JP7645983B2 - コンデンサ用セラミック材料 - Google Patents

Description

本発明は、積層技術を用いたコンデンサ用セラミック材料に関する。

セラミックコンデンサは、その間に誘電体セラミック層が配置された少なくとも２つの導電体を含む。セラミックコンデンサの特性は、実質的に、セラミック誘電体の分極特性によって決定される。

特定の材料は、電場の非存在下において、自発分極を示す。電界を印加することによって自発分極の方向が変えられ得る場合、その材料は強誘電性と呼ばれる。常誘電相からの相転移中に、強誘電体のイオンが互いに平行ではなく、互いに逆平行に移動する場合、その材料は反強誘電性と呼ばれる。

これまで主に圧電素子に使用されてきたセラミック材料は、チタン酸ジルコン酸鉛系（Pb(Zr_xTi_1-x)O₃又はPZT）である。この系は、反強誘電性ジルコン酸鉛（PbZrO₃）及び強誘電性チタン酸鉛（PbTiO₃, PTO）の固溶体（完全混晶系）であり、組成に応じて、強誘電特性及び反強誘電特性の両方の特性を示し得る。

相図（図１）は、当該PZT系のキュリー温度及び結晶対称性がその組成にどのように依存するかを示す。FT及びFRは、強誘電性の正方晶相又は菱面体晶相である。PCは、常誘電性の立方晶相を示す。AO及びATは、反強誘電性の斜方晶相又は正方晶相を表している。HTは高温相を表し、LTは低温相を表している。

純粋なPTOを起点として、キュリー点は、ジルコニウムイオンによるチタンイオンの連続置換において、当初の490℃（T_c (PTO)）から純粋なPZOに対する230℃（T_c(PZO)）へと下げられ、その際、対称性は、室温においてFTからFRを経てAOまで変化する。T_cより上において、PZTは常誘電性である。

キュリー温度を下回る場合、立方体構造の歪が生じる。この変形は、Zr/Ti比に依存する。すなわち、TiリッチなPZT混晶系は、室温において強誘電性かつ正方晶である。これとは対照的に、ZrリッチなPZT混晶系は、反強誘電性かつ斜方晶（O相）であるか又は強誘電性かつ菱面体晶である。

PZT材料は、これまで主に、例えば圧電アクチュエータのような圧電素子に用いられてきた。これに必要な圧電特性は、２つのFE相（FT及びFR）を分離するいわゆるモルフォトロピック相境界（MPB）において特に顕著である。２つの異なる結晶構造は、Zr/Ti比の僅かな変化にのみ依存して形成される。MPBは、PbZr_0,6Ti_0,4O₃とPbZr_0,55Ti_0,45O₃との間にある。

本発明の実施形態の課題は、積層技術を用いたコンデンサに適した、改善された特性を有するセラミック材料を提供することである。

当該課題は、以下の一般式の、積層技術を用いたコンデンサ用セラミック材料によって解決される。
Pb_{(y-1,5a-0,5b+c+0,5d-0,5e-f)}Ca_aA_b(Zr_1-xTi_x)_(1-c-d-e-f)E_cFe_dNb_eW_fO₃、
ここで、
Aは、Na、K及びAgから成る群のうちの１つ又は複数であり；
Eは、Cu、Ni、Hf、Si及びMnから成る群のうちの１つ又は複数であり；
0<a<0.14、
0.05≦x≦0.3、
0≦b≦0.12、
0<c≦0.12、
0≦d≦0.12、
0≦e≦0.12、
0≦f≦0.12、
0.9≦y≦1.5、及び
0.001<b+c+d+e+f
が成り立つ。

クレームされたセラミック材料は、PZTと比較して改善された特性を有する、チタン酸ジルコン酸鉛カルシウム（PCZT）である。

本発明によれば、特にZrリッチなPZT混晶相が、相図から選択される。Caのドーピングは、所望の反強誘電性結晶構造を維持しながら、セラミック中の比較的高い割合のチタンを可能にする。

Caをドープした場合の相境界の移動は、既に文献で詳細に調査されているLaをドープした場合のシフトと同様に生じる。

室温における相境界のLa含有量に対する依存性が、第２の相図（図２）に示されている。境界は、室温において、10%未満のチタン酸塩を含有する純粋なPZT結晶中で、反強誘電性斜方晶相と強誘電性菱面体晶相との間にある。

鉛の少なくとも一部がランタンによって置換される場合、上述した相境界は、最初に、より大きなチタン酸塩比率の方向に移動する。最大値は、約10～15mol%のランタンドーピングにおいて、達成される。ここでは、35mol%までのチタン酸塩を含む反強誘電相が可能である。

La含有率が更に増加すると、常誘電性の立方晶相との相境界は、再びより小さなチタン酸塩比率の方向に移動する。反強誘電相中のチタン酸塩の最大含有率は、AO相、PC相及びFT相の間の三重点付近に達する。

更に、条件b+c+d+e+f>0によって、本発明によるセラミック材料中に少なくとも１つの更なるドーパントが含まれることが確定される。

少なくとも１つの更なるドーピング元素は、アルカリ金属Na及びK並びにAgを含む、主請求項で定義されたA群から；並びに、Cu、Ni、Hf、Si及びMnを含むE群から、選択されている。更なる可能なドーパントは、Fe、Nb及びWのうちの１つ又は複数である。これにより、セラミック材料の焼結温度を下げることができ、これは、セラミック材料の製造プロセス中に既に、より高い温度において安定でない他の原料／材料との組み合わせを可能にする。

例えば、銀又は銅のような金属から成る内部電極と共にセラミック材料を焼結すること（「同時焼成」プロセス）が可能になる。

更に、低い焼結温度は、セラミック材料の小さな結晶粒サイズの形成を促進し、これは、誘電特性に有利に作用する。より正確には、PZTセラミックの誘電特性は、一般に、ドメインサイズによっても決定される。ドメインは、同じ分極を有するセラミック中の領域と解釈される。ドメインサイズは、結晶粒サイズに依存する。結晶粒当たりのドメインの数は、結晶粒サイズの増大と共に増加する。変化したドメインサイズは、セラミックの材料特性に影響を与える。したがって、結晶粒サイズ又は結晶粒成長を制御することは、価値がある。

典型的には、本発明に従ってドーピングされたチタン酸ジルコン酸鉛セラミックは、一般式ABO₃で記述されるペロブスカイト格子を備え、Aはペロブスカイト格子のAサイトを、BはBサイトを示す。

ペロブスカイト格子は、ドーピング及び空位に対する大きな許容度によって特徴付けられる。

PZT結晶格子の単位格子は、立方体で記述され得る。AサイトはPb²⁺イオン又はCa²⁺イオンによって占有され、これらは立方体のエッジ上に位置している。各立方体面の中央には、それぞれ１つのO^2-イオンが位置している。立方体の中心には、Ti⁴⁺イオン又はZr⁴⁺イオン（Bサイト）がある。この構造は、金属イオンの他の金属イオン及び欠陥による置換に対して大きな許容度を有し、これにより、ドーピングに好適である。

ドーピングによって導入されたイオンと置換されたイオンとの間のサイズの違いに応じて、高対称性配位多面体の歪がもたらされ得る。この歪は、この結晶の対称中心を変化させ、分極率に影響を与え得る。

ドーピングの種々の可能性は、ドーピングイオンの価数に基づいて分類され得る。等原子価ドーピング、すなわち１つのイオンを同じ価数を有する他のイオンによって置換することは、セラミック材料中に存在し得る空位に影響を与えない。

低い価数のカチオン（アクセプター）を高い価数のカチオンと置換すると、アニオン格子における空位が生成される。高原子価のカチオン（ドナー）は、これらが低価数のカチオンを置換した場合、カチオン格子における空位の原因となる。アクセプター及びドナーのドーピングは、それぞれ材料特性の特徴的な変化をもたらす。アクセプターがドーピングされたセラミックは「硬質」セラミックと呼ばれ、ドナーがドーピングされたセラミックは「軟質」セラミックと呼ばれる。

Aサイトへの本発明によらないNd³⁺又は同等の希土類元素のドーピングは、例えばドナードーピングである。ネオジムのイオン半径に起因して、これはPb²⁺サイトに組み込まれる。荷電平衡は、Pb空位が相応して形成されることにより行われる。ドーピングの効果は、格子のメトリック変化、並びに、単位セル間のより長く作用する相互作用の影響である。

PZT格子中のＡサイトに対する本発明によるドーパントは、カルシウムイオンに加えて、主請求項によるA群からの物質を含む。

主請求項に従ってセラミックに含まれるカルシウムは、そのイオン半径に起因してPb²⁺サイトに組み込まれる。したがって、カルシウムイオンは、例えばランタンイオンよりも、PZTセラミックのドーピングに適している。Pb²⁺及びCa²⁺イオンの等価電荷により、Aサイト空孔又はOサイト空孔による荷電平衡は必要ではない。

Ag²⁺イオンのドーピングは、同様に等価ドーピングである。

AサイトへのK⁺又はa⁺のドーピングは、アクセプタードーピングである。カリウム又はナトリウムのイオン半径に起因して、これは同様にPb²⁺サイトに組み込まれる。荷電平衡は、Pb²⁺空位（Ａ空孔）の減少及び／又は相応した酸素空位の形成により行われる。ドーピングの効果は、結晶粒成長と焼結緻密化を促進する酸素空位形成であり、これは、焼結温度においてK又はNaアクセプターによって誘導される。

例えばCu、Ni、Hf、Si、Mn、Fe、Nb及びWのイオンによる付加的なドーピングは、格子の付加的な空位又はメトリック変化の制御、及び、単位セル間のより長く作用する相互作用の影響に寄与する。

それらのイオン半径に起因して、直前の段落で言及したイオンは、PZT格子のBサイトに組み込まれる。

Bサイトへの例えばFe³⁺のドーピングは、アクセプタードーピングである。荷電平衡は、Pb²⁺空位（Ａ空孔）の減少及び／又は相応した酸素空位の形成により行われる。ドーピングの効果は、ここでも、焼結緻密化の促進、及び、電気的な特性の制御である。

更なるアクセプタードーピングは、Cu²⁺又はNi²⁺のドーピングである。典型的なドナードーピングは、Nb⁵⁺又はW⁶⁺イオンのドーピングである。

アクセプタードーピングとドナードーピングの適切な組み合わせにおいて、準中性の欠陥対の形成が起こり得る。その結果、完成したセラミック中において、鉛又は酸素空位濃度は全く存在しないか又は非常に低い。

使用される原料に応じて、セラミックは、別の元素のイオンを含むこともできる。

典型的には、例えばジルコニウムが使用される場合、ハフニウムのドーピングも生じる。このドーピングは、ジルコニウム原料中のHfの自然発生に起因する。

更に、例えばシリコン又はマンガンのドーピングも、利点を有する。

クレームされたセラミック材料中のCa含有量aに関して、一実施形態では0.001≦a<0.14が成り立つ。更なる実施形態では、Ca含有量は0.01≦a≦0.14である。

ドーピングの上述した利点及び特性の故に、本発明の一実施形態では、0.001<b<0.12が成り立つ。

ドーピングの上述した利点及び特性の故に、本発明の更なる実施形態では、0.001<c<0.12が成り立つ。

本発明の更なる実施形態では、0.001<d<0.12が成り立つ。

本発明の更なる実施形態では、0.001<e<0.12が成り立つ。

本発明の更なる実施形態では、0.001<f<0.12が成り立つ。

本発明の更なる実施形態では、0.005<b+c+d+e+fが成り立つ。

上述した元素をドープすると、セラミック材料の安定性及び弾性を向上させることができ、その耐用年数を延ばすことができる。

更なる実施形態では、セラミック材料は反強誘電性の誘電体である。このために、基材PCZTは、好ましくは、反強誘電性の斜方晶の相領域（O相）から選択される。

反強誘電性の配列は、複数の分極した部分格子の重ね合わせによって特徴付けられ、それらの電気双極子モーメントは互いに打ち消しあう。したがって、反強誘電性の結晶は、残留分極を有さないが、特別な誘電特性を有する。

反強誘電体に電界を印加すると、それは先ず線形誘電体のように振る舞う。所定の臨界電界強度から、強誘電性の相への跳躍的な転移が誘発され、それまでの逆平行の双極子は、エネルギー的により安定な平行な方向に反転する。

これに対し、逆方向の転移は、より小さな電界で生じる。これが、いわゆるダブルヒステリシスループとなる。図３及び４には、それぞれ、電界の正の値におけるヒステリシスループが示されている。

反強誘電性のセラミック材料は、強誘電性のセラミック材料と比較して、それほど顕著ではない分極電界強度ヒステリシスを有する。これは、コンデンサに用いた場合、より僅かなエネルギー損失をもたらす。この理由から、反強誘電性のセラミック材料の使用が、本発明では好ましい。

一実施形態では、セラミック材料の焼結温度は、900℃～1200℃である。

そのような低い焼結温度は、本発明によるセラミックの組成及び適切なドーピングによって達成され得る。

低い焼結温度は、セラミック材料の製造プロセス中に既に、より高い温度において安定でない他の原料／材料との組み合わせを可能にする。

例えば、銀又は銅のような金属から成る内部電極と共にセラミック材料を焼結すること（「同時焼成」プロセス）が可能になる。

好ましい実施形態では、セラミック材料の焼結温度は、980℃～1080℃である。

更なる実施形態では、セラミック材料の焼結温度は、銅の融点未満である。銅の融点は1085℃である。

更なる実施形態では、セラミック材料の焼結温度は、銀の融点未満である。銀の融点は962℃である。

純粋かつ様々にドーピングされたチタン酸ジルコン酸カルシウム鉛（PCZT）粉末の製造には、混合酸化物法又はゾル－ゲル法とも呼ばれる溶剤ベースの方法が用いられ得る。

出発点は、例えば、種々の乾燥プロセスを介して粒状化キセロゲル、セラミック前駆体に変換される、アセテートの溶液又は構成金属のアルコラートである。乾燥には、例えば噴霧乾燥及び噴霧凍結造粒が、これに続く凍結乾燥と共に用いられる。前駆体は、続いて、酸化物へと熱分解される。このように製造された粉末は、僅かな労力でデアグロメレーションされ、更なる処理のために適合させることができる。

更に、本発明は、本発明によるセラミック材料から成る誘電体層と、それらの間に配置された電極層とを含むコンデンサに関する。個々の層は、規定された層順序で、重なり合って配置されている。電極層は、少なくとも第１及び／又は第２の電極を有する。

好ましくは、コンデンサは、多数の第１の電極と多数の第２の電極とを有する。そのようなコンデンサは、積層コンデンサと呼ばれる。

コンデンサの一実施形態において、第１及び第２の電極は、少なくとも部分的にオーバーラップしている。

したがって、それらのオーバーラップ領域において、第１及び第２の電極はアクティブ領域を形成する。

一実施形態では、第１及び第２の電極は、同一の電極層内に形成されているが、誘電体セクションによって互いに隔てられている。

更なる実施形態において、電極層は、それぞれ、ただ１つの第１の電極又はただ１つの第２の電極を含む。２つの種類の電極を有する電極層は、コンデンサ内で交互に積層されている。

一実施形態において、電極は、銅、銀、ニッケル、白金及びパラジウムから成る群のうちの１つ又は複数を含む。これらの金属は、とりわけ、それらの高い導電率の故に適している。

容易かつ安価な製造のためには、上述したように、コンデンサ全体を１つのステップで焼結することが好ましい。したがって、焼結プロセスは、個々の層が積層された後に行われる。

そのような方法を可能にするために、誘電体層に使用されるセラミックの焼結温度は、電極に使用される金属の溶融温度を超えてはならない。

これは、上述した実施形態のうちの任意の１つに従って形成され得る、本発明による誘電体セラミックを使用することによって、達成される。

一実施形態では、コンデンサは、２つのセグメントを含む。各セグメントは、セラミック材料から成る誘電体層と、その間に配置された電極層とを含む。２つのセグメントの最も外側の誘電体層は、更に結合領域を形成しており、当該結合領域においては、セグメントが層平面に対して平行に互いに強固に結合されている。

結合領域は、更に応力緩和領域を含み、当該応力緩和領域においては、セグメントの結合が弱められるか又は中断されている。

応力緩和領域により、コンデンサ内の機械的な応力が小さく保たれる。このように、応力緩和領域は、印加された電界に起因する機械的な変形におけるコンデンサの応力緩和に寄与する。

応力緩和領域は、コンデンサ全体にわたる機械的な応力の蓄積を防止する。その場合、セグメントの厚さは、好ましくは、セグメント内の機械的な応力がコンデンサ内の亀裂の発生をもたらさない程度に小さい。

好ましくは、この弱化は、コンデンサの電界方向に対応する積層方向において、顕著である。弱化は、間隙を形成することによって、又は、異なる弾性率の材料、好ましくはより小さな弾性率値の材料を使用することによって、達成することができる。代替的に、弱化は、セラミックと比較してより硬い又はより脆い材料を挿入することによって、達成することができる。荷重が負荷された場合、この材料は破損する可能性がある。

一実施形態では、コンデンサは、第１及び第２の電極の接触のための２つの別個の外部接点を含む。外部接点は、コンデンサの外側の出口面に装着されており、当該出口面上で電極がコンデンサから出る。第１及び第２の電極の出口面は、コンデンサの反対側に配置された２つの外面である。

外部接点は、同種の電極を互いに接触させるために、及び、電極を外部に接触させるために、用いられる。例えば、第１の外部接点を介して、全ての第１の電極が電子的に互いに接続される。第２の外部接点を介して、全ての第２の電極が電子的に互いに接続される。

あり得る第３の又は更なる電極は、それに反して、外部接点によって接触されない。

一実施形態において、コンデンサは、外部接点のいずれによっても接触されていない少なくとも１つの第３の電極を含む。一実施形態において、第３の電極は、コンデンサのいずれの外面とも隣接していない。第３の電極は、第１及び第２の電極とオーバーラップしている。

このような電極は「浮遊」電極とも呼ばれる。

好ましくは、コンデンサは、多数の第１の電極、多数の第２の電極及び多数の第３の電極を有する。

一実施形態において、コンデンサは、２つのキャパシタンスの少なくとも１つの直列接続を有する。特に、第１のキャパシタンスは、少なくとも１つの第１の電極と少なくとも１つの第３の電極とのオーバーラップによって、第２のキャパシタンスは、少なくとも１つの第２の電極と少なくとも１つの第３の電極とのオーバーラップによって、それぞれ形成することができる。

一実施形態において、コンデンサは、異なる極性のいずれの電極ともオーバーラップしない更なる電極を含む。

したがって、これらの電極間に電界は生成されない。そのような電極は、パッシブ電極又はダミー電極と呼ばれる。

そのようなダミー電極により、典型的には、コンデンサの内部で、電極を有する領域と電極を有さない領域との間に生じる機械的な応力が、低減される。

したがって、ダミー電極及び応力緩和領域を組み合わせて使用することにより、積層コンデンサ内の機械的な応力を最小限に抑え、コンデンサのロバスト性を向上させることができる。それにより、積層コンデンサの熱機械的及び電気的な負荷能力を最適化することができる。

更なる実施形態において、外部接点は、複層のスパッタ層を含み、当該スパッタ層は、クロム、ニッケル、及び、銀又は金のうち少なくとも１つから成る層を含み、当該層は、この順序で、出口面の上に装着されている。

出口面の上に直に装着されているクロム層は、スパッタ層の出口面への高い付着を可能にする。銀又は金から成る層は、高い導電率を有し、したがって、主に電極相互間の電気的接触のために機能する。上述したスパッタ層により、１つの種類の全ての電極が、電気的に互いに接続され、したがって並列に接続されることができる。

ニッケルから成る中間層は、拡散バリアとして機能する。

例えば、全てが同じ第１の面でコンデンサから出る第１の電極の全ては、第１のスパッタ層を介して、電気的に互いに接続されることができる。更に、全てが第２の面で出る第２の電極の全ては、更なる第２のスパッタ層を介して電気的に接続されるか又は並列に接続されることができ、その結果、例えば、全ての第１の電極及び全ての第２の電極を含む積層体全体が、単一の積層コンデンサを形成する。

一実施形態において、外部接点は、更に、スパッタ層の上に装着された目の細かい銅グリッドを含む。

銅グリッドは、スパッタ層全体を覆う。したがって、銅グリッドは、コンデンサの機械的な変形の場合に、スパッタ層内での亀裂の形成又はスパッタ層の剥落さえも回避することができる。

一実施形態において、外部接点は、更に金属シートを含み、当該金属シートを介して、コンデンサ素子は外部へと接触される。金属シートは、スパッタ層の上に装着されている。

一実施形態において、金属シートは、はんだ付け接続によってスパッタ層の上に装着されている。

更なる実施形態において、金属シートは、焼結された銀層によってスパッタ層の上に装着されている。

上述したスパッタ層は、通常、ナノメートル領域の厚さを有するが、銀層は、マイクロメートル領域の厚さを有する。スパッタ層全体を覆うそのような焼結された銀層は、コンデンサが変形した場合にスパッタ層を束ね、例えばスパッタ層の剥落を防止する。

銀層は、更に、金属シートをスパッタ層に固定する。したがって、更なるはんだ付け接続は不要である。このために、銀がスパッタ層の上に装着され、金属シートがその直ぐ上に配置される。金属シートが配置された後に初めて、銀層が可能な限り低い圧力で焼結される。

少なくとも１つの実施形態において、銀層は、約35%の残留気孔率が達成されるような低い圧力で焼結される。

そのような気孔率は、銀の導電率及び熱伝導率を僅かしか低下させないのに十分に小さい。その高い導電率及び熱伝導率の故に、銀層は、更に、金属シートのスパッタ層への良好な電気的接続を可能にする。しかしながら、それに加えて、上述した気孔率を有する銀は、熱機械的な応力緩和を確実にするのに十分に高い延性を有する。

更に、焼結された銀層は、例えば、はんだ付けされた層と比較して、機械的な又は熱機械的な荷重が負荷された場合に、より少ない材料疲労を示す。

焼結の際のプロセス温度は、一般に、はんだ付けの場合よりも低いので、更に、発生する熱機械的な応力はより低くなり、当該プロセスは、比較的容易かつ安価に実施することができる。

純銀の場合の最大962℃の焼結された銀の高い融点は、銀層の高い温度安定性を保証し、これは、高温での更なるプロセスステップを可能にする。

一実施形態において、金属シートは、２つの銅層と、その間に配置されたインバー層とを含む。

銅は、特に良好な導電率及び熱伝導率を有する。

約１／３のニッケル及び２／３の鉄を有する鉄－ニッケル合金を、インバーと呼ぶ。この材料は、特に小さな熱膨張係数を有する。特に、熱膨張係数はセラミックの膨張係数に近い。銅との組み合わせにより、インバーの低い導電率にもかかわらず、接続接点の十分な導電率が保証され得る。

インバーに代えて、別の鉄－ニッケル合金又は鉄－ニッケル－コバルト合金を使用することもできる。

上述した金属シートを製造するために、例えば、銅層がインバーシートの上に敷き延ばされる。

銅層の外表面は、銅と焼結された銀層との間の接続を改善するために、銀メッキされてもよい。銀メッキは、一実施形態において、電気メッキによって装着される。

一実施形態において、外部接点の金属シートは、蛇行した幾何学的形状を有する銅層を含む。

銅層は、銀層の直ぐ上に装着されている。銅層は、好ましくは、蛇行した格子状の幾何学的形状を有する。銅層は、銀メッキすることもできる。銀メッキは、好ましくは、電気メッキによって実施されている。銅層は、直接的に銀層と共に焼結されることができる。

銅は、その卓越した熱伝導率及び導電率の故に、好ましくは、コンデンサの外部接触のために使用される。

一実施形態において、コンデンサは、接触面に任意に組み付け及び分解され得る分離可能なコンデンサ素子を含み、接触面は、層平面及び外部接点に対して垂直に配置されている。

したがって、任意の大きさのコンデンサを柔軟に構築することができる。上述したコンデンサユニットは、画一的なサイズで大量生産され、その後、要求に応じて組み立てられることができる。

個々のコンデンサユニットの固定は、例えば焼結された銀層を介して行うことができ、当該銀層は、全てのコンデンサユニットの外面に亘って延び、したがって、それらを束ねる。

本発明によるセラミックコンデンサの製造のために、たとえば、適合したバインダを含む、焼結されていない本発明によるセラミック粉末の懸濁液から、薄いセラミックシートが引き出される。これは、金属ペーストを用いたシルクスクリーン印刷処理によって、将来の電極となるように印刷される。金属ペーストは、例えばCu又はAg又は良好な導電性を有する他の金属を含有することができる。

印刷されたシートは、コンデンサに必要な数の層で互いに積層され、プレスされて固められる。セラミックの比誘電率（誘電定数）の他に、重なった層の数および層厚が、コンデンサの最終的な容量値を決定する。

印刷及び層形成は、積層体内の電極が交互に僅かにずれて互いに積層されるように行われてよく、これによってこれらの電極は、最終的に櫛状に一方の側で接続面と接続することができる。

層形成されプレスされた積層体は、続いて、大量生産プロセスの場合、個々のコンデンサへと細分することができる。

切断の後、バラバラにされたコンデンサから、先ずバインダが焼き出される（脱バインダ）。その後、焼成プロセスが行われる。その場合、セラミック粉末は、900℃～1200℃の温度で、好ましくは980℃～1080℃焼結され、その最終的な主に結晶質の構造が得られる。

この焼成プロセスによって初めて、セラミックは、その所望の誘電特性を得る。焼成プロセスの後に、洗浄ステップが続き、少なくとも１つの実施形態においては、外部接点の装着が続く。

以下において、本発明が、図面に基づいて詳細に説明される。

温度が変化する場合のPbZrO₃-PbTiO₃混晶系の状態図である。 室温においてランタンをドーピングした場合のPbZrO₃-PbTiO₃混晶系の状態図である。 以下の組成の反強誘電性セラミックの正の電界値におけるヒステリシス曲線の比較である。 1. Pb_0,9Ca_0,1Zr_0,891Ti_0,099Cu_0,005W_0,005O₃ 2. Pb_0,9Ca_0,1Zr_0,8865Ti_0,0985Cu_0,005Nb_0,01O₃ 3. Pb_0,9Ca_0,1Zr_0,8865Ti_0,0985Ni_0,005Nb_0,01O₃ 試料の厚さは、それぞれ180μmである。測定された面の直径は、それぞれ5mmである。 組成Pb_0,9Ca_0,1Zr_0,891Ti_0,099Cu_0,005W_0,005O₃を有するセラミックと、銅から成る電極とを含むセラミック積層コンデンサの正の電界値のヒステリシス曲線である。 積層コンデンサの第１の実施例の側面断面図である。 積層コンデンサの第１の実施例の上面断面図である。 積層コンデンサの第２の実施例の側面断面図である。 積層コンデンサの第２の実施例の上面断面図である。

図１及び２は、種々の温度における（図１）又はLaのドーピングを伴う室温における（図２）PbZrO₃-PbTiO₃混晶系の、既に先に導入された状態図を示す。FT及びFRは、強誘電性の正方晶相又は菱面体晶相である。PCは、常誘電性の立方晶相を示す。AO及びATは、反強誘電性の斜方晶相又は正方晶相を表している。HTは高温相に対応し、LTは低温相に対応している。MPBは、モルフォトロピック相境界を表している。

図３には、Ca²⁺をドーピングされたPZTセラミックをベースとし、更にW⁶⁺イオン、Nb⁵⁺イオン、Cu²⁺イオン及びNi²⁺イオンのドーピングを含む、焼結された試料のヒステリシス測定が示されている。試料は、150℃の空気雰囲気下で脱バインドされ、1150℃で4時間焼結された、円盤状のペレットである。ペレットの直径は5mmであり、試料の厚さは180μmである。

図示された例示的なヒステリシス測定では、規定された電界強度における分極についての異なる値が得られる。特に、第３の測定された組成Z3は、２つの第１の組成Z1及びZ2よりも、同一の電界強度において著しく僅かに分極される。

一般に、電界を印加した際のセラミックの高い分極率は、そのようにしてより高いキャパシタ電荷が達成され得るため、望ましい。分極を電界強度で積分すると、セラミック中に蓄積されたエネルギーが得られる。

更に、ヒステリシスによって囲まれた面積は、これがコンデンサの充電及び放電プロセス中のエネルギー損失の尺度であるため、可能な限り小さくすべきである。

これらのセラミックが銅の融点より低い温度での焼結にも適しているということが、銅電極を有する積層コンデンサに基づいて示され得た。図４には、図３の材料のうちの１つの例として、そのような積層コンデンサのヒステリシスの経過が示されている。

あまり顕著ではない分極－電界強度ヒステリシスは、コンデンサの充電及び放電プロセス中に低いエネルギー損失しか示さない。

図５及び６は、例示的に、本発明による材料を含む、側面からの（図５）又は上面からの（図６）２つの断面における積層コンデンサ１の第１の実施例を示す。

コンデンサは、２つのセグメント２Ａ及び２Ｂを有し、当該セグメントは、積層方向において重なり合って配置されている。

各セグメントは、第１の電極３を有する電極層と、第２の電極４を有する電極層と、これらの電極の間に配置された誘電体層６とを含む、積層体を含む。上述した層は、規定された積層方向において、重なり合って配置されている。

第１の電極３及び第1の電極４の端部は、直方体形状の積層コンデンサ１の対向する２つの出口面３Ａ及び４Ａにおいて露出している。

電極３／４は、それぞれ対向する出口面までは達していないので、結果的に積層コンデンサ１内には、区別し得る２つの領域が生じる。コンデンサの中央の領域では、第１及び第２の電極３／４がオーバーラップしている。これらの領域は、アクティブ領域７Ａと呼ばれる。

出口面３Ａ／４Ａに隣接する領域には、それぞれ一種類の電極のみ、すなわち第１の電極３のみ又は第２の電極４のみが存在する。これらの領域は、パッシブ領域７Ｂと呼ばれる。

セグメントは、結合領域８において結合されている。結合領域８の内部には、応力緩和領域９が存在する。

結合領域８は、セグメント２Ａ及び２Ｂ内の誘電体層と同一の誘電性セラミック材料を含む。

結合領域８は、積層方向に重なり合って配置された、第１のセグメント２Ａの最も下の誘電体層と、第２のセグメント２Ｂの最も上の誘電体層とを含む。結合領域８の内部に、電極はない。

結合領域８の縁部には、コンデンサ素子１の外周全体に沿って、連続した応力緩和領域９がある。応力緩和領域９は、第１のセグメント２Ａの最も下の誘電体層と第２のセグメント２Ｂの最も上の誘電体層との間に配置されている。

コンデンサ１の外面からコンデンサ１の最も内側の部位まで測った応力緩和領域９の深さは、好ましくは、セグメントの積層高さに対応する。

したがって、電界内におけるセラミックの変形に起因する機械的な応力がセグメントを越えて加算され、例えば材料内の亀裂をもたらすことがないことが、保障され得る。

応力緩和領域９は、積層コンデンサ１の全てのパッシブ領域７Ｂを含む。すなわち、応力緩和領域９は、結合領域８の内部において、１種類の電極のみを含むか又は電極を含まないセグメント内の全てのセクションに対して平行に配置されている。更に、応力緩和領域９は、部分的に、アクティブ領域７Ａ内へ延びている。

積層方向から見ると、図６に示されているように、アクティブ領域７Ａは長方形の形状を有している。パッシブ領域７Ｂは、アクティブ領域７Ａを取り囲む長方形の枠を形成している。応力緩和領域９は、パッシブ領域７Ｂを取り囲み、更に部分的にアクティブ領域７Ａとオーバーラップする長方形の枠を形成している。

応力緩和領域９は、積み重ねられた誘電体層６が、強固にではなく部分的にのみ互いに結合されている領域である。

図７及び８に示された積層コンデンサ１の実施形態は、実質的に、本発明による材料を含む第１の例の積層コンデンサ１に対応する。

積層コンデンサ１は、ここでも２つのセグメント２Ａ及び２Ｂを含み、当該セグメントは、それぞれ、同一の順序で積層された層平面から成る。

セグメントは、第１及び第２の電極３／４に加えて、第３の電極５も含む。第３の電極５は、外部からは接触されていない、内部のいわゆる浮遊電極である。

第１及び第２の電極３／４は、それぞれ同じ層平面内に配置されているが、それぞれ誘電体セクションによって分離されている。

第１及び第２の電極３／４を含む層平面の間に、第３の電極５を含む層平面が配置されている。各電極層の間には、それぞれ誘電体層６が配置されている。

そのようにして、直列に接続された２つのコンデンサを含む積層コンデンサ１が形成される。第１及び第３の電極の間に形成される第１のコンデンサ１Ａと、第３及び第２の電極の間に形成される第２のコンデンサ１Ｂである。

コンデンサ１Ａ及び１Ｂの２つのアクティブ領域７Ａの間にはパッシブ領域７Ｂが存在し、当該パッシブ領域には第３の電極５のみが存在し、したがって、当該パッシブ領域において異なる種類の電極がオーバーラップすることはない。

結合領域８においては、層の積層方向に配置されたセグメント２Ａ及び２Ｂの２つの外部誘電体層が、強固に結合されている。結合は、例えば焼結によって生成され得る。

結合領域８には、応力緩和領域９が形成されている。ここで、応力緩和領域９は、第１及び第２のセグメントの間の間隙である。

応力緩和領域９は、コンデンサ１の外周に沿った外側セクションと、内側セクションとを含む。

付加的な内側セクションは、パッシブ領域７Ｂ全体が応力緩和領域９によって覆われるように形成されている。更に、応力緩和領域９は、コンデンサ１Ａ及び１Ｂの２つのアクティブ領域９Ａの外側の領域へも延びている。

応力緩和領域９は、印加された電界に起因する機械的な変形におけるコンデンサの応力緩和に寄与する。応力緩和領域９は、積層高さ全体にわたる機械的な応力の蓄積を防止する。

１，１Ａ，１Ｂ コンデンサ
２Ａ，２Ｂ セグメント
３ 第１の電極
４ 第２の電極
３Ａ 第１の電極の出口面
４Ａ 第２の電極の出口面
５ 第３の電極
６ 誘電体層
７Ａ アクティブ領域
７Ｂ パッシブ領域
８ 結合領域
９ 応力緩和領域
Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３ セラミックの組成

Claims (24)

1. 以下の式による、積層技術を用いたコンデンサ用のセラミック材料。
   Pb _{(y-1,5a+c-0,5e-f)} Ca _a （Zr _1-x Ti _x ） _(1-c-e-f) E _c Nb _e W _f O ₃ ,
   ここで、
   Eは、Cu及びNiから成る群のうちの１つ又は複数であり；
   0<a<0.14、
   0.05≦x≦0.3、
   0.001<c≦0.12、
   0≦e≦0.12、
   0≦f≦0.12、
   0.9≦y≦1.5、及び
   0.001<c+e+f
   が成り立つ。
2. 0.001<a<0.14である、請求項１に記載のセラミック材料。
3. 0.001<e<0.12である、請求項１又は２に記載のセラミック材料。
4. 0.001<f<0.12である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミック材料。
5. 0.005<c+e+fである、請求項１～４のいずれか１項に記載のセラミック材料。
6. 前記セラミック材料は、反強誘電体である、請求項１～５のいずれか１項に記載のセラミック材料。
7. 前記セラミック材料の焼結温度は900℃～1200℃である、請求項１～６のいずれか１項に記載のセラミック材料。
8. 前記セラミック材料の焼結温度は980℃～1080℃である、請求項７に記載のセラミック材料。
9. 前記セラミック材料の焼結温度は銅の融点より低い、請求項７又は８に記載のセラミック材料。
10. 前記セラミック材料の焼結温度は銀の融点より低い、請求項９に記載のセラミック材料。
11. セラミック材料から成る誘電体層（６）と、前記誘電体層（６）の間に配置され、ある層順序で重なり合って配置された電極層と、を含み、
    前記電極層は少なくとも第１及び／又は第２の電極（３，４）を有し、前記セラミック材料は以下の一般式を有する、コンデンサ（１）。
    Pb _{(y-1,5a+c-0,5e-f)} Ca _a （Zr _1-x Ti _x ） _(1-c-e-f) E _c Nb _e W _f O ₃ ,
    ここで、
    Eは、Cu及びNiから成る群のうちの１つ又は複数であり；
    0<a<0.14、
    0.05≦x≦0.3、
    0.001<c≦0.12、
    0≦e≦0.12、
    0≦f≦0.12、
    0.9≦y≦1.5、及び
    0.001<c+e+f
    が成り立つ。
12. ２つのセグメント（２Ａ，２Ｂ）を含み、
    各セグメントは、前記セラミック材料から成る誘電体層と、前記誘電体層の間に配置された電極層とを含み、
    ２つのセグメントの最も外側の誘電体層は結合領域（８）を形成しており、前記結合領域においては、前記セグメントが前記誘電体層に対して平行に互いに固着されており、
    前記結合領域は応力緩和領域（９）を含み、前記応力緩和領域において前記セグメントは互いに固着されていない、請求項１１に記載のコンデンサ。
13. 前記コンデンサの外側の出口面上に、前記第１及び第２の電極の接触のための２つの別個の外部接点が装着されており、電極は前記出口面上で前記コンデンサから出る、請求項1１又は１２に記載のコンデンサ。
14. 前記外部接点のうちのいずれとも接触していない少なくとも１つの第３の電極（５）を含み、前記第３の電極は、前記第１及び第２の電極とオーバーラップしている、請求項１３に記載のコンデンサ。
15. 前記外部接点は、複層のスパッタ層を含み、前記スパッタ層は、クロム、ニッケル、及び、銀又は金のうち少なくとも１つから成る層を含み、クロムから成る層、ニッケルから成る層、及び、銀又は金のうち少なくとも１つから成る層は、前記クロムから成る層、前記ニッケルから成る層、前記銀又は金のうち少なくとも１つから成る層の順に、前記出口面の上に塗布されている、請求項１３又は１４に記載の積層コンデンサ。
16. 前記外部接点は、焼結された銀層によって前記スパッタ層の上に装着された金属シートを含む、請求項１５に記載のコンデンサ。
17. 前記金属シートは、２つの銅層と、その間に配置されたインバー層とを含む、請求項１６に記載のコンデンサ。
18. 前記コンデンサは、接触面に任意に組み付け及び分解され得る分離可能なコンデンサユニットを含み、
    前記接触面は、前記誘電体層及び前記外部接点に対して垂直に配置されている、請求項１３～１７のいずれか１項に記載のコンデンサ。
19. 異なる極性の電極とはオーバーラップしていない更なる電極を含む、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のコンデンサ。
20. 前記セラミック材料について、0.001<a<0.14が成り立つ、請求項１１～１９のいずれか１項に記載のコンデンサ。
21. 前記セラミック材料について、0.001<e<0.12が成り立つ、請求項１１～２０のいずれか１項に記載のセラミック材料。
22. 前記セラミック材料について、0.001<f<0.12が成り立つ、請求項１１～２１のいずれか１項に記載のセラミック材料。
23. 前記セラミック材料について、0.005<c+e+fが成り立つ、請求項１１～２２のいずれか１項に記載のセラミック材料。
24. 前記セラミック材料は、反強誘電体である、請求項１１～２３のいずれか１項に記載のセラミック材料。

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