JP7640673B2

JP7640673B2 - 研磨パッド及び研磨加工物の製造方法

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Publication number: JP7640673B2
Application number: JP2023508174A
Authority: JP
Inventors: 哲平立野; 立馬松岡; 浩栗原; さつき山口; 大和 ▲高▼見沢
Original assignee: Fujibo Holdings Inc
Current assignee: Fujibo Holdings Inc
Priority date: 2021-03-22
Filing date: 2021-03-22
Publication date: 2025-03-05
Anticipated expiration: 2041-03-22
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Description

本発明は、研磨パッド及び研磨加工物の製造方法に関する。

半導体デバイス、電子部品等の材料、特に、Ｓｉ基板（シリコンウェハ）、ハードディスク用基板、ガラスやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用基板等の薄型基板（被研磨物）の表面（加工面）では、研磨スラリーを用いて研磨パッドによる化学機械研磨加工が行われる。

このような研磨加工に用いられる研磨パッドとして、たとえば、ディッシング低減を目的として、約１～３．６の３０℃～９０℃でのＥ′の比を有する研磨層を備える研磨パッドを用いることや（特許文献１）、また、プラナリゼーション性能と低欠陥性能率の両立を目的として、０．１容量％の気孔率を有し、４０℃及び１ｒａｄ／ｓｅｃで３８５～７５０ｌ／ＰａのＫＥＬエネルギー損失係数ならびに４０℃及び１ｒａｄ／ｓｅｃで１００～４００ＭＰａの弾性率Ｅ′を有するポリマー材料を研磨層として備える研磨パッドを用いることが知られている（特許文献２）。

特表２００４－５０７０７６号公報特開２００５－１３６４００号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の研磨パッドを用いた場合には、得られる被研磨物の面品位が高いとは言えず、例えばスクラッチなどが生じることがわかってきた。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、スクラッチの発生を低減することのできる研磨パッド及び研磨加工物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究をした結果、引張モードと曲げモードにおいて動的粘弾性測定を行った場合において、得られる貯蔵弾性率の値が所定の範囲にあるポリウレタンシートを研磨層として用いることにより、上記課題を解決しうることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
研磨層としてポリウレタンシートを備え、
該ポリウレタンシートは、周波数１．６Ｈｚの引張モード条件で行う動的粘弾性測定における４０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_Ｔ４０に対する、周波数１．６Ｈｚの曲げモード条件で行う動的粘弾性測定における４０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_Ｂ４０の比（Ｅ’_Ｂ４０／Ｅ’_Ｔ４０）が、０．６０～１．６０である、
研磨パッド。
〔２〕
前記貯蔵弾性率Ｅ’_Ｂ４０が、１．５０×１０^８～４．５０×１０^８Ｐａである、
〔１〕に記載の研磨パッド。
〔３〕
前記貯蔵弾性率Ｅ’_Ｔ４０が、１．５０×１０^８～４．５０×１０^８Ｐａである、
〔１〕又は〔２〕に記載の研磨パッド。
〔４〕
前記ポリウレタンシートは、周波数１．６Ｈｚの曲げモード条件で行う動的粘弾性測定における５０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_Ｂ５０に対する、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_Ｂ３０の比（Ｅ’_Ｂ３０／Ｅ’_Ｂ５０）が、１．００～２．６０である、
〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の研磨パッド。
〔５〕
前記ポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂と、該ポリウレタン樹脂中に分散した中空微粒子とを含む、
〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の研磨パッド。
〔６〕
前記中空微粒子の平均粒径が、３０μｍ以下である、
〔５〕に記載の研磨パッド。
〔７〕
研磨スラリーの存在下、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の研磨パッドを用いて、被研磨物を研磨する研磨工程を有する、
研磨加工物の製造方法。

本発明によれば、スクラッチの発生を低減することのできる研磨パッド及び研磨加工物の製造方法を提供することができる。

実施例１における動的粘弾性測定の結果を示す図である。比較例１における動的粘弾性測定の結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔研磨パッド〕
本実施形態の研磨パッドは、研磨層としてポリウレタンシートを備え、該ポリウレタンシートは、周波数１．６Ｈｚの引張モード条件で行う動的粘弾性測定における４０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_Ｔ４０に対する、周波数１．６Ｈｚの曲げモード条件で行う動的粘弾性測定における４０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_Ｂ４０の比（Ｅ’_Ｂ４０／Ｅ’_Ｔ４０）が、０．６０～１．６０である。

貯蔵弾性率Ｅ’は、測定条件下において、測定対象となる物質が示す弾性成分を示す指標となる。研磨パッドで被研磨物を研磨する前に、研磨面の平坦性や表面粗さを調整するドレス処理が行われる。ドレス処理では、ドレッサーを研磨パッドに押し当てる垂直方向の力（ドレス圧力）と、ドレッサーを研磨パッドに対して擦り合わせる水平方向の力（回転方向の力）がかかる。また、被研磨物と研磨パッドが接触する研磨工程では、研磨パッドを被研磨物に押し当てる垂直方向の力（研磨圧力）と、研磨パッドを被研磨物に対して擦り合わせる水平方向の力（回転方向の力）がかかる。この時、これら２種類の力がかかる研磨パッドがドレッサーや被研磨物に対してある程度追従することにより、面品位に優れた研磨加工物を得ることができる。このことから、本実施形態においては、引張モードと曲げモードにおいて動的粘弾性測定を行った場合において、得られる貯蔵弾性率Ｅ’の比を規定することで、スクラッチの発生を抑制する。なお、引張モードと曲げモードにおける動的粘弾性測定の結果は、およそ一致するといわれることもあるが、研磨パッドにおいては少なくとも異なる挙動を示す。

上記のような観点から、本実施形態においては、周波数１．６Ｈｚの引張モード条件で行う動的粘弾性測定における４０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_Ｔ４０に対する、周波数１．６Ｈｚの曲げモード条件で行う動的粘弾性測定における４０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_Ｂ４０の比（Ｅ’_Ｂ４０／Ｅ’_Ｔ４０）を指標とする。比（Ｅ’_Ｂ４０／Ｅ’_Ｔ４０）は、０．６０～１．６０であり、好ましくは０．７０～１．４０であり、より好ましくは０．７５～１．２０であり、さらに好ましくは０．８０～１．００である。比（Ｅ’_Ｂ４０／Ｅ’_Ｔ４０）が上記範囲内であることにより、特に、比（Ｅ’_Ｂ４０／Ｅ’_Ｔ４０）が０．６０以上であることにより、垂直方向及び水平方向の力に対して、研磨パッドがドレッサーにより効果的に追従して研磨面の状態が良化し、スクラッチの発生を抑制することができる。この理由は、特に制限されないが、水平方向の力に応答する引張の貯蔵弾性率と、垂直方向の力に応答して、被研磨物表面へ追従する曲げの貯蔵弾性率とが上記範囲であることで、垂直方向及び水平方向の力に対して、研磨パッドがドレッサーにより効果的に追従しやすくなるためと考えられる。但し、スクラッチの発生が抑制される理由は上記に限定されるものではない。

また、Ｅ’_Ｂ４０は、好ましくは１．５０×１０^８～４．５０×１０^８Ｐａであり、好ましくは１．７５×１０^８～４．１０×１０^８Ｐａであり、好ましくは２．００×１０^８～３．７０×１０^８Ｐａである。Ｅ’_Ｂ４０が上記範囲内であることにより、垂直方向の力に対して研磨パッドがドレッサーにより効果的に追従して研磨面の状態が良化し、スクラッチの発生がより抑制される傾向にある。

Ｅ’_Ｔ４０は、好ましくは１．５０×１０^８～４．５０×１０^８Ｐａであり、好ましくは２．００×１０^８～４．２０×１０^８Ｐａであり、好ましくは２．３０×１０^８～３．９０×１０^８Ｐａである。Ｅ’_Ｔ４０が上記範囲内であることにより、水平方向の力に対して研磨パッドがドレッサーにより効果的に追従して研磨面の状態が良化し、スクラッチの発生がより抑制される傾向にある。

研磨工程における研磨パッドの温度がおよそ４０℃程度になることが多いため、本実施形態においては、４０℃における曲げモードと引張モードの貯蔵弾性率の比率を規定する。また、これに関連して、曲げモードの貯蔵弾性率の傾向をさらに規定してもよい。具体的には、周波数１．６Ｈｚの曲げモード条件で行う動的粘弾性測定における、５０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_Ｂ５０に対する、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_Ｂ３０の比（Ｅ’_Ｂ３０／Ｅ’_Ｂ５０）は、好ましくは１．００～２．６０であり、より好ましくは１．２０～２．３０であり、さらに好ましくは１．３０～２．００である。比（Ｅ’_Ｂ３０／Ｅ’_Ｂ５０）が上記範囲内であることにより、３０～５０℃における貯蔵弾性率の変化率が小さく、４０℃近辺において、曲げモードと引張モードの貯蔵弾性率の比（Ｅ’_Ｂ４０／Ｅ’_Ｔ４０）が所定の範囲を満たしやすい。そのため、研磨工程において、垂直方向及び水平方向の力に対して、研磨パッドがドレッサーにより効果的に追従して研磨面の状態が良化し、スクラッチの発生がより抑制される傾向にある。

なお、Ｅ’_Ｂ３０は、好ましくは２．５０×１０^８～５．５０×１０^８Ｐａであり、好ましくは２．６０×１０^８～５．００×１０^８Ｐａであり、好ましくは２．７０×１０^８～４．５０×１０^８Ｐａである。また、Ｅ’_Ｂ５０は、好ましくは１．００×１０^８～３．５０×１０^８Ｐａであり、好ましくは１．２５×１０^８～３．２０×１０^８Ｐａであり、好ましくは１．５０×１０^８～２．９０×１０^８Ｐａである。Ｅ’_Ｂ３０及び／又はＥ’_Ｂ５０が上記範囲内であることにより、スクラッチの発生がより抑制される傾向にある。

本実施形態の動的粘弾性測定は、曲げモード及び引張モードの常法に従って行うことができ、その他の条件については、特に制限されるものではないが、実施例において記載した条件により測定することができる。

（ポリウレタンシート）
上記特性を有する研磨層としては、ポリウレタンシートを用いる。ポリウレタンシートを構成するポリウレタン樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、及びポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が挙げられる。このようなポリウレタン樹脂としては、ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応物であれば特に限定されず、種々公知のものを適用できる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ウレタンプレポリマー）
ウレタンプレポリマーとしては、特に制限されず、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応物、あるいは、市販のウレタンプレポリマーを適宜用いることができる。

ポリイソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネー卜、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１、４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等が挙げられる。

このなかでも、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネー卜が好ましく、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール化合物としては、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール等のジオール化合物；トリオール化合物等；ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール化合物；エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物；ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物；エチレンオキサイドを付加した３官能性プロピレングリコール等が挙げられる。

これらのなかでも、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールが好ましく、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールがより好ましい。ポリオール化合物は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ポリオール化合物は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリプロピレングリコールなどの高分子系ポリオールと、ジエチレングリコール等の低分子系ポリオールを併用してもよい。高分子系ポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００～２０００であり、より好ましくは４００～１７５０であり、さらに好ましくは５００～１５００である。また、高分子系ポリオールは、数平均分子量の異なる２種以上を含んでいてもよい。

ウレタンプレポリマーのＮＣＯ当量は、好ましくは３００～７００であり、より好ましくは３５０～６００であり、さらに好ましくは４００～５００である。なお、「ＮＣＯ当量」は、“（ポリイソシアネート化合物の質量部十ポリオール化合物の質量部）／［（ポリイソシアネート化合物１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物の質量部／ポリイソシアネート化合物の分子量）－（ポリオール化合物１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物の質量部／ポリオール化合物の分子量）］”で求められ、ＮＣＯ基１個当たりのウレタンプレポリマーの分子量を示す数値である。

（硬化剤）
硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アミン化合物や多価アルコール化合物が挙げられる。硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

多価アミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４－メチル－２，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［３－（イソプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルプロピルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（１－メチルペンチルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２－ビス（３，５－ジアミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６－ジアミノ－４－メチルフェノール、トリメチルエチレンビス－４－アミノベンゾネート、及びポリテトラメチレンオキサイド－ｄｉ－ｐ－アミノベンゾネート等が挙げられる。

多価アルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等が挙げられる。

なお、多価アミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。

このなかでも多価アミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）がより好ましい。ＭＯＣＡの市販品としては、例えば、ＰＡＮＤＥＸＥ（ＤＩＣ社製）、イハラキュアミンＭＴ（クミアイ化学社製）などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

硬化剤の添加量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは１０～６０質量部であり、より好ましくは２０～５０質量部であり、さらに好ましくは２０～４０質量部である。

ウレタンプレポリマーの分子量（重合度）や、ウレタンプレポリマーと硬化剤との組み合わせにより、曲げモード及び引張モードの貯蔵弾性率を調整することができる。このような観点から、一例として、ウレタンプレポリマーとしてのイソシアネート基含有化合物の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比であるＲ値を指標とすることができる。Ｒ値は、好ましくは０．７０～１．３０であり、より好ましくは０．７５～１．２０であり、さらに好ましくは０．８０～１．１０であり、よりさらに好ましくは０．８０～１．００であり、さらにより好ましくは０．８５～０．９５である。

（気泡）
また、ポリウレタンシートは、気泡を有する発泡ポリウレタンシートが好ましい。また、発泡ポリウレタンシートの気泡は、その態様によって、複数の気泡が独立して存在する独立気泡と、複数の気泡が連通孔でつながっている連続気泡に分類される。このなかでも、本実施形態のポリウレタンシートは独立気泡を有することが好ましく、ポリウレタン樹脂と、該ポリウレタン樹脂中に分散した中空微粒子とを含むポリウレタンシートであることがより好ましい。中空微粒子を用いることにより、曲げモードと引張モードにおける貯蔵弾性率を調整しやすくなる傾向にある。

独立気泡を有するポリウレタンシートは、外殻を有し、なかが中空状である中空微粒子を用いることにより作製することができる。中空微粒子は、市販のものを使用してもよく、常法により合成して得られたものを使用してもよい。

中空微粒子の外殻の材質としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエーテルアクリライト、マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及び有機シリコーン系樹脂、並びにそれらの樹脂を構成する単量体を２種以上組み合わせた共重合体が挙げられる。また、市販品の中空微粒子としては、以下に限定されないが、例えば、エクスパンセルシリーズ（アクゾ・ノーベル社製商品名）、マツモトマイクロスフェア（松本油脂（株）社製商品名）などが挙げられる。

ポリウレタンシートにおける中空微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状及び略球状であってもよい。中空微粒子の平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１５μｍ以下であり、さらにより好ましくは１０μｍ以下である。また、中空微粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは４μｍ以上である。このような中空微粒子を用いることによっても、曲げモード及び引張モードの貯蔵弾性率を調整することができる。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザ－２０００）等により測定することができる。中空微粒子の平均粒径が上記範囲内にあることにより、中空微粒子によって形成される気泡の大きさが貯蔵弾性率に与える影響を小さくすることができ、曲げと引張の貯蔵弾性率を所望の範囲に調整することができる。なお、本実施形態において平均粒径とは、体積基準のメディアン径を意味する。

また、中空微粒子は、既に膨張した状態の既膨張タイプと、膨張していない状態の未膨張タイプが含まれるが、未膨張タイプが好ましい。未膨張タイプの中空微粒子を用いることにより、ポリウレタンシートに形成される径の小さい気泡が分散した状態となり、曲げと引張の貯蔵弾性率を所望の範囲に調整することができる。

中空微粒子の添加量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部、さらに好ましくは１～４質量部となるように添加する。中空微粒子の添加量を上記範囲に調整することによっても、曲げモード及び引張モードの貯蔵弾性率を調整することができる。

（その他の成分）
また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、中空微粒子と併用してもよく、下記混合工程中に各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水や、炭素数５又は６の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。また、上記各成分に加えて、公知の整泡剤、難燃剤、着色剤、可塑剤等を添加してもよい。

（ポリウレタンシートの製造方法）
ポリウレタンシートの製造方法は、特に制限されないが、例えば、中空微粒子の存在下でウレタンプレポリマーと硬化剤とを反応させてポリウレタン樹脂ブロックを得る反応工程と、得られたポリウレタン樹脂ブロックからシートを切り出す成形工程と、を有する方法が挙げられる。以下、各工程について詳説する。

（反応工程）
反応工程では、ウレタンプレポリマーと硬化剤を混合機内に供給して攪拌・混合し、反応を行う。また、中空微粒子を使用する場合には、ウレタンプレポリマーと硬化剤と中空微粒子を混合することで、中空微粒子が取り込まれたポリウレタン樹脂ブロックを得ることができる。各成分を混合する順序に特に制限はないが、ウレタンプレポリマーと中空微粒子とを先に混合させておき、これに硬化剤を混合機内に供給することが好ましい。

本実施形態においては、曲げモード及び引張モードの貯蔵弾性率を調整する観点から、ポリウレタンシート内の気泡径、中空微粒子を使用する場合にはその径を小さくすることが望ましい。そのため、ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応においては、中空微粒子が膨張しないような条件で混合を行うことが好ましい。

このような方法としては、例えば、比較的熱を加えない条件で、中空微粒子とウレタンプレポリマーとを第１タンクで混合し、これとは別に硬化剤を第２液タンクで混合し、次いで、混合器に第１タンクの中空微粒子及びウレタンプレポリマーと、第２タンクの硬化剤と、を添加し混合する方法が挙げられる。

比較的熱を加えない条件としてより具体的には、第１液タンクの温度は、好ましくは３０～８０℃であり、より好ましくは３５～７０℃であり、さらに好ましくは４０～６５℃である。これにより、中空微粒子の膨張を抑制することができる。

次いで、上記のようにして調製した混合液を３０～１００℃に予熱した型枠内に流し込み、１００～１５０℃程度で１０分～５時間程度加熱して硬化させることによりポリウレタン樹脂ブロックを成形する。このとき、ウレタンプレポリマーと硬化剤が反応し、気泡及び／又は中空微粒子がポリウレタン樹脂中に分散された状態で該混合液は硬化する。これにより、略球状の気泡を多数含むポリウレタン樹脂ブロックが形成される。

（成形工程）
得られたポリウレタン樹脂ブロックは、その後シート状にスライスされてポリウレタンシートを形成する。スライスされることにより、シート表面に開孔が設けられることになる。このとき、耐摩耗性に優れ目詰まりしにくい研磨層表面の開孔を形成するために、３０～１５０℃で１時間～２４時間程度エイジングしてもよい。

このようにして得られたポリウレタンシートを有する研磨層は、その後、研磨層の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられ、所定形状、好ましくは円板状にカットされて、本実施形態の研磨パッドとして完成する。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することができる。

また、本実施形態の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対側の面に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではなく、研磨層の反対側の面に研磨層よりも軟らかい層が張り合わされていると、研磨平坦性が更に向上する。一方、研磨層の反対側の面に研磨層よりも硬い層が張り合わされていると、研磨レートが更に向上する。

複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することができる。

さらに、本実施形態の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理や、溝加工やエンボス加工や穴加工（パンチング加工）を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。

〔研磨加工物の製造方法〕
本実施形態の研磨加工物の製造方法は、研磨スラリーの存在下、上記研磨パッドを用いて、被研磨物を研磨し、研磨加工物を得る研磨工程を有する。研磨工程は、一次研磨（粗研磨）であってもよく、仕上げ研磨であってもよく、それら両方の研磨を兼ねるものであってもよい。このなかでも、本実施形態の研磨パッドは化学機械研磨に用いられることが好ましい。以下、化学機械研磨を例に本実施形態の研磨加工物の製造方法を説明するが、本実施形態の研磨加工物の製造方法は以下に限定されない。

この製造方法においては、研磨スラリーの供給と共に、保持定盤で被研磨物を研磨パッド側に押圧しながら、保持定盤と研磨用定盤とを相対的に回転させることで、被研磨物の加工面が研磨パッドで化学機械研磨（ＣＭＰ）により研磨加工される。保持定盤と研磨用定盤は、互いに異なる回転速度で同方向に回転しても、異方向に回転してもよい。また、被研磨物は、研磨加工中に、枠部の内側で移動（自転）しながら研磨加工されてもよい。

研磨スラリーは、被研磨物や研磨条件等に応じて、水、過酸化水素に代表される酸化剤などの化学成分、添加剤、砥粒（研磨粒子；例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２）等を含んでいてもよい。

また、被研磨物としては、特に限定されないが、例えば、半導体デバイス、電子部品等の材料、特に、Ｓｉ基板（シリコンウェハ）、ハードディスク用基板、ガラスやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用基板等の薄型基板（被研磨物）が挙げられる。このなかでも、本実施形態の研磨加工物の製造方法は、酸化層、銅などの金属層が形成された半導体デバイスなどの製造方法として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
２，４－トリレンジイソシアネート、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（数平均分子量１０００）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（数平均分子量６５０）、及びジエチレングリコールを反応させてなるＮＣＯ当量４５５のウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された未膨張の中空微粒子２．７部（平均粒径８．５μｍ）を添加混合し、ウレタンプレポリマー混合液を得た。得られたウレタンプレポリマー混合液を第１液タンクに仕込み、６０℃で保温した。また、第１液タンクとは別に、硬化剤として３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）２５．８部を第２液タンクに入れ、１２０℃で混合し、更に減圧脱泡して硬化剤溶融液を得た。なお、中空微粒子の膨張を抑制するために、上記操作温度に設定した。

次に、第１液タンク、第２液タンクのそれぞれの液体を、注入口を２つ備えた混合機のそれぞれの注入口から注入し、攪拌混合して混合液を得た。なお、この際に、ウレタンプレポリマー中の末端に存在するイソシアネート基に対する硬化剤に存在するアミノ基及び水酸基の当量比を表わすＲ値が０．９０となるように、混合割合を調整した。

得られた混合液を、８０℃に予熱した型枠に注型して、３０分間、８０℃にて一次硬化させた。形成されたブロック状の成形物を型枠から抜き出し、オーブンにて１２０℃で４時間二次硬化し、ウレタン樹脂ブロックを得た。得られたウレタン樹脂ブロックを２５℃まで放冷した後、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱してから、スライス処理を施し発泡ポリウレタンシートを得た。得られたポリウレタンシートの裏面に両面テープを貼り付け、研磨パッドとして用いた。

〔比較例１〕
比較例１として、ニッタ・ハース社製の研磨パッド（製品名：ＩＣ１０００）を用意した。

〔実施例２〕
２，４－トリレンジイソシアネート、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（数平均分子量１０００）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（数平均分子量６５０）、及びジエチレングリコールを反応させてなるＮＣＯ当量４２０のウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された未膨張の中空微粒子２．５部（平均粒径８．５μｍ）を添加混合し、ウレタンプレポリマー混合液を得た。得られたウレタンプレポリマー混合液を第１液タンクに仕込み、６０℃で保温した。また、第１液タンクとは別に、硬化剤として３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）２８．３部を第２液タンクに入れ、１２０℃で混合し、更に減圧脱泡して硬化剤溶融液を得た。なお、中空微粒子の膨張を抑制するために、上記操作温度に設定した。上記操作以外は実施例１と同様にして、実施例２の研磨パッドを作製した。

〔実施例３〕
２，４－トリレンジイソシアネート、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（数平均分子量１０００）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（数平均分子量６５０）、及びジエチレングリコールを反応させてなるＮＣＯ当量４２０のウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された未膨張の中空微粒子４．９部（平均粒径５．３μｍ）を添加混合し、ウレタンプレポリマー混合液を得た。得られたウレタンプレポリマー混合液を第１液タンクに仕込み、６０℃で保温した。また、第１液タンクとは別に、硬化剤として３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）２７．８部を第２液タンクに入れ、１２０℃で混合し、更に減圧脱泡して硬化剤溶融液を得た。なお、中空微粒子の膨張を抑制するために、上記操作温度に設定した。上記操作以外は実施例１と同様にして、実施例３の研磨パッドを作製した。

〔実施例４〕
２，４－トリレンジイソシアネート、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（数平均分子量６５０）、及びジエチレングリコールを反応させてなるＮＣＯ当量４２０のウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された未膨張の中空微粒子２．８部（平均粒径６．９μｍ）を添加混合し、ウレタンプレポリマー混合液を得た。得られたウレタンプレポリマー混合液を第１液タンクに仕込み、６０℃で保温した。また、第１液タンクとは別に、硬化剤として３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）２８．１部を第２液タンクに入れ、１２０℃で混合し、更に減圧脱泡して硬化剤溶融液を得た。なお、中空微粒子の膨張を抑制するために、上記操作温度に設定した。上記操作以外は実施例１と同様にして、実施例４の研磨パッドを作製した。

〔実施例５〕
２，４－トリレンジイソシアネート、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（数平均分子量６５０）、及びジエチレングリコールを反応させてなるＮＣＯ当量４４０のウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された未膨張の中空微粒子２．９部（平均粒径６．９μｍ）を添加混合し、ウレタンプレポリマー混合液を得た。得られたウレタンプレポリマー混合液を第１液タンクに仕込み、６０℃で保温した。また、第１液タンクとは別に、硬化剤として３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）２６．７部を第２液タンクに入れ、１２０℃で混合し、更に減圧脱泡して硬化剤溶融液を得た。なお、中空微粒子の膨張を抑制するために、上記操作温度に設定した。上記操作以外は実施例１と同様にして、実施例５の研磨パッドを作製した。

〔実施例６〕
２，４－トリレンジイソシアネート、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１００）、及びジエチレングリコールを反応させてなるＮＣＯ当量５００のウレタンプレポリマー１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された既膨張の中空微粒子２．５部（平均粒径２０μｍ）を添加混合し、ウレタンプレポリマー混合液を得た。得られたウレタンプレポリマー混合液を第１液タンクに仕込み、６０℃で保温した。また、第１液タンクとは別に、硬化剤として３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）２３．１部を第２液タンクに入れ、１２０℃で混合し、更に減圧脱泡して硬化剤溶融液を得た。上記操作以外は実施例１と同様にして、実施例６の研磨パッドを作製した。

〔動的粘弾性測定〕
（引張モード）
下記条件に基づきポリウレタンシートの動的粘弾性測定を行った。温度２３℃（±２℃）、相対湿度５０％（±５％）の恒温恒湿槽中でポリウレタンシートを４０時間保持した乾燥状態のポリウレタンシートをサンプルとして用い、通常の大気雰囲気下（乾燥状態）で引張モードによる動的粘弾性測定を行った。引張モードの測定条件を以下に示す。
（測定条件）
測定装置：ＲＳＡ３（ＴＡインスツルメント社製）
サンプル：縦４ｃｍ×横０．５ｃｍ×厚み０．１２５ｃｍ
試験長：１ｃｍ
サンプルの前処理：温度２３℃、相対湿度５０％で４０時間保持
試験モード：引張
周波数：１．６Ｈｚ（１０ｒａｄ／ｓｅｃ）
温度範囲：２５～６０℃
昇温速度：１．５℃／ｍｉｎ
歪範囲：０．１０％
初荷重：１４８ｇ
測定間隔：２ｐｏｉｎｔ／℃

（曲げモード）
また、同様のサンプルを用いて、曲げモードによる動的粘弾性測定を行った。曲げモードの測定条件を以下に示す。
（測定条件）
測定装置：ＲＳＡ３（ＴＡインスツルメント社製）
サンプル：縦５ｃｍ×横０．５ｃｍ×厚み０．１２５ｃｍ
試験長：－
サンプルの前処理：温度２３℃、相対湿度５０％で４０時間保持
試験モード：曲げ
周波数：１．６Ｈｚ（１０ｒａｄ／ｓｅｃ）
温度範囲：２５～６０℃
昇温速度：１．５℃／ｍｉｎ
歪範囲：０．１０％
初荷重：－
測定間隔：２ｐｏｉｎｔ／℃

図１及び図２に、実施例１及び比較例１の引張モードと曲げモードの貯蔵弾性率のプロットを示す。

〔面品位確認試験〕
研磨パッドを研磨装置の所定位置にアクリル系接着剤を有する両面テープを介して設置し、Ｃｕ膜基板に対して、下記条件にて研磨加工を施した。
（研磨条件）
研磨機：Ｆ－ＲＥＸ３００（荏原製作所社製）
Ｄｉｓｋ：Ａ１８８（３Ｍ社製）
回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
研磨圧力：３．５ｐｓｉ
研磨剤温度：２０℃
研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨剤：ＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ７０００（フジミコーポレーション社製）
被研磨物：Ｃｕ膜基板
研磨時間：６０秒
パッドブレーク：３５Ｎ１０分
コンディショニング：Ｅｘ－ｓｉｔｕ、３５Ｎ、４スキャン

上記研磨加工後の被研磨物１１枚目以降５１枚目までについて、被研磨面の１５５ｎｍより大きい点状の研磨傷（マイクロスクラッチ）をｅＤＲ５２１０（ＫＬＡテンコール社製）のＲｅｖｉｅｗＳＥＭで目視にて確認し、平均値を得た。スクラッチの確認結果に基づいて、面品位を評価した。

本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、銅等の金属層等が形成されたデバイスを研磨するのに好適に用いられる研磨パッドとして、産業上の利用可能性を有する。

Claims

研磨層としてポリウレタンシートを備え、
該ポリウレタンシートは、周波数１．６Ｈｚの引張モード条件で行う動的粘弾性測定における４０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_T40に対する、周波数１．６Ｈｚの曲げモード条件で行う動的粘弾性測定における４０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_B40の比（Ｅ’_B40／Ｅ’_T40）が、０．６０～０．９７である、
研磨パッド。
前記貯蔵弾性率Ｅ’_B40が、１．５０×１０⁸～４．５０×１０⁸Ｐａである、
請求項１に記載の研磨パッド。
前記貯蔵弾性率Ｅ’_T40が、１．５０×１０⁸～４．５０×１０⁸Ｐａである、
請求項１又は２に記載の研磨パッド。
前記ポリウレタンシートは、周波数１．６Ｈｚの曲げモード条件で行う動的粘弾性測定における５０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_B50に対する、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ’_B30の比（Ｅ’_B30／Ｅ’_B50）が、１．００～２．６０である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨パッド。
前記ポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂と、該ポリウレタン樹脂中に分散した中空微粒子とを含む、
請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨パッド。
前記中空微粒子の平均粒径が、３０μｍ以下である、
請求項５に記載の研磨パッド。
研磨スラリーの存在下、請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨パッドを用いて、被研磨物を研磨する研磨工程を有する、
研磨加工物の製造方法。