JP7640957B2

JP7640957B2 - Capacitor Module

Info

Publication number: JP7640957B2
Application number: JP2023043633A
Authority: JP
Inventors: 芳史青井; 武彦大木; 晃浩多田
Original assignee: Ryukoku University; Ohgi Technological Creation Co Ltd
Current assignee: Ryukoku University; Ohgi Technological Creation Co Ltd
Priority date: 2019-05-08
Filing date: 2023-03-17
Publication date: 2025-03-06
Anticipated expiration: 2039-05-08
Also published as: JP7266798B2; JP2020184588A; JP2023068053A

Description

本発明は、充電及び放電が可能な電気二重層キャパシタを備えるキャパシタモジュールに関する。 The present invention relates to a capacitor module including an electric double layer capacitor capable of being charged and discharged.

電気二重層キャパシタは、静電容量が大きくて多量の電荷を蓄積でき、内部抵抗が低いので急速充放電が可能であり、充放電による劣化が少ないので充放電のサイクル寿命が長いなどの利点から各種の電子機器に使用されている。電気二重層キャパシタは、セパレータの両側に分極性電極が設けられ、セパレータ及び分極性電極に電解液が含浸され、それぞれの分極性電極の外側に集電体が設けられたものである。分極性電極は、静電容量を大きくするよう表面積が大きい多孔質物質（一般には、活性炭）の粒状体がバインダーで結着されたものである。セパレータの両側における分極性電極と電解液の界面で、分極性電極中の電荷と電解液中のイオンが電気二重層を構成することによって、電荷が蓄積される。集電体は、金属箔（一般には、アルミニウム箔）が用いられている。 Electric double layer capacitors are used in various electronic devices due to their advantages of being able to store a large amount of charge due to their large capacitance, being able to charge and discharge quickly due to their low internal resistance, and having a long charge and discharge cycle life due to little deterioration due to charging and discharging. Electric double layer capacitors have polarizable electrodes on both sides of a separator, the separator and polarizable electrodes are impregnated with an electrolyte, and a current collector is provided on the outside of each polarizable electrode. The polarizable electrodes are granular porous materials (usually activated carbon) with a large surface area that are bound together with a binder to increase the capacitance. At the interface between the polarizable electrodes and the electrolyte on both sides of the separator, the charges in the polarizable electrodes and the ions in the electrolyte form an electric double layer, and charge is accumulated. Metal foil (usually aluminum foil) is used as the current collector.

多量の電荷の急速充放電のためには、集電体と分極性電極間の内部抵抗が小さく、かつ安定していることが好ましい。そのために、従来から、種々の技術が提案されている。特許文献１には、集電体と分極性電極との間に、合成ゴム及び粒径の異なる２種類以上の炭素材を含んだ導電性中間層を介在させたものが記載されている。また、特許文献２には、集電体と分極性電極との間に、炭素粒子を含み、かつバインダーとしてエポキシ基を含有しない重合体を含む導電性接着剤層を介在させたものが記載されている。特許文献３には、活性炭より卑でアルミニウムよりも貴な浸漬電位を示す物質からなる層をアルミニウム箔の表面に設けたものが記載されている。 For rapid charging and discharging of a large amount of charge, it is preferable that the internal resistance between the collector and the polarizable electrode is small and stable. For this purpose, various technologies have been proposed. Patent Document 1 describes a conductive intermediate layer containing synthetic rubber and two or more types of carbon materials with different particle sizes interposed between the collector and the polarizable electrode. Patent Document 2 describes a conductive adhesive layer containing carbon particles and a polymer that does not contain epoxy groups as a binder interposed between the collector and the polarizable electrode. Patent Document 3 describes a layer made of a material that shows an immersion potential that is more base than activated carbon and more noble than aluminum, provided on the surface of an aluminum foil.

特開２００５－１３６４０１号公報JP 2005-136401 A 特開２０１０－１７１２１２号公報JP 2010-171212 A 特開２００８－９１５６３号公報JP 2008-91563 A

しかしながら、集電体の材質がアルミニウムであった場合、充電時に約２．４Ｖ程度以上の高い電圧を負荷すると、集電体の酸化等により集電体が分極性電極から剥離することがあり、負荷できる電圧を低く抑える必要があった。 However, if the current collector is made of aluminum, applying a high voltage of about 2.4 V or more during charging can cause the current collector to peel off from the polarizable electrode due to oxidation of the current collector, making it necessary to keep the voltage that can be applied low.

本願発明は、係る事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便な構造でありながら負荷できる電圧を高めることができる電気二重層キャパシタに特に有用なキャパシタモジュールを提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a capacitor module that is particularly useful for electric double layer capacitors, which has a simple structure yet is capable of increasing the voltage that can be applied.

上記目的を達成するために、請求項１に記載のキャパシタモジュールは、電気二重層キャパシタと、該電気二重層キャパシタを収納するケースと、を備え、前記ケースは、内側のシート状にプレス加工されたケース用膨張黒鉛シートと、該ケース用膨張黒鉛シートが破損しないように補強する外側のケース用通液性補強シートと、から構成されている。 In order to achieve the above object, the capacitor module described in claim 1 comprises an electric double layer capacitor and a case for housing the electric double layer capacitor, the case being composed of an inner case-use expanded graphite sheet pressed into a sheet shape, and an outer case-use liquid-permeable reinforcing sheet for reinforcing the case-use expanded graphite sheet to prevent it from being damaged .

本発明は、簡便な構造でありながら負荷できる電圧を高めることができる電気二重層キャパシタに特に有用なキャパシタモジュールを提供することが可能になる。 The present invention makes it possible to provide a capacitor module that is particularly useful for electric double layer capacitors, which has a simple structure and yet can increase the voltage that can be applied.

本発明の実施形態に係る電気二重層キャパシタの模式的な断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of an electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention. 図１の電気二重層キャパシタのキャパシタ構成部を示す模式的な断面図であって、（ａ）は構成を示すもの、（ｂ）は（ａ）における下方側の集電体近傍を拡大して示すものである。2A and 2B are schematic cross-sectional views showing a capacitor configuration of the electric double layer capacitor of FIG. 1, in which FIG. 2A shows the configuration, and FIG. 2B shows an enlarged view of the vicinity of the lower current collector in FIG. 図１の電気二重層キャパシタの製造の一工程を示す図であり、（ａ）は活性炭粒子を塗工する工程を示す模式的な断面図であり、（ｂ）は集電体をまとめる工程を示す模式的な断面図である。2A and 2B are diagrams showing a process for producing the electric double layer capacitor of FIG. 1 , in which (a) is a schematic cross-sectional view showing a process for coating activated carbon particles, and (b) is a schematic cross-sectional view showing a process for bundling current collectors. 図１の電気二重層キャパシタを備えるキャパシタモジュールを示す模式的な断面図である。2 is a schematic cross-sectional view showing a capacitor module including the electric double layer capacitor of FIG. 1.

以下、本願発明を実施するための形態を、図面に基づいて説明する。図１において、符号３０は、本願発明のキャパシタモジュールが備えることができる電気二重層キャパシタを示す。電気二重層キャパシタ３０は、キャパシタ構成部１０を複数個有する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In Fig. 1, reference numeral 30 denotes an electric double layer capacitor that can be provided in a capacitor module of the present invention. The electric double layer capacitor 30 has a plurality of capacitor components 10.

（構成）
キャパシタ構成部１０は、図２（ａ）に示すように、セパレータ１２と、セパレータ１２の両側に１個ずつ設けられた２個の分極性電極１４、１４と、２個の分極性電極１４、１４の外側に１個ずつ設けられた２個の集電体１６、１６と、２個の分極性電極１４、１４に接触する電解液と、を備えて構成されている。 (composition)
As shown in FIG. 2( a ), the capacitor component 10 is composed of a separator 12, two polarizable electrodes 14, 14, one on each side of the separator 12, two current collectors 16, 16, one on each side of the two polarizable electrodes 14, 14, and an electrolyte in contact with the two polarizable electrodes 14, 14.

セパレータ１２は、電解液によって溶融又は腐食しない通液性の材質であれば特に限定されることはなく、例えば、紙又は不織布などが用いられる。セパレータ１２の厚みは、例えば、５～４０μｍである。 The separator 12 is not particularly limited as long as it is a liquid-permeable material that is not melted or corroded by the electrolyte, and may be, for example, paper or nonwoven fabric. The thickness of the separator 12 is, for example, 5 to 40 μm.

分極性電極１４は、一般的には、多数個の活性炭粒子２０（例えば、粒径１～１０μｍ）（図２（ｂ）参照）及びバインダーなどから形成され、導電性を有するものである。活性炭粒子２０は、特に限定されるものではないが、廃棄プラスチックから製造されたもの（例えば、廃棄されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）がフレーク状に加工された後、炭化装置によって炭化されて形成されたもの）を用いることも可能である。バインダーは既知のものを用いることができる。また、導電助剤や分散剤などが、適宜、これらに添加される。また、ナノファイバー等のナノ材料が添加されてもよい。分極性電極１４の厚みは、例えば、５０～５００μｍである。 The polarizable electrode 14 is generally formed from a number of activated carbon particles 20 (e.g., particle size 1-10 μm) (see FIG. 2(b)) and a binder, and is conductive. The activated carbon particles 20 are not particularly limited, but may be made from waste plastic (e.g., waste PET (polyethylene terephthalate) processed into flakes and then carbonized in a carbonizer). Any known binder may be used. Conductive additives, dispersants, and the like may be added to these as appropriate. Nanomaterials such as nanofibers may also be added. The thickness of the polarizable electrode 14 is, for example, 50-500 μm.

電解液は、２個の分極性電極１４、１４の全体（及びセパレータ１２の全体）に含浸されており、それらに接触する。電解液としては、例えば、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４） /プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液が使用される。 The electrolyte is impregnated into the entire two polarizable electrodes 14, 14 (and the entire separator 12) and is in contact with them. For example, a triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF4)/propylene carbonate (PC) solution is used as the electrolyte.

集電体１６は、通液性補強シート２６と、通液性補強シート２６に積層された膨張黒鉛シート２４と、を有する（図２（ａ）参照）。通液性補強シート２６は、テンションなどをかけたときに膨張黒鉛シート２４が破損しないように補強するものである。膨張黒鉛シート２４の厚みは、例えば、２０～１００μｍであり、通液性補強シート２６の厚みは、例えば、２０～１００μｍである。膨張黒鉛シート２４と通液性補強シート２６とは、例えば、接着剤又は接着シートにより接着されている。通液性補強シート２６（及びそれと膨張黒鉛シート２４とを接着する接着剤又は接着シート）は、導電助剤等を添加して導電性のものとすることもできる。 The current collector 16 has a liquid-permeable reinforcing sheet 26 and an expanded graphite sheet 24 laminated on the liquid-permeable reinforcing sheet 26 (see FIG. 2(a)). The liquid-permeable reinforcing sheet 26 reinforces the expanded graphite sheet 24 so that it is not damaged when tension is applied. The thickness of the expanded graphite sheet 24 is, for example, 20 to 100 μm, and the thickness of the liquid-permeable reinforcing sheet 26 is, for example, 20 to 100 μm. The expanded graphite sheet 24 and the liquid-permeable reinforcing sheet 26 are bonded together, for example, by an adhesive or an adhesive sheet. The liquid-permeable reinforcing sheet 26 (and the adhesive or adhesive sheet that bonds it to the expanded graphite sheet 24) can be made conductive by adding a conductive assistant or the like.

膨張黒鉛シート２４は、例えば、鱗状黒鉛に高温膨張処理を施した後、シート状にプレス加工することにより形成される。膨張黒鉛シート２４の厚み方向の熱伝導率は５～２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、膨張黒鉛シート２４の面方向の熱伝導率は２００～３５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。膨張黒鉛シート２４の面方向の熱拡散率は、約３ｃｍ^２／ｓである。膨張黒鉛シート２４は、導電性を有し、厚み方向の電気抵抗率は、約１０００μΩ・ｍであり、面方向の電気抵抗率は、約７μΩ・ｍである。 The expanded graphite sheet 24 is formed, for example, by subjecting scaly graphite to a high-temperature expansion treatment and then pressing it into a sheet. The thermal conductivity of the expanded graphite sheet 24 in the thickness direction is 5 to 20 W/(m·K), and the thermal conductivity of the expanded graphite sheet 24 in the plane direction is 200 to 350 W/(m·K). The thermal diffusivity of the expanded graphite sheet 24 in the plane direction is approximately 3 cm ² /s. The expanded graphite sheet 24 is conductive, with an electrical resistivity of approximately 1000 μΩ·m in the thickness direction and an electrical resistivity of approximately 7 μΩ·m in the plane direction.

通液性補強シート２６は、通液性を有するものであり、紙又は不織布などから形成される。
（作用及び効果） The liquid-permeable reinforcing sheet 26 has liquid permeability and is made of paper, nonwoven fabric, or the like.
(Action and Effects)

キャパシタ構成部１０では、集電体１６において、炭素から成る膨張黒鉛シート２４が炭素（活性炭）から成る分極性電極１４と接触する。このため、分極性電極１４と膨張黒鉛シート２４との親和性が良好である。これにより、集電体１６がアルミニウムから形成された場合と異なり、高い電圧（例えば、約２．４～約７Ｖ）を負荷しても、集電体の酸化等により集電体１６が分極性電極１４から剥離することがなくなる。 In the capacitor component 10, the expanded graphite sheet 24 made of carbon contacts the polarizable electrode 14 made of carbon (activated carbon) in the current collector 16. This provides good affinity between the polarizable electrode 14 and the expanded graphite sheet 24. As a result, unlike when the current collector 16 is made of aluminum, the current collector 16 does not peel off from the polarizable electrode 14 due to oxidation of the current collector, etc., even when a high voltage (e.g., about 2.4 to about 7 V) is applied.

また、キャパシタ構成部１０では、集電体１６を面方向の熱拡散率の高い膨張黒鉛シート２４（アルミニウムの面方向の熱拡散率が約０．９８ｃｍ^２／ｓに対し膨張黒鉛シートの面方向の熱拡散率は約３ｃｍ^２／ｓ）から構成しているため、電圧を負荷した時に抵抗成分に生じる熱が迅速に集電体１６全体に拡散する。このため、集電体１６の一部に熱が集中することはなく、集電体１６にかかる熱ストレスが緩和される。 Furthermore, in the capacitor component 10, the current collector 16 is made of the expanded graphite sheet 24 with high thermal diffusivity in the plane direction (the thermal diffusivity in the plane direction of the expanded graphite sheet is approximately 3 cm ² /s, while the thermal diffusivity in the plane direction of aluminum is approximately 0.98 cm ² /s), so that heat generated in the resistance component when a voltage is applied is quickly diffused throughout the current collector 16. As a result, heat does not concentrate in one part of the current collector 16, and the thermal stress on the current collector 16 is alleviated.

電気二重層キャパシタ３０では、キャパシタ構成部１０が集電体１６を共通にしながら多層化されたものである。そのため、集電体１６が２層の膨張黒鉛シート２４と、２層の膨張黒鉛シート２４に挟まれた１層の通液性補強シート２６とを有して構成されるものとなっている。 In the electric double layer capacitor 30, the capacitor components 10 are multi-layered with a common current collector 16. Therefore, the current collector 16 is composed of two layers of expanded graphite sheets 24 and one layer of liquid-permeable reinforcing sheet 26 sandwiched between the two layers of expanded graphite sheets 24.

電気二重層キャパシタ３０は、以下のようにして製造することができる。すなわち、先ず、後に集電体１６となる材料シート３２の両面に、図３（ａ）に示すように、バインダーなど（図示しない）を混合した多数個の活性炭粒子２０を所定の形状で塗工する。このとき、材料シート３２にはテンションがかかるが、それが有する通液性補強シート２６により破損が防止される。それから、その塗工部分を乾燥して分極性電極１４とし、その後、材料シート３２を、その塗工部分と後述する配線部分（未塗工部分）を含む領域ごとにカットする。そして、分極性電極１４が両面に付着された複数個の集電体１６を、ジグザグ状に折り曲げられたセパレータ１２のシートの間に挟み込む。なお、このようにして製造すると、電気二重層キャパシタ３０における集電体１６の両面には必ず分極性電極１４が付着することになり、電気二重層キャパシタ３０の端部にはキャパシタ構成部１０を構成しない分極性電極１４が付着することになる（図１参照）。なお、図１に示す電気二重層キャパシタ３０では、最外部にセパレータ１２を設けている。 The electric double layer capacitor 30 can be manufactured as follows. That is, first, a large number of activated carbon particles 20 mixed with a binder (not shown) are coated in a predetermined shape on both sides of a material sheet 32 that will later become a collector 16, as shown in FIG. 3(a). At this time, tension is applied to the material sheet 32, but damage is prevented by the liquid-permeable reinforcing sheet 26 that it has. Then, the coated part is dried to form a polarizable electrode 14, and the material sheet 32 is cut into areas including the coated part and the wiring part (uncoated part) described later. Then, a plurality of collectors 16 with polarizable electrodes 14 attached to both sides are sandwiched between sheets of separator 12 folded in a zigzag shape. When manufactured in this manner, polarizable electrodes 14 are always attached to both sides of the collector 16 in the electric double layer capacitor 30, and polarizable electrodes 14 that do not constitute the capacitor component 10 are attached to the ends of the electric double layer capacitor 30 (see FIG. 1). In addition, the electric double layer capacitor 30 shown in FIG. 1 has a separator 12 on the outermost side.

複数個の集電体１６は、その配線部分（未塗工部分）において、導電性接着剤（導電助剤等を添加して導電性とした接着剤）３４により、正極又は負極ごとにまとめられて接着される。このとき、複数個の集電体１６の配線部分を液状の導電性接着剤３４に漬け込んで（ディップして）その後に乾燥するようにすると、図３（ｂ）に示すように、集電体１６同士を電気的に接続できるとともに、集電体１６の通液性補強シート２６に導電性接着剤３４が浸透して集電体１６が有する２層の膨張黒鉛シート２４、２４同士を良好に電気的に接続することができる。このようにしてまとめられた集電体１６の配線部分は、後述するキャパシタモジュール３６の正極端子４４又は負極端子４６に接続するか、或いは、そのまま正極端子４４又は負極端子４６にしてもよい。 The multiple collectors 16 are bonded together by positive or negative electrode at their wiring portions (uncoated portions) with a conductive adhesive (adhesive made conductive by adding a conductive assistant, etc.) 34. At this time, if the wiring portions of the multiple collectors 16 are immersed (dipped) in a liquid conductive adhesive 34 and then dried, the collectors 16 can be electrically connected to each other as shown in FIG. 3(b), and the conductive adhesive 34 can penetrate the liquid-permeable reinforcing sheet 26 of the collector 16 to electrically connect the two layers of expanded graphite sheets 24, 24 of the collector 16 well. The wiring portions of the collectors 16 thus assembled can be connected to the positive electrode terminal 44 or negative electrode terminal 46 of the capacitor module 36 described later, or can be used as the positive electrode terminal 44 or negative electrode terminal 46 as they are.

上記電気二重層キャパシタ３０を使用したキャパシタモジュール３６を図４に示す。キャパシタモジュール３６は、電気二重層キャパシタ３０と、電気二重層キャパシタ３０を収納するケース３８と、を備えて構成されている。ケース３８は、内側のケース用膨張黒鉛シート４０と、外側のケース用通液性補強シート４２と、から構成されている。ケース３８には正極端子４４及び負極端子４６が固定されている。図４において、正極端子４４は負極端子４６（破線で示している）よりも手前に配置されている。正極端子４４及び負極端子４６はそれぞれ、集電体１６の配線部分を介して、電気二重層キャパシタ３０の複数の正極側の膨張黒鉛シート２４又は複数の負極側の膨張黒鉛シート２４に接続されている。図４においては、集電体１６の配線部分は、正極端子４４からのものは実線の線で示し、負極端子４６からのものは破線の線で示している。ケース用膨張黒鉛シート４０は、上記の膨張黒鉛シート２４と同じものを用いることができる。ケース用通液性補強シート４２は、上記の通液性補強シート２６と同じものを用いることができる。 A capacitor module 36 using the electric double layer capacitor 30 is shown in FIG. 4. The capacitor module 36 is configured with the electric double layer capacitor 30 and a case 38 that houses the electric double layer capacitor 30. The case 38 is configured with an inner expanded graphite sheet 40 for the case and an outer liquid-permeable reinforcement sheet 42 for the case. A positive electrode terminal 44 and a negative electrode terminal 46 are fixed to the case 38. In FIG. 4, the positive electrode terminal 44 is disposed in front of the negative electrode terminal 46 (shown by a dashed line). The positive electrode terminal 44 and the negative electrode terminal 46 are each connected to the multiple positive electrode side expanded graphite sheets 24 or the multiple negative electrode side expanded graphite sheets 24 of the electric double layer capacitor 30 via the wiring portion of the current collector 16. In FIG. 4, the wiring portion of the current collector 16 from the positive electrode terminal 44 is shown by a solid line, and from the negative electrode terminal 46 is shown by a dashed line. The expanded graphite sheet 40 for the case can be the same as the expanded graphite sheet 24 described above. The liquid-permeable reinforcing sheet 42 for the case can be the same as the liquid-permeable reinforcing sheet 26 described above.

キャパシタモジュール３６によれば、ケース３８の内側がケース用膨張黒鉛シート４０から構成されているため、電気二重層キャパシタ３０とケース３８との隙間４８に電解液が侵入しても、ケース３８が酸化して腐食することが防止される。 In the capacitor module 36, the inside of the case 38 is made of an expanded graphite sheet 40 for the case, so even if electrolyte penetrates into the gap 48 between the electric double layer capacitor 30 and the case 38, the case 38 is prevented from oxidizing and corroding.

以上、本発明の実施形態について図面に基づいて説明したが、本発明は、図面に記載した実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲で、様々な設計変更が可能である。例えば、電気二重層キャパシタ３０において、キャパシタ構成部１０の数は一切限定されない。 Although the embodiment of the present invention has been described above based on the drawings, the present invention is not limited to the embodiment shown in the drawings, and various design modifications are possible within the scope of the matters described in the claims. For example, in the electric double layer capacitor 30, the number of capacitor components 10 is not limited at all.

１０：キャパシタ構成部
１２：セパレータ
１４：分極性電極
１６：集電体
１８：分極性電極
２０：活性炭粒子
２４：膨張黒鉛シート
２６：通液性補強シート
３０：電気二重層キャパシタ
３２：材料シート
３４：導電性接着剤
３６：キャパシタモジュール
３８：ケース
４０：ケース用膨張黒鉛シート
４２：ケース用通液性補強シート
４４：正極端子
４６：負極端子 Reference Signs List 10: Capacitor component 12: Separator 14: Polarizable electrode 16: Current collector 18: Polarizable electrode 20: Activated carbon particles 24: Expanded graphite sheet 26: Liquid-permeable reinforcing sheet 30: Electric double layer capacitor 32: Material sheet 34: Conductive adhesive 36: Capacitor module 38: Case 40: Expanded graphite sheet for case 42: Liquid-permeable reinforcing sheet for case 44: Positive electrode terminal 46: Negative electrode terminal

Claims

An electric double layer capacitor and a case for housing the electric double layer capacitor,
The case is a capacitor module composed of an inner case-use expandable graphite sheet pressed into a sheet shape, and an outer case-use liquid-permeable reinforcing sheet that reinforces the case- use expandable graphite sheet to prevent it from being damaged.