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JP7650182B2 - 変性ジエン系ポリマーの製造方法 - Google Patents
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JP7650182B2 - 変性ジエン系ポリマーの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、主鎖に特定の官能基が導入された変性ジエン系ポリマーの製造方法に関する。
共役ジエン化合物を含有する単量体組成物を重合して得られるジエン系ポリマーは、分子鎖中に二重結合を有する。そのため、ジエン系ポリマーは、架橋構造を形成し得る原料として利用されている。このような、ジエン系ポリマーは、分子鎖中の二重結合に共架橋剤が付加重合しグラフト鎖を形成することで、架橋構造が形成される。ここで、ジエン系ポリマーの架橋形態は、得られる架橋物（硬化物）の機械的物性に影響を及ぼす。そこで、ジエン系ポリマーおよび共架橋剤に、さらに添加剤を加えることで、架橋形態を変化させ架橋物の特性を制御することが提案されている。
しかし、添加剤による架橋形態の制御は、全てのグラフト鎖に効率的かつ均一に働くことができない。また、添加剤によって、架橋密度を低下させる非グラフト鎖や副反応による副生成物の生成などが生じ、架橋物の機械的特性を低下させる要因となる場合がある。
ところで、ポリオレフィン系ポリマーについては、分子鎖中に官能基を導入することで、架橋形態を制御することが提案されている。例えば、特許文献１、非特許文献１、２には、光活性アミド化合物を光照射もしくは加熱させることでラジカルを発生させ、オレフィン系ポリマーに、ジチオカルボニル基を有する置換基を導入する方法が記載されている。
国際公開第２０１９／０７０８８９号
ジル Ｂ・ウィリアムソン（Jill B. Williamson）、外３名、「Regioselective C-H Xanthylation as a Platform for Polyolefin Functionalization」、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angewandte Chemie International Edition）、ドイツ、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Wiley-VCH）、2018年、Vol.57、p.6291-6265 ジル Ｂ・ウィリアムソン（Jill B. Williamson）、外５名、「Chemo- and Regioselective Functionalization of Isotactic Polypropylene: A Mechanistic and Structure-Property Study」、アメリカ化学会誌（Journal of the American Chemical Society）、（アメリカ合衆国）、アメリカ化学会（American Chemical Society）、 2019年、Vol.141、 No.32、p.12815-12823
ポリオレフィン系ポリマーでは、分子鎖中に官能基を導入することで、架橋形態を制御することが可能となる。しかしながら、ジエン系ポリマーでは、引用文献１等に記載の手法を用いて分子鎖中に官能基を導入しようとすると、官能基を導入する際にジエン系ポリマー同士で架橋を形成してしまう。そのため、官能基を導入したジエン系ポリマーを、共架橋剤を用いて架橋する際に、悪影響を及ぼす。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、架橋形態を制御し得る変性ジエン系ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決することができた本発明の変性ジエン系ポリマーの製造方法は、式（１）で表される構造を有する変性ジエン系ポリマーの製造方法であって、ジエン系ポリマーとジチオエステル化合物とを混合し、混合物を調製する第１工程と、不活性雰囲気下で、前記混合物に光線を照射する第２工程とを有することを特徴とする。
Figure 0007650182000001
 ［式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｚが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、もしくは、これらの有機基の一部の水素原子が置換された有機基、または、水素原子、ハロゲン原子である。］
本発明の変性ジエン系ポリマーの製造方法は、分子鎖の一部にジチオエステル構造を有する官能基が導入された変性ジエン系ポリマーの製造方法である。本発明の変性ジエン系ポリマーの製造方法によれば、ジエン系ポリマー同士で架橋を形成することを抑制し、ジエン系ポリマーにジチオエステル構造を有する官能基を導入できる。
本発明の変性ジエン系ポリマーの製造方法を用いることで、得られる架橋物の架橋形態を制御できる変性ジエン系ポリマーを製造できる。
変性ジエン系ポリマーＮｏ．１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 変性ジエン系ポリマーＮｏ．１、２および未変性のポリブタジエンのＩＲスペクトルである。 変性ジエン系ポリマーＮｏ．１、２および未変性のポリブタジエンのＩＲスペクトルである。 変性ジエン系ポリマーＮｏ．１、２および未変性のポリブタジエンのＵＶ－ＶＩＳスペクトルである。
本発明の変性ジエン系ポリマーの製造方法は、式（１）で表される構造を有する変性ジエン系ポリマーの製造方法であって、ジエン系ポリマーとジチオエステル化合物とを混合し、混合物を調製する第１工程と、不活性雰囲気下で、前記混合物に光線を照射する第２工程とを有することを特徴とする。
本発明の製造方法では、ジエン系ポリマーへ官能基を導入する際に、反応をより穏やかに行うことで、ポリマー鎖同士の架橋を防ぎつつ、官能基を導入できる。詳しくは、ジチオエステル化合物から発生するラジカル（ジチオエステル構造を含むラジカル（Ｚ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ・））の水素引抜能力が比較的弱く、反応系中のポリマーラジカル濃度が低いまま反応を進めることができるため、官能基を導入する際にポリマー鎖同士の架橋を抑制することができる。
［変性ジエン系ポリマー］
本発明の製造方法で製造される変性ジエン系ポリマーについて説明する。前記変性ジエン系ポリマーは、式（１）で表される構造を有することを特徴とする。式（１）で表される構造は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
Figure 0007650182000002
 ［式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｚが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、もしくは、これらの有機基の一部の水素原子が置換された有機基、または、水素原子、ハロゲン原子である。］
前記Ｒ1およびＲ2で表される炭素数１以上のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は１８以下が好ましく、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは６以下である。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。前記環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数６以上のアリール基は、単環状アリール基、多環状アリール基が含まれる。前記アリール基の炭素数は２０以下が好ましく、１４以下がより好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、アリール基は、水素原子がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数６以上のアラルキル基の炭素数は、２０以下が好ましく、１４以下がより好ましい。アラルキル基は、アルキル基の水素原子の少なくとも１つがアリール基で置換されたものである。前記アラルキル基に含まれるアリール基は、単環状アリール基、多環状アリール基が含まれる。前記アラルキル基に含まれるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、α－クミル基、１－フェニルエチル基等が挙げられる。なお、アラルキル基は、アラルキル基に含まれるアリール基の水素原子がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Ｒ1およびＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
前記Ｚで表される有機基としては、下記のものが挙げられる。
前記アルキル基には、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が含まれる。前記アルキル基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基には、直鎖状アルケニル基、分岐鎖状アルケニル基、環状アルケニル基が含まれる。前記アルケニル基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基には、直鎖状アルキニル基、分岐鎖状アルキニル基、環状アルキニル基が含まれる。前記アルキニル基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。
前記アリール基は、単環状アリール基、多環状アリール基が含まれる。前記アリール基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アラルキル基に含まれるアリール基は、単環状アリール基、多環状アリール基が含まれる。前記アラルキル基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、α－クミル基、１－フェニルエチル基等が挙げられる。
前記ヘテロシクリル基は、ヘテロ環化合物のいずれかの環員原子から１個の水素原子を除去した基である。前記ヘテロ環化合物は、環員原子として炭素原子と炭素原子以外の原子を有する環式化合物であり、４員環～７員環が好ましい。前記ヘテロ環化合物を構成する炭素原子以外の原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１種が好ましい。前記ヘテロシクリル基としては、ピロリジル基、ピペリジル基、ピロリル基、ピリジル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、フリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロチオピラニル基、チエニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリジニル基、オキサゾリル基、チアゾリジニル基、チアゾリル基、ピペラジル基、モルホリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
前記アリールオキシ基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
前記アラルキルオキシ基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アラルキルオキシ基としては、α－クミルオキシ基等が挙げられる。
前記ヘテロシクリルオキシ基としては、ピロリルオキシ基、ピリジルオキシ基、ピリミジニルオキシ基等が挙げられる。
前記アルカノイル基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
前記アロイル基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アロイル基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
前記ヘテロシクリルカルボニル基としては、ピロリルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、ピリミジルカルボニル基等が挙げられる。
前記アルコキシカルボニル基の炭素数は、１９以下が好ましい。前記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基の炭素数は、２１以下が好ましい。前記アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
前記ヘテロシクリルオキシカルボニル基としては、ピロリルオキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、ピリミジニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
前記アルカノイルオキシ基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルカノイルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ等が挙げられる。
前記アロイルオキシ基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アロイルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基、１－ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
前記ヘテロシクリルカルボニルオキシ基としては、ピロリルカルボニルオキシ基、ピリジルカルボニルオキシ基、ピリミジニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記アルキルチオ基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
前記アリールチオ基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が挙げられる。
前記有機基の一部の水素原子が置換された有機基の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、オキソ基、ハロゲン原子が挙げられる。
前記有機基の一部の水素原子が置換された有機基としては、シアノアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルアミノ基等が挙げられ、具体的には、オキソピロリジン－１－イル基、メチルフェニルアミノ基、メチルピリジルアミノ基、３，５－ジメチルピラゾリル基、４－クロロ－３，５－ジメチルピラゾリル基、シアノメチル基、２－シアノブタン－２－イル基、１－シアノエタン－１－イル基、２－シアノプロパン－２－イル基、２－フェニルプロパン－２－イル基、１－シアノ－１－フェニルエタン－１－イル基、２－（エトキシカルボニル）プロパン－２－イル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記式（１）において、Ｚは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、または、式（１１）～（１６）で表される構造であることが好ましい。
Figure 0007650182000003
 ［式（１１）～（１６）において、Ｒ11～Ｒ16は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］
前記（１）で表される構造は、式（１－１）で表される構造が特に好ましい。式（１）におけるＺの部分にピラゾール環を有することで、前記変性ジエン系ポリマーを用いて架橋構造を形成する際に、架橋制御性が向上する。
Figure 0007650182000004
 ［式（１－１）において、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］
前記式（１－１）中のＲ1およびＲ2の具体例は、式（１）中のＲ1およびＲ2の具体例として例示したものが挙げられる。また、前記式（１－１）中のＲ1およびＲ2は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
前記式（１－１）中のＸ1～Ｘ3で表される炭素数１以上のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が含まれる。前記炭素数１以上のアルキル基の炭素数は１８以下が好ましく、１２以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記式（１－１）中のＸ1～Ｘ3で表される炭素数６以上のアリール基としては、単環状アリール基、多環状アリール基が含まれる。前記炭素数６以上のアリール基の炭素数は２０以下が好ましく、１４以下がより好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記式（１－１）中のＸ1～Ｘ3で表される炭素数６以上のアラルキル基に含まれるアリール基は、単環状アリール基、多環状アリール基が含まれる。前記炭素数６以上のアラルキル基の炭素数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、α－クミル基、１－フェニルエチル基等が挙げられる。
前記式（１－１）中のＸ1～Ｘ3は、炭素数１～４のアルキル基、または、水素原子が好ましい。
前記変性ジエン系ポリマー中の式（１）で表される構造の含有率は、所望とする架橋態様に応じて適宜調整すればよい。前記変性ジエン系ポリマーを含有するポリマー組成物から弾性材料を形成する場合、変性ジエン系ポリマー中の式（１）で表される構造の含有率は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、１００質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
（他の成分）
前記変性ジエン系ポリマーは、式（２）で表される構造を有することが好ましい。式（２）で表される構造は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
Figure 0007650182000005
 ［式（２）において、Ｒ3およびＲ4は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］
前記式（２）中のＲ3およびＲ4の具体例は、式（１）中のＲ1およびＲ2の具体例として例示したものが挙げられる。また、前記式（２）中のＲ3およびＲ4は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
前記変性ジエン系ポリマーは、式（１）で表される構造、および、式（２）で表される構造以外に、他のビニルモノマーに由来する構造を有していてもよい。他のビニルモノマーとしては、スチレン等の芳香族ビニルモノマー、アクリロニトリル等の（メタ）アクリルモノマー、イソブテン等のアルケンが挙げられる。
変性ジエン系ポリマー中の式（１）で表される構造と式（２）で表される構造の合計含有率は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、一層好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。変性ジエン系ポリマーが、式（１）で表される構造と式（２）で表される構造のみを有していてもよい。
前記変性ジエン系ポリマーは、紫外線－可視光吸収スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍ～６００ｎｍ（より好ましくは３８０ｎｍ～５００ｎｍ）に吸収ピーク（極大値）を有することが好ましい。この波長領域に出現するピークはジエン系ポリマーに導入された置換基に由来するものであると考えられる。この波長領域に吸収ピークを有することで、変性ジエン系ポリマーの合成時の反応の制御が容易になり、得られる変性ジエン系ポリマー中に架橋構造が形成されることを抑制できる。
前記変性ジエン系ポリマーは、分子鎖間に架橋構造が形成されていないことが好ましい。架橋構造の有無は、溶媒にトルエンを使用した膨潤試験を行い、その結果からＦｌｏｒｙ－Ｒｅｈｎｅｒの式を用いて網目鎖密度を算出することで評価できる。前記変性ジエン系ポリマーの網目鎖密度は、０．０５ｍｍｏｌ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｃｍ3以下である。網目鎖密度が０．０５ｍｍｏｌ／ｃｍ3以下であれば未変性ジエン系ポリマーと同等の加工性を有する。
［変性ジエン系ポリマーの製造方法］
本発明の変性ジエン系ポリマーの製造方法は、ジエン系ポリマーとジチオエステル化合物とを混合し、混合物を調製する第１工程；不活性雰囲気下で、前記混合物に光線を照射する第２工程を有する。光線を用いてジエン系ポリマーとジチオエステル化合物との反応を行うことで、得られる変性ジエン系ポリマーにおいて、分子鎖間に架橋が形成されることを抑制できる。
（第１工程）
前記第１工程では、ジエン系ポリマーとジチオエステル化合物とを混合し、ジチオエステル化合物をジエン系ポリマー中に均一に分散させて、これらの混合物を調整する。
前記ジエン系ポリマーとしては、１種の共役ジエンモノマーの重合体、２種以上の共役ジエンモノマーの共重合体、共役ジエンモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
前記共役ジエンモノマーとしては、式（３）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007650182000006
 ［式（３）において、Ｒ5およびＲ6は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］
前記式（３）中のＲ5およびＲ6の具体例は、式（１）中のＲ1およびＲ2の具体例として例示したものが挙げられる。また、前記式（３）中のＲ5およびＲ6は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
前記共役ジエンモノマーとしては、１，４－ブタジエン、１，２－ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが好ましい。
前記他のビニルモノマーとしては、スチレン等の芳香族ビニルモノマー、アクリロニトリル等の（メタ）アクリルモノマー等、イソブテン等のアルケンが挙げられる。
前記ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、ブタジエンイソプレン共重合体、イソブテンイソプレン共重合体などが挙げられる。
前記ジエン系ポリマーとしては、シス－１，４－結合を、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有するハイシスポリブタジエンが好適である。シス－１，４－結合の含有率が高いハイシスポリブタジエンを用いることで、反発性能の高い架橋物が得られる。前記ハイシスポリブタジエンは、１，２－ビニル結合の含有量が２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。１，２－ビニル結合の含有量が少ないほど、反発性能の高い架橋物が得られる。
前記ハイシスポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものが好適であり、特に、ランタン系列希土類元素化合物であるネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用が、１，４－シス結合が高含量、１，２－ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましい。
前記ジチオエステル化合物としては、式（４）で表される化合物、または、式（５）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007650182000007
 ［式（４）および（５）において、Ｚが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、もしくは、これらの有機基の一部の水素原子が置換された有機基、または、水素原子、ハロゲン原子である。
Ｒ7は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。］
前記式（４）および（５）中のＺの具体例は、式（１）中のＺの具体例として例示したものが挙げられる。前記式（４）および（５）において、Ｚは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、または、式（１１）～（１６）で表される構造であることが好ましい。
Figure 0007650182000008
 ［式（１１）～（１６）において、Ｒ11～Ｒ16は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］
前記式（４）中のＲ7としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、カルボキシル基もしくはこれらの炭化水素基の一部の水素原子が置換された基、またはハロゲン原子が好ましい。
前記式（４）中のＲ7としては、式（６）で表される構造が好ましい。Ｒ7が式（６）で表される構造であれば、ジチオエステル化合物から発生するＲ基ラジカル（Ｒ・）の水素引き抜き能が高い。そのため、ジエン系ポリマーから水素を引き抜きやすく、ポリマーラジカルが発生しやすくなり、官能基の導入がより促進される。
Figure 0007650182000009
 ［式（６）中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、炭素数１以上のアルキル基、炭素数２以上のアルケニル基、炭素数２以上のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６以上のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。］
前記アルキル基には、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が含まれる。前記アルキル基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基には、直鎖状アルケニル基、分岐鎖状アルケニル基、環状アルケニル基が含まれる。前記アルケニル基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基には、直鎖状アルキニル基、分岐鎖状アルキニル基、環状アルキニル基が含まれる。前記アルキニル基の炭素数は１８以下が好ましい。前記アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。
前記アラルキル基に含まれるアリール基は、単環状アリール基、多環状アリール基が含まれる。前記アラルキル基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、α－クミル基、１－フェニルエチル基等が挙げられる。
前記アリール基は、単環状アリール基、多環状アリール基が含まれる。前記アリール基の炭素数は２０以下が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記Ｒ7が有する置換基としては、アミノ基、シアノ基、オキソ基、ハロゲン原子が挙げられる。
前記Ｒ7としては、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～２０のアラルキル基が好ましく、より好ましくはｔ－ブチル基、α－クミル基、ｔ－オクチル基、ベンジル基である。
前記（４）、（５）で表される化合物は、式（４－１）、（５－１）で表される化合物が特に好ましい。式（１）におけるＺの部分にピラゾール環を有することで、官能基を効率的に導入できる。
Figure 0007650182000010
 ［式（４－１）および（５－１）において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、ハロゲン原子を表す。
Ｒ7は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。］
前記式（４－１）および（５－１）中のＸ1～Ｘ3の具体例は、式（１－１）中のＸ1～Ｘ3の具体例として例示したものが挙げられる。また、前記式（４－１）および（５－１）中のＸ1～Ｘ3は、炭素数１～４のアルキル基、または、水素原子が好ましい。
前記式（４－１）中のＲ7の具体例は、式（４）中のＲ7の具体例として例示したものが挙げられる。また、前記式（４－１）中のＲ7は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～２０のアラルキル基が好ましく、より好ましくはｔ－ブチル基、α－クミル基、ｔ－オクチル基、ベンジル基である。
前記ジチオエステル化合物は、紫外線－可視光吸収スペクトルにおいて、波長２５０ｎｍ～６００ｎｍに吸収ピーク（極大値）を有することが好ましい。この波長領域に吸収ピークを有することで、変性ジエン系ポリマーの合成時の反応の制御が容易になり、得られる変性ジエン系ポリマー中に架橋構造が形成されることを抑制できる。
前記ジチオエステル化合物の配合量は、所望とする架橋態様に応じて適宜調整すればよい。前記変性ジエン系ポリマーを含有するポリマー組成物から弾性材料を形成する場合、ジチオエステル化合物の配合量は、ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、６００質量部以下が好ましく、より好ましくは４８０質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以下である。
前記ジエン系ポリマーおよびジチオエステル化合物を混合する方法は特に限定されず、例えば、混練ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知の混練機を用いて行えばよい。
（第２工程）
前記第２工程では、不活性雰囲気下で、混合物に光線を照射し、ジエン系ポリマーとジチオエステル化合物とを反応させ、ジエン系ポリマーの分子鎖にジチオエステル構造を有する官能基を導入する。
前記不活性雰囲気下としては、窒素雰囲気下、アルゴンなどの希ガス雰囲気下などが挙げられる。
前記光線の波長は、２５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上であり、６００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。前記光線の波長が、上記範囲内であれば官能基導入以外の反応を抑制しつつ効率的に官能基を導入できる。また、前記光線は波長２５０ｎｍ未満の光を含まないことが好ましい。波長２５０ｎｍ未満の光線を含まない方が、官能基導入以外の反応をより抑制できる。
前記混合物に照射する光線の照射時間は、ジエン系ポリマーとジチオエステル化合物とを反応させることができれば特に限定されない。例えば、照射時間を１分～１２０時間とすればよい。
前記混合物へ光線を照射する態様としては、混合物をシート状に成形し、このシートに光線を照射する態様；混合物を混錬しながら光線を照射する態様などが挙げられる。
光線を所定時間照射することで、ジエン系ポリマーにジチオエステル構造を有する官能基が導入された変性ジエン系ポリマーが得られる。なお、得られた変性ジエン系ポリマーは、有機溶剤を用いて洗浄することで、未反応のジチオエステル化合物を除去することが好ましい。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
［評価方法］
１．1ＨＮＭＲ（核磁気共鳴）測定
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（周波数４００ＭＨｚ）を用いて、1ＨＮＭＲを測定行った。溶媒にはＣＤＣｌ3を用いた。
２．赤外分光法（ＩＲ）
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、ＩＲ測定を行った。測定手法には全反射測定法（ＡＴＲ法）を用いて測定を行った。
３．紫外可視分光法（ＵＶ－ＶＩＳ）
紫外可視光分光光度計（ＵＶ－ＶＩＳ）を用いて、ＵＶ－ＶＩＳ拡散透過率測定を行った。測定は積分球を使用して行った。
４．クロロホルム溶解試験
バイアル瓶に試料約１００ｍｇとクロロホルム約５ｍｌを加えて１日放置し、試料の溶解を目視で評価した。
５．網目鎖密度測定
バイアル瓶に試料約１００ｍｇとトルエン約５ｍｌを加えて、４０℃で２日間放置した。試料が溶解せず膨潤した場合、バイアル瓶から試料を取り出して質量を測定し、膨潤前後の試料質量からＦｌｏｒｙ－Ｒｅｈｎｅｒの式を用いて網目鎖密度を算出した。試料が全て溶解した場合、網目鎖密度が０．０１ｍｍｏｌ／ｃｍ3未満とみなした。
Figure 0007650182000011
 ν：網目鎖密度
V0：溶剤（トルエン）のモル体積（１０８．１５ｃｍ3／ｍｏｌ）
μ：ポリブタジエンと溶剤（トルエン）の相互作用定数（０．４９）
Figure 0007650182000012
 VSample：膨潤前の試料の体積
VT：膨潤により吸収されたトルエンの体積
WF：膨潤前サンプル質量
WS：膨潤後サンプル質量
ρT：トルエン（４０℃）の密度（０．８５０７ｇ／ｃｍ3）
［ジチオエステル化合物の準備］
（ジチオエステル化合物Ｎｏ．１）
撹拌子を備えた１００ｍＬ一口フラスコに、３，５－ジメチルピラゾール １．８６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン ３０．０ｍＬを加え、さらに粉末状水酸化カリウム １．１６ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌し、淡黄色溶液を得た。
次いで、この溶液を撹拌しながら、二硫化炭素 １．９８ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了から１時間経過後に、桐山ロートを用いて析出した沈殿をろ取した。ろ過物をジエチルエーテルで洗浄した後、５０℃で減圧乾燥し式（７）で表される３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－ジチオカルボン酸カリウムを得た。
Figure 0007650182000013
撹拌子を備えた一口フラスコ（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下で、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼンを８６０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）量り取った。続いて、このフラスコに、α－クミルアルコールを４．０ｍＬ加え、撹拌して淡黄色溶液を得た。次に、この淡黄色溶液に、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－ジチオカルボン酸カリウムを４３８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）加え、室温にて、１６．５時間撹拌を行った。所定時間経過後、減圧して反応液を濃縮した。得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、式（８）で表されるジチオエステル化合物Ｎｏ．１を２４．５ｍｇ得た。
Figure 0007650182000014
（ジチオエステル化合物Ｎｏ．２）
ジチオエステル化合物Ｎｏ．２は、式（９）で表される化合物（シグマアルドリッチ社製）を使用した。
Figure 0007650182000015
［変性ジエン系ポリマーの製造方法］
（変性ジエン系ポリマーＮｏ．１）
（第１工程）
２軸ロールを用いて、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、ＢＲ７３０）４０．３６ｇと、上記で得たジチオエステル化合物Ｎｏ．１ １．２３ｇとを混合し、ロール排出時の厚みが２ｍｍ以下となるように、混合物をシート状に排出した。排出されたシート状の混合物を長さ７５ｍｍ、幅１５ｍｍ程度に切り分けシート片を得た。
（第２工程）
次に、アルゴンパージしたグローブボックス内に、２本の支柱を設置し、ここに地面と水平となるように横棒を架け渡した。この横棒に糸を用いてシート片を吊るした。また、シート片の両面に光を照射できるように、シート片を挟むように２つの光源（Ｋｅｓｓｉｌ社製、「Ａ １６０ ＷＥ Ｔｕｎａ Ｂｌｕｅ」、光線の波長３８０ｎｍ～５００ｎｍ）を設置した。なお、シート片と光源は、１５ｃｍ～２０ｃｍ程度離した。光源を使用して、シート片に光を４８０分間照射し、ポリブタジエンゴムとジチオエステル化合物Ｎｏ．１とを反応させた。反応後、シート片を有機溶媒（アセトン：テトラヒドロフラン＝１：２の混合溶媒）で洗浄し、未反応物を除去して、変性ジエン系ポリマーＮｏ．１を作製した。
（変性ジエン系ポリマーＮｏ．２）
（第１工程）
２軸ロールを用いて、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、ＢＲ７３０）４０．３６ｇと、前記ジチオエステル化合物Ｎｏ．２ １．７２ｇとを混合し、ロール排出時の厚みが２ｍｍ以下となるように、混合物をシート状に排出した。排出されたシート状の混合物を長さ７５ｍｍ、幅１５ｍｍ程度に切り分けシート片を得た。
（第２工程）
次に、アルゴンパージしたグローブボックス内に、２本の支柱を設置し、ここに地面と水平となるように横棒を架け渡した。この横棒に糸を用いてシート片を吊るした。また、シート片の両面に光を照射できるように、シート片を挟むように２つの光源（Ｋｅｓｓｉｌ社製、「Ａ １６０ ＷＥ Ｔｕｎａ Ｂｌｕｅ」、光線の波長３８０ｎｍ～５００ｎｍ）を設置した。なお、シート片と光源は、１５ｃｍ～２０ｃｍ程度離した。光源を使用して、シート片に光を４８０分間照射し、ポリブタジエンゴムとジチオエステル化合物Ｎｏ．２とを反応させた。反応後、シート片を有機溶媒（アセトン：テトラヒドロフラン＝１：２の混合溶媒）で洗浄し、未反応物を除去して、変性ジエン系ポリマーＮｏ．２を作製した。
［評価］
上記で得た変性ジエン系ポリマーＮｏ．１および２、ならびに、変性していないポリブタジエンゴムについて、1ＨＮＭＲ測定、ＩＲ測定、ＵＶ－ＶＩＳ測定、クロロホルム溶解試験、および、網目鎖密度測定を行った。表１にクロロホルム溶解試験、網目鎖密度測定の結果を示した。図１に、変性ジエン系ポリマーの1ＨＮＭＲ測定の結果を示し、図２、３にＩＲ測定の結果を示した。図４にＵＶ－ＶＩＳ測定の結果を示した。
これらの結果より、変性ジエン系ポリマーＮｏ．１および２は、式（１）で表される構造を有することが確認された。
Figure 0007650182000016
変性ジエン系ポリマーＮｏ．１および未変性のポリブタジエンゴムは、クロロホルムおよびトルエンに溶解した。よって、これらは分子鎖同士が架橋されていない。
変性ジエン系ポリマーＮｏ．２は、クロロホルムに溶解せず、試料が膨潤した。なお、変性ジエン系ポリマーＮｏ．２の網目鎖密度は、０．０５１ｍｍоｌ／ｃｍ3であり、架橋の形成は抑制されていた。
本発明の変性ジエン系ポリマーの製造方法を用いることで、得られる架橋物の架橋形態を制御できる変性ジエン系ポリマーを製造できる。本発明の製造方法で得られる変性ジエン系ポリマーは、ジチオエステル構造を有する置換基が導入された部位に、グラフト鎖が形成されやすくなると考えられる。よって、架橋構造を形成し得る原料として有用である。

Claims (5)

  1. 式（１）で表される構造を有する変性ジエン系ポリマーの製造方法であって、
    ジエン系ポリマーとジチオエステル化合物とを混合し、混合物を調製する第１工程；
    不活性雰囲気下で、前記混合物に光線を照射する第２工程を有することを特徴とする変性ジエン系ポリマーの製造方法。
    Figure 0007650182000017
     ［式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、または、ハロゲン原子を表す。
    Ｚが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、水素原子、ハロゲン原子、または、式（１１）～（１６）で表される構造である。］
    Figure 0007650182000018
     ［式（１１）～（１６）において、Ｒ 11 ～Ｒ 16 は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、水素原子、または、ハロゲン原子を表す。］
  2. 前記式（１）において、Ｚが、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、または、式（１１）～（１６）で表される構造である請求項１に記載の変性ジエン系ポリマーの製法方法。
    Figure 0007650182000019
     ［式（１１）～（１６）において、Ｒ11～Ｒ16は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、水素原子、または、ハロゲン原子を表す。］
  3. 前記変性ジエン系ポリマーが、式（１－１）で表される構造を有する請求項１または２に記載の変性ジエン系ポリマーの製造方法。
    Figure 0007650182000020
     ［式（１－１）において、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、または、ハロゲン原子を表す。
    Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、炭素数１以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアラルキル基、水素原子、または、ハロゲン原子を表す。］
  4. 前記光線の波長が、２５０ｎｍ～６００ｎｍの範囲である請求項１～３のいずれか一項に記載の変性ジエン系ポリマーの製造方法。
  5. 前記ジチオエステル化合物が、式（４）で表される化合物、または、式（５）で表される化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載の変性ジエン系ポリマーの製造方法。
    Figure 0007650182000021
     ［式（４）および（５）において、Ｚが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロシクリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロシクリルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、ヘテロシクリルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ジアルキルホスホネート基、ジアリールホスホネート基、ジアルキルホスフィネート基、ジアリールホスフィネート基、水素原子、ハロゲン原子、または、式（１１）～（１６）で表される構造である。
    Ｒ7は、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。］
    Figure 0007650182000022
     ［式（１１）～（１６）において、Ｒ 11 ～Ｒ 16 は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、水素原子、または、ハロゲン原子を表す。］
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