JP7643222B2 - Photoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換素子、それを形成するための光電変換層および光電変換材料ならびにそれを用いたイメージセンサーおよび太陽電池に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion layer and a photoelectric conversion material for forming the same, and an image sensor and a solar cell using the same.
光電変換素子は、光を電気に変換する素子であり、太陽電池等への応用が試みられている。光電変換素子としては、以前より光電変換材料としてシリコンが使用されてきた。しかし、シリコンは近赤外線領域の光に対する吸収に乏しいため、近赤外光を光電変換に有効に利用することができず、光電変換効率が低いという問題があった。また、光電変換素子は、光を電気に変換する際に素子内の光電変換材料において電子の授受が起こるため、水や酸素等によって素子が経時劣化する場合が多い。特に、光電変換材料として有機化合物を使用する場合、経時劣化する傾向が高いことが問題となっていた。
一方で、近赤外線に吸収を有する化合物として、スクアリリウム系の化合物が開示されている（特許文献１、特許文献２等）。しかし、これら化合物が光電変換能を有するか否かは不明であった。
Photoelectric conversion elements are elements that convert light into electricity, and applications to solar cells and the like have been attempted. Silicon has been used as a photoelectric conversion material for photoelectric conversion elements for some time. However, silicon has poor absorption of light in the near-infrared region, so near-infrared light cannot be effectively used for photoelectric conversion, and there has been a problem of low photoelectric conversion efficiency. In addition, photoelectric conversion elements often deteriorate over time due to water, oxygen, and the like, because electrons are exchanged in the photoelectric conversion material in the element when converting light into electricity. In particular, when an organic compound is used as the photoelectric conversion material, there has been a problem of a high tendency for deterioration over time.
On the other hand, squarylium-based compounds have been disclosed as compounds having absorption in the near infrared region (Patent Documents 1 and 2, etc.), but it was unclear whether these compounds have photoelectric conversion ability.
本発明が解決しようとする課題は、近赤外線領域の光に対して高い感度を有し、経時劣化が少ない光電変換素子を提供することである。 The problem that the present invention aims to solve is to provide a photoelectric conversion element that has high sensitivity to light in the near-infrared region and exhibits little deterioration over time.
本発明者らは、前記諸問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、一対の電極間に光電変換層を有してなる光電変換素子であって、光電変換層が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される色素を含有する光電変換素子に関する。 The inventors of the present invention have conducted extensive research to solve the above problems, and as a result have arrived at the present invention. That is, the present invention relates to a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer between a pair of electrodes, the photoelectric conversion layer containing a dye represented by the following general formula (1) or (2).
一般式（１）中、Ｒ11～Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、または置換基を有してもよいアミノ基を表す。Ｒ11～Ｒ20の内いずれか２つ以上、及び／又はＲ21～Ｒ30の内いずれか２つ以上は、互いに結合して環を形成してもよい。 In general formula (1), R 11 to R 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an amino group which may have a substituent. Any two or more of R 11 to R 20 and/or any two or more of R 21 to R 30 may be bonded to each other to form a ring.
一般式（２）中、Ｒ41～Ｒ56は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトアミド基、カルボキシ基、水酸基、置換基を有してもよいアミノ基、またはフェニル基を表す。Ｒ41～Ｒ56の内、隣接する２つは、互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formula (2), R 41 to R 56 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an acetamide group, a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group which may have a substituent, or a phenyl group. Among R 41 to R 56 , adjacent two may be bonded to each other to form a ring.
また、本発明は、光電変換層が、さらに分散剤（Ｄ）を含有する上記光電変換素子に関する。 The present invention also relates to the above photoelectric conversion element, in which the photoelectric conversion layer further contains a dispersant (D).
また、本発明は、分散剤（Ｄ）は、アミン価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇまたは４級アンモニウム塩価が１０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記光電変換素子に関する。 The present invention also relates to the above photoelectric conversion element, in which the dispersant (D) has an amine value of 10 to 200 mg KOH/g or a quaternary ammonium salt value of 10 to 90 mg KOH/g.
また、本発明は、上記光電変換素子を形成するための光電変換層であって、上記一般式（１）または一般式（２）で表される色素を含有する光電変換層に関する。 The present invention also relates to a photoelectric conversion layer for forming the above-mentioned photoelectric conversion element, the photoelectric conversion layer containing a dye represented by the above-mentioned general formula (1) or general formula (2).
また、本発明は、上記光電変換素子を形成するための光電変換材料であって、上記一般式（１）または一般式（２）で表される色素を含有する光電変換材料に関する。 The present invention also relates to a photoelectric conversion material for forming the above-mentioned photoelectric conversion element, the photoelectric conversion material containing a dye represented by the above-mentioned general formula (1) or general formula (2).
また、本発明は、上記光電変換素子を有するイメージセンサーに関する。 The present invention also relates to an image sensor having the above-mentioned photoelectric conversion element.
また、本発明は、上記光電変換素子を有する太陽電池に関する。 The present invention also relates to a solar cell having the above-mentioned photoelectric conversion element.
本発明によって、近赤外線領域の光に対して高い感度を有し、経時劣化が少ない光電変換素子を提供することができるようになった。 The present invention makes it possible to provide a photoelectric conversion element that has high sensitivity to light in the near-infrared region and exhibits little deterioration over time.
以下、詳細にわたって本発明を説明するが、本明細書で用いられる用語や略号等についてまず説明する。一般式（１）で表される色素を含有する光電変換材料を「光電変換材料（Ａ）」、一般式（２）で表される色素を含有する光電変換材料を「光電変換材料（Ｂ）」と称することとする。また、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味するものとする。 The present invention will be described in detail below, but first the terms and abbreviations used in this specification will be explained. A photoelectric conversion material containing a dye represented by general formula (1) will be referred to as "photoelectric conversion material (A)", and a photoelectric conversion material containing a dye represented by general formula (2) will be referred to as "photoelectric conversion material (B)". In addition, unless otherwise specified, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass".
＜一般式（１）および一般式（２）で表される色素＞
まず、本発明に用いられる一般式（１）および一般式（２）で表される色素について説明する。一般式（１）および一般式（２）中の基について説明する。
<Dyes represented by formula (1) and formula (2)>
First, the dyes represented by formulae (1) and (2) used in the present invention will be described. The groups in formulae (1) and (2) will be described.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルエチル基等が挙げられる。アルキル基上の置換基としては、フェニル基等が挙げられる。 Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, and 2-methylethyl groups. Examples of substituents on the alkyl groups include phenyl groups.
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。 Examples of cycloalkyl groups include cyclohexyl, cyclopentyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、１－ブテニル基、イソブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、２－メチル－１－ブテニル基、１－ビニルヘキシル基等が挙げられる。 Examples of alkenyl groups include ethenyl, propenyl, 1-butenyl, isobutenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 2-methyl-1-butenyl, and 1-vinylhexyl groups.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。 Examples of alkoxy groups include methoxy groups, ethoxy groups, and propoxy groups.
アリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－アンスリル基、１－フェナンスリル基、２－フェナンスリル基、３－フェナンスリル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、２－ペリレニル基、３－ペリレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、７－フルオレニル基、８－フルオレニル基等が挙げられる。 Aryl groups include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 1-pyrenyl, 2-pyrenyl, 2-perylenyl, 3-perylenyl, 2-fluorenyl, 3-fluorenyl, 7-fluorenyl, and 8-fluorenyl groups.
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ等が挙げられる。 Aryloxy groups include phenoxy groups, 1-naphthyloxy groups, and 2-naphthyloxy groups.
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基が挙げられる。 Examples of alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups, and isopropoxycarbonyl groups.
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。 Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
アミノ基上の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルエチル基などのアルキル基が挙げられる。 Substituents on the amino group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and 2-methylethyl.
一般式（１）において、Ｒ11～Ｒ20の内いずれか２つ以上、及び／又はＲ21～Ｒ30の内いずれか２つ以上は、互いに結合して環を形成してもよい。また、一般式（２）において、Ｒ41～Ｒ56の内、隣接する２つは、互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ11とＲ13とが、いずれもアルキル基であって「互いに結合」している場合とは、Ｒ11とＲ13とがアルキレン基によって結合していることを意味する。一般式（２）におけるＲ41～Ｒ56の内、隣接する２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環は、芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。 In general formula (1), any two or more of R 11 to R 20 and/or any two or more of R 21 to R 30 may be bonded to each other to form a ring. In addition, in general formula (2), adjacent two of R 41 to R 56 may be bonded to each other to form a ring. For example, when R 11 and R 13 are both alkyl groups and are "bonded to each other", it means that R 11 and R 13 are bonded to each other via an alkylene group. When adjacent two of R 41 to R 56 in general formula (2) are bonded to each other to form a ring, the ring formed is preferably an aromatic ring, more preferably a benzene ring.
耐久性の観点から、一般式（１）におけるＲ11～Ｒ14、Ｒ17～Ｒ20、Ｒ21～Ｒ24及びＲ27～Ｒ30の内、いずれか一つ以上がメチル基であることが好ましい。特に、Ｒ11及びＲ19並びにＲ21及びＲ29、又は、Ｒ13及びＲ17並びにＲ23及びＲ27のいずれかの組合せがメチル基であることがより好ましい。耐久性の観点から、一般式（２）におけるＲ41～Ｒ56は、水素原子であるか、隣接する２つが互いに結合して環を形成していることが好ましい。 From the viewpoint of durability, it is preferable that any one or more of R 11 to R 14 , R 17 to R 20 , R 21 to R 24 , and R 27 to R 30 in general formula (1) is a methyl group. In particular, it is more preferable that any combination of R 11 and R 19 , and R 21 and R 29 , or R 13 and R 17 , and R 23 and R 27 is a methyl group. From the viewpoint of durability, it is preferable that R 41 to R 56 in general formula (2) are hydrogen atoms, or adjacent two are bonded to each other to form a ring.
＜光電変換材料＞
本発明の光電変換材料は、一般式（１）または一般式（２）で表される色素を含有することを特徴とする。本明細書では、一般式（１）で表される色素を含有する光電変換材料を「光電変換材料（Ａ）」、一般式（２）で表される色素を含有する光電変換材料を「光電変換材料（Ｂ）」と称することとする。光電変換材料（Ａ）及び光電変換材料（Ｂ）は、それぞれ単独または２種類以上を併用して使用してもよい。
<Photoelectric Conversion Materials>
The photoelectric conversion material of the present invention is characterized by containing a dye represented by general formula (1) or general formula (2). In this specification, a photoelectric conversion material containing a dye represented by general formula (1) is referred to as "photoelectric conversion material (A)", and a photoelectric conversion material containing a dye represented by general formula (2) is referred to as "photoelectric conversion material (B)". The photoelectric conversion material (A) and the photoelectric conversion material (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
＜光電変換素子形成用組成物（Ｐ）＞
本発明の光電変換材料は、後述する有機溶剤等と混合して光電変換膜を形成するための光電変換素子形成用組成物（Ｐ）とすることができる。 光電変換材料の含有率は、光電変換素子形成用組成物（Ｐ）中、０．０１～９０％であることが好ましく、１０～８０％であることがより好ましい。
<Photoelectric conversion element forming composition (P)>
The photoelectric conversion material of the present invention can be mixed with an organic solvent or the like described below to form a photoelectric conversion element-forming composition (P) for forming a photoelectric conversion film. The content of the photoelectric conversion material in the photoelectric conversion element-forming composition (P) is preferably 0.01 to 90%, more preferably 10 to 80%.
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができるが、均一な光電変換膜を形成する上で光電変換材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。具体的には、１，３－ブタンジオール、１，３－ブチレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸イソアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。有機溶剤は、単独または２種類以上を併用して使用できる。
<Organic Solvent>
As the organic solvent, a known organic solvent can be used, but it is preferable to use one that can dissolve or uniformly disperse the photoelectric conversion material in order to form a uniform photoelectric conversion film. Specific examples include, but are not limited to, alcohol-based solvents such as 1,3-butanediol and 1,3-butylene glycol, ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and ester-based solvents such as isoamyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate. The organic solvent can be used alone or in combination of two or more kinds.
＜分散剤（Ｄ）＞
本発明の光電変換層は、分散剤（Ｄ）を含有しても良い。分散剤（Ｄ）は、光電変換素子形成用組成物（Ｐ）に含有させた後、光電変換層を形成することによって光電変換層に含有されることになる。
分散剤（Ｄ）は、アミン価または４級アンモニウム塩価を有することが好ましい。
分散剤（Ｄ）がアミン価を有する場合、アミン価は、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、６０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
<Dispersant (D)>
The photoelectric conversion layer of the present invention may contain a dispersant (D). The dispersant (D) is contained in the photoelectric conversion layer by forming the photoelectric conversion layer after the dispersant (D) is contained in the composition for forming a photoelectric conversion element (P).
The dispersant (D) preferably has an amine value or a quaternary ammonium salt value.
When the dispersant (D) has an amine value, the amine value is preferably from 10 to 200 mgKOH/g, more preferably from 20 to 200 mgKOH/g, further preferably from 60 to 150 mgKOH/g, and particularly preferably from 60 to 120 mgKOH/g.
分散剤（Ｄ）が４級アンモニウム塩価を有する場合、４級アンモニウム塩価は、１０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。本明細書における４級アンモニウム塩価とは、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、測定した全アンモニウム塩価を分散剤の固形分換算した値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。 When the dispersant (D) has a quaternary ammonium salt value, the quaternary ammonium salt value is preferably 10 to 90 mgKOH/g, and more preferably 15 to 50 mgKOH/g. In this specification, the quaternary ammonium salt value is a value obtained by titrating with a 0.1 N silver nitrate aqueous solution using a 5% potassium chromate aqueous solution as an indicator, and then converting it into the equivalent amount of potassium hydroxide, and is the value (mgKOH/g) obtained by converting the measured total ammonium salt value into the solid content of the dispersant.
分散剤（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗと略記することがある）は、標準ポリスチレン換算値で４，０００～４０，０００が好ましく、５，０００～２０，０００がより好ましい。分散剤（Ｄ）は、公知の分散剤を使用することができるが、例えば、特開2019-211764号公報に記載されている塩基性樹脂型分散剤（Ｂ）は好ましい態様の一つである。 The weight average molecular weight (sometimes abbreviated as Mw) of the dispersant (D) is preferably 4,000 to 40,000, more preferably 5,000 to 20,000, in terms of standard polystyrene. As the dispersant (D), a known dispersant can be used, but for example, the basic resin-type dispersant (B) described in JP 2019-211764 A is one preferred embodiment.
＜その他添加剤＞
本発明の光電変換層や光電変換素子形成用組成物（Ｐ）は、上に述べた光電変換材料、有機溶剤、分散剤（Ｄ）以外のその他添加剤を含んでも良い。その他添加剤としては、界面活性剤、バインダー（結着剤）等が挙げられる。
<Other additives>
The photoelectric conversion layer or photoelectric conversion element forming composition (P) of the present invention may contain other additives other than the above-mentioned photoelectric conversion material, organic solvent, and dispersant (D). Examples of other additives include a surfactant and a binder.
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、一対の電極間に光電変換層を有し、光電変換層が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される色素を含有することを特徴とする。光電変換素子は、公知の素子構成や製造方法によって製造することができ、例えば、特開2015-065267号公報に記載されている製造方法によって製造することができる。光電変換素子を構成する電極の材料としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、白金、クロム、ニッケル、リチウム、インジウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の金属等の公知の材料が挙げられる。
<Photoelectric conversion element>
The photoelectric conversion element of the present invention is characterized in that it has a photoelectric conversion layer between a pair of electrodes, and the photoelectric conversion layer contains a dye represented by the following general formula (1) or general formula (2). The photoelectric conversion element can be manufactured by a known element configuration or manufacturing method, for example, by the manufacturing method described in JP 2015-065267 A. Examples of materials for the electrodes constituting the photoelectric conversion element include known materials such as conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO), and metals such as gold, silver, platinum, chromium, nickel, lithium, indium, aluminum, calcium, and magnesium.
＜イメージセンサー＞
本発明のイメージセンサーは、本発明の光電変換素子をアレイ上に多数配置し、一対の電極の間に光電変換素子の外部から電圧を印加することにより、入射光の量だけでなく、入射位置の情報を認識するものである。
<Image sensor>
The image sensor of the present invention arranges a large number of photoelectric conversion elements of the present invention in an array, and recognizes not only the amount of incident light but also information on the position of incidence by applying a voltage between a pair of electrodes from outside the photoelectric conversion element.
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子をそのまま用いることもできるし、設置環境に応じて、フレームやバックシートを用いて、防水を行うこともできる。光電変換素子に外部から電圧を印加することなく、光電変換素子が光照射により電気が発生するものである。
<Solar Cell>
The solar cell of the present invention can use the photoelectric conversion element of the present invention as it is, or can be waterproofed by using a frame or a back sheet depending on the installation environment. The photoelectric conversion element generates electricity by being irradiated with light without applying a voltage to the photoelectric conversion element from the outside.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as it does not deviate from the gist of the invention. In the examples and comparative examples, "parts" and "%" mean "parts by mass" and "% by mass", respectively.
＜分散剤（Ｄ）の合成＞
特開2019-211764号公報の段落［０１９９］～［０２３２］に記載されている方法にしたがって分散剤（Ｄ１－１）～（Ｄ１－２７）および（Ｄ２－１）～（Ｄ２－１０）をそれぞれ合成した。ここで合成した分散剤と、特開2019-211764号公報に記載されている塩基性樹脂型分散剤との対応表を下記表１に示す。
<Synthesis of Dispersant (D)>
Dispersants (D1-1) to (D1-27) and (D2-1) to (D2-10) were synthesized according to the method described in paragraphs [0199] to [0232] of JP 2019-211764 A. The correspondence between the dispersants synthesized here and the basic resin-type dispersants described in JP 2019-211764 A is shown in Table 1 below.
＜光電変換材料の製造＞
光電変換材料の同定には、ＭＡＬＤＩＴＯＦ－ＭＳスペクトル（以下、「ＴＯＦ－ＭＳ」と略記する）を用いた。ＭＡＬＤＩＴＯＦ－ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘIIIを用い、得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた光電変換材料の同定を行った。尚、本実施例では、一般式（１）に属する色素を光電変換材料（Ａ）、一般式（２）に属する色素を光電変換材料（Ｂ）とした。
<Production of photoelectric conversion material>
The photoelectric conversion material was identified using MALDI TOF-MS spectroscopy (hereinafter abbreviated as "TOF-MS"). The MALDI TOF-MS spectroscopy was performed using a Bruker Daltonics MALDI mass spectrometer Autoflex III, and the photoelectric conversion material was identified based on the agreement between the molecular ion peak of the obtained mass spectrum and the mass number obtained by calculation. In this example, the dye belonging to general formula (1) was designated as photoelectric conversion material (A), and the dye belonging to general formula (2) was designated as photoelectric conversion material (B).
（光電変換材料（Ａ））
実施例１（光電変換材料［Ａ－１］）
トルエン４００部に、１，８－ジアミノナフタレン４０．０部、シクロヘキサノン２５．１部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ－ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解させ、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１,２－ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノールおよびアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、光電変換材料［Ａ－１］６１．９部（収率：９２％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、光電変換材料［Ａ－１］であることを同定した。
(Photoelectric Conversion Material (A))
Example 1 (Photoelectric Conversion Material [A-1])
400 parts of toluene were mixed with 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene, 25.1 parts of cyclohexanone, and 0.087 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and the mixture was heated and stirred in a nitrogen gas atmosphere and refluxed for 3 hours. Water generated during the reaction was removed from the system by azeotropic distillation. After the reaction was completed, the dark brown solid obtained by distilling toluene was extracted with acetone and purified by recrystallization from a mixed solvent of acetone and ethanol. The obtained brown solid was dissolved in a mixed solvent of 240 parts of toluene and 160 parts of n-butanol, 13.8 parts of 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione was added, and the mixture was heated and stirred in a nitrogen gas atmosphere and refluxed for 8 hours. Water generated during the reaction was removed from the system by azeotropic distillation. After the reaction was completed, the solvent was distilled, and 200 parts of hexane was added while stirring the resulting reaction mixture. The resulting black-brown precipitate was filtered off, washed successively with hexane, ethanol, and acetone, and dried under reduced pressure to obtain 61.9 parts (yield: 92%) of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, it was identified as photoelectric conversion material [A-1].
実施例２（光電変換材料［Ａ－２］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２， ６－ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］ の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－２］７１．９部（収率：９７％）を得 た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、光電変換材料［Ａ－２］であることを同定し た。
Example 2 (Photoelectric Conversion Material [A-2])
The same procedure as in the production of the photoelectric conversion material [A-1] was carried out, except that 32.2 parts of 2,6-dimethylcyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of the photoelectric conversion material [A-1], to obtain 71.9 parts of photoelectric conversion material [A-2] (yield: 97%). As a result of mass analysis by TOF-MS, the product was identified as the photoelectric conversion material [A-2].
実施例３（光電変換材料［Ａ－３］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３， ５－ジメチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］ の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－３］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量 分析の結果、光電変換材料［Ａ―３］であることを同定した。
Example 3 (Photoelectric Conversion Material [A-3])
Photoelectric conversion material [A-3] was obtained by carrying out the same operations as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 32.2 parts of 3,5-dimethylcyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, it was identified as photoelectric conversion material [A-3].
実施例４（光電変換材料［Ａ－４］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４－ メチルシクロヘキサノン２８．６部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の製造 と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－４］部を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析 の結果、光電変換材料［Ａ－４］であることを同定した。
Example 4 (Photoelectric Conversion Material [A-4])
Photoelectric conversion material [A-4] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 28.6 parts of 4-methylcyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, it was identified as photoelectric conversion material [A-4].
実施例５（光電変換材料［Ａ－５］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、３， ３，５－トリメチルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ －１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－５］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによ る質量分析の結果、光電変換材料［Ａ－５］であることを同定した。
Example 5 (Photoelectric Conversion Material [A-5])
Photoelectric conversion material [A-5] was obtained by carrying out the same operations as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 35.8 parts of 3,3,5-trimethylcyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, it was identified as photoelectric conversion material [A-5].
実施例６（光電変換材料［Ａ－６］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４－ エチルシクロヘキサノン３２．２部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の製造 と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－６］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の 結果、光電変換材料［Ａ－６］であることを同定した。
Example 6 (Photoelectric Conversion Material [A-6])
Photoelectric conversion material [A-6] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 32.2 parts of 4-ethylcyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass spectrometry using TOF-MS, the material was identified as photoelectric conversion material [A-6].
実施例７（光電変換材料［Ａ－７］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４－ プロピルシクロヘキサノン３５．８部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の製 造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－７］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析 の結果、光電変換材料［Ａ－７］であることを同定した。
Example 7 (Photoelectric Conversion Material [A-7])
Photoelectric conversion material [A-7] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 35.8 parts of 4-propylcyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass spectrometry using TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-7].
実施例８（光電変換材料［Ａ－８］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２－ シクロヘキシルシクロヘキサノン４６．０部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１ ］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－８］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質 量分析の結果、光電変換材料［Ａ－８］であることを同定した。
Example 8 (Photoelectric Conversion Material [A-8])
Photoelectric conversion material [A-8] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 46.0 parts of 2-cyclohexylcyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-8].
実施例９（光電変換材料［Ａ－９］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２－ ノルボルナノン２８．１部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の製造と同様の 操作を行い、光電変換材料［Ａ－９］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、光 電変換材料［Ａ－９］であることを同定した。
Example 9 (Photoelectric Conversion Material [A-9])
Photoelectric conversion material [A-9] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 28.1 parts of 2-norbornanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, the material was identified as photoelectric conversion material [A-9].
実施例１０（光電変換材料［Ａ－１０］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２－ フェニルシクロヘキサノン部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の製造と同様 の操作を行い、光電変換材料［Ａ－１０］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果 、光電変換材料［Ａ－１０］であることを同定した。
Example 10 (Photoelectric Conversion Material [A-10])
Photoelectric conversion material [A-10] was obtained by carrying out the same operations as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 25.1 parts of cyclohexanone was used instead of 2-phenylcyclohexanone, which was used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-10].
実施例１１（光電変換材料［Ａ－１１］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４－ ｐ－トリルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の 製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－１１］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量 分析の結果、光電変換材料［Ａ－１１］であることを同定した。
Example 11 (Photoelectric Conversion Material [A-11])
Photoelectric conversion material [A-11] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 48.1 parts of 4-p-tolylcyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-11].
実施例１２（光電変換材料［Ａ－１２］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４－ ベンジルシクロヘキサノン４８．１部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の製 造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－１２］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分 析の結果、光電変換材料［Ａ－１２］であることを同定した。
Example 12 (Photoelectric Conversion Material [A-12])
Photoelectric conversion material [A-12] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 48.1 parts of 4-benzylcyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-12].
実施例１３（光電変換材料［Ａ－１３］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４－ エトキシシクロヘキサノン３６．３部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の製 造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－１３］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分 析の結果、光電変換材料［Ａ－１３］であることを同定した。
Example 13 (Photoelectric Conversion Material [A-13])
Photoelectric conversion material [A-13] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 36.3 parts of 4-ethoxycyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, the material was identified as photoelectric conversion material [A-13].
実施例１４（光電変換材料［Ａ－１４］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４－ フェノキシシクロヘキサノン４８．６部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の 製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－１４］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量 分析の結果、光電変換材料［Ａ－１４］であることを同定した。
Example 14 (Photoelectric Conversion Material [A-14])
Photoelectric conversion material [A-14] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 48.6 parts of 4-phenoxycyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-14].
実施例１５（光電変換材料［Ａ－１５］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４－ アセトアミドシクロヘキサン３９．６部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の 製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－１５］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量 分析の結果、光電変換材料［Ａ－１５］であることを同定した。
Example 15 (Photoelectric Conversion Material [A-15])
Photoelectric conversion material [A-15] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 39.6 parts of 4-acetamidocyclohexane was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-15].
実施例１６（光電変換材料［Ａ－１６］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４－ オキソシクロヘキサンカルボン酸３６．３部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１ ］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－１６］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる 質量分析の結果、光電変換材料［Ａ－１６］であることを同定した。
Example 16 (Photoelectric Conversion Material [A-16])
Photoelectric conversion material [A-16] was obtained by the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 36.3 parts of 4-oxocyclohexanecarboxylic acid was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass spectrometry using TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-16].
実施例１７（光電変換材料［Ａ－１７］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２－ オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル４３．５部を使用した以外は、光電変換材料［ Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－１７］を得た。ＴＯＦ－ＭＳ による質量分析の結果、光電変換材料［Ａ－１７］であることを同定した。
Example 17 (Photoelectric Conversion Material [A-17])
Photoelectric conversion material [A-17] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 43.5 parts of ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate were used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-17].
実施例１８（光電変換材料［Ａ－１８］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４－ アミノシクロヘキサノン２８．９部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の製造 と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－１８］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析 の結果、光電変換材料［Ａ－１８］であることを同定した。
Example 18 (Photoelectric Conversion Material [A-18])
Photoelectric conversion material [A-18] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 28.9 parts of 4-aminocyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-18].
実施例１９（光電変換材料［Ａ－１９］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４－ （ジメチルアミノ）シクロヘキサノン３６．１部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ －１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－１９］を得た。ＴＯＦ－ＭＳに よる質量分析の結果、光電変換材料［Ａ－１９］であることを同定した。
Example 19 (Photoelectric Conversion Material [A-19])
Photoelectric conversion material [A-19] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 36.1 parts of 4-(dimethylamino)cyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, the material was identified as photoelectric conversion material [A-19].
実施例２０（光電変換材料［Ａ－２０］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、４－ オキソ２０フェニルシクロヘキサンカルボニトリル５０．６部を使用した以外は、光電 変換材料［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－２０］を得た。Ｔ ＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、光電変換材料［Ａ－２０］であることを同定した。
Example 20 (Photoelectric Conversion Material [A-20])
Photoelectric conversion material [A-20] was obtained by the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 50.6 parts of 4-oxo-20-phenylcyclohexanecarbonitrile was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, it was identified as photoelectric conversion material [A-20].
実施例２１（光電変換材料［Ａ－２１］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２－ ニトロシクロヘキサノン３６．５部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の製造 と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－２１］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析 の結果、光電変換材料［Ａ－２１］であることを同定した。
Example 21 (Photoelectric Conversion Material [A-21])
Photoelectric conversion material [A-21] was obtained by carrying out the same procedure as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 36.5 parts of 2-nitrocyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-21].
実施例２２（光電変換材料［Ａ－２２］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２－ クロロシクロヘキサノン３３．８部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の製造 と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－２２］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析 の結果、光電変換材料［Ａ－２２］であることを同定した。
Example 22 (Photoelectric Conversion Material [A-22])
Photoelectric conversion material [A-22] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 33.8 parts of 2-chlorocyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-22].
実施例２３（光電変換材料［Ａ－２３］）
光電変換材料［Ａ－１］の製造で使用したシクロヘキサノン２５．１部の代わりに、２－フルオロシクロヘキサノン２９．６部を使用した以外は、光電変換材料［Ａ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ａ－２３］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析の結果、光電変換材料［Ａ－２３］であることを同定した。
以下に得られた光電変換材料（Ａ）の構造を示す。
Example 23 (Photoelectric Conversion Material [A-23])
Photoelectric conversion material [A-23] was obtained by carrying out the same operations as in the production of photoelectric conversion material [A-1], except that 29.6 parts of 2-fluorocyclohexanone was used instead of 25.1 parts of cyclohexanone used in the production of photoelectric conversion material [A-1]. As a result of mass analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [A-23].
The structure of the obtained photoelectric conversion material (A) is shown below.
実施例２４（光電変換材料（Ｂ）の製造）
＜光電変換材料（Ｂ）＞
［光電変換材料［Ｂ－１］］
トルエン４００部に、１，８－ジアミノナフタレン４０．０部、９－フルオレノン４６．０部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガス雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ－ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解させ、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１,２－ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により系中から除去した。反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノール及びアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、光電変換材料［Ｂ－１］８４．６部（収率：９７％）を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－１］であることを同定した。
Example 24 (Production of photoelectric conversion material (B))
<Photoelectric Conversion Material (B)>
[Photoelectric conversion material [B-1]]
400 parts of toluene were mixed with 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene, 46.0 parts of 9-fluorenone, and 0.087 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and the mixture was heated and stirred in a nitrogen gas atmosphere and refluxed for 3 hours. Water generated during the reaction was removed from the system by azeotropic distillation. After the reaction was completed, the dark brown solid obtained by distilling toluene was extracted with acetone and purified by recrystallization from a mixed solvent of acetone and ethanol. The obtained brown solid was dissolved in a mixed solvent of 240 parts of toluene and 160 parts of n-butanol, 13.8 parts of 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione was added, and the mixture was heated and stirred in a nitrogen gas atmosphere and refluxed for 8 hours. Water generated during the reaction was removed from the system by azeotropic distillation. After the reaction was completed, the solvent was distilled, and 200 parts of hexane was added while stirring the resulting reaction mixture. The resulting black-brown precipitate was filtered off, washed successively with hexane, ethanol, and acetone, and dried under reduced pressure to obtain 84.6 parts (yield: 97%) of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material [B-1] was identified.
実施例２５［光電変換材料［Ｂ－２］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－メチル－９Ｈ－フルオレン－９－オン４６．０部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－２］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－２］であることを同定した。
Example 25 [Photoelectric conversion material [B-2]]
Photoelectric conversion material [B-2] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 46.0 parts of 2-methyl-9H-fluoren-9-one was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, photoelectric conversion material [B-2] was identified.
実施例２６［光電変換材料［Ｂ－３］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－９－オン５３．１部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－３］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－３］であることを同定した。
Example 26 [Photoelectric conversion material [B-3]]
Photoelectric conversion material [B-3] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 53.1 parts of 2,7-dimethyl-9H-fluoren-9-one was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as photoelectric conversion material [B-3].
実施例２７［光電変換材料［Ｂ－４］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，６－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－９－オン５３．１部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－４］部を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－４］であることを同定した。
Example 27 [Photoelectric conversion material [B-4]]
Photoelectric conversion material [B-4] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 53.1 parts of 2,6-dimethyl-9H-fluoren-9-one was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as photoelectric conversion material [B-4].
実施例２８［光電変換材料［Ｂ－５］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、７Ｈ－ベンゾ[ｃ]フルオレン－７－オン５８．７部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－５］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－５］であることを同定した。
Example 28 [Photoelectric conversion material [B-5]]
Photoelectric conversion material [B-5] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 58.7 parts of 7H-benzo[c]fluoren-7-one was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as photoelectric conversion material [B-5].
実施例２９［光電変換材料［Ｂ－６］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、４－メトキシ－９－フルオレノン９１．８部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－６］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－６］であることを同定した。
Example 29 [Photoelectric conversion material [B-6]]
Photoelectric conversion material [B-6] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 91.8 parts of 4-methoxy-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as photoelectric conversion material [B-6].
実施例３０［光電変換材料［Ｂ－７］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、９－フルオレン－４－カルボン酸５７．２部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－７］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－７］であることを同定した。
Example 30 [Photoelectric conversion material [B-7]]
Photoelectric conversion material [B-7] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 57.2 parts of 9-fluorene-4-carboxylic acid was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as photoelectric conversion material [B-7].
実施例３１［光電変換材料［Ｂ－８］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－ヒドロキシ－９－フルオレン５０．０部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－８］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－８］であることを同定した。
Example 31 [Photoelectric conversion material [B-8]]
Photoelectric conversion material [B-8] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 50.0 parts of 2-hydroxy-9-fluorene was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as photoelectric conversion material [B-8].
実施例３２［光電変換材料［Ｂ－９］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７－ジヒドロキシ－９H－フルオレン－９－オン５４．１部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－９］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－９］であることを同定した。
Example 32 [Photoelectric conversion material [B-9]]
Photoelectric conversion material [B-9] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 54.1 parts of 2,7-dihydroxy-9H-fluoren-9-one was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [B-9].
実施例３３［光電変換材料［Ｂ－１０］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－アミノ－９－フルオレノン４９．８部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－１０］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－１０］であることを同定した。
Example 33 [Photoelectric conversion material [B-10]]
Photoelectric conversion material [B-10] was obtained by carrying out the same operations as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 49.8 parts of 2-amino-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [B-10].
実施例３４［光電変換材料［Ｂ－１１］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－ジメチルアミノ－９－フルオレノン５６．９部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－１１］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－１１］であることを同定した。
Example 34 [Photoelectric conversion material [B-11]]
Photoelectric conversion material [B-11] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 56.9 parts of 2-dimethylamino-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material [B-11] was identified.
実施例３５［光電変換材料［Ｂ－１２］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－ブロモ－９－フルオレノン６６．１部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－１２］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－１２］であることを同定した。
Example 35 [Photoelectric conversion material [B-12]]
Photoelectric conversion material [B-12] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 66.1 parts of 2-bromo-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [B-12].
実施例３６［光電変換材料［Ｂ－１３］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－フルオロー９－フルオレノン５０．５部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－１３］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－１３］であることを同定した。
Example 36 [Photoelectric conversion material [B-13]]
Photoelectric conversion material [B-13] was obtained by carrying out the same operations as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 50.5 parts of 2-fluoro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material [B-13] was identified.
実施例３７［光電変換材料［Ｂ－１４］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，７－ジクロロ－９－フルオレノン６３．５部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－１４］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－１４］であることを同定した。
Example 37 [Photoelectric conversion material [B-14]]
Photoelectric conversion material [B-14] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 63.5 parts of 2,7-dichloro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [B-14].
実施例３８［光電変換材料［Ｂ－１５］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２，４－ジクロロ－９－フルオレノン６３．５部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－１５］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－１５］であることを同定した。
Example 38 [Photoelectric conversion material [B-15]]
Photoelectric conversion material [B-15] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 63.5 parts of 2,4-dichloro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [B-15].
実施例３９［光電変換材料［Ｂ－１６］］
光電変換材料［Ｂ－１］の製造で使用した９－フルオレノン４６．０部の代わりに、２－アセトアミド－９－フルオレノン４９．８部を使用した以外は、光電変換材料［Ｂ－１］の製造と同様の操作を行い、光電変換材料［Ｂ－１６］を得た。ＴＯＦ－ＭＳによる質量分析及び元素分析の結果、光電変換材料［Ｂ－１６］であることを同定した。
以下に得られた光電変換材料（Ｂ）の構造を示す。
Example 39 [Photoelectric conversion material [B-16]]
Photoelectric conversion material [B-16] was obtained by carrying out the same operation as in the production of photoelectric conversion material [B-1], except that 49.8 parts of 2-acetamido-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of photoelectric conversion material [B-1]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, the photoelectric conversion material was identified as photoelectric conversion material [B-16].
The structure of the obtained photoelectric conversion material (B) is shown below.
＜光電変換素子形成用組成物（Ｐ）の製造＞
（光電変換素子形成用組成物（Ｐ－１））
下記材料を均一になるように撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散し、０．５μｍのフィルタで濾過し、光電変換素子形成用組成物（Ｐ－１）を製造した。
光電変換材料［Ａ－１］ ：0.94部
分散剤［Ｄ１－１］溶液 ：0.56部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤） ：8.50部
<Production of photoelectric conversion element forming composition (P)>
(Photoelectric conversion element forming composition (P-1))
The following materials were mixed and stirred to be uniform, then dispersed in an Eiger mill using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm for 3 hours, and filtered through a 0.5 μm filter to produce a photoelectric conversion element forming composition (P-1).
Photoelectric conversion material [A-1]: 0.94 parts Dispersant [D1-1] solution: 0.56 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent): 8.50 parts
（光電変換素子形成用組成物（Ｐ－２～４１及びＰＲ－１～２）の製造）
光電変換材料、塩基性樹脂型分散剤を表２に示す組成になるように変更した以外は、光電変換材料組成物（Ｐ－１）の製造方法と同様にして、光電変換材料組成物（Ｐ－２～４１及びＰＲ－１～２）を製造した。尚、表２の略号ＡＲ－１は、下記構造を有する化合物である比較用光電変換材料を表す。
(Production of Photoelectric Conversion Element Forming Compositions (P-2 to 41 and PR-1 to 2))
Photoelectric conversion material compositions (P-2 to 41 and PR-1 and 2) were produced in the same manner as the production method of the photoelectric conversion material composition (P-1), except that the photoelectric conversion material and the basic resin-type dispersant were changed to have the compositions shown in Table 2. Note that the abbreviation AR-1 in Table 2 represents a comparative photoelectric conversion material that is a compound having the following structure.
＜光電変換形成素子の作成＞
実施例４０（光電変換素子（Ｅ－１））
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、電荷注入バッファー層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ(３，４－エチレンジオキシ)－２，５－チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ）をスピンコート法にて膜厚８０ｎｍに製膜した。次いで、光電変換素子形成用組成物（Ｐ－１）をスピンコート法で８０ｎｍの膜厚で製膜し、光電変換層を形成した。さらにその上に、Ａｌを１００ｎｍの厚みに蒸着して電極を形成して、光電変換素子を得た。得られた素子を大気に曝すことなく水分濃度および酸素濃度が１ｐｐｍ以下のグローブボックス内に移して封止処理を施した。
<Preparation of photoelectric conversion element>
Example 40 (Photoelectric conversion element (E-1))
On a cleaned glass plate with an ITO electrode, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxy)-2,5-thiophene/polystyrenesulfonic acid, Baytron P manufactured by Bayer) was formed as a charge injection buffer layer by spin coating to a thickness of 80 nm. Next, a photoelectric conversion element forming composition (P-1) was formed as a film of 80 nm by spin coating to form a photoelectric conversion layer. Furthermore, Al was vapor-deposited on the film to a thickness of 100 nm to form an electrode, thereby obtaining a photoelectric conversion element. The obtained element was transferred into a glove box with a moisture concentration and oxygen concentration of 1 ppm or less without being exposed to the air, and subjected to a sealing treatment.
実施例４１～８０（光電変換素子（Ｅ－２～Ｅ－４１）及び比較例１、２（比較用光電変換素子ＥＲ－１、ＥＲ－２）の製造
光電変換素子形成用組成物（Ｐ－１）を、表３に示した光電変換素子形成用組成物に変更した以外は、実施例４０と同様な操作を行い、光電変換素子（Ｅ－２～Ｅ－４１）及び比較用光電変換素子（ＥＲ－１）を製造した。光電変換素子形成用組成物（ＰＲ－２）を用いて、同様に比較用光電変換素子（ＥＲ－２）の製造を試みたが、均一な光電変換層を得ることができず、素子を作成できなかった。
Examples 41 to 80 (production of photoelectric conversion elements (E-2 to E-41) and comparative examples 1 and 2 (comparative photoelectric conversion elements ER-1 and ER-2)) Photoelectric conversion elements (E-2 to E-41) and a comparative photoelectric conversion element (ER-1) were produced in the same manner as in Example 40, except that the photoelectric conversion element-forming composition (P-1) was changed to the photoelectric conversion element-forming composition shown in Table 3. An attempt was made to produce a comparative photoelectric conversion element (ER-2) in the same manner using the photoelectric conversion element-forming composition (PR-2), but a uniform photoelectric conversion layer could not be obtained, and the element could not be produced.
＜フォトダイオード評価１＞
製造した光電変換素子をグローブボックスから取り出し、暗所と近赤外線光照射した際の電圧－電流曲線を、－２Ｖ～２Ｖの範囲で測定した。光源として８５０ｎｍに発光波長を示すＬＥＤ（発光ダイオード）を用い、５ｍＷ／ｃｍ2の光量に調整して測定した。電圧－１Ｖにおける電流値を読み取り、初期の明暗電流比を求めた。また、８０℃デシケーター中で素子を６０時間保存し、同様に経時後の明暗電流比を求めた。明暗電流比は以下の基準で判定した。判定結果を表３に示す。明暗電流比は、高いほど優れているといえる。判定基準が、初期で３以上、経時後に２以上が実用範囲である。
（判定基準）
5： 明暗電流比 200以上
4： 100以上200未満
3： 50以上100未満
2： 20以上 50未満
1： 20未満
<Photodiode evaluation 1>
The manufactured photoelectric conversion element was taken out of the glove box, and the voltage-current curves in the dark and when irradiated with near-infrared light were measured in the range of -2V to 2V. An LED (light-emitting diode) showing an emission wavelength of 850 nm was used as a light source, and the light amount was adjusted to 5 mW/ cm2 . The current value at a voltage of -1V was read to determine the initial light-dark current ratio. The element was also stored in a desiccator at 80°C for 60 hours, and the light-dark current ratio after aging was similarly determined. The light-dark current ratio was judged according to the following criteria. The judgment results are shown in Table 3. The higher the light-dark current ratio, the better it can be said to be. A practical range of judgment criteria is 3 or more initially and 2 or more after aging.
(Judgment criteria)
5: Bright/dark current ratio 200 or more
4: 100 or more but less than 200
3: 50 to less than 100
2: 20 to less than 50
1: Less than 20
＜フォトダイオード評価２＞
製造した光電変換素子をグローブボックスから取り出し、１００℃のホットプレート上で２０分間熱処理を行った。熱処理後の素子について、光電変換効率（初期光電変換効率）を測定した。また、８０℃の環境で１００時間連続駆動させた後の光電変換効率（経時後光電変換効率）を測定した。結果を表３に示す。
<Photodiode evaluation 2>
The manufactured photoelectric conversion element was taken out of the glove box and heat-treated on a hot plate at 100° C. for 20 minutes. The photoelectric conversion efficiency (initial photoelectric conversion efficiency) of the element after heat treatment was measured. In addition, the photoelectric conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency after aging) after continuous operation for 100 hours in an environment of 80° C. was measured. The results are shown in Table 3.
光電変換効率は、光源として８５０ｎｍに発光波長を示すＬＥＤを用い、５ｍＷ／ｃｍ2の光量に調整して測定した。光電変換セルの試験サンプルに露光部分が０．０４ｃｍ2になるようにマスクを介して、光照射をしながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹＭＯＤＥＬ ２４００ソースメーターを使用してＩ－Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、設定した光源照度（Ｗ）及びＩ－Ｖカーブ特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）及びｆｆ（フィルファクター値）を用いて下記の式により算出した。光電変換効率は、高いほど優れているといえる。判定基準が、初期で３以上、経時後で２以上が実用範囲である。 The photoelectric conversion efficiency was measured by adjusting the light amount to 5 mW/cm 2 using an LED that emits light at 850 nm as a light source. The I-V curve characteristics were measured using a KEITHLEYMODEL 2400 source meter while irradiating the test sample of the photoelectric conversion cell with light through a mask so that the exposed area was 0.04 cm 2. The conversion efficiency η was calculated by the following formula using the set light source illuminance (W) and Voc (open voltage value), Isc (short circuit current value), and ff (fill factor value) obtained from the I-V curve characteristic measurement. The higher the photoelectric conversion efficiency, the better it is. The practical range is a judgment standard of 3 or more at the beginning and 2 or more after aging.
（判定基準）
5： 光電変換効率 ０．１％以上
4： ０．０５%以上 ０．１％未満
3： ０．０３%以上 ０．０５％未満
2： ０．０１％以上 ０．０３％未満
1： ０．０１％未満
(Judgment criteria)
5: Photoelectric conversion efficiency 0.1% or more
4: 0.05% or more and less than 0.1%
3: 0.03% or more and less than 0.05%
2: 0.01% or more and less than 0.03%
1: Less than 0.01%
表３から明らかなように、本発明の光電変換素子は、フォトダイオードとして、光照射有無での電流比が高く、経時での劣化の少ないことが示された。太陽電池としては、変換効率が高く、寿命も長いことが示された。 As is clear from Table 3, the photoelectric conversion element of the present invention, as a photodiode, has a high current ratio with and without light irradiation, and is less susceptible to deterioration over time. As a solar cell, it has been shown to have high conversion efficiency and a long lifespan.
＜イメージセンサーの作製と評価＞
表３に示した光電変換素子（Ｅ－２）を１６個作製した。次いで、平面上に、４個×４個光電変換素子（Ｅ－２）を配置してイメージセンサーを作製した。作製したイメージセンサーを、暗室に設置されたスクリーンに光源として８５０ｎｍに発光波長を示すＬＥＤを用いて投影された画像に向けて設置した。順次、電極間に－１Ｖの電圧を印加して、暗時と画像を投影時の電流比を求めた。光電変換素子毎の求めた電流比は、投影画像の明暗を再現しており、イメージセンサーをして動作することを確認した。
<Fabrication and evaluation of image sensors>
Sixteen photoelectric conversion elements (E-2) shown in Table 3 were prepared. Next, 4 x 4 photoelectric conversion elements (E-2) were arranged on a plane to prepare an image sensor. The prepared image sensor was placed facing an image projected on a screen installed in a dark room using an LED that emits light at a wavelength of 850 nm as a light source. A voltage of -1 V was sequentially applied between the electrodes to determine the current ratio in the dark and when an image was projected. The current ratio obtained for each photoelectric conversion element reproduced the brightness and darkness of the projected image, and it was confirmed that the image sensor worked.
＜太陽電池評価＞
表３に示した光電変換素子（Ｅ－２）を作成した。ソーラーシミュレーターを光源（ウシオ電機株式会社製、ＵＳＳ―１８０Ｓ）とし、太陽光（ＡＭ１．５）相当の光強度（１００ ｍＷ／ｃｍ2）に調整した。光電変換セルの試験サンプルに露光部分が０．０４ｃｍ2になるようにマスクを介して、光照射をしながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹＭＯＤＥＬ ２４００ソースメーターを使用してＩ－Ｖカーブ特性を測定した。フォトダイオード評価２と同様に光電変換効率を算出して、判定基準により判定を行った。判定結果は３であり、太陽電池として動作することを確認した。また、可視光に吸収する光電変換素子をタンデム構造にすることにより、より高い光電変換効率が期待される。
<Solar cell evaluation>
The photoelectric conversion element (E-2) shown in Table 3 was prepared. A solar simulator was used as a light source (USS-180S, manufactured by Ushio Inc.), and the light intensity (100 mW/cm 2 ) was adjusted to be equivalent to sunlight (AM1.5). The I-V curve characteristics were measured using a KEITHLEYMODEL 2400 source meter while irradiating the test sample of the photoelectric conversion cell with light through a mask so that the exposed area was 0.04 cm 2. The photoelectric conversion efficiency was calculated in the same manner as in Photodiode Evaluation 2, and judgment was made according to the judgment criteria. The judgment result was 3, and it was confirmed that the device operated as a solar cell. In addition, a higher photoelectric conversion efficiency is expected by forming a photoelectric conversion element that absorbs visible light into a tandem structure.
Claims (7)
一般式（１）中、Ｒ11～Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、または置換基を有してもよいアミノ基を表す。Ｒ11～Ｒ20の内いずれか２つ以上、及び／又はＲ21～Ｒ30の内いずれか２つ以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ 11 、Ｒ 19 、Ｒ 21 及びＲ 29 はすべてメチル基であるか、又は、Ｒ 13 、Ｒ 17 、Ｒ 23 及びＲ 27 はすべてメチル基である。
一般式（２）中、Ｒ41～Ｒ56は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトアミド基、カルボキシ基、水酸基、置換基を有してもよいアミノ基、またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ41～Ｒ56の内、いずれかの隣接する２つは、互いに結合して環を形成する。 A photoelectric conversion element comprising a pair of electrodes and a photoelectric conversion layer between them, the photoelectric conversion layer containing a dye represented by the following general formula (1) or (2):
In the general formula (1), R 11 to R 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an amino group which may have a substituent. Any two or more of R 11 to R 20 and/or any two or more of R 21 to R 30 may be bonded to each other to form a ring. However, R 11 , R 19 , R 21 and R 29 are all methyl groups, or R 13 , R 17 , R 23 and R 27 are all methyl groups.
In general formula (2), R 41 to R 56 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an acetamide group, a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group which may have a substituent, or a phenyl group, provided that any two adjacent groups among R 41 to R 56 are bonded to each other to form a ring.
一般式（１）中、Ｒ11～Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、または置換基を有してもよいアミノ基を表す。Ｒ11～Ｒ20の内いずれか２つ以上、及び／又はＲ21～Ｒ30の内いずれか２つ以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ 11 、Ｒ 19 、Ｒ 21 及びＲ 29 はすべてメチル基であるか、又は、Ｒ 13 、Ｒ 17 、Ｒ 23 及びＲ 27 はすべてメチル基である。
一般式（２）中、Ｒ41～Ｒ56は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトアミド基、カルボキシ基、水酸基、置換基を有してもよいアミノ基、またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ41～Ｒ56の内、いずれかの隣接する２つは、互いに結合して環を形成する。 A photoelectric conversion layer for forming the photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3, comprising a dye represented by the following general formula (1) or (2):
In the general formula (1), R 11 to R 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an amino group which may have a substituent. Any two or more of R 11 to R 20 and/or any two or more of R 21 to R 30 may be bonded to each other to form a ring. However, R 11 , R 19 , R 21 and R 29 are all methyl groups, or R 13 , R 17 , R 23 and R 27 are all methyl groups.
In general formula (2), R 41 to R 56 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an acetamide group, a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group which may have a substituent, or a phenyl group, provided that any two adjacent groups among R 41 to R 56 are bonded to each other to form a ring.
一般式（１）中、Ｒ11～Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、または置換基を有してもよいアミノ基を表す。Ｒ11～Ｒ20の内いずれか２つ以上、及び／又はＲ21～Ｒ30の内いずれか２つ以上は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ 11 、Ｒ 19 、Ｒ 21 及びＲ 29 はすべてメチル基であるか、又は、Ｒ 13 、Ｒ 17 、Ｒ 23 及びＲ 27 はすべてメチル基である。
一般式（２）中、Ｒ41～Ｒ56は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトアミド基、カルボキシ基、水酸基、置換基を有してもよいアミノ基、またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ41～Ｒ56の内、いずれかの隣接する２つは、互いに結合して環を形成する。 A photoelectric conversion material for forming the photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3, comprising a dye represented by the following general formula (1) or (2):
In the general formula (1), R 11 to R 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an amino group which may have a substituent. Any two or more of R 11 to R 20 and/or any two or more of R 21 to R 30 may be bonded to each other to form a ring. However, R 11 , R 19 , R 21 and R 29 are all methyl groups, or R 13 , R 17 , R 23 and R 27 are all methyl groups.
In general formula (2), R 41 to R 56 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an acetamide group, a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group which may have a substituent, or a phenyl group, provided that any two adjacent groups among R 41 to R 56 are bonded to each other to form a ring.
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-
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2018193516A (en) | 2017-05-22 | 2018-12-06 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Laser marking composition and use thereof |
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