JP7647301B2 - Resin composition for cards or passports, film for cards or passports, cards, and passports - Google Patents
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Description
本発明は、カード又はパスポート用樹脂組成物、カード又はパスポート用フィルム、カード、及びパスポートに関する。 The present invention relates to a resin composition for cards or passports, a film for cards or passports, a card, and a passport.
クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、タグカード、保険証などのカードは、一般的に複数の樹脂シートが重ねられて加熱融着され、かつ打ち抜き加工がなされて製造されることが一般的である。また、パスポートも、同様に複数の樹脂シートが重ねられて製造されることが一般的である。カード又はパスポートに使用される樹脂シートにおいては、樹脂成分としてポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどを含む熱可塑性樹脂組成物が使用されることが多い。 Cards such as credit cards, cash cards, ID cards, tag cards, and insurance cards are generally manufactured by stacking multiple resin sheets, heat fusing them, and then punching them out. Passports are also generally manufactured by stacking multiple resin sheets in a similar manner. Resin sheets used in cards or passports often use thermoplastic resin compositions containing polyester, aromatic polycarbonate, and the like as the resin component.
例えば、特許文献1には、カード用の熱可塑性樹脂組成物として、ポリエステル及び芳香族ポリカーボネートから選ばれる1種または2種以上の熱可塑性樹脂と、無機板状充填剤とが配合してなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。特許文献1では、ポリエステルとして、グリコール単位が、エチレングリコール単位(I)と1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)のモル比(I)/(II)が、70/30であるポリエステルや、エチレングリコール単位(I)と1,4-シクロヘキサンジメタノール単位(II)のモル比(I)/(II)が、35/65であるポリエステルが使用されている。 For example, Patent Document 1 discloses a thermoplastic resin composition for cards, which is a blend of one or more thermoplastic resins selected from polyesters and aromatic polycarbonates, and an inorganic plate-like filler. In Patent Document 1, the polyesters used include those in which the glycol units are ethylene glycol units (I) and 1,4-cyclohexanedimethanol units (II) in a molar ratio (I)/(II) of 70/30, and those in which the ethylene glycol units (I) and 1,4-cyclohexanedimethanol units (II) in a molar ratio (I)/(II) of 35/65.
ところで、複数枚の樹脂シートを加熱融着させてカードやパスポートを製造する際には、低温度で加熱融着できる低温融着性が求められることがある。また、樹脂シートは、他のシートとの熱融着性が悪い場合には接着剤が必要となったり、顔写真等を印刷する際に用いられる受像層を備える場合や、デザインやセキュリティー印刷などがされる際にはインクに接触したりするので、耐溶剤性が要求される。 When manufacturing cards or passports by heat-sealing multiple resin sheets, low-temperature fusion properties that enable heat fusion at low temperatures may be required. In addition, the resin sheet requires solvent resistance because adhesives may be required if it has poor heat fusion properties with other sheets, and it may have an image-receiving layer used when printing face photographs, etc., or it may come into contact with ink when designs or security printing is performed.
しかしながら、樹脂成分として芳香族ポリカーボネートを使用すると、低温融着性、耐溶剤性を良好にすることが難しい。一方で、特許文献1で使用されるポリエステルは、低温融着性が良好であるものの、耐熱性が十分ではなく、そのポリエステルから形成されたシートは加熱伸縮率の値が大きくなる。そのため、ポリエステルから形成されたシートと耐熱性の高いシート、例えば芳香族ポリカーボネートシート等と積層してカードやパスポートを作製する際、寸法変化が大きくなり作業性が悪くなったり、出来上がったカードやパスポートに反りが発生したりするなどの不具合が発生することがある。さらに、耐溶剤性が不十分であることもある。 However, when aromatic polycarbonate is used as a resin component, it is difficult to achieve good low-temperature fusion properties and solvent resistance. On the other hand, the polyester used in Patent Document 1 has good low-temperature fusion properties, but insufficient heat resistance, and a sheet formed from that polyester has a large thermal expansion rate. Therefore, when a sheet formed from polyester is laminated with a highly heat-resistant sheet, such as an aromatic polycarbonate sheet, to produce a card or passport, problems such as large dimensional changes, poor workability, and warping of the finished card or passport may occur. Furthermore, the solvent resistance may be insufficient.
また、ポリエステルからなるフィルムを使用したカード又はパスポートは、実使用での折り曲げ、外的衝撃などによってカード又はパスポートにヒビが入るなどの不具合が生じ、長期使用における信頼性が十分ではないことがある。 In addition, cards or passports that use polyester film may have problems such as cracks when bent during actual use or when subjected to external impacts, and may not be reliable enough for long-term use.
そこで、本発明は、低温融着性、耐熱性、耐溶剤性を良好にしながら、耐久性を高めて、長期使用における信頼性を高めることができる、カード又はパスポート用の樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention aims to provide a resin composition for cards or passports that has good low-temperature fusion properties, heat resistance, and solvent resistance while also improving durability and reliability over long-term use.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のポリエステル樹脂(A)と、耐衝撃改良剤を使用することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の[1]~[15]を提供する。
[1]ポリエステル樹脂(A)を含む樹脂成分と耐衝撃改良剤とを含有する樹脂組成物であって、
該ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度が90℃以上である、カード又はパスポート用樹脂組成物。
[2]前記ポリエステル樹脂(A)が鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、上記[1]に記載のカード又はパスポート用樹脂組成物。
[3]90℃における貯蔵弾性率が3×107Pa以上である、上記[1]又は[2]に記載のカード又はパスポート用樹脂組成物。
[4]前記ポリエステル樹脂(A)が脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、上記[1]~[3]のいずれかに記載のカード又はパスポート用樹脂組成物。
[5]前記鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計100モル%中、前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が65モル%超であるポリエステル樹脂を含む、上記[4]に記載のカード又はパスポート用樹脂組成物。
[6]前記ポリエステル樹脂(A)が、エチレングリコールに由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含む、上記[1]~[5]のいずれかに記載のカード又はパスポート用樹脂組成物。
[7]前記ポリエステル樹脂(A)が、エチレングリコールに由来する構造単位、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位及びテトラメチルシクロブタンジオールに由来する構造単位を含む、上記[1]~[6]のいずれかに記載のカード又はパスポート用樹脂組成物。
[8]前記耐衝撃改良剤がコア・シェル型エラストマーである上記[1]~[7]のいずれかに記載のカード又はパスポート用樹脂組成物。
[9]前記コア・シェル型エラストマーのコアが、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、及びシリコーン・アクリル複合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、上記[8]に記載のカード又はパスポート用樹脂組成物。
[10]前記耐衝撃改良剤の含有量が、前記樹脂成分100質量部に対し1質量部以上40質量部以下である、上記[1]~[9]のいずれかに記載のカード又はパスポート用樹脂組成物。
[11]再生原料を含む、上記[1]~[10]のいずれかに記載のカード又はパスポート用樹脂組成物。
[12]上記[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物からなるカード又はパスポート用フィルム。
[13]上記[12]に記載のフィルムを備える、カード。
[14]上記[12]に記載のフィルムを備える、パスポート。
[15]上記[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記樹脂組成物に再生原料を配合する、樹脂組成物の製造方法。
As a result of intensive research, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific polyester resin (A) and an impact resistance improver, and have completed the present invention as described below. That is, the present invention provides the following [1] to [15].
[1] A resin composition containing a resin component including a polyester resin (A) and an impact resistance improver,
The resin composition for cards or passports, wherein the polyester resin (A) has a glass transition temperature of 90° C. or higher.
[2] The resin composition for cards or passports described in the above [1], wherein the polyester resin (A) contains a structural unit derived from a chain dihydroxy compound.
[3] The resin composition for cards or passports according to the above [1] or [2], which has a storage modulus at 90° C. of 3×10 7 Pa or more.
[4] The resin composition for cards or passports according to any one of the above [1] to [3], wherein the polyester resin (A) contains a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound.
[5] The resin composition for cards or passports described in [4] above, which contains a polyester resin in which the proportion of structural units derived from the alicyclic dihydroxy compound is more than 65 mol % out of a total of 100 mol % of structural units derived from the chain dihydroxy compound and structural units derived from the alicyclic dihydroxy compound.
[6] The resin composition for cards or passports according to any one of the above [1] to [5], wherein the polyester resin (A) contains a structural unit derived from ethylene glycol and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol.
[7] The resin composition for cards or passports according to any one of the above [1] to [6], wherein the polyester resin (A) contains a structural unit derived from ethylene glycol, a structural unit derived from cyclohexanedimethanol, and a structural unit derived from tetramethylcyclobutanediol.
[8] The resin composition for cards or passports according to any one of the above [1] to [7], wherein the impact resistance improver is a core-shell type elastomer.
[9] The resin composition for cards or passports described in [8] above, wherein the core of the core-shell elastomer contains at least one rubber selected from the group consisting of butadiene-based rubber, acrylic-based rubber, silicone-based rubber, and silicone-acrylic composite rubber.
[10] The resin composition for cards or passports according to any one of [1] to [9] above, wherein the content of the impact resistance improver is 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin component.
[11] The resin composition for cards or passports according to any one of [1] to [10] above, which contains recycled raw materials.
[12] A card or passport film comprising the resin composition according to any one of [1] to [11] above.
[13] A card comprising the film described in [12] above.
[14] A passport comprising the film described in [12] above.
[15] A method for producing a resin composition according to any one of [1] to [11] above, comprising blending recycled raw materials into the resin composition.
本発明では、低温融着性、耐熱性、耐溶剤性を良好にしながら、耐久性を高めて、長期使用における信頼性を高めた、カード又はパスポート用の樹脂組成物を提供できる。 The present invention provides a resin composition for cards or passports that has good low-temperature fusion properties, heat resistance, and solvent resistance, while also improving durability and reliability for long-term use.
以下、本発明について実施形態を参考に詳細に説明する。但し、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明において使用される用語「フィルム」と用語「シート」は明確に区別されるものではなく、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。 The present invention will be described in detail below with reference to the embodiments. However, the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the terms "film" and "sheet" used in the following description are not clearly distinguished from each other, and the term "film" includes "sheet," and the term "sheet" includes "film."
<カード又はパスポート用樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、カード又はパスポート用樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂(A)を含む樹脂成分と耐衝撃改良剤とを含有する。
<Resin composition for cards or passports>
The resin composition of the present invention is a resin composition for cards or passports, and contains a resin component including a polyester resin (A) and an impact resistance improver.
[ポリエステル樹脂(A)]
ポリエステル樹脂(A)としては、ガラス転移温度が90℃以上であるポリエステル樹脂を使用する。ポリエステル樹脂(A)は、ガラス転移温度が90℃以上であることで、耐熱性が高くなり、樹脂組成物から形成されるフィルムなどを加熱した際の寸法変化が小さくなる。そのため、カード又はパスポートを作製する際の作業性が良好となり、さらに製造されるカード又はパスポートに反りなどが生じにくくなる。また、耐衝撃性が向上して、長期使用における信頼性も向上しやすくなる。さらに、樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)を含むことで、耐溶剤性も良好となりやすい。
[Polyester resin (A)]
As the polyester resin (A), a polyester resin having a glass transition temperature of 90° C. or higher is used. The polyester resin (A) has a glass transition temperature of 90° C. or higher, which increases heat resistance and reduces dimensional change when a film formed from the resin composition is heated. This improves workability when producing a card or passport, and further reduces the risk of warping in the card or passport produced. In addition, impact resistance is improved, and reliability in long-term use is also likely to be improved. Furthermore, the resin composition contains the polyester resin (A), which tends to improve solvent resistance.
ポリエステル樹脂(A)は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とを重縮合して得られるポリエステルである。なお、ジカルボン酸としては、ジカルボン酸のエステル、酸ハロゲン化物などのジカルボン酸誘導体がポリエステル樹脂(A)の合成に供されてもよい。
ポリエステル樹脂(A)を得るために使用されるジカルボン酸としては、耐熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸を使用することが好ましく、したがって、ポリエステル樹脂(A)は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を含むことが好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン-1,4-ジカルボン酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、ナフタレン-1,5-ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸、3-スルホイソフタル酸ナトリウム、2-クロロテレフタル酸、2,5-ジクロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸等が挙げられ、これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が透明性の観点からより好ましい。
芳香族ジカルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The polyester resin (A) is a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound. As the dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid derivative such as an ester or an acid halide of the dicarboxylic acid may be used for the synthesis of the polyester resin (A).
As the dicarboxylic acid used to obtain the polyester resin (A), from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid, and therefore, it is preferable that the polyester resin (A) contains a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
The aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 3-sodium sulfoisophthalate, 2-chloroterephthalic acid, 2,5-dichloroterephthalic acid, and 2-methylterephthalic acid. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred, and terephthalic acid is more preferred from the viewpoint of transparency.
The aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリエステル樹脂(A)は、脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位を少量(通常40モル%以下、例えば30モル%以下、好ましくは20モル%以下の範囲で)含んでもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、1,3または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4’-ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いることができる。 The polyester resin (A) may also contain a small amount (usually 40 mol % or less, for example 30 mol % or less, preferably 20 mol % or less) of structural units derived from an aliphatic dicarboxylic acid. There are no particular limitations on the aliphatic dicarboxylic acid, and examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3 or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, and 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid. The aliphatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ジカルボン酸由来の構造単位は、ポリエステル樹脂(A)中のジカルボン酸由来の構造単位中に、80モル%以上含まれることが好ましく、90モル%以上含まれることがさらに好ましい。また、上限に関しては、特に限定されず、100モル%以下であればよいが、最も好ましくは100モル%である。 The aromatic dicarboxylic acid-derived structural units are preferably contained in the dicarboxylic acid-derived structural units in the polyester resin (A) at 80 mol % or more, and more preferably at 90 mol % or more. There is no particular upper limit, and it is sufficient if it is 100 mol % or less, but it is most preferably 100 mol %.
ポリエステル樹脂(A)は、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂(A)は、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことで、樹脂組成物の低温融着性が良好となりやすい。 It is preferable that the polyester resin (A) contains a structural unit derived from a chain dihydroxy compound. By containing a structural unit derived from a chain dihydroxy compound, the polyester resin (A) tends to have good low-temperature fusion properties.
ポリエステル樹脂(A)に使用される鎖式ジヒドロキシ化合物は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有してもよい。鎖式ジヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール(EG)、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、トリエチレングリコール、1,2-ヘキサデカンジオール、1,18-オクタデカンジオールなどの炭素数2~18程度の鎖式ジヒドロキシ化合物やポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロプレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリグリコールが挙げられる。これらの中では、炭素数2~12の鎖式ジヒドロキシ化合物が好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールから選択される1種又は2種以上であることがより好ましく、中でもエチレングリコール(EG)が特に好ましい。
鎖式ジヒドロキシ化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The chain dihydroxy compound used in the polyester resin (A) may be linear or may have a branched structure. Specific examples of the chain dihydroxy compound include chain dihydroxy compounds having about 2 to 18 carbon atoms, such as ethylene glycol (EG), diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, triethylene glycol, 1,2-hexadecanediol, and 1,18-octadecanediol, and polyglycols, such as polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol. Among these, a chain dihydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms is preferred, and one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are more preferred, with ethylene glycol (EG) being particularly preferred.
The chain dihydroxy compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
ポリエステル樹脂(A)は、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。脂環式ジヒドロキシ化合物を使用することで、耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性などが良好となりやすい。
脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例としては、テトラメチルシクロブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。これらの中ではテトラメチルシクロブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。なお、シクロヘキサンジメタノールとしては、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノールがあるが、工業的に入手が容易である点から、1,4-シクロヘキサンジメタノールが好ましい。また、テトラメチルシクロブタンジオールとしては、一般的には、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオールが使用される。
脂環式ジヒドロキシ化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物としては、少なくともシクロヘキサンジメタノールを使用することが好ましく、中でもテトラメチルシクロブタンジオールとシクロヘキサンジメタノールを併用することがより好ましい。
The polyester resin (A) preferably has a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound. By using an alicyclic dihydroxy compound, the heat resistance, solvent resistance, impact resistance, etc. tend to be improved.
Specific examples of alicyclic dihydroxy compounds include tetramethylcyclobutanediol, cyclohexanedimethanol (CHDM), tricyclodecane dimethanol, adamantanediol, and pentacyclopentadecanedimethanol. Of these, tetramethylcyclobutanediol and cyclohexanedimethanol are preferred. Examples of cyclohexanedimethanol include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, with 1,4-cyclohexanedimethanol being preferred from the viewpoint of industrial availability. In addition, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol is generally used as tetramethylcyclobutanediol.
The alicyclic dihydroxy compound may be used alone or in combination of two or more. As the alicyclic dihydroxy compound, it is preferable to use at least cyclohexanedimethanol, and it is more preferable to use tetramethylcyclobutanediol and cyclohexanedimethanol in combination.
ポリエステル樹脂(A)は、ジヒドロキシ化合物を2種以上共重合成分として使用した共重合体ポリエステル樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂(A)を得るために使用されるジヒドロキシ化合物として、鎖式ジヒドロキシ化合物と、脂環式ジヒドロキシ化合物を使用することが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂(A)は、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。 The polyester resin (A) is preferably a copolymer polyester resin using two or more dihydroxy compounds as copolymerization components. Specifically, it is preferable to use a chain dihydroxy compound and an alicyclic dihydroxy compound as the dihydroxy compounds used to obtain the polyester resin (A). Therefore, it is preferable that the polyester resin (A) has a structural unit derived from the chain dihydroxy compound and a structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound.
ポリエステル樹脂(A)は、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計100モル%中、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が65モル%超であることが好ましい。脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が65モル%を超えると、耐熱性が優れたものとなり、樹脂組成物の高温環境下での貯蔵弾性率が高くなる。そのため、本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムなどの加熱伸縮率の値が低くなりやすい。さらに、耐衝撃性も良好となりやすく、長期使用における信頼性が向上しやすい。
脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の上記割合は、70モル%以上がより好ましく、80モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上がよりさらに好ましい。
また、鎖式ジヒドロキシ化合物を一定量以上含有させて、低温融着性を向上させる観点から、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の上記割合は、99モル%以下が好ましく、98モル%以下がより好ましく、95モル%以下がさらに好ましい。
In the polyester resin (A), the ratio of the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound is preferably more than 65 mol% in the total of 100 mol% of the structural unit derived from the chain dihydroxy compound and the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound. When the ratio of the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound exceeds 65 mol%, the heat resistance is excellent, and the storage modulus of the resin composition in a high temperature environment is high. Therefore, the value of the thermal expansion rate of the film formed from the resin composition of the present invention is likely to be low. Furthermore, the impact resistance is also likely to be good, and the reliability in long-term use is likely to be improved.
The above proportion of structural units derived from an alicyclic dihydroxy compound is more preferably 70 mol % or more, even more preferably 80 mol % or more, and even more preferably 90 mol % or more.
In addition, from the viewpoint of improving low-temperature fusion properties by incorporating a certain amount or more of a chain dihydroxy compound, the above-mentioned proportion of structural units derived from an alicyclic dihydroxy compound is preferably 99 mol % or less, more preferably 98 mol % or less, and even more preferably 95 mol % or less.
ポリエステル樹脂(A)に使用されるジヒドロキシ化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、鎖式ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物(「他のジヒドロキシ化合物」ともいう)を使用してもよい。ポリエステル樹脂(A)において、他のジヒドロキシ化合物由来の構造単位の含有量は、ポリエステル樹脂(A)中のジヒドロキシ化合物由来の構造単位100モル中、例えば20モル%以下、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、最も好ましくは0モル%である。
他のジヒドロキシ化合物としては、p-キシレンジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA-ビス(2-ヒドロキシエチルエーテル)、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン(ビスフェノールM)、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)、および1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカンなどが挙げられる。
As the dihydroxy compound used in the polyester resin (A), dihydroxy compounds other than chain dihydroxy compounds and alicyclic dihydroxy compounds (also referred to as "other dihydroxy compounds") may be used within the scope that does not impair the effects of the present invention. In the polyester resin (A), the content of structural units derived from other dihydroxy compounds is, for example, 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and most preferably 0 mol% in 100 mol of structural units derived from dihydroxy compounds in the polyester resin (A).
Other dihydroxy compounds include p-xylylenediol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis(2-hydroxyethyl ether), α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane (bisphenol C), 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF), and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane.
ポリエステル樹脂(A)は、上記した中でも、低温融着性、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、エチレングリコールに由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むことが好ましく、エチレングリコールに由来する構造単位、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位、及びテトラメチルシクロブタンジオールに由来する構造単位を含むことが特に好ましい。 From the viewpoints of low-temperature fusion property, heat resistance, and solvent resistance, among the above, polyester resin (A) preferably contains structural units derived from ethylene glycol and structural units derived from cyclohexanedimethanol, and particularly preferably contains structural units derived from ethylene glycol, structural units derived from cyclohexanedimethanol, and structural units derived from tetramethylcyclobutanediol.
ポリエステル樹脂(A)において、エチレングリコールに由来する構造単位の含有量は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位100モル%中、1モル%以上が好ましく、2モル%以上がより好ましく、5モル%以上がさらに好ましく、また、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。
また、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位の含有量は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位100モル%中、50モル%以上が好ましく、60モル%以上がより好ましく、70モル%以上がさらに好ましく、また、90モル%以下が好ましく、85モル%以下がより好ましく、80モル%以下がさらに好ましい。
さらに、テトラメチルシクロブタンジオールに由来する構造単位の含有量は、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位の含有量より少ないことが好ましい。テトラメチルシクロブタンジオールに由来する構造単位の含有量は、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位100モル%中、4モル%以上が好ましく、8モル%以上がより好ましく、13モル%以上がさらに好ましく、15モル%以上が特に好ましく、また、49モル%以下が好ましく、38モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、25モル%以下が特に好ましい。
In the polyester resin (A), the content of the structural units derived from ethylene glycol is preferably 1 mol % or more, more preferably 2 mol % or more, and even more preferably 5 mol % or more, and is preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or less, based on 100 mol % of the structural units derived from the dihydroxy compound.
In addition, the content of the structural units derived from cyclohexanedimethanol is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 70 mol% or more, and is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less, based on 100 mol% of the structural units derived from the dihydroxy compound.
Furthermore, the content of the structural unit derived from tetramethylcyclobutanediol is preferably less than the content of the structural unit derived from cyclohexanedimethanol. The content of the structural unit derived from tetramethylcyclobutanediol is preferably 4 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, even more preferably 13 mol% or more, particularly preferably 15 mol% or more, and is preferably 49 mol% or less, more preferably 38 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, particularly preferably 25 mol% or less, based on 100 mol% of the structural unit derived from the dihydroxy compound.
(ガラス転移温度)
ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、上記の通り、90℃以上である。ガラス転移温度が90℃未満となると、耐熱性が不十分となり、加熱伸縮率の値が高くなり、寸法安定性が低下して、カード又はパスポートを作製する際の寸法変化が大きくなる。そのため、カードやパスポートを作製する際の作業性が低下したり、カードやパスポートに反りが発生したりする。さらに、耐衝撃改良剤を含有させても、耐衝撃性が十分に向上せず、長期での信頼性を十分に高めることができないことがある。
耐熱性、耐衝撃性などの観点から、ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、93℃以上が好ましく、95℃以上がより好ましく、98℃以上がさらに好ましく、100℃以上がよりさらに好ましい。ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、耐熱性の観点からは高いほうがよいが、低温融着性の観点からは低くした方がよく、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下である。
なお、ガラス転移温度は、ポリエステル樹脂(A)について、粘弾性スペクトロメーターを用い、JIS K7244-4:1999に準拠して、歪み0.07%、周波数1Hz、昇温速度3℃/分、引張モードにて動的粘弾性の温度分散測定を行い、損失弾性率のピークトップの温度を求めることで得ることができる。
(Glass Transition Temperature)
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) is 90° C. or higher, as described above. If the glass transition temperature is less than 90° C., the heat resistance becomes insufficient, the thermal expansion/contraction rate becomes high, the dimensional stability decreases, and the dimensional change during the production of a card or passport becomes large. As a result, the workability during the production of a card or passport decreases, and the card or passport may be warped. Furthermore, even if an impact resistance improver is contained, the impact resistance may not be sufficiently improved, and the long-term reliability may not be sufficiently improved.
From the viewpoints of heat resistance, impact resistance, and the like, the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) is preferably 93° C. or higher, more preferably 95° C. or higher, even more preferably 98° C. or higher, and even more preferably 100° C. or higher. From the viewpoint of heat resistance, the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (A) is better to be higher, but from the viewpoint of low-temperature fusion property, the lower the glass transition temperature (Tg), and is preferably 130° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, and even more preferably 115° C. or lower.
The glass transition temperature can be obtained by measuring the temperature dispersion of dynamic viscoelasticity of polyester resin (A) using a viscoelasticity spectrometer in accordance with JIS K7244-4:1999 at a strain of 0.07%, a frequency of 1 Hz, a heating rate of 3°C/min, and a tensile mode, and determining the temperature at the peak top of the loss modulus.
ポリエステル樹脂(A)は、非晶性ポリエステルであることが好ましい。非晶性ポリエステルを使用することで、樹脂フィルムなどの他の部材に対する接着性が良好となりやすい。
非晶性ポリエステルは、実質的に非結晶性であるポリエステルであればよい。実質的に非結晶性(低結晶性のものも含む。)であるポリエステルとしては、示差走査熱量計(DSC)により、昇温時に明確な結晶融解ピークを示さないポリエステル、および、結晶性を有するものの結晶化速度が遅く、押出し製膜法などによる成形時に結晶性が高い状態とならないポリエステル、結晶性を有するものの示差走査熱量計(DSC)により、昇温時観測される結晶融解熱量(△Hm)が10J/g以下と低い値であるものを使用することができる。すなわち、本発明における非晶性ポリエステルには、“非結晶状態である結晶性のポリエステル”をも包含する。
ポリエステル樹脂(A)は、1種単独で使用してもよいが、2種以上を併用してもよい。
The polyester resin (A) is preferably an amorphous polyester. By using an amorphous polyester, the adhesiveness to other members such as a resin film tends to be good.
The amorphous polyester may be any polyester that is substantially amorphous. As the substantially amorphous polyester (including low crystallinity), polyesters that do not show a clear crystal fusion peak when heated by differential scanning calorimetry (DSC), polyesters that have crystallinity but have a slow crystallization rate and do not become highly crystalline when molded by extrusion film forming method, and polyesters that have crystallinity but have a low crystal fusion heat (ΔHm) of 10 J/g or less when heated by differential scanning calorimetry (DSC) can be used. That is, the amorphous polyester in the present invention also includes "crystalline polyester in a non-crystalline state".
The polyester resin (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.
[耐衝撃改良剤]
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有する。ポリエステル樹脂を使用した樹脂組成物は、長期での信頼性が実使用上不足することがあるが、耐衝撃改良剤を配合することで、実使用での折り曲げ、衝撃等の外的衝撃から生ずる影響を緩和して、長期使用における信頼性が良好となる。
耐衝撃改良剤としては、軟質スチレン系樹脂、エラストマーなどが挙げられる。エラストマーは、コア・シェル型エラストマーであってもよい。耐衝撃改良剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
耐衝撃改良剤としては、上記の中でもコア・シェル型エラストマーが好ましい。コア・シェル型エラストマーを使用することで、耐衝撃性が一層向上して、長期使用における信頼性がより一層良好となる。
[Impact resistance improver]
The resin composition of the present invention contains an impact modifier. Resin compositions using polyester resins may lack long-term reliability in practical use, but by blending an impact modifier, the effects of external impacts such as bending and impacts in practical use are mitigated, resulting in good reliability in long-term use.
Examples of the impact resistance improver include soft styrene-based resins and elastomers. The elastomer may be a core-shell type elastomer. The impact resistance improver may be used alone or in combination of two or more kinds.
Among the above, the core-shell type elastomer is preferred as the impact resistance improver. By using the core-shell type elastomer, the impact resistance is further improved, and the reliability in long-term use is further improved.
軟質スチレン系樹脂は、スチレン重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを含むブロック共重合体や、スチレン重合体ブロックとアクリロニトリルブロックを含むブロック共重合体などが挙げられる。
軟質スチレン系樹脂中に占めるスチレン含有量は、例えば5質量%以上80質量%以下であるが、好ましくは10質量%以上50質量%以下、より好ましくは15質量%以上30質量%以下である。スチレン含有量が上記範囲にあることにより、耐衝撃性の付与効果がより向上する。
Examples of the soft styrene-based resin include a block copolymer containing a styrene polymer block and a conjugated diene polymer block, and a block copolymer containing a styrene polymer block and an acrylonitrile block.
The styrene content in the soft styrene-based resin is, for example, 5% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less. By having the styrene content in the above range, the effect of imparting impact resistance is further improved.
軟質スチレン系樹脂に用いる共役ジエン系重合体ブロックとしては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体、または、共役ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等を用いることができる。
具体的な軟質スチレン系樹脂としては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)、シリコーン-アクリル複合ゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合体(SAS)、メタクリル酸メチル・無水マレイン酸・スチレン共重合体(SMM)、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体(ASA)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン系ゴム-スチレン共重合体(AES)等が挙げられる。具体的な商品としては、クレイトンポリマー社製「クレイトンD」シリーズ、アロン化成社製「AR-100」シリーズ、UMG ABS社製「ダイヤラック」シリーズ、旭化成ケミカルズ社製「デルペット」シリーズ等が挙げられる。また、軟質スチレン系樹脂は、後述するスチレン系エラストマーとして、JSR社製「ダイナロン」シリーズ、旭化成ケミカルズ社製「タフテック」シリーズ、クラレ社製「ハイブラー」シリーズなども使用できる。
As the conjugated diene polymer block used in the soft styrene resin, a homopolymer of butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, or the like, a copolymer thereof, or a copolymer containing a monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer in the block, or the like can be used.
Specific examples of soft styrene resins include styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), silicone-acrylic composite rubber-acrylonitrile-styrene copolymers (SAS), methyl methacrylate-maleic anhydride-styrene copolymers (SMM), acrylonitrile-styrene copolymers (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymers (ASA), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymers (AES), etc. Specific examples of commercial products include the "Kraton D" series manufactured by Kraton Polymers, the "AR-100" series manufactured by Aronkasei, the "Dialac" series manufactured by UMG ABS, and the "Delpet" series manufactured by Asahi Kasei Chemicals. As the soft styrene-based resin, the "Dynaron" series manufactured by JSR Corporation, the "Tuftec" series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, the "Hybler" series manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like can be used as the styrene-based elastomer described below.
なお、ブロック共重合体はピュアブロック、ランダムブロック、テーパードブロック等を含み、共重合の形態については特に限定されない。また、そのブロック単位も繰り返し単位がいくつも重なっても構わない。具体的にはスチレン・ブタジエンブロック共重合体の場合、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエンブロック共重合体のようにブロック単位がいくつも繰り返されても構わない。 The block copolymer includes pure block, random block, tapered block, etc., and there is no particular limitation on the form of copolymerization. The block unit may also have multiple repeating units. Specifically, in the case of a styrene-butadiene block copolymer, the block unit may be repeated multiple times, such as a styrene-butadiene copolymer, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, or a styrene-butadiene-styrene-butadiene block copolymer.
また、SBSやSISの共役ジエン系重合体ブロックの二重結合の一部、または、全部を水素添加した水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SEPS)を用いることもできる。具体的な商品としては、旭化成ケミカルズ社製「タフテックH」シリーズ、クレイトンポリマー社製「クレイトンG」シリーズ等があげられる。 Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers (SEBS) and hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymers (SEPS), in which some or all of the double bonds in the conjugated diene polymer blocks of SBS and SIS are hydrogenated, can also be used. Specific examples of such products include the "Tuftec H" series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation and the "Kraton G" series manufactured by Kraton Polymers.
軟質スチレン系樹脂には、極性を有する官能基を付与することも可能である。極性を有する官能基の具体例としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基などが挙げられる。これらの中でも、酸無水物基やエポキシ基を付与することが好ましい。
極性を有する官能基を付与した軟質スチレン系樹脂としては、SEBS、SEPSの変性体が好ましく用いられる。具体的には、無水マレイン酸変性SEBS、無水マレイン酸変性SEPS、エポキシ変性SEBS、エポキシ変性SEPSなどが挙げられる。具体的な商品としては、旭化成ケミカルズ社製「タフテックM」シリーズ、JSR社製「ダイナロン」シリーズ、ダイセル化学工業社製「エポフレンド」シリーズ等が挙げられる。
A functional group having polarity can be added to the soft styrene-based resin. Specific examples of the functional group having polarity include an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid chloride group, a carboxylic acid amide group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, a sulfonic acid chloride group, a sulfonic acid amide group, a sulfonate group, an epoxy group, an amino group, an imide group, and an oxazoline group. Among these, it is preferable to add an acid anhydride group or an epoxy group.
As the soft styrene-based resin to which a polar functional group is added, modified products of SEBS and SEPS are preferably used. Specific examples include maleic anhydride-modified SEBS, maleic anhydride-modified SEPS, epoxy-modified SEBS, and epoxy-modified SEPS. Specific commercial products include the "Tuftec M" series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, the "Dynaron" series manufactured by JSR Corporation, and the "Epofriend" series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
また、軟質スチレン系樹脂は、エラストマー成分を含むスチレン系エラストマーであってもよい。具体的には、上記したものの中では、スチレン成分と、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等のブロック共重合体が挙げられ、これらの変性物や、水素添加物などであってもよい。より具体的には、SBS、SIS、SEBS、SEPSなどが挙げられる。 The soft styrene-based resin may also be a styrene-based elastomer containing an elastomer component. Specifically, among the above, there are block copolymers of a styrene component and butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc., and modified products or hydrogenated products of these may also be used. More specifically, there are SBS, SIS, SEBS, SEPS, etc.
エラストマーとしては、スチレン系エラストマー以外であってもよく、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマー等公知のものが挙げられる。エラストマーは、一般的に熱可塑性エラストマーである。エラストマーは、好ましくは、ポリエステル系エラストマー、又は上記したスチレン系エラストマーである。 The elastomer may be other than a styrene-based elastomer, and examples thereof include known elastomers such as polyester-based elastomers, polyolefin-based elastomers, diene-based elastomers, acrylic-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyurethane-based elastomers, fluorine-based elastomers, and silicone-based elastomers. The elastomer is generally a thermoplastic elastomer. The elastomer is preferably a polyester-based elastomer or the above-mentioned styrene-based elastomer.
ポリエステル系エラストマーは、常温でゴム特性をもつ熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、ポリエステル系ブロック共重合体を主成分とした熱可塑性エラストマーであり、ハードセグメントとして高融点・高結晶性の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルを有するブロック共重合体であるものが好ましい。ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントの含有量は、少なくとも全セグメント中の20~95モル%であり、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体(PTMG-PBT共重合体)の場合は50~95モル%である。好ましいソフトセグメントの含有量は50~90モル%、特に60~85モル%である。中でも、ポリエステルエーテルブロック共重合体、特にPTMG-PBT共重合体が、透過率の落ちが少なくなることから好ましい。 The polyester elastomer is a thermoplastic polyester that has rubber properties at room temperature, and is preferably a thermoplastic elastomer whose main component is a polyester block copolymer, and is preferably a block copolymer having a high melting point and high crystallinity aromatic polyester as a hard segment and an amorphous polyester or amorphous polyether as a soft segment. The content of the soft segment of the polyester elastomer is at least 20 to 95 mol% of the total segments, and in the case of a block copolymer of polybutylene terephthalate and polytetramethylene glycol (PTMG-PBT copolymer), it is 50 to 95 mol%. The preferred soft segment content is 50 to 90 mol%, particularly 60 to 85 mol%. Among them, polyester ether block copolymers, particularly PTMG-PBT copolymers, are preferred because they reduce the drop in transmittance.
コア・シェル型エラストマーは、最内層(すなわち、コア)とそれを覆う1層以上の外層(すなわち、シェル)とから構成される。コア・シェル型エラストマーとしては、コアに対してグラフト共重合可能な単量体成分がシェルとしてグラフト共重合されたコア・シェル型グラフト共重合体であることが好ましい。 The core-shell type elastomer is composed of an innermost layer (i.e., a core) and one or more outer layers (i.e., shells) covering the innermost layer. The core-shell type elastomer is preferably a core-shell type graft copolymer in which a monomer component that can be graft-copolymerized onto the core is graft-copolymerized as the shell.
コア・シェル型グラフト共重合体は、通常、ゴム成分と呼ばれる重合体成分をコアとする。コア・シェル型グラフト共重合体においては、コアを構成する重合体成分と、この重合体成分と共重合可能な単量体成分がシェルとしてグラフト共重合されていることが好ましい。
コア・シェル型グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。但し、通常、市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーをそのまま使用することができる。市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーは後に例示する。
The core-shell type graft copolymer has a polymer component, usually called a rubber component, as the core. In the core-shell type graft copolymer, it is preferable that the polymer component constituting the core and a monomer component copolymerizable with this polymer component are graft copolymerized as the shell.
The method for producing the core-shell type graft copolymer may be any of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., and the copolymerization method may be one-stage grafting or multi-stage grafting. However, commercially available core-shell type elastomers can usually be used as they are. Examples of commercially available core-shell type elastomers will be given later.
コアを形成する重合体成分の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体などのブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2-エチルヘキシルアクリレート共重合体などのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン・アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN(Interpenetrating Polymer Network)型複合ゴムなどのシリコーン・アクリル複合ゴム、、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-オクテン共重合体などのエチレン-αオレフィン系ゴム、エチレン-アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、及びシリコーン・アクリル複合ゴムから選ばれる少なくとも1種が好ましく、中でもブタジエン系ゴム及びシリコーン・アクリル複合ゴムから選ばれる少なくとも1種がより好ましい。 Specific examples of the polymer components forming the core include butadiene-based rubbers such as polybutadiene and styrene-butadiene copolymers, isoprene-based rubbers, acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, poly(2-ethylhexyl acrylate), and butyl acrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymers, silicone-based rubbers such as polyorganosiloxane rubber, butadiene-acrylic composite rubbers, silicone-acrylic composite rubbers such as IPN (Interpenetrating Polymer Network)-type composite rubbers consisting of polyorganosiloxane rubber and polyalkyl acrylate rubber, ethylene-α-olefin-based rubbers such as ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, and ethylene-octene copolymers, ethylene-acrylic rubbers, and fluororubbers. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in terms of mechanical properties and surface appearance, at least one selected from butadiene-based rubber, acrylic-based rubber, silicone-based rubber, and silicone-acrylic composite rubber is preferred, and among these, at least one selected from butadiene-based rubber and silicone-acrylic composite rubber is more preferred.
シェルを構成する、コアの重合体成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物;シアン化ビニル化合物;(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物などの(メタ)アクリル系化合物;マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル系化合物が好ましく、より好ましくは、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル系化合物であり、中でも(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレンまたはハロゲン化スチレンなどが挙げられ、なかでも、スチレンまたはα-メチルスチレンがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等が挙げられ、これらの中でも比較的入手しやすい(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。なお、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」とを総称するものである。
Specific examples of the monomer component constituting the shell and capable of graft copolymerization with the polymer component of the core include aromatic vinyl compounds; vinyl cyanide compounds; (meth)acrylic compounds such as (meth)acrylic acid ester compounds, (meth)acrylic acid compounds, and epoxy group-containing (meth)acrylic acid ester compounds such as glycidyl (meth)acrylate; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide; α,β-unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof (e.g., maleic anhydride, etc.). These monomer components may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, and (meth)acrylic compounds are preferred from the standpoint of mechanical properties and surface appearance, and more preferably aromatic vinyl compounds and (meth)acrylic compounds, and among these, (meth)acrylic acid ester compounds.
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4-(phenylbutyl)styrene, and halogenated styrenes. Among these, styrene and α-methylstyrene are more preferred.
Specific examples of the (meth)acrylic acid ester compound include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, etc., among which methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate, which are relatively easily available, are preferred, and methyl (meth)acrylate is more preferred. Note that "(meth)acrylic" is a general term for "acrylic" and "methacrylic".
コア・シェル型エラストマーとしては、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、及びシリコーン・アクリル複合ゴムから選ばれる少なくとも1種の重合体成分をコアとし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系化合物や芳香族ビニル化合物をグラフト共重合して形成されたシェルからなる、コア・シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。コア・シェル型グラフト共重合体におけるコアの重合体成分の含有量は、40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがよい好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましく、80質量%以上であることがよりさらに好ましい。
また、コア・シェル型グラフト共重合体のシェルにおける、(メタ)アクリル系化合物(中でも、(メタ)アクリル酸エステル)成分及び芳香族ビニル化合物成分の合計含有量は、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましく、70質量%以上であることがよりさらに好ましい。シェルでは、(メタ)アクリル系化合物及び芳香族ビニル化合物のいずれかが単独で使用されてもよいし、これらは併用されてもよい。
As the core-shell type elastomer, a core-shell type graft copolymer is particularly preferred, which is composed of a core made of at least one polymer component selected from butadiene rubber, acrylic rubber, silicone rubber, and silicone-acrylic composite rubber, and a shell formed by graft copolymerizing a (meth)acrylic compound such as a (meth)acrylic acid ester or an aromatic vinyl compound around the core. The content of the polymer component in the core in the core-shell type graft copolymer is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
In addition, the total content of the (meth)acrylic compound (particularly, the (meth)acrylic acid ester) component and the aromatic vinyl compound component in the shell of the core-shell type graft copolymer is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. In the shell, either the (meth)acrylic compound or the aromatic vinyl compound may be used alone, or these may be used in combination.
コア・シェル型エラストマーの好ましい具体例としては、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート-アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート-アクリルゴム-スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート-アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート-アクリル・ブタジエンゴム-スチレン共重合体、メチルメタクリレート-(アクリル・シリコーン複合ゴム)共重合体等が挙げられる。 Specific preferred examples of core-shell elastomers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), methyl methacrylate-butadiene copolymer (MB), methyl methacrylate-acrylic rubber copolymer (MA), methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene copolymer (MAS), methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber-styrene copolymer, methyl methacrylate-(acrylic-silicone composite rubber) copolymer, etc.
市販で入手可能なコア・シェル型グラフト共重合体としては、例えば、ダウケミカル・ジャパン社製の「パラロイドEXL2602」、「パラロイドEXL2603」、「パラロイドEXL2690」、「パラロイドEXL2691J」、「パラロイドEXL2650J」「パラロイドEXL2655」、「パラロイドEXL2311」、「パラロイドEXL2313」、「パラロイドEXL2315」、「パラロイドKM330」、「パラロイドKM336P」、「パラロイドKCZ201」、三菱ケミカル社製の「メタブレンC-223A」、「メタブレンE-901」、「メタブレンS-2001」、「メタブレンW-450A」「メタブレンSRK-200」、カネカ社製の「カネエースM-210」、「カネエースM-511」、「カネエースM-600」、「カネエースM-400」、「カネエースM-580」、「カネエースM-590」、「カネエースM-711」、「カネエースMR-01」、「カネエースM-300」等が挙げられる。
これらのコア・シェル型グラフト共重合体等の耐衝撃改良剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Commercially available core-shell type graft copolymers include, for example, "Paraloid EXL2602", "Paraloid EXL2603", "Paraloid EXL2690", "Paraloid EXL2691J", "Paraloid EXL2650J", "Paraloid EXL2655", "Paraloid EXL2311", "Paraloid EXL2313", "Paraloid EXL2315", "Paraloid KM330", "Paraloid KM336P", and "Paraloid Examples of such polymers include "KCZ201" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Metablen C-223A", "Metablen E-901", "Metablen S-2001", "Metablen W-450A", and "Metablen SRK-200" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "Kane Ace M-210", "Kane Ace M-511", "Kane Ace M-600", "Kane Ace M-400", "Kane Ace M-580", "Kane Ace M-590", "Kane Ace M-711", "Kane Ace MR-01", and "Kane Ace M-300" manufactured by Kaneka Corporation.
These impact resistance improvers such as core-shell type graft copolymers may be used alone or in combination of two or more kinds.
樹脂組成物において、耐衝撃改良剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対し1質量部以上40質量部以下であることが好ましい。耐衝撃改良剤の含有量を1質量部以上とすると、外的衝撃から生ずる影響を適度に緩和して、長期での信頼性が向上する。40質量部以下とすることで、含有量に見合った効果を発揮することができ、また、樹脂組成物から形成されるフィルムの耐熱性などの各種物性を低下させることも防止できる。
これら観点から、樹脂組成物における耐衝撃改良剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、2.5質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましく、7質量部以上がよりさらに好ましい。また、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、16質量部以下であることがよりさらに好ましく、12質量部以下であることが特に好ましい。
In the resin composition, the content of the impact resistance improver is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin component. When the content of the impact resistance improver is 1 part by mass or more, the influence caused by external impact is moderately alleviated, and long-term reliability is improved. When the content is 40 parts by mass or less, an effect commensurate with the content can be exhibited, and various physical properties such as heat resistance of the film formed from the resin composition can be prevented from being deteriorated.
From these viewpoints, the content of the impact modifier in the resin composition is more preferably 2.5 parts by mass or more, even more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 7 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the resin component, and is more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 16 parts by mass or less, and particularly preferably 12 parts by mass or less.
[ポリエステル樹脂(B)]
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、上記したポリエステル樹脂(A)以外のポリエステル樹脂(B)を含有してもよい。ポリエステル樹脂(B)は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とを重縮合して得られるポリエステルである。なお、ジカルボン酸としては、ジカルボン酸のエステル、酸ハロゲン化物などのジカルボン酸誘導体がポリエステル樹脂(B)の合成に供されてもよい。樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)以外にポリエステル樹脂(B)を含有することで、様々な特性を有しやすくなり、例えば低温融着性などを向上させやすくなる。また、印刷適正も向上しやすい傾向となる。
[Polyester resin (B)]
The resin composition of the present invention may contain a polyester resin (B) other than the above-mentioned polyester resin (A) as a resin component. The polyester resin (B) is a polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound. As the dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid derivative such as an ester or an acid halide of a dicarboxylic acid may be used for the synthesis of the polyester resin (B). By containing the polyester resin (B) in addition to the polyester resin (A), the resin composition is likely to have various properties, for example, low-temperature fusion properties are likely to be improved. In addition, the printability tends to be improved.
ポリエステル樹脂(B)は、ジカルボン酸として、耐熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸を使用することが好ましく、したがって、ポリエステル樹脂(B)は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を含むことが好ましい。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、ポリエステル樹脂(A)で述べたとおりであり、好適な化合物も同様である。芳香族ジカルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂(B)において、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位は、ポリエステル樹脂(A)中のジカルボン酸由来の構造体中に、80モル%以上含まれることが好ましく、90モル%以上含まれることがさらに好ましく、また、100モル%以下含まれることが好ましく、最も好ましくは100モル%である。
また、ポリエステル樹脂(B)は、脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位を少量(通常、20モル%以下の範囲)含んでもよい。脂肪族ジカルボン酸の具体例は、ポリエステル樹脂(B)で述べたとおりである。
In the polyester resin (B), it is preferable to use aromatic dicarboxylic acid as dicarboxylic acid from the viewpoint of heat resistance, and therefore, it is preferable that the polyester resin (B) contains a structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid.Specific examples of aromatic dicarboxylic acid are as described in the polyester resin (A), and suitable compounds are also the same.Aromatic dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more kinds.
In the polyester resin (B), the structural units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferably contained in the structures derived from dicarboxylic acids in the polyester resin (A) at 80 mol % or more, more preferably at 90 mol % or more, and preferably at most 100 mol %, and most preferably 100 mol %.
The polyester resin (B) may contain a small amount (usually in the range of 20 mol % or less) of a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid are as described above for the polyester resin (B).
ポリエステル樹脂(B)は、ジヒドロキシ化合物を2種以上共重合成分として使用した共重合体ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂(B)は、ジヒドロキシ化合物として、鎖式ジヒドロキシ化合物、及び脂環式ジヒドロキシ化合物の少なくとも一方を使用するとよいが、これら両方を使用することが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂(B)は、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂(B)で使用する鎖式ジヒドロキシ化合物の具体例は、ポリエステル樹脂(A)で述べたとおりであるが、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールから選択される1種又は2種以上である。
また、ポリエステル樹脂(B)で使用する脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例は、ポリエステル樹脂(A)で述べたとおりであるが、好ましくはテトラメチルシクロブタンジオール及びシクロヘキサンジメタノールから選択される1種又は2種以上であり、より好ましくはシクロヘキサンジメタノールである。なお、シクロヘキサンジメタノールは、上記のとおり、1,4-シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
The polyester resin (B) is preferably a copolymer polyester resin using two or more dihydroxy compounds as copolymerization components. The polyester resin (B) may use at least one of a chain dihydroxy compound and an alicyclic dihydroxy compound as the dihydroxy compound, but it is preferable to use both of them. Therefore, the polyester resin (B) preferably contains a structural unit derived from a chain dihydroxy compound and a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound.
Specific examples of the chain dihydroxy compound used in the polyester resin (B) are as described for the polyester resin (A), but are preferably one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
Specific examples of the alicyclic dihydroxy compound used in the polyester resin (B) are as described for the polyester resin (A), but are preferably one or more selected from tetramethylcyclobutanediol and cyclohexanedimethanol, more preferably cyclohexanedimethanol. As for the cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred as described above.
ポリエステル樹脂(B)は、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計100モル%中、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が65モル%以下であるとよく、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下である。脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合を上記の通りに低くすると、ポリエステル樹脂(B)において鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が多くなり、樹脂組成物の低温融着性などを向上させやすくなる。
また、脂環式ジヒドロキシ化合物を一定量以上含有させて、耐熱性を向上させる観点から、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の上記割合は、5モル%以上が好ましく、15モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましい。
In the polyester resin (B), the proportion of structural units derived from alicyclic dihydroxy compounds is preferably 65 mol % or less, more preferably 50 mol % or less, and more preferably 40 mol % or less, out of the total of 100 mol % of structural units derived from chain dihydroxy compounds and structural units derived from alicyclic dihydroxy compounds. When the proportion of structural units derived from alicyclic dihydroxy compounds is reduced as described above, the content of structural units derived from chain dihydroxy compounds in the polyester resin (B) increases, and the low-temperature fusion properties of the resin composition are easily improved.
In addition, from the viewpoint of improving heat resistance by incorporating a certain amount or more of an alicyclic dihydroxy compound, the above-mentioned proportion of structural units derived from an alicyclic dihydroxy compound is preferably 5 mol % or more, more preferably 15 mol % or more, and even more preferably 20 mol % or more.
ポリエステル樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)は、90℃未満であるとよいが、好ましくは88℃以下、より好ましくは85℃以下、さらに好ましくは82℃以下である。また、ポリエステル樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)は、樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性を良好にする観点から、70℃以上が好ましく、73℃以上がより好ましく、75℃以上がさらに好ましい。なお、ガラス転移温度(Tg)の測定方法は、上記のとおりである。
また、ポリエステル樹脂(B)は、非晶性ポリエステルであることが好ましい。非晶性ポリエステルを使用することで、樹脂フィルムなどの他の部材に対する接着性が良好となりやすい。
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (B) is preferably less than 90° C., but is preferably 88° C. or less, more preferably 85° C. or less, and even more preferably 82° C. or less. From the viewpoint of improving the heat resistance and impact resistance of the resin composition, the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (B) is preferably 70° C. or more, more preferably 73° C. or more, and even more preferably 75° C. or more. The method for measuring the glass transition temperature (Tg) is as described above.
The polyester resin (B) is preferably an amorphous polyester, since the use of an amorphous polyester tends to improve adhesion to other members such as resin films.
(ポリエステル樹脂(A)、(B)の含有量)
樹脂組成物におけるポリエステル樹脂(A)の含有量は、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の合計量100質量部に対して、50質量部より多いことが好ましい。ポリエステル樹脂(A)の含有量を50質量部より多くすると、低温融着性を向上させながらも、耐熱性を良好に維持でき、加熱加工時に寸法変化が生じにくくなる。そのため、カード又はパスポートを製造する際の作業性が良好となり、得られるカード又はパスポートに反りが生じたりすることを防止できる。さらには、耐衝撃性も良好となりやすく、長期使用における信頼性も向上しやすい。また、耐溶剤性も良好となりやすい。
樹脂組成物におけるポリエステル樹脂(A)の含有量は、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の合計量100質量部に対して、60質量部以上であることがより好ましく、70質量部以上であることがさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、上記の通りポリエステル樹脂(B)を含有しなくてもよく、したがって、樹脂組成物におけるポリエステル樹脂(A)の含有量は、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の合計量100質量部に対して、100質量部以下であればよい。
ただし、ポリエステル樹脂(B)を樹脂組成物に含有させる場合にポリエステル樹脂(B)を含有させた効果を発揮しやすい点から、ポリエステル樹脂(B)の含有量は、一定量以上とするとよい。したがって、ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の合計量100質量部に対して、ポリエステル樹脂(A)の含有量は、好ましくは95質量部以下であればよく、より好ましくは90質量部以下、さらに好ましくは85質量部以下である。
(Contents of Polyester Resins (A) and (B))
The content of polyester resin (A) in the resin composition is preferably more than 50 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of polyester resin (A) and polyester resin (B). When the content of polyester resin (A) is more than 50 parts by mass, the low-temperature fusion property is improved while heat resistance is well maintained, and dimensional change is unlikely to occur during heat processing. Therefore, the workability during the production of cards or passports is improved, and warping of the obtained cards or passports can be prevented. Furthermore, impact resistance is likely to be good, and reliability in long-term use is likely to be improved. In addition, solvent resistance is likely to be good.
The content of the polyester resin (A) in the resin composition is more preferably 60 parts by mass or more, and even more preferably 70 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total amount of the polyester resin (A) and the polyester resin (B).
In addition, the resin composition of the present invention does not need to contain the polyester resin (B) as described above, and therefore the content of the polyester resin (A) in the resin composition may be 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the polyester resin (A) and the polyester resin (B).
However, in order to easily exert the effect of including the polyester resin (B) when the polyester resin (B) is contained in the resin composition, the content of the polyester resin (B) is preferably a certain amount or more. Therefore, the content of the polyester resin (A) is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and even more preferably 85 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the polyester resin (A) and the polyester resin (B).
(その他の成分)
樹脂組成物は、後述する通り、カード又はパスポードのコア用シート、レーザーマーキング用シート、保護用シートのいずれに使用してもよいが、使用されるシートに応じて適宜添加剤が配合されてもよい。
(Other ingredients)
As described below, the resin composition may be used as any of a core sheet, a laser marking sheet, and a protective sheet for a card or passport, and additives may be added as appropriate depending on the sheet to be used.
樹脂組成物は、例えばコア用シートに使用される場合、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、白色顔料として酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜鉛、黄色顔料として酸化鉄、チタンイエロー、赤色顔料として、酸化鉄、青色顔料としてコバルトブルー群青等が挙げられる。また、白色系染料などの染料を使用してもよい。ただし、コントラスト性を高めるため、薄い色付、淡彩色系となるものが好ましい。上記した着色剤の中でも、コントラスト性の際立つ、白色系染料、白色顔料がより好ましい。 When the resin composition is used, for example, in a core sheet, it is preferable that the resin composition contains a colorant. Examples of colorants include titanium oxide, barium oxide, and zinc oxide as white pigments, iron oxide and titanium yellow as yellow pigments, iron oxide as red pigments, and cobalt blue ultramarine as blue pigments. Dyes such as white dyes may also be used. However, in order to enhance contrast, light-colored, pale colors are preferred. Of the above colorants, white dyes and white pigments, which have outstanding contrast, are more preferred.
また、例えばレーザーマーキング用シートに使用される樹脂組成物は、レーザー発色剤を含有してもよい。レーザー発色剤は、レーザー光線の照射によって発熱する機能を有するものであれば特に限定されず、レーザー光の照射によってそれ自身が発色するいわゆる自己発色型発色剤でもよいし、それ自身は発色しないものであってもよい。レーザー発色剤は、発熱することにより、少なくともその周辺の形成材料が炭化し、レーザーマーキング用シートに所望の印字が表れる。さらに自己発色するレーザー発色剤を用いると、レーザー発色剤の発色と、積層体の形成材料が炭化することによって生じる炭化物による発色とが相乗して、色が濃く、視認性に優れた印字を表すことができる。レーザー発色剤が発色する場合、その色彩は特に限定されるものではないが、視認性の観点から、黒、紺、茶を含む濃色に発色し得るレーザー発色剤を用いることが好ましい。 For example, the resin composition used in the laser marking sheet may contain a laser coloring agent. The laser coloring agent is not particularly limited as long as it has the function of generating heat by irradiation with a laser beam, and may be a so-called self-coloring type coloring agent that generates color by itself by irradiation with a laser beam, or may not generate color by itself. When the laser coloring agent generates heat, at least the surrounding forming material is carbonized, and the desired print appears on the laser marking sheet. Furthermore, when a self-coloring laser coloring agent is used, the coloring of the laser coloring agent and the coloring of the carbonized material generated by carbonizing the forming material of the laminate work synergistically, and a print with a deep color and excellent visibility can be displayed. When the laser coloring agent generates color, the color is not particularly limited, but from the viewpoint of visibility, it is preferable to use a laser coloring agent that can generate a deep color including black, navy blue, and brown.
レーザー発色剤は、金属酸化物であってもよいし、金属酸化物以外の化合物であってもよい。金属酸化物としてはレーザー発色効果を有するものであれば限定されず、例えば、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化ネオジウム、マイカ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、スメクタイトなどが挙げられる。
また、金属酸化物以外のレーザー発色剤でもよく、鉄、銅、亜鉛、錫、金、銀、コバルト、ニッケル、ビスマス、アンチモン、アルミニウムなどの金属、それらの塩である塩化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化銅、硝酸銅、リン酸銅、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマスなどの金属塩、水酸化マグネシウム、水酸化ランタン、水酸化ニッケル、水酸化ビスマスなどの金属水酸化物、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ランタンホウ化物などの金属ホウ化物などでもよい。なお、金属ホウ化物は、六ホウ化物が近赤外吸収能を有しており、中でも六ホウ化ランタンはレーザー光の吸収効率に優れているため好ましい。また、例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系などのロイコ染料などで代表される染料系や、カーボンブラックなども使用できる。
レーザー発色剤としては、酸化ビスマスや、ビスマスとZn、Ti、Al、Zr、Sr、NdおよびNbから選択される少なくとも1種の金属を含んだ金属酸化物等のビスマス系の金属酸化物を用いることが好ましい。
レーザー発色剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The laser coloring agent may be a metal oxide or a compound other than a metal oxide. The metal oxide is not limited as long as it has a laser coloring effect, and examples of the metal oxide include iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, cobalt oxide, nickel oxide, bismuth oxide, indium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, neodymium oxide, mica, hydrotalcite, montmorillonite, and smectite.
Laser coloring agents other than metal oxides may also be used, including metals such as iron, copper, zinc, tin, gold, silver, cobalt, nickel, bismuth, antimony, and aluminum, and metal salts thereof such as iron chloride, iron nitrate, iron phosphate, copper chloride, copper nitrate, copper phosphate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc phosphate, nickel chloride, nickel nitrate, bismuth subcarbonate, and bismuth nitrate, metal hydroxides such as magnesium hydroxide, lanthanum hydroxide, nickel hydroxide, and bismuth hydroxide, and metal borides such as zirconium boride, titanium boride, and lanthanum boride. Among the metal borides, hexaborides have near-infrared absorption ability, and among them, lanthanum hexaboride is preferred because it has excellent laser light absorption efficiency. In addition, dye systems represented by leuco dyes such as fluoran, phenothiazine, spiropyran, triphenylmethaphthalide, and rhodamine lactam, and carbon black can also be used.
As the laser coloring agent, it is preferable to use a bismuth-based metal oxide such as bismuth oxide or a metal oxide containing bismuth and at least one metal selected from Zn, Ti, Al, Zr, Sr, Nd, and Nb.
The laser color developing agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
また、樹脂組成物は、滑剤を含有してもよい。滑剤を含有することで、樹脂組成物からなるフィルムなどの表面抵抗率が低くなり帯電が抑制され、また、フィルムなどの表面の滑り性が向上することで、別のフィルムやプレス板に対して付着してはがれ難くなるという問題が発生しにくい。また、表面抵抗率が低くなるとロールからフィルムを繰り出した際に静電気が発生しにくく、繰り出し時にスパークが発生しフィルム等の表面に傷を付けたりすることも防止しやすく、さらに、滑り性の改善や表面抵抗率の低下により、ロールから繰り出してフィルム等を送り出す際に、フィルムが蛇行又は斜行して、ズレ、捻じれ、シワ等が発生したりすることを防止しやすくなる。そのため、取扱い性及び加工性が良好になる。さらに、表面抵抗率が低くなると、浮遊している塵埃が静電気により引き寄せられフィルム等の表面に付着し、得られる積層フィルムやカード中に異物が混入するといった問題も発生しにくくなり、防塵性がより高められる。また、滑り性が良好となるため、フィルム表面を擦っても傷が付きにくく、耐擦傷性にも優れる傾向となる。
さらに、滑剤により濡れ性が向上すると、樹脂組成物からなるフィルム上に印刷を行う場合に、印刷適正が向上すると推定される。なお、印刷適正とは、樹脂組成物からなるフィルムに印刷した際のインクとフィルムの馴染みやすさを意味する。印刷適正が向上すると、インクのハジキ等が生じずにフィルム上にきれいに印刷することができる傾向となる。
The resin composition may also contain a lubricant. By containing a lubricant, the surface resistivity of the film made of the resin composition is reduced, and charging is suppressed. In addition, the surface slipperiness of the film is improved, and the problem of adhesion to another film or press plate and difficult to peel off is unlikely to occur. In addition, when the surface resistivity is low, static electricity is unlikely to occur when the film is unwound from the roll, and it is easy to prevent sparks from occurring during unwinding and scratching the surface of the film, etc., and further, due to the improvement of slipperiness and the decrease in surface resistivity, it is easy to prevent the film from meandering or slanting when unwound from the roll and unwound from causing misalignment, twisting, wrinkles, etc., when the film is unwound from the roll and unwound. Therefore, the handling and processability are improved. Furthermore, when the surface resistivity is low, floating dust is attracted by static electricity and adheres to the surface of the film, etc., and problems such as foreign matter being mixed into the obtained laminated film or card are unlikely to occur, and the dustproofness is further improved. In addition, since the slipperiness is good, the film surface is unlikely to be scratched even when rubbed, and tends to have excellent scratch resistance.
Furthermore, it is presumed that the improved wettability due to the lubricant improves printability when printing is performed on a film made of a resin composition. The printability means the compatibility of the ink with the film when printing is performed on the film made of a resin composition. When the printability is improved, there is a tendency for the ink to be printed neatly on the film without repelling or the like.
滑剤としては、一般的に分子中に酸、エステル、水酸基、アミド基、金属塩などの極性部分と、脂肪族基などの非極部分を有する化合物が挙げられる。また、これら化合物以外でも、金属、樹脂などの他の材料との滑り性を向上させる化合物であれば滑剤として使用できる。なお、極性部分を有する滑剤を使用することで表面抵抗率を低くできる。また、非極性部分を有する滑剤を使用することで、プレス板との貼り付きを抑制することができる。
具体的な滑剤としては、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、脂肪族基を有する金属塩、フッ素系ポリマー、脂肪酸アミド、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族炭化水素系化合物等が挙げられる。ポリエステル樹脂(A)に対して、これら滑剤を添加することで、上記した各種性能を発揮しやすくなる。これらの中でも、滑剤は、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、脂肪族基を有する金属塩、及びフッ素系ポリマーから選択される少なくとも1種であることが好ましい。
Lubricants generally include compounds having polar moieties such as acids, esters, hydroxyl groups, amide groups, and metal salts in the molecule, and non-polar moieties such as aliphatic groups. In addition to these compounds, any compound that improves the sliding properties with other materials such as metals and resins can be used as a lubricant. The surface resistivity can be reduced by using a lubricant having a polar moiety. In addition, the sticking to the press plate can be suppressed by using a lubricant having a non-polar moiety.
Specific examples of the lubricant include polyalkylene glycol, fatty acid ester, metal salt having an aliphatic group, fluorine-based polymer, fatty acid amide, aliphatic alcohol, fatty acid, aliphatic hydrocarbon compound, etc. By adding these lubricants to the polyester resin (A), the above-mentioned various performances are easily exhibited. Among these, the lubricant is preferably at least one selected from polyalkylene glycol, fatty acid ester, metal salt having an aliphatic group, and fluorine-based polymer.
(ポリアルキレングリコール)
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどでもよいし、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体などでもよい。また、ポリアルキレングリコールは分子骨格に分岐を有するものであってもよい。これらの中では、ポリエチレングリコールが好ましい。
ポリアルキレングリコールは、常温(23℃)で固体となる固体状ワックスであることが好ましい。固体状ワックスは、ペレットと混合しやすく、また、シートに加工する際に必要とされる熱により揮発しにくいので好ましい。固体状ワックスとなるポリアルキレングリコールは、その数平均分子量が例えば500~5000となるものである。なお、数平均分子量は、JIS K1577に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出される数平均分子をいう。
ポリアルキレングリコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(Polyalkylene glycol)
The polyalkylene glycol may be polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, or a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. The polyalkylene glycol may have a branch in the molecular skeleton. Among these, polyethylene glycol is preferred.
The polyalkylene glycol is preferably a solid wax that is solid at room temperature (23°C). A solid wax is preferable because it is easily mixed with pellets and is less likely to volatilize due to the heat required for processing into a sheet. The polyalkylene glycol that becomes the solid wax has a number average molecular weight of, for example, 500 to 5000. The number average molecular weight refers to the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured in accordance with JIS K1577.
The polyalkylene glycols may be used alone or in combination of two or more kinds.
(脂肪酸エステル)
脂肪酸エステルとしては、滑剤として使用される公知の脂肪酸エステルを使用できる。脂肪酸エステルは、脂肪酸と各種のアルコールとを原料とするエステルであり、分子内に長鎖脂肪族基とエステル基を持つものが好ましい。
脂肪酸エステル系滑剤の具体例としては、例えば、一価アルコールの高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸エステル又は部分エステル、又はこれらの部分ケン化物などが挙げられる。高級脂肪酸エステルに使用される高級脂肪酸としては、例えば炭素原子数10以上、好ましくは炭素原子数12以上、より好ましくは炭素原子数16以上、さらに好ましくは炭素原子数20以上であり、また、好ましくは炭素原子数36以下、より好ましくは炭素原子数32以下である。
具体的には、モンタン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、牛脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、ネオペンチルグリコールジオレート、ネオペンチルグリコールジカプリン酸エステルなどのネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパントリオレートなどのトリメチロールプロパントリ脂肪酸エステル、トリメチロールプロパンジカプリン酸エステルなどのトリメチロールプロパンジ脂肪酸エステルなどの各種のトリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールテトラオレートなどのペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサイソノナン酸エステルなどのジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライド、オレイン酸トリグリセライドなどの脂肪酸グリセライド、ペンタエリスリトール脂肪酸縮合エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸縮合エステルなどが挙げられる。これらの中では、モンタン酸エステルが好ましい。
脂肪酸エステルは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(Fatty acid ester)
The fatty acid ester may be any known fatty acid ester used as a lubricant. The fatty acid ester is an ester made from fatty acids and various alcohols, and preferably has a long-chain aliphatic group and an ester group in the molecule.
Specific examples of fatty acid ester lubricants include higher fatty acid esters of monohydric alcohols, higher fatty acid esters or partial esters of polyhydric alcohols, or partially saponified products thereof, etc. The higher fatty acids used in the higher fatty acid esters have, for example, 10 or more carbon atoms, preferably 12 or more carbon atoms, more preferably 16 or more carbon atoms, and even more preferably 20 or more carbon atoms, and preferably 36 or less carbon atoms, more preferably 32 or less carbon atoms.
Specifically, examples of such fatty acids include montanic acid esters, partially saponified montanic acid esters, methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, octyl palmitate, coconut fatty acid octyl esters, octyl stearate, cow fatty acid octyl esters, lauryl laurate, stearyl stearate, behenyl behenate, cetyl myristate, neopentyl polyol fatty acid esters such as neopentyl glycol dioleate and neopentyl glycol dicaprate, and trimethylolpropane trioleate. Examples of such fatty acid esters include various trimethylolpropane fatty acid esters such as trimethylolpropane trifatty acid esters and trimethylolpropane difatty acid esters such as trimethylolpropane dicaprate, pentaerythritol fatty acid esters such as pentaerythritol tetraoleate, dipentaerythritol fatty acid esters such as dipentaerythritol hexaisononanoate, fatty acid glycerides such as stearate monoglyceride, stearate diglyceride, stearate triglyceride, oleate monoglyceride, oleate diglyceride, oleate triglyceride, pentaerythritol fatty acid condensation esters, and trimethylolpropane fatty acid condensation esters. Among these, montanic acid esters are preferred.
The fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.
(脂肪族基を有する金属塩)
滑剤として使用される金属塩は、脂肪族基を有する金属塩であればよい。脂肪族基を有する金属塩を使用することで、表面抵抗率を低下させやすくなり、各種効果を発揮しやすくなる。脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基、脂肪族アシル基などが挙げられる。脂肪族基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素原子数8以上、より好ましくは炭素原子数10以上であり、また、好ましくは炭素原子数30以下、より好ましくは炭素原子数24以下、さらに好ましくは炭素原子数16以下である。
金属塩としては、具体的には、脂肪酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩が挙げられ、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸金属塩である。
(Metal Salts Having Aliphatic Groups)
The metal salt used as the lubricant may be a metal salt having an aliphatic group. By using a metal salt having an aliphatic group, it becomes easier to reduce the surface resistivity and to exhibit various effects. Examples of the aliphatic group include an aliphatic hydrocarbon group and an aliphatic acyl group. The aliphatic group is not particularly limited, but preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably has 10 or more carbon atoms, and preferably has 30 or less carbon atoms, more preferably has 24 or less carbon atoms, and even more preferably has 16 or less carbon atoms.
Specific examples of the metal salt include metal salts of fatty acids and metal salts of alkylbenzenesulfonic acids, with metal salts of alkylbenzenesulfonic acids being preferred.
脂肪酸金属塩としては、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ひまし油脂肪酸などの炭素原子数8~30程度、好ましくは炭素原子数10~24の高級脂肪酸とアルミニウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、鉛およびバリウムなどの金属との塩であり、好ましくは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸金属塩としては、アルキル基の炭素原子数が好ましくは8~24、より好ましくは10~16のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩が挙げられる。また、使用される金属としては、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウムなどが好ましく、特に好ましくはナトリウムである。
アルキルベンゼンスルホン酸金属塩の好適な具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
金属塩は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
The fatty acid metal salts are salts of fatty acids, for example, higher fatty acids having about 8 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 24 carbon atoms, such as stearic acid, lauric acid, myristic acid, and castor oil fatty acid, with metals such as aluminum, calcium, zinc, magnesium, lead, and barium. Preferred examples include calcium stearate, zinc stearate, and magnesium stearate.
The metal alkylbenzenesulfonate includes metal alkylbenzenesulfonates having an alkyl group with preferably 8 to 24 carbon atoms, more preferably 10 to 16. The metal used is preferably sodium, calcium, magnesium, potassium, etc., and particularly preferably sodium.
A specific example of a suitable metal salt of alkylbenzenesulfonate is sodium dodecylbenzenesulfonate.
The metal salts may be used alone or in combination of two or more kinds.
(フッ素系ポリマー)
フッ素系ポリマーとしては、分子内に炭素-フッ素結合を有するフッ素樹脂が挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ三フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-パ-フルオロアルキルビニルエ-テル共重合体、ポリマー鎖の両末端または片末端にフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体、パーフルオロカルボン酸エステル等が挙げられる。
中でも、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが好ましい。
フッ素系ポリマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(Fluorine-based polymer)
Examples of the fluorine-based polymer include fluorine resins having a carbon-fluorine bond in the molecule, specifically, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, fluorine-based polymers having fluoroalkyl groups at both ends or one end of the polymer chain, perfluorocarboxylic acid ester, etc.
Among these, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and the like are preferable.
The fluorine-based polymers may be used alone or in combination of two or more kinds.
(脂肪族アミド)
脂肪酸アミドとしては、滑剤として使用できる公知の脂肪酸アミドが挙げられる。脂肪酸アミドは、脂肪酸とアミンからなるアミドであり、分子内に長鎖脂肪族基とアミド基を持つものであり、脂肪酸アマイドとも呼ばれる。具体的には、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、エタノールアミド、エステルアミド、置換尿素、脂肪酸とアミンの重縮合物などがある。使用される脂肪酸は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。また、脂肪酸の炭素原子数は、例えば8~30程度、好ましくは10~24である。
好ましい脂肪酸アミドの例としては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、N-オレイルパルミトアミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などが挙げられる。
脂肪酸アミドは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(Aliphatic amide)
Examples of fatty acid amides include known fatty acid amides that can be used as lubricants. Fatty acid amides are amides consisting of fatty acids and amines, and have a long-chain aliphatic group and an amide group in the molecule, and are also called fatty acid amides. Specific examples include monoamides, substituted amides, bisamides, methylol amides, ethanol amides, ester amides, substituted ureas, and polycondensates of fatty acids and amines. The fatty acids used may be saturated or unsaturated. The number of carbon atoms of the fatty acid is, for example, about 8 to 30, and preferably 10 to 24.
Preferred examples of the fatty acid amide include stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, stearyl erucic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, N-oleyl palmitamide, and ethylene diamine-stearic acid-sebacic acid polycondensates.
The fatty acid amides may be used alone or in combination of two or more.
(脂肪族アルコール)
脂肪族アルコールとしては、滑剤として使用できる公知の脂肪族アルコールが挙げられる。脂肪族アルコールは、例えば炭素原子数6~30、好ましくは炭素原子数10~24の脂肪族アルコールである。脂肪族アルコールの具体例としては、例えば、カプロイルアルコール、カプリリルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、ステアリルアルコールである。
脂肪酸アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(Fatty alcohol)
The fatty alcohol may be any known fatty alcohol that can be used as a lubricant. The fatty alcohol may, for example, be an fatty alcohol having 6 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 24 carbon atoms. Specific examples of the fatty alcohol include caproyl alcohol, caprylyl alcohol, capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol, behenyl alcohol, etc., and preferably stearyl alcohol.
The fatty acid alcohols may be used alone or in combination of two or more.
(脂肪酸)
脂肪酸としては、滑剤として使用できる公知の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸としては、例えば、炭素原子数6~30、好ましくは炭素原子数10~24の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられ、好ましくはステアリン酸である。
脂肪酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(fatty acid)
The fatty acid may be any known fatty acid that can be used as a lubricant. For example, the fatty acid may be a fatty acid having 6 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 24 carbon atoms. Specific examples of the fatty acid include saturated fatty acids such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid and erucic acid, with stearic acid being preferred.
The fatty acids may be used alone or in combination of two or more.
(脂肪族炭化水素系化合物)
脂肪族炭化水素系化合物としては、滑剤として使用できる公知の脂肪族炭化水素系化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素系化合物の具体例としては、例えば、炭素原子数16以上の流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィンなどのパラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス、およびこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物などが挙げられる。
脂肪族炭化水素化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(Aliphatic hydrocarbon compounds)
Examples of the aliphatic hydrocarbon compound include known aliphatic hydrocarbon compounds that can be used as lubricants. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon compound include paraffin waxes such as liquid paraffin, microcrystalline wax, natural paraffin, and synthetic paraffin having 16 or more carbon atoms, polyolefin waxes such as polyethylene wax, and partial oxides, fluorides, and chlorides thereof.
The aliphatic hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
樹脂組成物において、滑剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、例えば、ポリアルキレングリコールと脂肪族基を有する金属塩とを併用することが好ましく、中でも、ポリエチレングリコールとアルキルベンゼンスルホン酸金属塩とを併用することがより好ましい。これら2種の滑剤を併用することで、本発明の樹脂組成物からなるフィルムが、他の樹脂フィルムのみならず、プレス板に対しても付着しにくくなるので、取扱い性及び加工性がより優れたものとなる。
ポリアルキレングリコールと、脂肪族基を有する金属塩を併用する場合、脂肪族基を有する金属塩に対するポリアルキレングリコールの比(ポリアルキレングリコール/金属塩)は、質量比で、好ましくは1/9以上9/1以下であり、より好ましくは1/5以上5/1以下、さらに好ましくは1/3以上3/1以下である。
In the resin composition, the lubricant may be used alone or in combination of two or more.When using two or more, for example, it is preferable to use polyalkylene glycol and a metal salt having an aliphatic group in combination, and it is more preferable to use polyethylene glycol and a metal salt of alkylbenzenesulfonic acid in combination.By using these two types of lubricants in combination, the film made of the resin composition of the present invention is less likely to adhere to not only other resin films but also press plates, so that the handling and processability are more excellent.
When a polyalkylene glycol and a metal salt having an aliphatic group are used in combination, the ratio of the polyalkylene glycol to the metal salt having an aliphatic group (polyalkylene glycol/metal salt), in terms of mass ratio, is preferably 1/9 or more and 9/1 or less, more preferably 1/5 or more and 5/1 or less, and even more preferably 1/3 or more and 3/1 or less.
また、脂肪酸エステルとフッ素系ポリマーとを併用することも好ましい。これら2種の滑剤を併用することで、本発明の樹脂組成物からなるフィルムが、樹脂フィルムのみならず、プレス板に対しても付着しにくくなるので、取扱い性及び加工性がより優れたものとなる。脂肪酸エステルとフッ素系ポリマーを併用する場合、脂肪酸エステルに対するフッ素系ポリマーの比(フッ素系ポリマー/脂肪酸エステル)は、質量比で、好ましくは1/9以上9/1以下であり、より好ましくは1/6以上6/1以下、さらに好ましくは1/4以上4/1以下であり、よりさらに好ましくは1/3以上3/1以下である。 It is also preferable to use a fatty acid ester and a fluoropolymer in combination. By using these two types of lubricants in combination, the film made of the resin composition of the present invention is less likely to adhere to not only the resin film but also the press plate, resulting in better handling and processability. When a fatty acid ester and a fluoropolymer are used in combination, the ratio of the fluoropolymer to the fatty acid ester (fluoropolymer/fatty acid ester) is preferably 1/9 or more and 9/1 or less, more preferably 1/6 or more and 6/1 or less, even more preferably 1/4 or more and 4/1 or less, and even more preferably 1/3 or more and 3/1 or less, by mass.
また、滑剤は、3種以上を併用してもよく、例えば、ポリアルキレングリコール、脂肪族基を有する金属塩、脂肪酸エステル、及びフッ素系ポリマーの4種を併用してもよい。このように4種の滑剤を併用する場合、ポリアルキレングリコールと金属塩の含有量比、及び脂肪酸エステルとフッ素系ポリマーの含有量比は、上記の通りとすればよい。 Three or more types of lubricants may be used in combination, for example, four types of lubricants may be used in combination: polyalkylene glycol, metal salt having an aliphatic group, fatty acid ester, and fluoropolymer. When four types of lubricants are used in combination in this way, the content ratio of polyalkylene glycol to metal salt, and the content ratio of fatty acid ester to fluoropolymer may be as described above.
樹脂組成物における滑剤の含有量は、樹脂組成物に含有される樹脂成分100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下であることが好ましい。0.01質量部以上であることで、樹脂組成物から形成されたフィルムなどの表面抵抗率が低くなり、帯電が防止され、また、滑り性が良好となり、加工性、取扱い性、防塵性、耐擦傷性などが向上しやすくなる。また、濡れ性が適度に上がって、印刷適正も向上しやすくなると推定される。また、5質量部以下とすることで、含有量に見合った効果を発揮することができ、また、樹脂組成物から形成されるフィルムの物性を低下させたり、印刷適正を低下させたりすることも抑制できる。
以上の観点から、樹脂組成物における滑剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.1質量部以上がより好ましく、0.4質量部以上がさらに好ましく、0.6質量部以上がよりさらに好ましく、0.9質量部以上が特に好ましい。また、3質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることが更に好ましく、1.5質量部以下であることが特に好ましい。
The content of the lubricant in the resin composition is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin component contained in the resin composition. By being 0.01 parts by mass or more, the surface resistivity of the film formed from the resin composition is reduced, charging is prevented, and the slipperiness is improved, and the processability, handling, dust resistance, and scratch resistance are easily improved. In addition, it is estimated that the wettability is appropriately increased and the printability is easily improved. In addition, by making it 5 parts by mass or less, an effect commensurate with the content can be exhibited, and the physical properties of the film formed from the resin composition can be suppressed from being deteriorated or the printability can be suppressed from being deteriorated.
From the above viewpoints, the content of the lubricant in the resin composition is more preferably 0.1 parts by mass or more, even more preferably 0.4 parts by mass or more, even more preferably 0.6 parts by mass or more, and particularly preferably 0.9 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin component. Also, it is more preferably 3 parts by mass or less, even more preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably 1.5 parts by mass or less.
樹脂組成物は、上記以外の樹脂材料に使用される公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、プロセス安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、艶消し剤、加工助剤、金属不活化剤、残留重合触媒不活化剤、抗菌・防かび剤、抗ウイルス剤、帯電防止剤、難燃剤、充填材等が挙げられる。 The resin composition may contain known additives used in resin materials other than those mentioned above. Examples of additives include antioxidants, heat stabilizers, process stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, matting agents, processing aids, metal deactivators, residual polymerization catalyst deactivators, antibacterial and antifungal agents, antiviral agents, antistatic agents, flame retardants, and fillers.
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、ポリエステル樹脂(A)単独又はポリエステル樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B)のみを使用してもよいが、本発明の趣旨に反しない範囲において、ポリエステル樹脂(A)、(B)以外の樹脂を含有してもよい。そのような樹脂成分としては、汎用的に使用される公知の樹脂を使用するとよいが、ポリエステル樹脂(A)、又はポリエステル樹脂(A)及び(B)と相溶性のある樹脂を用いることが好ましい。なお、本明細書において、樹脂成分とは、上記した耐衝撃改良剤として使用されるものは除く。
樹脂組成物を構成する樹脂成分は、ポリエステル樹脂(A)、又はポリエステル樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B)を主成分として含有するとよく、ポリエステル樹脂(A)及び(B)の合計含有量は、樹脂組成物に含有される樹脂成分全量に対して、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
In addition, the resin composition of the present invention may use polyester resin (A) alone or polyester resin (A) and polyester resin (B) as the resin component, but may contain resins other than polyester resins (A) and (B) within the scope of the present invention. As such a resin component, it is preferable to use a known resin that is used for general purposes, but it is preferable to use a resin that is compatible with polyester resin (A) or polyester resins (A and (B). In this specification, the resin component does not include those used as the above-mentioned impact resistance improver.
The resin components constituting the resin composition may contain polyester resin (A) or polyester resin (A) and polyester resin (B) as main components, and the total content of polyester resins (A) and (B) is preferably 70 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, and most preferably 100 mass% based on the total amount of resin components contained in the resin composition.
(貯蔵弾性率)
本発明の樹脂組成物は、90℃における貯蔵弾性率が3×107Pa以上であることが好ましい。90℃における貯蔵弾性率を3×107Pa以上とすると、加熱したときに変形が生じにくくなり、カードやパスポートを作製する際の作業性が良好となる。また、カードやパスポートに反りが発生しにくくなる。加えて、長期間の使用にも耐え得る耐久性も有しやすくなる。樹脂組成物の90℃における貯蔵弾性率は、1×108Pa以上がより好ましく、3×108Pa以上がさらに好ましく、5×108Pa以上であることがよりさらに好ましい。
また、貯蔵弾性率は、上限に関しては特に限定されないが、例えば5×1010Pa以下、好ましくは1×1010Pa以下である。
(Storage Modulus)
The resin composition of the present invention preferably has a storage modulus at 90° C. of 3×10 7 Pa or more. When the storage modulus at 90° C. is 3×10 7 Pa or more, deformation is unlikely to occur when heated, and workability is improved when producing cards or passports. Furthermore, cards or passports are unlikely to warp. In addition, durability that can withstand long-term use is also likely to be obtained. The storage modulus at 90° C. of the resin composition is more preferably 1×10 8 Pa or more, even more preferably 3×10 8 Pa or more, and even more preferably 5×10 8 Pa or more.
The upper limit of the storage modulus is not particularly limited, but is, for example, 5×10 10 Pa or less, and preferably 1×10 10 Pa or less.
貯蔵弾性率は、JIS K7244-4:1999に準拠した動的粘弾性測定から得られる引張貯蔵弾性率の値であり、詳しくは実施例に記載のとおりである。なお、引張貯蔵弾性率を得るための試験片は、樹脂組成物から、例えばプレス成形、押出成形などによりフィルムを作製し、そのフィルムを試験片とするとよい。押出成形などの場合には、延伸しないように作製するとよいが、方向性がある場合は、MDについて測定するとよい。プレス成形などのように方向性がない場合には、一方向のみ測定して、その測定値を貯蔵弾性率とする。なお、MD(Machine Direction)は樹脂の流れ方向であり、TD(transverse direction)はフィルムの面方向に沿うMDに垂直な方向である。 The storage modulus is the value of the tensile storage modulus obtained from dynamic viscoelasticity measurement in accordance with JIS K7244-4:1999, and is described in detail in the Examples. The test piece for obtaining the tensile storage modulus may be prepared by, for example, press molding or extrusion molding of a film from the resin composition, and the film may be used as the test piece. In the case of extrusion molding, the film should be prepared so as not to be stretched, but if there is directionality, it is recommended to measure in the MD. In the case of no directionality such as press molding, measurement is made in only one direction, and the measured value is taken as the storage modulus. Note that MD (Machine Direction) is the flow direction of the resin, and TD (Transverse Direction) is the direction perpendicular to the MD along the surface direction of the film.
(再生原料)
本発明の樹脂組成物は、再生原料を含有してもよい。再生原料を使用することにより、廃棄物の削減、エネルギー消費量削減など地球環境保護に貢献できる。再生原料は、回収された製品、廃棄物などを、化学反応を伴う化学的再生法により再生された原料であってもよい。また、回収された製品、廃棄物などを、物理的再生法(メカニカルリサイクル)により再生された原料であってもよい。
再生原料としては、上記ポリエステル樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B)の少なくとも一部に再生原料を使用することが好ましく、ポリエステル樹脂(A)の少なくとも一部に再生原料を使用することがより好ましい。なお、再生原料により構成されるポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)はそれぞれ、再生ポリエステル樹脂(A)、再生ポリエステル樹脂(B)ともいう。
(Recycled raw materials)
The resin composition of the present invention may contain recycled raw materials. By using recycled raw materials, it is possible to contribute to global environmental protection, such as reducing waste and energy consumption. The recycled raw materials may be raw materials that have been regenerated from recovered products, waste, etc. by a chemical regeneration method involving chemical reactions. In addition, the recycled raw materials may be raw materials that have been regenerated from recovered products, waste, etc. by a physical regeneration method (mechanical recycling).
As the recycled raw materials, it is preferable to use recycled raw materials for at least a part of the polyester resin (A) and polyester resin (B), and it is more preferable to use recycled raw materials for at least a part of the polyester resin (A). Note that the polyester resin (A) and polyester resin (B) composed of recycled raw materials are also called recycled polyester resin (A) and recycled polyester resin (B), respectively.
樹脂組成物における再生ポリエステル樹脂(A)及び再生ポリエステル樹脂(B)の含有量は、ポリエステル樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B)の合計量全体に対して、例えば30質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。再生原料の含有量は、地球環境保護の観点から、高ければ高いほどよく、100質量%以下であれば特に制限されない。 The content of the recycled polyester resin (A) and the recycled polyester resin (B) in the resin composition is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the polyester resin (A) and the polyester resin (B). From the viewpoint of protecting the global environment, the higher the content of the recycled raw materials, the better, and there is no particular restriction as long as it is 100% by mass or less.
再生ポリエステル樹脂(A)又は再生ポリエステル樹脂(B)は、上記の通り化学的再生法により再生されたものであってもよい。具体的には、廃棄などされたポリエステル樹脂を解重合して、得られた中間体又はモノマーから、再度重合してポリエステル樹脂(A)又はポリエステル樹脂(B)を合成することで得ることができる。
また、再生ポリエステル樹脂(A)又は再生ポリエステル樹脂(B)は、ポリエステル樹脂製品や、生産過程で発生する端材などを回収して、必要に応じて選別、洗浄などを行ったうえで、溶融、粉砕などの加工を行い、次いで、造粒、微細化、ペレット化、フレーク化などの加工を適宜行い、粉体、粒状、ペレット、フレーク状などの樹脂組成物の原料として使用できる形態にして再生原料として使用すればよい。また、再生原料を得る過程において、固相重合などをして、分子量を高めてもよい。すなわち、再生ポリエステル樹脂(A)又は再生ポリエステル樹脂(B)は、化学反応を伴わない物理的再生法により再生したものであってもよいし、物理的再生法により再生しつつ化学変化により分子量を高めてもよい。
The recycled polyester resin (A) or the recycled polyester resin (B) may be one that has been regenerated by a chemical regeneration method as described above. Specifically, the recycled polyester resin (A) or the recycled polyester resin (B) can be obtained by depolymerizing a discarded polyester resin, and repolymerizing the resulting intermediate or monomer to synthesize the polyester resin (A) or the polyester resin (B).
In addition, the recycled polyester resin (A) or the recycled polyester resin (B) may be obtained by collecting polyester resin products or scraps generated during the production process, sorting and washing as necessary, and then processing such as melting and pulverization, followed by appropriate processing such as granulation, micronization, pelletization, and flaking, so that the resin composition can be used as a raw material in the form of powder, granules, pellets, flakes, etc., and used as a recycled raw material. In addition, in the process of obtaining the recycled raw material, the molecular weight may be increased by solid-phase polymerization, etc. That is, the recycled polyester resin (A) or the recycled polyester resin (B) may be one that has been regenerated by a physical regeneration method that does not involve a chemical reaction, or the molecular weight may be increased by a chemical change while being regenerated by a physical regeneration method.
再生ポリエステル樹脂(A)又は再生ポリエステル樹脂(B)は、生産過程で発生する端材から再生された再生ポリエステル樹脂であることが好ましい。生産過程で発生する端材は、原料組成が比較的安定し、また、原料組成が既知であることが多いことから、再生原料として再生しやすい。
なお、生産過程で発生する端材とは、合成されたポリエステル樹脂が、所定の製品形態(フィルム、シート、繊維、ストランド、ブロック、ペレット、粉体、その他の成形品などのあらゆる製品形態)に加工されるまでの間で発生し、製品として利用されないポリエステル樹脂である。
The recycled polyester resin (A) or the recycled polyester resin (B) is preferably a recycled polyester resin recycled from scraps generated during the production process. Scraps generated during the production process have a relatively stable raw material composition, and the raw material composition is often known, so that they are easy to recycle as recycled raw materials.
The scraps generated during the production process are polyester resins that are generated during the process of processing the synthesized polyester resin into a specified product form (any product form such as films, sheets, fibers, strands, blocks, pellets, powder, or other molded products) and that are not used as products.
(樹脂組成物の製造方法)
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)、耐衝撃改良剤、任意で配合されるポリエステル樹脂(B)、滑剤、その他の添加剤などの樹脂組成物を構成する原料を混合して、樹脂組成物を得るとよい。
また、樹脂組成物が再生原料を含有する場合、樹脂組成物に再生原料を配合して、その再生原料を他の原料とともに混合して、樹脂組成物を得るとよい。
原料の混合は、押出機、プラストミルなどにおいて加熱しながら溶融混練して行うとよいが、樹脂組成物を構成する原料をタンブラー等でドライブレンドしたものをそのまま用いてもよい。
溶融混錬の温度は、樹脂の種類や混合比率、添加剤の有無や種類に応じて適宜調整されるが、生産性等の観点から、220℃以上であることが好ましく、230℃以上であることがより好ましく、240℃以上であることがさら好ましい。また、300℃以下であることが好ましく、280℃以下であることがより好ましく、270℃以下であることがさらに好ましい。溶融混練温度がかかる範囲であれば、樹脂の分解や架橋を抑制しつつ、十分に流動させることが容易となる。
(Method for producing resin composition)
The resin composition of the present invention may be obtained by mixing raw materials constituting the resin composition, such as the polyester resin (A), the impact resistance improver, the polyester resin (B) which is optionally blended, the lubricant, and other additives.
In addition, when the resin composition contains recycled raw materials, the recycled raw materials may be blended into the resin composition and mixed with other raw materials to obtain the resin composition.
The raw materials may be mixed by melt kneading while heating in an extruder, a plastomill or the like, but the raw materials constituting the resin composition may also be dry-blended in a tumbler or the like and used as is.
The melt-kneading temperature is appropriately adjusted depending on the type and mixing ratio of the resin, the presence or absence and type of additives, but from the viewpoint of productivity, etc., it is preferably 220° C. or higher, more preferably 230° C. or higher, and even more preferably 240° C. or higher. It is also preferably 300° C. or lower, more preferably 280° C. or lower, and even more preferably 270° C. or lower. If the melt-kneading temperature is within the range, it is easy to sufficiently flow the resin while suppressing decomposition and crosslinking.
<カード又はパスポート用フィルム>
本発明のカード又はパスポート用フィルム(以下、「本フィルム」ということがある)は、上記した樹脂組成物からなるフィルムである。本フィルムの厚みは、特に限定されなく、使用される目的によって適宜調整すればよいが、例えば、5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、さらに好ましくは20μm以上であり、1000μm以下、好ましくは500μm以下、より好ましくは300μm以下、さらに好ましくは200μm以下である。
本フィルムは、単層構造を構成してもよいし、多層構造の積層体のうちの1つの層を構成してもよい。多層構造の積層体においては、1つの層のみが、本フィルムから構成されていてもよいが、2以上の層が本発明フィルムから構成されていてもよい。
なお、カード又はパスポートは、後述する通り、一般的に複数の樹脂層が重ねられて構成されるが、本フィルムは、そのうちの少なくとも1つを構成するとよい。
<Card or passport film>
The card or passport film of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the film") is a film made of the above-mentioned resin composition. The thickness of the film is not particularly limited and may be appropriately adjusted depending on the purpose of use, but is, for example, 5 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, and even more preferably 20 μm or more, and is 1000 μm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and even more preferably 200 μm or less.
The present film may constitute a monolayer structure or may constitute one layer of a multilayer laminate, in which only one layer may be composed of the present film, or two or more layers may be composed of the present film.
As will be described later, cards or passports are generally constructed by stacking a number of resin layers, and it is preferable that the present film constitutes at least one of these layers.
(加熱伸縮率)
本フィルムは、100℃で10分間加熱処理した際の以下の式で表される加熱伸縮率が、-1.3%以上であることが好ましい。なお、加熱伸縮率は、測定サンプルに標準線を付けて、加熱処理前後の標準線の間隔を測定して算出するとよい。
加熱伸縮率(%)=[加熱処理後の標準線間隔-加熱処理前の標準線間隔]/加熱処理前の標準線間隔×100
(Thermal expansion rate)
The present film preferably has a thermal expansion/contraction rate of -1.3% or more when heated at 100° C. for 10 minutes, as expressed by the following formula. The thermal expansion/contraction rate may be calculated by marking a standard line on a measurement sample and measuring the distance between the standard lines before and after the heat treatment.
Heat expansion/contraction rate (%) = [standard line spacing after heat treatment - standard line spacing before heat treatment] / standard line spacing before heat treatment x 100
上記加熱伸縮率は、加熱により収縮した際にマイナスの値となり、加熱により伸長した際にはプラスの値となる。一般的に樹脂フィルムは、加熱により収縮するので、本フィルムの加熱伸縮率は、通常マイナスの値となるが、その絶対値は低い方が加熱した際の収縮が少ないことを表す。したがって、本フィルムの加熱伸縮率を上記の通り-1.3%以上とすると、カード又はパスポートを作製する際の寸法変化が比較的小さくなり、作業性の低下や反りの発生を少なくすることができる。
これら観点から、加熱伸縮率は-1%以上がより好ましく、-0.7%以上がさらに好ましく、-0.5%以上がよりさらに好ましく、-0.4%以上がよりさらに好ましく、-0.3%以上が特に好ましい。一方で、加熱伸縮率は、上記のとおり0%に近いほうがよく、したがって、加熱伸縮率の上限は一般的に0%である。
なお、以上述べた加熱伸縮率は、フィルムの面方向の一方向と、その一方向に垂直な方向の2方向について測定を行い、低い方の値(すなわち、熱収縮が大きいほうの値)を採用するとよいが、MD、TDの方向が判明している場合には、MD、TDの2方向について加熱伸縮率を測定するとよい。
The thermal expansion rate is a negative value when the film shrinks due to heating, and a positive value when the film expands due to heating. Generally, resin films shrink when heated, so the thermal expansion rate of the present film is usually a negative value, but the lower the absolute value, the less the film shrinks when heated. Therefore, if the thermal expansion rate of the present film is set to -1.3% or more as described above, the dimensional change during the production of a card or passport becomes relatively small, and the deterioration of workability and the occurrence of warping can be reduced.
From these viewpoints, the thermal expansion rate is more preferably −1% or more, even more preferably −0.7% or more, even more preferably −0.5% or more, even more preferably −0.4% or more, and particularly preferably −0.3% or more. On the other hand, as described above, the thermal expansion rate is preferably closer to 0%, and therefore the upper limit of the thermal expansion rate is generally 0%.
The thermal expansion/contraction rate described above should be measured in two directions, one in the plane direction of the film and the other perpendicular to that direction, and the lower value (i.e., the value with the greater thermal shrinkage) should be used. However, if the MD and TD directions are known, it is advisable to measure the thermal expansion/contraction rate in both the MD and TD directions.
(カード又はパスポート用フィルムの製造方法)
カード又はパスポート用フィルム(本フィルム)は、公知の方法で製造できるが、本フィルムを形成するための樹脂組成物を上記の通りに得て、その樹脂組成物をフィルム状にするとよい。樹脂組成物をフィルム状にする方法は、特に限定されないが、プレス成形などでもよいし、押出成形などでもよいが、生産性、コストの面からは押出成形が好ましい。
また、本フィルムによって多層構造の積層体を形成する場合には、公知のラミネート法により複数の樹脂フィルムを積層して形成してもよいし、樹脂フィルムの上に、別の樹脂層を形成するための樹脂組成物を溶融押し出して積層してもよい。また、共押出により多層構造としてもよい。
(Method of manufacturing card or passport film)
The card or passport film (the present film) can be produced by a known method, but it is preferable to obtain a resin composition for forming the present film as described above and form the resin composition into a film. The method for forming the resin composition into a film is not particularly limited, and may be press molding or extrusion molding, but extrusion molding is preferred from the standpoint of productivity and cost.
When forming a multi-layer laminate using the present film, a plurality of resin films may be laminated by a known lamination method, or a resin composition for forming another resin layer may be melt-extruded onto a resin film, or a multi-layer structure may be formed by co-extrusion.
<カード及びパスポート>
本発明のカードは、上記した本フィルムを備えるものである。また、本発明のパスポートは、上記した本フィルムを備えるものである。
カードとしては、ICカード、磁気カード、運転免許証、在留カード、資格証明書、社員証、学生証、マイナンバーカード、印鑑登録証明書、車検証、タグカード、プリペイドカード、キャッシュカード、クレジットカード、ETCカード、SIMカード、B-CASカードなどが挙げられる。
カード又はパスポートは、コア用シートを備えるとよい。また、カード又はパスポートは、コア用シートに加えて、レーザーマーキング用シート及び保護用シートの一方又は両方を備えてもよい。
<Cards and passports>
The card of the present invention comprises the above-mentioned present film, and the passport of the present invention comprises the above-mentioned present film.
Examples of cards include IC cards, magnetic cards, driver's licenses, residence cards, qualification certificates, employee ID cards, student ID cards, My Number cards, seal registration certificates, vehicle inspection certificates, tag cards, prepaid cards, cash cards, credit cards, ETC cards, SIM cards, and B-CAS cards.
The card or passport may include a core sheet. The card or passport may also include, in addition to the core sheet, one or both of a laser marking sheet and a protective sheet.
(カード)
以下、カードの好ましい層構成についてより詳細に説明する。カードは、好ましくはコア用シートの両方の面にレーザーマーキング用シートを積層する。具体的には、図1(a)に示した、レーザーマーキング用シート1/コア用シート2/レーザーマーキング用シート1からなるカード20A、または、図1(b)に示した、保護用シート4/レーザーマーキング用シート1/コア用シート2/レーザーマーキング用シート1/保護用シート4からなるカード20Bが好ましい。また、レーザーマーキング用シート1は省略してもよく、図1(c)に示した、保護用シート4/コア用シート2/保護用シート4からなるカード20Cであってもよい。
また、各カード20A~20Cにおいて、コア用シート2の両面それぞれに設けられる層構造は、互いに同じであったが、各面上においては互いに異なっていてもよい。例えば、コア用シート2の一方の面にレーザーマーキング用シート1と、保護用シート4がこの順に設けられ、コア用シート2の他方の面に保護用シート4のみが設けられてもよい。
(card)
A preferred layer structure of the card will be described in more detail below. The card is preferably laminated with a laser marking sheet on both sides of the core sheet. Specifically, the card 20A shown in FIG. 1(a) is made up of a laser marking sheet 1/core sheet 2/laser marking sheet 1, or the card 20B shown in FIG. 1(b) is made up of a protective sheet 4/laser marking sheet 1/core sheet 2/laser marking sheet 1/protective sheet 4. The laser marking sheet 1 may be omitted, or the card 20C shown in FIG. 1(c) is made up of a protective sheet 4/core sheet 2/protective sheet 4.
In each of the cards 20A to 20C, the layer structures provided on both sides of the core sheet 2 are the same, but may be different on each side. For example, the laser marking sheet 1 and the protective sheet 4 may be provided in this order on one side of the core sheet 2, and only the protective sheet 4 may be provided on the other side of the core sheet 2.
レーザーマーキング用シート1は、単層の樹脂層からなってもよいが、複数の樹脂層からなる多層構造の積層体であることが好ましい。レーザーマーキング用シート1は、レーザー発色剤を含有する樹脂層を含むことが好ましく、単層の樹脂層からなる場合、その1つの樹脂層がレーザー発色剤を含有するとよい。また、多層構造の場合、複数の樹脂層のうち1つ以上の樹脂層がレーザー発色剤を含有するとよい。 The laser marking sheet 1 may be composed of a single resin layer, but is preferably a laminate of a multi-layer structure composed of multiple resin layers. The laser marking sheet 1 preferably includes a resin layer containing a laser coloring agent, and when composed of a single resin layer, it is preferable that one of the resin layers contains a laser coloring agent. Also, when it is a multi-layer structure, it is preferable that one or more of the multiple resin layers contains a laser coloring agent.
コア用シート2は、通常、単層の樹脂層からなるものであるが、複数の樹脂層かなるものでよい。コア用シートの厚さは例えば400~700μm程度である。また、コア用シートは、着色剤を適宜含有させた着色シートであることが好ましい。コア用シートに使用される着色剤の具体例は上記の通りである。 The core sheet 2 is usually made of a single resin layer, but may be made of multiple resin layers. The thickness of the core sheet is, for example, about 400 to 700 μm. The core sheet is preferably a colored sheet that contains an appropriate amount of colorant. Specific examples of colorants used in the core sheet are as described above.
レーザーマーキング用シートの最表面、或いは、レーザーマーキング用シートが省略される場合にはコア用シートの最表面には、昇華型熱転写受像層が設けられてもよい。レーザーマーキング用シート及びコア用シートにおいて、昇華型熱転写受像層は、視認側となる表側の表面に設けられるとよい、したがって、レーザーマーキング用シートに設けられた昇華型熱転写受像層は、コア用シートとは反対側に設けられるとよい。後述するパスポートでも同様である。 A dye-sublimation thermal transfer image receiving layer may be provided on the outermost surface of the laser marking sheet, or on the outermost surface of the core sheet when the laser marking sheet is omitted. In the laser marking sheet and the core sheet, the dye-sublimation thermal transfer image receiving layer is preferably provided on the front surface, which is the visible side, and therefore the dye-sublimation thermal transfer image receiving layer provided on the laser marking sheet is preferably provided on the opposite side to the core sheet. The same applies to passports, which will be described later.
昇華型熱転写受像層は従来公知のものを使用することができる。例えば、色材を転写または染着し易い樹脂を主成分とするワニスに、必要に応じて、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を加えて構成される。
昇華型熱転写受像層に用いる染着し易い樹脂は、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等のビニル系樹脂、及びこれらの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ボリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、アイオノマー、セルロース誘導体等の単体、又は混合物を用いることができ、これらの中でもポリエステル系樹脂、及び、ビニル系樹脂が好ましい。
昇華型熱転写受像層は、上述の樹脂を有機溶剤や水などの溶媒に溶解分散して塗布することによりを形成することができる。
The dye-sublimation type thermal transfer image receiving layer may be a conventionally known one, for example, made by adding various additives such as a release agent, a stabilizer, and an ultraviolet absorber, as necessary, to a varnish mainly composed of a resin that is easy to transfer or dye a coloring material.
Resins that are easily dyeable and are used in the sublimation type thermal transfer image receiving layer include polyolefin resins such as polypropylene, halogenated resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, vinyl resins such as polyvinyl acetate and polyacrylic acid esters, and copolymers thereof, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polystyrene resins, polyamide resins, copolymers of olefins such as ethylene and propylene with other vinyl monomers, ionomers, cellulose derivatives, etc., used alone or in mixtures, and among these, polyester resins and vinyl resins are preferred.
The sublimation type thermal transfer image receiving layer can be formed by dissolving and dispersing the above-mentioned resin in a solvent such as an organic solvent or water, and then coating the solution.
保護用シートは、カードを保護するために積層される。保護用シートは、単層の樹脂層からなってもよいし、複数の樹脂層からなり多層構造の積層体であってもよい。保護用シートは、オーバーシートとも呼ばれるものであり、一般的にはカードの最外層を構成する。
保護用シートは、レーザーマーキング用シート1の外側に積層される場合には、レーザー光照射によってレーザー印字部分が発泡する、いわゆる「膨れ」を抑制する。
The protective sheet is laminated to protect the card. The protective sheet may be composed of a single resin layer, or may be a laminate having a multi-layer structure composed of a plurality of resin layers. The protective sheet is also called an oversheet, and generally constitutes the outermost layer of the card.
When the protective sheet is laminated on the outside of the laser marking sheet 1, it suppresses so-called "blistering" in which foaming occurs in the laser-marked portion due to irradiation with laser light.
カードは、コア用シート、レーザーマーキング用シート及び保護用シートが、上記した層構造となるように、適宜重ね合わされてプレスして加熱融着させた後、打ち抜き加工などがなされて製造されるとよい。また、加熱融着の代わりに適宜接着剤などを使用して、シート同士を接着させてもよい。 The card may be manufactured by stacking the core sheet, laser marking sheet, and protective sheet as appropriate to form the layer structure described above, pressing and heat fusing them, and then performing a punching process or the like. Alternatively, the sheets may be bonded together using an appropriate adhesive or the like instead of heat fusing.
(パスポート)
次に、パスポートの好ましい層構成についてより詳細に説明する。パスポートとしては、ICチップを搭載した所謂電子パスポートに本フィルムが好ましく用いられるが、特にデータページをプラスチック化する場合は、ヒンジシートと、ヒンジシートの両面それぞれに設けられたコア用シートとを備え、そのコア用シートの表面にさらにレーザーマーキング用シートが積層されることが好ましい。また、パスポートは、保護用シートを備え、レーザーマーキング用シートの表面にはレーザーマーキング用シートを保護するために、保護用シートがさらに積層されることが好ましい。具体的には、図2(a)に示した、レーザーマーキング用シート1/コア用シート2/ヒンジシート3/コア用シート2/レーザーマーキング用シート1からなるパスポート10A、または、図2(b)に示した、保護用シート4/レーザーマーキング用シート1/コア用シート2/ヒンジシート3/コア用シート2/レーザーマーキング用シート1/保護用シート4からなるパスポート10Bが好ましい。また、レーザーマーキング用シート1は省略してもよく、図2(c)に示した、保護用シート4/コア用シート2/ヒンジシート3/コア用シート2/保護用シート4からなるカード10Cであってもよい。
また、各パスポート10A、10B、10Cにおいて、ヒンジシート3の両面それぞれにおける層構成は、互いに同じであったが、各面上においては互いに異なっていてもよい。例えば、ヒンジシート3の一方の面にコア用シート2、レーザーマーキング用シート1、及び保護用シート4がこの順に設けられる一方で、ヒンジシート3の他方の面にコア用シート2及びマーキング用シート1がこの順に設けられ、保護用シート4が省略されるとよい。
(passport)
Next, a preferred layer structure of the passport will be described in more detail. The film is preferably used for a so-called electronic passport equipped with an IC chip, and particularly when the data page is made of plastic, it is preferable that the passport is provided with a hinge sheet and a core sheet provided on each side of the hinge sheet, and a laser marking sheet is further laminated on the surface of the core sheet. In addition, the passport is preferably provided with a protective sheet, and a protective sheet is further laminated on the surface of the laser marking sheet to protect the laser marking sheet. Specifically, a passport 10A consisting of a laser marking sheet 1/core sheet 2/hinge sheet 3/core sheet 2/laser marking sheet 1 shown in FIG. 2(a), or a passport 10B consisting of a protective sheet 4/laser marking sheet 1/core sheet 2/hinge sheet 3/core sheet 2/laser marking sheet 1/protective sheet 4 shown in FIG. 2(b) is preferable. Furthermore, the laser marking sheet 1 may be omitted, and a card 10C may be used which is composed of a protective sheet 4/core sheet 2/hinge sheet 3/core sheet 2/protective sheet 4 as shown in FIG. 2(c).
In each of the passports 10A, 10B, and 10C, the layer configurations on both sides of the hinge sheet 3 are the same, but may be different on each side. For example, the core sheet 2, the laser marking sheet 1, and the protective sheet 4 may be provided in this order on one side of the hinge sheet 3, while the core sheet 2 and the marking sheet 1 may be provided in this order on the other side of the hinge sheet 3, with the protective sheet 4 omitted.
パスポートにおけるレーザーマーキング用シートは、上記カードで説明したとおり、昇華型熱転写受像層を備えてもよい。また、パスポートは、ICチップ等の記憶媒体に各種の情報を記憶させて配設したシート、いわゆるインレットシートを有してもよい。インレットシートは、例えばヒンジシートと、コア用シートの間に設けるとよい。
ヒンジシートは、記録層、コア用シート、インレットシートなどを保持し、パスポートの表紙と他のビザシート等と一体に堅固に綴じるための役割を担うシートである。そのため、堅固な加熱融着性、適度な柔軟性、加熱融着工程での耐熱性等を有するものが好ましい。
The laser marking sheet in the passport may have a dye-sublimation type thermal transfer image receiving layer as described above for the card. The passport may also have a sheet on which various information is stored in a storage medium such as an IC chip, that is, a so-called inlet sheet. The inlet sheet may be provided, for example, between the hinge sheet and the core sheet.
The hinge sheet is a sheet that holds the recording layer, the core sheet, the inlet sheet, etc., and plays a role in firmly binding the cover of the passport together with other visa sheets, etc. Therefore, it is preferable that the hinge sheet has a strong heat fusion property, a suitable flexibility, heat resistance during the heat fusion process, etc.
ヒンジシートは、公知のものが使用可能であり、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどの熱可塑性樹脂や熱可塑性エラスマーなどにより構成される樹脂シートであってもよいし、織物、編物、または不織布などで構成されてもよいし、織物、編物、または不織布と、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラスマーなどとの複合材料であってもよい。また、パスポートにおけるコア用シートは、厚さ50~200μmであることが好ましい以外は、上記と同様である。また、パスポートにおける保護用シートは上記で説明したとおりである。
パスポートにおいても、コア用シート、レーザーマーキング用シート及び保護用シートは、上記した層構造となるように、適宜重ね合わされたうえでプレスして加熱融着させるとよい。また、加熱融着の代わりに接着剤によりシート同士が接着されてもよい。
The hinge sheet may be a known one, and may be a resin sheet made of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer, such as a thermoplastic polyester resin, a thermoplastic polyester elastomer, a thermoplastic polyamide resin, a thermoplastic polyamide elastomer, a thermoplastic polyurethane resin, or a thermoplastic polyurethane elastomer, or may be made of a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric, or may be a composite material of a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric and a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer. The core sheet in the passport is the same as above, except that it is preferably 50 to 200 μm thick. The protective sheet in the passport is as described above.
In the case of a passport, the core sheet, the laser marking sheet and the protective sheet are preferably laminated as necessary to form the layer structure described above, and then pressed and heat-sealed. Alternatively, the sheets may be bonded together with an adhesive instead of heat-sealing.
カード又はパスポートは、カード又はパスポートに設けられた、コア用シート、レーザーマーキング用シート及び保護用シートの少なくとも1つが上記した本フィルムを備えるとよい。これらシートの少なくともいずれかが本フィルムを備えることで、シート同士を低温で融着させることが容易となる。また、加熱された際に寸法変化が少ないことから、カード又はパスポートを製造する際の作業性が高くなり、カード又はパスポートに反りが生じることも防止できる。さらに、耐衝撃性が高く、長期間使用してもヒビなどが発生しにくく、長期使用における信頼性を高めることができる。 At least one of the core sheet, laser marking sheet, and protective sheet provided on the card or passport may comprise the above-mentioned present film. By providing at least one of these sheets with the present film, it becomes easier to fuse the sheets together at low temperatures. In addition, since there is little dimensional change when heated, the workability of manufacturing the card or passport is improved and warping of the card or passport can be prevented. Furthermore, the film has high impact resistance and is less likely to crack even when used for a long period of time, which increases reliability during long-term use.
カード又はパスポートにおいて、コア用シート、レーザーマーキング用シート及び保護用シートは、上記の通り多層構造を有する場合があるが、その場合には少なくとも1層が上記本フィルムからなるとよい。また、本フィルムは、各シートにおいて最外層に配置されるとよい。本フィルムが最外層に配置されたシートは、本フィルムを介して他のシートに積層されることになるので、低温加熱でも確実に他のシートに融着させることができる。 In cards or passports, the core sheet, laser marking sheet and protective sheet may have a multi-layer structure as described above, in which case at least one layer should preferably be made of the present film. Also, the present film should preferably be disposed as the outermost layer of each sheet. A sheet having the present film disposed as the outermost layer will be laminated to other sheets via the present film, so that it can be reliably fused to other sheets even by low-temperature heating.
なお、カード又はパスポートは、コア用シート、レーザーマーキング用シート及び保護用シートを構成する少なくとも1つの樹脂層が本フィルムより形成されればよく、他の樹脂層は、本フィルムにより形成されなくてもよい。そのような場合の他の樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらの混合物などが挙げられる。 In addition, in the card or passport, at least one of the resin layers constituting the core sheet, the laser marking sheet, and the protective sheet may be formed from this film, and the other resin layers may not be formed from this film. In such a case, the resin used for the other resin layer is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin, but examples thereof include polycarbonate resin, polyester resin, and mixtures thereof.
以下、実施例および比較例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものでは無い。 The following examples and comparative examples are provided, but the present invention is not limited in any way by these.
評価方法及び測定方法は、以下のとおりである。 The evaluation and measurement methods are as follows:
(1)低温融着性
圧縮成形機「NF-37」(神藤金属工業所社製)を用いて、各実施例、比較例で得られたフィルム(大きさ100mm×300mm)同士を重ねてステンレス板で挟んで、プレス圧力1.5MPa、プレス時間5分、その後の冷却を室温に下がるまで約5分間行い、熱融着させた。その後、ステンレス板から融着したフィルムを取り出し、フィルム同士を引き剥がして、フィルムが剥離不可であるかどうか(材料破壊するかどうか)を確認した。プレス時の加熱温度は10℃刻みで上げていき、剥離不可のもの(材料破壊したもの)を融着していると判断し、融着した最低温度(材料破壊温度)を求めた。この材料破壊温度は、フィルムが適切に融着する温度であり、低いほど低温融着性に優れていることを示す。
(1) Low-temperature fusion properties Using a compression molding machine "NF-37" (manufactured by Shinto Metal Industries Co., Ltd.), the films (size 100 mm x 300 mm) obtained in each example and comparative example were stacked and sandwiched between stainless steel plates, and the pressing pressure was 1.5 MPa, the pressing time was 5 minutes, and the subsequent cooling was performed for about 5 minutes until the film cooled down to room temperature, and heat fusion was performed. After that, the fused film was removed from the stainless steel plate, and the films were peeled off from each other to confirm whether the film was non-peeling (whether the material was broken). The heating temperature during pressing was increased in 10°C increments, and those that could not be peeled off (those that had material destruction) were judged to be fused, and the minimum temperature at which the film fused (material destruction temperature) was obtained. This material destruction temperature is the temperature at which the film is properly fused, and the lower the temperature, the better the low-temperature fusion properties.
(2)耐溶剤性
室温環境下で、溶剤を入れたシャーレに各実施例、比較例のフィルム片を1分間浸し、外観を目視確認して、以下の評価基準で評価した。本試験は、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン(MEK)を使用して実施した。
OK:変化がない
NG:溶ける
(2) Solvent Resistance In a room temperature environment, a piece of film of each Example and Comparative Example was immersed in a petri dish containing a solvent for 1 minute, and the appearance was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria. This test was performed using ethyl acetate, toluene, and methyl ethyl ketone (MEK) as the solvent.
OK: No change NG: Dissolves
(3)ガラス転移温度(Tg)
使用した各ポリエステル樹脂について、粘弾性スペクトロメーター「DVA-200」(アイティー計測制御株式会社製)を用い、JIS K7244-4:1999に準拠して、歪み0.07%、周波数1Hz、昇温速度3℃/分、引張モードにて動的粘弾性の温度分散測定を行った。そして損失弾性率のピークトップの温度をガラス転移温度とした。
(3) Glass transition temperature (Tg)
For each polyester resin used, a temperature dispersion measurement of dynamic viscoelasticity was performed using a viscoelasticity spectrometer "DVA-200" (manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd.) in accordance with JIS K7244-4: 1999, at a strain of 0.07%, a frequency of 1 Hz, a heating rate of 3°C/min, and in a tensile mode. The peak top temperature of the loss modulus was determined as the glass transition temperature.
(4)貯蔵弾性率
各実施例、比較例で得られたフィルムから4mm×25mmの試験片(厚み100μm)を切り出し、測定試料として得た。その測定試料を用いて、JIS K7244-4:1999に準拠して、粘弾性スペクトロメーター「DVA-200(アイティー計測制御株式会社製)」を用い、周波数1Hz、歪み0.07%、-100~180℃の間を昇温速度3℃/分で昇温させ、90℃における引張貯蔵弾性率をMDについて測定した。
(4) Storage Modulus A test piece of 4 mm x 25 mm (thickness 100 μm) was cut out from the film obtained in each Example and Comparative Example to obtain a measurement sample. The measurement sample was used to measure the tensile storage modulus at 90°C in MD in accordance with JIS K7244-4:1999 using a viscoelasticity spectrometer "DVA-200 (manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd.)" at a frequency of 1 Hz, a strain of 0.07%, and a temperature rise rate of 3°C/min from -100 to 180°C.
(5)加熱伸縮率
各実施例、比較例で得られたフィルムから大きさ120mm×120mmの試験片を切り出し、得られた試験片の中央に大きさ100mm×100mmの標準線を付け、100℃のオーブンで10分間加熱処理を施し、処理前後のMD及びTDのそれぞれの標準線間隔から、下記式を用いて算出した。なお、標準線間隔の測定は、標準線の中央で行った。
加熱伸縮率(%)=[加熱処理後の標準線間隔(mm)-100(mm)]/100(mm)×100
フィルムは、加熱伸縮率が0の値に近いほど、耐熱性が優れているといえる。
(5) Thermal expansion/contraction rate A test piece measuring 120 mm x 120 mm was cut out from the film obtained in each Example and Comparative Example, a standard line measuring 100 mm x 100 mm was marked in the center of the obtained test piece, and the test piece was heat-treated in an oven at 100°C for 10 minutes. The thermal expansion/contraction rate was calculated from the standard line spacing in MD and TD before and after the treatment using the following formula. The standard line spacing was measured at the center of the standard line.
Heat expansion rate (%) = [standard line spacing after heat treatment (mm) - 100 (mm)] / 100 (mm) x 100
The closer the thermal expansion/contraction rate of a film is to 0, the more excellent its heat resistance is.
(6)耐久性
熱プレス後の総厚みが約800μmになるように、各実施例、比較例で得られたフィルムを8枚積層後、(1)低温融着性の評価条件と同様にして融着可能温度で熱プレスを実施し積層体を作製した。得られた積層体から大きさ約8.5cm×約5.4cmのカードを、打抜き機により打ち抜くことで得た。得られたカードをたわみ試験機にセットし、JIS X6320:2009を参考にして、短辺方向に、たわみ1cm、周期0.5Hz、30回/分の条件でカード曲げ試験を実施した。カードにヒビが入るまでの曲げ回数を測定し、下記基準で評価して耐久性の指標とした。
A:50000回以上
B:30000回以上50000回未満
C:30000回未満
(6) Durability Eight sheets of the films obtained in each Example and Comparative Example were laminated so that the total thickness after heat pressing was about 800 μm, and then heat pressing was performed at a fusion temperature in the same manner as in (1) Evaluation conditions for low-temperature fusion properties to produce a laminate. A card having a size of about 8.5 cm x about 5.4 cm was obtained by punching out the obtained laminate with a punching machine. The obtained card was set in a deflection tester, and a card bending test was performed in the short side direction under conditions of a deflection of 1 cm, a cycle of 0.5 Hz, and 30 times/min, with reference to JIS X6320:2009. The number of bending times until the card cracked was measured, and the results were evaluated according to the following criteria to be used as an index of durability.
A: 50,000 times or more B: 30,000 times or more but less than 50,000 times C: Less than 30,000 times
実施例、比較例で使用した原料は、以下の通りである。
(ポリエステル樹脂)
PCTG1:テレフタル酸からなるジカルボン酸と、エチレングリコール(EG)、1,4-シクロヘキサンジメタノール(1,4-CHDM)、及び2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール(TMCD)からなるジヒドロキシ化合物との共重合ポリエステル樹脂(非晶性)、ジヒドロキシ化合物(EG=8モル%、1,4-CHDM=74モル%、TMCD=18モル%)、端材より再生された再生ポリエステル樹脂、ガラス転移温度(Tg)=100℃
PCTG2:テレフタル酸からなるジカルボン酸と、EGと1,4-CHDMとTMCDからなるジヒドロキシ化合物との共重合ポリエステル樹脂(非晶性)、ジヒドロキシ化合物(EG=2モル%、1,4-CHDM=76モル%、TMCD21モル%)、端材より再生された再生ポリエステル樹脂、ガラス転移温度(Tg)=104℃
PETG:テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、EGと1,4-CHDMからなるジヒドロキシ化合物との共重合ポリエステル樹脂(非晶性)、ジヒドロキシ化合物(EG=70モル%、1,4-CHDM=30モル%)、ガラス転移温度78℃
(ポリカーボネート樹脂)
PC:住友ポリカーボネート社製「カリバー301-4」
(添加剤)
滑剤1:ポリエチレングリコール(数平均分子量3000):ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム=2:1(質量比)
滑剤2:モンタン酸エステルワックスとフッ素系ポリマーの混合物
耐衝撃改良剤1:コア・シェル型エラストマー、カネカ社製「カネエース M-300」、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS)
耐衝撃改良剤2:コア・シェル型エラストマー、三菱ケミカル社製「メタブレン S-2001」、コア:シリコーン・アクリル複合ゴム
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(Polyester resin)
PCTG1: A copolymer polyester resin (amorphous) of a dicarboxylic acid consisting of terephthalic acid and a dihydroxy compound consisting of ethylene glycol (EG), 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-CHDM), and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (TMCD), dihydroxy compound (EG = 8 mol%, 1,4-CHDM = 74 mol%, TMCD = 18 mol%), recycled polyester resin recycled from scraps, glass transition temperature (Tg) = 100 ° C.
PCTG2: Copolymerized polyester resin (amorphous) of dicarboxylic acid consisting of terephthalic acid and dihydroxy compound consisting of EG, 1,4-CHDM and TMCD, dihydroxy compound (EG = 2 mol%, 1,4-CHDM = 76 mol%, TMCD 21 mol%), recycled polyester resin recycled from scraps, glass transition temperature (Tg) = 104 ° C.
PETG: A copolymer polyester resin (amorphous) of a dicarboxylic acid component consisting of terephthalic acid and a dihydroxy compound consisting of EG and 1,4-CHDM, dihydroxy compound (EG=70 mol%, 1,4-CHDM=30 mol%), glass transition temperature 78°C
(Polycarbonate resin)
PC: Sumitomo Polycarbonate "Caliber 301-4"
(Additives)
Lubricant 1: polyethylene glycol (number average molecular weight 3000): sodium dodecylbenzenesulfonate = 2:1 (mass ratio)
Lubricant 2: A mixture of Montan acid ester wax and fluoropolymer Impact resistance improver 1: Core-shell type elastomer, Kaneka Corporation's "Kane Ace M-300", methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS)
Impact resistance improver 2: Core-shell type elastomer, "Metablen S-2001" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Core: Silicone-acrylic composite rubber
[実施例1~4]
表1に記載の配合に従い樹脂、又は樹脂及び添加剤を二軸押出機に投入して混練して、二軸押出機を用いて240℃で樹脂組成物を押出し、厚み100μmのフィルムを得た。
[Examples 1 to 4]
According to the formulation shown in Table 1, the resin or the resin and additives were charged into a twin-screw extruder and kneaded, and the resin composition was extruded at 240° C. using the twin-screw extruder to obtain a film having a thickness of 100 μm.
[比較例1]
配合を表1の通りに変更し、かつ押出温度を240℃から250℃に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the composition was changed as shown in Table 1 and the extrusion temperature was changed from 240°C to 250°C.
[比較例2、4]
配合を表1の通りに変更し、かつ押出温度を240℃から230℃に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
[比較例3]
配合を表1の通りに変更し、かつ押出温度を240℃から270℃に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
[Comparative Examples 2 and 4]
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the composition was changed as shown in Table 1 and the extrusion temperature was changed from 240°C to 230°C.
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the composition was changed as shown in Table 1 and the extrusion temperature was changed from 240°C to 270°C.
表1に記載の通り、実施例1~4の樹脂組成物は、ガラス転移温度が90℃以上であるポリエステル樹脂(A)、及び耐衝撃改良剤を含有することで、低温融着性に優れており、さらに、耐溶剤性も良好であった。また、90℃における貯蔵弾性率が高く、耐熱性が優れていたため、加熱伸縮率が0%に近い値となり、加熱伸縮率の値が低くなった。そのため、本樹脂組成物を使用して、カード又はパスポートを製造する際、熱加工時のサイズ変化が小さくなり、作業性が高く、かつ反りの発生を抑制できることが理解できる。また、ポリエステル樹脂を使用したにも関わらず、カード曲げ試験において長期間ヒビが入らず、ポリカーボネート樹脂を使用した比較例3と同等又はそれ以上の耐久性を有しており、長期間使用における信頼性も高くなった。 As shown in Table 1, the resin compositions of Examples 1 to 4 contain polyester resin (A) having a glass transition temperature of 90°C or higher and an impact modifier, and therefore have excellent low-temperature fusion properties and solvent resistance. In addition, because the storage modulus at 90°C was high and the heat resistance was excellent, the thermal expansion rate was close to 0%, and the thermal expansion rate value was low. Therefore, it can be understood that when using this resin composition to manufacture cards or passports, the size change during thermal processing is small, workability is high, and warping can be suppressed. In addition, despite the use of polyester resin, no cracks were observed over a long period of time in the card bending test, and durability was equal to or greater than that of Comparative Example 3, which used polycarbonate resin, and reliability in long-term use was also high.
一方で、比較例1、2の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂を含むものの耐衝撃改良剤を含有しないので、カード曲げ試験において早期にヒビが入り、耐久性が不十分であった。
比較例3は、ポリカーボネート樹脂を使用したため、耐溶剤性及び低温融着性を良好にできなかった。
また、比較例4では、ガラス転移温度が低いPETGを使用したため、低温融着性が良好であったが、耐溶剤性及び耐熱性が良好にできなかった。また、ガラス転移温度が高いポリエステル樹脂(A)を使用した実施例1、2と比べると、耐衝撃改良剤の含有量が同レベルであったが、耐久性が低かった。これは、実施例1、2の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤に加えてポリエステル樹脂(A)を含有したため、耐衝撃性が向上し、それに伴い、耐久性がより一層良好になったためと考えられる。
なお、比較例2、4は、低温融着性に優れており、比較例2のフィルム同士や、比較例4のフィルム同士を低温で融着させると、サイズ変化が抑えられ、作業性は良好になるが、耐熱性が低いカードやパスポートしか得られなくなる。一方で、比較例2又は比較例4のフィルムを、耐熱性が高いフィルム(例えば、ポリカーボネートフィルム)に融着させ、カード又はパスポートの耐熱性を高めようとすると、融着温度を高くする必要があるが、融着温度が高いと、比較例2、4のフィルムにサイズ変化が生じて、作業性が低下し、また、反りが発生したりすることになる。すなわち、比較例2、4の樹脂組成物を使用すると、他のフィルムと組み合わせても、耐熱性に関する本発明の効果を発揮することが難しいことが理解できる。
On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 contained a polyester resin but no impact modifier, and therefore cracks appeared early in the card bending test, and durability was insufficient.
In Comparative Example 3, since a polycarbonate resin was used, the solvent resistance and low-temperature fusion properties were not good.
In Comparative Example 4, since PETG having a low glass transition temperature was used, the low-temperature fusion property was good, but the solvent resistance and heat resistance were not good. In addition, compared with Examples 1 and 2, which used polyester resin (A) having a high glass transition temperature, the content of the impact resistance improver was at the same level, but the durability was low. This is thought to be because the resin compositions of Examples 1 and 2 contained polyester resin (A) in addition to the impact resistance improver, and therefore the impact resistance was improved, and the durability was further improved accordingly.
In addition, Comparative Examples 2 and 4 have excellent low-temperature fusion properties, and when the films of Comparative Example 2 and Comparative Example 4 are fused together at low temperatures, size change is suppressed and workability is good, but only cards or passports with low heat resistance are obtained. On the other hand, when the film of Comparative Example 2 or Comparative Example 4 is fused to a film with high heat resistance (e.g., a polycarbonate film) to increase the heat resistance of the card or passport, it is necessary to increase the fusion temperature, but if the fusion temperature is high, size change occurs in the films of Comparative Examples 2 and 4, workability decreases, and warping occurs. In other words, it can be understood that when the resin compositions of Comparative Examples 2 and 4 are used, it is difficult to achieve the effect of the present invention regarding heat resistance, even when combined with other films.
1 レーザーマーキング用シート
2 コア用シート
3 ヒンジシート
4 保護用シート
20A、20B、20C カード
10A、10B、10C パスポート
1 Laser marking sheet 2 Core sheet 3 Hinge sheet 4 Protective sheet 20A, 20B, 20C Card 10A, 10B, 10C Passport
Claims (13)
該ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度が90℃以上であり、
前記ポリエステル樹脂(A)が鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、
前記ポリエステル樹脂(A)が、前記鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計100モル%中、前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が65モル%超であるポリエステル樹脂を含み、
前記樹脂成分は、前記ポリエステル樹脂(A)以外のポリエステル樹脂(B)を含み、
前記ポリエステル樹脂(B)が鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含み、
前記ポリエステル樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)は、90℃未満であり、
前記ポリエステル樹脂(B)は、鎖式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計100モル%中、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が65モル%以下である、カード又はパスポート用樹脂組成物。 A resin composition containing a resin component including a polyester resin (A) and an impact resistance improver,
The glass transition temperature of the polyester resin (A) is 90° C. or higher,
the polyester resin (A) contains a structural unit derived from a chain dihydroxy compound and a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound,
the polyester resin (A) comprises a polyester resin in which the proportion of the structural units derived from the alicyclic dihydroxy compound is more than 65 mol % relative to a total of 100 mol % of the structural units derived from the chain dihydroxy compound and the structural units derived from the alicyclic dihydroxy compound,
The resin component includes a polyester resin (B) other than the polyester resin (A),
the polyester resin (B) contains a structural unit derived from a chain dihydroxy compound and a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound,
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (B) is less than 90° C.,
The polyester resin (B) is a resin composition for cards or passports, in which the proportion of structural units derived from an alicyclic dihydroxy compound is 65 mol % or less out of a total of 100 mol % of structural units derived from a chain dihydroxy compound and structural units derived from an alicyclic dihydroxy compound.
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