JP7640791B2

JP7640791B2 - Copper-containing silver powder and its manufacturing method, conductive paste, conductive film, and solar cell

Info

Publication number: JP7640791B2
Application number: JP2024108255A
Authority: JP
Inventors: 翔也小林
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2023-07-28
Filing date: 2024-07-04
Publication date: 2025-03-05
Anticipated expiration: 2044-07-04
Also published as: JP2025020008A

Description

本発明は、銅含有銀粉及びその製造方法、導電性ペースト、導電膜、並びに太陽電池セルに関する。 The present invention relates to copper-containing silver powder and its manufacturing method, a conductive paste, a conductive film, and a solar cell.

導電性金属粉末を含む導電性ペーストを、フィルム、基板、電子部品等の基材に塗布又は印刷し、加熱して乾燥硬化や焼成させることにより、電極や電気配線等の導電膜を形成するという方法は、従来から広く用いられている。しかしながら、近年の電子機器の高性能化に伴い、導電性ペーストを用いて形成される導電膜には、より低抵抗であることが要求され、その要求は年々厳しくなっている。 A method of forming a conductive film such as an electrode or electrical wiring by applying or printing a conductive paste containing conductive metal powder onto a substrate such as a film, board, or electronic component, and then heating it to dry, harden, or bake it has been widely used for some time. However, with the increasing performance of electronic devices in recent years, conductive films formed using conductive pastes are required to have lower resistance, and this requirement is becoming stricter every year.

上記要求に対して、例えば、特許文献１では、高い導電性（低抵抗）を有する導電性ペースト組成物を得ることを目的として、フレーク状銀粉末及び球状銀粉末からなり、フレーク状銀粉末及び球状銀粉末の少なくともいずれか一方の銀粉末の表面に多価カルボン酸が付着している銀粉末を導電性金属粉末として用いることが提案されている。 In response to the above demands, for example, Patent Document 1 proposes the use of a silver powder consisting of flaky silver powder and spherical silver powder, in which a polyvalent carboxylic acid is attached to the surface of at least one of the flaky silver powder and the spherical silver powder, as a conductive metal powder, in order to obtain a conductive paste composition having high conductivity (low resistance).

特開２０１１－１００５７３号公報JP 2011-100573 A

ここで、従来の導電性ペーストに用いられ得る銀粉末（銀粉）については、導電性ペーストを用いて形成された導電膜のライン抵抗を低減するという点において更なる改善の余地があった。 Here, the silver powder (silver powder) that can be used in conventional conductive pastes has room for further improvement in terms of reducing the line resistance of the conductive film formed using the conductive paste.

そこで、本発明は、導電膜のライン抵抗を低減可能な銅含有銀粉、及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電膜のライン抵抗を低減可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。
また、本発明は、ライン抵抗が低減された導電膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた性能を有する太陽電池セルを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a copper-containing silver powder capable of reducing the line resistance of a conductive film, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a conductive paste capable of reducing the line resistance of a conductive film.
Another object of the present invention is to provide a conductive film with reduced line resistance.
Another object of the present invention is to provide a solar cell having excellent performance.

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、以下に述べる本発明を完成させた。 As a result of extensive research into solving the above problems, the inventors have completed the present invention, which is described below.

即ち、上述の課題を解決するための本発明の要旨構成は以下の通りである。 In other words, the gist of the present invention to solve the above problems is as follows:

［１］真密度が１０ｇ／ｃｍ^３未満であり、銅含有量が１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下である、銅含有銀粉。 [1] A copper-containing silver powder having a true density of less than 10 g/ ^cm3 and a copper content of 10 ppm or more and 10,000 ppm or less.

［２］断面を観察した際、内部に空隙を有する粒子が全銀粒子の半分以上である［１］に記載の銅含有銀粉。 [2] The copper-containing silver powder described in [1], in which, when observed in cross section, particles having internal voids make up more than half of the total silver particles.

［３］ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１ｍ^２／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の銅含有銀粉。 [3] The copper-containing silver powder according to [1] or [2], having a BET specific surface area of 0.1 m ² /g or more and 1 m ² /g or less.

［４］体積基準の累積５０％粒子径が、０．５μｍ以上６μｍ以下である、［１］～［３］の何れかに記載の銅含有銀粉。 [4] A copper-containing silver powder according to any one of [1] to [3], in which the cumulative 50% particle size on a volume basis is 0.5 μm or more and 6 μm or less.

［５］［１］～［４］の何れかに記載の銅含有銀粉と、アルミニウムと、溶剤とを含む、導電性ペースト。 [5] A conductive paste comprising the copper-containing silver powder described in any one of [1] to [4], aluminum, and a solvent.

［６］［５］の導電性ペーストを用いて形成された導電膜。 [6] A conductive film formed using the conductive paste of [5].

［７］［６］に記載の導電膜を備える、太陽電池セル。 [7] A solar cell having the conductive film described in [6].

［８］［１］～［４］の何れかに記載の銅含有銀粉の製造方法であって、
銀化合物及び銅化合物を含む混合液に還元剤を添加して、空隙含有銀粒子を析出させる、還元工程と、
前記空隙含有銀粒子を混合液から分離して乾燥し、銅含有銀粉を得る、分離工程と、を含み、
前記還元剤が、アルデヒド基を有する化合物を含む、銅含有銀粉の製造方法。 [8] A method for producing the copper-containing silver powder according to any one of [1] to [4],
A reduction step of adding a reducing agent to a mixed solution containing a silver compound and a copper compound to precipitate void-containing silver particles;
A separation step of separating the void-containing silver particles from the mixture and drying the particles to obtain a copper-containing silver powder,
The method for producing copper-containing silver powder, wherein the reducing agent comprises a compound having an aldehyde group.

本発明によれば、導電膜のライン抵抗を低減可能な銅含有銀粉、及びその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、導電膜のライン抵抗を低減可能な導電性ペーストを提供できる。
また、本発明によれば、ライン抵抗が低減された導電膜を提供できる。
また、本発明によれば、優れた性能を有する太陽電池セルを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a copper-containing silver powder capable of reducing the line resistance of a conductive film, and a method for producing the same.
Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a conductive paste capable of reducing the line resistance of a conductive film.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a conductive film with reduced line resistance.
Furthermore, according to the present invention, a solar cell having excellent performance can be provided.

実施例１に係る銅含有銀粉の断面の走査型電子顕微鏡写真である。1 is a scanning electron microscope photograph of a cross section of the copper-containing silver powder according to Example 1.

本発明の銅含有銀粉は、導電性ペースト用の導電性フィラーとしての用途に適したものである。本発明の銅含有銀粉を用いた導電性ペーストは、基板上への導電パターンの形成や、電極の形成に用いることができる。本発明の銅含有銀粉を用いた導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法等により基板上に印刷することで、導電パターンや電極等の導電膜を形成できるものである。 The copper-containing silver powder of the present invention is suitable for use as a conductive filler for conductive paste. A conductive paste using the copper-containing silver powder of the present invention can be used to form a conductive pattern on a substrate or to form an electrode. A conductive paste using the copper-containing silver powder of the present invention can be printed on a substrate by, for example, screen printing, offset printing, photolithography, or the like to form a conductive film such as a conductive pattern or an electrode.

ここで近年では、シリコン基板と、該シリコン基板の表面に形成される電極や電気配線等の導電膜とを備える太陽電池（特に、ｎ型太陽電池）において、半導体層と電極等との界面における接触抵抗（界面抵抗）を低減するために、導電膜の形成に用いられる導電性ペーストにアルミニウム粉等のアルミニウムを添加することが試みられているが、導電性ペーストにアルミニウムを添加すると、形成された導電膜においてバルク抵抗が上昇し、その結果、導電膜のライン抵抗が上昇し得るという問題が生じる可能性がある。本発明の銅含有銀粉は、導電膜のライン抵抗を低減可能であるため、太陽電池、具体的には、太陽電池セルが備える導電膜の形成に用いられるアルミニウム含有導電性ペーストに特に好適に用いることができる。 In recent years, in solar cells (particularly n-type solar cells) that have a silicon substrate and a conductive film such as electrodes and electrical wiring formed on the surface of the silicon substrate, attempts have been made to add aluminum, such as aluminum powder, to the conductive paste used to form the conductive film in order to reduce the contact resistance (interface resistance) at the interface between the semiconductor layer and the electrodes, etc. However, when aluminum is added to the conductive paste, the bulk resistance of the formed conductive film increases, which can result in a problem that the line resistance of the conductive film may increase. The copper-containing silver powder of the present invention can reduce the line resistance of the conductive film, and therefore is particularly suitable for use in solar cells, specifically, in aluminum-containing conductive pastes used to form the conductive film provided in solar cells.

（用語及び測定方法）
まず、実施形態の説明に先立ち、本明細書における用語及び測定方法等を説明する。 (Terminology and Measurement Methods)
Prior to describing the embodiments, the terms and measurement methods used in this specification will be described.

＜銀粒子内部の空隙の有無の確認＞
本明細書において、空隙の有無の確認は、以下の方法により、銀粒子を観察して行った。
まず、銅含有銀粉を樹脂及び硬化剤中に入れて固化し、固化させた樹脂を切断した。次いで、切断面をクロスセクションポリッシャーにより研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡により各銀粒子を観察し、銀粒子内部の空隙の有無を確認した。
上記樹脂及び硬化剤としては、例えば、ストルアス社製の「エポフィックス樹脂」及び「エポフィックス硬化剤」を用いることができる。また、上記クロスセクションポリッシャーとしては、例えば、日本ハイテクノロジーズ社製の「ＡｒＢｌａｄｅ５０００」を用いることができる。また、上記走査型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製の「ＪＳＭ－ＩＴ８００ＳＨＬ」を用いることができる。
なお、本明細書において、「銀粒子内部の空隙」とは、銀粒子表面の凹凸の空間ではなく、銀粒子内部の閉鎖された空間を意味する。
なお、本明細書においては、内部に空隙を有する銀粒子を「空隙含有銀粒子」と称する場合がある。 <Checking for the presence of voids inside silver particles>
In this specification, the presence or absence of voids was confirmed by observing silver particles using the following method.
First, the copper-containing silver powder was put into a resin and a hardener, and the resin was solidified. The solidified resin was then cut. The cut surfaces were then polished with a cross-section polisher to expose the cross sections of the silver particles. Each silver particle was then observed with a scanning electron microscope to confirm the presence or absence of voids inside the silver particles.
As the resin and hardener, for example, "Epofix Resin" and "Epofix Hardener" manufactured by Struers can be used. As the cross-section polisher, for example, "ArBlade5000" manufactured by Japan High-Technologies Corporation can be used. As the scanning electron microscope, for example, "JSM-IT800SHL" manufactured by JEOL Ltd. can be used.
In this specification, the "voids inside the silver particles" do not refer to the spaces created by the irregularities on the surface of the silver particles, but rather to the closed spaces inside the silver particles.
In this specification, silver particles having voids therein may be referred to as "void-containing silver particles".

本明細書において、「空隙の直径（即ち、空隙含有銀粒子内部の閉鎖された空間の直径）」とは、走査型電子顕微鏡画像において、空隙が全て入る最小の円を描いた際の該円の直径を意味する。
なお、本明細書において、空隙とは、上記の方法において銀粒子断面を１万倍から４万倍で撮影した画像を用いて観察される空隙の直径が、１５ｎｍ以上の空隙である。 As used herein, "void diameter (i.e., diameter of the enclosed space inside a void-containing silver particle)" refers to the diameter of the smallest circle drawn in a scanning electron microscope image that will contain all of the voids.
In this specification, the term "void" refers to a void having a diameter of 15 nm or more as observed in an image of the cross section of a silver particle photographed at 10,000 to 40,000 magnifications using the above method.

＜銅含有銀粉中の銅含有量の測定＞
銅含有銀粉中の銅の定量方法は、以下の分析方法により実施した。
１）サンプル１ｇを精秤し、純水１５ｍＬ、硝酸（精密分析用）１０ｍＬを加え、２００℃で３０分間加熱した。
２）１）で加熱したサンプルを放冷後、純水を用いて、１００ｍＬに定容し、そこから上澄み液を５ｍＬ分取し、純水を用いて、再度１００ｍＬに定容することで、ＩＣＰ分析用のサンプルを準備した。
３）検量線作成に用いる銅の標準溶液は、５Ｎの銀を用いてＩＣＰ分析用のサンプルと同等の銀濃度となるように調整したものを用意した。
４）ＩＣＰ定量は、アジレント・テクノロジー製のＡｇｌｅｎｔ５８００ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して行った。 <Measurement of copper content in copper-containing silver powder>
The amount of copper in the copper-containing silver powder was determined by the following analytical method.
1) 1 g of a sample was precisely weighed, and 15 mL of pure water and 10 mL of nitric acid (for precision analysis) were added thereto, followed by heating at 200° C. for 30 minutes.
2) After allowing the sample heated in 1) to cool, the volume was adjusted to 100 mL using pure water, 5 mL of the supernatant was removed, and the volume was adjusted again to 100 mL using pure water to prepare a sample for ICP analysis.
3) The copper standard solution used to create the calibration curve was prepared by adjusting the silver concentration using 5N silver to the same level as the sample for ICP analysis.
4) ICP quantification was performed using Agilent 5800 ICP-OES manufactured by Agilent Technologies.

＜銅含有銀粉中の炭素、酸素、窒素の含有量＞
本明細書において、「炭素含有量」は、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－８１０Ｗ）を用いて、１３５０℃、酸素気流中で炭素量を測定した。また、「酸素含有量」と「窒素含有量」は、酸素・窒素・水素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製のＯＮＨ８３６）を使用して、インパルス炉の電力値を３５００ＷとしてＡｒガス雰囲気中において酸素、窒素量を測定した。 <Carbon, oxygen, and nitrogen content in copper-containing silver powder>
In this specification, the "carbon content" was measured using a carbon/sulfur analyzer (EMIA-810W manufactured by Horiba, Ltd.) to measure the amount of carbon in an oxygen stream at 1350° C. The "oxygen content" and "nitrogen content" were measured using an oxygen/nitrogen/hydrogen simultaneous analyzer (ONH836 manufactured by LECO) to measure the amounts of oxygen and nitrogen in an Ar gas atmosphere with an impulse furnace power value of 3500 W.

＜銅含有銀粉の真密度＞
本明細書において、「銅含有銀粉の真密度」とは、空隙含有銀粒子内部に存在する空隙（即ち、上述した「空隙含有銀粒子内部の閉鎖された空間」）を加味した銅含有銀粉の密度を意味する。
そして、本明細書において、銅含有銀粉の真密度の測定方法は、ヘリウムガスを用いた乾式自動密度計（真密度測定装置ともいう）により測定した。具体的には、容器内が一定圧力になるまでヘリウムガスを充填したときのガス体積から銅含有銀粉の体積を測定し、銅含有銀粉の質量をその体積で除算することで計算した。なお、この時のヘリウムガスは、粒子表面の凹凸の空間、粒子と粒子の間隙の空間には到達できるが、外部と連通していない粒子内の閉鎖された空間（即ち、空隙）には到達できない。従って、通常、銅含有銀粉内部の空隙の割合が多くなる程、銅含有銀粉の真密度は小さくなる傾向にある。 <True density of copper-containing silver powder>
In this specification, the "true density of the copper-containing silver powder" means the density of the copper-containing silver powder taking into account the voids present inside the void-containing silver particles (i.e., the "closed spaces inside the void-containing silver particles" described above).
In this specification, the method for measuring the true density of the copper-containing silver powder is measured by a dry automatic density meter (also called a true density measuring device) using helium gas. Specifically, the volume of the copper-containing silver powder is measured from the gas volume when the container is filled with helium gas until the pressure inside the container reaches a certain level, and the mass of the copper-containing silver powder is calculated by dividing the mass by the volume. Note that the helium gas at this time can reach the uneven space on the particle surface and the space between the particles, but cannot reach the closed space (i.e., void) inside the particle that is not connected to the outside. Therefore, usually, the higher the ratio of voids inside the copper-containing silver powder, the lower the true density of the copper-containing silver powder tends to be.

＜平均径（ＳＥＭ平均径）＞
平均径（ＳＥＭ平均径）は、倍率を５，０００倍としたＳＥＭ画像において、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製の画像処理ソフトＭａｃ－Ｖｉｅｗ（Ｖｅｒ．４）を用いて、粒子の外形が全て認識できる粒子１００個以上に対してＨｅｙｗｏｏｄ径を計測し、Ｈｅｙｗｏｏｄ径の平均値とした。 <Average diameter (SEM average diameter)>
The average diameter (SEM average diameter) was determined by measuring the Heywood diameter of 100 or more particles whose outer shapes could be recognized in a 5,000x SEM image using image processing software Mac-View (Ver. 4) manufactured by MOUNTECH, and taking the average value of the Heywood diameters.

＜ＢＥＴ比表面積＞
本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」は、ＭａｃｓｏｒｂＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２１０（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。 <BET specific surface area>
In this specification, the "BET specific surface area" was measured by a BET single point method using nitrogen adsorption with a Macsorb HM-model 1210 (manufactured by MOUNTECH Co., Ltd.) In the measurement of the BET specific surface area, the degassing conditions before the measurement were 60°C and 10 minutes.

＜粒度分布＞
本明細書において、銅含有銀粉の体積基準の最小粒子径（Ｄ_ＭＩＮ）、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）、及び累積９５％粒子径（Ｄ_９５）、並びに、累積１００％（即ち、最大粒子）の粒子径（Ｄ_ＭＡＸ）は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ＥＸＩＩ）により測定した。 <Particle size distribution>
In this specification, the volume-based minimum particle size (D _MIN ), cumulative 10% particle size (D ₁₀ ), cumulative 50% particle size (D ₅₀ ), cumulative 90% particle size (D _{90 ), cumulative 95% particle size (D 95} ₎ , and cumulative 100% (i.e., maximum particle) particle size (D _MAX ) of the copper-containing silver powder were measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac MT-3300 EXII, manufactured by Microtrac-Bell Corporation).

＜導電性ペースト中の銅含有量及びアルミニウム含有量の測定＞
導電性ペースト中の銅及びアルミニウムの定量方法は、以下の分析方法より実施した。
１）ペースト１ｇを精秤し、アセトンを用いて洗浄後、乾燥してサンプルを得た。
２）乾燥後のサンプルに、純水１５ｍＬ、硝酸（精密分析用）１０ｍＬを加え、２００℃で３０分間加熱した。
３）２）で加熱したサンプルを放冷後、純水を用いて１００ｍＬに定容し、そこから上澄み液を５ｍＬ分取し、純水を用いて、再度、１００ｍLに定容することでＩＣＰ分析用のサンプルを準備した。
４）検量線作成に用いる銅とアルミニウムの標準溶液は、５Ｎの銀を用いてＩＣＰ分析用のサンプルと同等の銀濃度となるように調整したものを用意した。
５）ＩＣＰ定容は、アジレント・テクノロジー製のＡｇｉｌｅｎｔ５８００ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して行った。 <Measurement of copper content and aluminum content in conductive paste>
The amounts of copper and aluminum in the conductive paste were determined by the following analytical method.
1) 1 g of the paste was precisely weighed, washed with acetone, and then dried to obtain a sample.
2) 15 mL of pure water and 10 mL of nitric acid (for precision analysis) were added to the dried sample, and the sample was heated at 200° C. for 30 minutes.
3) After allowing the sample heated in 2) to cool, the volume was adjusted to 100 mL using pure water, 5 mL of the supernatant was removed, and the volume was adjusted again to 100 mL using pure water to prepare a sample for ICP analysis.
4) The copper and aluminum standard solutions used to create the calibration curves were prepared by adjusting the silver concentration using 5N silver to be equivalent to that of the samples for ICP analysis.
5) ICP volumetric analysis was performed using an Agilent 5800 ICP-OES manufactured by Agilent Technologies.

＜導電性ペースト中の銀含有量の測定＞
導電性ペースト中の銀の定量方法は、以下の分析方法より実施した。
１）ペースト１ｇを精秤し、アセトンを用いて洗浄後、乾燥してサンプルを得た。
２）乾燥後のサンプルを、純水１５ｍＬ、硝酸（精密分析用）１０ｍＬを加え、２００℃で３０分間加熱した。
３）２）で加熱したサンプルに、純水１５ｍＬ、塩酸（精密分析用）１０ｍＬを加え、１５０℃で３０分間加熱した。
４）３）で生成した塩化銀を１２時間以上熟成させた。
５）精秤したガラスフィルターで塩化銀をろ過し、純水で洗浄した。
６）塩化銀を含むガラスフィルターを乾燥機内で１２０℃約３時間、恒量となるまで乾燥した。
７）デシケータ内で１時間以上放冷し、塩化銀を含むガラスフィルターを精秤して、生成した塩化銀質量から銀含有量を算出した。 <Measurement of silver content in conductive paste>
The amount of silver in the conductive paste was determined by the following analytical method.
1) 1 g of the paste was precisely weighed, washed with acetone, and then dried to obtain a sample.
2) 15 mL of pure water and 10 mL of nitric acid (for precision analysis) were added to the dried sample, and the sample was heated at 200° C. for 30 minutes.
3) 15 mL of pure water and 10 mL of hydrochloric acid (for precision analysis) were added to the sample heated in 2), and the mixture was heated at 150° C. for 30 minutes.
4) The silver chloride produced in 3) was ripened for 12 hours or more.
5) The silver chloride was filtered through a precisely weighed glass filter and washed with pure water.
6) The glass filter containing silver chloride was dried in a dryer at 120° C. for about 3 hours until it reached a constant weight.
7) After cooling in the desiccator for at least 1 hour, the glass filter containing silver chloride was precisely weighed, and the silver content was calculated from the mass of silver chloride produced.

（銅含有銀粉）
本発明の銅含有銀粉は、内部に空隙を有する銀粒子（空隙含有銀粒子）を含み、任意に、内部に空隙を有さない銀粒子を含み得る。そして、本発明の銅含有銀粉は、真密度が１０ｇ／ｃｍ^３未満であり、銅含有量が１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下である。
上記のような銅含有銀粉であれば、導電膜のライン抵抗を低減可能である。特にアルミニウム含有導電性ペーストにおいて、バルク抵抗の低減効果が顕著である。この理由は、上記銅含有銀粉を含む導電性ペーストを用いて導電膜を形成することにより、導電膜のバルク抵抗を効果的に低減できるためであると推察される。
内部に空隙を有さない銀の密度は１０．４９ｇ／ｃｍ^３であり、銅の密度は８．９３ｇ／ｃｍ^３である。銀が銅を含有すると密度は小さくなるが、銅含有量が１０，０００ｐｐｍ程度でも密度は１０．４７ｇ／ｃｍ^３までしか小さくならないため、真密度が１０ｇ／ｃｍ^３未満であるとは、銅含有銀粉の断面を観察したときに内部に空隙を有する空隙含有銀粒子が十分に観察される状態である。例えば、断面を観察したときの空隙含有銀粒子の粒子断面積に対する空隙面積の割合は、平均で１％以上であることが好ましい。
なお、本発明の銅含有銀粉は、断面を観察した際、空隙含有銀粒子が全銀粒子の半分以上であることが好ましい。 (Copper-containing silver powder)
The copper-containing silver powder of the present invention contains silver particles having voids therein (void-containing silver particles), and may optionally contain silver particles having no voids therein. The copper-containing silver powder of the present invention has a true density of less than 10 g/ ^cm3 and a copper content of 10 ppm or more and 10,000 ppm or less.
The above-mentioned copper-containing silver powder can reduce the line resistance of the conductive film. In particular, the aluminum-containing conductive paste has a remarkable effect of reducing the bulk resistance. The reason for this is presumably that the bulk resistance of the conductive film can be effectively reduced by forming the conductive film using the conductive paste containing the above-mentioned copper-containing silver powder.
The density of silver without voids inside is 10.49 g/cm ³ , and the density of copper is 8.93 g/cm ^3. When silver contains copper, the density decreases, but even when the copper content is about 10,000 ppm, the density only decreases to 10.47 g/cm ^3. Therefore, a true density of less than 10 g/cm ³ means that void-containing silver particles having voids inside are sufficiently observed when the cross section of the copper-containing silver powder is observed. For example, the ratio of the void area to the particle cross-sectional area of the void-containing silver particles when the cross section is observed is preferably 1% or more on average.
In addition, when the copper-containing silver powder of the present invention is observed in cross section, it is preferable that void-containing silver particles account for at least half of all the silver particles.

銅含有銀粉中の銅含有量は、銅含有銀粉中の銀及び銅の合計質量に対する銅の質量割合を意味する。銅含有銀粉中の銅含有量は、１０ｐｐｍ以上であり、３０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下であり、３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
銅含有銀粉中の銅含有量が１０ｐｐｍ以上であれば、導電膜のバルク抵抗を効果的に低減できる。
一方、銅含有銀粉中の銅含有量が１０，０００ｐｐｍ以下であれば、銅含有銀粉中の銀含有量を一定以上とすることが可能となり、その結果、導電膜のライン抵抗を効果的に低減できる。 The copper content in the copper-containing silver powder means the mass ratio of copper to the total mass of silver and copper in the copper-containing silver powder. The copper content in the copper-containing silver powder is 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, and is 10,000 ppm or less, preferably 3,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less.
When the copper content in the copper-containing silver powder is 10 ppm or more, the bulk resistance of the conductive film can be effectively reduced.
On the other hand, if the copper content in the copper-containing silver powder is 10,000 ppm or less, it becomes possible to make the silver content in the copper-containing silver powder a certain level or more, and as a result, the line resistance of the conductive film can be effectively reduced.

銅含有銀粉中の炭素含有量は、銅含有銀粉中の全質量に対する炭素の質量割合を意味する。銅含有銀粉中の炭素含有量は、例えば０．０６質量％以上であり、０．２質量％以上でもよく、０．３質量％以上でもよく、例えば１質量％以下であり、０．７質量％以下でもよく、０．５質量％以下でもよい。 The carbon content in the copper-containing silver powder means the mass ratio of carbon to the total mass in the copper-containing silver powder. The carbon content in the copper-containing silver powder is, for example, 0.06 mass% or more, may be 0.2 mass% or more, or may be 0.3 mass% or more, for example, 1 mass% or less, may be 0.7 mass% or less, or may be 0.5 mass% or less.

銅含有銀粉中の酸素含有量は、銅含有銀粉中の全質量に対する酸素の質量割合を意味する。銅含有銀粉中の酸素含有量は、例えば０．１１質量％以上であり、０．２質量％以上でもよく、０．３質量％以上でもよく、例えば１質量％以下であり、０．８質量％以下でもよく、０．６質量％以下でもよい。 The oxygen content in the copper-containing silver powder means the mass ratio of oxygen to the total mass in the copper-containing silver powder. The oxygen content in the copper-containing silver powder is, for example, 0.11 mass% or more, or may be 0.2 mass% or more, or 0.3 mass% or more, for example, 1 mass% or less, or 0.8 mass% or less, or 0.6 mass% or less.

銅含有銀粉中の窒素含有量は、銅含有銀粉中の全質量に対する窒素の質量割合を意味する。銅含有銀粉中の窒素含有量は、例えば０．０１質量％以上であり、０．０６質量％以上でもよく、０．０９質量％以上でもよく、例えば０．５質量％以下であり、０．３質量％以下でもよく、０．２質量％以下でもよい。 The nitrogen content in the copper-containing silver powder means the mass ratio of nitrogen to the total mass of the copper-containing silver powder. The nitrogen content in the copper-containing silver powder is, for example, 0.01 mass% or more, or may be 0.06 mass% or more, or 0.09 mass% or more, or, for example, 0.5 mass% or less, or 0.3 mass% or less, or 0.2 mass% or less.

＜空隙含有銀粒子＞
銅含有銀粉において、空隙含有銀粒子は、内部に空隙を有する銀粒子であり、銅を含有していることが好ましい。
なお、空隙含有銀粒子に銅が含まれていることを確認する方法としては、例えばＥＤＳやＸＰＳ等を用いることができる。 <Porous Silver Particles>
In the copper-containing silver powder, the void-containing silver particles are silver particles having voids therein and preferably contain copper.
Incidentally, as a method for confirming that the void-containing silver particles contain copper, for example, EDS, XPS, or the like can be used.

空隙含有銀粒子の空隙の直径の平均値は、上記の１万倍から４万倍の粒子断面画像において、少なくとも１０個以上の銀粒子断面に含まれる、１５ｎｍ以上の空隙の直径を測定し求める。空隙の直径の平均値は、例えば３０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以上でもよく、１００ｎｍ以上でもよく、例えば５００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下でもよく、２００ｎｍ以下でもよい。 The average void diameter of void-containing silver particles is determined by measuring the diameter of voids of 15 nm or more contained in at least 10 silver particle cross sections in the particle cross section image at 10,000 to 40,000 times magnification described above. The average void diameter is, for example, 30 nm or more, or may be 50 nm or more, or 100 nm or more, or, for example, 500 nm or less, or 300 nm or less, or 200 nm or less.

空隙含有銀粒子が銅を含有する場合、銅含有銀粉中における銀からなる銀粒子の含有量は、導電性ペースト中における銅の存在の偏りを抑制する観点から、少ない方が好ましい。銅含有銀粉中の銀からなる銀粒子の含有量は、銅含有銀粉中の全質量に対する銀からなる銀粒子の質量割合を意味する。銅含有銀粉中の銀からなる銀粒子の含有量は、例えば３０質量％以下であり、２０質量％以下でもよく、１０質量％以下でもよく、０質量％、即ち、銅含有銀粉は銀からなる銀粒子を含まないものでもよい。 When the void-containing silver particles contain copper, the content of silver particles made of silver in the copper-containing silver powder is preferably small from the viewpoint of suppressing uneven distribution of copper in the conductive paste. The content of silver particles made of silver in the copper-containing silver powder means the mass ratio of silver particles made of silver to the total mass of the copper-containing silver powder. The content of silver particles made of silver in the copper-containing silver powder is, for example, 30 mass% or less, may be 20 mass% or less, may be 10 mass% or less, or may be 0 mass%, i.e., the copper-containing silver powder may not contain silver particles made of silver.

＜銅含有銀粉の性状＞
銅含有銀粉の真密度は、１０ｇ／ｃｍ^３以下であり、９．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、９．７ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。
銅含有銀粉の真密度が１０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、導電膜のライン抵抗を効果的に低減できる。
一方、銅含有銀粉の真密度は、例えば９ｇ／ｃｍ^３以上であり、９．２ｇ／ｃｍ^３以上でもよく、９．４ｇ／ｃｍ^３以上でもよい。 <Properties of copper-containing silver powder>
The true density of the copper-containing silver powder is 10 g/cm3 or ^less , preferably 9.8 g/ ^cm3 or less, and more preferably 9.7 g/ ^cm3 or less.
If the true density of the copper-containing silver powder is 10 g/cm ³ or less, the line resistance of the conductive film can be effectively reduced.
On the other hand, the true density of the copper-containing silver powder is, for example, 9 g/cm ³ or more, or may be 9.2 g/cm ³ or more, or may be 9.4 g/cm ³ or more.

銅含有銀粉の体積基準の最小粒子径（Ｄ_ＭＩＮ）は、例えば０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上でもよく、０．２μｍ以上でもよく、例えば１μｍ以下であり、０．７μｍ以下でもよく、０．５μｍ以下でもよい。 The minimum particle size (D _MIN ) of the copper-containing silver powder on a volume basis is, for example, 0.05 μm or more, or may be 0.1 μm or more, or 0.2 μm or more, and may be, for example, 1 μm or less, 0.7 μm or less, or 0.5 μm or less.

銅含有銀粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上でもよく、０．８μｍ以上でもよく、例えば２μｍ以下であり、１．５μｍ以下でもよく、１．２μｍ以下でもよい。 The volume-based cumulative 10% particle diameter (D ₁₀ ) of the copper-containing silver powder is, for example, 0.1 μm or more, or may be 0.5 μm or more, or 0.8 μm or more, and may be, for example, 2 μm or less, 1.5 μm or less, or 1.2 μm or less.

銅含有銀粉の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることが更に好ましく、６μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましく、１．９μｍ以下であることが更に好ましい。
Ｄ_５０が上記範囲内であれば、導電膜のライン抵抗を効果的に低減できる。 The volume-based cumulative 50% particle diameter ( _D50 ) of the copper-containing silver powder is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and even more preferably 1.5 μm or more, and is preferably 6 μm or less, more preferably 2.5 μm or less, and even more preferably 1.9 μm or less.
If _D50 is within the above range, the line resistance of the conductive film can be effectively reduced.

銅含有銀粉の体積基準の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は、例えば１．５μｍ以上であり、２μｍ以上でもよく、２．５μｍ以上でもよく、例えば５μｍ以下であり、４μｍ以下でもよく、３．５μｍ以下でもよい。 The volume-based cumulative 90% particle diameter (D ₉₀ ) of the copper-containing silver powder is, for example, 1.5 μm or more, or may be 2 μm or more, or 2.5 μm or more, and may be, for example, 5 μm or less, 4 μm or less, or 3.5 μm or less.

銅含有銀粉の体積基準の累積９５％粒子径（Ｄ_9５）は、例えば２μｍ以上であり、２．３μｍ以上でもよく、３μｍ以上でもよく、例えば１０μｍ以下であり、７μｍ以下でもよく、４μｍ以下でもよい。 The volume-based cumulative 95% particle diameter (D ₉₅ ) of the copper-containing silver powder is, for example, 2 μm or more, or may be 2.3 μm or more, or 3 μm or more, and may be, for example, 10 μm or less, 7 μm or less, or 4 μm or less.

銅含有銀粉の体積基準の累積１００％（即ち、最大粒子）の粒子径（Ｄ_ＭＡＸ）は、例えば３μｍ以上であり．４μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよく、例えば１５μｍ以下であり、１０μｍ以下でもよく、８μｍ以下でもよい。 The particle diameter (D _MAX ) of 100% cumulative (i.e., the largest particle) based on volume of the copper-containing silver powder is, for example, 3 μm or more, or 4 μm or more, or 5 μm or more, for example, 15 μm or less, 10 μm or less, or 8 μm or less.

銅含有銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、０．４５ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、１ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、０．６ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。
銅含有銀粉のＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、導電膜のライン抵抗を効果的に低減できる。 The BET specific surface area of the copper-containing silver powder is preferably 0.1 m ² /g or more, more preferably 0.3 m ² /g or more, and even more preferably 0.45 m ² /g or more, and is preferably 1 m ² /g or less, more preferably 0.8 m ² /g or less, and even more preferably 0.6 m ² /g or less.
When the BET specific surface area of the copper-containing silver powder is within the above range, the line resistance of the conductive film can be effectively reduced.

（銅含有銀粉の製造方法）
本発明の銅含有銀粉の製造方法は、銀化合物及び銅化合物を含む混合液に還元剤を添加して空隙含有銀粒子を析出させる還元工程と、空隙含有銀粒子を混合液から分離して乾燥し銅含有銀粉を得る分離工程と、を含み、還元剤が、アルデヒド基を有する化合物を含む。
上記のような製造方法であれば、本発明の銅含有銀粉を得ることができる。
なお、本発明の製造方法は、上記還元工程及び分離工程以外に、任意に、還元工程で得られた空隙含有銀粒子を含む混合液に表面処理剤を添加して、表面処理された空隙含有銀粒子を得る、表面処理剤添加工程を更に含んでいてもよい。 (Method for producing copper-containing silver powder)
The method for producing copper-containing silver powder of the present invention includes a reduction step in which a reducing agent is added to a mixed liquid containing a silver compound and a copper compound to precipitate void-containing silver particles, and a separation step in which the void-containing silver particles are separated from the mixed liquid and dried to obtain copper-containing silver powder, wherein the reducing agent includes a compound having an aldehyde group.
The copper-containing silver powder of the present invention can be obtained by the above-mentioned production method.
In addition to the reduction step and separation step, the manufacturing method of the present invention may further include a surface treatment agent addition step in which a surface treatment agent is added to the mixed liquid containing the void-containing silver particles obtained in the reduction step to obtain surface-treated void-containing silver particles.

＜還元工程＞
還元工程では、銀化合物及び銅化合物を含む混合液に還元剤を添加して、空隙含有銀粒子を析出させる。混合液は、通常、溶媒として水を含み、銀化合物及び銅化合物を含む水溶液又は懸濁液である。銀化合物及び銅化合物を含む混合液は、任意に、ｐＨ調整剤等を含んでいてもよい。混合液が含み得るｐＨ調整剤としては、一般的な酸や塩基を用いてもよく、例えば、硝酸、水酸化ナトリウム等が挙げられる。なお、還元工程においては、混合液をアルカリ性に調整することが好ましい。
なお、空隙含有銀粒子を析出させた後の混合液は、通常、空隙含有銀粒子が分散された懸濁液（所謂、スラリー）又は分散液である。 <Reduction step>
In the reduction step, a reducing agent is added to a mixed solution containing a silver compound and a copper compound to precipitate void-containing silver particles. The mixed solution is usually an aqueous solution or suspension containing a silver compound and a copper compound, and contains water as a solvent. The mixed solution containing a silver compound and a copper compound may optionally contain a pH adjuster or the like. As the pH adjuster that may be contained in the mixed solution, a general acid or base may be used, for example, nitric acid, sodium hydroxide, etc. In addition, in the reduction step, it is preferable to adjust the mixed solution to be alkaline.
The mixture obtained after the void-containing silver particles have been precipitated is usually a suspension (so-called slurry) or dispersion in which the void-containing silver particles are dispersed.

還元工程において混合液に添加する還元剤は、アルデヒド基を有する化合物を含むものである。アルデヒド基を有する化合物を含む還元剤を用いれば、内部に空隙を有する空隙含有銀粒子を効率的に得ることができる。このような還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液（所謂、ホルマリン）、アセトアルデヒド水溶液等が挙げられるが、内部に空隙を有する空隙含有銀粒子をより効率的に得られることから、ホルマリンを用いることが好ましい。また、空隙を効果的に生じさせる観点から、還元析出する際に超音波等を使用してもよい。 The reducing agent added to the mixture in the reduction step contains a compound having an aldehyde group. By using a reducing agent containing a compound having an aldehyde group, void-containing silver particles having voids inside can be efficiently obtained. Examples of such reducing agents include an aqueous formaldehyde solution (so-called formalin) and an aqueous acetaldehyde solution, but it is preferable to use formalin because it allows more efficient production of void-containing silver particles having voids inside. In addition, from the viewpoint of effectively generating voids, ultrasound or the like may be used during reduction and precipitation.

銀化合物としては、特に限定されず、例えば、硝酸銀、酸化銀等が挙げられる。また、例えば、硝酸銀又は酸化銀にアンモニア水又はアンモニウム塩を反応させて得られた銀アンミン錯体を銀化合物として用いることが好ましい。 The silver compound is not particularly limited, and examples thereof include silver nitrate and silver oxide. In addition, it is preferable to use, as the silver compound, a silver ammine complex obtained by reacting silver nitrate or silver oxide with ammonia water or an ammonium salt.

銅化合物としては、特に限定されず、例えば、硝酸銅（ＩＩ）三水和物、酸化銅等が挙げられる。また、例えば、硝酸銅（ＩＩ）三水和物又は酸化銅にアンモニア水又はアンモニウム塩を反応させて得られた銅アンミン錯体を銅化合物として用いることが好ましい。 The copper compound is not particularly limited, and examples thereof include copper(II) nitrate trihydrate and copper oxide. It is also preferable to use, as the copper compound, a copper ammine complex obtained by reacting copper(II) nitrate trihydrate or copper oxide with ammonia water or an ammonium salt.

混合液中において、銀に対する銅の割合は、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００３質量％以上であることが好ましく、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが更により好ましい。
銀に対する銅の割合が０．００１質量％以上であれば、導電膜のバルク抵抗を効果的に低減できる。
一方、銀に対する銅の割合が３質量％以下であれば、銀含有銅粉中の銀の割合を一定以上とすることが可能となり、その結果、導電膜のライン抵抗を効果的に低減できる。 In the mixed solution, the ratio of copper to silver is preferably 0.001 mass% or more, preferably 0.003 mass% or more, preferably 3 mass% or less, more preferably 1 mass% or less, even more preferably 0.1 mass% or less, and even more preferably 0.01 mass% or less.
If the ratio of copper to silver is 0.001 mass % or more, the bulk resistance of the conductive film can be effectively reduced.
On the other hand, if the ratio of copper to silver is 3 mass % or less, it is possible to make the ratio of silver in the silver-containing copper powder at a certain level or more, and as a result, the line resistance of the conductive film can be effectively reduced.

＜表面処理剤添加工程＞
任意の表面処理剤添加工程では、還元工程で得られた空隙含有銀粒子を含む混合液に表面処理剤を添加して、表面処理された空隙含有銀粒子（以下、「表面処理済空隙含有銀粒子」と称する場合がある。）を得る。
なお、表面処理済空隙含有銀粒子を含む混合液は、通常、表面処理済空隙含有銀粒子が分散された懸濁液（所謂、スラリー）又は分散液である。 <Surface treatment agent addition process>
In the optional surface treatment agent addition step, a surface treatment agent is added to the mixed liquid containing the void-containing silver particles obtained in the reduction step to obtain surface-treated void-containing silver particles (hereinafter sometimes referred to as "surface-treated void-containing silver particles").
The mixed liquid containing the surface-treated void-containing silver particles is usually a suspension (so-called slurry) or a dispersion in which the surface-treated void-containing silver particles are dispersed.

表面処理剤としては、例えば、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of surface treatment agents include behenic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, ricinoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzotriazole, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

表面処理剤添加工程における表面処理剤の添加量は、還元工程で得られた混合液に含まれる銀の質量に対して、通常、０．０５質量％以上０．５質量％以下である。 The amount of surface treatment agent added in the surface treatment agent addition process is usually 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less relative to the mass of silver contained in the mixed solution obtained in the reduction process.

表面処理剤添加工程によって表面処理済空隙含有銀粒子に付着して分離工程後まで残った表面処理剤の付着量は、後述の分離工程後の銅含有銀粉に対し、表面処理剤の種類を特定した状態で測定した値を用いる。
なお、表面処理剤の種類は、銅含有銀粉を加熱し揮発した表面処理剤のガスクロマトグラフィーによる定性分析により特定できる。 The amount of surface treatment agent that adheres to the surface-treated void-containing silver particles by the surface treatment agent addition process and remains after the separation process is a value measured on the copper-containing silver powder after the separation process described below, with the type of surface treatment agent specified.
The type of the surface treatment agent can be identified by qualitative analysis by gas chromatography of the surface treatment agent volatilized by heating the copper-containing silver powder.

銅含有銀粉の表面処理剤の付着量は、特許第５６２２５４３号公報に記載された脂肪酸の定量分析方法に従って行うことができる。
具体的には、まず、銅含有銀粉を酸で溶解させた後、有機溶媒を混合し、その有機溶媒相に表面処理剤を全量抽出させた後、有機溶媒相を所定量分取し、蒸発乾燥させて残留した固形物を、炭素硫黄分析装置により炭素量を測定することで計算により求めることができる。 The amount of the surface treatment agent attached to the copper-containing silver powder can be determined according to the quantitative analysis method for fatty acids described in Japanese Patent No. 5,622,543.
Specifically, first, the copper-containing silver powder is dissolved in an acid, and then an organic solvent is mixed therein. The entire amount of the surface treatment agent is extracted into the organic solvent phase. A predetermined amount of the organic solvent phase is then separated and evaporated to dryness. The carbon content of the remaining solid matter is measured using a carbon-sulfur analyzer, and the carbon content can be calculated.

例えば、表面処理剤がステアリン酸であると特定されており、ステアリン酸以外の炭素源が銅含有銀粉に含まれない場合、ステアリン酸の測定方法は以下となる。 For example, if the surface treatment agent is specified as stearic acid and the copper-containing silver powder does not contain any carbon sources other than stearic acid, the measurement method for stearic acid is as follows.

ステアリン酸の含有量（ｍｇ）が異なる標準液において、各々の炭素量（強度）を炭素硫黄分析装置により測定することで検量線を求めたとき、その傾きをＡ（強度／ｍｇ）とする。そして、銅含有銀粉中のステアリン酸質量Ｘ(ｍｇ)、濃度Ｙ(％)は、上記銅含有銀粉の処理により、処理剤を全有機溶媒量ａ（ｍＬ）に抽出したものから、所定量ｂ（ｍＬ）分取し、その残存固形物の測定により求めた炭素量をＣ（強度）、酸に溶解した銅含有銀粉の量をＭ（ｇ）とした場合、ステアリン酸質量Ｘ及び濃度Ｙは、それぞれ、下記式（Ａ）及び式（Ｂ）で計算できる。
Ｘ（ｍｇ）＝（Ｃ／Ａ×ａ／ｂ）・・・（Ａ）
Ｙ（％）＝Ｘ／（Ｍ×１０００）×１００・・・（Ｂ） When the carbon amount (strength) of each of the standard solutions with different stearic acid contents (mg) is measured by a carbon-sulfur analyzer to obtain a calibration curve, the slope of the curve is A (strength/mg).The mass X (mg) and concentration Y (%) of stearic acid in the copper-containing silver powder can be calculated by the following formulas (A) and (B), respectively, when the carbon amount obtained by measuring the remaining solid matter is C (strength) from the treatment agent extracted into the total organic solvent amount a (mL) by the treatment of the copper-containing silver powder, and the amount of the copper-containing silver powder dissolved in the acid is M (g).
X (mg) = (C/A x a/b)...(A)
Y(%)=X/(M×1000)×100...(B)

オレイン酸が処理剤の場合でも上記同様に炭素量を測定して求める。オレイン酸についてもステアリン酸の検量線を用いて計算する。ステアリン酸の分子量が２８４．４８で、その内の炭素量が２１６．１９、オレイン酸の分子量が２８２．４６、その内の炭素量が２１６．１９となるので、オレイン酸濃度Ｙ’は、下記式（Ｃ）により算出できる。
オレイン酸濃度Ｙ’（％）＝Ｙ×（２１６．１９／２８４．４８）×（２８２．４６／２１６．１９）・・・（Ｃ） Even when oleic acid is used as a treatment agent, the carbon content is measured and determined in the same manner as above. The oleic acid concentration Y' is calculated using the calibration curve of stearic acid. The molecular weight of stearic acid is 284.48, with a carbon content of 216.19, and the molecular weight of oleic acid is 282.46, with a carbon content of 216.19, so the oleic acid concentration Y' can be calculated by the following formula (C).
Oleic acid concentration Y' (%) = Y x (216.19/284.48) x (282.46/216.19) ... (C)

表面処理剤の付着量は、銅含有銀粉の質量に対して、通常、０．０５質量％以上０．５質量％以下である。 The amount of the surface treatment agent applied is usually 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less based on the mass of the copper-containing silver powder.

＜分離工程＞
分離工程では、空隙含有銀粒子、又は、任意に表面処理済空隙含有銀粒子（以下、纏めて「空隙含有銀粒子等」と称する場合がある。）を混合液から分離して乾燥し、銅含有銀粉を得る。分離工程で得られた銅含有銀粉を、本発明の銅含有銀粉とすることができる。
なお、分離工程では、任意に、分離した空隙含有銀粒子等を回収して洗浄する洗浄回収工程が行われてもよい。 <Separation step>
In the separation step, the void-containing silver particles or the surface-treated void-containing silver particles (hereinafter, collectively referred to as "void-containing silver particles, etc.") are separated from the mixed liquid and dried to obtain a copper-containing silver powder. The copper-containing silver powder obtained in the separation step can be the copper-containing silver powder of the present invention.
In addition, the separation step may optionally include a washing and recovery step of recovering and washing the separated void-containing silver particles and the like.

洗浄回収工程では、例えば、分離した空隙含有銀粒子等の集合体をケーキ状とし、また、空隙含有銀粒子等の集合体のケーキが洗浄される。洗浄回収工程における洗浄は、例えば純水を用いて行ってよい。洗浄回収工程における脱水は、例えばデカンテーションやフィルタープレスにより行うことができる。洗浄の終点は洗浄水の電気伝導度を用いて判定してよい。具体的には、洗浄水の電気伝導度が所定の値以下となった場合に洗浄終了を判定してよい。洗浄後の空隙含有銀粒子等は、ケーキ状等の凝集状態で乾燥工程に供してよい。 In the washing and recovery process, for example, the aggregates of the separated void-containing silver particles, etc. are formed into a cake-like form, and the cake of the aggregates of the void-containing silver particles, etc. is washed. Washing in the washing and recovery process may be performed using, for example, pure water. Dehydration in the washing and recovery process may be performed, for example, by decantation or a filter press. The end point of washing may be determined using the electrical conductivity of the washing water. Specifically, the end of washing may be determined when the electrical conductivity of the washing water becomes equal to or lower than a predetermined value. The void-containing silver particles, etc. after washing may be subjected to a drying process in an aggregated state such as a cake-like form.

乾燥工程では、水分を含み、凝集状態の空隙含有銀粒子等の集合体が乾燥される。乾燥工程は、真空乾燥や、気流式の乾燥機を用いてよい。乾燥工程においては、空隙含有銀粒子等の集合体に高圧空気流を吹き付けたり、ケーキや乾燥過程の銅含有銀粉を、撹拌ロータを有する撹拌機に投入して撹拌したりすることによって、ケーキや乾燥過程の銅含有銀粉に分散力を与えて、分散や乾燥を促す操作が行われてもよい。 In the drying process, aggregates of void-containing silver particles and the like that contain moisture and are in an agglomerated state are dried. The drying process may be performed by vacuum drying or using an airflow dryer. In the drying process, a high-pressure air flow may be blown onto the aggregates of void-containing silver particles and the like, or the cake or copper-containing silver powder in the drying process may be put into a stirrer having a stirring rotor and stirred, thereby applying a dispersing force to the cake or copper-containing silver powder in the drying process and promoting dispersion and drying.

乾燥工程においては、銅含有銀粉の温度は、通常１００℃以下である。銅含有銀粉の温度が１００℃以下であれば、銅含有銀粉中の空隙含有銀粒子等同士が焼成することを効果的に抑制できる。 During the drying process, the temperature of the copper-containing silver powder is usually 100°C or less. If the temperature of the copper-containing silver powder is 100°C or less, sintering of the void-containing silver particles in the copper-containing silver powder can be effectively suppressed.

乾燥後の銅含有銀粉は塊状になっている場合があるため、乾燥工程と同時に、又は、乾燥工程後には、銅含有銀粉のハンドリング性を向上する等を目的として乾式解砕処理又は分級操作が行われてもよい。ここで、銅含有銀粉のハンドリング性の向上とは、例えば、装置内への供給操作に支障が出ない程度の流動性を確保したり、装置での処理が効率よく進行するように、適度に銅含有銀粉をほぐすことをいう。 Since the copper-containing silver powder after drying may be in the form of clumps, a dry crushing process or classification operation may be performed simultaneously with or after the drying process in order to improve the handleability of the copper-containing silver powder. Here, improving the handleability of the copper-containing silver powder means, for example, ensuring a degree of fluidity that does not interfere with the supply operation into the device, or loosening the copper-containing silver powder to an appropriate degree so that processing in the device proceeds efficiently.

乾式解砕処理の方法は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、撹拌翼を回転させて解砕し、銅含有銀粉を流動させる解砕機を用いることが好ましく、例えばヘンシェルミキサー、サンプルミル、ブレンダー、コーヒーミル等が用いられる。 There are no particular limitations on the method of dry crushing and it can be selected appropriately depending on the purpose, but it is preferable to use a crusher that rotates the stirring blades to crush and fluidize the copper-containing silver powder, for example, a Henschel mixer, a sample mill, a blender, a coffee mill, etc.

（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、上述した本発明の銅含有銀粉と、アルミニウムと、溶剤とを含む。本発明の導電性ペーストは、本発明の銅含有銀粉を含むため、導電膜のライン抵抗を低減可能である。 (Conductive paste)
The conductive paste of the present invention contains the above-mentioned copper-containing silver powder of the present invention, aluminum, and a solvent. Since the conductive paste of the present invention contains the copper-containing silver powder of the present invention, the line resistance of the conductive film can be reduced.

ここで、導電性ペースト中の銀含有量は、導電性ペースト中の全成分の合計質量に対する銀の質量割合を意味する。導電性ペースト中の銀含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。 Here, the silver content in the conductive paste means the mass ratio of silver to the total mass of all components in the conductive paste. The silver content in the conductive paste is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, preferably 98% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.

また、導電性ペースト中の銅含有量は、導電性ペースト中の全成分の合計質量に対する銅の質量割合を意味する。
導電性ペースト中の銅含有量は、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましくい。
また、導電性ペースト中の銅含有量は、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
導電性ペースト中の銅含有量が上記範囲内であれば、導電膜のライン抵抗を効果的に低減できる。 The copper content in the conductive paste means the mass ratio of copper to the total mass of all components in the conductive paste.
The copper content in the conductive paste is preferably 5 ppm or more, and more preferably 10 ppm or more.
The copper content in the conductive paste is preferably 5000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less.
If the copper content in the conductive paste is within the above range, the line resistance of the conductive film can be effectively reduced.

＜フィラー＞
導電性ペーストは、一部に銅を含まない銀粉を含んでいてもよい。以下、銅含有銀粉と、銅を含まない銀粉とを総称してフィラーと呼称し得る。 <Filler>
The conductive paste may contain a portion of silver powder that does not contain copper. Hereinafter, the copper-containing silver powder and the copper-free silver powder may be collectively referred to as a filler.

導電性ペースト中のフィラーの含有量は、導電性ペースト中の全成分の合計質量に対するフィラーの質量割合を意味する。導電性ペースト中のフィラーの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
なお、導電性ペーストにおいて、フィラーに起因する銅の存在の偏りを抑制することができるため、フィラーに占める本発明の銅含有銀粉の割合は高い方が好ましく、５０質量％以上が好ましく、最も好ましくは１００質量％である。 The content of the filler in the conductive paste means the mass ratio of the filler to the total mass of all components in the conductive paste. The content of the filler in the conductive paste is preferably 50 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, and is preferably 98 mass% or less, and more preferably 95 mass% or less.
In addition, in the conductive paste, since this can suppress the uneven distribution of copper caused by the filler, it is preferable that the proportion of the copper-containing silver powder of the present invention in the filler is high, preferably 50 mass% or more, and most preferably 100 mass%.

フィラー中の銅含有量は、フィラー中の銀及び銅の合計質量に対する銅の質量割合を意味する。
フィラー中の銅含有量は、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。
また、フィラー中の銅含有量は、１００００ｐｐｍ以下であり、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが更に好ましい。
フィラー中の銅含有量が上記範囲内であれば、導電膜のライン抵抗を効果的に低減できる。 The copper content in the filler means the mass ratio of copper to the total mass of silver and copper in the filler.
The copper content in the filler is preferably 5 ppm or more, and more preferably 10 ppm or more.
The copper content in the filler is 10,000 ppm or less, preferably 5,000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less.
If the copper content in the filler is within the above range, the line resistance of the conductive film can be effectively reduced.

＜アルミニウム＞
本発明の導電性ペーストに含まれるアルミニウムは、金属アルミニウム、アルミニウム化合物いずれかでよいが、金属アルミニウムであることが好ましい。金属アルミニウムの形態としては、アルミニウム（金属アルミニウム）やアルミニウム合金等が挙げられる。
ここで、導電性ペーストにおいて、アルミニウムは粉末の形態あることが好ましく、該粉末としては、例えば、アルミニウム粉（金属アルミニウムからなる粉末）、アルミニウム合金粉、銀被覆アルミニウム粉、アルミニウム付着銀粉等が挙げられる。アルミニウムとしては、アルミニウム粉を用いることが特に好ましい。
なお、アルミニウム粉は、金属アルミニウムからなる粉末であるため、製造時に不可避的に混入する不純物（例えば、鉄やケイ素等）以外の成分を含んでいない。ここで、アルミニウム粉中の金属アルミニウムの含有量は、通常は９９質量％以上、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．８質量％以上である。
なお、アルミニウム粉、アルミニウム合金粉、銀被覆アルミニウム粉、アルミニウム付着銀粉等の表面は酸化されていてもよい。例えば、アルミニウム粉は表面に酸化アルミニウムの膜を有するものであってもよい。 <Aluminum>
The aluminum contained in the conductive paste of the present invention may be either metallic aluminum or an aluminum compound, but is preferably metallic aluminum. Examples of the form of metallic aluminum include aluminum (metallic aluminum) and an aluminum alloy.
Here, in the conductive paste, the aluminum is preferably in the form of powder, and examples of the powder include aluminum powder (powder made of metallic aluminum), aluminum alloy powder, silver-coated aluminum powder, aluminum-adhered silver powder, etc. As the aluminum, it is particularly preferable to use aluminum powder.
In addition, since the aluminum powder is a powder made of metallic aluminum, it does not contain any components other than impurities (e.g., iron, silicon, etc.) that are inevitably mixed in during production. The content of metallic aluminum in the aluminum powder is usually 99 mass% or more, preferably 99.5 mass% or more, and more preferably 99.8 mass% or more.
The surfaces of the aluminum powder, aluminum alloy powder, silver-coated aluminum powder, aluminum-adhered silver powder, etc. may be oxidized. For example, the aluminum powder may have an aluminum oxide film on the surface.

アルミニウムが粉末の形態である場合、該粉末の平均径（ＳＥＭ平均径）は、３．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。
粉末状のアルミニウムの平均径（ＳＥＭ平均径）が３．０μｍ以下であれば、導電性ペーストを細線化された導電膜の形成に好適に用いることができる。 When the aluminum is in the form of powder, the average diameter (SEM average diameter) of the powder is preferably 3.0 μm or less, and more preferably 2.0 μm or less.
When the powdered aluminum has an average diameter (SEM average diameter) of 3.0 μm or less, the conductive paste can be suitably used for forming a thin conductive film.

導電性ペースト中のアルミニウムの含有量は、導電性ペースト中の全成分の合計質量に対するアルミニウムの質量割合を意味する。導電性ペースト中のアルミニウムの含有量は、例えば０．１質量％以上であり、０．５質量％以上でもよく、１質量％以上でもよく、例えば５質量％以下であり、３質量％以下でもよく、２質量％以下でもよい。 The aluminum content in the conductive paste means the mass ratio of aluminum to the total mass of all components in the conductive paste. The aluminum content in the conductive paste is, for example, 0.1 mass% or more, may be 0.5 mass% or more, or 1 mass% or more, for example, 5 mass% or less, may be 3 mass% or less, or may be 2 mass% or less.

＜溶剤＞
導電性ペーストの溶剤（即ち、分散媒）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、クエン酸トリブチル、１－オクタノール、テルピネオール、ブチルカルビトール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Solvent>
The solvent (i.e., dispersion medium) of the conductive paste is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include texanol, butyl carbitol acetate, tributyl citrate, 1-octanol, terpineol, butyl carbitol, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

導電性ペースト中の溶剤の含有量は、導電性ペースト中の全成分の合計質量に対する溶剤の質量割合を意味する。導電性ペースト中の溶剤の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、１９質量％以下であることが好ましい。 The content of the solvent in the conductive paste means the mass ratio of the solvent to the total mass of all components in the conductive paste. The content of the solvent in the conductive paste is preferably 1 mass% or more and 19 mass% or less.

＜その他の成分＞
導電性ペーストは、上述した、銅含有銀粉、アルミニウム、溶剤及び任意の銅を含まない銀粉以外の成分（以下、「その他の成分」と称する場合がある。）を更に含んでいてもよい。
導電性ペースト中に任意で含まれ得るその他の成分としては、例えば、ガラスフリット、バインダー、分散剤、粘度調整剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Other ingredients>
The conductive paste may further contain components other than the above-mentioned copper-containing silver powder, aluminum, solvent, and any copper-free silver powder (hereinafter, sometimes referred to as "other components").
Other components that may be optionally contained in the conductive paste include, for example, glass frit, binder, dispersant, viscosity adjuster, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

ガラスフリットは、導電性ペーストを焼成した際に、得られた導電膜と基板との接着性を向上させ得る成分である。ガラスフリットとしては、目的に応じて適宜選択することができ、一般的に太陽電池等に使用可能なものであれば特段の限定はなく使用可能であるが、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｃｒ等の成分を含むことが好ましい。このような成分は、酸化物、加熱すると酸化物を生成する化合物、他の化合物、及びこれらの混合物の形態でガラスフリット中に存在し得る。 Glass frit is a component that can improve the adhesion between the conductive film obtained by firing the conductive paste and the substrate. The glass frit can be appropriately selected depending on the purpose, and any glass frit that can be generally used for solar cells and the like can be used without any particular limitations, but it is preferable that the glass frit contains components such as Si, B, Al, Bi, Li, Na, Mg, Pb, Zn, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu, Ba, and Cr. Such components can be present in the glass frit in the form of oxides, compounds that produce oxides when heated, other compounds, and mixtures thereof.

導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、導電性ペースト中の全成分の合計質量に対するガラスフリットの質量割合を意味する。導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。
ここで、好ましい酸化物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、１４族～１６族酸化物、その他の酸化物又はその組み合わせである。
なお、ガラスフリットは、通常、ガラス粉の形態である。 The content of the glass frit in the conductive paste means the mass ratio of the glass frit to the total mass of all components in the conductive paste. The content of the glass frit in the conductive paste is preferably 0.1 mass% or more and 10 mass% or less.
Here, preferred oxides are alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, rare earth oxides, Group 14 to Group 16 oxides, other oxides, or combinations thereof.
The glass frit is usually in the form of glass powder.

バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、セルロース等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of binders include epoxy resins, acrylic resins, polyester resins, polyimide resins, polyurethane resins, phenoxy resins, silicone resins, and cellulose. These may be used alone or in combination of two or more.

分散剤としては、オレイン酸、トリアセチン、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Dispersants include oleic acid, triacetin, stearic acid, myristic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, linolenic acid, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

粘度調整剤としては、メチルフェニルポリシロキサン、水添ひまし油、脂肪酸アマイド等が挙げられる。 Viscosity adjusters include methylphenylpolysiloxane, hydrogenated castor oil, fatty acid amides, etc.

＜導電性ペーストの性状＞
導電性ペーストの粘度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ペースト温度２５℃、回転数１ｒｐｍの条件で、１５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、８００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、７５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
導電性ペーストの粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上であれば、導電膜を印刷等して形成する際に生じ得る「滲み」や「印刷ダレ」等の印刷不良を効果的に抑制できる。
一方、導電性ペーストの粘度が８００Ｐａ・ｓ以下であれば、得られる導電膜の断線を効果的に抑制できるため、導電膜の細線化が可能となる。 <Conductive paste properties>
The viscosity of the conductive paste is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but under conditions of a paste temperature of 25°C and a rotation speed of 1 rpm, it is preferably 150 Pa·s or more, more preferably 200 Pa·s or more, and is preferably 800 Pa·s or less, and more preferably 750 Pa·s or less.
When the viscosity of the conductive paste is 150 Pa·s or more, printing defects such as "bleeding" and "printing sagging" that may occur when forming a conductive film by printing or the like can be effectively suppressed.
On the other hand, if the viscosity of the conductive paste is 800 Pa·s or less, breakage of the resulting conductive film can be effectively prevented, making it possible to form a thin conductive film.

＜導電性ペーストの用途＞
本発明の導電性ペーストは、導電膜の形成、即ち、基板上への導電パターンの形成や、電極の形成に適している。例えば、太陽電池用のシリコンウエハ、タッチパネル用フィルム、ＥＬ素子用ガラス等の各種基板上に直接、或いは、必要に応じて基板上に更に透明導電膜を設けたその膜上に、塗布又は印刷して導電膜の形成に好適に用いることができる。本発明の導電性ペーストを用いて形成された導電膜は、例えば、太陽電池セルの集電電極、チップ型電子部品の外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、エレクトロルミネセンス等の電極又は電気配線用途等に好適に用いられる。 <Applications of conductive paste>
The conductive paste of the present invention is suitable for forming a conductive film, that is, for forming a conductive pattern on a substrate or for forming an electrode. For example, it can be applied directly to various substrates such as silicon wafers for solar cells, films for touch panels, and glass for EL devices, or can be applied or printed on a substrate having a transparent conductive film thereon as required to form a conductive film. The conductive film formed using the conductive paste of the present invention can be used for electrodes or electrical wiring applications such as collector electrodes for solar cells, external electrodes for chip-type electronic components, RFID, electromagnetic shields, vibrator bonding, membrane switches, and electroluminescence.

＜導電性ペーストの製造方法＞
本発明の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した導電性ペーストに含まれ得る各材料を混合して、得られた混合物を分散及び／又は混錬することにより得ることができる。なお、分散及び混錬には、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式撹拌機等を用いることができる。 <Method of manufacturing conductive paste>
The method for producing the conductive paste of the present invention is not particularly limited, and can be obtained, for example, by mixing each material that can be contained in the conductive paste described above and dispersing and/or kneading the resulting mixture. For dispersion and kneading, for example, ultrasonic dispersion, a disperser, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill, a two-axis kneader, a self-revolving mixer, etc. can be used.

（導電膜）
本発明の導電膜は、上述した本発明の導電性ペーストを用いて形成されたものである。本発明の導電膜は、上述した本発明の導電性ペーストを用いて形成されたものであるため、ライン抵抗が低減されている。
なお、本発明の導電膜は、通常、上述した本発明の導電性ペーストを基板等に塗布又は印刷し、これを焼成して形成した膜である。 (Conductive film)
The conductive film of the present invention is formed by using the conductive paste of the present invention described above. Since the conductive film of the present invention is formed by using the conductive paste of the present invention described above, the line resistance is reduced.
The conductive film of the present invention is usually a film formed by applying or printing the above-mentioned conductive paste of the present invention onto a substrate or the like, and then baking the same.

（太陽電池セル）
本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電膜を備える。本発明の太陽電池セルは、ライン抵抗が低減された導電膜を備えるため、優れた性能を有する。太陽電池セルが備える導電膜は、太陽電池セルの電極（集電電極等）や電気配線として機能し得る。
なお、本発明の太陽電池セルが備える導電膜は、通常、上述した本発明の導電性ペーストを基板等に塗布又は印刷し、これを焼成して形成した膜である。 (Solar cell)
The solar cell of the present invention includes the conductive film of the present invention described above. The solar cell of the present invention has excellent performance because it includes a conductive film with reduced line resistance. The conductive film included in the solar cell can function as an electrode (collecting electrode, etc.) or electrical wiring of the solar cell.
The conductive film provided in the solar cell of the present invention is usually a film formed by applying or printing the above-mentioned conductive paste of the present invention onto a substrate or the like, and then firing the same.

本発明の太陽電池セルは、本発明の導電膜を備えるものであれば特に限定されず、半導体基板、拡散層、反射防止層、ＢＳＦ（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）層、表面電極、裏面電極等を適宜備えていてもよい。 The solar cell of the present invention is not particularly limited as long as it has the conductive film of the present invention, and may appropriately have a semiconductor substrate, a diffusion layer, an anti-reflection layer, a BSF (Back Surface Field) layer, a front electrode, a back electrode, etc.

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（銀粉Ｘ１の調製）
銀イオンとして０．１４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液３．５Ｌに対して、硝酸銅（ＩＩ）三水和物の５質量％水溶液を４０．８ｇ添加し、硝酸銀及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物を含む混合液（銀に対して銅が１質量％）を得た。次いで、該混合液を撹拌しながら、２８質量％のアンモニア水１１３．２ｇを添加し、混合液の液温を４５℃に調整した。次いで、該混合液に２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加してｐＨを調整し、還元剤として２６質量％のホルムアルデヒド水溶液２５０ｇを添加して空隙含有銀粒子を析出させた。次いで、混合液に還元剤を添加してから１５秒後に、銀に対して０．１８質量％のステアリン酸含有イソプロパノール溶液を加えた。撹拌を停止させ、ヌッチェフィルターを用いて固形物をろ過、水洗し、得られた固形物を真空乾燥機にて７３℃で１０時間乾燥させた。乾燥後、サンプルミルを用いて乾式解砕処理を施し、銅含有銀粉である銀粉Ｘ１を得た。 (Preparation of Silver Powder X1)
40.8 g of a 5% by weight aqueous solution of copper (II) nitrate trihydrate was added to 3.5 L of an aqueous solution of silver nitrate with a silver ion concentration of 0.14 mol/L to obtain a mixed solution containing silver nitrate and copper (II) nitrate trihydrate (1% by weight of copper relative to silver). Next, while stirring the mixed solution, 113.2 g of 28% by weight of ammonia water was added, and the liquid temperature of the mixed solution was adjusted to 45°C. Next, 15 g of a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was added to the mixed solution to adjust the pH, and 250 g of a 26% by weight aqueous solution of formaldehyde was added as a reducing agent to precipitate void-containing silver particles. Next, 15 seconds after adding the reducing agent to the mixed solution, a 0.18% by weight isopropanol solution containing stearic acid relative to silver was added. Stirring was stopped, and the solid matter was filtered using a Nutsche filter and washed with water, and the obtained solid matter was dried in a vacuum dryer at 73°C for 10 hours. After drying, the mixture was subjected to a dry crushing treatment using a sample mill to obtain a copper-containing silver powder, Silver Powder X1.

〔銀粉Ｘ１中の銅含有量の測定〕
銀粉Ｘ１中の銅の定量方法は、以下の分析方法により実施した。
１）サンプル１ｇを精秤し、純水１５ｍＬ、硝酸（精密分析用）１０ｍＬを加え、２００℃で３０分間加熱した。
２）１）で加熱したサンプルを放冷後、純水を用いて、１００ｍＬに定容し、そこから上澄み液を５ｍＬ分取し、純水を用いて、再度１００ｍＬに定容することで、ＩＣＰ分析用のサンプルを準備した。
３）検量線作成に用いる銅の標準溶液は、５Ｎの銀を用いてＩＣＰ分析用のサンプルと同等の銀濃度となるように調整したものを用意した。
４）ＩＣＰ定量は、アジレント・テクノロジー製のＡｇｌｅｎｔ５８００ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して行った。 [Measurement of copper content in silver powder X1]
The quantitative determination of copper in silver powder X1 was carried out by the following analytical method.
1) 1 g of a sample was precisely weighed, and 15 mL of pure water and 10 mL of nitric acid (for precision analysis) were added thereto, followed by heating at 200° C. for 30 minutes.
2) After allowing the sample heated in 1) to cool, the volume was adjusted to 100 mL using pure water, 5 mL of the supernatant was removed, and the volume was adjusted again to 100 mL using pure water to prepare a sample for ICP analysis.
3) The copper standard solution used to create the calibration curve was prepared by adjusting the silver concentration using 5N silver to the same level as the sample for ICP analysis.
4) ICP quantification was performed using Agilent 5800 ICP-OES manufactured by Agilent Technologies.

〔炭素量、酸素量、窒素量の測定〕
炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－８１０Ｗ）を用いて炭素量の測定を行った。また、酸素・窒素・水素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製のＯＮＨ８３６）を用いて酸素、窒素量の測定を行った。結果を表１に示す。 [Measurement of carbon, oxygen and nitrogen content]
The carbon amount was measured using a carbon/sulfur analyzer (EMIA-810W manufactured by Horiba, Ltd.). The oxygen and nitrogen amounts were measured using an oxygen/nitrogen/hydrogen simultaneous analyzer (ONH836 manufactured by LECO). The results are shown in Table 1.

（銀粉Ｘ２の調製）
硝酸銅（ＩＩ）三水和物の５質量％水溶液の添加量を４．１ｇに変更し、硝酸銀及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物を含む混合液（銀に対して０．１質量％の銅を含有）を得たこと以外は、銀粉Ｘ１の調製と同様にして、各種操作を行い、銅含有銀粉である銀粉Ｘ２を得た。そして、得られた銀粉Ｘ２を用いて、銀粉Ｘ１と同様にして、各種測定を行った。結果を表１に示す。 (Preparation of Silver Powder X2)
Except for changing the amount of 5% by mass aqueous solution of copper (II) nitrate trihydrate to 4.1 g to obtain a mixed solution containing silver nitrate and copper (II) nitrate trihydrate (containing 0.1% by mass of copper relative to silver), various operations were carried out in the same manner as in the preparation of silver powder X1 to obtain silver powder X2, which is a copper-containing silver powder. Then, various measurements were carried out using the obtained silver powder X2 in the same manner as silver powder X1. The results are shown in Table 1.

（銀粉Ｘ３の調製）
硝酸銅（ＩＩ）三水和物の５質量％水溶液の添加量を０．２ｇに変更し、硝酸銀及び硝酸銅（ＩＩ）三水和物を含む混合液（銀に対して０．００５質量％の銅を含有）を得たこと以外は、銀粉Ｘ１の調製と同様にして、各種操作を行い、銅含有銀粉である銀粉Ｘ３を得た。そして、得られた銀粉Ｘ３を用いて、銀粉Ｘ１と同様にして、各種測定を行った。結果を表１に示す。 (Preparation of Silver Powder X3)
Except for changing the amount of 5% by mass aqueous solution of copper (II) nitrate trihydrate to 0.2 g to obtain a mixed solution containing silver nitrate and copper (II) nitrate trihydrate (containing 0.005% by mass of copper relative to silver), various operations were carried out in the same manner as in the preparation of silver powder X1 to obtain silver powder X3, which is a copper-containing silver powder. Then, various measurements were carried out using the obtained silver powder X3 in the same manner as silver powder X1. The results are shown in Table 1.

（銀粉Ｘ４～Ｘ６の準備）
銀粉Ｘ４として、内部に空隙を有し、銅を含まない銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、「ＡＧ－４－８ＦＤ」）を準備した。
銀粉Ｘ５として、内部に空隙を有さず、銅を含まない銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、「ＡＧ－４－５４Ｆ」）を準備した。
銀粉Ｘ６として、銀７２質量％、銅２８質量％含有するアトマイズ銀銅合金粉（ＳＥＭ平均径１．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）を準備した。なお、アトマイズ銀銅合金粉とは、アトマイズ法により製造される銀銅合金粉である。そして、アトマイズ銀銅合金粉は内部に空隙を有さない。銀粉Ｘ４～Ｘ６を用いて、銀粉Ｘ１と同様にして、各種測定を行った。結果を表１に示す。 (Preparation of silver powder X4 to X6)
As silver powder X4, silver powder having internal voids and not containing copper (manufactured by Dowa Electronics, "AG-4-8FD") was prepared.
Silver powder X5 was prepared which had no internal voids and did not contain copper (manufactured by Dowa Electronics, "AG-4-54F").
As silver powder X6, an atomized silver-copper alloy powder (SEM average diameter 1.2 μm, manufactured by Dowa Electronics) containing 72% by mass of silver and 28% by mass of copper was prepared. The atomized silver-copper alloy powder is a silver-copper alloy powder produced by an atomization method. The atomized silver-copper alloy powder does not have voids inside. Various measurements were performed using silver powders X4 to X6 in the same manner as silver powder X1. The results are shown in Table 1.

（銀粉Ｘ７の調製）
銀イオンとして０．１２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液３．３Ｌに対して、２５．７質量％のアンモニア水１１２．４ｇを添加し、混合液の液温は３５℃であった。次いで、５質量％の炭酸ナトリウム水溶液１．０１７ｇ、５質量％のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）水溶液（日本触媒社製、重量平均分子量６００）を０．５０８ｇ添加し、撹拌を続けた。その後、アンモニア水を添加してから、３分経過後に、１．９質量％のヒドラジン水溶液を３９７ｇ添加した。ヒドラジンを添加してから２０秒後に５質量％の硝酸銅（ＩＩ）三水和物を３．８６６ｇ（銀に対して銅が０．１質量％）、さらにヒドラジンを添加してから７０秒後に、１０質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１０ｇ添加し、銀粒子を析出させた。次いで、この銀粒子を含む混合液に水素化ホウ素ナトリウムを添加してから１０秒後に、銀に対して０．１６質量％のステアリン酸を含有するステアリン酸エマルションを添加した。その後、撹拌を停止させ、ヌッチェフィルターを用いて固形物をろ過、水洗し、得られた固形物を真空乾燥機にて７３℃で１０時間乾燥させた。乾燥後、サンプルミルを用いて乾式解砕処理を施し、銅含有銀粉である銀粉Ｘ７を得た。そして、得られた銀粉Ｘ７を用いて、銀粉Ｘ１と同様にして、各種測定を行った。結果を表１に示す。 (Preparation of Silver Powder X7)
112.4 g of 25.7% by mass ammonia water was added to 3.3 L of a silver nitrate aqueous solution containing 0.12 mol/L of silver ions, and the temperature of the mixture was 35° C. Next, 1.017 g of a 5% by mass sodium carbonate aqueous solution and 0.508 g of a 5% by mass polyethyleneimine (PEI) aqueous solution (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., weight average molecular weight 600) were added, and stirring was continued. Then, 3 minutes after the addition of the ammonia aqueous solution, 397 g of a 1.9% by mass hydrazine aqueous solution was added. 20 seconds after the addition of hydrazine, 3.866 g of 5% by mass copper (II) nitrate trihydrate (copper is 0.1% by mass relative to silver) was added, and 70 seconds after the addition of hydrazine, 10 g of a 10% by mass sodium borohydride aqueous solution was added to precipitate silver particles. Next, 10 seconds after sodium borohydride was added to the mixture containing silver particles, a stearic acid emulsion containing 0.16% by mass of stearic acid relative to silver was added. Then, stirring was stopped, the solid matter was filtered using a Nutsche filter and washed with water, and the obtained solid matter was dried in a vacuum dryer at 73°C for 10 hours. After drying, a dry crushing process was performed using a sample mill to obtain silver powder X7, which is a copper-containing silver powder. Then, various measurements were performed using the obtained silver powder X7 in the same manner as silver powder X1. The results are shown in Table 1.

（実施例１）
＜銅含有銀粉の準備＞
フィラーとして、上記で得られた銀粉Ｘ１からなる銅含有銀粉を準備した。該銅含有銀粉を用いて、以下の測定を行った。なお、実施例１に係る銅含有銀粉の走査型電子顕微鏡画像を図１に示す。 Example 1
<Preparation of copper-containing silver powder>
As a filler, a copper-containing silver powder made of the silver powder X1 obtained above was prepared. The following measurements were performed using the copper-containing silver powder. Note that a scanning electron microscope image of the copper-containing silver powder according to Example 1 is shown in FIG.

〔空隙含有銀粒子の観察〕
上記銅含有銀粉を用いて、以下の方法により、銀粒子を観察し、銀粒子内部の空隙の有無を確認した。
具体的には、まず、銅含有銀粉を樹脂（ストルアス社製、エポフィックス樹脂）及び硬化剤（ストルアス社製、エポフィックス硬化剤）中に入れて固化し、固化させた樹脂を切断した。次いで、切断面をクロスセクションポリッシャー（日本ハイテクノロジーズ社製、ＡｒＢｌａｄｅ５０００）により研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－ＩＴ８００ＳＨＬ）により各銀粒子を観察し、銅含有銀粉における内部に空隙を有する空隙含有銀粒子の有無を判断した。結果を表２に示す。なお、観察した銀粒子全体の半分以上が空隙を有していた。 [Observation of void-containing silver particles]
Using the above copper-containing silver powder, the silver particles were observed by the following method to confirm the presence or absence of voids inside the silver particles.
Specifically, first, the copper-containing silver powder was placed in a resin (Epofix resin, manufactured by Struers) and a hardener (Epofix hardener, manufactured by Struers) and solidified, and the solidified resin was cut. Next, the cut surface was polished with a cross-section polisher (ArBlade5000, manufactured by Japan High-Technologies Corporation) to expose the cross section of the silver particles, and each silver particle was observed with a scanning electron microscope (JSM-IT800SHL, manufactured by JEOL Ltd.) to determine whether or not the copper-containing silver powder contained void-containing silver particles having voids therein. The results are shown in Table 2. It should be noted that more than half of the observed silver particles had voids.

〔銅含有銀粉中の銅含有量の測定〕
上記銅含有銀粉中の銅の定量方法は、以下の分析方法により実施した。結果を表２に示す。
１）サンプル１ｇを精秤し、純水１５ｍＬ、硝酸（精密分析用）１０ｍＬを加え、２００℃で３０分間加熱した。
２）１）で加熱したサンプルを放冷後、純水を用いて、１００ｍＬに定容し、そこから上澄み液を５ｍＬ分取し、純水を用いて、再度１００ｍＬに定容することで、ＩＣＰ分析用のサンプルを準備した。
３）検量線作成に用いる銅の標準溶液は、５Ｎの銀を用いてＩＣＰ分析用のサンプルと同等の銀濃度となるように調整したものを用意した。
４）ＩＣＰ定量は、アジレント・テクノロジー製のＡｇｌｅｎｔ５８００ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して行った。 [Measurement of copper content in copper-containing silver powder]
The amount of copper in the copper-containing silver powder was determined by the following analytical method. The results are shown in Table 2.
1) 1 g of a sample was precisely weighed, and 15 mL of pure water and 10 mL of nitric acid (for precision analysis) were added thereto, followed by heating at 200° C. for 30 minutes.
2) After allowing the sample heated in 1) to cool, the volume was adjusted to 100 mL using pure water, 5 mL of the supernatant was removed, and the volume was adjusted again to 100 mL using pure water to prepare a sample for ICP analysis.
3) The copper standard solution used to create the calibration curve was prepared by adjusting the silver concentration using 5N silver to the same level as the sample for ICP analysis.
4) ICP quantification was performed using Agilent 5800 ICP-OES manufactured by Agilent Technologies.

〔真密度の測定〕
上記銅含有銀粉の真密度は、乾式自動密度計を用いて測定した。結果を表２に示す。
具体的には、まず、１０ｃｃのプラチナるつぼに銅含有銀粉を充填し、充填した銅含有銀粉の質量を精密に測定した。そして、乾式自動密度計（マイクロメリティックス製アキュピックＩＩ１３４０）を用いて、るつぼ内が一定圧力になるまでヘリウムガスを充填したときのガス体積から銅含有銀粉の体積を測定し、銅含有銀粉の質量をその体積で除算することで真密度を計算した。 [Measurement of true density]
The true density of the copper-containing silver powder was measured using a dry automatic densimeter. The results are shown in Table 2.
Specifically, first, the copper-containing silver powder was filled into a 10 cc platinum crucible, and the mass of the filled copper-containing silver powder was precisely measured. Then, using a dry automatic density meter (Micromeritics' Accupypic II1340), the volume of the copper-containing silver powder was measured from the gas volume when helium gas was filled into the crucible until the pressure inside the crucible reached a certain level, and the mass of the copper-containing silver powder was divided by the volume to calculate the true density.

〔ＢＥＴ比表面積の測定〕
上記銅含有銀粉のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（ＭａｃｓｏｒｂＨＭ－ｍｏｄｅｌ１２１０、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃、１０分間とした。結果を表２に示す。 [Measurement of BET specific surface area]
The BET specific surface area of the copper-containing silver powder was measured by a BET specific surface area measuring device (Macsorb HM-model 1210, manufactured by MOUNTECH) using a BET single-point method with nitrogen adsorption. In the measurement of the BET specific surface area, the degassing conditions before the measurement were 60° C. and 10 minutes. The results are shown in Table 2.

〔粒度分布の測定〕
上記銅含有銀粉の体積基準の最小粒子径（Ｄ_ＭＩＮ）、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）、及び累積９５％粒子径（Ｄ_９５）、並びに、累積１００％（即ち、最大粒子）の粒子径（Ｄ_ＭＡＸ）を以下の方法により測定した。結果を表２に示す。
銅含有銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ－１５０Ｔ、株式会社日本精機製作所製；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）により２分間分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００ＥＸＩＩ）により測定した。 [Measurement of particle size distribution]
The minimum particle size ( _DMIN ), cumulative 10% particle size ( _D10 ), cumulative 50% particle size ( _D50 ), cumulative 90% particle size ( _D90 ), cumulative 95% particle size ( _D95 ), and cumulative 100% (i.e., maximum particle) particle size ( _DMAX ) of the copper-containing silver powder on a volume basis were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
0.1 g of the copper-containing silver powder was added to 40 mL of isopropyl alcohol (IPA) and dispersed for 2 minutes using an ultrasonic homogenizer (apparatus name: US-150T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.; 19.5 kHz, tip diameter 18 mm), and then the particle size distribution was measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac MT-3300 EXII, manufactured by Microtrac-Bell Corporation).

＜導電性ペーストの調製＞
上記銅含有銀粉、アルミニウムとして、金属アルミニウム含有量が９９．８７質量％、不純物の含有量が０．１３質量％（鉄が０．０９質量％、ケイ素が０．０４質量％）のアルミニウム粉（ＳＥＭ平均径：２．０μｍ）と、ガラスフリットとしてガラス粉（ＰｂＯを主成分として含有し、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びその他の酸化物を含有）、エチルセルロース、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、クエン酸トリブチル、１－オクタノール、オレイン酸、トリアセチン、メチルフェニルポリシロキサン、水添ひまし油、及び脂肪酸アマイドを表３に示す組成となるように混合し、混合物を得た。
次いで、得られた混合物を、自公転撹拌機（公転１０００ｒｐｍ）の条件にて予備混合後、３本ロール（Ｅｓａｃｔ製）にて混錬し、導電性ペーストを得た。
なお、導電性ペースト中の銀含有量は８５．３０５質量％であり、銅含有量は０．１４５質量％である。） <Preparation of Conductive Paste>
The above copper-containing silver powder, aluminum powder (SEM average diameter: 2.0 μm) having a metallic aluminum content of 99.87% by mass and an impurity content of 0.13% by mass (iron 0.09% by mass, silicon 0.04% by mass), glass powder (containing PbO as the main component and containing B ₂ O ₃ , SiO ₂ and other oxides) as glass frit, ethyl cellulose, texanol, butyl carbitol acetate, tributyl citrate, 1-octanol, oleic acid, triacetin, methylphenylpolysiloxane, hydrogenated castor oil, and fatty acid amide were mixed to obtain a mixture having the composition shown in Table 3.
Next, the obtained mixture was premixed under conditions of a planetary centrifugal mixer (revolution 1000 rpm) and then kneaded with a three-roll mill (manufactured by Esact) to obtain a conductive paste.
The silver content in the conductive paste is 85.305% by mass, and the copper content is 0.145% by mass.)

〔ライン抵抗値〕
上記で得られた導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷により直線形状を印刷した。直線は設計線幅１２μｍであり、直線の長さ１５０ｍｍとした。印刷にはマイクロテック製印刷機を使用し、スキー時速度３５０ｍｍ／ｓで印刷した。印刷には厚み１７０μｍ程度のシリコン基板（太陽電池用途、テクスチャ形成・ＳｉＮ_ｘ成膜済み）を使用した。印刷後、温度を２００℃に設定した乾燥機中で５分間乾燥させた後、太陽電池焼成炉（ＮＧＫ製）にて、ウェハ上面のピーク温度が７５０℃になる条件にて焼成しサンプルを作製した。焼成後の電極の抵抗値（導電膜のライン抵抗値）は、印刷電極の両端に測定端子をあて、デジタルマルチメーター（株式会社エーディーシー製）にて測定した。結果を表２に示す。 [Line resistance value]
A straight line shape was printed by screen printing using the conductive paste obtained above. The straight line had a design line width of 12 μm and a length of 150 mm. A Microtec printer was used for printing, and printing was performed at a skiing speed of 350 mm/s. A silicon substrate (for solar cell use, texture formation and SiN _x film formation) with a thickness of about 170 μm was used for printing. After printing, the substrate was dried for 5 minutes in a dryer set at a temperature of 200° C., and then baked in a solar cell baking furnace (made by NGK) under conditions such that the peak temperature of the upper surface of the wafer was 750° C. to prepare a sample. The resistance value of the electrode after baking (the line resistance value of the conductive film) was measured with a digital multimeter (made by ADC Co., Ltd.) by applying measuring terminals to both ends of the printed electrode. The results are shown in Table 2.

（実施例２）
フィラーとして、銀粉Ｘ１からなる銅含有銀粉に替えて、銀粉Ｘ２からなる銅含有銀粉を用いたこと以外は、実施例と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表２に示す。
なお、実施例２の導電性ペースト中の銀含有量は８５．４２０質量％であり、銅含有量は０．０３０質量％である。
なお、空隙含有銀粒子の観察において、観察した銀粒子全体の半分以上が空隙を有していた。 Example 2
Various operations and measurements were carried out in the same manner as in the examples, except that the copper-containing silver powder made of silver powder X2 was used as the filler instead of the copper-containing silver powder made of silver powder X1. The results are shown in Table 2.
The silver content in the conductive paste of Example 2 was 85.420 mass %, and the copper content was 0.030 mass %.
In addition, in the observation of the void-containing silver particles, more than half of all the silver particles observed had voids.

（実施例３）
フィラーとして、銀粉Ｘ１からなる銅含有銀粉に替えて、銀粉Ｘ３からなる銅含有銀粉を用いたこと以外は、実施例と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表２に示す。
なお、実施例３の導電性ペースト中の銀含有量は８５．４４６質量％であり、銅含有量は０．００４質量％である。
なお、空隙含有銀粒子の観察において、観察した銀粒子全体の半分以上が空隙を有していた。 Example 3
Various operations and measurements were carried out in the same manner as in the examples, except that the copper-containing silver powder made of silver powder X3 was used as the filler instead of the copper-containing silver powder made of silver powder X1. The results are shown in Table 2.
The silver content in the conductive paste of Example 3 was 85.446 mass %, and the copper content was 0.004 mass %.
In addition, in the observation of the void-containing silver particles, more than half of all the silver particles observed had voids.

（比較例１）
フィラーとして、銀粉Ｘ１からなる銅含有銀粉に替えて、銀粉Ｘ４からなる銀粉を用いたこと以外は、実施例と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
Various operations and measurements were carried out in the same manner as in the examples, except that the copper-containing silver powder made of silver powder X1 was replaced with the silver powder made of silver powder X4 as the filler. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
フィラーとして、銀粉Ｘ１からなる銅含有銀粉に替えて、銀粉Ｘ５及び銀粉Ｘ６からなる混合銀粉を用いたこと以外は、実施例と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
Various operations and measurements were carried out in the same manner as in the examples, except that the copper-containing silver powder made of silver powder X1 was replaced with a mixed silver powder made of silver powder X5 and silver powder X6 as the filler. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
フィラーとして、銀粉Ｘ１からなる銅含有銀粉に替えて、銀粉Ｘ４及び銀粉Ｘ６からなる混合銀粉を用いたこと以外は、実施例と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
Various operations and measurements were carried out in the same manner as in the examples, except that the copper-containing silver powder made of silver powder X1 was replaced with a mixed silver powder made of silver powder X4 and silver powder X6 as the filler. The results are shown in Table 2.

（比較例４）
フィラーとして、銀粉Ｘ１からなる銅含有銀粉に替えて、銀粉Ｘ７からなる銅含有銀粉を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作及び測定を実施した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 4)
Various operations and measurements were carried out in the same manner as in Example 1, except that the copper-containing silver powder made of silver powder X7 was used as the filler instead of the copper-containing silver powder made of silver powder X1. The results are shown in Table 2.

表２からも明らかなように、実施例の銅含有銀粉は、導電膜のライン抵抗を低減可能であることが分かる。 As is clear from Table 2, the copper-containing silver powder of the embodiment can reduce the line resistance of the conductive film.

本発明によれば、導電膜のライン抵抗を低減可能な銅含有銀粉、及びその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、導電膜のライン抵抗を低減可能な導電性ペーストを提供できる。
また、本発明によれば、ライン抵抗が低減された導電膜を提供できる。
また、本発明によれば、優れた性能を有する太陽電池セルを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a copper-containing silver powder capable of reducing the line resistance of a conductive film, and a method for producing the same.
Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a conductive paste capable of reducing the line resistance of a conductive film.
Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a conductive film with reduced line resistance.
Moreover, according to the present invention, a solar cell having excellent performance can be provided.

Claims

A copper-containing silver powder having a true density of less than 10 g/ ^cm3 and a copper content of 10 ppm or more and 10,000 ppm or less.

The copper-containing silver powder according to claim 1, in which, when observed in cross section, particles having internal voids account for more than half of all silver particles.

The copper-containing silver powder according to claim 1, having a BET specific surface area of 0.1 ^{m 2} /g or more and 1 m ² /g or less.

The copper-containing silver powder according to claim 1, wherein the cumulative 50% particle size on a volume basis is 0.5 μm or more and 6 μm or less.

A conductive paste comprising the copper-containing silver powder according to any one of claims 1 to 4, aluminum, and a solvent.

A conductive film formed using the conductive paste according to claim 5.

A solar cell comprising the conductive film according to claim 6.

A method for producing the copper-containing silver powder according to any one of claims 1 to 4,
A reduction step of adding a reducing agent to a mixed solution containing a silver compound and a copper compound to precipitate void-containing silver particles;
A separation step of separating the void-containing silver particles from the mixture and drying the particles to obtain a copper-containing silver powder,
the reducing agent comprises a compound having an aldehyde group,
A method for producing copper-containing silver powder, wherein the ratio of copper to silver in the mixed solution is 0.001 mass% or more and 3 mass% or less .