JP7640758B2 - 表面被覆正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池 - Google Patents

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本願は、２０２２年０６月３０日に提出された中国特許出願２０２２１０７７０７６３．９の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。

本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、具体的には、表面被覆正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池に関する。

パワー電池の市場の急速な発展に伴い、リチウムイオン電池のエネルギー密度と安全性に対する要求が高まっている。近年、リチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高め、コストを低減するために、ニッケルの含有量を増加させるとともにコバルトの含有量を低下させることがトレンドとなってきている。しかし、ニッケルの含有量が増えると、材料の熱安定性が悪くなり、電池使用中の安全性が低下する。さらに、充放電時に生成する４価ニッケルは酸化性が強く、電解液と反応しやすいため、サイクル特性の劣化を引き起こし、電池が膨れてしまう。
そのため、材料の熱安定性及びサイクル安定性をさらに向上させるために、被覆変性技術は各種正極材料に広く応用されている。ＣＮ１０９０６５８７５Ａは、被覆高ニッケル多元材料の製造方法を開示しており、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯなどの材料を被覆剤として被覆することによって、正極と電解液との間の副反応を減少させ、電池特性を向上させることができるが、この方法で使用する被覆剤はすべて不活性材料であり、イオンと電子の輸送に関与することができず、しかも、高ニッケル材料の熱安定性に対して改善がない。

本発明の目的は、従来技術に存在する問題を解決するために、表面被覆正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池を提供することである。該表面被覆正極材料は、基材と、前記基材の表面に被覆された被覆層と、を含み、該被覆層についてＸＲＤ測定を行った、２θが３１°～３５°であるところの特徴的なピークが二峰性分布を示し、かつ、該二峰性分布は、特定の主ピークと副ピークとのピーク強度の比を持ち、それによって、該表面被覆正極材料は、イオン伝導性及び電子伝導性が高く、正極材料でのイオン及び電子の拡散速度を速め、該正極材料を含むリチウムイオン電池のレート特性を向上させることができる。また、上記の特定の被覆層を有する表面被覆正極材料は、正極材料と電解質との間の接触腐食を回避し、該正極材料を含むリチウムイオン電池のサイクル安定性を向上させることができる。さらに、上記の特定の被覆層を有する表面被覆正極材料の熱安定性が顕著に改善される。

上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
基材と、前記基材の表面に被覆された被覆層と、を含み、
前記被覆層についてＸＲＤ測定を行った、２θが３１°～３５°であるところの特徴的なピークが二峰性分布を示し、かつ二峰性分布における副ピークピーク強度Ｉ_ｂと主ピークのピーク強度Ｉ_ａとの比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａが、０．８～１である、ことを特徴とする表面被覆正極材料を提供する。

本発明の第２態様は、
リチウム源、Ｌａ源、任意のＮ^１源、Ｎ^２源、Ｎ^３源、任意のＮ^４源を第１混合にかけて、第１混合物を得、前記第１混合物を焼結して、破砕し、被覆剤を得るステップＳ１と、
前記被覆剤及び正極材料の基材を第２混合にかけて、第２混合物を得、前記第２混合物を第１熱処理にかけて、前記表面被覆正極材料を得るステップＳ２と、を含む、ことを特徴とする表面被覆正極材料の製造方法を提供する。

本発明の第３態様は、
リチウム源、Ｌａ源、任意のＮ^１源、Ｎ^２源、Ｎ^３源、任意のＮ^４源、及び正極材料の基材を第３混合にかけて、第３混合物を得、第２熱処理を行い、前記表面被覆正極材料を得るステップを含む、ことを特徴とする表面被覆正極材料の製造方法を提供する。

本発明の第４態様は、上記の製造方法によって製造された表面被覆正極材料を提供する。

本発明の第５態様は、上記の表面被覆正極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。

上記の技術案によれば、本発明による表面被覆正極材料、その製造方法及び使用、並びに、リチウムイオン電池には、以下の有益な効果が得られる。

（１）本発明による表面被覆正極材料は、基材と、前記基材の表面に被覆された被覆層と、を含み、前記被覆層についてＸＲＤ測定を行った、２θが３１°～３５°であるところの特徴的なピークが二峰性分布を示し、かつ二峰性分布は、特定の主ピークのピーク強度と副ピークのピーク強度との比を持ち、それによって、該表面被覆正極材料は、イオン伝導性及び電子伝導性が高く、正極材料でのイオン及び電子の拡散速度を速め、該正極材料を含むリチウムイオン電池のレート特性を向上させることができる。また、上記の特定の被覆層を有する表面被覆正極材料は、正極材料と電解質との間の接触腐食を回避し、該正極材料を含むリチウムイオン電池のサイクル安定性を向上させることができる。さらに、上記の特定の被覆層を有する表面被覆正極材料の熱安定性が顕著に改善される。

（２）本発明による表面被覆正極材料では、基材及び被覆層が特定の組成を有することにより、該正極材料にリチウムイオンをデインターカレーションする電気化学的活性を持たせることができ、さらに、使用される被覆材料は、より高いリチウムイオン輸送能力を有すると同時に、より低い酸素正孔形成エネルギーを有し、電子導電率を向上させることができ、正極材料でのイオン及び電子の拡散速度を速めることができ、正極材料を含むリチウムイオン電池のレート特性を大幅に向上させることができる。一方、本発明では、特定の組成の被覆層を有することにより、正極材料粒子表面と電解液との界面での副反応を効果的に抑制することができ、該正極材料を含むリチウムイオン電池のサイクル安定性を大幅に向上させることができるとともに、正極材料の熱安定性を効果的に向上させることができる。

（３）本発明による正極材料の製造方法は、プロセスが簡単で、ドーパント元素の汚染がなく、被覆層の導入方法が簡単で、使用量が少なく、熱処理雰囲気に特別な要件がなく、生産コストが低く、大規模な工業生産に適している。

実施例１における被覆剤のＸＲＤ相図である。 実施例１における被覆後の正極材料のＸＲＤ相図である。 比較例１、実施例１、及び実施例４で製造された半電池の０．１Ｃでの充放電曲線図である。 比較例２、実施例２、及び実施例３で製造された半電池の０．１Ｃでの充放電曲線図である。 比較例１、実施例１、及び実施例４のＤＳＣ曲線図である。 比較例２、実施例２、及び実施例３のＤＳＣ曲線図である。

本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲または値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つまたは複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。

本発明の第１態様は、基材と、前記基材の表面に被覆された被覆層と、を含み、
前記被覆層についてＸＲＤ測定を行った、２θが３１°～３５°であるところの特徴的なピークが二峰性分布を示し、かつ二峰性分布における副ピークのピーク強度Ｉ_ｂと主ピークのピーク強度Ｉ_ａとの比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａが、０．８～１である、ことを特徴とする表面被覆正極材料を提供する。

本発明では、前記表面被覆正極材料は、基材と、前記基材の表面に被覆された被覆層と、を含み、該被覆層についてＸＲＤ測定を行った、２θが３１°～３５°であるところの特徴的なピークが二峰性分布を示し、かつ、該二峰性分布は特定の主ピークと副ピークとのピーク強度の比を持ち、それによって、該表面被覆正極材料は、イオン伝導性及び電子伝導性が高く、正極材料でのイオン及び電子の拡散速度を速め、該正極材料を含むリチウムイオン電池のレート特性を向上させることができる。

さらに、上記の特定の被覆層を有する表面被覆正極材料は、正極材料と電解質との間の接触腐食を回避し、該正極材料を含むリチウムイオン電池のサイクル安定性を向上させることができる。さらに、上記の特定の被覆層を有する表面被覆正極材料の熱安定性が顕著に改善される。
本発明では、二峰性分布における副ピークのピーク強度Ｉ_ｂと主ピークのピーク強度Ｉ_ａは、それぞれ、ＸＲＤによって測定される。

さらに、Ｉ_ｂ／Ｉ_ａは０．９７～１である。

本発明によれば、前記基材についてＸＲＤ測定を行った（００３）結晶面に対応する特徴的なピーク（００３）のピーク強度をＩ_{（００３）}とすると、０．０１％≦Ｉ_ａ／Ｉ_{（００３）}×１００％≦３．５％である。

本発明では、前記被覆層において、３１°～３５°での特徴的なピークの二峰性分布における主ピークのピーク強度Ｉ_ａと前記基材の（００３）結晶面に対応する特徴的なピーク（００３）のピーク強度Ｉ_{（００３）}との比Ｉ_ａ／Ｉ_{（００３）}が上記の範囲を満たす場合、正極材料の熱安定性を改善し、正極材料についてＤＳＣ測定を行った放熱ピークに対応する温度を高め、該正極材料を含むリチウムイオン電池により高い安全性を持たせることができる。

本発明では、前記基材の（００３）結晶面に対応する特徴的なピーク（００３）のピーク強度Ｉ_{（００３）}は、ＸＲＤによって測定される。

さらに、０．０８％≦Ｉ_ａ／Ｉ_{（００３）}×１００％≦３．１％である。

本発明によれば、前記基材についてＸＲＤ測定を行った、（００３）結晶面に対応する特徴的なピーク（００３）のピーク面積をＡ_{（００３）}、前記被覆層についてＸＲＤ測定を行った、２θが３１°～３５°であるところの特徴的なピーク二峰性分布における主ピークのピーク面積をＡ_ａとすると、０．０１％≦Ａ_ａ／Ａ_{（００３）}×１００％≦６％である。

本発明では、前記被覆層において、３１°～３５°での特徴的なピークの二峰性分布における主ピークの面積をＡ_ａ、前記基材の（００３）結晶面に対応する特徴的なピーク（００３）のピーク面積をＡ_{（００３）}とすると、これらの比Ａ_ａ／Ａ_{（００３）}が上記の範囲を満たす場合、正極材料の熱安定性を改善し、正極材料についてＤＳＣ測定を行った放熱ピークに対応する温度を高め、該正極材料を含むリチウムイオン電池により高い安全性を持たせることができる。

本発明では、被覆層の３１°～３５°での特徴的なピークの二峰性分布における主ピーク面積Ａ_ａ、及び基材の（００３）結晶面に対応する特徴的なピーク（００３）のピーク面積Ａ_{（００３）}は、ＸＲＤによって測定される。

さらに、０．５％≦Ａ_ａ／Ａ_{（００３）}×１００％≦４．８％である。
本発明によれば、前記基材は、式Ｉで示される組成を有し、
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｋＯ_２ 式Ｉ
（ただし、－０．０５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｋ≦０．０６、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ≦１であり、Ｍは、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｍ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素である。）
前記被覆層は、式ＩＩで示される組成を有し、
Ｌｉ_{α－β－γ－δ}Ｌａ_βＮ^１ _γＮ^２ _δＮ^３ _１－λＮ^４ _λＯ_３ 式ＩＩ
（ただし、０．７＜α＜１．５、０．２＜β＜１、０≦γ＜０．５、０≦δ＜０．５、０≦λ＜０．５であり、Ｎ^１は、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＳｃから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｎ^２は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＲｕから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｎ^３は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｎ^４は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の元素である。）

本発明では、前記表面被覆正極材料の基材及び被覆層が特定の組成を有することにより、該正極材料にリチウムイオンをデインターカレーションする電気化学的活性を持たせることができ、さらに、使用される被覆材料は、より高いリチウムイオン輸送能力を有すると同時に、より低い酸素正孔形成エネルギーを有し電子導電率を向上させることができ、正極材料でのイオン及び電子の拡散速度を速めることができ、正極材料を含むリチウムイオン電池のレート特性を大幅に向上させることができる。一方、本発明では、特定の組成の被覆層を有することにより、正極材料粒子表面と電解液との界面での副反応を効果的に抑制することができ、該正極材料を含むリチウムイオン電池のサイクル安定性を大幅に向上させることができるとともに、正極材料の熱安定性を効果的に向上させることができる。

さらに、式Ｉ中、Ｍは、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素である。

さらに、式ＩＩ中、０．９＜α＜１．３、０．３５＜β＜０．７、０．０４≦γ＜０．４、０＜δ＜０．３、０≦λ＜０．４６である。

さらに、式ＩＩ中、Ｎ^１は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＳｃから選択される少なくとも１種の元素である。

さらに、式ＩＩ中、Ｎ^２は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＲｕから選択される少なくとも１種の元素である。

さらに、式ＩＩ中、Ｎ^３は、Ｎｉ及び／又はＭｎから選択される。

さらに、式ＩＩ中、Ｎ^４は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の元素である。

本発明によれば、前記基材の全重量を基準にして、前記被覆層の含有量は、０．０５～４ｗｔ％である。

本発明では、被覆層の含有量が上記の範囲である場合、正極材料の表面が均一な被覆層を有するため、正極材料の表面に高いイオン輸送特性及び電子輸送特性を持たせ、該正極材料を含むリチウムイオン電池に優れた電気化学的特性を持たせることができる。

さらに、前記基材の全重量を基準にして、前記被覆層の含有量は０．５～３．６ｗｔ％である。
本発明によれば、前記表面被覆正極材料の平均粒子径Ｄ_５０は２～１７μｍである。

さらに、前記表面被覆正極材料の平均粒子径Ｄ_５０は３～１２μｍである。

本発明によれば、前記被覆層の電子導電率は１×１０^－５Ｓ／ｃｍ～８×１０^－３Ｓ／ｃｍである。
本発明では、前記被覆層の電子導電率が上記の範囲を満たす場合、電子輸送能が高く、かつ正極材料の表面に電子導電層が形成され、優れた電気化学的特性が該正極材料を含むリチウムイオン電池に付与される。

さらに、前記被覆層の電子導電率は、１．８×１０^－５Ｓ／ｃｍ～７．２×１０^－３Ｓ／ｃｍである。
本発明によれば、前記被覆層のイオン導電率は、１×１０^－６Ｓ／ｃｍ～６×１０^－４Ｓ／ｃｍである。

本発明では、前記被覆層のイオン導電率が上記の範囲を満たす場合、イオン輸送特性が高く、かつ正極材料の表面にイオン導電層が形成され、優れた電気化学的特性が該正極材料を含むリチウムイオン電池に付与される。

さらに、前記被覆層のイオン導電率は、３×１０^－６Ｓ／ｃｍ～５×１０^－４Ｓ／ｃｍである。

本発明によれば、前記被覆層の酸素正孔形成エネルギーは、－２ｅＶ～４．５ｅＶである。

本発明では、前記被覆層の酸素正孔形成エネルギーが上記の範囲を満たす場合、電子輸送能が高く、正極材料の表面に電子導電層が形成され、優れた電気化学的特性が該正極材料を含むリチウムイオン電池に付与される。

さらに、前記被覆層の酸素正孔形成エネルギーは－１．８ｅＶ～４ｅＶである。

本発明によれば、前記表面被覆正極材料についてＤＳＣ測定を行った放熱ピークに対応する温度をＴ１、前記基材についてＤＳＣ測定を行った放熱ピークに対応する温度をＴ０とすると、Ｔ１－Ｔ０は３～１５℃である。

本発明では、前記表面被覆正極材料及び前記基材についてＤＳＣ測定を行った放熱ピークに対応する温度の差が上記の範囲を満たす場合、正極材料の熱安定性を顕著に改善し、該正極材料を含むリチウムイオン電池に高い安全性を持たせることができる。

さらに、Ｔ１－Ｔ０は３～１４℃である。

本発明の第２態様は、
リチウム源、Ｌａ源、任意のＮ^１源、任意のＮ^２源、Ｎ^３源、任意のＮ^４源を第１混合にかけて、第１混合物を得、前記第１混合物を第１焼結にかけて、破砕し、被覆剤を得るステップＳ１と、
前記被覆剤及び正極材料の基材を第２混合にかけて、第２混合物を得、前記第２混合物を第２焼結にかけて、前記表面被覆正極材料を得るステップＳ２と、を含む、ことを特徴とする表面被覆正極材料の製造方法を提供する。

本発明では、リチウム源、Ｌａ源、任意のＮ^１源、任意のＮ^２源、Ｎ^３源、任意のＮ^４源を含む第１混合物を焼結して得た被覆剤を正極材料の基材と混合し、熱処理することによって、基材と前記基材の表面に備える被覆層と、を含む表面被覆正極材料が得られ、しかも、該被覆層は、本発明の第１態様に記載の特徴を有し、具体的には、本発明による製造方法によって製造された表面被覆正極材料では、被覆層についてＸＲＤ測定を行った、２θが３１°～３５°であるところの特徴的なピークが二峰性分布を示し、かつ該二峰性分布は、特定の主ピークと副ピークとのピーク強度の比を持ち、それによって、該表面被覆正極材料は、イオン伝導性及び電子伝導性が高く、正極材料でのイオン及び電子の拡散速度を速め、該正極材料を含むリチウムイオン電池のレート特性を大幅に向上させることができる。

さらに、上記の特定の被覆層を有する表面被覆正極材料は、正極材料と電解質との間の接触腐食を回避し、該正極材料を含むリチウムイオン電池のサイクル安定性を向上させることができる。さらに、上記の特定の被覆層を有する表面被覆正極材料の熱安定性が顕著に改善される。

また、さらに、前記製造方法は、プロセスが簡単で、ドーパント元素の汚染がなく、被覆層の導入方法が簡単で、使用量が少なく、熱処理雰囲気に特別な要件がなく、生産コストが低く、大規模な工業生産に適している。

本発明によれば、前記リチウム源、前記Ｌａ源、前記Ｎ^１源、前記Ｎ^２源、前記Ｎ^３源、前記Ｎ^４源の使用量は、ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｌａ）：ｎ（Ｎ^１）：ｎ（Ｎ^２）：ｎ（Ｎ^３）：ｎ（Ｎ^４）が（α－β－γ－δ）：β：γ：δ：（１－λ）：λであるようにし、０．７＜α＜１．５、０．２＜β＜１、０≦γ＜０．５、０≦δ＜０．５、０≦λ＜０．５である。

さらに、０．９＜α＜１．３、０．３５＜β＜０．７、０．０４≦γ＜０．４、０＜δ＜０．３、０≦λ＜０．４６である。

本発明によれば、前記正極材料の基材の全重量に対して、前記被覆剤の使用量は、０．０５～４ｗｔ％、好ましくは０．１～３．６ｗｔ％である。

本発明によれば、前記Ｎ^１源は、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＳｃの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択される。

本発明によれば、前記Ｎ^２源は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＲｕの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択される。

本発明によれば、前記Ｎ^３源は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択される。

本発明によれば、前記Ｎ^４源は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＦｅの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択される。

本発明では、前記リチウム源の種類については、特に限定はなく、本分野によく使用されているリチウム源は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される少なくとも１種である。

本発明では、前記Ｌａ源の種類については、特に限定はなく、本分野によく使用されているＬａ元素を提供し得る化合物であってもよい。

本発明では、前記第１混合の条件については、特に限定はなく、前記リチウム源、前記Ｌａ源、前記Ｎ^１源、前記Ｎ^２源、前記Ｎ^３源、及び前記Ｎ^４源を十分かつ均一に混合すればよく、好ましくは、前記第１混合の条件は、混合の回転数４００～１０００ｒｐｍ、混合時間３～６ｈを含む。

本発明によれば、前記第１焼結の条件は、焼結温度５００～１１２０℃、焼結時間３～９ｈを含む。

本発明では、リチウム源、Ｌａ源、任意のＮ^１源、任意のＮ^２源、Ｎ^３源、任意のＮ^４源を含む第１混合物を上記の条件で焼結することによって、イオン導電率及び電子導電率の高い被覆剤が得られる。

さらに、前記第１焼結の条件は、焼結温度６００～１０００℃、焼結時間３～９ｈを含む。

本発明によれば、前記被覆剤の平均粒子径Ｄ_５０は３０～２００ｎｍである。

本発明では、破砕に使用される設備に特に限定はなく、例えば、流体ミル、機械ミル、コロイドミル、高エネルギー粉砕機、混合ミル、サンドミルなどから選択される少なくとも１つを用いて、焼結後の生成物を破砕して、前記被覆剤を得る。

さらに、前記被覆剤の平均粒子径Ｄ_５０は５０～１８０ｎｍである。

本発明では、前記第２混合の条件については、特に限定はなく、前記被覆剤及び前記正極材料の基材を十分かつ均一に混合できればよく、好ましくは、前記第２混合の条件は、混合の回転数４００～１０００ｒｐｍ、混合時間３～６ｈを含む。

本発明では、前記第１混合及び前記第２混合に使用される設備に特に限定はなく、本分野によく使用されている混合設備、例えば高速ミキサーが使用される。

本発明によれば、前記第２焼結の条件は、焼結温度３００～９００℃、焼結時間１～１２ｈを含む。

本発明では、前記第２混合物を上記の条件の第２焼結にかける場合、正極材料の表面にイオン輸送特性及び電子輸送特性を付与し、優れた電気化学的特性を、該正極材料を含むリチウムイオン電池に持たせることができる。

さらに、前記第２焼結の条件は、焼結温度４００～８００℃、焼結時間４～１０ｈを含む。

本発明の１つの特定の実施形態では、前記被覆剤は、以下のステップによって製造される。
（ａ）リチウム源、Ｌａ源、任意のＮ^１源、任意のＮ^２源、Ｎ^３源、任意のＮ^４源を第４混合にかけて、第４混合物を得、前記第４混合物を第４焼結にかけて、破砕し、被覆剤を得る。

本発明では、前記第４混合の条件については、特に限定はなく、前記リチウム源、前記Ｌａ源、前記Ｎ^１源、前記Ｎ^２源、前記Ｎ^３源、及び前記Ｎ^４源を十分かつ均一に混合できればよく、好ましくは、前記第４混合の条件は、混合の回転数４００～１０００ｒｐｍ、混合時間３～６ｈを含む。本発明では、前記第４混合及び前記第１混合の条件は、同一であってもよいし、異なってもよい。

本発明によれば、前記第４焼結の条件は、焼結温度６００～１０００℃、焼結時間３～９ｈを含む。

さらに、前記第４焼結の条件は、焼結温度７００～１０００℃、焼結時間５～９ｈを含む。

本発明の別の特定の実施形態では、前記被覆剤は、以下のステップによって製造される。
（ｂ）リチウム源、Ｌａ源、任意のＮ^１源、任意のＮ^２源、Ｎ^３源、任意のＮ^４源、及び溶媒を第５混合にかけて、第５混合物を得、前記第５混合物のｐＨを調整して、乾燥後、第５焼結を行い、破砕し、被覆剤を得る。

本発明では、前記第５混合の条件については、特に限定はなく、前記リチウム源、前記Ｌａ源、前記Ｎ^１源、前記Ｎ^２源、前記Ｎ^３源、前記Ｎ^４源、及び前記溶媒を十分かつ均一に混合できればよく、好ましくは、前記第５混合の条件は、混合の回転数４００～１０００ｒｐｍ、混合時間３～６ｈを含む。

本発明では、前記溶媒の種類については、特に限定はなく、前記リチウム源、前記Ｌａ源、前記Ｎ^１源、前記Ｎ^２源、前記Ｎ^３源、前記Ｎ^４源を溶液、例えばエタノール溶液にすることができればよい。

本発明では、本分野でよく使用されている酸性溶液、例えばクエン酸で前記第５混合物のｐＨを調整して、好ましくは、酸性溶液を添加して、前記第５混合物のｐＨ値を９～１２にする。

本発明では、前記乾燥の条件については、特に限定はなく、前記第５混合物を充分に乾燥できればよく、好ましくは、前記乾燥の条件は、乾燥温度４０～１２０℃、乾燥時間５～１２ｈを含む。

本発明によれば、前記第５焼結の条件は、焼結温度５００～８５０℃、焼結時間４～８ｈを含む。

さらに、前記第５焼結の条件は、焼結温度５５０～８００℃、焼結時間５～８ｈを含む。

本発明の第３態様は、
リチウム源、Ｌａ源、任意のＮ^１源、任意のＮ^２源、Ｎ^３源、任意のＮ^４源、及び正極材料の基材を第３混合にかけて、第３混合物を得、第３焼結を行い、前記表面被覆正極材料を得る、ことを特徴とする表面被覆正極材料の製造方法を提供する。

本発明の第３態様に記載の表面被覆正極材料の製造方法では、係る他の材料の種類及び使用量、各ステップの条件、パラメータなどは、すべて前述第２態様の製造方法と同様であるので、重複を避けるために、本発明では、第２態様における物質の一部の特徴（例えば、物質の選択可能な種類など）について繰り返し説明を省略する。

本発明によれば、前記リチウム源、前記Ｌａ源、前記Ｎ^１源、前記Ｎ^２源、前記Ｎ^３源、前記Ｎ^４源の使用量は、ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｌａ）：ｎ（Ｎ^１）：ｎ（Ｎ^２）：ｎ（Ｎ^３）：ｎ（Ｎ^４）が（α－β－γ－δ）：β：γ：δ：（１－λ）：λであるようにし、ここで、０．７＜α＜１．５、０．２＜β＜１、０≦γ＜０．５、０≦δ＜０．５、０≦λ＜０．５である。

本発明によれば、前記リチウム源、前記Ｌａ源、前記Ｎ^１源、前記Ｎ^２源、前記Ｎ^３源、前記Ｎ^４源の全使用量は、前記正極材料の基材の全重量に対して、第３焼結によるリチウム源、Ｌａ源、Ｎ^１源、Ｎ^２源、Ｎ^３源、Ｎ^４源の生成物の含有量が、０．０５～４ｗｔ％、好ましくは０．１～３．６ｗｔ％であるようにする。

本発明によれば、前記第３焼結の条件は、焼結温度３００～９００℃、焼結時間１～１２ｈを含む。

本発明では、前記第３混合物を上記の条件の第３焼結にかける場合、正極材料の表面にイオン輸送特性及び電子輸送特性を持たせ、優れた電気化学的特性を、該正極材料を含むリチウムイオン電池に付与する。

さらに、前記第３焼結の条件は、熱処理温度４００～８００℃、熱処理時間４～１０ｈを含む。
本発明では、前記正極材料の基材の平均粒子径Ｄ_５０は、２．３～１２μｍである。

本発明では、第２態様及び第３態様に使用される正極材料の基材については、特に限定はなく、本分野でよく使用されている製造方法によって製造されてもよいが、表面被覆正極材料のリチウムイオンをデインターカレーションする電気化学的活性をさらに改善し、該表面被覆正極材料を含むリチウムイオン電池に優れたレート特性を付与するために、好ましくは、前記正極材料の基材は、以下のステップによって製造される。
（１）ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を、ｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）がｘ：ｙ：ｚとなるモル比で、混合塩溶液に調製し、沈殿剤及び錯化剤をそれぞれ沈殿剤溶液及び錯化剤溶液に調製する。
（２）前記混合塩溶液、前記沈殿剤溶液、及び前記錯化剤溶液を反応釜に流加して、共沈反応を行い、前駆体スラリーを得、前記前駆体スラリーを固液分離して、洗浄、ベーク、篩分けを行い、ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体を得る。
（３）前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、リチウム源、及び任意のＭ元素を含有する化合物を混合して、第６混合物を得、酸素含有雰囲気下で、前記第６混合物を第６焼結にかけて、破砕し、篩分けし、前記正極材料の基材を得る。

本発明によれば、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である。

本発明では、前記正極材料の基材の製造方法において、少なくとも、前記ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、及びＭ元素を含有する化合物の少なくとも１種を添加する。

本発明では、ニッケル塩の種類については、特に限定はなく、本分野でよく使用されているニッケル塩、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、及び酢酸ニッケルの少なくとも１種であってもよい。

本発明では、コバルト塩の種類については、特に限定はなく、本分野でよく使用されているコバルト塩、例えば硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、及び酢酸コバルトの少なくとも１種であってもよい。

本発明では、マンガン塩の種類については、特に限定はなく、本分野でよく使用されているマンガン塩、例えば硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、及び酢酸マンガンの少なくとも１種であってもよい。

本発明では、前記沈殿剤の種類については、特に限定はなく、本分野でよく使用されている沈殿剤、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムから選択される少なくとも１種であってもよい。

本発明では、前記錯化剤及び第２錯化剤の種類については、特に限定はなく、本分野でよく使用されている錯化剤、例えば、アンモニア水、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種である。

本発明によれば、前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、前記リチウム源、及び前記Ｍ元素を含有する化合物の使用量は、ｎ（Ｌｉ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）］が０．９５～１．５、ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）］が０～０．０６であるようにする。

さらに、前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、前記リチウム源、及び前記Ｍ元素を含有する化合物の使用量は、ｎ（Ｌｉ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）］が０．９６～１．０３、ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）］が０～０．０５であるようにする。

本発明によれば、前記Ｍ元素を含有する化合物は、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｍ、及びＡｌの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択される。

本発明では、前記リチウム源の種類については、特に限定はなく、本分野でよく使用されているリチウム源、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される少なくとも１種であってもよい。

本発明によれば、前記共沈反応の条件は、反応温度４０～１２０℃、ｐＨ値９～１２を含む。

本発明では、前記第６混合の条件については、特に限定はなく、前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、前記リチウム源、及び前記Ｍ元素を含有する化合物を十分かつ均一に混合できればよく、好ましくは、前記第６混合の条件は、混合の回転数４００～１０００ｒｐｍ、混合時間３～６ｈを含む。

本発明によれば、前記第６焼結の条件は、焼結温度５００～１０００℃、焼結時間３～１８ｈを含む。

本発明では、前記第６混合物を上記の条件の第６焼結にかける場合、得られた正極材料には不純相がない。

さらに、前記第６焼結の条件は、焼結温度６００～１０００℃、焼結時間５～９ｈを含む。

本発明の第４態様は、上記の製造方法によって製造された表面被覆正極材料を提供する。

本発明の第５態様は、上記の表面被覆正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。

本発明では、前記リチウムイオン電池は、負極と電解液をさらに含む。前記負極及び前記電解液の種類については、特に限定はなく、本分野の通常の種類の負極及び電解液が使用され、例えば、前記電解液は、通常の市販電解液、すなわち、組成が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６、炭酸エチレン（ＥＣ）、及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を等量で混合した混合液である。

以下、実施例によって本発明について詳細に説明する。以下の実施例では、
表面被覆正極材料の平均粒子径Ｄ_５０は、マルバーン粒度分析装置によって測定される。

表面被覆正極材料の組成は、反応物のモル比から算出される。

被覆剤及び被覆後正極材料の相構造はＸＲＤによって測定される。

被覆剤の電子導電率は四探針法によって測定される。

被覆剤のイオン導電率は、焼成セラミックシートを用いてブロッキング電極のＡＣインピーダンスを測定し、式σ＝Ｌ／ＲＳにより算出されたものであり、Ｌはセラミックシートの厚さ、Ｒはインピーダンス値、Ｓは有効電極の面積である。

被覆剤の酸素正孔形成エネルギーは第１原理によって算出される。

液体ボタン電池の組み立て
まず、表面被覆正極材料、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９５：２．５：２．５の質量比で混合し、アルミ箔上に塗布してベークし、１００ＭＰａの圧力で、直径１２ｍｍ、厚さ１２０μｍの正極板にプレスし、その後、正極板を真空オーブンに入れて１２０℃で１２ｈベークする。
負極には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのＬｉ金属板、セパレータには、厚さ２５μｍのポリエチレン多孔質膜、電解液には、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６、炭酸エチレン（ＥＣ）、及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を等量で混合した混合液を用いる。
正極板、セパレータ、負極板及び電解液を、水含有量及び酸素含有量がいずれも５ｐｐｍ未満のＡｒガスグローブボックスで、２０２５型ボタン電池に組み立てる。

表面被覆正極材料の熱安定性は、脱リチウム状態（すなわち、電池充電のカットオフ時）の正極板についてＤＳＣ測定を行うことによって測定される。

ボタン電池の特性について、以下のように評価する。
（１）充放電特性測定：温度２５℃、３．０～４．３Ｖの電圧区間、０．１Ｃのレートで材料の充放電特性を調べる。
（２）サイクル特性測定：温度２５℃、３．０～４．３Ｖの電圧空間、それぞれ１Ｃのレートで８０サイクル後、材料の容量維持率を調べる。
製造例１

正極材料の基材
（１）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎモル比が９３：２：５となる割合で、２ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン混合塩溶液を調製した。７ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムアルカリ溶液を調製し、４ｍｏｌ／Ｌアンモニア水錯化剤溶液を調製した。
（２）混合塩溶液、アルカリ溶液、アンモニア水錯化剤溶液を合流方式で撹拌器に連続的に加えて反応させ、撹拌回転数を１２０ｒｐｍとした。また、混合塩溶液の供給流量を４０Ｌ／ｈ、アルカリ溶液の供給流量を２０Ｌ／ｈ、錯化剤溶液の供給流量を７Ｌ／ｈ、ｐＨを１１．５、温度を６０℃に制御した。反応が完了すると、得られたニッケルコバルトマンガン水酸化物スラリーを固液分離して洗浄し、濾過ケーキを１００℃で１０ｈベークした後、篩分けし、生成物を水洗して、ケーキを濾過し乾燥し、前駆体を得た。
（３）上記の前駆体、水酸化リチウム、及び三酸化アルミニウムを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０２、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．０１の割合で均一に混合し、９００℃で１０ｈ焼結し、生成物を破砕して、篩にかけて、平均粒子径Ｄ_５０が３．４μｍの正極材料の基材Ｐ１を得た。
正極材料の基材の組成及び粒子径を測定した結果を表１に示す。
製造例２

（１）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が９０：３：７となる割合で、２ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン混合塩溶液を調製した。７ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムアルカリ溶液を調製し、６ｍｏｌ／Ｌアンモニア水錯化剤溶液を調製した。
（２）混合塩溶液、アルカリ溶液、アンモニア水錯化剤溶液を合流方式で撹拌器に連続的に加えて反応させ、撹拌回転数を１００ｒｐｍとした。また、混合塩溶液の供給流量を３５Ｌ／ｈ、アルカリ溶液の供給流量を１７Ｌ／ｈ、錯化剤溶液の供給流量を９Ｌ／ｈ、ｐＨを１１．６、温度を６０℃に制御した。反応が完了すると、得られたニッケルコバルトマンガン水酸化物スラリーを固液分離して洗浄し、濾過ケーキを１００℃で１０ｈベークした後、篩分けし、生成物を水洗して、ケーキを濾過し乾燥し、前駆体を得た。
（３）上記の前駆体、炭酸リチウム、及びジルコニアを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０３及びＺｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．０２の割合で均一に混合し、７５０℃で１０ｈ焼結し、生成物を破砕して、篩にかけて、平均粒子径Ｄ_５０が３．７μｍの正極材料の基材Ｐ２を得た。正極材料の基材の組成及び粒子径を測定した結果を表１に示す。
製造例３

（１）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が９０：５：５となる割合で、２ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン混合塩溶液を調製した。７ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムアルカリ溶液を調製し、５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水錯化剤溶液を調製した。
（２）混合塩溶液、アルカリ溶液、アンモニア水錯化剤溶液を合流方式で撹拌器に連続的に加えて反応させ、撹拌回転数を１００ｒｐｍとした。また、混合塩溶液の供給流量を４０Ｌ／ｈ、アルカリ溶液の供給流量を１９Ｌ／ｈ、錯化剤溶液の供給流量を９Ｌ／ｈ、ｐＨを１１．６、温度を６０℃に制御した。反応が完了すると、得られたニッケルコバルトマンガン水酸化物スラリーを固液分離して洗浄し、濾過ケーキを１００℃で１０ｈベークした後、篩分けし、生成物を水洗して、ケーキを濾過し乾燥し、前駆体を得た。
（３）上記の前駆体、炭酸リチウム、及びジルコニアをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０３及びＺｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．０２の割合で均一に混合し、７５０℃で１０ｈ焼結し、生成物を破砕して、篩にかけて、平均粒子径Ｄ_５０が３．５μｍの正極材料の基材Ｐ３を得た。正極材料の基材の組成及び粒子径を測定した結果を表１に示す。

実施例１

Ｓ１：リチウム源、Ｌａ源、Ｎ^１源、Ｎ^２源、Ｎ^３源、Ｎ^４源を高速ミキサーに加えて、回転数１０００ｒｐｍで３ｈ撹拌し、第１混合物を得、第１混合物を空気雰囲気下、８００℃で８ｈ焼結し、室温に冷却した後、粉砕し、篩にかけて、被覆剤としてＤ_５０ １７０ｎｍのＬｉ_０．２Ｌａ_０．４８Ｎｄ_０．１Ｓｒ_０．０５Ｍｎ_０．８Ｔｉ_０．２Ｏ_３を得た。
固相法によってＬｉ_０．２Ｌａ_０．４８Ｎｄ_０．１Ｓｒ_０．０５Ｍｎ_０．８Ｔｉ_０．２Ｏ_３を製造し、化学式の各元素の計量比に応じて、原料として水酸化リチウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化ストロンチウム、四三酸化マンガン、二酸化チタンを秤量した。
Ｓ２：前記被覆剤及び正極材料の基材Ｐ１を高速ミキサーに加えて、８００ｒｐｍ回転数で６ｈ撹拌し、次に、４５０℃で８ｈ焼結し、室温に冷却した後、粉砕し、篩にかけて、表面被覆正極材料Ａ１を得た。ここで、前記正極材料の基材Ｐ１の全重量を基準にして、前記被覆剤の使用量は３ｗｔ％であった。
製造における各物料の種類、使用量及び具体的な操作条件を表２に示す。
被覆剤のＸＲＤスペクトルは１に示されており、図１から分かるように、３１°～３５°での特徴的なピークは二峰性分布を示す。表面被覆正極材料Ａ１のＸＲＤスペクトルは図２に示されており、図２から分かるように、被覆後、３１°～３５°には、被覆剤に属する二重ピークは依然として存在していた。
被覆剤及び表面被覆正極材料のＸＲＤスペクトルによれば、被覆剤についての３１°～３５°での特徴的なピークの二峰性分布において、副ピークのピーク強度Ｉ_ｂと主ピークのピーク強度Ｉ_ａとの比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａ、被覆層Ｌｉ_０．２Ｌａ_０．４８Ｎｄ_０．１Ｓｒ_０．０５Ｍｎ_０．８Ｔｉ_０．２Ｏ_３の３１°～３５°の間の主ピークのピーク強度Ｉ_ａ正極材料の基材Ｐ１の（００３）結晶面のピーク強度Ｉ_{（００３）}との比Ｉ_ａ／Ｉ_{（００３）}、被覆層Ｌｉ_０．２Ｌａ_０．４８Ｎｄ_０．１Ｓｒ_０．０５Ｍｎ_０．８Ｔｉ_０．２Ｏ_３の３１°～３５°の間の主ピークのピーク面積Ａ_ａと正極材料の基材Ｐの（００３）結晶面のピーク面積Ａ_{（００３）}との比Ａ_ａ／Ａ_{（００３）}を計算した結果を表３に示す。
被覆剤の粒子径、イオン導電率、電子導電率及び酸素正孔形成エネルギーを測定した結果を表３に示す。被覆剤、正極材料の基材及び表面被覆正極材料についてＸＲＤ測定を行った結果を表３に示す。
実施例２

Ｓ１：リチウム源、Ｌａ源、Ｎ^１源、Ｎ^２源、Ｎ^３源を高速ミキサーに加えて、１２００ｒｐｍ回転数で２ｈ撹拌し、次に、空気雰囲気下、７５０℃で６ｈ焼結し、室温に冷却した後、粉砕し、篩にかけて、Ｄ_５０ ２００ｎｍの被覆材Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．４７Ｃｅ_０．０５Ｍｇ_０．０５ＭｎＯ_３を得た。
固相法によってＬｉ_０．３４Ｌａ_０．４７Ｃｅ_０．０５Ｍｇ_０．０５ＭｎＯ_３を製造し、化学式の各元素の計量比に応じて、原料として炭酸リチウム、酸化ランタン、酸化セリウム（Ｎ^１源）、酸化マグネシウム（Ｎ^２源）、四三酸化マンガン（Ｎ^３源）を秤量した。
Ｓ２：前記被覆剤及び正極材料の基材Ｐ２を高速ミキサーに加えて、９５０ｒｐｍ回転数で４ｈ撹拌し、次に、５００℃で５ｈ焼結し、室温に冷却した後、粉砕し、篩にかけて、表面被覆正極材料Ａ２を得た。ここで、前記正極材料の基材Ｐ２の全重量を基準にして、被覆剤の使用量は１．５ｗｔ％であった。
製造における各物料の種類、使用量及び具体的な操作条件を表２に示す。
被覆剤及び表面被覆正極材料のＸＲＤスペクトルによれば、被覆剤についての３１°～３５°での特徴的なピークの二峰性分布において、副ピークのピーク強度Ｉ_ｂと主ピークのピーク強度Ｉ_ａとの比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａ、被覆層Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．４７Ｃｅ_０．０５Ｍｇ_０．０５ＭｎＯ_３の３１°～３５°の間の主ピークのピーク強度Ｉ_ａと正極材料の基材Ｐ２の（００３）結晶面のピーク強度Ｉ_{（００３）}との比Ｉ_ａ／Ｉ_{（００３）}、被覆層Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．４７Ｃｅ_０．０５Ｍｇ_０．０５ＭｎＯ_３の３１°～３５°の間の主ピークのピーク面積Ａ_ａと正極材料の基材Ｐの（００３）結晶面のピーク面積Ａ_{（００３）}との比Ａ_ａ／Ａ_{（００３）}を計算した結果を表３に示す。
被覆剤の粒子径、イオン導電率、電子導電率及び酸素正孔形成エネルギーを測定した結果を表３に示す。被覆剤、正極材料の基材及び表面被覆正極材料についてＸＲＤ測定を行った結果を表３に示す。
実施例３

Ｓ１：リチウム源、Ｌａ源、Ｎ^１源、Ｎ^３源、Ｎ^４源を高速ミキサーに加えて、回転数１０００ｒｐｍで３ｈ撹拌し、第１混合物を得、第１混合物を空気雰囲気下、８００℃で８ｈ焼結し、室温に冷却した後、粉砕し、篩にかけて、Ｄ_５０ １１０ｎｍの被覆剤Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．４Ｓｍ_０．２Ｎｉ_０．７Ｃｒ_０．３Ｏ_３を得た。
固相法によってＬｉ_０．５Ｌａ_０．４Ｓｍ_０．２Ｎｉ_０．７Ｃｒ_０．３Ｏ_３を製造し、化学式の各元素の計量比に応じて、原料として炭酸リチウム、酸化ランタン、酸化サマリウム（Ｎ^１源）、酸化ニッケル（Ｎ^３源）、三酸化クロム（Ｎ^４源）を秤量した。
Ｓ２：前記被覆剤及び正極材料の基材Ｐ２を高速ミキサーに加えて、８００ｒｐｍ回転数で４ｈ撹拌し、次に、５００℃で８ｈ焼結し、室温に冷却した後、粉砕し、篩にかけて、表面被覆正極材料Ａ３を得た。ここで、前記正極材料の基材Ｐ２の全重量を基準にして、前記被覆剤の使用量は２．２ｗｔ％であった。
製造における各物料の種類、使用量及び具体的な操作条件を表２に示す。
被覆剤及び表面被覆正極材料のＸＲＤスペクトルによれば、被覆剤についての３１°～３５°での特徴的なピークの二峰性分布において、副ピークのピーク強度Ｉ_ｂと主ピークのピーク強度Ｉ_ａとの比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａ、被覆層Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．４Ｓｍ_０．２Ｎｉ_０．７Ｃｒ_０．３Ｏ_３の３１°～３５°の間の主ピークのピーク強度Ｉ_ａと正極材料の基材Ｐ２の（００３）結晶面のピーク強度Ｉ_{（００３）}との比Ｉ_ａ／Ｉ_{（００３）}、被覆層Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．４Ｓｍ_０．２Ｎｉ_０．７Ｃｒ_０．３Ｏ_３の３１°～３５°の間の主ピークのピーク面積Ａ_ａと正極材料の基材Ｐの（００３）結晶面のピーク面積Ａ_{（００３）}との比Ａ_ａ／Ａ_{（００３）}を計算した結果を表３に示す。
被覆剤の粒子径、イオン導電率、電子導電率及び酸素正孔形成エネルギーを測定した結果を表３に示す。被覆剤、正極材料の基材及び表面被覆正極材料についてＸＲＤ測定を行った結果を表３に示す。
実施例４

Ｓ１：リチウム源、Ｌａ源、Ｎ^１源、Ｎ^２源、Ｎ^３源、Ｎ^４源、及びエタノール溶液を混合し、次に、上記の溶液にクエン酸を加えて、ｐＨ＝９．６の混合溶液を形成し、６０℃、５００ｒｐｍで５ｈ撹拌し、１２０℃のオーブンに移して８ｈベークし、空気雰囲気下、８００℃で８ｈ焼結し、室温に冷却した後、粉砕し、篩にかけて、Ｄ_５０ ８０ｎｍの被覆剤を得た。
ゾルゲル法によってＬｉ_０．４３Ｌａ_０．４８Ｐｒ_０．０８Ｃａ_０．１Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．３Ｏ_３を製造し、化学式の各元素の計量比に応じて、原料として硝酸リチウム、硝酸ランタン、塩化プラセオジム（Ｎ^１源）、塩化カルシウム（Ｎ^２源）、塩化マンガン（Ｎ^３源）、塩化鉄（Ｎ^４源）を秤量した。
Ｓ２：前記被覆剤及び正極材料の基材Ｐ１を高速ミキサーに加えて、８００ｒｐｍ回転数で６ｈ撹拌し、次に、４５０℃で８ｈ焼結し、室温に冷却した後、粉砕し、篩にかけて、表面被覆正極材料Ａ４を得た。ここで、前記正極材料の基材Ｐ１の全重量を基準にして、前記被覆剤の使用量は０．８ｗｔ％であった。
製造における各物料の種類、使用量及び具体的な操作条件を表２に示す。
被覆剤及び表面被覆正極材料のＸＲＤスペクトルによれば、被覆剤についての３１°～３５°での特徴的なピークの二峰性分布において、副ピークのピーク強度Ｉ_ｂと主ピークのピーク強度Ｉ_ａとの比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａ、被覆層Ｌｉ_０．４３Ｌａ_０．４８Ｐｒ_０．０８Ｃａ_０．１Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．３Ｏ_３の３１°～３５°の間の主ピークのピーク強度Ｉ_ａと正極材料の基材Ｐ１の（００３）結晶面のピーク強度Ｉ_{（００３）}との比Ｉ_ａ／Ｉ_{（００３）}、被覆層Ｌｉ_０．４３Ｌａ_０．４８Ｐｒ_０．０８Ｃａ_０．１Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．３Ｏ_３の３１°～３５°の間の主ピークのピーク面積Ａ_ａと正極材料の基材Ｐの（００３）結晶面のピーク面積Ａ_{（００３）}との比Ａ_ａ／Ａ_{（００３）}を計算した結果を表３に示す。
被覆剤の粒子径、イオン導電率、電子導電率及び酸素正孔形成エネルギーを測定した結果を表３に示す。被覆剤、正極材料の基材及び表面被覆正極材料についてＸＲＤ測定を行った結果を表３に示す。
実施例５

Ｓ１：リチウム源、Ｌａ源、Ｎ^１源、Ｎ^２源、Ｎ^３源、Ｎ^４源を高速ミキサーに加えて、回転数１０００ｒｐｍで３ｈ撹拌し、第１混合物を得、第１混合物を空気雰囲気下、８００℃で８ｈ焼結し、室温に冷却した後、粉砕し、篩にかけて、被覆剤としてＤ_５０ １１０ｎｍのＬｉ_０．５Ｌａ_０．４Ｓｍ_０．２Ｎｉ_０．７Ｃｒ_０．３Ｏ_３を得た。
固相法によってＬｉ_０．５Ｌａ_０．４Ｓｍ_０．２Ｎｉ_０．７Ｃｒ_０．３Ｏ_３を製造し、化学式の各元素の計量比に応じて、原料として炭酸リチウム、酸化ランタン、酸化サマリウム（Ｎ^１源）、酸化ニッケル（Ｎ^３源）、三酸化クロム（Ｎ^４源）を秤量した。
Ｓ２：前記被覆剤及び正極材料の基材Ｐ２を高速ミキサーに加えて、８００ｒｐｍ回転数で４ｈ撹拌し、次に、５００℃で８ｈ焼結し、室温に冷却した後、粉砕し、篩にかけて、表面被覆正極材料Ａ５を得た。ここで、前記正極材料の基材Ｐ２の全重量を基準にして、前記被覆剤の使用量は０．２ｗｔ％であった。
製造における各物料の種類、使用量及び具体的な操作条件を表２に示す。
被覆剤及び表面被覆正極材料のＸＲＤスペクトルによれば、被覆剤についての３１°～３５°での特徴的なピークの二峰性分布において、副ピーク強度Ｉ_ｂと主ピークのピーク強度Ｉ_ａとの比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａ、被覆層Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．４Ｓｍ_０．２Ｎｉ_０．７Ｃｒ_０．３Ｏ_３の３１°～３５°の間の主ピークのピーク強度Ｉ_ａと正極材料の基材Ｐ２の（００３）結晶面のピーク強度Ｉ_{（００３）}との比Ｉ_ａ／Ｉ_{（００３）}、被覆層Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．４Ｓｍ_０．２Ｎｉ_０．７Ｃｒ_０．３Ｏ_３の３１°～３５°の間の主ピーク面積Ａ_ａと正極材料の基材Ｐの（００３）結晶面のピーク面積Ａ_{（００３）}との比Ａ_ａ／Ａ_{（００３）}を計算した結果を表３に示す。
被覆剤の粒子径、イオン導電率、電子導電率及び酸素正孔形成エネルギーを測定した結果を表３に示す。被覆剤、正極材料の基材及び表面被覆正極材料についてＸＲＤ測定を行った結果を表３に示す。
実施例６

Ｓ１：リチウム源、Ｌａ源、Ｎ^１源、Ｎ^２源、Ｎ^３源、Ｎ^４源を高速ミキサーに加えて、回転数１０００ｒｐｍで３ｈ撹拌し、第１混合物を得、第１混合物を空気雰囲気下、９００℃で８ｈ焼結し、室温に冷却した後、粉砕し、篩にかけて、被覆剤としてＤ_５０ ２２０ｎｍのＬｉ_０．２Ｌａ_０．４８Ｎｄ_０．１Ｓｒ_０．０５Ｍｎ_０．８Ｔｉ_０．２Ｏ_３を得た。
固相法によってＬｉ_０．２Ｌａ_０．４８Ｎｄ_０．１Ｓｒ_０．０５Ｍｎ_０．８Ｔｉ_０．２Ｏ_３を製造し、化学式の各元素の計量比に応じて、原料として水酸化リチウム、酸化ランタン、酸化ネオジム（Ｎ^１源）、酸化ストロンチウム（Ｎ^２源）、四三酸化マンガン（Ｎ^３源）、二酸化チタン（Ｎ^４源）を秤量した。
Ｓ２：前記被覆剤及び正極材料の基材Ｐ３を高速ミキサーに加えて、８００ｒｐｍ回転数で６ｈ撹拌し、次に、３００℃で８ｈ焼結し、室温に冷却した後、粉砕し、篩にかけて、表面被覆正極材料Ａ６を得た。ここで、前記正極材料の基材Ｐ３の全重量を基準にして、前記被覆剤の使用量は８ｗｔ％であった。
製造における各物料の種類、使用量及び具体的な操作条件を表２に示す。
被覆剤及び表面被覆正極材料のＸＲＤスペクトルによれば、被覆剤についての３１°～３５°での特徴的なピークの二峰性分布において、副ピークのピーク強度Ｉ_ｂと主ピークのピーク強度Ｉ_ａとの比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａ、被覆層Ｌｉ_０．２Ｌａ_０．４８Ｎｄ_０．１Ｓｒ_０．０５Ｍｎ_０．８Ｔｉ_０．２Ｏ_３の３１°～３５°の間の主ピーク強度Ｉ_ａと正極材料の基材Ｐ３の（００３）結晶面のピーク強度Ｉ_{（００３）}との比Ｉ_ａ／Ｉ_{（００３）}、被覆層Ｌｉ_０．２Ｌａ_０．４８Ｎｄ_０．１Ｓｒ_０．０５Ｍｎ_０．８Ｔｉ_０．２Ｏ_３の３１°～３５°の間の主ピークのピーク面積Ａ_ａと正極材料の基材Ｐの（００３）結晶面のピーク面積Ａ_{（００３）}との比Ａ_ａ／Ａ_{（００３）}を計算した結果を表３に示す。
被覆剤の粒子径、イオン導電率、電子導電率及び酸素正孔形成エネルギーを測定した結果を表３に示す。被覆剤、正極材料の基材及び表面被覆正極材料についてＸＲＤ測定を行った結果を表３に示す。
比較例１

製造例１で製造された正極材料の基材Ｐ１を正極材料Ｄ１とした。正極材料Ｄ１についてＸＲＤ測定を行った結果を表３に示す。
比較例２

製造例２で製造された正極材料の基材Ｐ２を正極材料Ｄ２とした。正極材料Ｄ２についてＸＲＤ測定を行った結果を表３に示す。
比較例３

製造例３で製造された正極材料の基材Ｐ３を正極材料Ｄ３とした。正極材料Ｄ３についてＸＲＤ測定を行った結果を表３に示す。

表３

表３（続き）
測定例

実施例及び比較例の正極材料をリチウムイオン電池に組み立て、脱リチウム状態の正極材料の熱安定性についてそれぞれ測定した結果を表４に示す。リチウムイオン電池の特性について測定した結果を表５に示す。

表４及び表５から分かるように、比較例１～３と比較して、実施例１～６で製造された正極材料は、完全に脱リチウム化した後のＤＳＣピークに対応する温度がより高く、このことから、実施例１～６の正極材料は、より優れた熱安定性を有することが明らかになっている。また、実施例１～６で製造された正極材料を用いて組み立てられたリチウムイオン電池のレート特性及びサイクル特性のいずれも向上する。

図５に示すように、実施例１の正極材料では、完全に脱リチウム化した状態のＤＳＣピーク位置は２１０℃であり、実施例４の正極材料では、完全に脱リチウム化した場合のＤＳＣピーク位置は２０７℃であり、比較例１の正極材料では、完全に脱リチウム化した場合のＤＳＣピーク位置は２０３℃である。このことから、比較例１と比較して、実施例１及び実施例４の正極材料はより優れた熱安定性を有することが明らかになっている。

図３に示すように、実施例１、及び実施例４では、比較例１と比較して、各レートでの放電容量は向上したことから、被覆により、レート特性が改善され、かつ、ＤＳＣのピーク出現位置が後方へ移動し、材料の熱安定性が向上することが証明された。

図６に示すように、実施例２の正極材料では、完全に脱リチウム化した状態のＤＳＣピーク位置は２１８℃であり、実施例３の正極材料では、完全に脱リチウム化した状態のＤＳＣピーク位置は２１３℃であり、比較例２の正極材料では、完全に脱リチウム化した状態のＤＳＣピーク位置は２０５℃である。このことから、比較例２と比較して、実施例２及び実施例３の正極材料はより優れた熱安定性を有することが明らかになっている。

図４に示すように、実施例２及び施例３では、比較例２と比較して、サイクル維持率が向上し、このことから、被覆により正極材料と電解液との間での副反応は減少することが証明された。ＤＳＣピーク位置は高くなることから、材料自体の熱安定性の向上が証明された。

Claims (14)

1. 表面被覆正極材料であって、
   基材と、前記基材の表面に被覆された被覆層と、を含み、
   前記被覆層についてＸＲＤ測定を行った、２θが３１°～３５°であるところの特徴的なピークが二峰性分布を示し、かつ二峰性分布における副ピークのピーク強度Ｉ_ｂと主ピークのピーク強度Ｉ_ａとの比Ｉ_ｂ／Ｉ_ａが、０．８～１であり、
   前記被覆層は、式ＩＩで示される組成を有する、ことを特徴とする表面被覆正極材料。
   Ｌｉ _{α－β－γ－δ} Ｌａ _β Ｎ ^１ _γ Ｎ ^２ _δ Ｎ ^３ _１－λ Ｎ ^４ _λ Ｏ _３ 式ＩＩ
   （ただし、０．７＜α＜１．５、０．２＜β＜１、０≦γ＜０．５、０≦δ＜０．５、０≦λ＜０．５であり、Ｎ ^１ は、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＳｃから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｎ ^２ は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＲｕから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｎ ^３ は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｎ ^４ は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の元素である。）
2. 前記基材についてＸＲＤ測定を行った（００３）結晶面に対応する特徴的なピーク（００３）のピーク強度をＩ_{（００３）}とすると、０．０１％≦Ｉ_ａ／Ｉ_{（００３）}×１００％≦３．５％であり、
   前記基材についてＸＲＤ測定を行った（００３）結晶面に対応する特徴的なピーク（００３）のピーク面積をＡ_{（００３）}、前記被覆層についてＸＲＤ測定を行った、２θが３１°～３５°であるところの特徴的なピーク二峰性分布における主ピークのピーク面積をＡ_ａとすると、０．０１％≦Ａ_ａ／Ａ_{（００３）}×１００％≦６％である、請求項１に記載の表面被覆正極材料。
3. 前記基材は、式Ｉで示される組成を有する、請求項１に記載の表面被覆正極材料。
   Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｋＯ_２ 式Ｉ
   （ただし、－０．０５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｋ≦０．０６、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ≦１であり、Ｍは、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｍ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素である。）
4. 式Ｉ中、Ｍは、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素であり、
   式ＩＩ中、０．９＜α＜１．３、０．３５＜β＜０．７、０．０４≦γ＜０．４、０＜δ＜０．３、０≦λ＜０．４６であり、
   式ＩＩ中、Ｎ ^１ は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＳｃから選択される少なくとも１種の元素であり、
   式ＩＩ中、Ｎ ^２ は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＲｕから選択される少なくとも１種の元素であり、
   式ＩＩ中、Ｎ ^３ は、Ｎｉ及び／又はＭｎから選択され、
   式ＩＩ中、Ｎ ^４ は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＦｅから選択される少なくとも１種の元素であり、
   前記基材の全重量を基準にして、前記被覆層の含有量は、０．０５～４ｗｔ％である、請求項３に記載の表面被覆正極材料。
5. 前記表面被覆正極材料の平均粒子径Ｄ_５０が、２～１７μｍであり、
   前記被覆層の電子導電率が、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ～８×１０^－３Ｓ／ｃｍであり、
   前記被覆層のイオン導電率が、１×１０^－６Ｓ／ｃｍ～６×１０^－４Ｓ／ｃｍであり、
   前記被覆層の酸素正孔形成エネルギーが、－２ｅＶ～４．５ｅＶである、請求項１に記載の表面被覆正極材料。
6. 前記表面被覆正極材料についてＤＳＣ測定を行った放熱ピークに対応する温度をＴ１、前記基材についてＤＳＣ測定を行った放熱ピークに対応する温度をＴ０とすると、Ｔ１－Ｔ０は、３～１５℃である、請求項１に記載の表面被覆正極材料。
7. 表面被覆正極材料の製造方法であって、
   リチウム源、Ｌａ源、任意のＮ^１源、任意のＮ^２源、Ｎ^３源、任意のＮ^４源を第１混合にかけて、第１混合物を得、前記第１混合物を第１焼結にかけて、破砕し、被覆剤を得るステップＳ１と、
   前記被覆剤及び正極材料の基材を第２混合にかけて、第２混合物を得、前記第２混合物を第２焼結にかけて、前記表面被覆正極材料を得るステップＳ２とを含み、
   前記リチウム源、前記Ｌａ源、前記Ｎ^１源、前記Ｎ^２源、前記Ｎ^３源、前記Ｎ^４源の使用量は、ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｌａ）：ｎ（Ｎ^１）：ｎ（Ｎ^２）：ｎ（Ｎ^３）：ｎ（Ｎ^４）が（α－β－γ－δ）：β：γ：δ：（１－λ）：λであるようにし、ここで、０．７＜α＜１．５、０．２＜β＜１、０≦γ＜０．５、０≦δ＜０．５、０≦λ＜０．５であり、
   前記正極材料の基材の全重量に対して、前記被覆剤の使用量は、０．０５～４ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の表面被覆正極材料の製造方法。
8. 表面被覆正極材料の製造方法であって、
   リチウム源、Ｌａ源、任意のＮ^１源、任意のＮ^２源、Ｎ^３源、任意のＮ^４源、及び正極材料の基材を第３混合にかけて、第３混合物を得、第３焼結を行い、前記表面被覆正極材料を得るステップを含み、
   前記リチウム源、前記Ｌａ源、前記Ｎ^１源、前記Ｎ^２源、前記Ｎ^３源、前記Ｎ^４源の使用量は、ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｌａ）：ｎ（Ｎ^１）：ｎ（Ｎ^２）：ｎ（Ｎ^３）：ｎ（Ｎ^４）が（α－β－γ－δ）：β：γ：δ：（１－λ）：λであるようにし、ここで、０．７＜α＜１．５、０．２＜β＜１、０≦γ＜０．５、０≦δ＜０．５、０≦λ＜０．５であり、
   前記リチウム源、前記Ｌａ源、前記Ｎ^１源、前記Ｎ^２源、前記Ｎ^３源、前記Ｎ^４源の全使用量は、前記正極材料の基材の全重量に対して、第３焼結によるリチウム源、Ｌａ源、Ｎ^１源、Ｎ^２源、Ｎ^３源、Ｎ^４源の生成物の含有量が、０．０５～４ｗｔ％であるようにする、ことを特徴とする請求項１に記載の表面被覆正極材料の製造方法。
9. 前記Ｎ^１源は、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＳｃの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択され、
   前記Ｎ^２源は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＲｕの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択され、
   前記Ｎ^３源は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択され、
   前記Ｎ^４源は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＦｅの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択され、
   前記第１焼結の条件は、焼結温度５００～１１２０℃、焼結時間３～９ｈを含み、
   前記被覆剤の平均粒子径Ｄ_５０は、３０～２００ｎｍであり、
   前記第２焼結の条件は、焼結温度３００～９００℃、焼結時間１～１２ｈを含む、請求項７に記載の製造方法。
10. 前記Ｎ^１源は、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＳｃの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択され、
    前記Ｎ^２源は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＲｕの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択され、
    前記Ｎ^３源は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択され、
    前記Ｎ^４源は、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＦｅの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択され、
    前記第３焼結の条件は、焼結温度３００～９００℃、焼結時間１～１２ｈを含む、請求項８に記載の製造方法。
11. 前記ステップＳ１は、
    （ａ）リチウム源、Ｌａ源、任意のＮ^１源、任意のＮ^２源、Ｎ^３源、任意のＮ^４源を第４混合にかけて、第４混合物を得、前記第４混合物を第４焼結にかけて、破砕し、被覆剤を得るステップ、又は
    （ｂ）リチウム源、Ｌａ源、任意のＮ^１源、任意のＮ^２源、Ｎ^３源、任意のＮ^４源、及び溶媒を第５混合にかけて、第５混合物を得、前記第５混合物のｐＨを調整して、乾燥後、第５焼結を行い、破砕し、被覆剤を得るステップを含み、
    前記第４焼結の条件は、焼結温度６００～１０００℃、焼結時間３～９ｈを含み、
    前記第５焼結の条件は、焼結温度５００～８５０℃、焼結時間４～８ｈを含む、請求項７に記載の製造方法。
12. 前記正極材料の基材は、
    ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を、ｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）がｘ：ｙ：ｚとなるモル比で、混合塩溶液に調製し、沈殿剤及び錯化剤をそれぞれ沈殿剤溶液及び錯化剤溶液に調製するステップ（１）と、
    前記混合塩溶液、前記沈殿剤溶液、及び前記錯化剤溶液を反応釜に流加して、共沈反応を行い、前駆体スラリーを得、前記前駆体スラリーを固液分離して、洗浄、ベーク、篩分けを行い、ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体を得るステップ（２）と、
    前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、リチウム源、及び任意のＭ元素を含有する化合物を混合して、第６混合物を得、酸素含有雰囲気下で、前記第６混合物を第６焼結にかけて、破砕し、篩分けし、前記正極材料の基材を得るステップ（３）と、によって製造され、
    ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、
    前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、前記リチウム源、及び前記Ｍ元素を含有する化合物の使用量は、ｎ（Ｌｉ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）］が０．９５～１．５、ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）］が０～０．０６であるようにし、
    前記Ｍ元素を含有する化合物は、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｍ、及びＡｌの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択され、
    前記共沈反応の条件は、反応温度４０～１２０℃、ｐＨ値９～１２を含み、
    前記第６焼結の条件は、焼結温度５００～１０００℃、焼結時間３～１８ｈを含む、請求項７に記載の製造方法。
13. 前記正極材料の基材は、
    ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を、ｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）がｘ：ｙ：ｚとなるモル比で、混合塩溶液に調製し、沈殿剤及び錯化剤をそれぞれ沈殿剤溶液及び錯化剤溶液に調製するステップ（１）と、
    前記混合塩溶液、前記沈殿剤溶液、及び前記錯化剤溶液を反応釜に流加して、共沈反応を行い、前駆体スラリーを得、前記前駆体スラリーを固液分離して、洗浄、ベーク、篩分けを行い、ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体を得るステップ（２）と、
    前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、リチウム源、及び任意のＭ元素を含有する化合物を混合して、第６混合物を得、酸素含有雰囲気下で、前記第６混合物を第６焼結にかけて、破砕し、篩分けし、前記正極材料の基材を得るステップ（３）と、によって製造され、
    ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、
    前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体、前記リチウム源、及び前記Ｍ元素を含有する化合物の使用量は、ｎ（Ｌｉ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）］が０．９５～１．５、ｎ（Ｍ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）］が０～０．０６であるようにし、
    前記Ｍ元素を含有する化合物は、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｍ、及びＡｌの少なくとも１種の元素を含有する化合物から選択され、
    前記共沈反応の条件は、反応温度４０～１２０℃、ｐＨ値９～１２を含み、
    前記第６焼結の条件は、焼結温度５００～１０００℃、焼結時間３～１８ｈを含む、請求項８に記載の製造方法。
14. リチウムイオン電池であって、
    請求項１～６のいずれか１項に記載の表面被覆正極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。