JP7649866B2 - 正極組成物の製造方法及び正極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、正極組成物の製造方法及び正極の製造方法に関する。

環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電・蓄電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。

これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするための高い出力特性が求められる。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性等も求められる。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。

従来、リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質、導電材及び結着材（バインダーとも言う）を含有する正極ペーストを、集電体に塗工することより製造されている。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物が用いられてきた。また、正極活物質は導電性に乏しいことから、導電性を付与する目的で、正極ペーストにカーボンブラック等の導電材を添加することが行われてきた（例えば、特許文献１）。

特開２００８－２２７４８１号公報

近年、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上が求められている。

本発明は、放電レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、放電レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な正極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、例えば、下記＜１＞～＜６＞に関する。
＜１＞結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、混合液を得る第一の工程と、前記混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る第二の工程と、を含む、正極組成物の製造方法。
＜２＞結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤とを混合して、第一の混合液を得る第一の工程と、前記第一の混合液とカーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、第二の混合液を得る第二の工程と、前記第二の混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る第三の工程と、を含む、正極組成物の製造方法。
＜３＞前記カーボンブラックが、１００～４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び、１５～２６Åの結晶子サイズ（Ｌｃ）を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記カーボンナノチューブが、５～１５ｎｍの平均直径を有し、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積に対する前記平均直径の比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が、０．０１～０．０６８ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）である、＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の製造方法。
＜５＞前記カーボンブラックの含有量が、前記カーボンブラック及び前記カーボンナノチューブの合計量を基準として、４０～９０質量％である、＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載の製造方法。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか一つに記載の製造方法で正極組成物を製造する第一の工程と、前記正極組成物を集電体上に塗布して、前記集電体上に前記カーボンブラック、前記カーボンナノチューブ、前記結着材及び前記活物質を含有する合材層を形成する第二の工程と、を含む、正極の製造方法。

本発明によれば、放電レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる正極組成物が提供される。また、本発明によれば、放電レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な正極の製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の正極組成物の製造方法は、結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤と、活物質と、を所定の順序で混合して、正極組成物を得る方法である。

本実施形態の正極組成物の製造方法によれば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、結着材及び活物質を同時に混合した場合と比較して、優れた放電レート特性及びサイクル特性を実現可能な正極組成物が得られる。

本実施形態において、カーボンブラック及びカーボンナノチューブは導電材として機能する。導電材の基本的な役割は、導電性に乏しい正極活物質に導電性を付与することである。また、リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返す事で正極活物質が膨張収縮するため、正極活物質同士の接点が徐々に失われるが、導電材は接点の失われた正極活物質同士をつなぐ役割もある。正極活物質に対する導電材の分散性が悪い場合には、正極活物質と導電材とが充分に接触できず、導電経路を形成しにくくなり、活物質の性能を充分に引き出せないという問題が生じる。結果として、正極内に導電性の劣る部分が局所的に現れるため、活物質が充分に利用されず、放電容量が低下して、電池の寿命が短くなると考えられる。また、導電経路の確保のために導電材の含有量を多くすることが考えられるが、電池特性向上の観点から、正極中で充放電容量に寄与しない導電材の含有量を減らし、正極活物質の含有量を多くすることが望ましい。本実施形態の正極組成物の製造方法によれば、カーボンブラック及びカーボンナノチューブの凝集が抑制され、導電材の均一な分散性が確保されるため、活物質の含有量が多い場合でも優れた電池特性が得られると考えられる。

本実施形態の正極組成物の製造方法は、例えば、下記第一の態様、又は、下記第二の態様であってよい。

第一の態様において、正極組成物の製造方法は、結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、混合液を得る第一の工程と、前記混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る第二の工程と、を含む。

第一の態様によれば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、結着材及び活物質を同時に混合した場合と比較して、優れた放電レート特性及びサイクル特性を実現可能な正極組成物が得られる。第一の態様の製造方法により上記効果が奏される理由は、第一の工程において、結着材とカーボンブラックとの相互作用によって、凝集しにくく、カーボンナノチューブと絡み合いにくい分散状態が実現され、カーボンブラックの凝集又はカーボンブラックとカーボンナノチューブとの絡み合いに起因する電極構造の不均一化が抑制されることが一因と考えられる。

第一の態様の第一の工程は、結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤と、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、混合液を得る工程である。

第一の態様の第一の工程において、第一剤、第二剤及び第三剤を混合する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。第一の態様の第一の工程は、例えば、第一剤、第二剤及び第三剤を混合容器に投入した後、撹拌して、混合液を得る工程であってよい。

第一の態様の第二の工程は、第一の工程で得た混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る工程である。

第一の態様の第二の工程において、混合液と活物質とを混合する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。第一の態様の第二の工程は、例えば、混合液を含む混合容器に活物質を投入した後、撹拌して、正極組成物を得る工程であってよい。

第二の態様において、正極組成物の製造方法は、結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤とを混合して、第一の混合液を得る第一の工程と、第一の混合液とカーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、第二の混合液を得る第二の工程と、第二の混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る第三の工程と、を含む。

第二の態様によれば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、結着材及び活物質を同時に混合した場合と比較して、優れた放電レート特性及びサイクル特性を実現可能な正極組成物が得られる。第一の態様の製造方法により上記効果が奏される理由は、第一の工程において、結着材とカーボンブラックとの相互作用によって、凝集しにくく、カーボンナノチューブと絡み合いにくい分散状態が実現され、カーボンブラックの凝集又はカーボンブラックとカーボンナノチューブとの絡み合いに起因する電極構造の不均一化が抑制されることが一因と考えられる。

第二の態様の第一の工程は、結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤とを混合して、第一の混合液を得る工程である。

第二の態様の第一の工程において、第一剤及び第二剤を混合する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。第二の態様の第一の工程は、例えば、第一剤及び第二剤を混合容器に投入した後、撹拌して、第一の混合液を得る工程であってよい。

第二の態様の第二の工程は、第一の工程で得た第一の混合液と、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、第二の混合液を得る工程である。

第二の態様の第二の工程において、第一の混合液及び第三剤を混合する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。第二の態様の第二の工程は、例えば、第一の混合液を含む混合容器に第三剤を投入した後、撹拌して、第二の混合液を得る工程であってよい。

第二の態様の第三の工程は、第二の工程で得た第二の混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る工程である。

第二の態様の第三の工程において、第二の混合液及び活物質を混合する方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、ボールミル、サンドミル、二軸混練機、自転公転式撹拌機、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー等による撹拌混合）により実施してよい。第二の態様の第三の工程は、例えば、第二の混合液を含む混合容器に活物質を投入した後、撹拌して、正極組成物を得る工程であってよい。

以下、本実施形態の正極組成物の製造方法で用いる各成分について詳述する。

第一剤は、結着材と第一の液状媒体とを含む。

結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。結着材のポリマーの構造は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等であってよい。結着材としては、耐電圧性が優れる観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

第一剤中の結着材の含有量は、特に限定されず、正極組成物中の結着材の含有量が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。正極組成物中の結着材の含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば０．３質量％以上であってよく、正極板の結着性がより向上し、サイクル特性がより優れる観点からは、０．５質量％以上、１．０質量％以上、又は１．５質量％以上であってもよい。正極組成物中の結着材の含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば５．０質量％以下であってよく、正極板の抵抗がより小さくなり、放電レート特性がより向上する観点からは、４．５質量％以下、４．０質量％以下、又は３．５質量％以下であってもよい。すなわち、正極組成物中の結着材の含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば０．３～５．０質量％、０．３～４．５質量％、０．３～４．０質量％、０．３～３．５質量％、０．５～５．０質量％、０．５～４．５質量％、０．５～４．０質量％、０．５～３．５質量％、１．０～５．０質量％、１．０～４．５質量％、１．０～４．０質量％、１．０～３．５質量％、１．５～５．０質量％、１．５～４．５質量％、１．５～４．０質量％又は１．５～３．５質量％であってもよい。

第一の液状媒体は、結着材を溶解可能であり、第二の液状媒体及び第三の液状媒体との相溶性を有するものであれば特に限定されない。第一の液状媒体としては、例えば水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらのうち、溶解性の観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。

第一剤中の第一の液状媒体の含有量は、特に限定されず、結着材を溶解可能な範囲であれば特に限定されず、正極組成物の固形分濃度が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。

第一剤の固形分濃度は特に限定されず、例えば、１．０質量％以上であってよく、２．０質量％以上、３．０質量％以上又は４．０質量％以上であってもよい。また、第一剤の固形分濃度は、例えば、１１．０質量％以下であってよく、１０．０質量％以下、９．０質量％以下であってもよい。すなわち、第一剤の固形分濃度は、例えば１．０～１１．０質量％、１．０～１０．０質量％、１．０～９．０質量％、２．０～１１．０質量％、２．０～１０．０質量％、２．０～９．０質量％、３．０～１１．０質量％、３．０～１０．０質量％、３．０～９．０質量％、４．０～１１．０質量％、４．０～１０．０質量％又は４．０～９．０質量％であってもよい。

第一剤は、結着材及び第一の液状媒体以外の成分を更に含有していてよい。第一剤は、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース又はカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を更に含有していてよい。

第二剤は、カーボンブラックと第二の液状媒体とを含む。

カーボンブラックは、一般的な電池用導電材として用いられるカーボンブラックであってよく、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等であってよい。カーボンブラックは、純度に優れ、優れた電池特性を得やすい観点から、好ましくはアセチレンブラックである。

カーボンブラックとしては、１００～４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び、１５～２６Åの結晶子サイズ（Ｌｃ）を有するカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。カーボンブランクのＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることで、活物質及び導電材との電気的接点が多くなり、導電性の付与効果がより良好となるため、より優れた電池特性が得られる。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは１３０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上であり、１７０ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以上、２４０ｍ^２／ｇ以上、２８０ｍ^２／ｇ以上、３２０ｍ^２／ｇ以上、又は３６０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

また、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、４００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が４００ｍ^２／ｇ以下であると、液状媒体と導電材と間の相互作用、及び、導電材間の相互作用が小さくなり、活物質に対して均一に分散しやすくなる。これにより、導電経路が形成されやすくなり、より優れた電池特性が得られる。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、２５０ｍ^２／ｇ以下、又は１５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。
すなわち、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば、１００～４００ｍ^２／ｇ、１００～３５０ｍ^２／ｇ、１００～３００ｍ^２／ｇ、１００～２５０ｍ^２／ｇ、１００～１５０ｍ^２／ｇ、１３０～４００ｍ^２／ｇ、１３０～３５０ｍ^２／ｇ、１３０～３００ｍ^２／ｇ、１３０～２５０ｍ^２／ｇ、１３０～１５０ｍ^２／ｇ、１５０～４００ｍ^２／ｇ、１５０～３５０ｍ^２／ｇ、１５０～３００ｍ^２／ｇ、１５０～２５０ｍ^２／ｇ、１７０～４００ｍ^２／ｇ、１７０～３５０ｍ^２／ｇ、１７０～３００ｍ^２／ｇ、１７０～２５０ｍ^２／ｇ、１７０～１５０ｍ^２／ｇ、２００～４００ｍ^２／ｇ、２００～３５０ｍ^２／ｇ、２００～３００ｍ^２／ｇ、２００～２５０ｍ^２／ｇ、２４０～４００ｍ^２／ｇ、２４０～３５０ｍ^２／ｇ、２４０～３００ｍ^２／ｇ、２４０～２５０ｍ^２／ｇ、２８０～４００ｍ^２／ｇ、２８０～３５０ｍ^２／ｇ、２８０～３００ｍ^２／ｇ、３２０～４００ｍ^２／ｇ、３２０～３５０ｍ^２／ｇ又は３６０～４００ｍ^２／ｇであってもよい。

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、吸着質として窒素を使用し、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して静的容量法により測定することができる。

カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１５Å以上であることが好ましい。結晶子サイズ（Ｌｃ）が１５Å以上であることで、π電子が結晶層を動き易くなり、集電体から流れてきた電子を活物質へと運ぶ導電経路がより形成されやすくなり、より優れた電池特性が得られる。カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１６Å以上、１８Å以上、又は２０Å以上であってもよい。

また、カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、２６Å以下であることが好ましい。結晶子サイズ（Ｌｃ）が２６Å以下であることで、カーボンブラックの粒子形状がより丸みを帯び易くなるため、粒子間相互作用が小さくなり、活物質に対してより均一に分散しやすくなることから、導電経路がより形成されやすくなり、より優れた電池特性が得られる。カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは２４Å以下であり、２２Å以下又は２０Å以下であってもよい。
すなわち、カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、例えば、１５～２６Å、１５～２４Å、１５～２２Å、１５～２０Å、１６～２６Å、１６～２４Å、１６～２２Å、１６～２０Å、１８～２６Å、１８～２４Å、１８～２２Å、１８～２０Å、２０～２６Å、２０～２４Å又は２０～２２Åであってもよい。

カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、ＪＩＳ Ｒ７６５１に準拠して測定される。なお、カーボンブラックの結晶子サイズ（Ｌｃ）は、カーボンブラック結晶層のｃ軸方向の結晶子サイズを意味する。

カーボンブラックの平均一次粒子径は、１７ｎｍ以上であることが好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径が１７ｎｍ以上であることで、液状媒体と導電材との間の相互作用、及び、導電材間の相互作用が小さくなることで、活物質に対してより均一に分散しやすくなり、導電経路が形成されやすくなり、優れた電池特性がより得やすくなる。カーボンブラックの平均一次粒子径は、１８ｎｍ以上、１９ｎｍ以上又は２０ｎｍ以上であってもよい。

また、カーボンブラックの平均一次粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることで、活物質及び導電材との電気的接点が多くなり、導電性の付与効果が良好となるため、優れた電池特性がより得やすくなる。カーボンブラックの平均一次粒子径は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは２６ｎｍ以下であり、２４ｎｍ以下、２２ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
すなわち、カーボンブラックの平均一次粒子径は、例えば、１７～３０ｎｍ、１７～２６ｎｍ、１７～２４ｎｍ、１７～２２ｎｍ、１７～２０ｎｍ、１８～３０ｎｍ、１８～２６ｎｍ、１８～２４ｎｍ、１８～２２ｎｍ、１８～２０ｎｍ、１９～３０ｎｍ、１９～２６ｎｍ、１９～２４ｎｍ、１９～２２ｎｍ、１９～２０ｎｍ、２０～３０ｎｍ、２０～２６ｎｍ、２０～２４ｎｍ又は２０～２２ｎｍであってもよい。

カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でカーボンブラックを観察した際の画像をもとに測定される円相当径の平均値を意味し、具体的には、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２０００ＦＸ（日本電子社製）を用いて、カーボンブラックを１０万倍の倍率で１０枚撮像し、得られる画像について無作為に抽出したカーボンブラックの一次粒子２００個の円相当径を画像解析により測定して、算術平均することにより得られる。

カーボンブラックの昇温脱離ガス分析法により検出される質量数ｍ／ｚ５７のピークのピーク面積をＳ_１とし、質量数ｍ／ｚ１２８のピークのピーク面積をＳ_２としたとき、ピーク面積Ｓ_１に対するピーク面積Ｓ_２の比（Ｓ_２／Ｓ_１）は、０．２～１．９であることが好ましい。比（Ｓ_２／Ｓ_１）は、カーボンブラックの表面に吸着している有機成分の割合を示している。比（Ｓ_２／Ｓ_１）が１．９以下であることで、カーボンブラックの表面に吸着している有機成分が十分に少なくなり、有機成分がπ電子をトラップすることに起因する導電性の低下が顕著に抑制される。また、比（Ｓ_２／Ｓ_１）が０．２以上であることで、カーボンブラックの表面に吸着している有機成分が分散剤の役割を担い、液状媒体中での分散性が向上するため、スラリー粘度がより低減される。質量数ｍ／ｚ５７のピークのピーク面積Ｓ_１と質量数ｍ／ｚ１２８のピークのピーク面積Ｓ_２は、発生ガス質量分析（ＥＧＡ－ＭＳ）により測定することができる。例えば、熱分解装置を有するガスクロマトグラフ質量分析計にカーボンブラックをセットし、大気圧Ｈｅフロー中で、５０℃で５分間保持した後、８０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、昇温により脱離した成分の質量分析を行うことで、質量数ｍ／ｚ５７のピークのピーク面積Ｓ_１と質量数ｍ／ｚ１２８のピークのピーク面積Ｓ_２を測定できる。

比（Ｓ_２／Ｓ_１）は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点から、１．５以下、１．０以下、０．８以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、又は０．３以下であってよい。また、比（Ｓ_２／Ｓ_１）は、０．２５以上又は０．３以上であってもよい。すなわち、比（Ｓ_２／Ｓ_１）は、例えば、０．２～１．９、０．２～１．５、０．２～１．０、０．２～０．８、０．２～０．６、０．２～０．５、０．２～０．４、０．２～０．３、０．２５～１．９、０．２５～１．５、０．２５～１．０、０．２５～０．８、０．２５～０．６、０．２５～０．５、０．２５～０．４、０．２５～０．３、０．３～１．９、０．３～１．５、０．３～１．０、０．３～０．８、０．３～０．６、０．３～０．５又は０．３～０．４であってもよい。

カーボンブラックの体積抵抗率は、導電性に優れる観点から、０．３０Ω・ｃｍ以下又は０．２５Ω・ｃｍ以下であってよい。カーボンブラックの体積抵抗率は、例えば、７．５ＭＰａの荷重下で圧縮した状態で測定される。

カーボンブラックの灰分量及び水分量は特に限定されるものではない。カーボンブラックの灰分量は、例えば、０．０４質量％以下であってよく、カーボンブラックの水分量は、例えば、０．１０質量％以下であってよい。

カーボンブラックの製造方法は特に限定されない。カーボンブラックは、例えば、炭化水素を含む原料ガスを円筒状分解炉で処理して、カーボンブラックを得る合成工程と、合成工程で得られたカーボンブラックから磁石により磁性異物を除去する高純度化工程と、を含む製造方法により製造されたものであってよい。

合成工程では、原料ガスを円筒状分解炉で処理する。円筒状分解炉は、例えば、炭化水素の熱分解反応を行う熱分解部と、熱分解反応生成物を改質する熟成部と、を備えるものであってよい。円筒状分解炉は、原料ガスを熱分解部に供給する供給口と、熟成部から生成したカーボンブラックを回収する回収口とを更に備えていてよい。

熱分解部は、供給された原料ガスが、１９００℃以上の温度で３０～１５０秒滞留することが好ましい。原料ガスの滞留時間が３０秒以上であることで、熱分解反応の完結及び連鎖構造の発達によるカーボンエアロゾルの形成をより確実に実施できる。また、原料ガスの滞留時間が１５０秒以下であることで、カーボンエアロゾルの凝集化が抑制されるため、高純度化工程で磁性異物をより除去しやすくなり、高純度のカーボンブラックが得られやすくなる。

熟成部は、熱分解部から供給された熱分解反応生成物が、１７００℃以上の温度で２０～９０秒滞留することが好ましい。熱分解反応生成物の滞留時間が２０秒以上であることで、カーボンエアロゾルの改質及びアグリゲートの発達促進によって、より高品質のカーボンブラックが得られやすくなる。また、熱分解反応生成物の滞留時間が９０秒以下であることで、カーボンエアロゾルの凝集化が抑制されるため、高純度化工程で磁性異物をより除去しやすくなり、高純度のカーボンブラックが得られやすくなる。

熱分解部及び熟成部における滞留時間は、それぞれ、流通するガスのガス線速度を調整することで適宜調整できる。熟成部における滞留時間は、熱分解部における滞留時間より短いことが好ましい。すなわち、熟成部におけるガス線速度は、熱分解部におけるガス線速度より速いことが好ましい。

本実施形態において、原料ガスは、炭素源として、アセチレンを含むことが好ましい。原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）の含有量は、例えば１０体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上であり、１００体積％であってもよい。なお、原料ガス中の各成分の含有量は、１００℃、１気圧での体積を基準として体積比を示す。

原料ガスは、炭素源（例えばアセチレン）以外の他の炭化水素を更に含んでいてもよい。他の炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油、軽油、重油等が挙げられる。これらの他の炭化水素の添加により、反応温度を変化させて、カーボンブラックの比表面積を増減させることができる。他の炭化水素は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素及びエチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素からなる群より選択されることが好ましい。

原料ガスが、アセチレンと他の炭化水素とを含有する場合、他の炭化水素の含有量は、アセチレン１００体積部に対して、例えば０．１～９９体積部であり、好ましくは０．２～５０体積部であり、より好ましくは０．３～３０体積部である。すなわち、他の炭化水素の含有量は、アセチレン１００体積部に対して、例えば０．１～９９体積部、０．１～５０体積部、０．１～３０体積部、０．２～９９体積部、０．２～５０体積部、０．２～３０体積部、０．３～９９体積部、０．３～５０体積部又は０．３～３０体積部であってもよい。

原料ガスは、水蒸気ガス、酸素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス等を更に含んでいてもよい。これらのガスとしては、９９．９体積％以上の高純度ガスを用いることが好ましい。このような高純度ガスを用いることで、磁性異物が少なく、ＢＥＴ比表面積及びオイル吸収量が安定したカーボンブラックが製造しやすくなる傾向がある。

水蒸気ガスの含有量は、原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）１００体積部に対して、例えば０～８０体積部であってよく、好ましくは０．１～７０体積部、より好ましくは１～６０体積部、更に好ましくは３～５５体積部である。水蒸気ガスの含有量が上記範囲であると、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積がより大きくなる傾向がある。すなわち、水蒸気ガスの含有量は、原料ガス中の炭素源１００体積部に対して、例えば０～８０体積部、０～７０体積部、０～６０体積部、０～５５体積部、０．１～８０体積部、０．１～７０体積部、０．１～６０体積部、０．１～５５体積部、１～８０体積部、１～７０体積部、１～６０体積部、１～５５体積部、３～８０体積部、３～７０体積部、３～６０体積部又は３～５５体積部であってもよい。

合成工程では、原料ガスと共に酸素ガスを熱分解部に供給することが好ましく、原料ガスを熱分解部に供給する供給口の周囲から酸素ガスを噴射することで、酸素ガスを熱分解部に供給することがより好ましい。

円筒状分解炉は、原料ガスの供給口の近傍に酸素ガスの噴射口を有することが好ましく、供給口を取り囲むように均等間隔に設けられた複数の噴射口を有することがより好ましい。噴射口の数は、好ましくは３以上、より好ましくは３～８である。

また、円筒状分解炉は、原料ガスの供給口とその周囲から酸素ガスを噴射する噴射口とを有する多重管構造（例えば、二重管構造、三重管構造等）のノズルを備えていてもよい。二重管構造の場合、例えば、内筒側の空隙部から原料ガスを、外筒側の空隙部から酸素ガスを噴射してよい。内管、中管及び外管からなる三重管構造の場合、例えば、中管の外壁と外管の内壁とによって形成される空隙部から酸素ガスを噴射し、残りの空隙部から原料ガスを噴射してよい。

酸素ガスの噴射量は、カーボンブラックの生成収率を考慮しなければ特に制限はない。必要以上に多くの酸素ガスを噴射してもカーボンブラックを製造できる。酸素ガスの噴射量は、原料ガス中の炭素源（例えばアセチレン）１００体積部に対して、例えば、０～３００体積部、０～２５０体積部、０～２２０体積部又は０～２００体積部であってよく、好ましくは０．１～１９０体積部、より好ましくは０．５～１８０体積部、更に好ましくは１～１６０体積部である。酸素ガスの噴射量が多くなると、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積、及び、上記の比（Ｓ_１／Ｓ_２）がより大きくなる傾向があり、酸素ガスの噴射量が少なくなると、カーボンブラックの一次粒子径が大きくなる傾向がある。すなわち、酸素ガスの噴射量は、原料ガス中の炭素源１００体積部に対して、例えば、０～３００体積部、０～２５０体積部、０～２２０体積部、０～２００体積部、０～１９０体積部、０～１８０体積部、０～１６０体積部、０．１～３００体積部、０．１～２５０体積部、０．１～２２０体積部、０．１～２００体積部、０．１～１９０体積部、０．１～１８０体積部、０．１～１６０体積部、０．５～３００体積部、０．５～２５０体積部、０．５～２２０体積部、０．５～２００体積部、０．５～１９０体積部、０．５～１８０体積部、０．５～１６０体積部、１～３００体積部、１～２５０体積部、１～２２０体積部、１～２００体積部、１～１９０体積部、１～１８０体積部又は１～１６０体積部であってもよい。

合成工程では、例えば、アセチレン以外の他の炭化水素の添加率、噴射する酸素ガスの量等を調整することによって、得られるカーボンブラックの一次粒子径、ＢＥＴ比表面積、結晶子サイズ（Ｌｃ）を調整することができる。

高純度化工程は、合成工程で得られたカーボンブラックから、磁石により磁性異物を除去する工程である。高純度化工程は、例えば、合成工程で得られたカーボンブラックを、磁石に接触させて、又は、磁石の近傍に配置して（例えば、磁石の近傍を通過させて）、カーボンブラックから磁性異物を除去する工程であってよい。

磁石の最大表面磁束密度は特に限定されないが、例えば７００ｍＴ以上であってよく、好ましくは１０００ｍＴ以上、より好ましくは１２００ｍＴ以上である。これにより、カーボンブラックに付着した微細な磁性異物がより強力に吸着されるため、ニッケル含有量のより少ないカーボンブラックが得られやすくなる。磁石の最大表面磁束密度の上限は特に限定されず、例えば、１４００ｍＴ以下であってよい。すなわち、磁石の最大表面磁束密度は、例えば７００～１４００ｍＴ、１０００～１４００ｍＴ又は１２００～１４００ｍＴであってもよい。

高純度化工程では、ニッケル含有量が５０ｐｐｂ以下（好ましくは４０ｐｐｂ以下、より好ましくは３０ｐｐｂ以下、更に好ましくは２０ｐｐｂ以下）となるように、カーボンブラックから磁性異物を除去する工程であってよい。ニッケル含有量の下限に特に制限はないが、カーボンブラック中のニッケル含有量は、例えば１ｐｐｂ以上であってよく、コスト及び生産性の観点からは、１０ｐｐｂ以上であってもよく、１５ｐｐｂ以上であってもよい。すなわち、カーボンブラック中のニッケル含有量は、１～５０ｐｐｂ、１～４０ｐｐｂ、１～３０ｐｐｂ、１～２０ｐｐｂ、１０～５０ｐｐｂ、１０～４０ｐｐｂ、１０～３０ｐｐｂ、１０～２０ｐｐｂ、１５～５０ｐｐｂ、１５～４０ｐｐｂ、１５～３０ｐｐｂ又は１５～２０ｐｐｂであってもよい。

第二剤中のカーボンブラックの含有量は、特に限定されず、正極組成物中のカーボンブラックの含有量が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。正極組成物中のカーボンブラックの含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上又は０．５質量％以上であってよい。正極組成物中のカーボンブラックの含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下又は２質量％以下であってよい。すなわち、正極組成物中のカーボンブラックの含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば０．０１～１０質量％、０．０１～７質量％、０．０１～５質量％、０．０１～４質量％、０．０１～３質量％、０．０１～２質量％、０．０５～１０質量％、０．０５～７質量％、０．０５～５質量％、０．０５～４質量％、０．０５～３質量％、０．０５～２質量％、０．１～１０質量％、０．１～７質量％、０．１～５質量％、０．１～４質量％、０．１～３質量％、０．１～２質量％、０．２～１０質量％、０．２～７質量％、０．２～５質量％、０．２～４質量％、０．２～３質量％、０．２～２質量％、０．３～１０質量％、０．３～７質量％、０．３～５質量％、０．３～４質量％、０．３～３質量％、０．３～２質量％、０．４～１０質量％、０．４～７質量％、０．４～５質量％、０．４～４質量％、０．４～３質量％、０．４～２質量％、０．５～１０質量％、０．５～７質量％、０．５～５質量％、０．５～４質量％、０．５～３質量％又は０．５～２質量％であってもよい。

第二剤中のカーボンブラックの含有量は、正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量（Ｃ_２）に対するカーボンブラックの含有量（Ｃ_１）の比（Ｃ_１／Ｃ_２）（質量比）が、所望の範囲内となるように適宜変更してよい。上記比（Ｃ_１／Ｃ_２）は、例えば０．１以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．３以上、０．４以上、０．５以上、又は０．６以上であってよい。また、上記比（Ｃ_１／Ｃ_２）は、例えば０．９５以下であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．９以下、０．８５以下又は０．８以下であってよい。すなわち、上記比（Ｃ_１／Ｃ_２）は、例えば、０．１～０．９５、０．１～０．９、０．１～０．８５、０．１～０．８、０．３～０．９５、０．３～０．９、０．３～０．８５、０．３～０．８、０．４～０．９５、０．４～０．９、０．４～０．８５、０．４～０．８、０．５～０．９５、０．５～０．９、０．５～０．８５、０．５～０．８、０．６～０．９５、０．６～０．９、０．６～０．８５又は０．６～０．８であってもよい。

第二の液状媒体は、カーボンブラックを分散可能であり、第一の液状媒体及び第三の液状媒体との相溶性を有するものであれば特に限定されない。第二の液状媒体としては、例えば水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらのうち、カーボンブラックの易分散性の観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。第二の液状媒体は、第一の液状媒体及び第三の液状媒体と同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

第二剤中の第二の液状媒体の含有量は、特に限定されず、カーボンブラックを分散可能な範囲であれば特に限定されず、正極組成物の固形分濃度が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。

第二剤の固形分濃度は特に限定されず、例えば、１．５質量％以上であってよく、２．５質量％以上、３．５質量％以上又は５．０質量％以上であってもよい。また、第二剤の固形分濃度は、例えば、２５．０質量％以下であってよく、２２．０質量％以下、２０．０質量％以下又は１８．０質量％以下であってもよい。すなわち、第二剤の固形分濃度は、例えば、１．５～２５．０質量％、１．５～２２．０質量％、１．５～２０．０質量％、１．５～１８．０質量％、２．５～２５．０質量％、２．５～２２．０質量％、２．５～２０．０質量％、２．５～１８．０質量％、３．５～２５．０質量％、３．５～２２．０質量％、３．５～２０．０質量％、３．５～１８．０質量％、５．０～２５．０質量％、５．０～２２．０質量％、５．０～２０．０質量％又は５．０～１８．０質量％であってもよい。

第二剤は、カーボンブラック及び第二の液状媒体以外の成分を更に含有していてよい。第二剤は、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース又はカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を更に含有していてよい。

第三剤は、カーボンナノチューブと第三の液状媒体とを含む。

カーボンナノチューブとしては、５～１５ｎｍの平均直径を有し、ＢＥＴ比表面積に対する平均直径の比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が０．０１～０．０６８ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）であるカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が５～１５ｎｍと小さく、且つ、ＢＥＴ比表面積に対する平均直径の比が０．０１～０．０６８ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）であると、正極中により多くの導電経路を形成することができる。

カーボンナノチューブの平均直径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が５ｎｍ以上であることで、液状媒体と導電材との間の相互作用、及び、導電材間の相互作用が小さくなり、活物質に対してより均一に分散しやすくなる。これにより、導電経路が形成されやすくなり、より優れた電池特性が得られる。カーボンナノチューブの平均直径は、６ｎｍ以上であってもよい。

また、カーボンナノチューブの平均直径は、１５ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が１５ｎｍ以下であることで、活物質と導電材との電気的接点が多くなり、導電性の付与効果が良好となり、より優れた電池特性が得やすくなる。カーボンナノチューブの平均直径は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは１２ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下又は７ｎｍ以下であってもよい。
すなわち、カーボンナノチューブの平均直径は、例えば、５～１５ｎｍ、５～１２ｎｍ、５～１０ｎｍ、５～９ｎｍ、５～８ｎｍ、５～７ｎｍ、６～１５ｎｍ、６～１２ｎｍ、６～１０ｎｍ、６～９ｎｍ、６～８ｎｍ又は６～７ｎｍであってもよい。

カーボンナノチューブの平均直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でカーボンナノチューブを観察した際の画像をもとに測定される直径の平均値を意味し、具体的には、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２０００ＦＸ（日本電子社製）を用いて、カーボンナノチューブを２０万倍の倍率で１０枚撮像し、得られる画像について無作為に抽出したカーボンナノチューブ１００個の直径を画像解析により測定して、算術平均することにより得られる。

カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１７０～３２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１７０ｍ^２／ｇ以上であることで、活物質及び導電材との電気的接点が多くなり、導電性の付与効果が良好となるため、優れた電池特性がより得やすくなる。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が３２０ｍ^２／ｇ以下であることで、液状媒体と導電材との相互作用、及び、導電材間の相互作用が小さくなり、活物質に対してより均一に分散しやすくなる。これにより、導電経路が形成されやすくなり、より優れた電池特性が得やすくなる。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、吸着質として窒素を使用し、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して静的容量法により測定することができる。

カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、１８０ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以上、２３０ｍ^２／ｇ以上、２５０ｍ^２／ｇ以上、２８０ｍ^２／ｇ以上、又は３００ｍ^２／ｇ以上であってよい。カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、３００ｍ^２／ｇ以下であってよい。すなわち、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、例えば、１７０～３２０ｍ^２／ｇ、１８０～３２０ｍ^２／ｇ、２００～３２０ｍ^２／ｇ、２３０～３２０ｍ^２／ｇ、２５０～３２０ｍ^２／ｇ、２８０～３２０ｍ^２／ｇ、３００～３２０ｍ^２／ｇ、１７０～３００ｍ^２／ｇ、１８０～３００ｍ^２／ｇ、２００～３００ｍ^２／ｇ、２３０～３００ｍ^２／ｇ、２５０～３００ｍ^２／ｇ又は２８０～３００ｍ^２／ｇであってもよい。

カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積に対する平均直径の比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、０．０１～０．０６８ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）であることが好ましい。上記比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、カーボンナノチューブの平均直径をカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積で除した値である。比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が０．０１ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）以上であることで、カーボンナノチューブ同士の絡み合いが少なくなり、活物質に対してより均一に分散しやすくなる。これにより、導電経路が形成されやすくなり、より優れた電池特性が得られる。比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が０．０６８ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）以下であることで、単位重量当たりのカーボンナノチューブ本数が増加し、活物質全体により効率よく電気を流す事ができるようになるため、より優れた電池特性が得られる。

比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．０６ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）以下、０．０４ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）以下、０．０３ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）以下、又は０．０２ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）以下であってよい。比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．０２ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）以上であってよい。すなわち、比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）は、例えば、０．０１～０．０６８ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）、０．０１～０．０４ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）、０．０１～０．０３ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）、０．０１～０．０２ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）、０．０２～０．０６８ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）、０．０２～０．０４ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）又は０．０２～０．０３ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）であってもよい。

カーボンナノチューブの製造方法は特に限定されない。カーボンナノチューブは、例えば、従来公知のカーボンナノチューブの製造方法により製造されたものであってよい。

カーボンナノチューブは、例えば、マグネシア（酸化マグネシウム）に鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器内の反応器の水平断面方向全面に存在させ、当該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと上記触媒を５００～１２００℃で接触させた後、得られた生成物（未酸化のカーボンナノチューブ）を酸化処理することにより製造することができる。このようなカーボンナノチューブの製造方法により、数層のグラフェン層からなる、平均直径が５～１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面性が１６０～３００ｍ^２／ｇのカーボンナノチューブが得られやすい。

上記の生成物の酸化処理は、例えば、焼成処理であってよい。焼成処理の温度は特に限定されず、例えば、３００～１０００℃であってよい。焼成処理の温度は、雰囲気ガスに影響されるため、酸素濃度が高い場合には比較的低温で、酸素濃度が低い場合には比較的高温で焼成処理することが好ましい。具体的には、生成物の焼成処理としては、大気下、酸化処理前のカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±５０℃の範囲内で焼成する方法が挙げられるが、酸素濃度が大気よりも高い場合は、焼成ピーク温度よりも低めの温度範囲で焼成を行い、酸素濃度が大気よりも低い場合は、焼成ピーク温度よりも高めの温度範囲が選択される。特に大気下で酸化処理前のカーボンナノチューブの焼成処理を行う場合は、酸化処理前のカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±１５℃の範囲で行うことが好ましい。

上記の生成物の酸化処理は、過酸化水素、混酸、硝酸等による処理であってもよい。上記の生成物を過酸化水素により処理する方法としては、例えば、上記の生成物を３４．５％過酸化水素水中に０．０１～１０質量％になるように混合し、０～１００℃の温度にて０．５～４８時間反応させる方法が挙げられる。また、上記の生成物を混酸で処理する方法としては、例えば、上記の生成物を濃硫酸と濃硝酸との混合溶液（濃硫酸：濃硝酸＝３：１）中に０．０１～１０質量％になるように混合し、０～１００℃の温度にて０．５～４８時間反応させる方法が挙げられる。混酸の混合比（濃硫酸：濃硝酸）は、上記の生成物中の単層カーボンナノチューブの量に応じて、１：１０～１０：１の範囲内で調整することができる。上記の生成物を硝酸で処理する方法としては、例えば、上記の生成物を濃度４０～８０質量％の硝酸中に０．０１～１０質量％になるように混合し、６０～１５０℃の温度にて０．５～４８時間反応させる方法が挙げられる。

上記の生成物に対して酸化処理を行うことで、生成物中のアモルファスカーボン等の不純物及び耐熱性の低い単層カーボンナノチューブを選択的に除去することができ、数層のグラフェン層、特に２～５層のカーボンナノチューブの純度を向上することができる。それと同時に生成物に対して酸化処理を行うことで、カーボンナノチューブの表面に官能基が追加されるため、分散媒及び添加剤との親和性が向上し、分散性が向上する。上記の酸化処理の中でも、硝酸を用いた処理が好ましい。

上記の酸化処理は、酸化処理前のカーボンナノチューブを得た直後に行ってもよく、別の精製処理後に行った後に行ってもよい。例えば、触媒として鉄／マグネシアを用いる場合、酸化処理の前に触媒を除去するために塩酸等の酸により精製処理を行った後に酸化処理を行ってもよく、酸化処理を行った後に触媒除去のために精製処理を行ってもよい。

第三剤中のカーボンナノチューブの含有量は、特に限定されず、正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば０．０１質量％以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、０．０７質量％以上、０．１質量％以上又は０．２質量％以上であってよい。また、正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば５質量％以下であってよく、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．９質量％以下、０．８質量％以下又は０．７質量％以下であってもよい。すなわち、正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば、０．０１～５質量％、０．０１～３質量％、０．０１～２質量％、０．０１～１質量％、０．０１～０．９質量％、０．０１～０．８質量％、０．０１～０．７質量％、０．０３～５質量％、０．０３～３質量％、０．０３～２質量％、０．０３～１質量％、０．０３～０．９質量％、０．０３～０．８質量％、０．０３～０．７質量％、０．０５～５質量％、０．０５～３質量％、０．０５～２質量％、０．０５～１質量％、０．０５～０．９質量％、０．０５～０．８質量％、０．０５～０．７質量％、０．０７～５質量％、０．０７～３質量％、０．０７～２質量％、０．０７～１質量％、０．０７～０．９質量％、０．０７～０．８質量％、０．０７～０．７質量％、０．１～５質量％、０．１～３質量％、０．１～２質量％、０．１～１質量％、０．１～０．９質量％、０．１～０．８質量％、０．１～０．７質量％、０．２～５質量％、０．２～３質量％、０．２～２質量％、０．２～１質量％、０．２～０．９質量％、０．２～０．８質量％又は０．２～０．７質量％であってもよい。

第三剤中のカーボンナノチューブの含有量は、正極組成物中のカーボンナノチューブの含有量（Ｃ_２）に対するカーボンブラックの含有量（Ｃ_１）の比（Ｃ_１／Ｃ_２）（質量比）が、所望の範囲内となるように適宜変更してよい。上記比（Ｃ_１／Ｃ_２）は、例えば０．１以上であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．３以上、０．４以上、０．５以上、又は０．６以上であってよい。また、上記比（Ｃ_１／Ｃ_２）は、例えば０．９５以下であってよく、内部抵抗をより小さくする観点、並びに、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、０．９以下、０．８５以下又は０．８以下であってよい。すなわち、上記比（Ｃ_１／Ｃ_２）は、例えば、０．１～０．９５、０．１～０．９、０．１～０．８５、０．１～０．８、０．３～０．９５、０．３～０．９、０．３～０．８５、０．３～０．８、０．４～０．９５、０．４～０．９、０．４～０．８５、０．４～０．８、０．５～０．９５、０．５～０．９、０．５～０．８５、０．５～０．８、０．６～０．９５、０．６～０．９、０．６～０．８５又は０．６～０．８であってもよい。

第三の液状媒体は、カーボンナノチューブを分散可能であり、第一の液状媒体及び第二の液状媒体との相溶性を有するものであれば特に限定されない。第三の液状媒体としては、例えば水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらのうち、カーボンナノチューブの易分散性の観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。第三の液状媒体は、第一の液状媒体及び第二の液状媒体と同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

第三剤中の第三の液状媒体の含有量は、特に限定されず、カーボンナノチューブを分散可能な範囲であれば特に限定されず、正極組成物の固形分濃度が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。

第三剤の固形分濃度は特に限定されず、例えば、０．２質量％以上であってよく、０．８質量％以上、１．５質量％以上又は２．５質量％以上であってもよい。また、第三剤の固形分濃度は、例えば、１５．０質量％以下であってよく、１２．５質量％以下、１０．０質量％以下又は７．５質量％以下であってもよい。すなわち、第三剤の固形分濃度は、例えば、０．２～１５質量％、０．２～１２．５質量％、０．２～１０．０質量％、０．２～７．５質量％、０．８～１５質量％、０．８～１２．５質量％、０．８～１０．０質量％、０．８～７．５質量％、１．５～１５質量％、１．５～１２．５質量％、１．５～１０．０質量％、１．５～７．５質量％、２．５～１５質量％、２．５～１２．５質量％、２．５～１０．０質量％又は２．５～７．５質量％であってもよい。

第三剤は、カーボンナノチューブ及び第三の液状媒体以外の成分を更に含有していてよい。第三剤は、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース又はカルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を更に含有していてよい。

活物質は、カチオンを可逆的に吸蔵放出可能な物質であればよい。活物質は、例えば、体積抵抗率１×１０^４Ω・ｃｍ以上のマンガンを含むリチウム含有複合酸化物、又は、リチウム含有ポリアニオン化合物であってよい。マンガンを含むリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（但し、ｘ＝０～０．３３）等のマンガン酸リチウム；ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（但し、ｘ＝０～０．３３、ｙ＝０～１．０、２－ｘ－ｙ＞０）、ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（但し、ｘ＝０．０１～０．１）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８等の１種類以上の遷移金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。リチウム含有ポリアニオン化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属である）等のポリアニオン化合物が挙げられる。各組成式中のＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は、導電材と結着材との結着性が充分に優れ、サイクル特性により優れる電池が得やすくなる観点から、２０μｍ以下又は１０μｍ以下であってよい。活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は、レーザー光散乱法で測定することができる。

活物質の使用量は、正極組成物中の活物質の含有量が所望の範囲内となるように適宜変更してよい。正極組成物中の活物質の含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば、８０質量％以上であってよく、電池特性がより向上する観点からは、好ましくは８５質量％以上であり、８７質量％以上、９０質量％以上、９２質量％以上、又は９５質量％であってもよい。また、正極組成物中の活物質の含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば９９．９質量％以下であってよく、９９．５質量％以下、９９質量％以下又は９８質量％以下であってもよい。すなわち、正極組成物中の活物質の含有量は、正極組成物中の固形分の全質量を基準として、例えば、８０～９９．９質量％、８０～９９．５質量％、８０～９９質量％、８０～９８質量％、８５～９９．９質量％、８５～９９．５質量％、８５～９９質量％、８５～９８質量％、８７～９９．９質量％、８７～９９．５質量％、８７～９９質量％、８７～９８質量％、９０～９９．９質量％、９０～９９．５質量％、９０～９９質量％、９０～９８質量％、９２～９９．９質量％、９２～９９．５質量％、９２～９９質量％、９２～９８質量％、９５～９９．９質量％、９５～９９．５質量％、９５～９９質量％又は９５～９８質量％であってもよい。

本実施形態の製造方法で得られる正極組成物は、結着材、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及び活物質を含有する。正極組成物中の各成分の含有量の好適な範囲は、上述のとおりである。

正極組成物の固形分濃度は特に限定されず、例えば５０質量％以上であってよく、分散性をより高くし、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、６５質量％以上又は７０質量％以上であってもよい。また、正極組成物の固形分濃度は、例えば９０質量％以下であってよく、正極組成物の粘度をより低くし、放電レート特性及びサイクル特性がより優れる観点からは、好ましくは８６質量％以下、より好ましくは８２質量％以下であり、７８質量％以下又は７４質量％以下であってもよい。すなわち、正極組成物の固形分濃度は、例えば、５０～９０質量％、５０～８６質量％、５０～８２質量％、５０～７８質量％、５０～７４質量％、５５～９０質量％、５５～８６質量％、５５～８２質量％、５５～７８質量％、５５～７４質量％、６０～９０質量％、６０～８６質量％、６０～８２質量％、６０～７８質量％、６０～７４質量％、６５～９０質量％、６５～８６質量％、６５～８２質量％、６５～７８質量％、６５～７４質量％、７０～９０質量％、７０～８６質量％、７０～８２質量％、７０～７８質量％又は７０～７４質量％であってもよい。

正極組成物の２５℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）における粘度は、例えば６０００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下であり３０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。また、正極組成物の２５℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）における粘度は、例えば５００ｍＰａ・ｓ以上であってよく、好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以上であり、８００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。すなわち、正極組成物の２５℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）における粘度は、例えば、５００～６０００ｍＰａ・ｓ、５００～５０００ｍＰａ・ｓ、５００～４０００ｍＰａ・ｓ、５００～３０００ｍＰａ・ｓ、６００～６０００ｍＰａ・ｓ、６００～５０００ｍＰａ・ｓ、６００～４０００ｍＰａ・ｓ、６００～３０００ｍＰａ・ｓ、７００～６０００ｍＰａ・ｓ、７００～５０００ｍＰａ・ｓ、７００～４０００ｍＰａ・ｓ、７００～３０００ｍＰａ・ｓ、８００～６０００ｍＰａ・ｓ、８００～５０００ｍＰａ・ｓ、８００～４０００ｍＰａ・ｓ又は８００～３０００ｍＰａ・ｓであってもよい。

（正極の製造方法）
本実施形態の正極の製造方法は、上述の製造方法で正極組成物を製造する第一の工程と、正極組成物を集電体上に塗布して、集電体上にカーボンブラック、カーボンナノチューブ、結着材及び活物質を含有する合材層を形成する第二の工程と、を含む。

第一の工程では、上述の製造方法で正極組成物を製造する。第一の工程は、上述の第一の態様に係る製造方法で正極組成物を製造する工程であってよく、上述の第二の態様に係る製造方法で正極組成物を製造する工程であってもよい。

第二の工程では、正極組成物を集電体上に塗布して、集電体上に合材層を形成する。合材層は、正極組成物中の固形分（少なくとも、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、結着材及び活物質）を含有する層であり、正極組成物から液状媒体の少なくとも一部を除去してなる層であってよい。

集電体は特に限定されず、公知の集電体を特に制限無く用いることができる。集電体としては、例えば、金属箔（金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、鉛、タングステン、及びチタン等の金属並びにこれらの何れか一種を主成分とする合金）が使用される。中でも、正極にはアルミニウムを、負極には銅を用いることが好ましい。集電体は、箔の形態で提供されるのが一般的であるが、それに限られるものではなく、穴あき箔状及びメッシュ状の集電体も使用できる。

集電体上に正極組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、及び静電塗装法等の方法であってよい。

正極組成物の塗布量は特に限定されず、合材層の厚みが所望の範囲内となるよう適宜調整してよい。

合材層は、集電体上に形成された正極組成物の塗膜から、液状媒体の少なくとも一部を除去することで形成されてよい。液状媒体の除去方法は特に限定されず、例えば、加熱及び／又は減圧により液状媒体の少なくとも一部を気化させて除去する方法として、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が挙げられる。

本実施形態の正極の製造方法は、第二の工程で形成された合材層と集電体とを積層方向に加圧する第三の工程を更に含んでいてもよい。第三の工程により、合材層と集電体とを密着させることができる。

第三の工程における加圧方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス、金型プレス、カレンダープレス等の方法であってよい。

正極中の合材層の厚さは特に限定されず、例えば５０μｍ以上であってよく、電池の高容量化の観点からは、好ましくは５５μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上であり、６５μｍ以上又は７０μｍ以上であってもよい。また、正極中の合材層の厚さは、例えば１５０μｍ以下であってよく、放電レート特性をより高める観点からは、好ましくは１４０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下であり、１２０μｍ以下又は１１０μｍ以下であってもよい。すなわち、正極中の合材層の厚さは、例えば、５０～１５０μｍ、５０～１４０μｍ、５０～１３０μｍ、５０～１２０μｍ、５０～１１０μｍ、５５～１５０μｍ、５５～１４０μｍ、５５～１３０μｍ、５５～１２０μｍ、５５～１１０μｍ、６０～１５０μｍ、６０～１４０μｍ、６０～１３０μｍ、６０～１２０μｍ、６０～１１０μｍ、６５～１５０μｍ、６５～１４０μｍ、６５～１３０μｍ、６５～１２０μｍ、６５～１１０μｍ、７０～１５０μｍ、７０～１４０μｍ、７０～１３０μｍ、７０～１２０μｍ又は７０～１１０μｍであってもよい。

本実施形態における正極は、電池、特に二次電池（リチウムイオン二次電池）の正極として好適に用いることができる。

本実施形態における電池（好ましくは二次電池、より好ましくはリチウムイオン二次電池）は、上述の製造方法により製造された正極を備える。本実施形態の電池において、正極以外の構成は公知の電池と同様の構成であってよい。

本実施形態における電池の用途は特に限定されず、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、スマートフォン、モバイルＰＣ等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（カーボンブラック）
カーボンブラック反応炉（炉長６ｍ、炉直径０．６５ｍ）の上流部に設置されたノズルから原料であるアセチレンを１２Ｎｍ^３／ｈ、トルエンを３２ｋｇ／ｈ、酸素を２２Ｎｍ^３／ｈ供給してカーボンブラックを製造し、反応炉の下流部に設置したバグフィルターで捕集した。その後、乾式サイクロン装置、鉄除去用磁石を通過させてタンクに回収した。尚、アセチレン、トルエン、酸素は１１５℃に加熱してから反応炉へ供給し、カーボンブラックＡを得た。得られたカーボンブラックＡは、ＢＥＴ比表面積が２４０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径が２０ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が１６Åであった。

（第一剤）
第一剤として、ポリフッ化ビニリデンのＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載）溶液（クレハ社製、「Ｌ＃７２０８」、固形分濃度８．０重量％）を用意した。

（第二剤）
カーボンブラックＡ、分散媒としてＮＭＰ、分散剤としてポリビニルアルコール（デンカ社製、ポバールＢ０５、けん化度８６．５モル％、平均重合度６００）を用意した。８９．０質量％のＮＭＰに、１．０質量％のポリビニルアルコール及び１０．０質量％のカーボンブラックＡを加えて、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ－５型）で１２０分撹拌して、カーボンブラックＡを含有するスラリーを調製した。ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ）に得られたスラリーを投入し、分散処理を行った。分散処理を行った後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、第二剤を得た。

（第三剤）
カーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ６０００」、平均直径６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．０２）、分散媒としてＮＭＰ、分散剤としてポリビニルピロリドン（第一工業製薬社製、ピッツコールＫ９０）を用意した。９５．０質量％のＮＭＰに、１．０質量％のポリビニルピロリドン及び４．０質量％のカーボンナノチューブ加えて、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ－５型）で１２０分撹拌して、カーボンナノチューブを含有するスラリーを調製した。ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を搭載したビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、ムゲンフローＭＧＦ２－ＺＡ）に得られたスラリーを投入し、分散処理を行った。分散処理を行った後、ろ過にてジルコニアビーズを取り除き、第三剤を得た。

（正極組成物の製造）
活物質として平均粒子径Ｄ_５０が１０μｍのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（北京当升社製、「ＭＥ６Ｅ」）を用意した。
第一段階として、第一剤、第二剤及び第三剤を、カーボンブラックが０．７質量部、カーボンナノチューブが０．３質量部、結着材が２質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、混合液を得た。
第二段階として、第一段階で得られた混合液に、９７質量部の活物質を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極組成物を得た。

（正極の製造）
正極組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製）の片面上に、アプリケーターにて成膜して積層体を作製し、乾燥機内に静置して１０５℃で１時間予備乾燥させて、ＮＭＰを完全に除去した。次いで、乾燥後の積層体をロールプレス機にて２００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、積層体全体の厚さが８０μｍになるように調製した。次いで、１７０℃で３時間真空乾燥させて、残留水分を完全に除去し、集電体と合材層とを備える正極を得た。

（負極の製造）
溶媒として純水（関東化学社製）、負極活物質として人造黒鉛（日立化成社製、「ＭＡＧ－Ｄ」）、結着材としてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、「ＢＭ－４００Ｂ」、以下、ＳＢＲと記載）、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、「Ｄ２２００」、以下、ＣＭＣと記載）をそれぞれ用意した。次いで、ＣＭＣが固形分で１質量％、人造黒鉛が固形分で９７質量％となるように秤量して混合し、この混合物に純水を添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合して混合物を得た。次いで、ＳＢＲが固形分で２質量％となるように秤量し、得られた混合物に添加し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、均一になるまで混合して、負極組成物を得た。次いで、負極組成物を、厚さ１０μｍの銅箔（ＵＡＣＪ社製）上にアプリケーターにて成膜して積層体を作製し、乾燥機内に静置して６０℃で１時間予備乾燥させた。次いで、ロールプレス機にて５０ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、積層体全体の厚さが６０μｍになるように調製した。次いで、１２０℃で３時間真空乾燥させて、残留水分を完全に除去し、集電体と合材層とを備える負極を得た。

（電池の製造）
露点－５０℃以下に制御したドライルーム内で、作製した正極を４０×４０ｍｍに加工し、作製した負極を４４×４４ｍｍに加工した後、正極にアルミ製タブ、負極にニッケル製タブをそれぞれ溶接した。正極と負極それぞれの合材塗工面が中央で対向するようにし、正極と負極との間に４５×４５ｍｍに加工したポリオレフィン微多孔質膜を配置した。次いで、７０×１４０ｍｍ角に切断・加工したシート状の外装を長辺の中央部で二つ折りにした。次いで、正極用アルミ製タブと負極用ニッケル製タブが外装の外部に露出するように外装を配置しながら、二つ折りにした外装によって正極／ポリオレフィン微多孔質膜／負極の積層体を挟んだ。次いで、ヒートシーラーを用いて、外装の正極用アルミ製タブと負極用ニッケル製タブが露出した辺を含む二辺を加熱融着した後、加熱融着していない一辺から、２ｇの電解液（キシダ化学製、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比）と１ＭのＬｉＰＦ_６溶液とを含む溶液）を注液し、正極、負極及びポリオレフィン微多孔膜に電解液を充分に染み込ませてから、真空ヒートシーラーにより、内部を減圧しながら、外装の残り一辺を加熱融着してリチウムイオン二次電池を得た。

＜実施例２＞
実施例１と同様の第一剤、第二剤、第三剤及び活物質を用意した。
第一段階として、第一剤及び第二剤を、カーボンブラックが０．７質量部、結着材が２質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、第一の混合液を得た。
第二段階として、第一の混合液に、カーボンナノチューブが０．３質量部となるように第三剤を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、第二の混合液を得た。
第三段階として、第二の混合液に、９７質量部の活物質を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極組成物を得た。
得られた正極組成物を用いて、実施例１と同様にして正極及び電池を製造した。

＜実施例３＞
カーボンブラックＡを、ＢＥＴ比表面積が１３３ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径が２６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が２５Åのカーボンブラックに変更したこと以外は、実施例１と同様にして第二剤を調製した。また、実施例１と同様の第一剤、第三剤及び活物質を用意した。
第一段階として、第一剤、第二剤及び第三剤を、カーボンブラックが１．４質量部、カーボンナノチューブが０．６質量部、結着材が２質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、混合液を得た。
第二段階として、第一段階で得られた混合液に、９６質量部の活物質を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極組成物を得た。
得られた正極組成物を用いて、実施例１と同様にして正極及び電池を製造した。

＜実施例４＞
カーボンナノチューブを、平均直径が９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ^２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．０３６のカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ７０００」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして第三剤を作製した。
この第三剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極組成物、正極及び電池を製造した。

＜実施例５＞
カーボンナノチューブを、平均直径が９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ^２／ｇ、平均直径／ＢＥＴ比表面積が０．０３６のカーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製、「Ｆｌｏｔｕｂｅ７０００」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして第三剤を作製した。また、実施例１と同様の第一剤、第二剤及び活物質を用意した。
第一段階として、第一剤及び第二剤を、カーボンブラックが０．７質量部、結着材が２質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合し、第一の混合液を得た。
第二段階として、第一の混合液に、カーボンナノチューブが０．３質量部となるように第三剤を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、第二の混合液を得た。
第三段階として、第二の混合液に、９７質量部の活物質を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極組成物を得た。
得られた正極組成物を用いて、実施例１と同様にして正極及び電池を製造した。

＜比較例１＞
実施例１と同様の第一剤、第二剤、第三剤及び活物質を用意した。
第一剤、第二剤、第三剤及び活物質を、カーボンブラックが０．７質量部、カーボンナノチューブが０．３質量部、結着材が２質量部、活物質が９７質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合し、正極組成物を得た。
得られた正極組成物を用いて、実施例１と同様にして正極及び電池を製造した。

＜比較例２＞
実施例１と同様の第一剤、第二剤、第三剤及び活物質を用意した。
第一段階として、第一剤及び第三剤を、カーボンナノチューブが０．３質量部、結着材が２質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して第一の混合液を得た。
第二段階として、第一段階で得られた混合液に、カーボンブラックが０．７質量部、活物質が９７質量部となるように第二剤及び活物質を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極組成物を得た。
得られた正極組成物を用いて、実施例１と同様にして正極及び電池を製造した。

＜比較例３＞
実施例１と同様の第一剤、第二剤、第三剤及び活物質を用意した。
第一段階として、第二剤及び第三剤を、カーボンブラックが０．７質量部、カーボンナノチューブが０．３質量部となるようにポリ容器に計量し、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、混合液を得た。
第二段階として、第一段階で得られた混合液に、結着材が２質量部、活物質が９７質量部となるように第一剤及び活物質を加えて、自転公転式混合機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）を用いて、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極組成物を得た。
得られた正極組成物を用いて、実施例１と同様にして正極及び電池を製造した。

作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法により電池性能を評価した。

（電池の評価）
［内部抵抗］
作製した電池を、２５℃において、４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、同一条件で５サイクル充電／放電した後、充電深度５０％になるように充電した。その後、周波数範囲１０ＭＨｚ～０．００１Ｈｚ、振動電圧５ｍＶでインピーダンス測定を行い、内部抵抗を測定した。内部抵抗の測定結果を表１に示す。

［放電レート特性（レート容量維持率）］
作製した電池を、２５℃において、４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、再度４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧で回復充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電させ、このときの放電容量を測定した。次いで、回復充電の条件は４．３Ｖ、０．２Ｃ制限の定電流定電圧にして充電を行い、一方で放電電流は０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃと段階的に変化させながら、回復充電と放電とを繰り返して、各放電電流に対する放電容量を測定した。電池の放電レート特性の指標として、０．２Ｃ放電時に対する３Ｃ放電時の容量維持率をレート容量維持率として算出した。レート容量維持率の算出結果を表１に示す。

［サイクル特性（サイクル容量維持率）］
作製した電池を、２５℃において、４．３Ｖ、１Ｃ制限の定電流定電圧充電をした後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記の充放電を５００サイクル繰り返し、各サイクルにおける放電容量を測定した。電池のサイクル特性の指標として、１サイクル後の容量維持率に対する５００サイクル後の容量維持率をサイクル容量維持率として算出した。サイクル容量維持率の算出結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 結着材及び第一の液状媒体を含有する第一剤と、カーボンブラック及び第二の液状媒体を含有する第二剤とを混合して、第一の混合液を得る第一の工程と、
   前記第一の混合液とカーボンナノチューブ及び第三の液状媒体を含有する第三剤とを混合して、第二の混合液を得る第二の工程と、
   前記第二の混合液と活物質とを混合して、正極組成物を得る第三の工程と、
   を含む、正極組成物の製造方法。
2. 前記カーボンブラックが、１００～４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び、１５～２６Åの結晶子サイズ（Ｌｃ）を有する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記カーボンナノチューブが、５～１５ｎｍの平均直径を有し、
   前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積に対する前記平均直径の比（平均直径／ＢＥＴ比表面積）が、０．０１～０．０６８ｎｍ／（ｍ^２／ｇ）である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記カーボンブラックの含有量が、前記カーボンブラック及び前記カーボンナノチューブの合計量を基準として、４０～９０質量％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載の製造方法で正極組成物を製造する第一の工程と、
   前記正極組成物を集電体上に塗布して、前記集電体上に前記カーボンブラック、前記カーボンナノチューブ、前記結着材及び前記活物質を含有する合材層を形成する第二の工程と、
   を含む、正極の製造方法。