JP7645679B2 - Manufacturing method of resin tube - Google Patents
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Description
本発明は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する樹脂チューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin tube containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component.
近年、欧州を中心に生ゴミの分別回収やコンポスト処理が進められており、生ゴミと共にコンポスト処理できるプラスチック製品が望まれている。さらに、マイクロプラスチックによる海洋汚染がクローズアップされ、海水中で分解するプラスチックの開発が期待されている。 In recent years, the separate collection and composting of food waste has been promoted, particularly in Europe, and there is a demand for plastic products that can be composted together with food waste. Furthermore, marine pollution caused by microplastics has come under scrutiny, and there are hopes for the development of plastics that decompose in seawater.
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている。 Poly(3-hydroxyalkanoate) resins are thermoplastic polyesters that are produced and accumulated as energy storage substances within the cells of many microbial species, and because they are capable of biodegrading not only in soil but also in seawater, they have attracted attention as a material that can solve the above problems.
特許文献1では、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂から形成され、しなりやすく、ストローとして好適に使用できる、肉厚が0.1~0.6mmの樹脂チューブが開示されている。 Patent Document 1 discloses a resin tube with a wall thickness of 0.1 to 0.6 mm that is made of poly(3-hydroxyalkanoate) resin, is flexible, and can be used effectively as a straw.
これまでのポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂から形成された樹脂チューブは、外径に対して肉厚が厚い樹脂チューブであったが、例えば該樹脂チューブをストローとして使用した場合、口当たり感のさらなる向上のため外径に対してより肉厚が薄いストローが求められている。その為、外径に対して肉厚が薄いストローを成形する必要があるが、水浴内でチューブ状にする際、肉厚が薄いため水圧に負け偏平したチューブになり易い傾向にあった。 Until now, resin tubes made from poly(3-hydroxyalkanoate) resins have been thick in relation to their outer diameter, but when such resin tubes are used as straws, for example, straws with thinner walls in relation to their outer diameter are required to further improve the mouthfeel. For this reason, it is necessary to mold straws with thinner walls in relation to their outer diameter, but when shaping them into a tube in a water bath, the thin walls tend to give way to the water pressure and become flattened.
本発明は、上記現状に鑑み、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有し、かつ従来より外径に対してより肉厚が薄い樹脂チューブの製造方法を提供することが目的である。 In view of the above-mentioned current situation, the present invention aims to provide a method for manufacturing a resin tube that contains a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component and has a thinner wall thickness relative to its outer diameter than conventional tubes.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する樹脂組成物を含む樹脂チューブを製造する方法において、特に樹脂チューブを、減圧が可能なボックスが設置された水槽に投入して冷却固化させる際に、ボックス内の減圧度、ボックス内に滞留する時間、更に水槽の温度を特定の範囲とすることで外径に対してより肉厚が薄い樹脂チューブを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors conducted extensive research to solve the above problems, and discovered that in a method for producing a resin tube containing a resin composition containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component, it is possible to produce a resin tube with a thinner wall thickness relative to its outer diameter by setting the degree of vacuum in the box, the residence time in the box, and the temperature of the water tank within specific ranges, particularly when the resin tube is placed in a water tank equipped with a box capable of reducing pressure and cooled to solidify, and thus completing the present invention.
即ち、本発明は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂を含有する樹脂組成物を含む樹脂チューブの製造方法であって、
前記樹脂組成物を、押出機内で溶融した後、環状ダイから押出して、減圧が可能なボックスが設置された水槽に投入する工程を含み、
前記ボックス内の減圧度が-0.5kPa(G)以下、
前記樹脂チューブが前記ボックス内に滞留する時間が0.1秒以上であり
前記水槽の温度が30℃以上であることを特徴とする、樹脂チューブの製造方法に関する。
好ましくは、前記水槽の温度が60℃以下である。
好ましくは、前記樹脂チューブの肉厚と外径の比が0.01以上0.05未満である。
また、好ましくは、前記ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂を含有する樹脂組成物が、構成モノマーの種類及び/又は構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも2種類のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂を含有する樹脂組成物を含む。
That is, the present invention provides a method for producing a resin tube containing a resin composition containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin,
The method includes a step of melting the resin composition in an extruder, extruding the resin composition from a circular die, and introducing the extruded resin composition into a water tank having a box capable of reducing pressure.
The degree of vacuum in the box is -0.5 kPa (G) or less,
The present invention relates to a method for manufacturing a resin tube, characterized in that the resin tube is retained in the box for 0.1 seconds or more and the temperature of the water tank is 30°C or more.
Preferably, the temperature of the water bath is 60° C. or less.
Preferably, the ratio of the wall thickness to the outside diameter of the resin tube is equal to or greater than 0.01 and less than 0.05.
In addition, preferably, the resin composition containing the poly(3-hydroxyalkanoate) resin includes a resin composition containing at least two types of poly(3-hydroxyalkanoate) resins differing from each other in the types of constituent monomers and/or the content ratios of the constituent monomers.
本発明によれば、外径に対してより肉厚が薄い樹脂チューブの製造方法を提供することが出来る。 The present invention provides a method for manufacturing a resin tube with a thinner wall thickness relative to its outer diameter.
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 The following describes an embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to the following embodiment.
本発明の一実施形態は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を含有する樹脂チューブの製造方法に関する。 One embodiment of the present invention relates to a method for producing a resin tube containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component.
(ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分)
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分としては、3-ヒドロキシアルカノエート単位を有する重合体、具体的には、下記一般式(1)で示される単位を含む重合体であることが好ましい。
[-CHR-CH2-CO-O-] (1)
一般式(1)中、RはCpH2p+1で表されるアルキル基を示し、pは1~15の整数を示す。Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。pとしては、1~10が好ましく、1~8がより好ましい。
(Poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component)
The poly(3-hydroxyalkanoate) resin component is preferably a polymer having a 3-hydroxyalkanoate unit, specifically a polymer containing a unit represented by the following general formula (1).
[-CHR-CH 2 -CO-O-] (1)
In general formula (1), R represents an alkyl group represented by C p H 2p+1 , and p represents an integer of 1 to 15. Examples of R include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, methylpropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, and hexyl. p is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 8.
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は、3-ヒドロキシアルカノエート単位(特に、一般式(1)で表される単位)を、全構成単位の50モル%以上含むことが好ましく、60モル%以上含むことがより好ましく、70モル%以上含むことが更に好ましい。ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は、重合体の構成単位として、1種又は2種以上の3-ヒドロキシアルカノエート単位のみを含むものであってもよいし、1種又は2種以上の3-ヒドロキシアルカノエート単位に加えて、その他の単位(例えば、4-ヒドロキシアルカノエート単位等)を含むものであってもよい。 The poly(3-hydroxyalkanoate) resin preferably contains 3-hydroxyalkanoate units (particularly units represented by general formula (1)) in an amount of 50 mol% or more of all constituent units, more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more. The poly(3-hydroxyalkanoate) resin may contain only one or more types of 3-hydroxyalkanoate units as the constituent units of the polymer, or may contain other units (e.g., 4-hydroxyalkanoate units, etc.) in addition to one or more types of 3-hydroxyalkanoate units.
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は、3-ヒドロキシブチレート(以下、3HBと称する場合がある)単位を含む単独重合体又は共重合体であることが好ましい。特に、3-ヒドロキシブチレート単位は、全て(R)-3-ヒドロキシブチレート単位であることが好ましい。また、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は、3-ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体であることが好ましい。 The poly(3-hydroxyalkanoate) resin is preferably a homopolymer or copolymer containing 3-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as 3HB) units. In particular, it is preferable that all of the 3-hydroxybutyrate units are (R)-3-hydroxybutyrate units. In addition, the poly(3-hydroxyalkanoate) resin is preferably a copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units.
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシプロピオネート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)(略称:P3HB3HV)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(略称:P3HB3HH)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘプタノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシオクタノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシノナノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシデカノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシウンデカノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)(略称:P3HB4HB)等が挙げられる。特に、樹脂チューブの生産性および機械特性等の観点から、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)又はポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)が好ましく、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)がより好ましい。 Specific examples of poly(3-hydroxyalkanoate) resins include poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (abbreviation: P3HB3HV), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-3-hydroxyhexanoate), and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (abbreviation: P3HB3HH). , poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxynonanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (abbreviation: P3HB4HB), etc. In particular, from the viewpoint of productivity and mechanical properties of the resin tube, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) is preferred, and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferred.
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分が、3-ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体を含む場合、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める3-ヒドロキシブチレート単位および他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有比率は、樹脂チューブの実使用性と生産性を両立する観点から、3-ヒドロキシブチレート単位/他のヒドロキシアルカノエート単位=95/5~80/20(モル%/モル%)が好ましく、94/6~82/18(モル%/モル%)がより好ましく、93/7~84/16(モル%/モル%)がさらに好ましい。 When the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component contains a copolymer of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, the average content ratio of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component is preferably 3-hydroxybutyrate units/other hydroxyalkanoate units=95/5 to 80/20 (mol %/mol %), more preferably 94/6 to 82/18 (mol %/mol %), and even more preferably 93/7 to 84/16 (mol %/mol %), from the viewpoint of achieving both practical usability and productivity of the resin tube.
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位の平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開2013/147139号の段落[0047]に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分全体において全モノマー単位に占める各モノマー単位のモル比を意味し、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する2種以上のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の混合物全体に含まれる各モノマー単位のモル比を意味する。 The average content ratio of each monomer unit in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component can be determined by a method known to those skilled in the art, for example, the method described in paragraph [0047] of WO 2013/147139. The average content ratio means the molar ratio of each monomer unit in all monomer units in the entire poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component, and means the molar ratio of each monomer unit contained in the entire mixture of two or more poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins constituting the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin component.
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、樹脂チューブの実使用性と生産性を両立する観点から、20万~200万が好ましく、25万~150万がより好ましく、30万~100万が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both practical usability and productivity of the resin tube, it is preferably 200,000 to 2,000,000, more preferably 250,000 to 1,500,000, and even more preferably 300,000 to 1,000,000.
また、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する各ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、例えば、後述するような高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂と低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂とをブレンドする場合、高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の重量平均分子量は、樹脂チューブの実使用性と生産性を両立する観点から、20万~100万が好ましく、22万~80万がより好ましく、25万~60万が更に好ましい。一方、低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の重量平均分子量は、樹脂チューブの実使用性と生産性を両立する観点から、20万~250万が好ましく、25万~230万がより好ましく、30万~200万が更に好ましい。 The weight average molecular weight of each poly(3-hydroxyalkanoate) resin constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component is not particularly limited. However, for example, when blending a highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin and a low crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin as described below, the weight average molecular weight of the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin is preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 220,000 to 800,000, and even more preferably 250,000 to 600,000, from the viewpoint of achieving both practical usability and productivity of the resin tube. On the other hand, the weight average molecular weight of the low crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin is preferably 200,000 to 2,500,000, more preferably 250,000 to 2,300,000, and even more preferably 300,000 to 2,000,000, from the viewpoint of achieving both practical usability and productivity of the resin tube.
なお、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂又はポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(島津製作所社製HPLC GPC system)を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。 The weight average molecular weight of the poly(3-hydroxyalkanoate) resin or poly(3-hydroxyalkanoate) resin component can be measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation) using a chloroform solution. A column suitable for measuring the weight average molecular weight can be used as the column for the gel permeation chromatography.
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。 The method for producing the poly(3-hydroxyalkanoate) resin is not particularly limited, and may be a chemical synthesis method or a microbial production method.
求められる生産性や機械強度を発現するために少なくとも2種のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂を混合することが好ましい。この場合は、少なくとも1種の高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂と、少なくとも1種の低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂を組み合わせて混合することがより好ましい。一般に、高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は生産性に優れるが機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂は生産性に劣るが優れた機械特性を有する。両樹脂を混合すると、高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂が微細な樹脂結晶粒子を形成し、低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂が、該樹脂結晶粒子同士を架橋するタイ分子を形成すると推測される。これらの樹脂を組み合わせて使用することで、樹脂チューブの機械強度が格段に向上し得る。 In order to achieve the required productivity and mechanical strength, it is preferable to mix at least two types of poly(3-hydroxyalkanoate) resins. In this case, it is more preferable to combine and mix at least one type of highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin with at least one type of low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin. In general, highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resins have excellent productivity but poor mechanical strength, while low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resins have poor productivity but excellent mechanical properties. It is presumed that when the two resins are mixed, the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin forms fine resin crystal particles, and the low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin forms tie molecules that crosslink the resin crystal particles. By using these resins in combination, the mechanical strength of the resin tube can be significantly improved.
前記高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂が3-ヒドロキシブチレート単位を含む場合、該高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂に含まれる3-ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める3-ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも高いことが好ましい。 When the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin contains 3-hydroxybutyrate units, it is preferable that the content of 3-hydroxybutyrate units contained in the highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin is higher than the average content of 3-hydroxybutyrate units in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component.
高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂が3-ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該高結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、1~10モル%が好ましく、1~8モル%がより好ましく、1~6モル%が更に好ましい。 When a highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin contains 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, the content of the other hydroxyalkanoate units in the highly crystalline resin is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 1 to 8 mol%, and even more preferably 1 to 6 mol%.
前記高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分としては、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、又は、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)が好ましく、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)がより好ましい。 The highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin component is preferably poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), more preferably poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
また、前記低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂が3-ヒドロキシブチレート単位を含む場合、該低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂に含まれる3-ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める3-ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも低いことが好ましい。 In addition, when the low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin contains 3-hydroxybutyrate units, it is preferable that the content of 3-hydroxybutyrate units contained in the low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin is lower than the average content of 3-hydroxybutyrate units in all monomer units constituting the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component.
低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂が3-ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位を含む場合、該低結晶性の樹脂における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、24~99モル%が好ましく、24~50モル%がより好ましく、24~35モル%がさらに好ましく、24~30モル%が特に好ましい。 When a low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin contains 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units, the content of the other hydroxyalkanoate units in the low-crystalline resin is preferably 24 to 99 mol%, more preferably 24 to 50 mol%, even more preferably 24 to 35 mol%, and particularly preferably 24 to 30 mol%.
前記低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂としては、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、又は、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)が好ましく、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)がより好ましい。 The low-crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin is preferably poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), more preferably poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
高結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂と低結晶性のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂を併用する場合、両樹脂の合計量に対する各樹脂の使用割合は特に限定されないが、前者が35重量%以上90重量%以下で、後者が10重量%以上65重量%以下であることが好ましく、前者が45重量%以上80重量%以下で、後者が20重量%以上55重量%以下であることがより好ましい。 When a highly crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin and a low crystalline poly(3-hydroxyalkanoate) resin are used in combination, the proportion of each resin relative to the total amount of both resins is not particularly limited, but it is preferable that the former is 35% by weight or more and 90% by weight or less, and the latter is 10% by weight or more and 65% by weight or less, and it is even more preferable that the former is 45% by weight or more and 80% by weight or less, and the latter is 20% by weight or more and 55% by weight or less.
2種以上のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂のブレンド物を得る方法は特に限定されず、微生物産生によりブレンド物を得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて2種以上の樹脂を溶融混練してブレンド物を得てもよいし、2種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。 The method for obtaining a blend of two or more poly(3-hydroxyalkanoate) resins is not particularly limited, and may be a method for obtaining a blend by microbial production or a method for obtaining a blend by chemical synthesis. In addition, a blend may be obtained by melt-kneading two or more resins using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc., or a blend may be obtained by dissolving two or more resins in a solvent, mixing, and drying.
(他の樹脂)
一実施形態に係る樹脂チューブは、発明の効果を損なわない範囲で、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては1種のみが含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。
(Other resins)
The resin tube according to one embodiment may contain other resins besides poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins, as long as the effects of the invention are not impaired. Examples of such other resins include aliphatic polyester-based resins such as polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polycaprolactone, and polylactic acid, and aliphatic aromatic polyester-based resins such as polybutylene adipate terephthalate, polybutylene sebacate terephthalate, and polybutylene azelate terephthalate. Only one type of other resin may be contained, or two or more types may be contained.
前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の合計100重量部に対して、60重量部以下が好ましく、50重量部以下がより好ましく、45重量部以下がさらに好ましい。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、0重量部であってもよい。 The content of the other resin is not particularly limited, but is preferably 60 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and even more preferably 45 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the total poly(3-hydroxyalkanoate) resin components. There is no particular lower limit to the content of the other resin, and it may be 0 parts by weight.
(添加剤)
一実施形態に係る樹脂チューブは、発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶化核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
(Additives)
The resin tube according to one embodiment may contain additives within a range that does not impair the effects of the invention. Examples of additives that can be used depending on the purpose include crystallization nucleating agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, conductive agents, heat insulating agents, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, inorganic fillers, organic fillers, and hydrolysis inhibitors. Additives that are biodegradable are particularly preferred.
結晶化核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。 Examples of crystallization nucleating agents include pentaerythritol, orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, and boron nitride.
滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、N-ステアリルベヘン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、p-フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分の合計100重量部に対して、0.01~5重量部が好ましく、0.05~3重量部がより好ましく、0.1~1.5重量部がさらに好ましい。また、滑剤は、1種を使用してもよいし、2種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。 Examples of lubricants include behenamide, oleamide, erucamide, stearamide, palmitamide, N-stearylbehenamide, N-stearylerucamide, ethylenebisstearamide, ethylenebisoleamide, ethylenebiserucamide, ethylenebislauramide, ethylenebiscapricamide, p-phenylenebisstearamide, and polycondensates of ethylenediamine, stearic acid, and sebacic acid. Among these, behenamide and erucamide are preferred because of their particularly excellent lubricant effect on poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin components. The amount of lubricant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin components. In addition, one type of lubricant may be used, or two or more types may be used, and the ratio of use can be adjusted appropriately depending on the purpose.
可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。 Examples of plasticizers include glycerin ester compounds, citrate ester compounds, sebacic acid ester compounds, adipate ester compounds, polyether ester compounds, benzoic acid ester compounds, phthalic acid ester compounds, isosorbide ester compounds, polycaprolactone compounds, and dibasic acid ester compounds.
無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム等の無機粒子を用いることができる。前記シリカは、分散性の観点から湿式シリカであることが好ましい。有機充填剤としては、例えば、トウモロコシ澱粉(コーンスターチとも称される。)、小麦粉澱粉、米澱粉、ソラマメ澱粉、緑豆澱粉、小豆澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉等の澱粉やそれらからなる化工澱粉、セルロース繊維などが挙げられる。 As inorganic fillers, for example, inorganic particles such as silica, talc, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium silicate, etc. are usable. From the viewpoint of dispersibility, the silica is preferably wet silica. As organic fillers, for example, starches such as corn starch (also called cornstarch), wheat starch, rice starch, broad bean starch, mung bean starch, adzuki bean starch, potato starch, sweet potato starch, tapioca starch, etc., chemically modified starches made from these, cellulose fibers, etc. are mentioned.
(樹脂チューブ、その製造方法)
本明細書において、チューブとは、略一定の肉厚を有しており断面形状が略円形の壁面から構成され、内部が空洞になっている細長い円筒状の成形品のことをいう。該チューブは、ストロー、又は、パイプとして使用することができるが、用途はこれらに限定されない。
(Resin tube and its manufacturing method)
In this specification, a tube refers to a long, thin cylindrical molded product having a substantially uniform thickness, a substantially circular cross-sectional shape, and a hollow interior. The tube can be used as a straw or a pipe, but is not limited to these uses.
本発明に係る樹脂チューブの製造方法において樹脂を溶融する方法は、公知の方法を用いて溶融させることが好ましい。具体的には、単軸押出機や二軸押出機にポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂を投入し溶融混錬させることが挙げられる。溶融混錬時の温度としては、例えば140℃以上180℃以下が好ましく、140℃以上175℃以下がより好ましく、140℃以上170℃以下がさらに好ましい。140℃未満では樹脂が十分に溶融できず、未溶融樹脂が樹脂チューブに混入し、外観の悪化や穴あき等が発生し成形が困難になる。180℃以上では粘度が低下傾向となり成形が困難なる。 In the method for producing a resin tube according to the present invention, it is preferable to melt the resin using a known method. Specifically, poly(3-hydroxyalkanoate) resin is fed into a single-screw extruder or a twin-screw extruder and melt-kneaded. The temperature during melt-kneading is preferably, for example, 140°C to 180°C, more preferably 140°C to 175°C, and even more preferably 140°C to 170°C. If the temperature is less than 140°C, the resin cannot be melted sufficiently, and unmelted resin will get mixed into the resin tube, causing a deterioration in appearance and holes, making molding difficult. If the temperature is 180°C or higher, the viscosity tends to decrease, making molding difficult.
一実施形態に係る樹脂チューブを製造する場合のチューブ状に押出す工程は、溶融混錬を行った押出機出口に環状ダイを接続し、そこから溶融樹脂を押出すことでチューブ状となる。環状ダイの径やクリアランスは、所望する樹脂チューブの径や肉厚によって任意に選択することが出来るが、一般的には所望するチューブ径や肉厚より大きいものが選択される。 In one embodiment, the process of extruding a resin tube into a tube involves connecting an annular die to the outlet of the extruder where the melt-kneading has been performed, and extruding the molten resin from there to produce a tube. The diameter and clearance of the annular die can be selected as desired depending on the diameter and wall thickness of the resin tube, but generally a diameter or clearance larger than the desired tube diameter or wall thickness is selected.
本発明に係る樹脂チューブを製造方法は、押出したチューブ状樹脂を減圧が可能なボックスが設置された水槽に投入し冷却固化する工程を含んでいる。具体的には、環状ダイから押出されたチューブ状樹脂を水で満たされた水槽内を通過させることで冷却固化させるが、好ましくは、所望の外径となるチューブを得るために環状ダイの中心からチューブ内にエアーを吹き込み、次いで水槽内に設置された減圧可能なボックスに樹脂チューブを通過させる。減圧可能なボックスの入り口は水槽のどの位置にあってもよいが、好ましくは水槽全体の長さに対して環状ダイ側前半分にある事が好ましい。減圧可能なボックスは水槽全体に渡っていてもよいし、水槽の一部であってもよい。これにより均一な円筒状に賦形することが容易となる。 The method for producing a resin tube according to the present invention includes a step of cooling and solidifying the extruded tubular resin in a water tank in which a box capable of reducing pressure is installed. Specifically, the tubular resin extruded from the annular die is cooled and solidified by passing it through a water tank filled with water, but preferably, in order to obtain a tube with a desired outer diameter, air is blown into the tube from the center of the annular die, and then the resin tube is passed through a box capable of reducing pressure installed in the water tank. The inlet of the box capable of reducing pressure may be located anywhere in the water tank, but it is preferably located in the front half of the annular die side relative to the entire length of the water tank. The box capable of reducing pressure may extend over the entire water tank, or may be a part of the water tank. This makes it easier to shape the resin into a uniform cylinder.
減圧ボックス内の減圧度は-0.5kPa(G)以下であることが好ましく、-1.0kPa(G)以下であることがより好ましく、-2.0kPa(G)以下であることがさらに好ましい。減圧度がこの範囲にあると後述する均一な円筒状になる傾向にあるため好ましい。(G)とはゲージ圧であることを示しており、0kPa(G)は大気圧であることを意味する。例えば減圧度-0.5kPa(G)とは大気圧(0kPa(G))から0.5kPa圧力が低下した状態を意味する。 The degree of vacuum inside the vacuum box is preferably -0.5 kPa (G) or less, more preferably -1.0 kPa (G) or less, and even more preferably -2.0 kPa (G) or less. A degree of vacuum in this range is preferable because it tends to result in a uniform cylindrical shape, as described below. (G) indicates gauge pressure, and 0 kPa (G) means atmospheric pressure. For example, a degree of vacuum of -0.5 kPa (G) means that the pressure has decreased by 0.5 kPa from atmospheric pressure (0 kPa (G)).
減圧ボックス内をチューブ状樹脂が通過する時間としては0.1秒以上15秒以下であることが好ましく、0.1秒以上12秒以下がより好ましく、0.1秒以上10秒以下がより好ましい。当該範囲内であると樹脂チューブが均一な円筒形になる傾向であるため好ましい。 The time it takes for the tubular resin to pass through the vacuum box is preferably 0.1 to 15 seconds, more preferably 0.1 to 12 seconds, and even more preferably 0.1 to 10 seconds. This range is preferable because the resin tube tends to become a uniform cylindrical shape.
樹脂チューブを好適に冷却固化させるために減圧ボックスや減圧ボックス以外の部分の水の温度は、その下限が30℃以上であり、35℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましい。水の温度の上限は、60℃以下が好ましく、55℃以下がさらに好ましい。また、減圧ボックス内の水の温度と減圧ボックス以外の部分の水の温度は、それぞれ同じ温度としてもよいし、異なる温度に設定してもよい。さらに水槽を2つ以上設け、それぞれを同じ温度としてもよいし、異なる温度に設定してもよい。 In order to adequately cool and solidify the resin tube, the lower limit of the temperature of the water in the vacuum box and in the areas other than the vacuum box is 30°C or higher, preferably 35°C or higher, and more preferably 40°C or higher. The upper limit of the water temperature is preferably 60°C or lower, and even more preferably 55°C or lower. Furthermore, the temperature of the water in the vacuum box and the temperature of the water in the areas other than the vacuum box may be set to the same temperature or different temperatures. Furthermore, two or more water tanks may be provided, and each may be set to the same temperature or different temperatures.
一実施形態に係る樹脂チューブがストローとして使用される場合、該樹脂チューブの肉厚は、ストローとして飲料を飲む際の口当たりが良く、適度な柔軟性を有していることから割れにくく、指先などを突いたりした際に怪我をしにくく、かつ海水中でも速やかに生分解することから、0.01mm以上0.6mm以下が好ましく、0.05mm以上0.5mm以下がより好ましく、0.1mm以上0.4mm以下がさらに好ましい。該樹脂チューブの肉厚は、例えば管用デジタルノギス(NTD-16-P15M 株式会社ミツトヨ製)を用いて測定することが出来る。 When the resin tube according to one embodiment is used as a straw, the thickness of the resin tube is preferably 0.01 mm or more and 0.6 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 0.5 mm or less, and even more preferably 0.1 mm or more and 0.4 mm or less, because the tube feels good when used as a straw to drink a beverage, is moderately flexible and therefore unlikely to break, is unlikely to cause injury when poking a fingertip, and is rapidly biodegradable even in seawater. The thickness of the resin tube can be measured, for example, using a digital caliper for pipes (NTD-16-P15M, manufactured by Mitutoyo Corporation).
また、一実施形態に係る樹脂チューブがストローとして使用される場合、該樹脂チューブの外径は、特に限定されないが、ストローとして飲料を飲む際の使用のしやすさから、2~10mmが好ましく、4~8mmがより好ましく、5~7mmがさらに好ましい。該樹脂チューブの外径は、例えば、円筒テーパーゲージ(新潟精機株式会社製)を用いて真円相当と見なした内径に、前記肉厚の厚みを加えて外径とし算出する事ができる。 When the resin tube according to one embodiment is used as a straw, the outer diameter of the resin tube is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 mm, more preferably 4 to 8 mm, and even more preferably 5 to 7 mm, from the viewpoint of ease of use when using the tube as a straw to drink a beverage. The outer diameter of the resin tube can be calculated by adding the wall thickness to the inner diameter, which is regarded as equivalent to a perfect circle using a cylindrical taper gauge (manufactured by Niigata Seiki Co., Ltd.), for example.
一実施形態に係る樹脂チューブがストローとして使用される場合、該樹脂チューブの肉厚と外径の比は、ストローとして飲料を飲む際の口当たりが良く、適度な柔軟性を有していることから割れにくく、指先などを突いたりした際に怪我をしにくく、かつ海水中でも速やかに生分解することから、0.01以上0.05未満が好ましく、0.02以上0.05未満がより好ましく、0.02以上0.04以下がさらに好ましい。 When the resin tube according to one embodiment is used as a straw, the ratio of the wall thickness to the outer diameter of the resin tube is preferably 0.01 or more and less than 0.05, more preferably 0.02 or more and less than 0.05, and even more preferably 0.02 or more and less than 0.04, since the tube feels good when used as a straw to drink from, is moderately flexible and therefore unlikely to break, is unlikely to cause injury when poking a fingertip, and is rapidly biodegradable even in seawater.
一実施形態に係る樹脂チューブの断面形状は、略円形であるが、ストローやパイプとしての利用性の観点から、真円に近いほど好ましい。よって、該チューブの断面形状の偏平度[100×(外径最大値-外径最小値)/外径最大値]は、10%以下であることが好ましく、8%以下であることがより好ましく、5%以下であることがさらに好ましい。なお、偏平度が0%であるとは、断面形状が真円であることを意味する。 The cross-sectional shape of the resin tube according to one embodiment is approximately circular, but from the viewpoint of usability as a straw or pipe, the closer to a perfect circle the better. Therefore, the flatness of the cross-sectional shape of the tube [100 x (maximum outer diameter - minimum outer diameter) / maximum outer diameter] is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 5% or less. A flatness of 0% means that the cross-sectional shape is a perfect circle.
一実施形態に係る樹脂チューブの長さは、特に限定されない。しかし、該樹脂チューブをストローとして使用する場合、該樹脂チューブの長さは、ストローとして飲料を飲む際の使用のしやすさから、50~350mmが好ましく、70~300mmがより好ましく、90~270mmがさらに好ましい。 The length of the resin tube according to one embodiment is not particularly limited. However, when the resin tube is used as a straw, the length of the resin tube is preferably 50 to 350 mm, more preferably 70 to 300 mm, and even more preferably 90 to 270 mm, in order to facilitate ease of use when using the tube as a straw to drink beverages.
一実施形態に係る樹脂チューブがパイプとして使用される場合、該樹脂チューブの肉厚は、当業者が適宜設定することができるが、0.7mm以上10mm以下が好ましく、1mm以上8mm以下がより好ましい。該パイプは海産物の養殖や漁獲などにおいて好適に使用することができる。該樹脂チューブの肉厚は、例えば管用デジタルノギス(NTD-16-P15M 株式会社ミツトヨ製)を用いて測定することが出来る。 When the resin tube according to one embodiment is used as a pipe, the thickness of the resin tube can be set as appropriate by a person skilled in the art, but is preferably 0.7 mm or more and 10 mm or less, and more preferably 1 mm or more and 8 mm or less. The pipe can be suitably used in marine product farming and fishing. The thickness of the resin tube can be measured, for example, using a digital caliper for pipes (NTD-16-P15M, manufactured by Mitutoyo Corporation).
ストローとして使用される樹脂チューブは、二次加工されていないチューブであってもよいし、ストッパー部の形成や蛇腹部の形成などの二次加工が施されたチューブであってもよい。当該二次加工は、樹脂チューブを加熱しながら実施することもできるが、常温で実施することが好ましい。 The resin tube used as a straw may be a tube that has not been subjected to secondary processing, or may be a tube that has been subjected to secondary processing such as the formation of a stopper portion or a bellows portion. The secondary processing can be performed while heating the resin tube, but is preferably performed at room temperature.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。 The substances used in the examples and comparative examples are listed below.
[ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂]
P3HB3HH-1:P3HB3HH(平均含有比率3HB/3HH=95.4/4.6(モル%/モル%)、重量平均分子量は66万g/mol)
国際公開第2019/142845号の実施例2に記載の方法に準じて製造した。
P3HB3HH-2:P3HB3HH(平均含有比率3HB/3HH=71.8/28.2(モル%/モル%)、重量平均分子量は66万g/mol)
国際公開第2019/142845号の実施例9に記載の方法に準じて製造した。
P3HB3HH-3:P3HB3HH(平均含有比率3HB/3HH=94/5.4(モル%/モル%)、重量平均分子量は62万g/mol)
国際公開第2013/147139号に記載の原料A-6を用いた。
[Poly(3-hydroxyalkanoate) resin]
P3HB3HH-1: P3HB3HH (average content ratio 3HB/3HH=95.4/4.6 (mol%/mol%), weight average molecular weight is 660,000 g/mol)
Produced according to the method described in Example 2 of WO 2019/142845.
P3HB3HH-2: P3HB3HH (average content ratio 3HB/3HH=71.8/28.2 (mol%/mol%), weight average molecular weight is 660,000 g/mol)
Produced according to the method described in Example 9 of WO 2019/142845.
P3HB3HH-3: P3HB3HH (average content ratio 3HB/3HH=94/5.4 (mol%/mol%), weight average molecular weight is 620,000 g/mol)
Raw material A-6 described in WO 2013/147139 was used.
ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂成分として2種以上のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の混合物を使用する場合、表1中の平均HH割合は、各ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂におけるHH割合と、各ポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂の重量割合とから算出した平均値である。 When a mixture of two or more poly(3-hydroxyalkanoate) resins is used as the poly(3-hydroxyalkanoate) resin component, the average HH ratio in Table 1 is the average value calculated from the HH ratio in each poly(3-hydroxyalkanoate) resin and the weight ratio of each poly(3-hydroxyalkanoate) resin.
[他の樹脂]
ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA FD92PM PPT MCC Biochem製 BioPBS(登録商標))
[Other resins]
Polybutylene succinate adipate (PBSA FD92PM PPT MCC Biochem BioPBS (registered trademark))
[添加剤]
添加剤:ベヘン酸アミド(日本精化社製:BNT-22H)
実施例および比較例において実施した評価方法に関して、以下に説明する。
[Additives]
Additive: Behenamide (Nippon Fine Chemicals Co., Ltd.: BNT-22H)
The evaluation methods used in the examples and comparative examples are described below.
[チューブ成形]
環状ダイ(外径15mm、内径13.5mm)を接続したφ50mmの単軸押出機のシリンダー温度およびダイ温度をそれぞれ165℃に設定し、樹脂組成物ペレットを投入し、押出したチューブを環状ダイから100mm離した位置にある減圧ボックスを備え付けた水槽に通しチューブを成形した。
[Tube molding]
The cylinder temperature and die temperature of a φ50 mm single-screw extruder connected to an annular die (outer diameter 15 mm, inner diameter 13.5 mm) were each set to 165°C, the resin composition pellets were charged, and the extruded tube was passed through a water tank equipped with a vacuum box located 100 mm away from the annular die to form a tube.
[真円性の評価]
得られた樹脂チューブのある位置での外径の最大値と最小値をノギスで測定し、算術平均で算出し、5%以下を「○」、5%を超えて10%以下を「△」、10%を超えた場合を「×」として評価した。
[Evaluation of roundness]
The maximum and minimum values of the outer diameter at a certain position of the obtained resin tube were measured with a vernier caliper and the arithmetic average was calculated. The deviation was evaluated as follows: 5% or less was marked "○", more than 5% but less than 10% was marked "△", and more than 10% was marked "X".
(実施例1)
表1に記載の樹脂組成となるようにP3HB3HH-1を3.75kg、P3HB3HH-2を3.75kg、P3HB3HH-3を17.5kgブレンドしたものに、添加剤を250g配合してドライブレンドした。得られた樹脂材料(樹脂混合物)を、シリンダー温度を150℃、ダイ温度を150℃に設定したφ26mmの同方向二軸押出機に投入して押出した。押出した樹脂材料を、40℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂組成物ペレットを得た。
Example 1
3.75 kg of P3HB3HH-1, 3.75 kg of P3HB3HH-2, and 17.5 kg of P3HB3HH-3 were blended to obtain the resin composition shown in Table 1, and 250 g of additives were added and dry blended. The obtained resin material (resin mixture) was put into a φ26 mm co-rotating twin-screw extruder with a cylinder temperature set to 150 ° C. and a die temperature set to 150 ° C. and extruded. The extruded resin material was passed through a water tank filled with hot water at 40 ° C. to solidify the strands, and cut with a pelletizer to obtain resin composition pellets.
環状ダイ(外径15mm、内径13.5mm)を接続したφ50mmの単軸押出機のシリンダー温度およびダイ温度をそれぞれ165℃に設定し、前記樹脂組成物ペレットを投入してスクリュー回転数18rpmとしてチューブ状に押出した。押出したチューブを、環状ダイから100mm離した位置にある水槽(水温40℃)に通し、樹脂チューブが減圧度-2.0kPa(G)にした減圧ボックス内を0.7秒で通過するよう引き取り、外径5.8mm、肉厚0.2mm(肉厚/外径比0.034)の樹脂チューブを得た。表1に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。 The cylinder temperature and die temperature of a φ50 mm single screw extruder connected to an annular die (outer diameter 15 mm, inner diameter 13.5 mm) were set to 165°C, and the resin composition pellets were added and extruded into a tube at a screw rotation speed of 18 rpm. The extruded tube was passed through a water bath (water temperature 40°C) located 100 mm away from the annular die, and the resin tube was taken so that it passed through a vacuum box with a vacuum degree of -2.0 kPa (G) in 0.7 seconds, obtaining a resin tube with an outer diameter of 5.8 mm and a wall thickness of 0.2 mm (wall thickness/outer diameter ratio 0.034). The roundness of the obtained resin tube is evaluated in Table 1.
(実施例2)
減圧ボッスクの減圧度を-1.0kPa(G)にした以外は実施例1と同様に行った。表1に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the degree of vacuum in the vacuum box was set to -1.0 kPa (G). Table 1 shows the evaluation of the roundness of the obtained resin tube.
(実施例3)
水槽の温度を55℃とした以外は実施例1と同様に行った。表1に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the temperature of the water bath was set to 55° C. Table 1 shows the evaluation of the roundness of the obtained resin tube.
(実施例4)
水槽の温度を35℃とした以外は実施例1と同様に行った。表1に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the temperature of the water bath was set to 35° C. Table 1 shows the evaluation of the roundness of the obtained resin tube.
(比較例1)
減圧ボッスクを減圧にせず大気圧(0.0kPa(G))にした以外は実施例1と同様に行った。表1に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the pressure in the vacuum box was not reduced but was set to atmospheric pressure (0.0 kPa (G)). Table 1 shows the evaluation of the roundness of the obtained resin tube.
(比較例2)
水槽の温度を25℃とした以外は実施例1と同様に行った。表1に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the temperature of the water bath was set to 25° C. Table 1 shows the evaluation of the roundness of the obtained resin tube.
(実施例7)
実施例1で得られた樹脂組成ペレット70部に対し、ポリブチレンサクシネートアジペート30部をドライブレンドして用いた以外は実施例1と同様に行った。表1に得られた樹脂チューブの真円性の評価を示した。
(Example 7)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 30 parts of polybutylene succinate adipate was dry-blended with 70 parts of the resin composition pellets obtained in Example 1. Table 1 shows the evaluation of the roundness of the obtained resin tube.
表1より、実施例1、2および比較例1より、減圧ボックスの減圧度を下げることで、偏平率は5%以下となり、大気圧にすると偏平率は10%を超えることから、減圧ボックスの減圧度を下げることで真円性が向上していることが分かる。また、実施例1、3、4および比較例2より水槽の水温が30℃以上の場合、偏平率は10%以下となり、水槽の水温を25℃とすると偏平率は10%を超えることから、水槽の温度を30℃以上にすることで真円性は大きく向上していることが分かる。さらに実施例1、5、6から減圧ボックス通過時間が0.1秒以上あれば偏平率が5%以下となり、良好な真円性を有する事が分かる。また、実施例7からポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂以外の他の樹脂を含んでも良好な真円性を有する事が出来る。 From Table 1, Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, by lowering the degree of vacuum in the vacuum box, the flattening ratio becomes 5% or less, and when atmospheric pressure is used, the flattening ratio exceeds 10%, so it can be seen that the roundness is improved by lowering the degree of vacuum in the vacuum box. Furthermore, from Examples 1, 3, 4 and Comparative Example 2, when the water temperature in the water tank is 30°C or higher, the flattening ratio becomes 10% or less, and when the water temperature in the water tank is 25°C, the flattening ratio exceeds 10%, so it can be seen that by making the water tank temperature 30°C or higher, the roundness is greatly improved. Furthermore, from Examples 1, 5, and 6, it can be seen that if the time of passing through the vacuum box is 0.1 seconds or more, the flattening ratio becomes 5% or less, and good roundness is obtained. Furthermore, from Example 7, good roundness can be obtained even if resins other than poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins are included.
Claims (4)
前記樹脂組成物を、押出機内で溶融した後、環状ダイから押出して、減圧が可能なボックスが設置された水槽に投入する工程を含み、
前記樹脂チューブが、略一定の肉厚を有する壁面から構成され、内部が空洞である円筒状の成形品であり、
前記樹脂チューブの肉厚と外径の比(肉厚/外径比)が0.01以上0.04以下であり、
前記ボックス内の減圧度が-0.5kPa(G)以下、
前記樹脂チューブが前記ボックス内に滞留する時間が0.1秒以上であり、
前記水槽の温度が30℃以上であることを特徴とする、樹脂チューブの製造方法。 A method for producing a resin tube containing a resin composition containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin, comprising:
The method includes a step of melting the resin composition in an extruder, extruding the resin composition from a circular die, and introducing the extruded resin composition into a water tank having a box capable of reducing pressure.
The resin tube is a cylindrical molded product having a wall surface with a substantially constant thickness and a hollow interior,
The ratio of the wall thickness to the outer diameter of the resin tube (wall thickness/outer diameter ratio) is 0.01 or more and 0.04 or less,
The degree of vacuum in the box is -0.5 kPa (G) or less,
The resin tube is retained in the box for 0.1 seconds or more;
A method for manufacturing a resin tube, characterized in that the temperature of the water bath is 30°C or higher.
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