するようにして）形成されてもよく、隔壁の表面の一部に形成されてもよい。ガスの分離・回収効率を考慮すると、機能電極５０は隔壁４０の全面に形成されていることが好ましい。第２のセル３０ｂの内部には、第２の活物質を含むカウンター電極６０が配置されている。第２のセル３０ｂは、代表的には、カウンター電極６０で充填されている。 In an embodiment of the present invention, the multiple cells 30, 30, ... have a first cell 30a and a second cell 30b. A functional electrode 50 containing a first active material is formed on the surface of the partition 40 that defines the first cell 30a. With this configuration, it is possible to greatly increase the contact area between the gas mixture (essentially, the gas to be separated and recovered) at a predetermined flow rate and the functional electrode while ensuring sufficient strength. As a result, it is possible to separate and recover a predetermined gas (e.g., carbon dioxide) with extremely high efficiency. Furthermore, it is possible to efficiently separate and recover a predetermined gas (e.g., carbon dioxide) with a small-scale facility, and the energy required for separating and recovering the gas can be significantly reduced. Thus, according to an embodiment of the present invention, by adopting the so-called honeycomb structure as described above as the basic structure of the electrochemical element, it is possible to efficiently separate and recover gas with energy saving and small-scale equipment. A gas flow path 70 is formed in the center (i.e., the portion where the functional electrode 50 is not formed) of the cross section of the first cell 30a in a direction perpendicular to the cell extension direction. The functional electrode 50 may be formed on the entire surface of the partition wall 40 (i.e., so as to surround the gas flow path 70) as in the illustrated example, or may be formed on a part of the surface of the partition wall. In consideration of the efficiency of gas separation and recovery, it is preferable that the functional electrode 50 is formed on the entire surface of the partition wall 40. A counter electrode 60 containing a second active material is disposed inside the second cell 30b. The second cell 30b is typically filled with the counter electrode 60.

第１のセル３０ａおよび第２のセル３０ｂの配列パターンは、本発明の実施形態による効果が得られる限りにおいて、目的に応じて適切に設定され得る。図示例においては、第１のセル３０ａおよび第２のセル３０ｂは交互に（すなわち、市松パターンで）配列されている。このような構成であれば、カウンター電極を良好に機能させることができるので、機能電極における電気化学反応を良好に行うことができる。図示しないが、例えば、カウンター電極が機能し得る数（割合）を確保し得る限りにおいて、複数のセル３０、３０、・・・における第２のセル３０ｂの割合を減らしてもよい。すなわち、第１のセル３０ａ（実質的には、機能電極５０およびガス流路７０）の割合を増やしてもよい。例えば、第２のセル３０ｂは、互いに隣接しないように配置されてもよい。ここで、「互いに隣接しない」とは、２つのセルが、それぞれのセルを規定する隔壁の各辺も頂点も共有しないことをいう。このような構成であれば、所定流量のガス混合物（実質的には、分離・回収すべきガス）と機能電極との接触面積をさらに大きくすることができ、その結果、ガスの分離・回収性能をさらに増大させることができる。この場合、第１のセル３０ａは、代表的には、少なくとも１つの第２のセル３０ｂと隔壁４０を共有し得る。 The arrangement pattern of the first cells 30a and the second cells 30b can be appropriately set according to the purpose as long as the effects of the embodiment of the present invention can be obtained. In the illustrated example, the first cells 30a and the second cells 30b are arranged alternately (i.e., in a checkerboard pattern). With such a configuration, the counter electrode can function well, so that the electrochemical reaction in the functional electrode can be performed well. Although not shown, for example, the ratio of the second cells 30b in the multiple cells 30, 30, ... may be reduced as long as the number (ratio) in which the counter electrode can function can be secured. That is, the ratio of the first cells 30a (effectively the functional electrode 50 and the gas flow path 70) may be increased. For example, the second cells 30b may be arranged so as not to be adjacent to each other. Here, "not adjacent to each other" means that the two cells do not share the sides or vertices of the partition walls that define each cell. With this configuration, the contact area between the gas mixture at a given flow rate (essentially, the gas to be separated and collected) and the functional electrode can be further increased, and as a result, the gas separation and collection performance can be further improved. In this case, the first cell 30a can typically share the partition wall 40 with at least one second cell 30b.

電気化学素子の形状は目的に応じて適切に設計され得る。図示例の電気化学素子１００は円柱状（セルの延びる方向に直交する方向の断面形状が円形）であるが、電気化学素子は、断面形状が例えば楕円形または多角形（例えば、四角形、五角形、六角形、八角形）の柱状であってもよい。電気化学素子の長さは、目的に応じて適切に設定され得る。電気化学素子の長さは、例えば５ｍｍ～５００ｍｍであり得る。電気化学素子の直径は、目的に応じて適切に設定され得る。電気化学素子の直径は、例えば２０ｍｍ～５００ｍｍであり得る。なお、電気化学素子の断面形状が円形でない場合には、電気化学素子の断面形状（例えば、多角形）に内接する最大内接円の直径を電気化学素子の直径とすることができる。電気化学素子のアスペクト比（直径：長さ）は、例えば１：１２以下であり、また例えば１：５以下であり、また例えば１：１以下である。アスペクト比がこのような範囲であれば、集電抵抗を適切な範囲とすることができる。 The shape of the electrochemical element can be appropriately designed depending on the purpose. The electrochemical element 100 in the illustrated example is cylindrical (the cross-sectional shape in the direction perpendicular to the extension direction of the cell is circular), but the electrochemical element may be a columnar shape with a cross-sectional shape of, for example, an ellipse or polygon (for example, a square, pentagon, hexagon, octagon). The length of the electrochemical element can be appropriately set depending on the purpose. The length of the electrochemical element can be, for example, 5 mm to 500 mm. The diameter of the electrochemical element can be appropriately set depending on the purpose. The diameter of the electrochemical element can be, for example, 20 mm to 500 mm. In addition, when the cross-sectional shape of the electrochemical element is not circular, the diameter of the maximum inscribed circle inscribed in the cross-sectional shape of the electrochemical element (for example, a polygon) can be set as the diameter of the electrochemical element. The aspect ratio (diameter:length) of the electrochemical element is, for example, 1:12 or less, or, for example, 1:5 or less, or, for example, 1:1 or less. If the aspect ratio is within this range, the current collection resistance can be kept within an appropriate range.

電気化学素子の動作の概要について説明する。例えば、分離・回収すべきガスが二酸化炭素であり、機能電極５０の第１の活物質がアントラキノンを含み、カウンター電極６０の第２の活物質がポリビニルフェロセンを含む場合について説明する。機能電極のアントラキノンは、充電モード（機能電極が負極）において還元され得る。 The operation of the electrochemical element is generally described below. For example, the gas to be separated and recovered is carbon dioxide, the first active material of the functional electrode 50 contains anthraquinone, and the second active material of the counter electrode 60 contains polyvinylferrocene. The anthraquinone of the functional electrode can be reduced in the charging mode (the functional electrode is the negative electrode).

ここで、電気化学素子のガス流路７０に二酸化炭素を含むガス混合物を流すと、機能電極５０の還元状態のアントラキノンと二酸化炭素との間で以下の反応（１）が起こり、二酸化炭素がアントラキノンに捕捉される。このようにして、二酸化炭素を回収することができる。
When a gas mixture containing carbon dioxide is passed through the gas flow path 70 of the electrochemical element, the following reaction (1) occurs between the anthraquinone in a reduced state of the functional electrode 50 and carbon dioxide, and the carbon dioxide is captured by the anthraquinone. In this way, carbon dioxide can be recovered.

このとき、カウンター電極６０のポリビニルフェロセンは酸化され得る。すなわち、ポリビニルフェロセンは、充電モードにおいて、アントラキノンの還元の電子源として機能することができる。 At this time, the polyvinylferrocene of the counter electrode 60 can be oxidized. That is, the polyvinylferrocene can function as an electron source for the reduction of anthraquinone in the charging mode.

また、機能電極５０のアントラキノンは、放電モード（機能電極が正極）において酸化され得る。 In addition, the anthraquinone in the functional electrode 50 can be oxidized in the discharge mode (when the functional electrode is the positive electrode).

ここで、機能電極５０において二酸化炭素を捕捉したアントラキノンが酸化されると、以下の反応（２）が起こり、アントラキノンに捕捉されていた二酸化炭素は、アントラキノンとの結合が解かれる。このようにして、二酸化炭素を機能電極５０からガス流路７０に放出することができる。
When the anthraquinone that has captured carbon dioxide is oxidized in the functional electrode 50, the following reaction (2) occurs, and the carbon dioxide captured by the anthraquinone is released from the bond with the anthraquinone. In this way, the carbon dioxide can be released from the functional electrode 50 to the gas flow path 70.

このとき、カウンター電極６０のポリビニルフェロセンは還元され得る。すなわち、ポリビニルフェロセンは、放電モードにおいて、アントラキノンの酸化の際の電子の受け手として機能することができる。 At this time, the polyvinylferrocene of the counter electrode 60 can be reduced. That is, the polyvinylferrocene can function as an electron acceptor during the oxidation of anthraquinone in the discharge mode.

以上のように、機能電極（および必然的にカウンター電極）の極性を入れ替えることにより、電気化学素子（実質的には、機能電極）は、二酸化炭素を回収（捕捉、吸着）および放出することができる。特に、充電モードにおける還元状態のアントラキノンを利用することにより、ガス混合物から二酸化炭素を分離・回収（捕捉）することができる。例えば、工場や火力発電所の排ガスは１０％程度の二酸化炭素を含むところ、そのような排ガスと同様の構成のガス混合物を、本発明の実施形態による電気化学素子を通過させることにより、二酸化炭素濃度を０．１％以下まで低減することができる。 As described above, by switching the polarity of the functional electrode (and necessarily the counter electrode), the electrochemical element (effectively the functional electrode) can capture (capture, adsorb) and release carbon dioxide. In particular, by utilizing anthraquinone in a reduced state in the charging mode, carbon dioxide can be separated and captured (captured) from a gas mixture. For example, exhaust gas from factories and thermal power plants contains about 10% carbon dioxide, and by passing a gas mixture with the same composition as such exhaust gas through an electrochemical element according to an embodiment of the present invention, the carbon dioxide concentration can be reduced to 0.1% or less.

以下、電気化学素子の構成要素について具体的に説明する。 The components of the electrochemical element are explained in detail below.

Ｂ．外周壁および隔壁
外周壁１０および隔壁４０は、代表的には、絶縁性セラミックスを含む多孔体で構成されている。絶縁性セラミックスは、代表的には、炭化珪素および珪素（以下、炭化珪素－珪素複合材と称する場合がある）を含有する。セラミックスは、炭化珪素および珪素を合計で例えば９０質量％以上、また例えば９５質量％以上含有する。このような構成であれば、外周壁および隔壁の４００℃における体積抵抗率を十分に高くすることができ、電子伝導性に起因するリーク電流を抑えることができる。したがって、機能電極５０およびカウンター電極６０の全体にわたって所望の電気化学反応のみを良好に行うことができる。セラミックスには、炭化珪素－珪素複合材以外の物質が含まれていてもよい。このような物質としては、例えばストロンチウムが挙げられる。 B. Outer Wall and Partition Wall The outer wall 10 and the partition wall 40 are typically made of a porous body containing insulating ceramics. The insulating ceramic typically contains silicon carbide and silicon (hereinafter, sometimes referred to as silicon carbide-silicon composite). The ceramic contains silicon carbide and silicon in a total amount of, for example, 90% by mass or more, for example, 95% by mass or more. With such a configuration, the volume resistivity of the outer wall and the partition wall at 400° C. can be sufficiently increased, and leakage current caused by electronic conductivity can be suppressed. Therefore, only the desired electrochemical reaction can be favorably performed over the entire functional electrode 50 and the counter electrode 60. The ceramic may contain a substance other than the silicon carbide-silicon composite. An example of such a substance is strontium.

炭化珪素－珪素複合材は、代表的には、骨材としての炭化珪素粒子と、炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素と、を含む。炭化珪素－珪素複合材は、例えば、複数の炭化珪素粒子が炭化珪素粒子間に細孔（空隙部）を形成するようにして珪素により結合されている。すなわち、炭化珪素－珪素複合材を含む隔壁３０および外周壁４０は、例えば多孔体であり得る。 Silicon carbide-silicon composites typically contain silicon carbide particles as aggregates and silicon as a binder that bonds the silicon carbide particles. In silicon carbide-silicon composites, for example, multiple silicon carbide particles are bonded together by silicon so as to form pores (voids) between the silicon carbide particles. In other words, the partition wall 30 and the outer peripheral wall 40 that contain the silicon carbide-silicon composite can be, for example, porous.

１つの実施形態においては、隔壁３０および外周壁４０の空隙部には、イオン性液体が含浸されている。このような構成であれば、隔壁および外周壁（特に、隔壁）が、機能電極とカウンター電極との間のセパレーターとして良好に機能し得る。さらに、イオン性液体が含浸されることにより、電子伝導性を抑え、所望の電気化学反応のみを効率的に行うことができる。イオン性液体としては、目的、電気化学素子の構成等に応じて任意の適切なイオン性液体を用いることができる。イオン性液体は、代表的には、アニオン成分とカチオン成分とを含み得る。イオン性液体のアニオン成分としては、例えば、ハロゲン化物、硫酸、スルホン酸、炭酸、重炭酸、リン酸、硝酸、塩酸、酢酸、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、トリフレート、ノナフレート、ビス（トリフリル）アミド、トリフルオロ酢酸、ヘプタフルオロブタン酸、ハロアルミネート、トリアゾリド、アミノ酸誘導体（例えば窒素上のプロトンが除去されているプロリン）が挙げられる。イオン性液体のカチオン成分としては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルホニウム、チアゾリウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、トリアゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、グアナジニウム、ジアルキルモルホリニウムが挙げられる。イオン性液体は、例えば、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（［Ｂｍｉｍ］^＋［ＢＦ_４］^－）であり得る。分離・回収するガス種が二酸化炭素である場合は、電位窓の関係から水が電気分解する場合があるので、非水系イオン性液体を用いることが好ましい。 In one embodiment, the voids of the partition 30 and the outer peripheral wall 40 are impregnated with an ionic liquid. With this configuration, the partition and the outer peripheral wall (particularly the partition) can function well as a separator between the functional electrode and the counter electrode. Furthermore, by being impregnated with an ionic liquid, electronic conductivity can be suppressed, and only a desired electrochemical reaction can be efficiently performed. As the ionic liquid, any appropriate ionic liquid can be used depending on the purpose, the configuration of the electrochemical element, and the like. The ionic liquid can typically contain an anion component and a cation component. Examples of the anion component of the ionic liquid include halides, sulfuric acid, sulfonic acid, carbonate, bicarbonate, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , triflate, nonaflate, bis(triflyl)amide, trifluoroacetic acid, heptafluorobutanoic acid, haloaluminates, triazolides, and amino acid derivatives (e.g., proline from which the proton on the nitrogen has been removed). Examples of the cationic component of the ionic liquid include imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium, sulfonium, thiazolium, pyrazolium, piperidinium, triazolium, pyrazolium, oxazolium, guanadinium, and dialkylmorpholinium. The ionic liquid may be, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Bmim] ⁺ [BF ₄ ] ^- ). When the gas species to be separated and recovered is carbon dioxide, water may be electrolyzed due to the potential window, so it is preferable to use a non-aqueous ionic liquid.

炭化珪素－珪素複合材における珪素の含有比率は、好ましくは１０質量％～４０質量％であり、より好ましくは１５質量％～３５質量％である。珪素の含有比率が小さすぎると、外周壁および隔壁の強度が不十分となる場合がある。珪素の含有比率が大きすぎると、外周壁および隔壁の焼成時に形状を保持できない場合がある。 The silicon content in the silicon carbide-silicon composite is preferably 10% by mass to 40% by mass, and more preferably 15% by mass to 35% by mass. If the silicon content is too low, the strength of the outer peripheral wall and partition walls may be insufficient. If the silicon content is too high, the outer peripheral wall and partition walls may not be able to retain their shape when fired.

炭化珪素粒子の平均粒子径は、好ましくは３μｍ～５０μｍであり、より好ましくは３μｍ～４０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～３５μｍである。炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であれば、外周壁および隔壁の体積抵抗率を上記のような適切な範囲とすることができる。炭化珪素粒子の平均粒子径が大きすぎると、外周壁および隔壁を成形する際に、成形用の口金に原料が詰まってしまう場合がある。炭化珪素粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折法により測定され得る。 The average particle diameter of the silicon carbide particles is preferably 3 μm to 50 μm, more preferably 3 μm to 40 μm, and even more preferably 10 μm to 35 μm. If the average particle diameter of the silicon carbide particles is in this range, the volume resistivity of the outer peripheral wall and the partition walls can be set to the appropriate range as described above. If the average particle diameter of the silicon carbide particles is too large, the raw material may clog the molding die when molding the outer peripheral wall and the partition walls. The average particle diameter of the silicon carbide particles can be measured, for example, by laser diffraction.

外周壁１０および隔壁４０の平均細孔径は、好ましくは２μｍ～２０μｍであり、より好ましくは１０μｍ～２０μｍである。外周壁および隔壁の平均細孔径がこのような範囲であれば、イオン性液体を良好に含浸させることができる。平均細孔径が大きすぎると、カウンター電極または機能電極中の炭素質材料が隔壁内部に流出する場合があり、その結果、内部短絡が発生する場合がある。平均細孔径は、例えば水銀ポロシメータにより測定され得る。 The average pore diameter of the outer peripheral wall 10 and the partition wall 40 is preferably 2 μm to 20 μm, and more preferably 10 μm to 20 μm. If the average pore diameter of the outer peripheral wall and the partition wall is within this range, the ionic liquid can be impregnated well. If the average pore diameter is too large, the carbonaceous material in the counter electrode or functional electrode may flow into the partition wall, which may result in an internal short circuit. The average pore diameter can be measured, for example, by a mercury porosimeter.

外周壁１０および隔壁４０の気孔率は、好ましくは１５％～６０％であり、より好ましくは３０％～４５％である。気孔率が小さすぎると、外周壁および隔壁の焼成時の変形が大きくなってしまう場合がある。気孔率が大きすぎると、外周壁および隔壁の強度が不十分となる場合がある。気孔率は、例えば水銀ポロシメータにより測定され得る。 The porosity of the outer peripheral wall 10 and the partition walls 40 is preferably 15% to 60%, and more preferably 30% to 45%. If the porosity is too small, the outer peripheral wall and the partition walls may deform significantly during firing. If the porosity is too large, the strength of the outer peripheral wall and the partition walls may be insufficient. The porosity can be measured, for example, by a mercury porosimeter.

隔壁４０の厚みは、目的に応じて適切に設定され得る。隔壁４０の厚みは、例えば５０μｍ～１．０ｍｍであり、また例えば７０μｍ～６００μｍであり得る。隔壁の厚みがこのような範囲であれば、電気化学素子の機械的強度を十分なものとすることができ、かつ、開口面積（断面におけるセルの総面積）を十分なものとすることができ、ガスの分離・回収効率を顕著に向上させることができる。 The thickness of the partition wall 40 can be appropriately set depending on the purpose. The thickness of the partition wall 40 can be, for example, 50 μm to 1.0 mm, or, for example, 70 μm to 600 μm. If the thickness of the partition wall is within this range, the mechanical strength of the electrochemical element can be sufficient, and the opening area (total area of the cells in the cross section) can be sufficient, thereby significantly improving the gas separation and recovery efficiency.

隔壁４０の密度は、目的に応じて適切に設定され得る。隔壁４０の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ^３～５．０ｇ／ｃｍ^３であり得る。隔壁の密度がこのような範囲であれば、電気化学素子を軽量化することができ、かつ、機械的強度を十分なものとすることができる。密度は、例えばアルキメデス法により測定され得る。 The density of the partition wall 40 can be appropriately set depending on the purpose. The density of the partition wall 40 can be, for example, 0.5 g/cm ³ to 5.0 g/cm ^3. If the density of the partition wall is in this range, the electrochemical device can be made lighter and have sufficient mechanical strength. The density can be measured, for example, by the Archimedes method.

外周壁１０の厚みは、１つの実施形態においては、隔壁４０の厚みより大きい。このような構成であれば、外力による外周壁の破壊、割れ、クラック等を抑制することができる。外周壁１０の厚みは、例えば０．１ｍｍ～５ｍｍであり、また例えば０．３ｍｍ～２ｍｍであり得る。 In one embodiment, the thickness of the outer peripheral wall 10 is greater than the thickness of the partition wall 40. With this configuration, it is possible to suppress the outer peripheral wall from being destroyed, broken, cracked, etc. due to external forces. The thickness of the outer peripheral wall 10 may be, for example, 0.1 mm to 5 mm, or, for example, 0.3 mm to 2 mm.

セル３０、３０、・・・は、セルの延びる方向に直交する方向において、任意の適切な断面形状を有する。図示例においては、セルを規定する隔壁４０が互いに直交し、外周壁１０と接する部分を除いて四角形（図示例では正方形）の断面形状を有するセルが規定される。セルの断面形状は、正方形以外に、円形、楕円形、三角形、五角形、六角形以上の多角形などの形状としてもよい。１つの実施形態においては、セルの断面形状は、同一形状の四角形（例えば、正方形、長方形、平行四辺形、ひし形）である。このような構成であれば、機能電極およびカウンター電極の形成が容易であり、かつ、ガスを流したときの圧力損失が小さく、分離・回収性能が優れるという利点がある。 The cells 30, 30, ... have any suitable cross-sectional shape in a direction perpendicular to the extension direction of the cells. In the illustrated example, the partition walls 40 that define the cells are perpendicular to each other, and define cells having a quadrangular (square in the illustrated example) cross-sectional shape except for the part in contact with the outer peripheral wall 10. The cross-sectional shape of the cells may be a square, a circle, an ellipse, a triangle, a pentagon, a hexagon or more polygon, etc. In one embodiment, the cross-sectional shape of the cells is a quadrangle of the same shape (for example, a square, a rectangle, a parallelogram, a rhombus). With such a configuration, it is easy to form the functional electrode and the counter electrode, and there is an advantage that the pressure loss when the gas flows is small and the separation and recovery performance is excellent.

セルの延びる方向に直交する方向におけるセル密度（すなわち、単位面積当たりのセル３０、３０、・・・の数）は、目的に応じて適切に設定され得る。セル密度は、例えば４セル／ｃｍ^２～３２０セル／ｃｍ^２であり得る。セル密度がこのような範囲であれば、所定流量のガス混合物（実質的には、分離・回収すべきガス）と機能電極との接触面積を非常に大きくすることができる。その結果、きわめて高効率で所定のガス（例えば、二酸化炭素）を分離・回収することができる。例えば、機能電極とカウンター電極とをセパレーターを介して対向させた平板状のガス分離素子の実装密度が０．２ｍ^２／Ｌ程度であるのに対し、上記のような構成であれば２ｍ^２／Ｌ程度（約１０倍）の実装密度を確保することができる。その結果、小規模設備で効率的に所定のガス（例えば、二酸化炭素）を分離・回収することが可能となり、かつ、当該ガスの分離・回収に必要とされるエネルギーを大幅に削減することができる。さらに、このような実装密度を確保することにより、大気中からの二酸化炭素の分離・回収（Direct Air Capture：ＤＡＣ）が可能となり得る。 The cell density in the direction perpendicular to the cell extension direction (i.e., the number of cells 30, 30, ... per unit area) can be appropriately set according to the purpose. The cell density can be, for example, 4 cells/cm ² to 320 cells/cm ^2. If the cell density is in such a range, the contact area between the gas mixture at a predetermined flow rate (substantially, the gas to be separated and recovered) and the functional electrode can be made very large. As a result, the predetermined gas (e.g., carbon dioxide) can be separated and recovered with extremely high efficiency. For example, while the mounting density of a flat gas separation element in which a functional electrode and a counter electrode are opposed to each other via a separator is about 0.2 m ² /L, the above-mentioned configuration can ensure a mounting density of about 2 m ² /L (about 10 times). As a result, it becomes possible to efficiently separate and recover a predetermined gas (e.g., carbon dioxide) with a small-scale facility, and the energy required for separating and recovering the gas can be significantly reduced. Furthermore, by ensuring such a mounting density, it may be possible to separate and recover carbon dioxide from the atmosphere (Direct Air Capture: DAC).

Ｃ．機能電極
機能電極は、上記のとおり、第１の活物質を含み、所定のガス（例えば、二酸化炭素）を回収および放出するよう構成されている。第１の活物質としては、代表的には、アントラキノンが挙げられる。アントラキノンは、上記Ａ項で説明した電気化学反応により、二酸化炭素を回収（捕捉、吸着）および放出することができる。アントラキノンは、ポリアントラキノン（すなわち、重合体）であってもよい。ポリアントラキノンとしては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるポリ（１，４－アントラキノン）、ポリ（１，５－アントラキノン）、ポリ（１，８－アントラキノン）、ポリ（２，６－アントラキノン）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。
C. Functional Electrode As described above, the functional electrode contains a first active material and is configured to collect and release a predetermined gas (for example, carbon dioxide). A representative example of the first active material is anthraquinone. Anthraquinone can collect (capture, adsorb) and release carbon dioxide by the electrochemical reaction described in section A above. Anthraquinone may be polyanthraquinone (i.e., a polymer). Examples of polyanthraquinone include poly(1,4-anthraquinone), poly(1,5-anthraquinone), poly(1,8-anthraquinone), and poly(2,6-anthraquinone) represented by the following formula (I). These may be used alone or in combination.

第１の活物質は、所定のガス（例えば、二酸化炭素）を回収および放出（特に、回収）することができる限りにおいて、アントラキノン以外の任意の適切な物質を用いることができる。このような物質としては、例えば、テトラクロロヒドロキノン（ＴＣＨＱ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ジメトキシベンゾキノン（ＤＭＢＱ）、ナフトキノン（ＮＱ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ジヒドロキシベンゾキノン（ＤＨＢＱ）、およびこれらのポリマーが挙げられる。 The first active material may be any suitable material other than anthraquinone, so long as it is capable of collecting and releasing (particularly collecting) a predetermined gas (e.g., carbon dioxide). Examples of such materials include tetrachlorohydroquinone (TCHQ), hydroquinone (HQ), dimethoxybenzoquinone (DMBQ), naphthoquinone (NQ), tetracyanoquinodimethane (TCNQ), dihydroxybenzoquinone (DHBQ), and polymers thereof.

機能電極は、基質をさらに含んでいてもよい。ここで「基質」とは、電極（層）を賦形し、その形状を維持する成分をいう。さらに、基質は、第１の活物質を担持し得る。基質は、代表的には導電性である。基質としては、例えば、炭素質材料が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、カーボンナノチューブ（例えば、単壁カーボンナノチューブ、多壁カーボンナノチューブ）、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ、カーボンブラックＳｕｐｅｒＰ、またはグラフェンが挙げられる。基質としてこのような炭素質材料を用いることにより、電子移動を容易に行うことができるので、第１の活物質の酸化還元反応を良好に行うことができる。例えば第１の活物質としてアントラキノンまたはポリアントラキノンを用いる場合、基質の平均細孔径は、好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ～２０ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ～１０ｎｍである。平均細孔径が小さすぎると、第１の活物質を内部に担持することができない場合がある。平均細孔径が大きすぎると、機能電極作動中に第１の活物質が脱落する場合がある。基質の平均細孔径は、第１の活物質に応じて変化し得る。例えば第１の活物質としてナフトキノンを用いる場合には、平均細孔径は、上記の２／３程度のサイズが好ましい。なお、平均細孔径は、例えば窒素ガス吸着法におけるＢＪＨ解析を用いて算出することができる。 The functional electrode may further include a substrate. Here, the term "substrate" refers to a component that shapes the electrode (layer) and maintains its shape. Furthermore, the substrate may support the first active material. The substrate is typically conductive. Examples of the substrate include carbonaceous materials. Examples of the carbonaceous material include carbon nanotubes (e.g., single-wall carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes), carbon black, KetjenBlack, carbon black Super P, and graphene. By using such a carbonaceous material as the substrate, electron transfer can be easily performed, and therefore the oxidation-reduction reaction of the first active material can be performed well. For example, when anthraquinone or polyanthraquinone is used as the first active material, the average pore diameter of the substrate is preferably 2 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 20 nm, and even more preferably 3 nm to 10 nm. If the average pore diameter is too small, it may not be possible to support the first active material inside. If the average pore diameter is too large, the first active material may fall off during operation of the functional electrode. The average pore diameter of the substrate may vary depending on the first active material. For example, when naphthoquinone is used as the first active material, the average pore diameter is preferably about 2/3 of the above size. The average pore diameter can be calculated, for example, using BJH analysis in the nitrogen gas adsorption method.

機能電極における第１の活物質の含有量は、機能電極の全体質量に対して、例えば１０質量％～７０質量％であり得、また例えば２０質量％～５０質量％であり得る。第１の活物質の含有量がこのような範囲であれば、良好なガス回収・放出性能を実現することができる。 The content of the first active material in the functional electrode may be, for example, 10% by mass to 70% by mass, or, for example, 20% by mass to 50% by mass, relative to the total mass of the functional electrode. If the content of the first active material is within such a range, good gas recovery and release performance can be achieved.

機能電極の厚みは、例えば２０μｍ～３００μｍであり得、また例えば１００μｍ～２００μｍであり得る。機能電極の厚みがこのような範囲であれば、良好なガス回収・放出性能を維持しつつ、所望のガス流路を確保することができる。 The thickness of the functional electrode may be, for example, 20 μm to 300 μm, or may be, for example, 100 μm to 200 μm. If the thickness of the functional electrode is within this range, it is possible to ensure the desired gas flow path while maintaining good gas recovery and release performance.

機能電極は、例えば、第１の活物質と基質と結着用バインダーとを含む機能電極形成材料を隔壁表面に乾式減圧塗布および熱処理することにより形成され得る。 The functional electrode can be formed, for example, by applying a functional electrode-forming material containing a first active material, a substrate, and a binder to the partition wall surface under reduced pressure and then subjecting it to a heat treatment.

Ｄ．カウンター電極
カウンター電極は、上記のとおり、第１の活物質の還元の電子源として機能することができ、かつ、第１の活物質の酸化の際の電子の受け手として機能することができる。すなわち、カウンター電極は、機能電極が良好に機能するための補助的な役割を果たす。カウンター電極は、上記のとおり、第２の活物質を含む。第２の活物質としては、機能電極との間で電子の授受が良好に機能し得る限りにおいて任意の適切な物質が用いられ得る。第２の活物質としては、例えば、ポリビニルフェロセン、ポリ（３－（４－フルオロフェニル）チオフェン）等が挙げられる。 D. Counter Electrode As described above, the counter electrode can function as an electron source for the reduction of the first active material, and can also function as an electron receiver during the oxidation of the first active material. That is, the counter electrode plays an auxiliary role for the functional electrode to function well. As described above, the counter electrode includes a second active material. As the second active material, any appropriate material can be used as long as it can provide good electron exchange with the functional electrode. Examples of the second active material include polyvinylferrocene, poly(3-(4-fluorophenyl)thiophene), and the like.

カウンター電極は、基質をさらに含んでいてもよい。基質については、機能電極に関して上記Ｃ項で説明したとおりである。１つの実施形態においては、カウンター電極は、基質に分散された第２の活物質を含む。第２の活物質が基質に分散されていることにより、
電極内での優れた電子伝導性を実現できる。 The counter electrode may further comprise a matrix, as described above in section C for the functional electrode. In one embodiment, the counter electrode comprises a second active material dispersed in the matrix. The second active material dispersed in the matrix provides
Excellent electronic conductivity can be achieved within the electrode.

カウンター電極は、イオン性液体をさらに含んでいてもよい。カウンター電極がイオン性液体を含むことにより、カウンター電極を立体的に機能させることができ、電子の授受の容量を増大させることができる。イオン性液体については、外周壁および隔壁に関して上記Ｂ項で説明したとおりである。１つの実施形態においては、カウンター電極に含まれるイオン性液体は、外周壁および隔壁（特に、隔壁）に含まれるイオン性液体と同一である。このような構成であれば、電気化学素子の製造が簡便・容易であり、機能電極の電気化学反応に対する悪影響が防止され得る。 The counter electrode may further contain an ionic liquid. By containing an ionic liquid in the counter electrode, the counter electrode can function three-dimensionally, and the capacity for donating and receiving electrons can be increased. The ionic liquid is as described above in section B regarding the outer wall and the partition. In one embodiment, the ionic liquid contained in the counter electrode is the same as the ionic liquid contained in the outer wall and the partition (particularly the partition). With this configuration, the electrochemical element can be manufactured simply and easily, and adverse effects on the electrochemical reaction of the functional electrode can be prevented.

カウンター電極は、上記のとおりセル３０ｂ内部に配置され、代表的にはセル３０ｂを充填している。セル３０ｂがカウンター電極で充填されることにより、長期間にわたって電解液（イオン性液体）を機能電極に供給し続けることができる。 The counter electrode is disposed inside the cell 30b as described above, and typically fills the cell 30b. By filling the cell 30b with the counter electrode, the electrolyte (ionic liquid) can be continuously supplied to the functional electrode for a long period of time.

カウンター電極における第２の活物質の含有量は、カウンター電極の全体質量に対して、例えば１０質量％～９０質量％であり得、また例えば３０質量％～７０質量％であり得る。第２の活物質の含有量がこのような範囲であれば、電解液（イオン性液体）の使用量を低減できるとともに、カウンター電極内の第２の活物質を有効的に活用することができる。 The content of the second active material in the counter electrode may be, for example, 10% by mass to 90% by mass, or, for example, 30% by mass to 70% by mass, relative to the total mass of the counter electrode. If the content of the second active material is within such a range, the amount of electrolyte (ionic liquid) used can be reduced, and the second active material in the counter electrode can be effectively utilized.

カウンター電極にイオン性液体が含有される場合、その含有量は、カウンター電極の全体質量に対して、例えば１０質量％～９０質量％であり得、また例えば３０質量％～７０質量％であり得る。イオン性液体の含有量がこのような範囲であれば、長期間にわたって電解液（イオン性液体）を機能電極に供給し続けることができる。 When the counter electrode contains an ionic liquid, the content thereof may be, for example, 10% by mass to 90% by mass, or, for example, 30% by mass to 70% by mass, relative to the total mass of the counter electrode. If the content of the ionic liquid is within such a range, the electrolyte (ionic liquid) can be continuously supplied to the functional electrode for a long period of time.

カウンター電極は、例えば、第２の活物質と基質と好ましくはイオン性液体と必要に応じて溶媒または分散媒とを含むカウンター電極形成材料をセル内に配置することにより（代表的には、セルを充填することにより）形成され得る。 The counter electrode can be formed, for example, by placing in a cell (typically, by filling the cell) a counter electrode-forming material that includes a second active material, a substrate, preferably an ionic liquid, and optionally a solvent or dispersion medium.

本発明の実施形態による電気化学素子は、ガス混合物からの所定ガスの分離・回収に好適に用いられ得、特に、二酸化炭素回収・利用・貯留（ＣＣＵＳ）サイクルに好適に用いられ得る。 The electrochemical element according to the embodiment of the present invention can be suitably used for separating and recovering a specific gas from a gas mixture, and in particular, can be suitably used for a carbon dioxide capture, utilization, and storage (CCUS) cycle.

１０外周壁
２０ａ第１端面
２０ｂ第２端面
３０セル
３０ａ第１のセル
３０ｂ第２のセル
４０隔壁
５０機能電極
６０カウンター電極
７０ガス流路
１００電気化学素子
REFERENCE SIGNS LIST 10 Outer peripheral wall 20a First end surface 20b Second end surface 30 Cell 30a First cell 30b Second cell 40 Partition wall 50 Functional electrode 60 Counter electrode 70 Gas flow channel 100 Electrochemical element

Claims

An outer perimeter wall;
a partition wall disposed inside the outer peripheral wall and defining a plurality of cells extending from the first end surface to the second end surface;
having
the plurality of cells includes a first cell and a second cell;
a functional electrode including a first active material is formed on a surface of the partition wall that defines the first cell;
a counter electrode including a second active material is disposed within the second cell;
the second cell is filled with the counter electrode ;
Electrochemical element.

The electrochemical element according to claim 1, wherein the first cells and the second cells are arranged alternately.

The electrochemical element according to claim 1 or 2, wherein the first cell includes a gas flow path.

The electrochemical element according to claim 3, wherein the functional electrode is formed on the partition so as to surround the gas flow path.

5. The electrochemical element according to claim 1 , wherein the counter electrode comprises a conductive matrix and the second active material dispersed in the matrix.

The electrochemical device of claim 5 , wherein the substrate comprises a carbonaceous material.

The electrochemical device according to claim 5 or 6 , wherein the counter electrode further comprises an ionic liquid.

8. The electrochemical element according to claim 7 , wherein the partition wall is impregnated with an ionic liquid, and the ionic liquid is the same as the ionic liquid contained in the counter electrode.

9. The electrochemical device according to claim 1, wherein the first active material comprises anthraquinone and the second active material comprises polyvinylferrocene.