JP7642018B2 - Optical Glass and Optical Elements - Google Patents
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Description
本発明は、光学ガラスに関し、特に内在品質に優れた精密プレス加工に適した光学ガラス、及びそれから製造されたガラスプリフォーム、光学素子及び光学機器に関するものである。 The present invention relates to optical glass, and in particular to optical glass that is suitable for precision press processing and has excellent intrinsic quality, as well as glass preforms, optical elements, and optical devices manufactured from the optical glass.
光学ガラスは、光学機器や機械系におけるレンズ、プリズム、ミラー、窓などの製造に用いるガラス材料である。現在、光学ガラスを光学素子として製造する主な方法は、精密プレス成形(直接プレス法と二次プレス法を含む)であり、精密プレス技術を用いて製造されたレンズは、研削と研磨を行う必要がないため、原材料の消費を減少させ、人的と物的コストを低減し、環境汚染を軽減することができる。したがって、この技術を利用して低コストで大量に光学素子を生産することができる。精密プレスとは、一定の温度、圧力で所定の製品形状を有する高精密金型でガラスプリフォームをプレス成形し、完成品の形状と光学機能を有するガラス製品を得ることである。精密プレス技術により、球面レンズ、非球面レンズ、プリズム、回折格子など、さまざまな光学ガラス製品を製造することができる。 Optical glass is a glass material used to manufacture lenses, prisms, mirrors, windows, etc. in optical instruments and mechanical systems. At present, the main method of manufacturing optical glass as optical elements is precision press molding (including direct pressing and secondary pressing). Lenses manufactured using precision pressing technology do not need to be ground and polished, which can reduce raw material consumption, reduce human and material costs, and reduce environmental pollution. Therefore, this technology can be used to mass-produce optical elements at low cost. Precision pressing is the process of press-molding a glass preform with a high-precision mold having a predetermined product shape at a certain temperature and pressure to obtain a glass product with the shape and optical function of the finished product. Precision pressing technology can be used to manufacture a variety of optical glass products, such as spherical lenses, aspherical lenses, prisms, and diffraction gratings.
スマート運転、顔認識などの技術の急速な発展に伴い、屈折率が1.57~1.61、アッベ数が58~64の範囲内の光学非球面レンズの需要が急速に増加した。また、光学ガラスの内在品質はその応用にとって極めて重要であり、優れた光学ガラス製品は気泡度が低く、気泡さえ含まないことが要求されている。光学ガラス非球面精密プレス加工技術は低コストで非球面レンズを得ることができるため、屈折率が1.57~1.61、アッベ数が58~64、内在品質に優れ、精密プレス加工に適した光学ガラスの開発は光電業界の発展に重要な意義を持つ。 With the rapid development of technologies such as smart driving and face recognition, the demand for optical aspherical lenses with a refractive index of 1.57-1.61 and an Abbe number in the range of 58-64 has rapidly increased. In addition, the inherent quality of optical glass is extremely important for its application, and excellent optical glass products are required to have a low bubble content or even to be bubble-free. Optical glass aspherical precision pressing technology can produce aspherical lenses at low cost, so the development of optical glass with a refractive index of 1.57-1.61, an Abbe number of 58-64, excellent inherent quality, and suitable for precision pressing is of great significance to the development of the optoelectronics industry.
本発明が解決しようとする技術的課題は、内在品質に優れ、精密プレス加工に適した光学ガラスを提供することである。 The technical problem that this invention aims to solve is to provide optical glass that has excellent intrinsic quality and is suitable for precision press processing.
本発明が技術的課題を解決するために採用する技術方案は次のとおりである。 The technical solutions adopted by the present invention to solve the technical problems are as follows:
(1) 重量%で以下を含む、光学ガラス:SiO2:17~47%、B2O3:20~50%、Al2O3:0.5~8%、ZnO:0.5~8%、RO:6~45%、La2O3+Y2O3+Gd2O3:0.5~15%、Li2O+Na2O+K2O:15%未満であり、ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3)は0.2~4.0、前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量である。 (1) An optical glass containing the following in weight percent: SiO2 : 17-47%, B2O3 : 20-50%, Al2O3 : 0.5-8%, ZnO: 0.5-8%, RO : 6-45%, La2O3 + Y2O3 + Gd2O3: 0.5-15%, Li2O + Na2O + K2O : less than 15 % , ZnO/ ( La2O3 + Y2O3 + Gd2O3 ) is 0.2-4.0 , and the RO is the total content of BaO, SrO, CaO, and MgO.
(2) 重量%で以下の成分をさらに含む、(1)に記載の光学ガラス:P2O5:0~3%、及び/又はZrO2:0~3%、及び/又は清澄剤:0~1%であり、前記清澄剤はSb2O3、SnO2、Na2SiF6、K2SiF6の一種又は複数種である。 (2) The optical glass according to (1), further comprising the following components in weight percent: P 2 O 5 : 0-3%, and/or ZrO 2 : 0-3%, and/or a fining agent: 0-1%, and the fining agent is one or more of Sb 2 O 3 , SnO 2 , Na 2 SiF 6 , and K 2 SiF 6 .
(3) SiO2、B2O3、Al2O3、ZnOとアルカリ土類金属酸化物を含み、重量%で以下の成分をさらに含む、光学ガラス:0.5~15%のLa2O3+Y2O3+Gd2O3であり、ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3)は0.2~4.0であり、前記光学ガラスの屈折率ndは1.57~1.61、アッベ数νdは58~64、気泡度はA級以上である。 (3) An optical glass containing SiO2 , B2O3 , Al2O3 , ZnO and alkaline earth metal oxides, and further containing the following components by weight: 0.5-15% La2O3 + Y2O3 + Gd2O3 , ZnO/( La2O3 + Y2O3 + Gd2O3 ) is 0.2-4.0 , and the refractive index n d of the optical glass is 1.57-1.61, the Abbe number v d is 58-64, and the bubble level is Class A or higher .
(4) 重量%で以下の成分を含む、(3)に記載の光学ガラス:SiO2:17~47%、及び/又はB2O3:20~50%、及び/又はAl2O3:0.5~8%、及び/又はZnO:0.5~8%、及び/又はRO:6~45%、及び/又はLi2O+Na2O+K2O:15%未満、及び/又はP2O5:0~3%、及び/又はZrO2:0~3%、及び/又は清澄剤:0~1%であり、前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量であり、前記清澄剤はSb2O3、SnO2、Na2SiF6、K2SiF6の一種又は復数種である。 (4) The optical glass according to (3), containing the following components by weight: SiO2 : 17-47%, and/or B2O3 : 20-50%, and/or Al2O3 : 0.5-8%, and/or ZnO : 0.5-8 %, and/or RO: 6-45%, and/or Li2O + Na2O + K2O : less than 15%, and/ or P2O5 : 0-3%, and/or ZrO2 : 0-3%, and/or fining agent: 0-1%, wherein the RO is the total content of BaO, SrO, CaO, and MgO , and the fining agent is one or more of Sb2O3 , SnO2 , Na2SiF6 , and K2SiF6 .
(5) 重量%で以下の成分を含み、以下の7つの状況の1つ以上を満たす、(1)~(4)の一つに記載の光学ガラス:
1) B2O3/SiO2が0.55~2.3、好ましくはB2O3/SiO2が0.7~2.0、より好ましくはB2O3/SiO2が0.8~1.8、さらに好ましくはB2O3/SiO2が1.0~1.5である;
2) (ZrO2+Al2O3)/B2O3が0.05~0.4、好ましくは(ZrO2+Al2O3)/B2O3が0.05~0.3、より好ましくは(ZrO2+Al2O3)/B2O3が0.05~0.25、さらに好ましくは(ZrO2+Al2O3)/B2O3が0.05~0.2である;
3) BaO/ROが0.4~0.95、好ましくはBaO/ROが0.5~0.95、より好ましくはBaO/ROが0.65~0.95、さらに好ましくはBaO/ROが0.7~0.9である;
4) RO/B2O3が0.3~1.3、好ましくはRO/B2O3が0.4~1.2、より好ましくはRO/B2O3が0.5~1.0、さらに好ましくはRO/B2O3が0.6~0.9である;
5) (La2O3+Y2O3+Gd2O3)/ROが0.05~0.9、好ましくは(La2O3+Y2O3+Gd2O3)/ROが0.1~0.6、より好ましくは(La2O3+Y2O3+Gd2O3)/ROが0.1~0.4、さらに好ましくは(La2O3+Y2O3+Gd2O3)/ROが0.1~0.35である;
6) ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3)が0.3~3.0、好ましくはZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3)が0.5~2.0、より好ましくはZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3)が0.6~1.6である;
7) (Na2O+K2O)/Li2Oが0.1~1.5、好ましくは(Na2O+K2O)/Li2Oが0.1~1.0、より好ましくは(Na2O+K2O)/Li2Oが0.2~0.8、さらに好ましくは(Na2O+K2O)/Li2Oが0.25~0.65である;
前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量である。
(5) An optical glass according to any one of (1) to (4), comprising the following components in weight percent and satisfying one or more of the following seven conditions:
1) B 2 O 3 /SiO 2 is 0.55 to 2.3, preferably B 2 O 3 /SiO 2 is 0.7 to 2.0, more preferably B 2 O 3 /SiO 2 is 0.8 to 1.8, and even more preferably B 2 O 3 /SiO 2 is 1.0 to 1.5;
2) (ZrO 2 +Al 2 O 3 )/B 2 O 3 is 0.05 to 0.4, preferably (ZrO 2 +Al 2 O 3 )/B 2 O 3 is 0.05 to 0.3, more preferably (ZrO 2 +Al 2 O 3 )/B 2 O 3 is 0.05 to 0.25, and even more preferably (ZrO 2 +Al 2 O 3 )/B 2 O 3 is 0.05 to 0.2;
3) BaO/RO is 0.4 to 0.95, preferably BaO/RO is 0.5 to 0.95, more preferably BaO/RO is 0.65 to 0.95, and even more preferably BaO/RO is 0.7 to 0.9;
4) RO/B 2 O 3 is 0.3 to 1.3, preferably RO/B 2 O 3 is 0.4 to 1.2, more preferably RO/B 2 O 3 is 0.5 to 1.0, and even more preferably RO/B 2 O 3 is 0.6 to 0.9;
5) (La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3 )/RO is 0.05 to 0.9, preferably (La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3 )/RO is 0.1 to 0.6, more preferably (La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3 )/RO is 0.1 to 0.4, and even more preferably (La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3 )/RO is 0.1 to 0.35;
6) ZnO/(La 2 O 3 +Y 2 O 3 +Gd 2 O 3 ) is 0.3 to 3.0, preferably ZnO/(La 2 O 3 +Y 2 O 3 +Gd 2 O 3 ) is 0.5 to 2.0, more preferably ZnO/(La 2 O 3 +Y 2 O 3 +Gd 2 O 3 ) is 0.6 to 1.6;
7) (Na 2 O+K 2 O)/Li 2 O is 0.1 to 1.5, preferably (Na 2 O+K 2 O)/Li 2 O is 0.1 to 1.0, more preferably (Na 2 O+K 2 O)/Li 2 O is 0.2 to 0.8, and even more preferably (Na 2 O+K 2 O)/Li 2 O is 0.25 to 0.65;
The RO is the total content of BaO, SrO, CaO and MgO.
(6) 重量%で以下の成分を含む、(1)~(4)のいずれか一つに記載の光学ガラス:SiO2:22~40%、好ましくはSiO2:25~38%、及び/又はB2O3:22~38%、好ましくはB2O3:23~35%、及び/又はAl2O3:1~7%、好ましくはAl2O3:1~6.5%、及び/又はZnO:1~7%、好ましくはZnO:1~6%、及び/又はRO:8~40%、好ましくはRO:10~35%、及び/又はLa2O3+Y2O3+Gd2O3:1~12%、好ましくはLa2O3+Y2O3+Gd2O3:2~10%、及び/又はLi2O+Na2O+K2O:12%未満、好ましくはLi2O+Na2O+K2O:10%未満、より好ましくはLi2O+Na2O+K2O:8%未満、及び/又はP2O5:0~1.5%、及び/又はZrO2:0~2%、好ましくはZrO2:0~1%、及び/又は澄清剤:0~0.8%、好ましくは澄清剤:0~0.5%であり、前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量であり、澄清剤はSb2O3、SnO2、Na2SiF6、K2SiF6の一種又は複数種である。 (6) The optical glass according to any one of (1) to (4), comprising the following components in weight percent: SiO 2 : 22 to 40%, preferably SiO 2 : 25 to 38%, and/or B 2 O 3 : 22 to 38%, preferably B 2 O 3 : 23 to 35%, and/or Al 2 O 3 : 1 to 7%, preferably Al 2 O 3 : 1 to 6.5%, and/or ZnO: 1 to 7%, preferably ZnO: 1 to 6%, and/or RO: 8 to 40%, preferably RO: 10 to 35%, and/or La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3 : 1 to 12%, preferably La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3 : 2 to 10%, and/or Li 2O +Na 2 O+K 2 O: less than 12%, preferably Li 2 O+Na 2 O+K 2 O: less than 10%, more preferably Li 2 O+Na 2 O+K 2 O: less than 8%, and/or P 2 O 5 : 0-1.5%, and/or ZrO 2 : 0-2%, preferably ZrO 2 : 0-1%, and/or fining agent: 0-0.8%, preferably fining agent: 0-0.5%, wherein RO is the total content of BaO, SrO, CaO, and MgO, and the fining agent is one or more of Sb 2 O 3 , SnO 2 , Na 2 SiF 6 , and K 2 SiF 6 .
(7) 重量%で以下の成分を含む、(1)~(4)のいずれか一つに記載の光学ガラス:BaO:5~30%、好ましくはBaO:6~28%、より好ましくはBaO:8~25%、及び/又はSrO:0.5~15%、好ましくはSrO:0.5~13%、より好ましくはSrO:0.5~12%、及び/又はCaO:0~10%、好ましくはCaO:0~9%、より好ましくはCaO:0~8%、及び/又はMgO:0~5%、好ましくはMgO:0~3%、及び/又はLa2O3:0.5~10%、好ましくはLa2O3:1~9%、より好ましくはLa2O3:1.5~8%、及び/又はY2O3:0~8%、好ましくはY2O3:0~5%、より好ましくはY2O3:0~3%、及び/又はGd2O3:0~5%、好ましくはGd2O3:0~3%、及び/又はLi2O:1~7%、好ましくはLi2O:2~6.5%、より好ましくはLi2O:3~5.5%、及び/又はNa2O:0.1~7%、好ましくはNa2O:0.1~6%、より好ましくはNa2O:0.5~5%、及び/又はK2O:0~5%、好ましくはK2O:0~2%、より好ましくはK2O:0~1%である。 (7) An optical glass according to any one of (1) to (4), comprising the following components in weight percent: BaO: 5 to 30%, preferably BaO: 6 to 28%, more preferably BaO: 8 to 25%, and/or SrO: 0.5 to 15%, preferably SrO: 0.5 to 13%, more preferably SrO: 0.5 to 12%, and/or CaO: 0 to 10%, preferably CaO: 0 to 9%, more preferably CaO: 0 to 8%, and/or MgO: 0 to 5%, preferably MgO: 0 to 3%, and/or La 2 O 3 : 0.5 to 10%, preferably La 2 O 3 : 1 to 9%, more preferably La 2 O 3 : 1.5 to 8%, and/or Y 2 O 3 : 0 to 8%, preferably Y 2 O 3 : 0 to 5%, more preferably Y 2 O 3 : 0-3%, and/or Gd 2 O 3 : 0-5%, preferably Gd 2 O 3 : 0-3%, and/or Li 2 O: 1-7%, preferably Li 2 O: 2-6.5%, more preferably Li 2 O: 3-5.5%, and/or Na 2 O: 0.1-7%, preferably Na 2 O: 0.1-6%, more preferably Na 2 O: 0.5-5%, and/or K 2 O: 0-5%, preferably K 2 O: 0-2%, more preferably K 2 O: 0-1%.
(8) 重量%で以下の成分をさらに含む、(1)~(4)のいずれか一つに記載の光学ガラス:F:0~10%、好ましくはF:0~5%、より好ましくはF:0~3%である。 (8) An optical glass according to any one of (1) to (4), further comprising the following components in weight percent: F: 0-10%, preferably F: 0-5%, more preferably F: 0-3%.
(9) その成分がP2O5を含まない、及び/又はMgOを含まない、及び/又はGd2O3を含まない、及び/又はFを含まない、(1)~(4)のいずれか一つに記載の光学ガラス。 (9) An optical glass according to any one of (1) to (4), the components of which are free of P 2 O 5 and/or free of MgO and/or free of Gd 2 O 3 and/or free of F.
(10) 屈折率ndが1.57~1.61、好ましくは1.575~1.605、より好ましくは1.575~1.60、アッベ数νdが58~64、好ましくは58.5~63.5、より好ましくは59~63である、(1)~(4)のいずれか一つに記載の光学ガラス。 (10) An optical glass according to any one of (1) to (4), having a refractive index n d of 1.57 to 1.61, preferably 1.575 to 1.605, more preferably 1.575 to 1.60, and an Abbe number v d of 58 to 64, preferably 58.5 to 63.5, more preferably 59 to 63.
(11) Nd一致性が±50×10-5以内、好ましくはNd一致性が±30×10-5以内、及び/又はTs安定性が±5℃以内、好ましくはTs安定性が±3℃以内である、(1)~(4)のいずれか一つに記載の光学ガラス。 (11) The optical glass according to any one of (1) to (4), having an Nd consistency within ±50×10 −5 , preferably within ±30×10 −5 , and/or a Ts stability within ±5° C., preferably within ±3° C.
(12) 降伏点温度Tsが610℃以下、好ましくは600℃以下、より好ましくは595℃以下、及び/又は熱膨張係数α20-300℃が85×10-7以下、好ましくは83×10-7以下、より好ましくは81×10-7以下、及び/又は耐酸安定性DAが5類以上、好ましくは4類以上、及び/又は耐水安定性DWが4類以上、好ましくは3類以上、及び/又は気泡度がA級以上、好ましくはA0級以上、より好ましくはA00級以上、及び/又はストライプC級以上、好ましくはB級以上、及び/又は1200℃の高温粘度が25dPaS以下、好ましくは23dPaS以下、より好ましくは20dPaS以下、及び/又は900℃の高温粘度が35dPaS以上、好ましくは40dPaS以上、より好ましくは50dPaS以上、及び/又は結晶上限温度が1100℃以下、好ましくは1050℃以下、より好ましくは1020℃以下、及び/又は熱可塑性耐結晶安定性がB級以上、好ましくはA級、及び/又は屈折率温度係数dn/dtが6.0×10-6/℃以下、好ましくは5.5×10-6/℃以下、より好ましくは5.0×10-6/℃以下である、(1)~(4)のいずれか一つに記載の光学ガラス。 (12) A yield point temperature Ts is 610°C or lower, preferably 600°C or lower, more preferably 595°C or lower, and/or a thermal expansion coefficient α20-300 °C is 85× 10-7 or lower, preferably 83× 10-7 or lower, more preferably 81× 10-7 or lower, and/or an acid resistance stability D A is Class 5 or higher, preferably Class 4 or higher, and/or a water resistance stability D W is Class 4 or higher, preferably Class 3 or higher, and/or a bubble degree is Class A or higher, preferably Class A0 or higher, more preferably Class A The optical glass according to any one of (1) to (4), which has a grade of 00 or higher, and/or a stripe grade of C or higher, preferably grade of B or higher, and/or a high temperature viscosity at 1200°C of 25 dPaS or lower, preferably 23 dPaS or lower, more preferably 20 dPaS or lower, and/or a high temperature viscosity at 900°C of 35 dPaS or higher, preferably 40 dPaS or higher, more preferably 50 dPaS or higher, and/or a crystallization upper limit temperature of 1100°C or lower, preferably 1050°C or lower, more preferably 1020°C or lower, and/or a thermoplastic crystallization resistance stability of grade B or higher, preferably grade A, and/or a refractive index temperature coefficient dn/dt of 6.0×10 -6 / °C or lower, preferably 5.5×10 -6 /°C or lower, more preferably 5.0×10 -6 /°C or lower.
(13) (1)~(12)のいずれか一つに記載の光学ガラスで製造されるガラスプリフォーム。 (13) A glass preform manufactured from the optical glass described in any one of (1) to (12).
(14) (1)~(12)の一つに記載の光学ガラス又は(13)に記載のガラスプリフォームで製造される光学素子。 (14) An optical element manufactured from the optical glass described in any one of (1) to (12) or the glass preform described in (13).
(15) (1)~(12)の一つに記載の光学ガラスを含み、及び/又は(14)に記載の光学素子を含む光学機器。 (15) An optical device comprising the optical glass according to any one of (1) to (12) and/or the optical element according to (14).
本発明の有益な効果は、以下のとおりである。合理的な成分設計により、本発明により得られる光学ガラスは、所望の屈折率とアッベ数を有すると同時に、低い降伏点温度と優れた内在品質を有する。 The beneficial effects of the present invention are as follows: Through rational component design, the optical glass obtained by the present invention has the desired refractive index and Abbe number, as well as a low yield temperature and excellent inherent quality.
以下、本発明にかかる光学ガラスの実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変形して実施することが可能である。さらに、適宜省略はあるものの、記載を繰り返すことによって本発明の主旨が限定されるものではない。以下では、本発明の光学ガラスを単にガラスと称することもある。 The following describes in detail the embodiments of the optical glass according to the present invention, but the present invention is not limited to the embodiments described below, and can be modified as appropriate within the scope of the object of the present invention. Furthermore, although some details are omitted, the gist of the present invention is not limited by the repetition of the description. Hereinafter, the optical glass of the present invention may be simply referred to as glass.
[光学ガラス]
以下に、本発明の光学ガラスの成分の範囲について説明する。本説明書において、各成分の含有量および合計含有量は、特に指定のない限り、重量パーセント(wt%)で表すものとする。すなわち、各成分の含有量、合計含有量は、酸化組成物に換算するガラス物質の総重量に対する重量パーセントで表すことである。ここでいう「酸化物組成物に換算した」とは、本発明の光学ガラスの組成物の原料として用いた酸化物、錯塩、水酸化物等が溶融時に分解して酸化物に変換された場合の酸化物物質の総重量を100%とした場合のことである。
[Optical glass]
The range of the components of the optical glass of the present invention will be described below. In this description, the content and total content of each component will be expressed in weight percent (wt%) unless otherwise specified. That is, the content and total content of each component will be expressed in weight percent relative to the total weight of the glass material converted into an oxide composition. "Converted into an oxide composition" here refers to the case where the total weight of the oxide material when the oxide, complex salt, hydroxide, etc. used as the raw material of the optical glass composition of the present invention is decomposed and converted into an oxide during melting is taken as 100%.
具体的には、本明細書に記載されている数値範囲には、上限値および下限値が含まれ、「以上」および「以下」には端点値、ならびに範囲に含まれるすべての整数および分数が含まれ、範囲が限定されている場合に記載されている具体的な値に限定されるものではない。本明細書で「及び/又は」と呼ばれるものは包括的であり、例えば「A及び/又はB」は、Aのみ、Bのみ、またはAとBの両方を意味する。 Specifically, the numerical ranges described herein include upper and lower limits, and "greater than or equal to" and "less than or equal to" include the endpoints, and all integers and fractions within the range, but are not limited to the specific values described when the range is limited. References to "and/or" herein are inclusive, e.g., "A and/or B" means A only, B only, or both A and B.
<必須成分とオプション成分>
SiO2は本発明のガラスの必要な成分であり、その含有量が47%を超える場合、ガラスの屈折率とアッベ数が設計要件より低くなる。一方、ガラスの溶融温度が急速に上昇し、溶融難度が増大し、特に大量のアルカリ金属酸化物成分を含む場合、ガラスの溶融炉に対する浸食能力が急速に上昇し、炉体の耐用年数を低下させると同時に、Nd一致性、Ts安定性の制御難度が増大し、ガラス中の気泡、介在物含有量上昇のリスクがあり、品質要件を満たさなくなる場合がある。SiO2の含有量が17%未満の場合、ガラスの化学安定性が急速に低下し、耐水性が設計要件を満たせず、非球面プリフォームを研磨加工する際に表面に霧状の欠陥が発生しやすく、非球面プリフォーム良品率が低下する。従って、SiO2の含有量が17~47%、好ましくは22~40%、より好ましくは25~38%である。
<Required and optional ingredients>
SiO 2 is a necessary component of the glass of the present invention, and if its content exceeds 47%, the refractive index and Abbe number of the glass will be lower than the design requirements. On the other hand, the melting temperature of the glass will rise rapidly, and the melting difficulty will increase, especially when a large amount of alkali metal oxide components are included, the corrosion ability of the glass to the melting furnace will rise rapidly, reducing the service life of the furnace body, and at the same time, the difficulty of controlling the Nd consistency and Ts stability will increase, and there is a risk of increasing the content of bubbles and inclusions in the glass, which may not meet the quality requirements. If the content of SiO 2 is less than 17%, the chemical stability of the glass will rapidly decrease, the water resistance will not meet the design requirements, and the surface will be prone to mist-like defects when polishing the aspherical preform, and the yield rate of the aspherical preform will decrease. Therefore, the content of SiO 2 is 17-47%, preferably 22-40%, more preferably 25-38%.
B2O3はガラスの屈折率とアッベ数を向上させ、ガラスのTsを低下させることができる。適量のB2O3を添加することにより、SiO2と同時にガラスネットワークを構成すると、ガラスネットワークの強度をさらに向上させ、ガラスの化学的安定性、特にガラスの耐酸性がさらに向上させることができる。B2O3の含有量が50%を超える場合、B2O3によりガラスネットワークが緩くなり、耐水性が急速に低下する。生産中、B2O3は通常ホウ酸の形で導入され、発明者らの大量の研究を重ねた結果、高含有量のホウ酸は溶解時に溶融炉への浸食を加速することを見出した、一方、溶解において、過剰なホウ酸は揮発を激化させ、ガラス成分が大幅に変化し、Nd一致性とTs安定性が急速に低下する。さらに、ホウ酸は溶解中にH2Oに分解され、H2Oは通常気泡の形で高温ガラス液に存在し、過剰なホウ酸は次の清澄化工程に大きな挑戦をもたらす。B2O3の含有量が20%未満である場合、ガラスのアッベ数とTsがなかなか設計要件を満たすことができない。従って、B2O3の含有量が20~50%、好ましくは22~38%、より好ましくは23~35%である。 B2O3 can improve the refractive index and Abbe number of glass and reduce the Ts of glass. By adding an appropriate amount of B2O3 , when SiO2 is simultaneously used to form a glass network, the strength of the glass network can be further improved, and the chemical stability of glass, especially the acid resistance of glass, can be further improved. When the content of B2O3 exceeds 50%, B2O3 will loosen the glass network and the water resistance will rapidly decrease. During production, B2O3 is usually introduced in the form of boric acid, and after a large amount of research by the inventors, it was found that a high content of boric acid will accelerate the erosion of the melting furnace during dissolution, while in dissolution, excessive boric acid will intensify volatilization, causing the glass components to change significantly, and the Nd consistency and Ts stability will rapidly decrease. In addition, boric acid is decomposed into H2O during dissolution, and H2O usually exists in the high-temperature glass liquid in the form of bubbles, and excess boric acid will bring great challenges to the next clarification process. If the content of B 2 O 3 is less than 20%, the Abbe number and T s of the glass are difficult to meet the design requirements, so the content of B 2 O 3 is 20-50%, preferably 22-38%, more preferably 23-35%.
発明者らの研究を重ねた結果、本発明のガラス系では、B2O3/SiO2の値が2.3より大きい場合、ガラス液は成形温度で液体から固体へ冷却する時間が大幅に増加し、成形時に表面が先に冷却硬化したが、中間部の温度は依然として高く、表面と中間部硬化の時間上の違いが非常に大きく、ガラス内部にストライプを形成しやすく、厚い製品は特に深刻であることを見出した。本発明のガラス系は通常、成形温度が900~1000℃であり、この温度範囲内でその粘度が35dPas未満である場合、ガラスは上記の問題を発生しやすく、ストライプが要件を満たさないことである。従って、好ましくはB2O3/SiO2の値が2.3以下、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.8以下、よりさらに好ましくは1.5以下である。B2O3/SiO2の値が0.55未満である場合、ガラスのTsが急速に上昇し、設計目標を達成することが困難であると同時に、ガラスの1200℃の高温粘度が設計目標を達成することが困難である。いくつかの実施形態では、ガラスの1200℃の高温粘度が大きすぎると、ガラス内部の気泡を排除するのは非常に困難であり、気泡を効果的に排除するために温度を上昇させる必要があるが、1200℃以上のガラス液の炉体への浸食能力が急速に上昇する。従って、好ましくはB2O3/SiO2の値が0.55以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.8以上、よりさらに好ましくは1.0以上である。 After extensive research, the inventors have found that in the glass system of the present invention, when the value of B 2 O 3 /SiO 2 is greater than 2.3, the time required for the glass liquid to cool from liquid to solid at the forming temperature is greatly increased, and the surface is cooled and hardened first during forming, but the temperature of the middle part is still high, and the difference in time between the surface and the middle part is very large, making it easy to form stripes inside the glass, which is particularly serious for thick products. The glass system of the present invention generally has a forming temperature of 900-1000°C, and if its viscosity is less than 35 dPas within this temperature range, the glass is prone to the above problem, and the stripes do not meet the requirements. Therefore, the value of B 2 O 3 /SiO 2 is preferably less than 2.3, more preferably less than 2.0, even more preferably less than 1.8, and even more preferably less than 1.5. If the value of B 2 O 3 /SiO 2 is less than 0.55, the T s of the glass rises rapidly, making it difficult to achieve the design goal, and at the same time, the high temperature viscosity of the glass at 1200°C makes it difficult to achieve the design goal. In some embodiments, if the viscosity of the glass at high temperature of 1200° C. is too large, it is very difficult to eliminate bubbles inside the glass, and the temperature needs to be increased to effectively eliminate the bubbles, but the corrosion ability of the glass liquid to the furnace body at 1200° C. or higher increases rapidly. Therefore, the value of B 2 O 3 /SiO 2 is preferably 0.55 or more, more preferably 0.7 or more, even more preferably 0.8 or more, and even more preferably 1.0 or more.
適量のAl2O3はガラスネットワークを補強し、ガラスの化学的安定性を高め、ガラスの高温粘度を高めることができる。しかし、本発明のガラスにおいて、8%超のAl2O3を添加すると、ガラス中のネットワーク構造が急速に緩く、特にB2O3含有量が比較的高い場合、非球面プリフォームを製造する研磨工程で、素子表面に腐食点が発生しやすく、良品率が急速に低下する。また、Al2O3は分散が大きいため、過剰に含有するとアッベ数が設計要件より低くなる場合がある。その含有量が0.5%未満である場合、ガラス原料の溶融工程で炉体に対する腐食性が急激に上昇し、同時に化学安定性、特に耐水性が急速に低下する。従って、Al2O3の含有量が0.5~8%、好ましくは1~7%、より好ましくは1~6.5%に限定される。 A suitable amount of Al 2 O 3 can reinforce the glass network, improve the chemical stability of the glass, and increase the high-temperature viscosity of the glass. However, in the glass of the present invention, if more than 8% Al 2 O 3 is added, the network structure in the glass will rapidly loosen, and in particular when the B 2 O 3 content is relatively high, corrosion points will easily occur on the element surface during the polishing process of manufacturing an aspheric preform, and the yield rate will rapidly decrease. In addition, since Al 2 O 3 has a large dispersion, if it is contained in excess, the Abbe number may be lower than the design requirement. If the content is less than 0.5%, the corrosiveness to the furnace body will rapidly increase during the melting process of the glass raw material, and at the same time, the chemical stability, especially the water resistance, will rapidly decrease. Therefore, the content of Al 2 O 3 is limited to 0.5-8%, preferably 1-7%, and more preferably 1-6.5%.
ガラスにZrO2を添加することで、炉体に対するガラス液の浸食能力を下げ、溶解炉の耐用年数を延長し、ガラスの耐結晶性を高めることができる。ZrO2の含有量が3%を超える場合、ガラスに不溶物が現れやすくなり、ガラスの内在品質が低下し、ガラスの耐結晶性が急速に低下する。したがって、ZrO2の含有量は3%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下である。 Adding ZrO2 to glass can reduce the corrosion ability of glass liquid to furnace body, extend the service life of melting furnace, and improve the crystallization resistance of glass. If the content of ZrO2 exceeds 3%, insoluble matter is likely to appear in glass, the inherent quality of glass is deteriorated, and the crystallization resistance of glass is rapidly deteriorated. Therefore, the content of ZrO2 is 3% or less, preferably 2% or less, more preferably 1% or less.
いくつかの実施形態では、ZrO2とAl2O3を混合して使用すると、B2O3の構造状態に大きな影響を与え、特にアルカリ土類金属酸化物の含有量が高い場合は、ガラス熱可塑性耐結晶安定性に影響を与える。(ZrO2+Al2O3)/B2O3の値が0.05未満である場合、熱可塑性耐結晶安定性を高めることは顕著ではなく、(ZrO2+Al2O3)/B2O3の値が0.4より大きい場合、ガラスの熱可塑性耐結晶安定性がかえって急速に低下する。従って、好ましくは(ZrO2+Al2O3)/B2O3の値が0.05~0.4、より好ましくは0.05~0.3、さらに好ましくは0.05~0.25、よりさらに好ましくは0.05~0.2である。 In some embodiments, the use of ZrO2 and Al2O3 in combination has a significant effect on the structure state of B2O3 , especially when the content of alkaline earth metal oxides is high, which affects the thermoplastic crystallization resistance stability of glass. When the value of ( ZrO2 + Al2O3 )/ B2O3 is less than 0.05, the improvement of thermoplastic crystallization resistance stability is not significant, and when the value of ( ZrO2 + Al2O3 )/ B2O3 is greater than 0.4, the thermoplastic crystallization resistance stability of glass is rather rapidly reduced. Therefore, the value of ( ZrO2 + Al2O3 )/ B2O3 is preferably 0.05-0.4, more preferably 0.05-0.3, even more preferably 0.05-0.25, and even more preferably 0.05-0.2.
適量のZnOはガラスの屈折率と化学安定性を著しく向上させ、ガラスの熱膨張係数とTsを低下させることができ、その含有量が0.5%未満である場合、上記の効果が顕著ではない。ZnOの含有量が8%を超え、特にB2O3含有量が比較的高い場合、ガラスのアッベ数が設計要件を満たしにくくなり、ガラスの気泡排除能力が低下する。従って、ZnOの含有量が0.5~8%、好ましくは1~7%、より好ましくは1~6%である。 A suitable amount of ZnO can significantly improve the refractive index and chemical stability of glass, and reduce the thermal expansion coefficient and Ts of glass . If the content is less than 0.5%, the above effects are not significant. If the content of ZnO exceeds 8%, especially if the B2O3 content is relatively high, the Abbe number of glass is difficult to meet the design requirements, and the bubble elimination ability of glass is reduced. Therefore, the content of ZnO is 0.5-8%, preferably 1-7%, more preferably 1-6%.
BaO、SrO、CaO、MgOはアルカリ土類金属酸化物であり、適量のアルカリ土類金属酸化物はガラスの屈折率を高め、ガラスの耐結晶安定性を強化することができるが、その合計含有量ROが45%を超える場合、ガラスの耐結晶安定性が急速に低下し、ガラスが乳化さえ発生する。したがって、BaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量ROは6~45%、好ましくは8~40%、より好ましくは10~35%である。 BaO, SrO, CaO, and MgO are alkaline earth metal oxides. An appropriate amount of alkaline earth metal oxides can increase the refractive index of glass and strengthen the crystallization resistance of glass. However, if the total content RO exceeds 45%, the crystallization resistance of glass will rapidly decrease and the glass may even emulsify. Therefore, the total content RO of BaO, SrO, CaO, and MgO is 6-45%, preferably 8-40%, and more preferably 10-35%.
発明者らは大量の実験研究を重ねた結果、ガラスの耐結晶安定性を向上させる能力から見ると、BaO>SrO>CaO>MgOであることを見出した。したがって、本発明のガラスはBaOを用いてガラスの屈折率と耐結晶安定性を向上させることが好ましいが、その含有量が30%を超える場合、ガラスの耐水性が急速に低下し、ガラスの溶融に気泡の堆積が発生しやすく、解消しにくく、生産プロセスの安定性に深刻な影響を与え、さらにガラスのNd一致性とTs安定性に影響を与えてしまうことである。BaOの含有量が5%未満である場合、ガラスの屈折率が設計要件を満たしにくくなり、ガラスの耐結晶安定性が急速に低下する。従って、BaOの含有量が5~30%、好ましくは6~28%、より好ましくは8~25%である。 After a large amount of experimental research, the inventors found that the order of the elements in terms of the ability to improve the crystallization resistance of glass is BaO>SrO>CaO>MgO. Therefore, the glass of the present invention preferably uses BaO to improve the refractive index and crystallization resistance of glass, but if the content exceeds 30%, the water resistance of glass will rapidly decrease, and bubbles are easily accumulated during the melting of glass and are difficult to eliminate, which will seriously affect the stability of the production process, and will further affect the Nd consistency and Ts stability of glass. If the content of BaO is less than 5%, the refractive index of glass will be difficult to meet the design requirements, and the crystallization resistance of glass will rapidly decrease. Therefore, the content of BaO is 5-30%, preferably 6-28%, more preferably 8-25%.
SrOはガラスの中でBaOと相乗効果を形成し、ガラスの耐結晶安定性をより効果的に向上させるとともに、ガラスの屈折率を高めることにも有利であるが、SrOの含有量が0.5%未満である場合、上述の効果が顕著ではなく、その含有量が15%を超える場合、耐結晶の相乗効果が弱まり、ガラスのコストが急速に上昇する。従って、SrOの含有量が0.5~15%、好ましくは0.5~13%、より好ましくは0.5~12%である。 SrO forms a synergistic effect with BaO in glass, which more effectively improves the crystallization resistance stability of glass and is also advantageous in increasing the refractive index of glass. However, if the SrO content is less than 0.5%, the above-mentioned effect is not significant, and if the SrO content exceeds 15%, the synergistic effect of crystallization resistance weakens and the cost of glass rises rapidly. Therefore, the SrO content is 0.5-15%, preferably 0.5-13%, and more preferably 0.5-12%.
CaOはガラスの耐結晶安定性を向上させ、ガラスの屈折率を高め、ガラスの高温粘度を急速に下げ、気泡排除を比較的容易にすることができる、特にBaOの相対含有量が低い場合、効果が比較的顕著である。CaOの含有量が10%を超える場合、ガラスの耐結晶安定性が急速に低下し、アッベ数が設計要件より低くなる。従って、CaOの含有量が0~10%、好ましくは0~9%、より好ましくは0~8%である。 CaO can improve the crystallization resistance of glass, increase the refractive index of glass, rapidly reduce the high-temperature viscosity of glass, and make it relatively easy to remove bubbles, and the effect is relatively prominent, especially when the relative content of BaO is low. If the CaO content exceeds 10%, the crystallization resistance of glass will rapidly decrease and the Abbe number will be lower than the design requirement. Therefore, the CaO content is 0-10%, preferably 0-9%, and more preferably 0-8%.
MgOはガラスの安定性を高めることができるが、その含有量が5%を超える場合、ガラスの耐結晶性がかえって急速に低下し、アッベ数が設計要件より低くなる。従って、MgOの含有量が5%以下、好ましくは3%以下に限定され、より好ましくはMgOを含まないことである。 Although MgO can increase the stability of glass, if its content exceeds 5%, the crystallization resistance of the glass will rapidly decrease and the Abbe number will be lower than the design requirements. Therefore, the MgO content is limited to 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably, no MgO is contained.
いくつかの実施形態では、本発明のガラスのアルカリ土類金属酸化物は主にBaOを用い、BaO/ROの値が好ましくは0.4~0.95、より好ましくは0.5~0.95、さらに好ましくは0.65~0.95、よりさらに好ましくは0.7~0.9である場合、アルカリ土類金属酸化物間の相乗作用によるガラスの結晶上限温度の低下が最も顕著である。 In some embodiments, the alkaline earth metal oxide in the glass of the present invention is mainly BaO, and when the value of BaO/RO is preferably 0.4 to 0.95, more preferably 0.5 to 0.95, even more preferably 0.65 to 0.95, and even more preferably 0.7 to 0.9, the reduction in the upper crystallization temperature of the glass due to the synergistic effect between the alkaline earth metal oxides is most significant.
いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属酸化物によって提供される自由酸素はB2O3ネットワークを強化し、その緻密性を増強し、さらにガラスの耐水性と耐候性を向上させることができるが、RO/B2O3の値が0.3未満である場合、上述の効果が顕著ではなく、熱膨張係数が増加する。RO/B2O3の値が1.3を超える場合、過剰なアルカリ土類金属成分がかえってガラスネットワークを破壊し、ガラスの耐水性と耐候性が急速に低下する。従って、好ましくはRO/B2O3の値が0.3~1.3、より好ましくは0.4~1.2、さらに好ましくは0.5~1.0、よりさらに好ましくは0.6~0.9である。 In some embodiments, the free oxygen provided by the alkaline earth metal oxides can strengthen the B 2 O 3 network, increase its density, and further improve the water resistance and weather resistance of the glass, but when the value of RO/B 2 O 3 is less than 0.3, the above-mentioned effect is not significant and the thermal expansion coefficient increases. When the value of RO/B 2 O 3 is more than 1.3, the excess alkaline earth metal components will destroy the glass network, and the water resistance and weather resistance of the glass will rapidly decrease. Therefore, the value of RO/B 2 O 3 is preferably 0.3 to 1.3, more preferably 0.4 to 1.2, even more preferably 0.5 to 1.0, and even more preferably 0.6 to 0.9.
La2O3はガラスの屈折率を高め、ガラスの高温粘度を低下することができるが、その含有量が0.5%未満である場合、上記の効果が顕著ではない。La2O3の含有量が10%を超える場合、ガラスの耐酸性が急速に低下し、ガラスの熱可塑性耐結晶性が急速に低下し、ガラスのTsが上昇する。従って、La2O3の含有量が0.5~10%、好ましくは1~9%、より好ましくは1.5~8%である。 La2O3 can increase the refractive index of glass and reduce the high-temperature viscosity of glass, but if its content is less than 0.5%, the above effects are not significant. If the content of La2O3 exceeds 10 % , the acid resistance of glass will rapidly decrease, the thermoplastic crystallization resistance of glass will rapidly decrease, and the Ts of glass will increase. Therefore, the content of La2O3 is 0.5-10%, preferably 1-9%, more preferably 1.5-8%.
Y2O3はガラスに添加することで屈折率と耐熱衝撃性を高めることができるが、その含有量が8%を超える場合、ガラスの化学安定性が急速に低下する。したがって、Y2O3の含有量は、8%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下に限定される。 Although Y2O3 can be added to glass to increase the refractive index and thermal shock resistance, if its content exceeds 8%, the chemical stability of the glass will rapidly decrease. Therefore, the content of Y2O3 is limited to 8 % or less, preferably 5% or less, and more preferably 3% or less.
Gd2O3はガラスの屈折率、耐水性と耐候性を高めることができるが、その含有量が5%を超える場合、ガラスのコストが急速に上昇し、耐結晶性が急速に低下する。従って、Gd2O3の含有量が5%以下、好ましくは3%以下に限定され、より好ましくはGd2O3を含まないことである。 Gd2O3 can increase the refractive index, water resistance and weather resistance of glass, but if its content exceeds 5%, the cost of glass will rise rapidly and the crystallization resistance will drop rapidly. Therefore, the content of Gd2O3 is limited to 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably, no Gd2O3 is contained.
本発明のガラスは高温溶液から固体状態まで冷却する時間が一般的な光学ガラスより長く、その後さらに2回の高温成形が必要であるため、過剰なLa2O3、Y2O3、Gd2O3を添加するとガラスの熱可塑性耐結晶性が急速に低下し、熱可塑性加工時に結晶を発生し、さらに乳化し、耐酸性の急速な低下を引き起こす。したがって、La2O3、Y2O3、Gd2O3の合計含有量La2O3+Y2O3+Gd2O3は好ましくは0.5~15%、より好ましくは1~12%、さらに好ましくは2~10%である。 The glass of the present invention requires a longer cooling time from a high-temperature solution to a solid state than general optical glasses, and then requires two more high-temperature moldings, so adding excessive La 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Gd 2 O 3 will rapidly reduce the thermoplastic crystallization resistance of the glass, generate crystals during thermoplastic processing, and further emulsify, causing a rapid decrease in acid resistance. Therefore, the total content of La 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Gd 2 O 3 , La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3, is preferably 0.5-15%, more preferably 1-12%, and even more preferably 2-10%.
いくつかの実施形態では、適量のLa2O3、Y2O3、Gd2O3とROはガラスの屈折率とアッベ数を高めることができ、さらに重要なことに、ROを大量に含むことによるガラス耐水性の低下問題を低減すると同時に、耐酸性を設計範囲内に制御し、ガラスの高温粘度を低下させ、さらにガラスの溶解温度を低下させることに有利であり、(La2O3+Y2O3+Gd2O3)/ROの値が0.05未満である場合、上記の効果が顕著ではない。(La2O3+Y2O3+Gd2O3)/ROの値が0.9を超える場合、炉体に対するガラス液の浸食性が上昇し、ガラスの安定性が急速に低下し、Tsが上昇し、設計要件を満たしにくくなる。従って、好ましくは(La2O3+Y2O3+Gd2O3)/ROの値が0.05~0.9、より好ましくは0.1~0.6、さらに好ましくは0.1~0.4、よりさらに好ましくは0.1~0.35である。 In some embodiments, the appropriate amount of La2O3 , Y2O3 , Gd2O3 and RO can increase the refractive index and Abbe number of glass, and more importantly, it can reduce the problem of glass water resistance caused by a large amount of RO, while controlling the acid resistance within the design range, reducing the high-temperature viscosity of glass, and further reducing the melting temperature of glass. When the value of ( La2O3 + Y2O3 + Gd2O3 )/RO is less than 0.05, the above effects are not significant. When the value of ( La2O3 + Y2O3 + Gd2O3 )/RO is more than 0.9, the corrosion of the glass liquid to the furnace body increases, the stability of glass decreases rapidly, and Ts increases, making it difficult to meet the design requirements. Therefore, the value of (La 2 O 3 +Y 2 O 3 +Gd 2 O 3 )/RO is preferably from 0.05 to 0.9, more preferably from 0.1 to 0.6, even more preferably from 0.1 to 0.4, and even more preferably from 0.1 to 0.35.
いくつかの実施形態では、ガラスにLa2O3、Y2O3、Gd2O3などの成分が存在する場合、ガラスの安定性が低下し、冷却時に微細な気泡が発生しやすくなり、製品の廃棄を引き起こす場合がある。発明者らが大量の実験研究を重ねた結果、ZnOがLa2O3、Y2O3、Gd2O3と共存し、ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3)の値が0.2~4.0の範囲内である場合、ガラスの安定性及び気泡度の低下を防止できることを見出した。従って、好ましくはZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3)の値が0.2~4.0、より好ましくは0.3~3.0、さらに好ましくは0.5~2.0、よりさらに好ましくは0.6~1.6である。 In some embodiments, when components such as La 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Gd 2 O 3 are present in the glass, the stability of the glass may decrease, and fine bubbles may easily occur during cooling, which may lead to the disposal of the product. As a result of extensive experimental research, the inventors have found that when ZnO coexists with La 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Gd 2 O 3 , and the value of ZnO/(La 2 O 3 +Y 2 O 3 +Gd 2 O 3 ) is within the range of 0.2 to 4.0, the decrease in stability and bubble content of the glass can be prevented. Therefore, the value of ZnO/(La 2 O 3 +Y 2 O 3 +Gd 2 O 3 ) is preferably 0.2 to 4.0, more preferably 0.3 to 3.0, even more preferably 0.5 to 2.0, and even more preferably 0.6 to 1.6.
アルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2Oなど)は本発明のガラスの主要な成分の1つであり、その含有量と相対含有量はガラスのTs、屈折率、アッベ数、熱膨張係数、化学安定性と耐結晶性などの重要な指標に大きな影響を与える。 Alkali metal oxides ( Li2O , Na2O , K2O , etc.) are one of the main components of the glasses of the present invention, and their content and relative content have a significant effect on important indexes such as Ts , refractive index, Abbe number, thermal expansion coefficient, chemical stability and crystallization resistance of the glass.
単一アルカリ金属酸化物の作用から見ると、Li2OはガラスのTsを下げる能力が最も強く、その含有量が1%未満である場合、ガラスのTsが設計要件より高く、ガラスの化学安定性が急速に低下し、ガラスの高温粘度が急速に上昇する。Li2Oの含有量が7%を超える場合、炉体に対するガラス液の浸食性が急速に増強するだけでなく、溶融中に白金製品を浸食し、ガラスに白金介在物が発生すると同時に、ガラスのNd一致性とTs安定性の制御難易度が比較的高くなる。従って、Li2Oの含有量が1~7%、好ましくは2~6.5%、より好ましくは3~5.5%である。 From the viewpoint of the function of single alkali metal oxide, Li 2 O has the strongest ability to reduce the T s of glass, and when its content is less than 1%, the T s of glass is higher than the design requirement, the chemical stability of glass is rapidly reduced, and the high-temperature viscosity of glass is rapidly increased. When the Li 2 O content exceeds 7%, not only the corrosion of glass liquid to furnace body is rapidly increased, but also the platinum products are corroded during melting, platinum inclusions are generated in glass, and the Nd consistency and T s stability of glass are relatively difficult to control. Therefore, the Li 2 O content is 1-7%, preferably 2-6.5%, more preferably 3-5.5%.
適量のNa2Oはガラスの溶融性能を改善し、ガラスのTsを低下させ、ガラスの高温粘度を低下させることができるが、その含有量が0.1%未満である場合、上記の効果が顕著ではない。Na2Oの含有量が7%を超える場合、炉体に対するガラスの浸食性が上昇し、ガラスの化学安定性が低下すると同時に、熱膨張係数が急速に上昇する。従って、Na2Oの含有量が0.1~7%、好ましくは0.1~6%、より好ましくは0.5~5%である。 A suitable amount of Na 2 O can improve the melting performance of glass, reduce the T s of glass, and reduce the high-temperature viscosity of glass, but if the content is less than 0.1%, the above effects are not significant. If the content of Na 2 O exceeds 7%, the corrosiveness of glass to the furnace body increases, the chemical stability of glass decreases, and the thermal expansion coefficient increases rapidly. Therefore, the content of Na 2 O is 0.1-7%, preferably 0.1-6%, and more preferably 0.5-5%.
K2Oの含有量が5%を超える場合、ガラスネットワーク構造の破壊が激しく、ガラスの耐水性と耐候性が設計要件を満たしにくくなる。したがって、K2Oの含有量は、5%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下に限定される。 If the content of K2O exceeds 5%, the destruction of the glass network structure is severe, and the water resistance and weather resistance of the glass are difficult to meet the design requirements. Therefore, the content of K2O is limited to 5% or less, preferably 2% or less, more preferably 1% or less.
発明者らが研究を重ねた結果、Li2O、Na2O、K2Oの3種類のアルカリ金属酸化物が混合して存在する場合、複雑な相乗効果が発生し、炉体への浸食性、高温粘度、及び屈折率温度係数にさらに影響を与えることを見出した。非球面レンズを使用することで、レンズの使用数を大幅に削減しながら、高精細なイメージングを実現することができる。ただし、温度差が比較的大きい環境で使用するレンズ(車載、安全レンズなど)については、ガラスの屈折率温度係数が大きすぎ、レンズ数が少ない場合、レンズの「温度ドリフト」は極めて制御しにくくなり、異なる温度で結像品質が異なる深刻な問題が発生する。本発明者らは、いくつかの実施形態では、Li2O+Na2O+K2Oの値が好ましくは15%未満、より好ましくは12%未満、さらに好ましくは10%未満、よりさらに好ましくは8%未満である場合、炉体に対するガラス液の浸食性が低下し、Ts安定性が設計要件を満たし、ガラスの屈折率温度係数が設計要件を超えないことを見出した。 As a result of the inventors' research, they found that when three kinds of alkali metal oxides, Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, are mixed and present, a complex synergistic effect occurs, which further affects the corrosiveness to the furnace body, high temperature viscosity, and refractive index temperature coefficient. By using an aspheric lens, it is possible to achieve high-definition imaging while greatly reducing the number of lenses used. However, for lenses used in environments with relatively large temperature differences (such as vehicle-mounted and safety lenses), if the refractive index temperature coefficient of the glass is too large and the number of lenses is small, the "temperature drift" of the lens becomes extremely difficult to control, resulting in serious problems of different imaging quality at different temperatures. In some embodiments, the inventors found that when the value of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably less than 15%, more preferably less than 12%, even more preferably less than 10%, and even more preferably less than 8%, the corrosiveness of the glass liquid to the furnace body is reduced, the Ts stability meets the design requirements, and the refractive index temperature coefficient of the glass does not exceed the design requirements.
いくつかの実施形態では、(Na2O+K2O)/Li2Oの値が好ましくは0.1~1.5、より好ましくは0.1~1.0、さらに好ましくは0.2~0.8、よりさらに好ましくは0.25~0.65である場合、炉体に対するガラス液の浸食性が低下し、Ts安定性が設計要件を満たし、ガラスの屈折率温度係数が設計要件を超えない。さらに重要なことに、上記3種類のアルカリ金属酸化物が上記範囲内にあれば、より低い熱膨張係数を実現することもでき、これは非球面プレス加工におけるレンズの破裂を減少させることに非常に重要であり、非球面プレス加工の自由度と安定性を大幅に向上させる。 In some embodiments, when the value of (Na 2 O+K 2 O)/Li 2 O is preferably 0.1-1.5, more preferably 0.1-1.0, even more preferably 0.2-0.8, and even more preferably 0.25-0.65, the corrosion of the glass liquid to the furnace body is reduced, the Ts stability meets the design requirements, and the refractive index temperature coefficient of the glass does not exceed the design requirements. More importantly, when the above three kinds of alkali metal oxides are within the above ranges, a lower thermal expansion coefficient can also be achieved, which is very important for reducing lens bursting in aspherical pressing, and greatly improves the freedom and stability of aspherical pressing.
P2O5はガラスの屈折率と分散を調整することができるが、本発明のガラス系において、その含有量が3%を超える場合、ガラスの耐結晶性が急速に低下し、ガラスの溶融生産、ブランク二次プレス加工、非球面精密プレス加工などの重要な工程に壊滅的な影響を与えるため、その含有量が3%以下、好ましくは1.5%以下に限定され、より好ましくはP2O5を含まないことである。 P2O5 can adjust the refractive index and dispersion of glass. However , in the glass system of the present invention, if its content exceeds 3%, the crystallization resistance of the glass will rapidly decrease, causing a devastating impact on important processes such as glass melting production, blank secondary pressing, and aspherical precision pressing . Therefore, its content is limited to 3% or less, preferably 1.5% or less, and more preferably does not contain P2O5 .
適量のF(フッ素)はガラスのTsを顕著に低下させ、ガラスのアッベ数を上昇させ、ガラス中のアルカリ金属酸化物の使用を減少させることができる。その含有量が10%を超える場合、Fは高温溶融中で極めて揮発しやすく、その単位含有量は屈折率、アッベ数に対する影響が特に大きいため、溶融過程でNd一致性、Ts安定性が極めて制御しにくくなり、後続の非球面プレス加工に壊滅的な影響を与えてしまうことである。したがって、Fの含有量は、10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下に限定される。成分設計がTsの設計要件を満たすことができれば、さらに好ましくはFを含まないことである。 A suitable amount of F (fluorine) can significantly reduce the Ts of glass, increase the Abbe number of glass, and reduce the use of alkali metal oxides in glass. If its content exceeds 10%, F is very easy to volatilize during high-temperature melting, and its unit content has a particularly large effect on the refractive index and Abbe number, making it very difficult to control the Nd consistency and Ts stability during the melting process, which will have a devastating effect on the subsequent aspheric pressing process. Therefore, the F content is limited to 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less. If the composition design can meet the design requirements for Ts , it is even more preferable to not contain F.
Sb2O3、SnO2、Na2SiF6、K2SiF6などは清澄剤として使用でき、ガラスの気泡度を高めるのに有利であり、単独または組み合わせて存在する場合は1%以下、好ましくは0.8%以下、より好ましくは0.5%以下である。 Sb2O3 , SnO2 , Na2SiF6 , K2SiF6 , etc. can be used as fining agents and are advantageous in increasing the foaming rate of the glass, and when present alone or in combination , their content is not more than 1%, preferably not more than 0.8%, more preferably not more than 0.5%.
成分設計によってガラスの溶融性を最適化し、ガラスの気泡度を向上させるほか、類似の高粘度ケイ酸塩ガラスは通常、酸化物成分を硝酸塩で導入することでガラスの溶融性と気泡度を最適化する。硝酸塩は溶融過程で窒素元素のほとんどがNOXガスとして大気中に排出され、窒素酸化物は人体の健康に極めて大きな損害を与え、長期吸入は肺癌を引き起こすリスクがある。したがって、発明者らは、ガラスの溶融性能を保証しながら、窒素酸化物の排出を低減するための研究に取り組んでいる。本発明者らが大量の実験研究を重ねた結果、硝酸塩をKNO3及びBa(NO3)2などの方式で導入し、上述の清澄剤(Sb2O3、SnO2、Na2SiF6、K2SiF6など)と混合して使用する場合、ガラスの気泡度が品質要件を満たし、窒素酸化物の排出量をより低いレベルに低減できることを発見した。換算により、ガラス原料におけるN(窒素)元素含有量(理論ガラスを100 Kg溶融する場合のN元素導入量/100Kgガラス重量×100%)は2.0%未満、好ましくは1.5%未満、より好ましくは1.0%未満である。 In addition to optimizing the melting property of glass and improving the bubble degree of glass by component design, similar high viscosity silicate glasses usually optimize the melting property and bubble degree of glass by introducing oxide components in the form of nitrates. Nitrates emit most of the nitrogen element into the atmosphere as NOX gas during the melting process, and nitrogen oxides cause great damage to human health, and long-term inhalation has the risk of causing lung cancer. Therefore, the inventors are engaged in research to reduce the emission of nitrogen oxides while ensuring the melting performance of glass. After a large amount of experimental research, the inventors have found that when nitrates are introduced in the form of KNO3 and Ba( NO3 ) 2 and mixed with the above-mentioned fining agents ( Sb2O3 , SnO2 , Na2SiF6 , K2SiF6 , etc.), the bubble degree of glass meets the quality requirements and the emission of nitrogen oxides can be reduced to a lower level. By conversion, the N (nitrogen) element content in the glass raw material (N element introduction amount when 100 kg of theoretical glass is melted/100 kg glass weight×100%) is less than 2.0%, preferably less than 1.5%, and more preferably less than 1.0%.
<含まれるべきでない成分>
本発明のガラスにおいては、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びMo等の遷移金属の酸化物は、単独又は複合的に少量に含まれる場合でも、ガラスが着色され、可視光領域における特定の波長が吸収され、本発明の可視光透過効果を弱めるので、特に可視光領域の波長透過率を要求する光学ガラスは、実際には含まないことが好ましい。
<Ingredients that should not be included>
In the glass of the present invention, even when oxides of transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Mo are contained alone or in combination in small amounts, the glass is colored and specific wavelengths in the visible light region are absorbed, weakening the visible light transmitting effect of the present invention. Therefore, it is preferable that optical glasses which require wavelength transmittance in the visible light region in particular not actually contain such oxides.
Th、Cd、Tl、Os、Be及びSeの酸化物は、近年、有害な化学物質として使用を制御する傾向にあり、ガラスの製造工程だけでなく、加工工程及び完成品の処置に至るまで、環境保護への取り組みが必要である。そのため、環境への影響を重視する場合は、不可避な混入以外は、それらを含まないことが好ましい。これにより、光学ガラスは実際に環境を汚染する物質を含まなくなる。したがって、本発明の光学ガラスは、特殊な環境措置を講じなくても、製造、加工及び廃棄が可能である。環境に配慮するため、本発明の光学ガラスは、As2O3及びPbOを含まないことが好ましい。 In recent years, there has been a trend to restrict the use of oxides of Th, Cd, Tl, Os, Be and Se as harmful chemical substances, and it is necessary to take measures to protect the environment not only in the manufacturing process of the glass, but also in the processing process and the treatment of the finished product. Therefore, when the impact on the environment is important, it is preferable that they are not included except for unavoidable contamination. This makes the optical glass actually free of substances that pollute the environment. Therefore, the optical glass of the present invention can be manufactured, processed and disposed of without taking special environmental measures. In order to be environmentally friendly, it is preferable that the optical glass of the present invention does not include As2O3 and PbO.
本明細書に記載されている「加えない」、「含まない」、「0%」という用語は、この成分を本発明のガラスの原料として意図的に添加しなかったことを意味する。しかし、ガラスを製造するための原料及び/又は設備として、意図的に添加されていない不純物や成分が、最終的なガラス中に少量または微量に存在することがあり、それらも本発明の特許の対象となる。 The terms "not added," "not included," and "0%" used in this specification mean that the component was not intentionally added as a raw material for the glass of the present invention. However, impurities or components that were not intentionally added as raw materials and/or equipment for manufacturing the glass may be present in small or trace amounts in the final glass, and these are also covered by the patent of this invention.
以下では、本発明の光学ガラスの性能について説明する。
<屈折率とアッべ数>
光学ガラスの屈折率(nd)とアッべ数(νd)は、GB/T7962.1-2010に規定された方法に従って試験されている。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスの屈折率(nd)は1.57~1.61、好ましくは屈折率(nd)が1.575~1.605、より好ましくは屈折率(nd)が1.575~1.60である。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスのアッベ数(νd)が58~64、好ましくはアッベ数(νd)が58.5~63.5、より好ましくはアッベ数(νd)が59~63である。
The performance of the optical glass of the present invention will be described below.
<Refractive index and Abbe number>
The refractive index (n d ) and Abbe number (v d ) of the optical glasses are tested according to the methods specified in GB/T7962.1-2010. In some embodiments, the refractive index (n d ) of the optical glasses of the present invention is from 1.57 to 1.61, preferably the refractive index (n d ) is from 1.575 to 1.605, and more preferably the refractive index (n d ) is from 1.575 to 1.60. In some embodiments, the Abbe number (v d ) of the optical glasses of the present invention is from 58 to 64, preferably the Abbe number (v d ) is from 58.5 to 63.5, and more preferably the Abbe number (v d ) is from 59 to 63.
<Nd一致性>
生産時に24時間ごとにガラスサンプルを計5個抽出し、アニールした後、GB/T7962.1-2010に規定された方法で屈折率(Nd)を測定し、標準値との差はNd一致性とする。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスのNd一致性が±50×10-5以内、好ましくはNd一致性が±30×10-5以内である。
< Nd Consistency>
During production, a total of five glass samples are extracted every 24 hours, annealed, and then the refractive index (N d ) is measured using the method specified in GB/T7962.1-2010, and the difference from the standard value is the N d consistency. In some embodiments, the N d consistency of the optical glass of the present invention is within ±50×10 −5 , and preferably the N d consistency is within ±30×10 −5 .
<降伏点温度>
光学ガラスの降伏点温度(Ts)は、GB/T7962.16-2010に規定された方法に従って測定される。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスの降伏点温度(Ts)が610℃以下、好ましくは降伏点温度(Ts)が600℃以下、より好ましくは降伏点温度(Ts)が595℃以下である。
<Yield point temperature>
The yield point temperature ( Ts ) of the optical glass is measured according to the method specified in GB/T7962.16-2010. In some embodiments, the optical glass of the present invention has a yield point temperature ( Ts ) of 610°C or less, preferably a yield point temperature ( Ts ) of 600°C or less, and more preferably a yield point temperature (Ts ) of 595°C or less.
<Ts安定性>
生産時に24時間ごとにガラスサンプルを計5個抽出し、アニールした後、GB/T7962.16-2010に規定された方法に従ってTsを測定し、標準値との差はTs安定性とする。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスのTs安定性が±5℃以内、好ましくはTs安定性が±3℃以内である。
< Ts Stability>
During production, a total of five glass samples are extracted every 24 hours, annealed, and then Ts is measured according to the method specified in GB/T7962.16-2010, and the difference from the standard value is the Ts stability. In some embodiments, the Ts stability of the optical glass of the present invention is within ±5°C, and preferably the Ts stability is within ±3°C.
<熱膨脹係数>
光学ガラスの熱膨張係数(α20-300℃)は、GB/T7962.16-2010に規定された方法に従って20~300℃で測定したデータである。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスの熱膨張係数(α20-300℃)が85×10-7以下、好ましくは熱膨張係数(α20-300℃)が83×10-7以下、より好ましくは(α20-300℃)が81×10-7以下である。
<Thermal expansion coefficient>
The thermal expansion coefficient (α 20-300° C. ) of optical glass is data measured at 20 to 300° C. according to the method specified in GB/T7962.16-2010. In some embodiments, the thermal expansion coefficient (α 20-300° C. ) of the optical glass of the present invention is 85×10 −7 or less, preferably the thermal expansion coefficient (α 20-300° C. ) is 83×10 −7 or less, and more preferably (α 20-300° C. ) is 81×10 −7 or less.
<耐酸安定性>
光学ガラスの耐酸安定性(DA)(粉末法)は、GB/T17129に規定された方法で試験されている。本明細書では、耐酸安定性を耐酸性と呼ぶことがある。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスの耐酸安定性(DA)が5類以上、好ましくは耐酸安定性(DA)が4類以上である。
<Acid resistance>
The acid resistance stability (D A ) (powder method) of optical glass is tested by the method specified in GB/T17129. In this specification, acid resistance stability may be referred to as acid resistance. In some embodiments, the acid resistance stability (D A ) of the optical glass of the present invention is class 5 or higher, and preferably class 4 or higher.
<耐水安定性>
光学ガラスの耐水安定性(DW)(粉末法)は、GB/T17129に規定された方法で試験されている。本明細書では、耐水安定性を耐水性と呼ぶことがある。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスの耐水安定性(DW)が4類以上、好ましくは耐水安定性(DW)が3類以上である。
<Water resistance stability>
The water resistance stability (D W ) (powder method) of optical glass is tested by the method specified in GB/T17129. In this specification, water resistance stability may be referred to as water resistance. In some embodiments, the water resistance stability (D W ) of the optical glass of the present invention is Class 4 or higher, and preferably Class 3 or higher.
<気泡度>
光学ガラスの気泡度は、GB/T7962.8-2010に規定された方法に従って試験されている。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスの気泡度がA級以上、好ましくはA0級以上、より好ましくはA00級である。
<Bubble level>
The porosity of the optical glass is tested according to the method specified in GB/T7962.8-2010. In some embodiments, the porosity of the optical glass of the present invention is Class A or higher, preferably Class A0 or higher, and more preferably Class A00 .
<ストライプ>
光学ガラスのストライプは、点光源とレンズで構成されたストライプメーターを用いて、標準試料を最もストライプが見えやすい方向から比較し確認する。グレードは4段階に分けられる。具体的には表1を参照する。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスのストライプはC級以上、好ましくはB級以上である。
The stripes of the optical glass are confirmed by comparing a standard sample with a stripe meter consisting of a point light source and a lens from the direction in which the stripes are most visible. Grades are divided into four stages. For details, see Table 1. In some embodiments, the stripes of the optical glass of the present invention are Class C or higher, preferably Class B or higher.
<高温粘度>
光学ガラスの高温粘度は次の方法に従って試験される:THETA Rheotronic II高温粘度計を用いて回転法で試験し、数値単位はdPaS(ポアズ)であり、その数値が小さいほど粘度が小さいことを示す。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスの1200℃の高温粘度が25dPaS以下、好ましくは1200℃の高温粘度が23dPaS以下、より好ましくは1200℃の高温粘度が20dPaS以下である。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスの900℃の高温粘度が35dPaS以上、好ましくは900℃の高温粘度が40dPaS以上、より好ましくは900℃の高温粘度が50dPaS以上である。
<High temperature viscosity>
The high temperature viscosity of optical glasses is tested according to the following method: using a THETA Rheotronic II high temperature viscometer in a rotational method, the numerical unit is dPaS (poise), and the smaller the numerical value, the smaller the viscosity. In some embodiments, the high temperature viscosity of the optical glasses of the present invention at 1200° C. is 25 dPaS or less, preferably 23 dPaS or less, and more preferably 20 dPaS or less at 1200° C. In some embodiments, the high temperature viscosity of the optical glasses of the present invention at 900° C. is 35 dPaS or more, preferably 40 dPaS or more, and more preferably 50 dPaS or more at 900° C.
<耐結晶性>
非球面精密プレス加工に応用されるガラスについては、高温成形、高温二次プレス加工、高温精密プレス加工など、3段階の高温加工が必要であるため、ガラスの耐結晶安定性が非常に重要である。耐結晶安定性が2種類に分けられる、1つはガラス液が液体から固体状態に冷却する過程における耐結晶性であり、結晶上限温度で代表し、高温二次プレス加工、高温精密プレス加工における耐結晶性は、熱可塑性耐結晶試験で代表することができる。本明細書で記載されている耐結晶性(又はガラスの安定性)は、一般に、上記の2種類の耐結晶性を指す。
<Crystallization resistance>
For glass applied to aspheric precision press processing, three stages of high-temperature processing are required, including high-temperature molding, high-temperature secondary press processing, and high-temperature precision press processing, so the crystallization resistance stability of glass is very important. There are two types of crystallization resistance stability: one is the crystallization resistance during the process of cooling the glass liquid from liquid to solid state, which is represented by the upper crystallization temperature limit, and the crystallization resistance during high-temperature secondary press processing and high-temperature precision press processing can be represented by a thermoplastic crystallization resistance test. The crystallization resistance (or glass stability) described in this specification generally refers to the above two types of crystallization resistance.
耐結晶安定性は2種類に分けられる、1つはガラス液が高温(1000~1200℃)液体から固体状態に冷却する過程における耐結晶性であり、結晶上限温度で代表し、高温二次プレス加工、高温精密プレス加工における耐結晶性は、熱可塑性耐結晶試験で代表することができる。 Crystallization resistance stability can be divided into two types. One is the crystallization resistance during the process of cooling the glass liquid from a high-temperature (1000-1200°C) liquid to a solid state, which is represented by the upper crystallization temperature limit. The crystallization resistance during high-temperature secondary pressing and high-temperature precision pressing can be represented by the thermoplastic crystallization resistance test.
結晶上限温度の試験方法は以下の通りである:温度勾配炉法を用いてガラスの結晶性能を測定し、180×10×10mmのガラス試料を側面研磨し、勾配温度(10℃/cm)炉に入れて最高温度範囲が1400℃まで昇温し、4時間保温した後、取り出して室温まで自然冷却し、顕微鏡でガラスの結晶状況を観察し、ガラスの失透が発生する最高温度は、すなわちガラスの結晶上限温度とする。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスの結晶上限温度が1100℃以下、好ましくは1050℃以下、より好ましくは1020℃以下である。 The test method for the upper crystallization temperature limit is as follows: the temperature gradient furnace method is used to measure the crystallization performance of glass. A glass sample of 180 x 10 x 10 mm is polished on the side and placed in a gradient temperature (10°C/cm) furnace to heat up to a maximum temperature range of 1400°C. After keeping the temperature for 4 hours, it is taken out and naturally cooled to room temperature. The crystal state of the glass is observed under a microscope. The maximum temperature at which devitrification of the glass occurs is the upper crystallization temperature limit of the glass. In some embodiments, the upper crystallization temperature limit of the optical glass of the present invention is 1100°C or less, preferably 1050°C or less, and more preferably 1020°C or less.
熱可塑性耐結晶安定性試験方法は以下の通りである:20×20×10mmに加工された試料を両面研磨し、試料をTs+200℃の結晶析出炉に入れて30分間保温し、取り出して冷却した後、2つの大きい表面を研磨し、表2に基づいてガラスの耐結晶性能を判断し、A級が最も良く、E級が最も悪い。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスの熱可塑性耐結晶安定性がB級以上、好ましくはA級であり、耐結晶性が優れる。
<屈折率温度係数>
ガラスの屈折率温度係数(dn/dt)は、GB/T7962.4-2010で規定された方法に従って、40~60℃の範囲内の光学ガラスの屈折率温度係数(dライン dn/dt relative(10-6/℃))を測定する。いくつかの実施形態では、本発明の光学ガラスの屈折率温度係数(dn/dt)は6.0×10-6/℃以下、好ましくは5.5×10-6/℃以下、より好ましくは5.0×10-6/℃以下である。
<Refractive index temperature coefficient>
The refractive index temperature coefficient (dn/dt) of glass is measured in accordance with the method specified in GB/T7962.4-2010, within the range of 40 to 60° C. (d-line dn/dt relative (10 −6 /° C.)). In some embodiments, the refractive index temperature coefficient (dn/dt) of the optical glass of the present invention is 6.0×10 −6 /° C. or less, preferably 5.5×10 −6 /° C. or less, and more preferably 5.0×10 −6 /° C. or less.
[製造方法]
本発明の光学ガラスの製造方法は以下のとおりである:本発明のガラスは、酸化物、水酸化物、フッ化物、様々な塩類(炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、メタリン酸塩)、ホウ酸等を含むがこれらに限定されない従来の原料、従来の工程で製造され、常法により配合した後、調製した炉材を1400~1550℃の溶解炉(白金、金又は白金合金のるつぼなど)に投入して溶融する。その後、清澄化、均一化して、気泡や未溶解物のない均質な溶融ガラスを得るとともに、この溶融ガラスを金型に入れて鋳造し、焼きなましを行う。当業者であれば、実際の必要に応じて、原料、製法およびプロセスパラメータを適宜選択することができる。
[Production method]
The method for producing the optical glass of the present invention is as follows: the glass of the present invention is produced by conventional raw materials and conventional processes, including but not limited to oxides, hydroxides, fluorides, various salts (carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, metaphosphates), boric acid, etc., and is mixed in a conventional manner. The prepared furnace material is then put into a melting furnace (such as a platinum, gold or platinum alloy crucible) at 1400 to 1550°C to melt. The glass is then clarified and homogenized to obtain a homogeneous molten glass without bubbles or unmelted materials, and the molten glass is cast into a mold and annealed. Those skilled in the art can appropriately select the raw materials, manufacturing methods and process parameters according to the actual needs.
[ガラスプリフォーム及び光学素子]
直接滴下成形や研磨加工、又は熱プレス成形などのプレス成形加工方法を用いて、作成された光学ガラスでガラスプリフォームを製造することができる。すなわち、直接精密滴下成形により溶融光学ガラスを精密なガラスプリフォームに製造するか、研削や研磨などの機械加工によりガラスプリフォームを製造するか、光学ガラスを使用してプレス成形用のプリフォームブランクを作製し、このプリフォームブランクを熱プレス加工して研磨し、ガラスプリフォームを作製することができる。なお、光学プリフォームの製造手段は上記手段に限定されないことを説明されたい。
[Glass preform and optical element]
A glass preform can be manufactured from the optical glass prepared by using a press molding method such as direct drop molding, polishing, or hot press molding. That is, a precision glass preform can be manufactured from molten optical glass by direct precision drop molding, a glass preform can be manufactured by mechanical processing such as grinding or polishing, or a preform blank for press molding can be manufactured using optical glass, and the preform blank can be hot pressed and polished to manufacture a glass preform. It should be noted that the manufacturing means of the optical preform is not limited to the above means.
上記のように、本発明の光学ガラスは、各種光学素子及び光学設計に有用であり、特に本発明の光学ガラスからブランクを形成し、このブランクを用いて熱プレス成形、精密プレス成形等を行い、レンズ、プリズム等の光学素子を作製することが好ましい。 As described above, the optical glass of the present invention is useful for various optical elements and optical designs. In particular, it is preferable to form a blank from the optical glass of the present invention and use this blank for hot press molding, precision press molding, etc. to produce optical elements such as lenses and prisms.
本発明の光学プリフォーム及び光学素子は、いずれも上記本発明の光学ガラスから形成されている。本発明の光学プリフォームは、光学ガラスが備えている優れた特性を有し、本発明の光学素子は、光学ガラスが備えている優れた特性を有し、光学的価値の高いさまざまなレンズ、プリズム等の光学素子を提供することができる。 The optical preform and optical element of the present invention are both formed from the optical glass of the present invention. The optical preform of the present invention has the excellent properties of optical glass, and the optical element of the present invention has the excellent properties of optical glass, making it possible to provide optical elements such as various lenses and prisms with high optical value.
レンズの例としては、レンズ表面が球面または非球面の凹メニスカスレンズ、凸メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどのさまざまなレンズが挙げられる。本発明に記載のレンズは、自動車ランプのレンズをさらに含む。 Examples of lenses include various lenses, such as concave meniscus lenses, convex meniscus lenses, biconvex lenses, biconcave lenses, plano-convex lenses, and plano-concave lenses, with spherical or aspheric lens surfaces. Lenses described in the present invention further include lenses for automotive lamps.
[光学機器]
本発明の光学ガラスによる光学素子は、写真装置、撮像装置、投影装置、表示装置、車載装置(ランプを含む)及び監視装置等を含むがこれらに限定されない光学機器の製造に使用することができる。
[Optical equipment]
The optical elements made of the optical glass of the present invention can be used in the manufacture of optical instruments, including, but not limited to, photographic devices, imaging devices, projection devices, display devices, vehicle-mounted devices (including lamps), and surveillance devices.
<光学ガラス実施例>
本発明の技術的解決策をさらに明確に説明するために、以下の非限定的な実施例を提供する。
<Optical Glass Examples>
In order to further clearly illustrate the technical solutions of the present invention, the following non-limiting examples are provided.
本実施例は、上記した光学ガラスの製造方法を用いて、表3~表5に示す組成を有する光学ガラスを得るものである。また、各ガラスの特性を本発明に記載の試験方法により測定し、その結果を表3~表5に表した。
<ガラスプリフォーム実施例>
光学ガラスの実施例1~20で得られたガラスを、研磨加工や熱プレス成形、精密プレス成形などのプレス成形手段を用いて、凹メニスカスレンズ、凸メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどのさまざまなレンズ、プリズムなどのプリフォームを作製する。
<Glass Preform Example>
The glasses obtained in the optical glass Examples 1 to 20 are subjected to polishing, hot press molding, precision press molding, or other press molding means to produce various lenses, such as concave meniscus lenses, convex meniscus lenses, biconvex lenses, biconcave lenses, plano-convex lenses, and plano-concave lenses, as well as preforms such as prisms.
<光学素子実施例>
上記光学プリフォームの実施例で得られたプリフォームを焼き戻しし、屈折率などの光学特性が所望の値に達するように、ガラス内部のひずみを低減しながら屈折率を微調整する。
Optical Element Examples
The preform obtained in the above optical preform example is tempered to fine-tune the refractive index while reducing distortion within the glass so that the optical properties, such as the refractive index, reach the desired values.
次に、各プリフォームを研削し、研磨し、凹メニスカスレンズ、凸メニスカスレンズ、両凸レンズ、両凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどのさまざまなレンズ、プリズムを作製する。得られた光学素子の表面には反射防止膜を塗布することもできる。 Each preform is then ground and polished to produce a variety of lenses and prisms, including concave meniscus lenses, convex meniscus lenses, biconvex lenses, biconcave lenses, plano-convex lenses, and plano-concave lenses. An anti-reflective coating can also be applied to the surfaces of the resulting optical elements.
<光学機器実施例>
上記光学素子の実施例で製造された光学素子は、光学設計により、1つまたは複数の光学素子を用いて光学部品または光学コンポーネントを形成することにより、撮像装置、センサ、顕微鏡、医薬技術、デジタル投影、通信、光学通信技術/情報伝送、自動車分野における光学/照明、フォトリソグラフィ技術、エキシマレーザ、ウエハ、コンピュータチップ及びこのような回路及びチップを含む集積回路及び電子デバイス、又は車載分野の撮像設備と装置に用いることができる。
Optical Instrument Examples
The optical elements manufactured according to the above optical element embodiments can be used in imaging devices, sensors, microscopes, medical technology, digital projection, communication, optical communication technology/information transmission, optics/illumination in the automotive field, photolithography technology, excimer lasers, wafers, computer chips and integrated circuits and electronic devices containing such circuits and chips, or imaging equipment and devices in the automotive field by forming optical parts or components using one or more optical elements according to optical design.
Claims (20)
前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量である
光学ガラス。 The composition contains, in weight percent, SiO2 : 17-47%, B2O3 : 20-50 %, Al2O3 : 0.5-8%, ZnO : 0.5-8%, RO: 6-45%, La2O3 + Y2O3 + Gd2O3 : 0.5-15%, Li2O + Na2O + K2O : less than 15%, ZnO/ ( La2O3 + Y2O3 + Gd2O3 ): 0.2-4.0, BaO / RO: 0.65-0.95, ( Na2O + K2O )/ Li2O : 0.1-0.68 ,
The optical glass, wherein RO is the total content of BaO, SrO, CaO, and MgO.
前記清澄剤はSb2O3、SnO2、Na2SiF6、K2SiF6の一種又は複数種である
請求項1に記載の光学ガラス。 Further comprising, in weight percent, P 2 O 5 : 0-3%, and/or ZrO 2 : 0-3%, and/or a fining agent: 0-1%,
2. The optical glass according to claim 1, wherein the fining agent is one or more of Sb2O3 , SnO2 , Na2SiF6 , and K2SiF6 .
重量%でSiO 2 :17~47%、B 2 O 3 :20~50%、Al 2 O 3 :0.5~8%、ZnO:0.5~8%、RO:6~45%、La2O3+Y2O3+Gd2O3:0.5~15%、Li 2 O+Na 2 O+K 2 O:15%未満、ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3):0.2~4.0、BaO/RO:0.65~0.95、(Na2O+K2O)/Li2O:0.1~0.68、の成分をさらに含み、
前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量であり、
前記光学ガラスの屈折率ndは1.57~1.61、アッベ数νdは58~64、気泡度はA級以上である
光学ガラス。 An optical glass comprising SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , ZnO and an alkaline earth metal oxide,
The composition further contains , in weight percent, the following components: SiO2 : 17-47%, B2O3 : 20-50 %, Al2O3 : 0.5-8%, ZnO: 0.5-8%, RO: 6-45%, La2O3 + Y2O3 + Gd2O3 : 0.5-15%, Li2O +Na2O +K2O : less than 15%, ZnO / ( La2O3 + Y2O3 + Gd2O3 ): 0.2-4.0 , BaO/ RO : 0.65-0.95, ( Na2O + K2O )/ Li2O : 0.1-0.68,
The RO is the total content of BaO, SrO, CaO, and MgO,
The optical glass has a refractive index n d of 1.57 to 1.61, an Abbe number v d of 58 to 64, and a bubble level of A class or higher.
前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量であり、
前記清澄剤はSb2O3、SnO2、Na2SiF6、K2SiF6の一種又は複数種である
請求項3に記載の光学ガラス。 The composition contains , in weight percent, P 2 O 5 : 0-3%, and/or ZrO 2 : 0-3%, and/or a fining agent: 0-1%,
The RO is the total content of BaO, SrO, CaO, and MgO,
4. The optical glass according to claim 3, wherein the fining agent is one or more of Sb2O3 , SnO2 , Na2SiF6 , and K2SiF6 .
1) B2O3/SiO2は0.55~2.3;
2) (ZrO2+Al2O3)/B2O3は0.05~0.4;
3) RO/B2O3は0.3~1.3;
4) (La2O3+Y2O3+Gd2O3)/ROは0.05~0.9;
5) ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3)は0.3~3.0、のうち1つ以上を満たし、
前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量である
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 The components expressed in weight percent are:
1) B2O3 / SiO2 is 0.55-2.3;
2) (ZrO 2 +Al 2 O 3 )/B 2 O 3 is 0.05 to 0.4;
3) RO/B 2 O 3 is 0.3 to 1.3;
4) (La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3 )/RO is 0.05 to 0.9;
5) ZnO/(La 2 O 3 +Y 2 O 3 +Gd 2 O 3 ) is 0.3 to 3.0;
The optical glass according to any one of claims 1 to 4, wherein said RO is a total content of BaO, SrO, CaO and MgO.
1) B2O3/SiO2は0.7~2.0;
2) (ZrO2+Al2O3)/B2O3は0.05~0.3;
3) RO/B2O3は0.4~1.2;
4) (La2O3+Y2O3+Gd2O3)/ROは0.1~0.6;
5) ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3)は0.5~2.0、のうち1つ以上を満たし、
前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量である
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 The components expressed in weight percent are:
1) B2O3 / SiO2 is 0.7-2.0;
2) (ZrO 2 +Al 2 O 3 )/B 2 O 3 is 0.05 to 0.3;
3) RO/B 2 O 3 is 0.4 to 1.2;
4) (La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3 )/RO is 0.1 to 0.6;
5) ZnO/(La 2 O 3 +Y 2 O 3 +Gd 2 O 3 ) is 0.5 to 2.0;
The optical glass according to any one of claims 1 to 4, wherein said RO is a total content of BaO, SrO, CaO and MgO.
1) B2O3/SiO2は0.8~1.8;
2) (ZrO2+Al2O3)/B2O3は0.05~0.25;
3) BaO/ROは0.65~0.9;
4) RO/B2O3は0.5~1.0;
5) (La2O3+Y2O3+Gd2O3)/ROは0.1~0.4;
6) ZnO/(La2O3+Y2O3+Gd2O3)は0.6~1.6;
7) (Na2O+K2O)/Li2Oは0.2~0.68、のうち1つ以上を満たし、
前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量である
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 The components expressed in weight percent are:
1) B2O3 / SiO2 is 0.8-1.8;
2) (ZrO 2 +Al 2 O 3 )/B 2 O 3 is 0.05 to 0.25;
3) BaO/RO is 0.65 to 0.9;
4) RO/B 2 O 3 is 0.5 to 1.0;
5) (La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3 )/RO is 0.1 to 0.4;
6) ZnO/(La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3 ) is 0.6 to 1.6;
7) (Na 2 O + K 2 O) / Li 2 O is 0.2 to 0.68, and one or more of the following is satisfied;
The optical glass according to any one of claims 1 to 4, wherein said RO is a total content of BaO, SrO, CaO and MgO.
1) B2O3/SiO2は1.0~1.5;
2) (ZrO2+Al2O3)/B2O3は0.05~0.2;
3) BaO/ROは0.7~0.9;
4) RO/B2O3は0.6~0.9;
5) (La2O3+Y2O3+Gd2O3)/ROは0.1~0.35;
6) (Na2O+K2O)/Li2Oは0.25~0.65、のうち1つ以上を満たし、
前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量である
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 The components expressed in weight percent are:
1) B2O3 / SiO2 is 1.0-1.5;
2) (ZrO 2 +Al 2 O 3 )/B 2 O 3 is 0.05 to 0.2;
3) BaO/RO is 0.7-0.9;
4) RO/B 2 O 3 is 0.6 to 0.9;
5) (La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3 )/RO is 0.1 to 0.35;
6) (Na 2 O + K 2 O) / Li 2 O is 0.25 to 0.65, and one or more of the following is satisfied;
The optical glass according to any one of claims 1 to 4, wherein said RO is a total content of BaO, SrO, CaO and MgO.
前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量であり、清澄剤はSb2O3、SnO2、Na2SiF6、K2SiF6の一種又は複数種である
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 The composition contains, in weight percent, SiO 2 : 22-40%, and/or B 2 O 3 : 22-38%, and/or Al 2 O 3 : 1-7%, and/or ZnO: 1-7%, and/or RO: 8-40%, and/or La 2 O 3 +Y 2 O 3 +Gd 2 O 3 : 1-12%, and/or Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: less than 12%, and/or P 2 O 5 : 0-1.5%, and/or ZrO 2 : 0-2%, and/or fining agent: 0-0.8%,
5. The optical glass according to claim 1, wherein said RO is the total content of BaO, SrO, CaO and MgO, and said fining agent is one or more of Sb 2 O 3 , SnO 2 , Na 2 SiF 6 and K 2 SiF 6 .
前記ROはBaO、SrO、CaO、MgOの合計含有量であり、清澄剤はSb2O3、SnO2、Na2SiF6、K2SiF6の一種又は複数種である
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 The composition contains, in weight percent, SiO 2 : 25-38%, and/or B 2 O 3 : 23-35%, and/or Al 2 O 3 : 1-6.5%, and/or ZnO: 1-6%, and/or RO: 10-35%, and/or La 2 O 3 + Y 2 O 3 + Gd 2 O 3 : 2-10%, and/or Li 2 O + Na 2 O + K 2 O: less than 8%, and/or ZrO 2 : 0-1%, and/or fining agent: 0-0.5%;
5. The optical glass according to claim 1, wherein said RO is the total content of BaO, SrO, CaO and MgO, and said fining agent is one or more of Sb 2 O 3 , SnO 2 , Na 2 SiF 6 and K 2 SiF 6 .
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 5. The optical glass according to claim 1, containing, by weight, the following components: BaO: 5-30%, and/or SrO: 0.5-15%, and/or CaO: 0-10%, and/or MgO: 0-5%, and/or La 2 O 3 : 0.5-10%, and/or Y 2 O 3 : 0-8%, and/or Gd 2 O 3 : 0-5%, and/or Li 2 O: 1-7%, and/or Na 2 O: 0.1-7%, and/or K 2 O: 0-5%.
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 5. The optical glass according to claim 1, containing, by weight, the following components: BaO: 8-25%, and / or SrO: 0.5-12%, and/or CaO: 0-8%, and/or MgO: 0-3%, and/or La 2 O 3 : 1.5-8%, and/or Y 2 O 3 : 0-3%, and/or Gd 2 O 3: 0-3%, and/or Li 2 O: 3-5.5%, and/or Na 2 O: 0.5-5%, and/or K 2 O: 0-1%.
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 5. The optical glass according to claim 1, further comprising, by weight, 0 to 5% of F.
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 The optical glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the optical glass has a refractive index n d of 1.57 to 1.61 and an Abbe number v d of 58 to 64.
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 The optical glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the optical glass has a refractive index n d of 1.575 to 1.60 and an Abbe number v d of 59 to 63.
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 5. The optical glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the optical glass has an Nd conformity within ±50×10 -5 , and/or a Ts stability within ±5°C, and/or a yield point temperature Ts of 610°C or less, and/or a thermal expansion coefficient α 20-300°C of 85×10 -7 or less, and/or an acid resistance stability D A of Class 5 or more, and/or a water resistance stability D W of Class 4 or more, and/or a cellularity of Class A or more, and/or a stripe of Class C or more, and/or a high temperature viscosity at 1200°C of 25 dPaS or less, and/or a high temperature viscosity at 900°C of 35 dPaS or more, and/or an upper crystallization temperature of 1100°C or less, and/or a thermoplastic crystallization resistance stability of Class B or more, and/or a refractive index temperature coefficient dn/dt of 6.0×10 -6 /°C or less.
請求項1~4のいずれか一項に記載の光学ガラス。 5. The optical glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the optical glass has an Nd consistency within ± 30x10-5 , and/or a Ts stability within ±3°C, and/or a yield point temperature Ts of 595°C or less, and/or a thermal expansion coefficient α20-300 °C of 81x10-7 or less, and/or an acid resistance stability D A of Class 4 or more, and/or a water resistance stability D W of Class 3 or more, and/or a cellularity of Class A00, and/or a stripe of Class B or more, and/or a high temperature viscosity at 1200°C of 20 dPaS or less, and/or a high temperature viscosity at 900°C of 50 dPaS or more, and/or an upper crystallization temperature of 1020°C or less, and/or a thermoplastic crystallization resistance stability of Class A, and/or a refractive index temperature coefficient dn/dt of 5.0x10-6 /°C or less.
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