JP7643382B2

JP7643382B2 - 表面が粗化された基板の製造方法及びめっき層を有する基板の製造方法

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Publication number: JP7643382B2
Application number: JP2022046024A
Authority: JP
Inventors: 博柳本; 央志久野; 盾哉村井; 圭児黒田; 朋也岡崎; 連太郎森
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-03-22
Filing date: 2022-03-22
Publication date: 2025-03-11
Anticipated expiration: 2042-03-22
Also published as: KR102861241B1; KR20230137823A; JP2023140144A; US20230302578A1; CN116801512A; EP4250880A1

Description

本開示は、表面が粗化された基板の製造方法及びめっき層を有する基板の製造方法に関する。

移動通信システムは、大容量、同時接続が求められており、これらの性能を満たすため、高密度微細配線基板が求められている。

例えば、特許文献１には、波長が１９４ｎｍ～１０６４ｎｍのレーザービームを低出力で樹脂成形体表層に照射し、樹脂成形体と無電解めっき皮膜との接着接合を阻害する成形体表面の脆弱層および前記脆弱層に含有されている水分を光エネルギーにより気化させる第一の工程と、レーザー照射した樹脂成形体に後工程で形成されるめっき皮膜を接着接合させる分子接合剤を塗布した後、波長１８５ｎｍ～３６５ｎｍのＵＶに露光させる事により前記成形体表層に分子接合剤を固着する第二の工程、前記成形体表層に固着された分子接合剤上に無電解めっき触媒となる金属触媒を担持させる第三の工程、そして前記樹脂成形体に無電解めっき層を形成する第四の工程から成る事を特徴とする樹脂成形体の表面改質および金属皮膜形成方法が開示されている。

特開２０２１－５５１７４号公報

例えば、特許文献１に開示されている発明は、樹脂成形体表層部に残留する低分子量体や水分を気化させること、樹脂成形体表層に分子接合剤を塗布し、固着した後に、無電解めっき層を設けること等が規定されており、仮に特許文献１に記載された発明により、めっき層を有する基板を製造する場合には、非常に煩雑なプロセスが必要であった。

そこで、本開示の目的は、めっき層を有する基板を容易に製造することが可能な、表面が粗化された基板の製造方法及び、めっき層を有する基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、特定の条件でレーザーアブレーションを行うことにより得られた基板は、容易にめっき層を有する基板を製造することができることを見出し、本開示に至った。

本実施形態の態様例は、以下の通りに記載される。

（１）配線形成用の、表面が粗化された基板の製造方法であり、
少なくとも表面に樹脂を含む基板にレーザーアブレーションを行うステップを有し、
前記レーザーアブレーションで照射されるレーザー光が、パルス幅１ｐｓ以下、波長３２０ｎｍ以上、出力１ｗ以下のレーザー光である、基板の製造方法。
（２）前記レーザー光が、パルス幅０．１ｐｓ以上のレーザー光である、（１）に記載の基板の製造方法。
（３）前記レーザー光が、波長１０６４ｎｍ以下のレーザー光である、（１）又は（２）に記載の基板の製造方法。
（４）前記レーザー光が、出力０．０５ｗ以上のレーザー光である、（１）～（３）のいずれかに記載の基板の製造方法。
（５）少なくとも表面に樹脂を含む基板であり、
算術平均高さＳａが５０～２００ｎｍであり、ＸＰＳスペクトルから求めたＣ１ｓスペクトルにおける官能基量（面積率）が１０％以上である、表面が粗化された基板。
（６）（１）～（４）のいずれかに記載の基板の製造方法で得られた基板、又は（５）に記載の基板の表面に無電解めっきを行い、無電解めっき層を形成するステップ、
無電解めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップ、及び
電解めっき層が形成された基板にアニール処理を行うステップを有する、めっき層を有する基板の製造方法。
（７）（１）～（４）のいずれかに記載の基板の製造方法で得られた基板、又は（５）に記載の基板の表面に乾式めっきを行い、乾式めっき層を形成するステップ、
乾式めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップ、及び
電解めっき層が形成された基板にアニール処理を行うステップを有する、めっき層を有する基板の製造方法。
（８）乾式めっき層を形成するステップの前に、
（１）～（４）のいずれかに記載の基板の製造方法で得られた基板、又は（５）に記載の基板の表面に、プラズマ処理を行うステップを有する、（７）に記載のめっき層を有する基板の製造方法。
（９）前記プラズマ処理が、Ｈ_２／Ａｒプラズマ処理及びＯ_２／Ａｒプラズマ処理から選択される少なくとも一種のプラズマ処理である、（８）に記載のめっき層を有する基板の製造方法。
（１０）（１）～（４）のいずれかに記載の基板の製造方法で得られた基板、又は（５）に記載の基板の表面に、めっきを行い、めっき層を形成するステップ、及び
形成されためっき層にレーザーアニール処理を行うステップを有する、めっき層を有する基板の製造方法。
（１１）前記めっき層を形成するステップが、
（１）～（４）のいずれかに記載の基板の製造方法で得られた基板、若しくは（５）に記載の基板の表面に無電解めっきを行い、無電解めっき層を形成するステップ、及び無電解めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップを有するか、又は
（１）～（４）のいずれかに記載の基板の製造方法で得られた基板、若しくは（５）に記載の基板の表面に乾式めっきを行い、乾式めっき層を形成するステップ、及び乾式めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップを有する、
（１０）に記載のめっき層を有する基板の製造方法。
（１２）前記レーザーアニール処理を行う際に、めっき層に照射されるレーザー光の波長が、６００ｎｍ以下である、（１０）又は（１１）に記載のめっき層を有する基板の製造方法。

本開示により、めっき層を有する基板を容易に製造することが可能な、表面が粗化された基板の製造方法及び、めっき層を有する基板の製造方法を提供することができる。また本開示により、表面が粗化された基板を提供することができる。

図１は実施例１で得たレーザーアブレーションを行ったＡＢＦフィルム及び比較例１で得たウエット粗化を行ったＡＢＦフィルムのＳＥＭ像である。図２はＡＢＦフィルム、実施例１で得たレーザーアブレーションを行ったＡＢＦフィルム及び比較例１で得たウエット粗化を行ったＡＢＦフィルムの表面について、ＸＰＳ観察を行い、Ｃ１ｓ（炭素原子１ｓ軌道）スペクトルを得て、ピーク分割を行うことにより求めた、官能基量（面積率）を示す。図３は実施例２及び比較例２で得た銅めっき層を有する基板のピール強度を示す。図４は実施例３で得たＨ_２／Ａｒプラズマ処理及びＯ_２／Ａｒプラズマ処理を行ったＡＢＦフィルムの表面について、ＸＰＳ観察を行い、Ｃ１ｓ（炭素原子１ｓ軌道）スペクトルを得て、ピーク分割を行うことにより求めた、官能基量（面積率）を示す。図５は実施例３で得た銅めっき層を有する基板のピール強度を示す。

以下、本実施形態の表面が粗化された基板の製造方法、表面が粗化された基板、及びめっき層を有する基板の製造方法について詳細に説明する。

（表面が粗化された基板の製造方法）
本実施形態の表面が粗化された基板の製造方法は、配線形成用の、表面が粗化された基板の製造方法であり、少なくとも表面に樹脂を含む基板にレーザーアブレーションを行うステップを有し、前記レーザーアブレーションで照射されるレーザー光が、パルス幅１ｐｓ以下、波長３２０ｎｍ以上、出力１ｗ以下のレーザー光である、基板の製造方法である。

本実施形態の表面が粗化された基板の製造方法では、特定の条件でレーザーアブレーションを行うことにより、得られる基板に表面に微細な凹凸を多数形成することができる。また、得られる基板は、表面の官能基量（ＣＯＯ基及びＣ＝Ｏ基の量）が向上している。本実施形態で得られる基板（表面が粗化された基板）は、微細な凹凸を多数有し、且つ官能基量が多いため、めっき層を形成した場合、該めっき層と基板との密着強度に優れるため好ましい。

レーザーアブレーションが行われる、少なくとも表面に樹脂を含む基板としては、従来の配線形成用の基板を含め、特に制限はない。前記樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、変性ポリイミド（ＭＰＩ）、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ）、エポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ）、Ｌｏｗ－ｋエポキシ樹脂（Ｌｏｗ－Ｄｋ（低誘電率）・Ｌｏｗ－Ｄｆ（低誘電正接）エポキシ樹脂）等が挙げられる。前記樹脂としては高速通信（例えば第５世代移動通信システム、第６世代移動通信システム）や、ミリ波対応通信（例えば自動車用途）において使用することが可能な、高周波対応低誘電基板であることが好ましい。本実施形態では、基板にレーザーアブレーションが行われるが、レーザーアブレーションは、基板の表面に特定のレーザー光を照射することにより行われ、より詳細には基板の前記樹脂が存在する表面に対してレーザー光を照射することにより行われる。

基板の表面には、樹脂を含んでいればよいが、更に樹脂以外の成分が含まれていてもよい。樹脂以外の成分としては、ガラス繊維、シリカ系フィラー、セラミックス系フィラー、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＢＮ等が挙げられる。

基板としては、前記樹脂から形成される層のみから形成される１層構造の基板であってもよく、前記樹脂から形成される層と、他の層とを有する２層以上の構造（複層構造）の基板であってもよい。他の層としては、特に制限はない。

本実施形態では、レーザーアブレーションで照射されるレーザー光が、パルス幅１ｐｓ以下、波長３２０ｎｍ以上、出力１ｗ以下のレーザー光である。前記レーザー光を用いることにより、基板表面に微細な凹凸を形成することが可能であり、また、基板表面の官能基量（ＣＯＯ基及びＣ＝Ｏ基の量）を増加させることが可能である。

前記レーザー光が、パルス幅０．１ｐｓ以上のレーザー光であることが好ましい態様の一つである。パルス幅としては、０．９ｐｓ以下であることが好ましく、０．８５ｐｓ以下であることが特に好ましい。また、パルス幅としては、０．２ｐｓ以上であることが好ましく、０．３ｐｓ以上であることがより好ましい。

前記レーザー光が、波長１０６４ｎｍ以下のレーザー光であることが好ましい態様の一つである。レーザー光の波長は、光源（レーザー媒質）によって異なり、例えばＹｂ：ＹＡＧを使用することにより、波長１０３０ｎｍのレーザー光、波長５１５ｎｍのレーザー光（２倍波）を照射することができ、ＹＡＧを使用することにより、波長１０６４ｎｍのレーザー光、波長５３２ｎｍのレーザー光（２倍波）、波長３５５ｎｍのレーザー光（３倍波）を照射することができる。光源としては、例えば、Ｙｂ：ＹＡＧ、ＹＡＧ等を使用することができる。

前記レーザー光が、出力０．０５ｗ以上のレーザー光であることが好ましい態様の一つである。出力としては、０．８ｗ以下であることが好ましく、０．６ｗ以下であることがより好ましい。また、出力としては０．０７ｗ以上であることが好ましく、０．１ｗ以上であることがより好ましい。

レーザーアブレーションを行う際の、エネルギーフルエンスとしては、好ましくは１５μＪ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは１３μＪ／ｃｍ^２以下であり、特に好ましくは１０μＪ／ｃｍ^２以下である。また、エネルギーフルエンスとしては、好ましくは１μＪ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは５μＪ／ｃｍ^２以上である。

レーザーアブレーションを行う際に用いる装置としては、前記レーザー光を照射できればよく、特に制限はないが、例えばＬｏｄｅＳｔｏｎｅ（Ｅｓｉ社製）、Ｍｏｎａｃｏシリーズ（ＣＯＨＥＲＥＮＴ社）等が挙げられる。

（表面が粗化された基板）
本実施形態の表面が粗化された基板は、少なくとも表面に樹脂を含む基板であり、算術平均高さＳａが５０～２００ｎｍであり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルから求めたＣ１ｓスペクトルにおける官能基量（面積率）が１０％以上である、表面が粗化された基板である。該基板は、配線形成用の基板として通常用いられる。

本実施形態の表面が粗化された基板は、前述の表面が粗化された基板の製造方法で製造することが可能である。

算術平均高さＳａが前記範囲であると、基板が微細な凹凸を有する、すなわち表面が粗化されたことが示唆される。また、ＸＰＳスペクトルから求めたＣ１ｓスペクトルにおける官能基量（面積率）が１０％以上であると、基板表面の官能基量（ＣＯＯ基及びＣ＝Ｏ基の量）が十分高いことが示唆される。

本実施形態の表面が粗化された基板上に、めっき層を形成した場合、該めっき層と基板との密着強度に優れるため好ましい。

表面が粗化された基板の算術平均高さＳａは、レーザー粗さ計を用いて測定することができる。

ＸＰＳスペクトルから求めたＣ１ｓスペクトルにおける官能基量（面積率）は、ＸＰＳスペクトルのＣ１ｓ（炭素原子１ｓ軌道）のピークについて、ピーク分割を行い、下記式に示すように、ＣＯＯ基に由来するピーク面積及び、Ｃ＝Ｏ基に由来するピーク面積を算出し、その合計を、全Ｃ１ｓのピーク面積で除することにより算出することができる。
官能基量（面積率）＝［（ＣＯＯ基に由来するピーク面積＋Ｃ＝Ｏ基に由来するピーク面積）／全Ｃ１ｓのピーク面積］×１００

官能基量（面積率）は、１０％以上であり、１１％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましい。官能基量（面積率）は、通常は２０％以下であり、１７％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。

（めっき層を有する基板の製造方法）
めっき層を有する基板の製造方法として、本発明には大きく分けて三つの実施形態が存在する。めっき層を有する基板の製造方法で得られる、めっき層を有する基板は、めっき層のピール強度に優れるため、高速通信（例えば第５世代移動通信システム、第６世代移動通信システム）や、ミリ波対応通信（例えば自動車用途）等で必要とされる、高密度微細配線基板等の様々な用途に使用することができる。なお、めっき層を構成する金属としては、銅、金、銀、ニッケル、クロム、アルミニウム等が挙げられ、銅、金が好ましく、銅がより好ましい。

本実施形態－Ａのめっき層を有する基板の製造方法は、前記本実施形態の基板の製造方法で得られた基板、又は前記本実施形態の基板の表面に無電解めっきを行い、無電解めっき層を形成するステップ、無電解めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップ、及び電解めっき層が形成された基板にアニール処理を行うステップを有する、めっき層を有する基板の製造方法である。

本実施形態－Ｂのめっき層を有する基板の製造方法は、前記本実施形態の基板の製造方法で得られた基板、又は前記本実施形態の基板の表面に、乾式めっきを行い、乾式めっき層を形成するステップ、乾式めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップ、及び電解めっき層が形成された基板にアニール処理を行うステップを有する、めっき層を有する基板の製造方法である。

本実施形態－Ｃのめっき層を有する基板の製造方法は、前記本実施形態の基板の製造方法で得られた基板、又は前記本実施形態の基板の表面に、めっきを行い、めっき層を形成するステップ、及び形成されためっき層にレーザーアニール処理を行うステップを有する、めっき層を有する基板の製造方法である。

本実施形態－Ａのめっき層を有する基板の製造方法では、前記本実施形態の基板の製造方法で得られた基板、又は前記本実施形態の基板の表面に無電解めっきを行い、無電解めっき層を形成するステップを有する。無電解めっき液としては、めっき層を構成する金属種に応じて選択することができ、公知の自己触媒型無電解めっき液を始め、特に制限なく使用することができる。無電解めっき液としては、無電解銅めっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、無電解ニッケルめっき液、無電解クロムめっき液等を用いることができ、配線基板の用途では通常無電解銅めっき液が用いられる。また、無電解めっきのめっき条件としては、公知の条件を適宜適用することができる。無電解めっき層は、平均厚さが６００ｎｍ以下であることが好ましく、２４０～１６０ｎｍであることがより好ましく、２２０～１８０ｎｍであることが特に好ましい。無電解めっき層が、無電解銅めっき層であることが好ましい態様の一つである。本実施形態－Ａのめっき層を有する基板の製造方法で得られた、めっき層を有する基板は、特にめっき層と基板とが強固に結合され、高いピール強度を有するため好ましい。本実施形態－Ａ、本実施形態－Ｂ及び本実施形態－Ｃのめっき層を有する基板の製造方法で得られるめっき層を有する基板は、従来の乾式めっきを行う際に設けられていたＣｒやＴｉから形成される密着層を設けることなく、めっき層と基板との密着強度に優れるため好ましい。

本実施形態－Ｂのめっき層を有する基板の製造方法では、前記本実施形態の基板の製造方法で得られた基板、又は前記本実施形態の基板の表面に、乾式めっきを行い、乾式めっき層を形成するステップを有する。乾式めっきとしては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等が挙げられる。乾式めっきとしては、スパッタリング法が基板との密着性の観点から好ましい。すなわち、乾式めっき層がスパッタ層であることが好ましい態様の一つである。乾式めっきを行う場合には、ターゲットとして、銅、金、銀、ニッケル、クロム、アルミニウム等を用いることができ、配線基板の用途では通常銅が用いられる。

乾式めっきは、公知の条件を適宜適用することにより実施することができる。すなわち、公知のスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等により、実施することが可能である。乾式めっき層は、平均厚さが６００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０～１５０ｎｍであることがより好ましく、２４０～１６０ｎｍであることが特に好ましい。乾式めっき層が、乾式銅めっき層であることが好ましい態様の一つである。本実施形態－Ｂのめっき層を有する基板の製造方法で得られた、めっき層を有する基板は、基板に隣接するめっき層が、一般に基板と結合することが困難な乾式めっきにより形成された、乾式めっき層であるにもかかわらず、十分なピール強度を有する。乾式めっきは、湿式めっきの一種である無電解めっきと比べて、環境への負荷が少ない傾向があり、環境負荷を低減できる観点から好ましい。

本実施形態－Ｂのめっき層を有する基板の製造方法では、乾式めっき層を形成するステップの前に、前記本実施形態の基板の製造方法で得られた基板、又は前記本実施形態の基板の表面に、プラズマ処理を行うステップを有することが好ましい態様の一つである。プラズマ処理を行うステップを設けると、基板のＸＰＳスペクトルから求めたＣ１ｓスペクトルにおける官能基量（面積率）を更に向上させることができるため好ましい。なお、プラズマ処理を行うステップは、本実施形態－Ｂのめっき層を有する基板の製造方法で実施することが最も効果的ではあるが、他の方法、例えば本実施形態－Ａのめっき層を有する基板の製造方法の、無電解めっき層を形成するステップの前に行ってもよい。

前記プラズマ処理としては、Ｈ_２／Ａｒプラズマ処理及びＯ_２／Ａｒプラズマ処理から選択される少なくとも一種のプラズマ処理であることが好ましい。Ｈ_２／Ａｒプラズマ処理とは、水素及びアルゴンを用いて、基板をプラズマ処理する方法であり、Ｏ_２／Ａｒプラズマ処理とは、酸素及びアルゴンを用いて、基板をプラズマ処理する方法であり、それぞれ、公知の条件を適宜適用することにより実施することができる。前記プラズマ処理としては、Ｈ_２／Ａｒプラズマ処理及びＯ_２／Ａｒプラズマ処理を行うことが好ましく、Ｈ_２／Ａｒプラズマ処理を行った後に、Ｏ_２／Ａｒプラズマ処理を行うことが特に好ましい。Ｈ_２／Ａｒプラズマ処理を行うことにより、表面を清浄なものとし、続いてＯ_２／Ａｒプラズマ処理を行うことにより、官能基を導入することができる。

本実施形態－Ａのめっき層を有する基板の製造方法では、無電解めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップを有する。また、本実施形態－Ｂのめっき層を有する基板の製造方法では、乾式めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップを有する。これらのステップは、電解めっきを行う対象が、無電解めっき層であるか、乾式めっき層であるかが異なり、それ以外は同様に実施することが可能である。

電解めっき液としては、電解銅めっき液、電解金めっき液、電解銀めっき液、電解ニッケルめっき液、電解クロムめっき液、電解錫めっき液等を用いることができ、配線基板の用途では通常無電解銅めっき液が用いられる。また、電解めっきのめっき条件としては、公知の条件を適宜適用することができる。ある実施態様では、電解めっきとして、固体電解質膜を用いためっき法である、固相電析法（ＳＥＤ）を採用してもよい。電解めっき層は、配線基板の用途では、配線の平均線幅（単に幅とも記す。）が３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。また、平均線幅が１μｍ以上であることが好ましい。微細配線の観点からは、配線の幅に対する厚さのアスペクト比（厚さ／幅）が０．８５～１．１５であることが好ましく、０．９～１．１であることがより好ましい。電解めっき層が、電解銅めっき層であることが好ましい態様の一つである。また、無電解めっき層と電解めっき層、又は乾式めっき層と電解めっき層が、同種の金属から形成される層であることが好ましく、銅から形成される層であることがより好ましい。

本実施形態－Ａのめっき層を有する基板の製造方法では、電解めっき層が形成された基板にアニール処理を行うステップを有する。また、本実施形態－Ｂのめっき層を有する基板の製造方法においても、電解めっき層が形成された基板にアニール処理を行うステップを有する。

アニール処理は、一般的には、電解めっき層が形成された基板を加熱することにより行われる。加熱温度は基板を構成する樹脂の種類、めっき層を構成する金属種等によっても異なるが、例えば１００～２１０℃であり、１１０～２００℃であることが好ましい。アニール処理は通常基板を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上かつ保形が担保される温度、時間で基板を加熱することにより行われる。また、アニール処理は、低温から段階的に温度を上げることも好ましい態様の一つである。例えば、基板を構成する樹脂のＴｇが１５０℃である場合には、１００～１４０℃、好ましくは１１０～１４０℃で低温アニール処理を行い、次いで、１５０～２１０℃、好ましくは１５０～２００℃で高温アニール処理を行うことができる。アニール処理を一定の温度で行う場合には、例えば１５０～２１０℃、好ましくは１６０～２００℃でアニール処理が行われる。アニール処理では、前記樹脂のＴｇ以上の温度での加熱が、通常は１０～９０分、好ましくは３０～６０分行われる。なお、アニール処理が低温から段階的に温度を上げることにより行われる場合には、各段階が、通常１０～９０分、好ましくは３０～６０分行われる。

アニール処理は、空気中で行われてもよく、窒素、希ガス等の不活性ガス中で行われてもよい。コストの観点からは空気中で行うことが好ましく、副反応を抑制する観点からは不活性ガス中で行うことが好ましい。

アニール処理は、常圧下で行っても、減圧下で行っても、加圧下で行ってもよいが、通常は常圧下で行われる。

アニール処理は、一般的には、電解めっき層が形成された基板を加熱することにより行われるが、電解めっき層が形成された基板の電解めっき層にレーザーアニール処理を行うことにより行われてもよい。レーザーアニール処理とは、本実施形態－Ｃのめっき層を有する基板の製造方法におけるレーザーアニール処理と同義である。

本実施形態－Ｃのめっき層を有する基板の製造方法は、前記本実施形態の基板の製造方法で得られた基板、又は前記本実施形態の基板の表面に、めっきを行い、めっき層を形成するステップを有する。該ステップにおけるめっきとしては、特に制限はなく、無電解めっき、乾式めっき、電解めっき、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。前記めっき層を形成するステップとしては、前記本実施形態の基板の製造方法で得られた基板、若しくは前記本実施形態の基板の表面に無電解めっきを行い、無電解めっき層を形成するステップ、及び無電解めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップを有するか、又は前記本実施形態の基板の製造方法で得られた基板、若しくは前記本実施形態の基板の表面に、乾式めっきを行い、乾式めっき層を形成するステップ、及び乾式めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップを有することが好ましい。すなわち、前述の本実施形態－Ａ及びＢで記載した方法により、無電解めっき層及び電解めっき層を形成すること、又は、乾式めっき層及び電解めっき層を形成することが好ましい。

本実施形態－Ｃのめっき層を有する基板の製造方法は、形成されためっき層にレーザーアニール処理を行うステップを有する。レーザーアニール処理とは、形成されためっき層にレーザー光を照射することにより、当該レーザー光が照射された部分のアニール処理を実施する方法である。めっき層に照射されるレーザー光の波長は、めっき層が吸収可能な波長であることが好ましく、めっき層の金属種によってもことなるが、通常は６００ｎｍ以下であり、５５０ｎｍ以下であることがより好ましい。波長の下限としては特に制限はないが、例えば２００ｎｍ以上であることが好ましい。

レーザー光の照射条件は、めっき層と、基板との界面温度が、基板の当該部分を構成する樹脂のガラス転移点以上となればよく、特に制限はなく、装置、樹脂の種類、めっき層の金属種、厚さ等に応じて、適宜設定することができる。

レーザーアニール処理は、アニールする部分の面積等によっても異なるが、加熱によるアニール処理と比べて、一般に短時間、例えば１０分以内、好ましくは３分以内の処理で、十分なピール強度を示すことが望ましい。レーザーアニール処理では、レーザー光による、基板とめっき層界面との局所的な加熱が可能であるため、基板の保形性への懸念なく、加熱することができる。このため、一般的な加熱、すなわち基板全体を加熱する場合の保形性が担保可能な温度（樹脂の種類によって異なるが例えば２００℃）を超える温度までレーザー光により加熱されてもよい。

以下、実施例を挙げて本実施形態を説明するが、本開示はこれらの例によって限定されるものではない。

実施例では、ＡＢＦフィルム（ＡＢＦＧＸ９２、味の素ファインテクノ株式会社製）を使用した。ＡＢＦＧＸ９２は、ＰＥＴフィルム上に絶縁材料（シリカ系フィラーを含むエポキシ樹脂）から形成される層を有した状態で流通しているが、本実施例では、ＰＥＴフィルムを剥離し、絶縁材料（シリカ系フィラーを含むエポキシ樹脂）から形成される層を支持体（ガラス繊維を含むエポキシ樹脂）上に張り付けたものをＡＢＦフィルム（基板）として使用した。本実施例において、支持体側の表面ではなく、絶縁材料から形成される層側の表面（以下、単に表面とも記す。）を、レーザーアブレーション又はウエット粗化を行う対象とした。

［実施例１］
ＡＢＦフィルムの表面に下記条件でレーザー光を照射し、レーザーアブレーション（狙い粗さＳａ２００ｎｍ）を行った。
（レーザー照射条件）
装置：ＬｏｄｅＳｔｏｎｅ（Ｅｓｉ社製）
波長：５１５ｎｍ
パルス幅：０．８ｐｓ
ビーム径：φ１０μｍ
出力：０．１５Ｗ
繰り返し周波数：１００ＫＨｚ
走査速度：５００ｍｍ／ｓ
オーバーラップ：５μｍ

［比較例１］
ＡＢＦフィルムの表面に過マンガン酸によるデスミア処理でウエット粗化（狙い粗さＳａ２００ｎｍ）を行った。

［ＳＥＭ観察］
実施例１で得たレーザーアブレーションを行ったＡＢＦフィルム及び比較例１で得たウエット粗化を行ったＡＢＦフィルムの表面について、以下の条件でＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ像を得た。面粗度Ｓａ（算術平均高さ）を共焦点式レーザー粗さ計により求めたところ、実施例１で得たレーザーアブレーションを行ったＡＢＦフィルムの面粗度Ｓａは１７０ｎｍであり、比較例１で得たウエット粗化を行ったＡＢＦフィルムの面粗度Ｓａは２２０ｎｍであった。なお、Ｓａは輪郭曲面の算術平均高さであり、基準領域Ａにおける縦座標値ｚ（ｘ，ｙ）の絶対値平均を意味する。ＳＥＭ像を図１に示す。

図１より、比較例１で得たウエット粗化を行ったＡＢＦフィルムでは、３次元的な孔（深い孔）が形成されているのに対して、実施例１で得たレーザーアブレーションを行ったＡＢＦフィルムでは、表面に比較的小さな凹凸が多数形成されていた。比表面積は実施例１で得たレーザーアブレーションを行ったＡＢＦフィルムの方が大きかった。

［ＸＰＳ観察］
ＡＢＦフィルム、実施例１で得たレーザーアブレーションを行ったＡＢＦフィルム及び比較例１で得たウエット粗化を行ったＡＢＦフィルムの表面について、以下の条件でＸＰＳ観察を行い、Ｃ１ｓ（炭素原子１ｓ軌道）スペクトルを得て、ピーク分割を行い、官能基量（面積率）を算出した。官能基としては、ＣＯＯ基、Ｃ＝Ｏ基をピーク分割による分析対象とした。官能基量を、図２に示す。

図２より、ＡＢＦフィルムは、実施例１及び比較例１の処理を行うことにより、官能基量が増加することが分かる。特に実施例１では、処理前のＡＢＦフィルムや、比較例１で得たウエット粗化を行ったＡＢＦフィルムと比べ、大幅に官能基量が増加したことが確認された。官能基量の増加は、めっき層との密着強度の向上が期待できる好ましい変化であると考えられる。

［実施例２］
実施例１で得たレーザーアブレーションを行ったＡＢＦフィルムの表面に、下記条件で無電解銅めっきを行い、無電解銅めっき層を形成した。次いで無電解銅めっき層上に、下記条件で電解銅めっきを行い、電解銅めっき層を形成した。
（無電解銅めっき）
無電解銅めっき液：ＰＥＡｖｅｒ．３（上村工業社製）
処理温度：３３℃
浸漬時間：３０分
無電解銅めっき層平均厚さ：０．５μｍ
（電解銅めっき）
電解銅めっき液：カバークリーム１２５Ａ・１２５Ｂ（ローム＆ハース社製）に基づき調合
電流密度：２Ａ／ｄｍ^２
めっき時間：６０分、常温
電解銅めっき層平均厚さ：２０μｍ

電解銅めっき層が形成された基板を、大気雰囲気下、１８０℃で３０分間熱処理（アニール処理）し、銅めっき層を有する基板を得た。

［比較例２］
比較例１で得たウエット粗化を行ったＡＢＦフィルムの表面に、下記条件で無電解銅めっきを行い、無電解銅めっき層を形成した。次いで無電解銅めっき層上に、下記条件で電解銅めっきを行い、電解銅めっき層を形成した。
（無電解銅めっき）
無電解銅めっき液：ＰＥＡｖｅｒ．３（上村工業社製）
処理温度：３３℃
浸漬時間：３０分
無電解銅めっき層平均厚さ：０．５μｍ
（電解銅めっき）
電解銅めっき液：カバークリーム１２５Ａ・１２５Ｂ（ローム＆ハース社製）に基づき調合
電流密度：２Ａ／ｄｍ^２
めっき時間：３０分
電解銅めっき層平均厚さ：２０μｍ

［ピール強度測定］
実施例２及び比較例２で得た銅めっき層を有する基板のピール強度を測定した。
電解銅めっき層にカッターナイフを用いて１０ｍｍ幅の切れ込みを入れ、ピール強度試験機（デジタルフォースゲージＺＴＡ－ＤＰＵ、株式会社ＩＭＡＤＡ社製）によりピール強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。ピール強度の測定結果を図３に示す。

図３より、実施例２では、比較例２と比べて大幅にピール強度が向上することが示唆された。比較例２においても、一般的な目標ピール強度（０．６ｋＮ／ｍ）は達成することは可能であったが、実施例２で得た銅めっき層を有する基板は、更にピール強度が向上しているため、実施例２で得た銅めっき層を有する基板は、高密度微細配線基板に有用であることが示唆された。

［実施例３］
実施例１で得たレーザーアブレーションを行ったＡＢＦフィルムに対して、下記条件でＨ_２／Ａｒプラズマ処理を行い、次いでＯ_２／Ａｒプラズマ処理を行った。
（Ｈ_２／Ａｒプラズマ処理条件）
水素３％／アルゴン９７％（体積分率）
装置：高速スパッタリング装置（島津製作所製）
圧力：３０Ｐａ
出力：１７５０Ｗ
処理時間：６０ｓ
ＴＳ（陽極プラズマ源と基板サンプル（ステージ）迄の距離）：１８０ｍｍ
ＢＧＰ（バックグランドプレッシャー）：０．５Ｐａ
（Ｏ_２／Ａｒプラズマ処理条件）
酸素９５％／アルゴン５％（体積分率）
装置：高速スパッタリング装置（島津製作所製）
圧力：３０Ｐａ
出力：２１００Ｗ
処理時間：１８０ｓ
ＴＳ：１８０ｍｍ
ＢＧＰ：０．５Ｐａ

次いで、得られたＨ_２／Ａｒプラズマ処理及びＯ_２／Ａｒプラズマ処理を行ったＡＢＦフィルムの表面に、下記条件で銅スパッタリングを行い、スパッタ銅層（乾式銅めっき層）を形成した。次いでスパッタ銅層上に、下記条件で電解銅めっきを行い、電解銅めっき層を形成した。
（銅スパッタリング）
スパッタ源：銅
電源：３５ＫＷ
アルゴン流量：２７０ｓｃｃｍ
ガス圧：１．６Ｐａ
スパッタ時間：１０ｓ
ＴＳ：１８０ｍｍ
ＢＧＰ：０．５Ｐａ
スパッタ銅層平均厚さ：０．５μｍ
（電解銅めっき）
電解銅めっき液：カバークリーム１２５Ａ・１２５Ｂ（ローム＆ハース社製）に基づき調合
電流密度：２Ａ／ｄｍ^２
めっき時間：３０分
電解銅めっき層平均厚さ：２０μｍ

電解銅めっき層が形成された基板を、大気雰囲気下、１２０℃で３０分間熱処理（低温アニール処理）し、次いで２００℃で１時間熱処理（高温アニール処理）し、銅めっき層を有する基板を得た。

［ＸＰＳ観察］
実施例３で得たＨ_２／Ａｒプラズマ処理及びＯ_２／Ａｒプラズマ処理を行ったＡＢＦフィルムの表面について、以下の条件でＸＰＳ観察を行い、Ｃ１ｓ（炭素原子１ｓ軌道）スペクトルを得て、ピーク分割を行い、官能基量（面積率）を算出した。官能基としては、ＣＯＯ基、Ｃ＝Ｏ基をピーク分割による分析対象とした。官能基量を、図４に示す。

図４及び図２より、Ｈ_２／Ａｒプラズマ処理及びＯ_２／Ａｒプラズマ処理を行うことによりさらに官能基量が増加したことが確認された。官能基量の増加は、めっき層との密着強度の向上が期待できる好ましい変化であると考えられる。

［ピール強度測定］
実施例３で得た銅めっき層を有する基板のピール強度を測定した。
電解銅めっき層にカッターナイフを用いて１０ｍｍ幅の切れ込みを入れ、ピール強度試験機（デジタルフォースゲージＺＴＡ－ＤＰＵ、株式会社ＩＭＡＤＡ社製）によりピール強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。ピール強度の測定結果を図５に示す。

一般に、樹脂に対してスパッタリングにより銅層を形成しても、密着性が低いことが知られており、密着層（例えばスパッタＴｉ層、スパッタＣｒ層）を樹脂と銅層との間に設けることが従来行われていた。しかしながら、図５より、実施例３では、一般的な目標ピール強度（０．６ｋＮ／ｍ）を達成することが可能であることが見出された。

［実施例４］
実施例１で得たレーザーアブレーションを行ったＡＢＦフィルムの表面に、実施例２に記載の方法で、無電解銅めっき層及び電解銅めっき層を形成した。

電解銅めっき層が形成された基板を、下記条件でレーザーアニール処理することにより、銅めっき層を有する基板を得た。
（レーザーアニール処理）
下記条件で、電解銅めっき層に、レーザー光を照射することにより、レーザーアニール処理を行った。
装置：ＬＤＨ－Ｇ０６１０（スペクトロニクス社製）
波長：５３２ｎｍ
パルス周波数：２００ｋＨｚ（ステップ０．２５μｍ）
速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
集光後ビーム径：約φ１９μｍ
デフォーカス後のビーム径：φ約５ｍｍ
出力：２０ｗ
レーザー照射時間：１分、２分、３分、５分、１０分、２０分、３０分、６０分、９０分、又は１２０分

［比較例３］
レーザーアニール処理を行わなかった以外は、実施例４と同様に行い、銅めっき層を有する基板を得た。

［ピール強度測定］
実施例４及び比較例３で得た銅めっき層を有する基板のピール強度を測定した。
電解銅めっき層にカッターナイフを用いて１０ｍｍ幅の切れ込みを入れ、ピール強度試験機（デジタルフォースゲージＺＴＡ－ＤＰＵ、株式会社ＩＭＡＤＡ社製）によりピール強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。レーザー照射時間と、ピール強度の測定結果を表１に示す。なお、表１におけるレーザー照射時間０分は、比較例３に該当する。

表１より、レーザーアニール処理を行うことにより、レーザーアニール処理を行わない場合よりも、ピール強度が向上し、一般的な目標ピール強度（０．６ｋＮ／ｍ）を超えた銅めっき層を有する基板が得られることが見出された。レーザーアニール処理は、一般的な熱による処理よりも、短時間でピール強度に優れた銅めっき層を有する基板が得られることが示唆された。

本明細書中に記載した数値範囲の上限値及び／又は下限値は、それぞれ任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。例えば、数値範囲の上限値及び下限値を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、数値範囲の上限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができ、また、数値範囲の下限値同士を任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。

以上、本実施形態を詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本開示に含まれるものである。

Claims

配線形成用の、表面が粗化された基板の製造方法であり、
少なくとも表面に樹脂を含む基板に、算術平均高さＳａが５０～２００ｎｍであり、ＸＰＳスペクトルから求めたＣ１ｓスペクトルにおける官能基量（面積率）が１０％以上になるようにレーザーアブレーションを行うステップを有し、
前記レーザーアブレーションで照射されるレーザー光が、パルス幅１ｐｓ以下、波長３２０ｎｍ以上、出力１ｗ以下のレーザー光である、基板の製造方法。
前記レーザー光が、パルス幅０．１ｐｓ以上のレーザー光である、請求項１に記載の基板の製造方法。
前記レーザー光が、波長１０６４ｎｍ以下のレーザー光である、請求項１又は２に記載の基板の製造方法。
前記レーザー光が、出力０．０５ｗ以上のレーザー光である、請求項１～３のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
少なくとも表面に樹脂を含む基板であり、
算術平均高さＳａが５０～２００ｎｍであり、ＸＰＳスペクトルから求めたＣ１ｓスペクトルにおける官能基量（面積率）が１０％以上である、表面が粗化された基板。
請求項１～４のいずれか１項に記載の基板の製造方法で得られた基板、又は請求項５に記載の基板の表面に無電解めっきを行い、無電解めっき層を形成するステップ、
無電解めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップ、及び
電解めっき層が形成された基板にアニール処理を行うステップを有する、めっき層を有する基板の製造方法。
請求項１～４のいずれか１項に記載の基板の製造方法で得られた基板、又は請求項５に記載の基板の表面に乾式めっきを行い、乾式めっき層を形成するステップ、
乾式めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップ、及び
電解めっき層が形成された基板にアニール処理を行うステップを有する、めっき層を有する基板の製造方法。
乾式めっき層を形成するステップの前に、
請求項１～４のいずれか１項に記載の基板の製造方法で得られた基板、又は請求項５に記載の基板の表面に、プラズマ処理を行うステップを有する、請求項７に記載のめっき層を有する基板の製造方法。
前記プラズマ処理が、Ｈ_２／Ａｒプラズマ処理及びＯ_２／Ａｒプラズマ処理から選択される少なくとも一種のプラズマ処理である、請求項８に記載のめっき層を有する基板の製造方法。
請求項１～４のいずれか１項に記載の基板の製造方法で得られた基板、又は請求項５に記載の基板の表面に、めっきを行い、めっき層を形成するステップ、及び
形成されためっき層にレーザーアニール処理を行うステップを有する、めっき層を有する基板の製造方法。
前記めっき層を形成するステップが、
請求項１～４のいずれか１項に記載の基板の製造方法で得られた基板、若しくは請求項５に記載の基板の表面に無電解めっきを行い、無電解めっき層を形成するステップ、及び無電解めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップを有するか、又は
請求項１～４のいずれか１項に記載の基板の製造方法で得られた基板、若しくは請求項５に記載の基板の表面に乾式めっきを行い、乾式めっき層を形成するステップ、及び乾式めっき層上に電解めっきを行い、電解めっき層を形成するステップを有する、
請求項１０に記載のめっき層を有する基板の製造方法。
前記レーザーアニール処理を行う際に、めっき層に照射されるレーザー光の波長が、６００ｎｍ以下である、請求項１０又は１１に記載のめっき層を有する基板の製造方法。