JP7643541B2 - 酸素反応剤用鉄基粉末および酸素反応剤 - Google Patents

Description

本開示は、酸素反応剤用の鉄基粉末および酸素反応剤に関する。

鉄基粉末と酸素の反応を利用した酸素反応剤として、例えば脱酸素剤や発熱剤の用途が知られている。脱酸素剤としては、食品および医薬品などの保存物とともに容器内に密封することで低酸素状態とし、保存物の酸化およびカビ等の繁殖などによる品質劣化の抑制に利用されている。発熱剤としては、人体などを温める使い捨てカイロとして広く利用されている。一般的に、これらの酸素反応剤では、酸素反応をより促進するため、鉄基粉末に対し、活性炭、塩化ナトリウム、シリカ粉末、木粉、水分および硫黄粉末などが添加されている。

また、いずれの用途においても鉄と酸素との反応速度が重視されているところ、反応速度を制御するための手段として、従来から、鉄粉への酸化鉄粉の混合が検討されている。

例えば、特開平０５－２３７３７３号公報（特許文献１）には、低温下での反応性の優れた脱酸素剤が開示されている。

また、特開昭５３－６０８８５号公報（特許文献２）には、鉄粉と塩化物と水とを含ませた活性炭に、二酸化マンガン、酸化第二銅、四三酸化鉄のうち一種または二種以上混合して酸化を促進する金属発熱組成物が開示されている。

特開平０５－２３７３７３号公報 特開昭５３－６０８８５号公報

特許文献１に開示された脱酸素剤は、金属ハロゲン化物を用いる必要があるため、大気中の水分を吸湿しやすく鉄粉の酸素反応が急速に進行してしまう。したがって、この脱酸素剤には、鉄粉に金属ハロゲン化物を添加後すぐに脱酸素剤用の袋に装入し、かつ無酸素状態で保管しなければならないといった取扱いや保管上の問題がある。

特許文献２に開示された金属発熱組成物は、四三酸化鉄、四三酸化鉛、四三酸化マンガン、酸化第二銅、二酸化マンガンが組成物の主な割合を占め、いずれも既にある程度酸化されている状態である。したがって、この金属発熱組成物は、反応初期における酸素との反応性が悪いという問題がある。

本開示は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、金属ハロゲン化物を用いる必要がなく、かつ優れた酸素反応性を有する酸素反応剤用鉄基粉末および酸素反応剤を提供することを目的とする。

銅、ニッケル、モリブデンは、鉄よりイオン化傾向が小さいので、鉄よりも酸素と反応しにくい。また、酸化銅、酸化ニッケル、酸化モリブデンは既に酸化が進行しているため、より酸素と反応しにくい。よって、上記した物質はいずれも酸素反応剤としては鉄粉より劣る。

これに対し、銅、ニッケル、モリブデンは、鉄よりも標準電極電位が高く、また金属が酸化するとさらに電位が上昇することが各金属の電位－ｐＨ図（プールベダイアグラム）からわかる。

ここで、鉄粉と鉄粉より高電位の金属粉等とが電解液のような腐食環境下で接触すると、高電位の金属粉等から低電位の鉄粉へ腐食電流が流れ、さらに腐食電流は電解液を経由して鉄粉より高電位の金属粉等に戻った後に低電位の鉄粉に再び流れるという局部電池機構が発生する。かかる機構が発生すると、低電位の鉄粉と酸素との反応が促進されるとも考えられる。

そこで、発明者らは、鉄基粉末と酸素との反応を促進するため、従来使用されてこなかった、鉄よりも酸素と反応しにくい、銅粉、ニッケル粉、モリブデン粉、およびこれらの酸化物粉を鉄粉に添加し混合することを想起し鋭意検討をした。その結果、優れた酸素反応性を呈する鉄基粉末の適正な混合割合があることを見出した。

本開示は上記知見に基づくものであり、その要旨構成は次の通りである。
１．酸素と鉄の原子数比Ｏ／Ｆｅが０．３０以下である鉄粉と、
銅粉、ニッケル粉、モリブデン粉、酸化銅粉、酸化ニッケル粉及び酸化モリブデン粉からなる群から選んだ少なくとも１つの添加粉と、を含み、
前記添加粉の含有量が１．０質量％以上４０．０質量％以下である酸素反応剤用鉄基粉末。

２．前記１に記載の酸素反応剤用鉄基粉末を用いた酸素反応剤。

本開示によれば、金属ハロゲン化物を用いる必要がなく、かつ優れた酸素反応性を有する酸素反応剤用鉄基粉末および酸素反応剤が得られる。

以下、本開示の実施形態について説明する。なお、以下の実施の形態については、本開示を説明するための例示であり、本開示はその実施の形態のみに限定されない。

本開示の酸素反応剤用鉄基粉末が、優れた酸素反応性を呈する理由としては、以下が推測される。すなわち、銅粉、ニッケル粉、モリブデン粉、およびこれらの酸化物粉（本開示では「添加粉」とも称する）は、鉄粉と比較して高電位である。そのため、電解液中において添加粉と鉄粉とが接触すると腐食電流が発生して鉄粉の酸化反応が促進される。そして、本開示の酸素反応剤用鉄基粉末は、酸素との反応性に優れるため、本開示の酸素反応剤に好適に用いられる。したがって、本開示の酸素反応剤は、本開示の酸素反応剤用鉄基粉末と同様の特徴および効果を奏することができる。

ここで、鉄は酸化すると電位が上昇する。したがって、酸素反応剤としての使用前の鉄粉は、なるべく酸化していない方が添加粉との電位差を大きくしやすい。その結果、腐食電流が大きくなる。具体的には、酸素と鉄の原子数比（以下、「Ｏ／Ｆｅ」ともいう）を０．３０以下とする必要がある。かかるＯ／Ｆｅの範囲であれば、添加粉との電位差が十分大きくなり、電解液中において、効果的な（鉄粉の酸化反応を促進するのに十分な）腐食電流量を生じるからである。そのため、本開示では、酸素反応剤用鉄基粉末の鉄粉におけるＯ／Ｆｅを０．３０以下とする。なお、Ｏ／Ｆｅの下限は特に定めず、０であってもよいが、工業的には０．１５程度が好ましい。また、Ｏ／Ｆｅの値は、後述する手法に従って測定可能である。

本開示に用いる鉄粉は、水アトマイズ、ガスアトマイズ、粉砕法、酸化物還元法によって製造可能である。

また、本開示は、かかる鉄粉に対し、銅粉、ニッケル粉、モリブデン粉、酸化銅粉、酸化ニッケル粉及び酸化モリブデン粉からなる群（添加粉の群）から選んだいずれか１つ以上の粉末を添加する。

なお、銅粉、ニッケル粉、モリブデン粉は、水アトマイズ、ガスアトマイズ、粉砕法、酸化物還元法、電解法によっても製造可能であり、市販品でも良い。また、酸化銅粉、酸化ニッケル粉、酸化モリブデン粉は、上記方法で製造した銅粉、ニッケル粉、モリブデン粉を水や塩水などを散布して酸化したものや市販品でも良い。

ここで「鉄基粉末」とは、５０．０質量％以上の金属鉄を含む金属粉末を指すものとする。また、鉄基粉末は、上記金属鉄（Ｆｅ）の他に、例えば、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の任意の元素を更に含むことができる。なお、鉄基粉末の金属鉄含有量は、ＪＩＳ Ａ ５０１１－２「金属鉄定量方法」に準じて測定可能である。

酸素反応剤用鉄基粉末は、鉄粉と添加粉との混合粉であって、かかる混合粉中の添加粉の含有量を１．０質量％以上４０．０質量％以下とする。酸素反応剤用鉄基粉末における添加粉の含有量が１．０質量％未満の場合、腐食電流量が少なく、鉄粉の酸素との反応促進の効果に乏しい。一方、添加粉自身は酸化しにくく鉄粉より酸素と反応する量が少ないため、酸素反応剤用鉄基粉末における添加粉の含有量が４０．０質量％よりも多いと、鉄粉と添加粉との混合物の酸素反応量が鉄粉単体の酸素反応量よりも低くなり過ぎてしまう。なお、酸素反応性の観点から、酸素反応剤用鉄基粉末における添加粉の含有量は２．０質量％以上であることが好ましく、２５．０質量％以下であることが好ましい。

以上から、本開示は、上記の要件を満たす酸素反応剤用鉄基粉末とすることで、優れた酸素反応性を達成することができる。

なお、鉄粉および添加粉の粒径は、取扱いに問題がなければ、特に限定されないが、いずれもメジアン径（累積の体積頻度からの粒径の中央値）Ｄ_５０で１ｍｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下の粒径のものが良い。一方、鉄粉および添加粉の粒径の下限は、取扱いの点で５μｍ程度とすることが好ましい。

本開示における鉄粉および添加粉の、メジアン径Ｄ_５０の測定方法は、次の通りである。測定対象とする鉄粉および添加粉を、溶媒としてのエタノール中に投入し、３０秒以上の超音波振動により分散させて、レーザー回折・散乱法を用いたレーザー回折式粒度分布測定機により、粒径の測定、すなわち、鉄粉および添加粉の粒子の体積基準の粒度分布をそれぞれ測定する。得られた粒度分布から累積粒度分布を算出し、全粒子の体積の総和の５０％に相当する粒子の粒径がメジアン径Ｄ_５０として求める。本開示では、このメジアン径Ｄ_５０を上記鉄粉および添加粉の粒径の代表値としてそれぞれ用いる。

［粉末中のＯ／Ｆｅの算出方法］
本開示における粉末中のＯ／Ｆｅの算出方法は、次の通りとすることが好ましい。対象となる粉末をＸ線回折測定し、得られた回折データをリートベルト解析することで粉末中のＦｅ単体やＦｅとＯの化合物、その他化合物の含有率がわかる。かかる含有率の数値からＦｅやＯの原子数が求められるので、Ｏ／Ｆｅの値が算出できる。

［鉄粉の製造］
本開示に用いる鉄粉の製造に当たっては、金属溶湯に水やガスを吹き付け、粉化して冷却凝固させる水アトマイズ法やガスアトマイズ法、また、鋼材の熱間圧延時に鋼板表面から発生する酸化鉄（ミルスケール）、また鉄鉱石粉を還元して作製するのが好ましい。さらに、作製した粉末を様々な方法で分級または混合して本開示に従う鉄粉に調整しても良い。なお、前記したＯ／Ｆｅの範囲とするために酸素を除去するには、コークスや黒鉛などの炭素または水素ガスを用いて７５０℃以上の条件で脱酸すればよい。

［添加粉（銅粉、ニッケル粉およびモリブデン粉、並びにそれらの酸化金属粉）の製造］
本開示に用いる銅粉、ニッケル粉およびモリブデン粉の製造に当たっては、金属溶湯に水やガスを吹き付け、粉化して冷却凝固させる水アトマイズ法やガスアトマイズ法、また、粉砕法や酸化物還元法があり、特に電気分解で陰極に析出させる電解粉が好ましい。各金属粉とその酸化粉は乾燥時の雰囲気中の酸素量等で調整して製造できる。さらに、作製した粉末を様々な方法で分級または混合して本開示に従う添加粉に調整しても良い。

［鉄基粉末の製造］
酸素反応剤用鉄基粉末の製造に当たっては、前述した鉄粉と添加粉とを均一になるまで混合する必要がある。そのため、Ｖ型混合機、ダブルコーンミキサー、コニカルブレンダーなどで混合する装置を用いるのが好ましい。なお、上記の装置およびその混合条件は常法を用いればよい。

［酸素反応剤］
本開示では、上述した酸素反応剤用鉄基粉末を用いて酸素反応剤とすることができる。例えば、以下に記載する袋に、酸素反応剤用鉄基粉末を封入すれば、本開示の酸素反応剤とすることができる。なお、酸素反応剤における、酸素反応剤用鉄基粉末以外の構成物は、従来公知の酸素反応剤に用いられるものであれば、とくに制限なく使用することができる。この構成物として、例えば、不織布と開孔ポリエチレンを重ね合わせた通気包装材の袋や、紙と開孔ポリエチレンを重ね合わせた通気包装材の袋等が挙げられる。

本実施例に供する酸素反応剤用鉄基粉末は、以下の手順で作製した。鉄鉱石粉を水素還元してＯ／Ｆｅの異なる鉄粉を３６種類作製した。別途、水アトマイズ法を用い様々な乾燥条件で作製した添加粉を作製した。次いで、Ｖ型混合機に、かかる鉄粉および添加粉を各々投入して混合し、各酸素反応剤用鉄基粉末を作製した。なお、鉄粉のＯ／Ｆｅは、ＦｅとＯをそれぞれＸ線回折装置（株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）でＦｅ単体やＦｅとＯの化合物、その化合物の含有率を測定して算出した。

本実施例において、酸素反応剤用鉄基粉末の酸素反応率評価は、以下の通りとした。塩化ナトリウムの濃度が１２質量％の水溶液０．６ｇを１．５ｇのゼオライト（新東北化学工業製 粒径１．０～２．０ｍｍのゼオフィル１４２４♯）と０．１ｇの活性炭粉末（富士フイルム和光純薬製 粒径３．０～３００μｍ）の混合粉末に添加後、１．５ｇの上記酸素反応剤用鉄基粉末と混合した物を通気包装材の袋（縦５０ｍｍ×横６０ｍｍ）に充填して各酸素反応剤を得た。通気包装材には、不織布と開孔ポリエチレンから構成される積層材料を用いた。各酸素反応剤１個を、３Ｌの空気と共に、ナイロン／アルミ箔／ポリエチレンから構成される積層材料であるガスバリア性の袋に密封した。この袋を２５℃で８時間静置後、袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス株式会社製ＧＤ３２１０Ｄ）で測定した。かかる測定された酸素濃度と空気中の酸素濃度との差異から酸素反応量を算出し、酸素反応剤用鉄基粉末１ｇあたりの酸素反応量を算出した。

表１に、比較例と本開示に従う実施例の各酸素反応剤用鉄基粉末の酸素反応量の結果をそれぞれ示す。

表１に記載の通り、鉄粉における酸素と鉄の原子数比Ｏ／Ｆｅが０．３０以上、かつ鉄粉と添加粉との混合粉中の添加粉の含有量が１．０質量％以上４０．０質量％以下である実施例１～７の酸素反応剤用鉄基粉末の方が、比較例１～２９の酸素反応剤用鉄基粉末よりも酸素反応量が高く、さらに、酸素反応剤用鉄基粉末１ｇあたりの酸素反応量が６０ｍＬ／ｇ以上となって、酸素反応量に優れており、優れた酸素反応性を有していることが分かる。

中でも、添加粉の含有量が２．０質量％以上の実施例４および７、また、２５．０質量％以下である実施例５および６は、いずれも酸素反応剤用鉄基粉末１ｇあたりの酸素反応量が７０ｍＬ／ｇ以上であり、より優れていることが分かる。

Claims (6)

1. 酸素と鉄の原子数比Ｏ／Ｆｅが０．３０以下である鉄粉と、
   添加粉と、を含み、
   前記添加粉として、銅粉、ニッケル粉、モリブデン粉、酸化銅粉、酸化ニッケル粉及び酸化モリブデン粉からなる群から選んだ少なくとも１つを含有し、
   前記添加粉の含有量が１．０質量％以上４０．０質量％以下である酸素反応剤用鉄基粉末であって、
   前記添加粉として、前記モリブデン粉又は前記酸化モリブデン粉の少なくとも一方を含有する酸素反応剤用鉄基粉末。
2. 前記添加粉として、前記モリブデン粉及び前記酸化モリブデン粉を含有する請求項１に記載の酸素反応剤用鉄基粉末。
3. 前記添加粉として、前記モリブデン粉を０．３質量％以上２５．８質量％以下含有する請求項１に記載の酸素反応剤用鉄基粉末。
4. 前記添加粉として、前記酸化モリブデン粉を０．３質量％以上５．８質量％以下含有する請求項１に記載の酸素反応剤用鉄基粉末。
5. 前記添加粉として、
   前記銅粉及び前記ニッケル粉と、
   前記モリブデン粉又は前記酸化モリブデン粉とを含有する請求項１に記載の酸素反応剤用鉄基粉末。
6. 請求項１から５の何れか一項に記載の酸素反応剤用鉄基粉末を用いた酸素反応剤。