JP7645181B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話端末やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池がある。正極活物質として、層状又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

リチウム金属複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）などが提案されている。

ところで、リチウムイオン二次電池は、電池材料として非水系電解質を用いる場合、高い熱安定性が求められている。例えば、リチウムイオン二次電池の内部で短絡した場合、急激な電流による発熱が生じることから、より高い熱安定性が要求される。

そこで、熱安定性に優れるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物や、リチウムニッケルマンガン複合酸化物などが注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおけるニッケルと、コバルトと、マンガンの組成比が１：１：１の割合であるものを三元系正極活物質という。

特に、近年、高容量化を狙いとして三元系正極活物質や、リチウムニッケルマンガン複合酸化物のニッケル比率を増加させた、ニッケル比率の高い正極活物質（Ｈｉ－Ｎｉ正極材）が注目されている。しかしながら、ニッケル比率による電池容量増加は、熱安定性の低下とのトレードオフが生じるため、リチウムイオン二次電池として高い性能（高サイクル特性、高容量、高出力）と耐短絡性や熱安定性とを両立した正極活物質が求められている。

熱安定性を向上させることを目的として、リチウム金属複合酸化物にニオブを添加する技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＮｂ_ｚＯ_ｂ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、１≦ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．０５、２≦ｂ≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種以上の化合物で構成される組成物からなる非水系二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献１によれば、粒子の表面近傍または内部に存在するＬｉ－Ｎｂ－Ｏ系化合物が高い熱安定性を有していることから、高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質が得られるとされている。

また、特許文献２には、一般式（１）：Ｌｉ_ｄＮｉ_{１－ａ－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ａＭ_ｂＮｂ_ｃＯ_２＋γ（前記一般式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．９５≦ｄ≦１．２０、０≦γ≦０．５である。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなり、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブの少なくとも一部が、一次粒子に固溶する、非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献２によれば、高いエネルギー密度及び優れた出力特性と、導電性の低下による短絡時の熱安定性とを高次元で両立した非水系二次電池が得られるとされている。

特開２００２－１５１０７１号公報 国際公開２０１８／０４３６６９号公報 特開２００８－０１７７２９号公報 特許第４８０７４６７号 特開２００６－１４７４９９号公報 特開２００７－２６５７８４号公報 特開２００８－２５７９０２号公報

上記特許文献１、２に記載される正極活物質は、ニオブを特定の形態で含むことにより熱安定性を向上することが記載されているが、高いニッケル比率を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、さらなる熱安定性の向上が求められている。また、ニオブは高価であるため、高い熱安定性をより低コストで実現できる正極活物質が求められている。

本発明は、これらの事情を鑑みてなされたものであり、高いニッケル比率を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する正極活物質において、より高い熱安定性を低コストで実現することを目的とするものである。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。

ところで、高い電池特性を有する正極活物質を得ることを目的として、例えば、リチウム金属複合酸化物にチタンを添加する技術がいくつか提案されている。特許文献３～７によれば、リチウムニッケルコバルトチタン複合酸化物からなる正極活物質は、熱安定性が良好で、高い電池容量を有するとされている。

また、リチウムイオン二次電池の内部で短絡した場合、短絡による急激な電流を抑制する方法の一つとして、例えば、上記特許文献２に記載されるように、正極に圧縮されて存在する状態における正極活物質の導電性を低くする、又は、体積抵抗率を高くすることが有効であると考えられる。

しかしながら、上記特許文献１～７には、リチウムニッケルマンガン複合酸化物において、異種元素として、ニオブ及びチタンを組み合わせて含有することによる効果は一切記載されていない。また、上記特許文献１、３～７には、正極に圧縮されて存在する状態における正極活物質の導電率、又は、体積抵抗率についても一切記載されていない。

本発明の第１の態様では、六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成する金属元素は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、チタン（Ｔｉ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、任意にジルコニウム（Ｚｒ）とからなり、金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ（ただし、０．９７≦ａ≦１．１０、０．８０≦ｂ≦０．８８、０．０４≦ｃ≦０．１２、０．０４≦ｄ≦０．１０、０≦ｅ≦０．００４、０．００３＜ｆ≦０．０３０、０．００１＜ｇ≦０．００６、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表され、物質量の比において、（ｆ＋ｇ）≦０．０３０、かつ、ｆ＞ｇを満たし、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子間の粒界に、ニオブが偏析し、圧粉抵抗測定により求められる、４．０ｇ／ｃｍ^３に圧縮した時の体積抵抗率が５．０×１０^２Ω・ｃｍ以上１．０×１０^５Ω・ｃｍ以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。

また、金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ（ただし、０．９７≦ａ≦１．１０、０．８０≦ｂ≦０．８８、０．０４≦ｃ≦０．１２、０．０４≦ｄ≦０．１０、０≦ｅ≦０．００４、０．００３＜ｆ≦０．０３０、０．００３≦ｇ≦０．００６、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表されてもよい。また、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた点分析により求められる、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内部のニオブ濃度に対する、一次粒子間の粒界のニオブ濃度が１．３倍以上であることが好ましい。また、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた点分析により求められる、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界のチタン濃度が１．３倍未満であることが好ましい。また、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。また、体積平均粒径Ｍｖが８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の第２の態様では、正極、負極、及び、非水系電解質を備え、正極は、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。

本発明によれば、非常に高い熱安定性を低コストで実現できる正極活物質を提供することができる。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することが可能であり、工業的価値は極めて大きいものといえる。

図１は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図２（Ａ）及び図２（Ｂ）は、本実施形態に係るニッケルマンガン複合化合物の製造方法の一例を示す図である。 図３は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。

以下、本実施形態について、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、さらに正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。

１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む。リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成する金属元素は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、チタン（Ｔｉ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、任意にジルコニウム（Ｚｒ）とからなる。

リチウムイオン二次電池は、特に、リチウムイオン二次電池の構成材料として可燃性の非水系電解質を用いる場合、高い熱安定性が要求される。また、リチウムイオン二次電池において、充電状態で正極及び負極間が短絡した場合、急激に電流が流れて大きな発熱が生じることにより、正極活物質が分解して、さらに発熱するという連鎖が生じることがある。そこで、正極中の圧縮された条件下で、高い体積抵抗率を有する正極活物質を用いることにより、短絡によって生じる急激な電流の上昇を抑制して、短絡時の熱安定性をより向上させることができる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、正極活物質に用いられるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、特に、特定量のチタン（Ｔｉ）及びニオブ（Ｎｂ）を組み合わせて、特定の分布で含有することにより、正極活物質が非常に高い体積抵抗率を有し、かつ、過充電時の酸素放出の抑制による高い熱安定性を実現できることを見出し、本発明を完成させたものである。以下、本実施形態に係る正極活物質の構成について、詳細を説明する。

［リチウムニッケルマンガン複合酸化物］
正極活物質に含有されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有する。

リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成する金属元素は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、チタン（Ｔｉ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、任意にジルコニウム（Ｚｒ）とからなる。

リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成する金属元素の物質量の比（モル比）は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ（ただし、０．９７≦ａ≦１．１０、０．８０≦ｂ≦０．８８、０．０４≦ｃ≦０．１２、０．０４≦ｄ≦０．１０、０≦ｅ≦０．００４、０．００３＜ｆ≦０．０３０、０．００１＜ｇ≦０．００６、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表される。また、上記物質量の比において、チタン（Ｔｉ）の物質量比を示すｆと、ニオブ（Ｎｂ）の物質量比を示すｇとは、（ｆ＋ｇ）≦０．０３０、かつ、ｆ＞ｇの関係を満たす。以下、各金属元素の組成について説明する。

（リチウム）
上記物質量の比において、Ｌｉの物質量の比を示すａは、Ｌｉと、リチウム以外の上記金属元素Ｍｅ（すなわち、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、及び、Ｎｂ）との物質量比（Ｌｉ／Ｍｅ）に対応する。また、ａの範囲は、０．９７≦ａ≦１．１０であり、好ましくは１．００≦ａ≦１．０５である。ａの値が上記範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して、電池の出力を向上することができる。また、ａの範囲は、１．００≦ａ≦１．０３であってもよい。

（ニッケル）
上記物質量の比において、Ｎｉの物質量の比を示すｂの範囲は、０．８０≦ｂ≦０．８８であり、好ましくは０．８０≦ｂ≦０．８５であり、より好ましくは０．８１≦ｂ≦０．８４である。ｂの値が上記範囲である場合、高い電池容量および高い熱安定性を有することができる。一方、ｂの値が０．８０未満である場合、レドックス可能な遷移金属量が減少するため、電池容量が低下する。また、ｂの値が０．８８を超える場合、熱安定性が低下することがある。

（マンガン）
上記物質量の比において、Ｍｎの物質量の比を示すｃの範囲は、０．０４≦ｃ≦０．１２であり、好ましくは０．０６≦ｃ≦０．１２、より好ましくは０．０７≦ｃ≦０．１１である。ｃの値が上記範囲である場合、高い電池容量および高い熱安定性を有することができる。一方、ｃの値が０．０４未満である場合、熱安定性の改善効果が得られないことがある。また、ｃの値が０．１２を超える場合、電池容量が低下する。また、マンガンを上記範囲で含むことにより、後述する焼成工程（Ｓ２０）において、焼成温度を高くすることができ、チタン等の分散を促進することができる。

（コバルト）
上記物質量の比において、Ｃｏの物質量の比を示すｄの範囲は、０．０４≦ｄ≦０．１０であり、好ましくは０．０４≦ｄ≦０．０８、より好ましくは０．０４≦ｄ≦０．０７である。ｄの値が上記範囲である場合、高い熱安定性や出力特性を有することができる。一方、ｄの値が０．０４未満である場合、熱安定性や出力特性の改善効果が得られないことがある。また、ｄの値が０．１０を超える場合、相対的にＮｉやＭｎの比率が低下することで電池容量が低下する。

（ジルコニウム）
上記物質量の比において、Ｚｒの物質量の比を示すｅの範囲は、０≦ｅ≦０．００４であり、好ましくは０≦ｅ≦０．００３８、より好ましくは０≦ｅ≦０．００３５である。ｅの値は０であってもよく、０を超えてもよい。ｅの値が０を超える場合、出力特性や耐久性を改善することができる。一方、ｅの値が０．００４を超える場合、相対的にＮｉやＭｎの比率が低下することで電池容量が低下する。

（チタン）
上記物質量の比において、Ｔｉの物質量の比を示すｆの範囲は、０．００３＜ｆ≦０．０３０であり、好ましくは０．０１０≦ｆ≦０．０３０であり、さらに好ましくは０．０２０≦ｆ≦０．０３０である。ニオブとあわせて、チタンを上記範囲で含む場合、それぞれの元素を単独で含む場合と比較して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の圧縮時の体積抵抗率を非常に増加させることができ、かつ、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を得ることができる。一方、ｆの値が０．００３以下である場合、熱安定性の改善効果が十分でない。また、ｆの値が０．０３０を超える場合、相対的にＮｉやＭｎの比率が低下したり、結晶構造が安定せず、カチオンミキシングが生じたりしやすくなるため、電池容量が大幅に低下する。

（ニオブ）
上記物質量の比において、Ｎｂの物質量の比を示すｇの範囲は、０．００１＜ｇ≦０．００６であり、より好ましくは０．００３≦ｇ≦０．００６であり、０．００３≦ｇ≦０．００５であってもよい。チタンとあわせて、ニオブを上記範囲で含むことにより、少ないニオブの含有量であっても、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の圧縮時の体積抵抗率を非常に増加させることができ、かつ、二次電池の正極に用いた際に酸素放出を抑制し、高い熱安定性を有することができる。

また、上記物質量比において、チタンの物質量の比（ｆ）とニオブの物質量の比（ｇ）との合計（ｆ＋ｇ）は、０．０３０以下である。ｆ＋ｇが上記範囲である場合、高い熱安定性を有しつつ、より高い電池容量を得ることが可能となる。

また、上記物質量比において、チタンの物質量の比（ｆ）よりも、ニオブの物質量の比（ｇ）の方が小さく（ｆ＞ｇ）、好ましくはｆ≧２ｇであり、より好ましくはｆ≧３ｇであり、さらに好ましくはｆ≧４ｇである。ニオブは、チタンと比べて高価な元素であるため、チタンよりも含有量を少なくすることにより、製造コストを低減することができ、かつ、チタンと組み合わせることにより、高い熱安定性を有することができる。

なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析により測定することができる。

（ニオブの分布）
本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物に含まれるニオブ（Ｎｂ）は、一次粒子間の粒界に偏析することが好ましい。ニオブの偏析は、例えば、走査型透過電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）により、一次粒子断面の組成を面分析／線分析して、一次粒子間の粒界でのニオブの濃縮を検出することにより確認できる。なお、ニオブの一部は、一次粒子の内部に存在してもよい。

また、ＳＴＥＭ－ＥＤＸにより求められる、一次粒子内部のニオブ濃度に対する、一次粒子間の粒界のニオブ濃度が１．３倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましい。なお、ニオブ濃度の上限は、特に限定されず、例えば、５倍以下である。

なお、一次粒子の内部、又は、粒界におけるニオブの濃度は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ測定により、複数の二次粒子の断面の組成を面分析／線分析／点分析することにより確認することができる。

例えば、一次粒子間の粒界のニオブ濃度は、複数の二次粒子の断面から、一次粒子間の粒界を含む領域（例えば、１３０ｎｍ×１３０ｎｍの測定領域）を無作為に２０個選択し、それぞれの領域の組成を点分析により確認し、その平均値を算出して得ることができる。また、一次粒子内のニオブ濃度は測定する場合は、同様に、一次粒内の内部の領域を無作為に２０個選択し、それぞれの領域の組成を点分析により確認し、その平均値を算出して得ることができる。

（チタンの分布）
本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物に含まれるチタン（Ｔｉ）の分布は、特に限定されず、一次粒子の内部及び粒界の少なくとも一方に存在してもよく、一次粒子の内部に固溶してもよいが、二次電池における電池容量を向上させるという観点から、固溶することが好ましい。ここで、チタンが固溶するとは、例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた二次粒子断面の面分析により、一次粒子の内部にチタンが検出され、かつ、チタンの一次粒子の界面への濃縮が確認されない状態をいう。また、チタンは、一次粒子の内部の全面にわたって検出されることが好ましい。

例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＸによって求められる、一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界のチタン濃度は、１．３倍未満であることが好ましく、、１．２倍以下であってもよく、１．０倍以下であってもよい。また、一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界におけるチタン濃度は、０．８倍以上１．２倍以下であってもよく、０．９以上１．１倍以下であってもよい。なお、チタン濃度は、上述した、ニオブ濃度と同様に、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの面分析等により測定することができる。

なお、本実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物において、上記のニオブ（Ｎｂ）、及び、チタン（Ｔｉ）以外の金属元素の分布は、特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及び、Ｃｏは、二次粒子を構成する複数の一次粒子の内部の全面にわたって検出されることが好ましい。

［体積平均粒径（Ｍｖ）］
本実施形態に係る正極活物質の体積平均粒径（Ｍｖ）は、８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１７μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径Ｍｖが上記範囲である場合、正極活物質を二次電池の正極に用いた際、高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。

一方、体積平均粒径（Ｍｖ）が８μｍ未満である場合、正極への高い充填性が得られないことがある。また、体積平均粒径（Ｍｖ）が２０μｍを超える場合、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。

［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］（ばらつき指数）
本実施形態に係る正極活物質は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。また、［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］は、正極活物質を構成する粒子の粒径のばらつき指数を示す。なお、Ｄ９０、Ｄ１０及びＭｖは、それぞれ粒度分布曲線における粒子量の体積積算で９０％での粒径（Ｄ９０）、１０％での粒径（Ｄ１０）、及び、体積平均粒径（Ｍｖ）を意味する。

正極活物質を構成する粒子の粒度分布が広い範囲になっている場合、体積平均粒径（Ｍｖ）に対して粒径が小さい微粒子や、平均粒径に対して粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。よって、ばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子が混在して、充填密度が高くなり、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。上記のばらつき指数を有する正極活物質の製造方法は限定されることはないが、例えば、後述する混合工程（Ｓ１０）において用いるニッケルマンガン複合化合物を連続晶析法で作製することにより得ることができる。

一方、正極活物質のばらつき指数が０．８０未満である場合、体積エネルギー密度が低下することがある。ばらつき指数の上限は、特に限定されないが、例えば、１．２０程度である。なお、後述する焼成工程（Ｓ２０）において、焼成温度が１０００℃を超えると粒径のばらつき指数が１．２０を超えることがある。この場合、正極活物質を形成したときに比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。

［４．０ｇ／ｃｍ^３に圧縮時の体積抵抗率］
本実施形態に係る正極活物質は、圧粉抵抗測定により求められる、４．０ｇ／ｃｍ^３に圧縮した時の体積抵抗率が５．０×１０^２Ω・ｃｍ以上１．０×１０^５Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１．０×１０^３Ω・ｃｍ以上１．０×１０^４Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは２．０×１０^３Ω・ｃｍ以上１．０×１０^４Ω・ｃｍ以下である。正極活物質の体積抵抗率が上記範囲である場合、短絡時の高い熱安定性を得ることができる。通常、正極活物質の導電率が高いほど、電気化学反応における抵抗が低い優れた活物質と考えられるが、短絡時の熱安定性を考慮した場合、適度に体積抵抗率が高いことにより、短絡時の急激な電流の発生を抑制することができる。

なお、体積抵抗率は、例えば、正極活物質を４．５ｇ以上５．５ｇ以下の範囲内に秤量し、直径２０ｍｍの円柱状に４．０ｇ／ｃｍ^３となるように加圧成型した後、加圧した状態でＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により測定して求めることができる。

［最大酸素発生ピーク温度］
本実施形態に係る正極活物質は、過充電状態における、昇温時の最大酸素発生ピーク温度が２５０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。昇温時の最大酸素発生ピーク温度の上限は特に限定されないが、３００℃以下程度である。なお、最大酸素発生ピーク温度は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、最大酸素発生ピーク温度とは、昇温時に発生した酸素が極大かつ最大となるピークの温度をいう。

［最大酸素放出速度］
本実施形態に係る正極活物質は、過充電状態における、昇温時の最大酸素放出速度が低いことが望ましい。最大酸素放出速度は、チタン、ニオブを添加せず、組成に応じて調整された焼成温度とした以外は、同様の条件で製造された正極活物質を１００％とした場合、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。昇温時の最大酸素放出速度の下限は特に限定されないが、０．１％以上程度である。なお、最大酸素放出速度は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、最大酸素放出速度とは、昇温時の重量減少を時間で微分した値の絶対値が最も大きな時間における、重量減少速度をいう。なお、組成に応じて調整された焼成温度とは、その組成において、放電容量が最も高くなる温度範囲（すなわち、結晶性が十分に高くなる温度範囲）をいい、通常、添加元素の量が多いほど、高くなる傾向がある。

［熱暴走温度］
本実施形態に係る正極活物質を用いたリチウムイオン電池は、充電状態における、ＡＲＣ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｒａｔｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）測定での熱暴走温度が高いことが望ましい。熱暴走温度は、チタン、ニオブを添加せず、組成に応じて調整された焼成温度とした以外は、同様の条件で製造された正極活物質の熱暴走開始温度を基準とした場合、＋８℃以上であることが好ましく、＋１０℃以上であることがより好ましい。熱暴走温度の上限は特に限定されない。なお、熱暴走温度は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、熱暴走温度とは、ＡＲＣ測定において発熱速度が１０℃／ｍｉｎを超えたときの温度をいう。

２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
図１、２（Ａ）、２（Ｂ）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）の一例を示す図である。得られた正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む。また、この製造方法により、上述したリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極活物質を工業的規模で容易に得ることができる。なお、以下の説明は、本実施形態に係る製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。

図１に示すように、本実施形態に係る製造方法は、少なくとも、ニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合して、混合物を得る、混合工程（Ｓ１０）と、混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る、焼成工程（Ｓ２０）と、を備える。

また、混合工程（Ｓ１０）に用いられるニッケルマンガン複合化合物は、例えば、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、晶析工程（Ｓ１）、及び／又は、熱処理工程（Ｓ２）を備える方法により得られてもよい。以下、工程ごとに詳細に説明する。

［混合工程（Ｓ１０）］
図１に示すように、混合工程（Ｓ１０）は、ニッケルマンガン複合化合物と、チタン化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物とを混合し、混合物を得る工程である。また必要に応じてジルコニウム化合物も混合させる。チタン化合物と、ニオブ化合物と、リチウム化合物と、必要に応じジルコニウム化合物とは、例えば、粉末（固相）で添加し、混合することができる。以下、各材料について説明する。

（ニッケルマンガン複合化合物）
混合工程（Ｓ１０）で用いられるニッケルマンガン複合化合物は、公知の方法で得ることができる。ニッケルマンガン複合化合物中の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等）の含有量（組成）は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中でもほぼ維持されるため、各金属の含有量は、上述のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中の含有量と同様の範囲であることが好ましい。なお、本実施形態で用いられるニッケルマンガン複合化合物は、上述した金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等）、水素及び酸素以外の元素を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量含んでもよい。

ニッケルマンガン複合化合物は、水酸化物であってもよく、酸化物であってもよい。ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法としては、例えば、金属塩の水溶液とアルカリ溶液を用いて中和晶析する方法が挙げられる。また、ニッケルマンガン複合化合物を熱処理して、ニッケルマンガン複合化合物の水分を除去したり、ニッケルマンガン複合化合物の一部あるいは全てをニッケルマンガン複合酸化物としたりしてもよい。これらの製造方法は、例えば、特許文献２等に記載の方法を参照して得ることができる。

（チタン化合物）
チタン化合物としては、チタンを含む公知の化合物を用いることができる。なお、チタン化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

これらの中でも、入手のしやすさや、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、チタンと酸素を含む化合物が好ましい。なお、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。

（ニオブ化合物）
ニオブ化合物としては、ニオブを含む公知の化合物を用いることができる。これらの中でも、ニオブ化合物は、入手のしやすさや、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中への不純物の混入を避けるという観点から、ニオブと酸素を含む化合物が好ましい。なお、リチウムニッケルマンガン合酸化物中に不純物が混入した場合、得られる二次電池の熱安定性や電池容量、サイクル特性の低下を招くことがある。

（リチウム化合物）
リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。

（混合方法）
ニッケルマンガン複合化合物とリチウム化合物とチタン化合物とニオブ化合物と、必要に応じてジルコニウム化合物との混合方法は、特に限定されず、これらの粒子の形骸が破壊されない程度で、これらの粒子が十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、チタン混合物は、後述する焼成工程の前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、正極活物質の個々の粒子間でＬｉとＬｉ以外の金属元素Ｍｅ（本実施形態ではＭｅ＝Ｎｉ＋Ｍｎ＋元素Ｍ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）との原子％比（Ｌｉ／Ｍｅ、物質量の比におけるａに相当）がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。

リチウム化合物は、混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９７以上１．１０以下となるように、混合される。つまり、混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、焼成工程（Ｓ２０）前後で、Ｌｉ／Ｍｅ及び各金属元素のモル比は変化しないので、この混合工程（Ｓ１０）における、混合物のＬｉ／Ｍｅが、正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるからである。

なお、混合物中のニオブ（Ｎｂ）及びチタン（Ｔｉ）の含有量（比率）は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中でもほぼ維持されるため、ニオブ化合物及びチタン化合物の混合量は、上述のリチウムニッケルマンガン複合酸化物中のニオブ及びチタンの含有量と同様の範囲であることが好ましい。

［焼成工程（Ｓ２０）］
焼成工程（Ｓ２０）は、混合工程（Ｓ１０）で得られた混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程である。

混合物を焼成すると、ニッケルマンガン複合化合物にリチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が形成される。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、ニッケルマンガン複合化合物内に浸透してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成する。リチウム化合物は、焼成時の温度で溶融し、ニッケルマンガン複合化合物内に浸透して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成する。この際、リチウム混合物中に含まれるニオブ、チタンも、溶融したリチウム化合物とともに、二次粒子内部まで浸透し、一次粒子においても結晶粒界などがあれば浸透すると考えられる。以下、焼成条件を詳しく説明するが、リチウムニッケルマンガン複合酸化物に含有される金属元素の物質量の比に応じて、電池特性が最適化されるように、以下に説明する各焼成条件の範囲内で調整される。

焼成雰囲気は、酸化雰囲気とするのが好ましく、酸素濃度を大気よりも高めるのがより好ましい。酸化雰囲気とすることで、高い電池容量を維持しつつ熱安定性を向上し、電池特性と熱安定性を両立した正極活物質を得ることができる。

焼成温度は、酸化雰囲気中７６０℃以上１０００℃以下であり、好ましくは７６０℃以上９５０℃以下である。上記温度で焼成する場合、リチウム化合物の溶融が生じ、チタンの浸透と拡散が促進される。また、混合物は、マンガンを含むことにより、焼成温度を高くすることができる。焼成温度を高くすることで、チタン、及び、ニオブの拡散が促進される。さらに、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性が高くなり、電池容量をより向上させることができる。

一方、焼成温度が７６０℃未満である場合、ニッケルマンガン複合化合物中へのリチウム、チタン、マンガンの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が１０００℃を超える場合、形成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい、正極活物質を形成したときに充填性が低下するほか、結晶構造の乱れにより反応抵抗が増加し、放電容量が低下するという問題が生じる。

焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、６時間以上２４時間以下である。焼成時間が３時間未満である場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。また、焼成に用いられる炉は、特に限定されず、酸素気流中で混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉を用いることが好ましく、バッチ式又は連続式の炉のいずれも用いることができる。

３．リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。

本実施形態に係る二次電池は、高い熱安定性を低コストで実現できる。また、二次電池に用いられる正極活物質は、上述した工業的な製造方法で得ることができる。また、二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、容量のみならず、耐久性及び過充電時の熱安定性に優れている。そのため、小型化、高容量化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリット車用の電源としても用いることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における正極活物質に含有される金属の分析方法及び正極活物質の各種評価方法は、以下の通りである。

（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。

（２）体積平均粒径Ｍｖ、および粒径のばらつき指数〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均体積粒径〕：レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により、体積基準で行なった。

（３）各元素の濃度
正極活物質をＳ－ＴＥＭによる一次粒子の断面分析が可能となるように加工した。正極活物質に含まれる複数の二次粒子から任意に２０個の一次粒子を選択し、個々の一次粒子断面の内部及び粒界を含む領域をＳ－ＴＥＭのＥＤＸにより組成を点分析した。

（４）体積抵抗率：正極活物質５ｇを直径２０ｍｍの円柱状に４．０ｇ／ｃｍ^３となるように加圧成型した後、加圧した状態でＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠した４探針法による抵抗率試験方法により測定して求めた。

（５）初期放電容量：
初期充電容量及び初期放電容量は、以下の方法で、図３に示すコイン型電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。

（コイン型電池の作製）
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図３に示す正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを配置し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン型の電池に組み立てた。得られた正極活物質の初期充放電容量および正極抵抗値の測定結果を表１に示す。

（６）最大酸素発生ピークの温度
正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。（Ｅ）と同様にコイン型電池を作製し、カットオフ電圧４．３Ｖまで０．０５ＣレートでＣＣ充電（定電流―定電圧充電）した。その後、コイン電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ２ｍｇ量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ、島津製作所、ＱＰ－２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。加熱時に発生した酸素（ｍ／ｚ＝３２）の発生挙動を測定し、最大酸素発生ピーク温度を得た。

（８）最大酸素放出速度
最大酸素放出速度は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで減少する重量変化から算出した。（Ｅ）と同様にコイン型電池を作製し、カットオフ電圧４．３Ｖまで０．０５ＣレートでＣＣ充電（定電流―定電圧充電）した。その後、コイン電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ１０ｍｇ量りとり、熱重量分析装置（ＴＧ、リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＩＩ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで昇温した。測定雰囲気は窒素で行った。加熱時の重量減少を微分し、最も大きな値を最大酸素放出速度とした。本実施形態では比較例１を１００％とした相対値を算出した。

（９）熱暴走温度
電池としての安全性評価を実施するため、黒鉛を負極活物質とする負極を用いた電池を作製し、ＡＲＣ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｒａｔｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）測定試験を実施した。以下にＡＲＣ測定試験用電池の作製方法を示す。正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成した。これを所定の大きさに切り出し正極とした。作製した正極と、黒鉛を負極活物質とする負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、電極体を作製した。次いで、１．２Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を支持塩とする、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：３：４の体積比で混合した非水電解質と電極体とをアルミニウム製の外装体に挿入し、ＡＲＣ測定試験用電池を作製した。作製した電池をＡＲＣ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｒａｔｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｈａｚａｒｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、以下に示す条件で熱暴走温度を測定した。
測定開始温度：１３０℃
保持温度：２０ｍｉｎ
発熱検出温度：０．０２℃／ｍｉｎ
昇温幅：５℃
電池電圧：４．２Ｖ充電状態
発熱速度が１０℃／ｍｉｎを超えたときの温度を熱暴走温度とした。本実施形態では比較例１の熱暴走温度を基準とし、比較例１の熱暴走温度との差を求め、熱暴走温度変化量として示す。

（実施例１）
［混合工程］
公知の方法で得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子（ニッケル：マンガン：コバルトのモル比が８５：１０：５）と、水酸化リチウムと、酸化チタンと、ニオブ酸とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：チタン：ニオブの物質量の比が１．０１：０．９７３：０．０２２：０．００５になるように秤量した後、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。

［焼成工程］
得られたリチウム混合物を酸素気流中にて８７０℃で１０時間保持して焼成し、その後、解砕してリチウムニッケルマンガンコバルトチタン複合酸化物の粒子を得た。

［評価］
得られた正極活物質の評価結果を表１に示す。また、正極活物質における、一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界のチタン濃度の比（粒界／粒内）は、０．９であり、一次粒子間の粒界でのチタンの濃縮は観察されなかった。なお、一部の実施例および比較例において、最大酸素放出速度および／又は熱暴走温度の評価を行い、その評価結果については、表２に示す。

（実施例２）
混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタンと、ニオブ酸とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：チタン：ニオブの物質量の比が１．０２：０．９７５：０．０２２：０．００３になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示す。

（実施例３）
混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタンと、ニオブ酸とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：ジルコニウム：チタン：ニオブの物質量の比が１．０１：０．９７２：０．０２５：０．００３になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示す。

（実施例４）
混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化ジルコニウムと、酸化チタンと、ニオブ酸とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：ジルコニウム：チタン：ニオブの物質量の比が１．０３：０．９７０：０．００３：０．０２２：０．００５になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８６０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。

（実施例５）
混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化ジルコニウムと、酸化チタンと、ニオブ酸とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：ジルコニウム：チタン：ニオブの物質量の比が１．０７：０．９７０：０．００３：０．０２２：０．００５になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８３０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示す。

（実施例６）
混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタンと、ニオブ酸とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：チタン：ニオブの物質量の比が１．００：０．９７３：０．０２２：０．００５になるように秤量したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。

（比較例１）
混合工程で、チタン化合物、及び、ニオブ化合物を準備せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、をリチウム：ニッケル：マンガン：コバルトの物質量の比が１．０２：０．８５：０．１０：０．０５になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。

（比較例２）
混合工程で、チタン化合物を準備せず、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、ニオブ酸と、を、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：ニオブの物質量の比が１．００：０．９９０：０．０１０になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８５０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１、２に示す。

（比較例３）
混合工程で、得られたニッケルマンガンコバルト複合水酸化物の粒子と、水酸化リチウムと、酸化チタンと、ニオブ酸とを、リチウム：（ニッケル＋マンガン＋コバルト）：チタン：ニオブの物質量の比が１．０１：０．９７７：０．０２２：０．００１になるように秤量し、焼成工程で、焼成温度を８４０℃としたこと以外は実施例１と同様に正極活物質を得るとともに評価した。正極活物質の製造条件及び評価結果を表１に示す。

（評価結果）
表１に示されるように、実施例で得られた正極活物質は、圧縮時の体積抵抗率が５×１０^２Ω・ｃｍ以上、かつ、最大酸素発生ピーク温度が２５０℃以上であり、高い熱安定性を有し、過充電時の酸素放出が抑制されることが明らかである。また、実施例の正極活物質における、一次粒子内部のチタン濃度に対する、一次粒子間の粒界のチタン濃度の比（粒界／粒内）は、０．８以上１．１以下であり、一次粒子間の粒界でのチタンの濃縮は観察されなかった。

また、表２に示されるように、チタンおよびニオブを含まない比較例１に対して、実施例で得られた正極活物質は、最大酸素放出速度が６０％以下であり、熱暴走温度も＋８℃以上であった。この結果からも、実施例の正極活物質では、過充電時での酸素放出が抑制され、自己発熱開始温度がより高く、熱安定性が向上していることが示された。

一方で、チタンおよびニオブを添加していない比較例１では、最大酸素発生ピーク温度が２５０℃未満であり、実施例に対し熱安定性が低かった。また、チタンのみを添加した比較例２や、ニオブ添加量の少ない比較例３についても、同様に最大酸素発生ピーク温度が２５０℃未満であり、実施例に対し熱安定性が低かった。

本実施形態では、高い熱安定性と優れた電池特性と有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることができる。このリチウムイオン二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。

また、本実施形態に係る正極活物質を用いた二次電池は、従来のリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、熱安定性に優れており、さらに容量の点で優れている。そのため、小型化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。

また、本実施形態に係る正極活物質を用いた二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリット車用の電源や定置型蓄電池としても用いることができる。

なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１９－１２７２６３、及び、本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。

ＣＢＡ…コイン型電池（評価用）
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
Ｇ…空隙

Claims (7)

1. 六方晶系の層状構造を有し、複数の一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物を構成する金属元素は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、チタン（Ｔｉ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、任意にジルコニウム（Ｚｒ）とからなり、
   前記金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ（ただし、０．９７≦ａ≦１．１０、０．８０≦ｂ≦０．８８、０．０４≦ｃ≦０．１２、０．０４≦ｄ≦０．１０、０≦ｅ≦０．００４、０．００３＜ｆ≦０．０３０、０．００１＜ｇ≦０．００６、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表され、
   前記物質量の比において、（ｆ＋ｇ）≦０．０３０、かつ、ｆ＞ｇを満たし、
   前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子間の粒界に、ニオブが偏析し、
   圧粉抵抗測定により求められる、４．０ｇ／ｃｍ^３に圧縮した時の体積抵抗率が５．０×１０^２Ω・ｃｍ以上１．０×１０^５Ω・ｃｍ以下である、
   リチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記金属元素の物質量の比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ：ｇ（ただし、０．９７≦ａ≦１．１０、０．８０≦ｂ≦０．８８、０．０４≦ｃ≦０．１２、０．０４≦ｄ≦０．１０、０≦ｅ≦０．００４、０．００３＜ｆ≦０．０３０、０．００３≦ｇ≦０．００６、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１）で表される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた点分析により求められる、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子内部のニオブ濃度に対する、前記一次粒子間の粒界のニオブ濃度が１．３倍以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた点分析により求められる、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の前記一次粒子内部のチタン濃度に対する、前記一次粒子間の粒界のチタン濃度が１．３倍未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０及びＤ１０と、体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］が、０．８０以上１．２０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 体積平均粒径Ｍｖが８μｍ以上２０μｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
7. 正極、負極、及び、非水系電解質を備え、正極は、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
   
   

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