JP7650697B2 - Core resin composition and method for producing sintered body - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、焼結体の内部に空洞部を形成するため中子の材料として用いられる中子用樹脂組成物、およびそれを用いた焼結体の製造方法に関する。 Embodiments of the present invention relate to a resin composition for a core that is used as a material for a core to form a cavity inside a sintered body, and a method for manufacturing a sintered body using the same.
セラミックス製品や金属製品を３次元プリンタにより製造する技術として、材料押出積層法（ＭＥＸ）（熱溶融積層法：ＦＤＭとも称される。）が知られている。例えば、特許文献１には、セラミックス粉末や金属粉末などの無機粉末に有機バインダーを添加して作製した三次元プリンタ用コンパウンドを用いて、材料押出積層方式の３次元プリンタにより積層構造体を造形し、その後、脱脂、焼結することにより、焼結体を得ることが提案されている。 Material Extrusion Layer Production (MEX) (also known as Fused Deposition Modeling (FDM)) is a known technology for manufacturing ceramic and metal products using a 3D printer. For example, Patent Document 1 proposes using a compound for 3D printers made by adding an organic binder to inorganic powders such as ceramic powder and metal powder to create a layered structure using a 3D printer that uses the material extrusion layer production method, and then degreasing and sintering to obtain a sintered body.
内部に空洞部を持つ焼結体を得るために材料押出積層方式の３次元プリンタで積層構造体を造形する場合、溶融材料を吐出するノズルが移動する造形パスをブリッジ（橋）状に描くことにより空洞部を形成することができる。しかしながら、その場合、重力により吐出材料の垂れ下がりが発生する。また、造形後の脱脂時に積層構造体が軟化することで空洞部において垂れ下がりが発生することがある。そのため、垂れ下がりが生じないように空洞部の形状を支える中子を用いることが考えられる。そのような中子としては、３次元プリンタにより積層構造体とともに造形され、造形後の脱脂ないし焼結工程において除去されることが望ましい。 When forming a laminated structure using a 3D printer that uses a material extrusion lamination method to obtain a sintered body with a hollow portion inside, the hollow portion can be formed by tracing the forming path along which the nozzle that ejects the molten material moves in a bridge shape. However, in this case, the ejected material sags due to gravity. Also, sagging may occur in the hollow portion due to the laminated structure softening during degreasing after forming. For this reason, it is possible to use a core that supports the shape of the hollow portion to prevent sagging. It is desirable for such a core to be formed together with the laminated structure by the 3D printer and to be removed during the degreasing or sintering process after forming.
本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、３次元プリンタによる積層構造体を脱脂、焼結して焼結体を製造する際に焼結体の内部に空洞部を形成することができ、脱脂に適した中子が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above, an embodiment of the present invention aims to provide a resin composition that can form a cavity inside a sintered body when a laminated structure produced by a three-dimensional printer is degreased and sintered to produce a sintered body, and that can provide a core suitable for degreasing.
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 無機粉末と有機バインダーを含有する焼結体用組成物を用いて３次元プリンタにより積層構造体を造形し、前記積層構造体を脱脂し焼結して焼結体を製造する際に、前記焼結体の内部に空洞部を形成するための中子の材料として用いられる樹脂組成物であって、架橋ポリマー粒子（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む有機バインダー（Ｂ）と、を含有する中子用樹脂組成物。
［２］ 前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）が、前記架橋ポリマー粒子（Ａ）の熱分解温度よりも低い熱分解温度を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ１０）を含む、［１］に記載の中子用樹脂組成物。
［３］ 前記架橋ポリマー粒子（Ａ）が、前記焼結体用組成物の前記有機バインダーに含まれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の熱分解温度よりも高い熱分解温度を持つ、［１］または［２］に記載の中子用樹脂組成物。
［４］ 前記架橋ポリマー粒子（Ａ）が、前記積層構造体を脱脂する際の最高温度よりも低い熱分解温度を持つ、［１］～［３］のいずれか１項に記載の中子用樹脂組成物。
［５］ 前記架橋ポリマー粒子（Ａ）と前記有機バインダー（Ｂ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／３５～１００／１０５である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の中子用樹脂組成物。
［６］ 大気中１０００℃の加熱条件での残渣が０．１質量％未満である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の中子用樹脂組成物。
［７］ セラミックス、サーメットまたは金属からなる焼結体の製造方法であって、無機粉末と有機バインダーを含有する焼結体用組成物を用いて３次元プリンタにより積層構造体を造形すること、［１］～［６］のいずれか１項に記載の中子用樹脂組成物を用いて３次元プリンタにより中子を造形すること、前記積層構造体の内部に中子が配置された状態で前記積層構造体を前記中子とともに加熱して脱脂すること、および、脱脂した前記積層構造体を焼結して内部に空洞部を持つ焼結体を得ること、を含む焼結体の製造方法。
［８］ 前記焼結体用組成物と前記中子用樹脂組成物を用いて３次元プリンタにより前記積層構造体とともに前記積層構造体の内部に配置された前記中子を造形する、［７］に記載の焼結体の製造方法。
The present invention includes the embodiments set forth below.
[1] A resin composition used as a material for a core for forming a cavity inside a sintered body when a laminated structure is modeled by a three-dimensional printer using a composition for sintered bodies containing an inorganic powder and an organic binder, and the laminated structure is degreased and sintered to produce a sintered body, the resin composition for core containing crosslinked polymer particles (A) and an organic binder (B) containing a thermoplastic resin (B1).
[2] The resin composition for a core according to [1], wherein the thermoplastic resin (B1) contains a thermoplastic resin (B10) having a thermal decomposition temperature lower than the thermal decomposition temperature of the crosslinked polymer particles (A).
[3] The resin composition for a core according to [1] or [2], wherein the crosslinked polymer particles (A) have a thermal decomposition temperature higher than the thermal decomposition temperature of at least one thermoplastic resin contained in the organic binder of the composition for a sintered body.
[4] The resin composition for a core according to any one of [1] to [3], wherein the crosslinked polymer particles (A) have a thermal decomposition temperature lower than the maximum temperature during degreasing of the laminate structure.
[5] The resin composition for a core according to any one of [1] to [4], wherein the mass ratio of the crosslinked polymer particles (A) to the organic binder (B) is (A)/(B)=100/35 to 100/105.
[6] The resin composition for a core according to any one of [1] to [5], which has a residue of less than 0.1 mass% when heated in air at 1000°C.
[7] A method for producing a sintered body made of ceramics, cermet, or metal, comprising: forming a laminated structure by a three-dimensional printer using a composition for sintered body containing an inorganic powder and an organic binder; forming a core by a three-dimensional printer using the resin composition for a core described in any one of [1] to [6]; heating the laminated structure together with the core in a state in which the core is placed inside the laminated structure to degrease the laminated structure; and sintering the degreased laminated structure to obtain a sintered body having a hollow portion inside.
[8] The method for producing a sintered body according to [7], further comprising using the composition for sintered body and the resin composition for core to form the laminated structure together with the core, the core being disposed inside the laminated structure, using a three-dimensional printer.
本発明の実施形態に係る中子用樹脂組成物であると、熱可塑性樹脂を含む有機バインダーとともに架橋ポリマー粒子を配合したことにより、脱脂時における垂れ下がりを抑えて焼結体の内部に空洞部を形成することができ、脱脂に適した中子を提供することができる。 The resin composition for cores according to an embodiment of the present invention contains crosslinked polymer particles in addition to an organic binder containing a thermoplastic resin, which makes it possible to form a cavity inside the sintered body while suppressing sagging during degreasing, thereby providing a core suitable for degreasing.
実施形態に係る中子用樹脂組成物は、架橋ポリマー粒子（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む有機バインダー（Ｂ）と、を含有するものであり、無機粉末と有機バインダーを含有する焼結体用組成物を用いて３次元プリンタにより積層構造体を造形し、該積層構造体を脱脂し焼結して焼結体を製造する際に、焼結体の内部に空洞部を形成するための中子の材料として用いられる。中子を設けることにより、空洞部となる積層構造体の内壁面を中子によりサポートすることができ、造形時の垂れ下がりを防ぐことができる。 The resin composition for the core according to the embodiment contains crosslinked polymer particles (A) and an organic binder (B) containing a thermoplastic resin (B1), and is used as a material for the core to form a cavity inside the sintered body when a laminated structure is molded by a 3D printer using a composition for sintered body containing an inorganic powder and an organic binder, and the laminated structure is degreased and sintered to produce a sintered body. By providing the core, the inner wall surface of the laminated structure that becomes the cavity can be supported by the core, preventing sagging during molding.
また、脱脂は積層構造体を加熱することにより積層構造体中の有機バインダーを熱分解させて除去する工程であり、脱脂中には積層構造体に含まれる熱可塑性樹脂が軟化することにより積層構造体は変形しやすくなる一方で、脱脂が終了に近づくにつれて積層構造体には中子がなくてもその形状を維持可能な強度が付与される。本実施形態によれば、中子に架橋ポリマー粒子（Ａ）を用いており、架橋ポリマー粒子（Ａ）は熱可塑性樹脂とは異なり、加熱により可塑化しないため、脱脂工程において変形しやすい積層構造体をサポートすることができ、積層構造体の変形を抑制することができる。また、中子を構成する架橋ポリマー粒子（Ａ）および有機バインダー（Ｂ）は有機物であるため、脱脂工程ないし焼結工程において加熱分解により除去することができる。 In addition, degreasing is a process in which the laminated structure is heated to thermally decompose and remove the organic binder in the laminated structure. During degreasing, the thermoplastic resin contained in the laminated structure softens, making the laminated structure more likely to deform, while as the degreasing nears completion, the laminated structure is given strength that allows it to maintain its shape even without a core. According to this embodiment, crosslinked polymer particles (A) are used for the core, and unlike thermoplastic resins, the crosslinked polymer particles (A) do not plasticize when heated, so they can support the laminated structure, which is easily deformed, in the degreasing process and suppress deformation of the laminated structure. In addition, the crosslinked polymer particles (A) and organic binder (B) that make up the core are organic, so they can be removed by thermal decomposition in the degreasing process or sintering process.
架橋ポリマー粒子（Ａ）は、架橋構造を有する樹脂微粒子であり、例えば、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ウレタン樹脂粒子、架橋スチレン樹脂粒子などが挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 The crosslinked polymer particles (A) are resin particles having a crosslinked structure, such as crosslinked acrylic resin particles, crosslinked urethane resin particles, crosslinked styrene resin particles, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
架橋アクリル樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を主たる構成単位（構成単位の５０質量％以上。以下同じ。）として有する架橋粒子である。架橋アクリル樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エチル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどの架橋ポリ（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数は好ましくは４以下である。）などの粒子が挙げられ、スチレンなどの他の単量体を共重合成分として含む架橋アクリルコポリマー粒子でもよい。ここで、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸またはメタクリル酸を表す。 Crosslinked acrylic resin particles are crosslinked particles having (meth)acrylic acid ester monomers as the main constituent unit (50% by mass or more of the constituent units; the same applies below). Examples of crosslinked acrylic resin particles include particles of crosslinked poly(alkyl(meth)acrylates) (the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 or less), such as crosslinked poly(methyl(meth)acrylate), crosslinked poly(ethyl(meth)acrylate), crosslinked poly(propyl(meth)acrylate), and crosslinked poly(butyl(meth)acrylate, and may also be crosslinked acrylic copolymer particles containing other monomers such as styrene as copolymerization components. Here, "(meth)acrylate" refers to acrylate or methacrylate, and "(meth)acrylic acid" refers to acrylic acid or methacrylic acid.
架橋ウレタン樹脂粒子は、ウレタン結合および／またはウレア結合を有するウレタン樹脂で構成される架橋粒子である。架橋スチレン樹脂粒子は、スチレン系単量体を主たる構成単位として有する架橋粒子である。 Crosslinked urethane resin particles are crosslinked particles composed of urethane resin having urethane bonds and/or urea bonds. Crosslinked styrene resin particles are crosslinked particles having styrene monomers as the main constituent unit.
架橋ポリマー粒子（Ａ）は、球状の粒子であること、すなわち架橋ポリマービーズであることが好ましく、より好ましくは真球状の粒子である。架橋ポリマー粒子（Ａ）の平均粒子径は、特に限定されないが、１～２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１～５０μｍであり、さらに好ましくは１～３０μｍである。本明細書において、平均粒子径は、コールターカウンター（例えば、ベックマン・コールター株式会社から販売されている精密粒度分布測定装置）を用いて求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。 The crosslinked polymer particles (A) are preferably spherical particles, i.e., crosslinked polymer beads, and more preferably spherical particles. The average particle size of the crosslinked polymer particles (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 μm, more preferably 1 to 50 μm, and even more preferably 1 to 30 μm. In this specification, the average particle size means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution determined using a Coulter counter (for example, a precision particle size distribution measuring device sold by Beckman Coulter, Inc.).
架橋ポリマー粒子（Ａ）は、後述する焼結体用組成物の有機バインダー（Ｄ）に含まれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の熱分解温度よりも高い熱分解温度を持つことが好ましい。すなわち、焼結体用組成物の有機バインダー（Ｄ）には１種または複数種の熱可塑性樹脂が含まれるが、架橋ポリマー粒子（Ａ）は、そのうちの少なくとも１種の熱可塑性樹脂よりも熱分解温度が高いことが好ましい。このように熱分解温度が高いことにより、焼結体用組成物により造形された積層構造体を脱脂する際に当該積層構造体が変形しなくなる温度までサポートすることができ、積層構造体の変形を効果的に抑えることができる。 The crosslinked polymer particles (A) preferably have a thermal decomposition temperature higher than that of at least one thermoplastic resin contained in the organic binder (D) of the sintered body composition described below. In other words, the organic binder (D) of the sintered body composition contains one or more thermoplastic resins, and the crosslinked polymer particles (A) preferably have a thermal decomposition temperature higher than that of at least one of the thermoplastic resins. Such a high thermal decomposition temperature makes it possible to support the laminated structure formed from the sintered body composition up to a temperature at which the laminated structure no longer deforms when the laminated structure is degreased, and effectively suppresses deformation of the laminated structure.
架橋ポリマー粒子（Ａ）の熱分解温度は、積層構造体を脱脂する際の最高温度よりも低いことが好ましい。これにより、積層構造体の脱脂工程において架橋ポリマー粒子（Ａ）を熱分解により除去することができる。 The thermal decomposition temperature of the crosslinked polymer particles (A) is preferably lower than the maximum temperature when degreasing the laminated structure. This allows the crosslinked polymer particles (A) to be removed by thermal decomposition during the degreasing process of the laminated structure.
架橋ポリマー粒子（Ａ）の熱分解温度は、２００～６００℃であることが好ましく、より好ましくは２３０～５５０℃であり、さらに好ましくは２５０～５００℃である。本明細書において、熱分解温度の測定方法は、示差熱分析装置 (例えば、株式会社リガクから販売されている熱重量分析／示差熱分析測定装置）を用いて、直径５ｍｍ×高さ２．５ｍｍのアルミパンで、２００ｍＬ／ｍｉｎの空気フロー下で、１０℃／ｍｉｎの温度上昇で測定し、全減量の５０質量％の値を熱分解温度とすることによって求めることができる。 The thermal decomposition temperature of the crosslinked polymer particles (A) is preferably 200 to 600°C, more preferably 230 to 550°C, and even more preferably 250 to 500°C. In this specification, the thermal decomposition temperature is measured using a differential thermal analyzer (for example, a thermogravimetric/differential thermal analyzer sold by Rigaku Corporation) in an aluminum pan with a diameter of 5 mm and a height of 2.5 mm, under an air flow of 200 mL/min, with a temperature increase of 10°C/min, and the value at 50% by mass of the total weight loss is determined as the thermal decomposition temperature.
中子用樹脂組成物に含まれる有機バインダー（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む。熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、例えば、アクリル系樹脂、アタクチックポリスチレン（アタクチックＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アモルファスポリオレフィン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）などの非結晶性ポリマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの結晶性ポリマーが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 The organic binder (B) contained in the core resin composition contains a thermoplastic resin (B1). Examples of the thermoplastic resin (B1) include non-crystalline polymers such as acrylic resins, atactic polystyrene (atactic PS), polycarbonate (PC), amorphous polyolefins, and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), and crystalline polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyacetal (POM), polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), and polylactic acid (PLA). These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、非結晶性ポリマーおよびＥＶＡから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１１）を用いることが好ましく、当該熱可塑性樹脂（Ｂ１１）を主成分として、ＥＶＡを除く結晶性ポリマーから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１２）を組み合わせて用いてもよい。 Among these, it is preferable to use at least one thermoplastic resin (B11) selected from non-crystalline polymers and EVA as the thermoplastic resin (B11), and the thermoplastic resin (B11) may be used as the main component in combination with at least one thermoplastic resin (B12) selected from crystalline polymers other than EVA.
熱可塑性樹脂（Ｂ１）に含まれる上記熱可塑性樹脂（Ｂ１１）の比率は特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。 The ratio of the thermoplastic resin (B11) contained in the thermoplastic resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
上記熱可塑性樹脂（Ｂ１１）としては、アクリル系樹脂、アタクチックＰＳ、アモルファスポリオレフィン、およびＥＶＡからなる群から選択される２種類以上を用いることが好ましい。より好ましくは、アクリル系樹脂と、アタクチックＰＳ、アモルファスポリオレフィンおよびＥＶＡからなる群から選択される少なくとも１種とを用いることである。 As the thermoplastic resin (B11), it is preferable to use two or more types selected from the group consisting of acrylic resin, atactic PS, amorphous polyolefin, and EVA. It is more preferable to use an acrylic resin and at least one type selected from the group consisting of atactic PS, amorphous polyolefin, and EVA.
上記熱可塑性樹脂（Ｂ１２）としては、ＰＰおよび／またはＰＯＭを用いることが好ましい。 As the thermoplastic resin (B12), it is preferable to use PP and/or POM.
中子用樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、後述する焼結体用組成物に用いる熱可塑性樹脂と同種であることが好ましい。そのため、焼結体用組成物の無機粉末として金属酸化物粉末などのセラミックス粉末、またはサーメット粉末を用いる場合、熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、アクリル系樹脂とアタクチックＰＳを併用することが好ましく、これにＥＶＡおよび／またはアモルファスポリオレフィンを組み合わせてもよく、より好ましくはアクリル系樹脂、アタクチックＰＳおよびＥＶＡの三者を併用することである。これらの質量比は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、アタクチックＰＳが２０～１００質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがより好ましい。また、ＥＶＡを用いる場合、アクリル系樹脂１００質量部に対して、５～２００質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。 The thermoplastic resin (B1) used in the core resin composition is preferably the same type as the thermoplastic resin used in the sintered body composition described below. Therefore, when a ceramic powder such as a metal oxide powder or a cermet powder is used as the inorganic powder in the sintered body composition, it is preferable to use an acrylic resin and atactic PS in combination as the thermoplastic resin (B1), which may be combined with EVA and/or amorphous polyolefin, and more preferably, the acrylic resin, atactic PS, and EVA in combination. The mass ratio of these is preferably 20 to 100 parts by mass of atactic PS per 100 parts by mass of acrylic resin, and more preferably 30 to 80 parts by mass. Furthermore, when EVA is used, it is preferably 5 to 200 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of acrylic resin.
また、焼結体用組成物の無機粉末として金属粉末を用いる場合、熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、アクリル系樹脂とＥＶＡを併用することが好ましく、さらにアタクチックＰＳおよび／またはＰＰを組み合わせることが好ましい。これらの質量比は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、ＥＶＡが１０～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは８０～１５０質量部であり、アタクチックＰＳが０～２００質量部、より好ましくは５０～１５０質量部であり、ＰＰが０～２００質量部、より好ましくは３０～１００質量部である。 When a metal powder is used as the inorganic powder in the sintered body composition, it is preferable to use an acrylic resin in combination with EVA as the thermoplastic resin (B1), and it is also preferable to combine atactic PS and/or PP. The mass ratio of these is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 80 to 150 parts by mass, 0 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass, of atactic PS, and 0 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of acrylic resin.
アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１～８のアルコールのエステルである（メタ）アクリル酸エステルの重合体、（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体などが挙げられる。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば１万～３５万程度でもよく、２万～１０万程度でもよい。本明細書において、重量平均分子量の測定方法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めることができる。 Examples of acrylic resins include polymers of (meth)acrylic acid esters, which are esters of (meth)acrylic acid and alcohols having 1 to 8 carbon atoms, and copolymers of (meth)acrylic acid esters and other monomers. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is not particularly limited, and may be, for example, about 10,000 to 350,000, or about 20,000 to 100,000. In this specification, the weight average molecular weight can be measured using GPC (gel permeation chromatography).
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル基の炭素数が１～８のｎ－アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中では、メチル（メタ）アクリレートやｎ－ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル基の炭素数が１～４のｎ－アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、およびイソブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Specific examples of (meth)acrylic acid esters include n-alkyl (meth)acrylates in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate. Among these, at least one selected from the group consisting of n-alkyl (meth)acrylates in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate and n-butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate, is preferred.
（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体としては、例えば、特開２０００－３０３１０３号公報に記載されているような、エチレン－酢酸ビニル共重合体またはエチレン－エチルアクリレート共重合体と、（メタ）アクリル酸エステル単独、または（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン系単量体の混合物と、重合開始剤からなる溶液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて懸濁重合させてなる複合アクリル系樹脂が挙げられる。 Examples of copolymers of (meth)acrylic esters and other monomers include composite acrylic resins, as described in JP 2000-303103 A, which are prepared by dispersing a solution of an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer, a (meth)acrylic ester alone or a mixture of a (meth)acrylic ester and a styrene-based monomer, and a polymerization initiator in an aqueous medium containing a dispersant and then subjecting the solution to suspension polymerization.
アタクチックＰＳとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～３０万程度のものを用いることが好ましく、１５万～２５万程度のものを用いることがより好ましい。 As an atactic PS, it is preferable to use one with a weight average molecular weight (Mw) of about 100,000 to 300,000, and more preferably one with a weight average molecular weight of about 150,000 to 250,000.
ＥＶＡとしては、結晶化度の低いもの（例えば、結晶化度が２５％以下のもの）を使用することがより好ましい。ＥＶＡの結晶化度は、酢酸ビニル（ＶＡ）含量と相関するため、好ましいＥＶＡとして、例えば、酢酸ビニル含量（質量百分率：ＪＩＳＫ７１９２：１９９９）が２０％～５０％、より好ましくは２５％～４０％のＥＶＡが挙げられる。また、重量平均分子量が３万～１２万程度のものを用いることが好ましく、５万～１０万程度のものを用いることがより好ましい。 It is more preferable to use EVA with a low degree of crystallinity (for example, a degree of crystallinity of 25% or less). Since the degree of crystallinity of EVA correlates with the vinyl acetate (VA) content, a preferred example of EVA is one with a vinyl acetate content (mass percentage: JIS K7192:1999) of 20% to 50%, more preferably 25% to 40%. It is also preferable to use EVA with a weight average molecular weight of about 30,000 to 120,000, and more preferably about 50,000 to 100,000.
ＰＰとしては、重量平均分子量が１０万～４０万程度のものを用いることが好ましく、より好ましくは２０万～３０万程度のものを用いることである。 It is preferable to use PP with a weight average molecular weight of about 100,000 to 400,000, and more preferably about 200,000 to 300,000.
熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、架橋ポリマー粒子（Ａ）の熱分解温度よりも低い熱分解温度を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ１０）を用いることが好ましい。このように架橋ポリマー粒子（Ａ）の熱分解温度が高いことにより、積層構造体を脱脂する際に当該積層構造体が変形しなくなる温度までサポートすることができ、脱脂工程における積層構造体の変形を効果的に抑えることができる。複数種の熱可塑性樹脂（Ｂ１）を用いる場合、全ての熱可塑性樹脂（Ｂ１）が上記熱可塑性樹脂（Ｂ１０）でもよいが、架橋ポリマー粒子（Ａ）の熱分解温度以上の熱分解温度を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ１００）が一部含まれてもよい。その場合、熱可塑性樹脂（Ｂ１）の３０質量％以上が上記熱可塑性樹脂（Ｂ１０）であることが好ましく、より好ましくは熱可塑性樹脂（Ｂ１）の３５質量％以上であり、４０～７０質量％が上記熱可塑性樹脂（Ｂ１０）でもよい。 As the thermoplastic resin (B1), it is preferable to use a thermoplastic resin (B10) having a thermal decomposition temperature lower than that of the crosslinked polymer particles (A). Since the thermal decomposition temperature of the crosslinked polymer particles (A) is high in this way, the laminate structure can be supported up to a temperature at which the laminate structure does not deform when degreasing the laminate structure, and deformation of the laminate structure in the degreasing process can be effectively suppressed. When using multiple types of thermoplastic resins (B1), all of the thermoplastic resins (B1) may be the above thermoplastic resin (B10), but a thermoplastic resin (B100) having a thermal decomposition temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the crosslinked polymer particles (A) may also be included in part. In that case, it is preferable that 30% by mass or more of the thermoplastic resin (B1) is the above thermoplastic resin (B10), more preferably 35% by mass or more of the thermoplastic resin (B1), and 40 to 70% by mass may be the above thermoplastic resin (B10).
有機バインダー（Ｂ）中に含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ１）の含有割合は、特に限定されないが、３次元プリンタによる造形時における糸曳き（溶融した組成物を吐出するノズルを積層造形後に次の積層位置まで移動させる際の糸曳き）の抑制、および脱脂工程での変形抑制等の観点から、３５～８５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～８０質量％である。 The content of the thermoplastic resin (B1) in the organic binder (B) is not particularly limited, but from the viewpoints of suppressing stringing during modeling using a three-dimensional printer (stringing that occurs when the nozzle that ejects the molten composition is moved to the next layering position after layer-by-layer modeling) and suppressing deformation during the degreasing process, it is preferably 35 to 85% by mass, and more preferably 40 to 80% by mass.
上記有機バインダー（Ｂ）は、中子用樹脂組成物の流動性を向上させるためにワックス（Ｂ２）を含むことが好ましい。ワックス（Ｂ２）としては、合成系でもよく、天然系でもよく、その具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ミツロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリアルキレングリコール等が挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。有機バインダー（Ｂ）中に含まれるワックス（Ｂ２）の含有割合は、特に限定されず、７～４０質量％でもよく、７～３５質量％でもよく、１０～３０質量％でもよく、１５～２５質量％でもよい。 The organic binder (B) preferably contains a wax (B2) to improve the fluidity of the core resin composition. The wax (B2) may be synthetic or natural, and specific examples thereof include paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, beeswax, carnauba wax, montan wax, polyalkylene glycol, etc., and any one or more of these may be used in combination. The content of the wax (B2) in the organic binder (B) is not particularly limited, and may be 7 to 40% by mass, 7 to 35% by mass, 10 to 30% by mass, or 15 to 25% by mass.
上記有機バインダー（Ｂ）は、中子用樹脂組成物の流動性を向上させるために滑剤（Ｂ３）を含んでもよい。滑剤（Ｂ３）の具体例としては、脂肪酸およびその誘導体（エステル、アミドなど）が挙げられ、これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましい滑剤としては、ステアリン酸及びそのエステル（例えば、モノステアリン酸ソルビタン）が挙げられる。有機バインダー（Ｂ）中に含まれる滑剤（Ｂ３）の含有割合は、特に限定されず、０～１８質量％でもよく、０～１６質量％でもよく、０～１５質量％でもよい。 The organic binder (B) may contain a lubricant (B3) to improve the fluidity of the core resin composition. Specific examples of the lubricant (B3) include fatty acids and their derivatives (esters, amides, etc.), and these may be used alone or in combination of two or more. Preferred lubricants include stearic acid and its esters (for example, sorbitan monostearate). The content of the lubricant (B3) in the organic binder (B) is not particularly limited, and may be 0 to 18% by mass, 0 to 16% by mass, or 0 to 15% by mass.
上記有機バインダー（Ｂ）は、その他の添加剤（Ｂ４）を含んでもよい。その他の添加剤（Ｂ４）としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、造核剤等が挙げられる。 The organic binder (B) may contain other additives (B4). Examples of the other additives (B4) include plasticizers, antioxidants, metal deactivators, ultraviolet absorbers, nucleating agents, etc.
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（２－エチルヘキシル）、安息香酸グリコールエステル、リン酸エステル等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤が挙げられる。 Examples of plasticizers include phthalate esters, adipic acid esters, trimellitic acid esters, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl esters, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate bis(2-ethylhexyl), benzoic acid glycol esters, and phosphate esters. Examples of antioxidants include phenol-based antioxidants.
中子用樹脂組成物において、架橋ポリマー粒子（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）との質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／３５～１００／１０５であることが好ましい。架橋ポリマー粒子（Ａ）１００質量部に対して、有機バインダー（Ｂ）が３５質量部以上であることにより、３次元プリンタによる積層造形時に、中子用樹脂組成物の流動性を高めることができ、また中子用樹脂組成物同士の接着性を高め、さらに中子用樹脂組成物と焼結体用組成物との接着性を高めることができ、３次元プリンタによる造形性を向上することができる。また有機バインダー（Ｂ）が１０５質量部以下であることにより、脱脂工程におけるサポート性を向上することができる。より好ましい質量比は（Ａ）／（Ｂ）＝１００／４０～１００／１００であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１００／４５～１００／９５である。 In the core resin composition, the mass ratio of the crosslinked polymer particles (A) to the organic binder (B) is preferably (A)/(B) = 100/35 to 100/105. By using 35 parts by mass or more of the organic binder (B) per 100 parts by mass of the crosslinked polymer particles (A), the fluidity of the core resin composition can be increased during additive manufacturing using a three-dimensional printer, and the adhesion between the core resin compositions can be increased, and the adhesion between the core resin composition and the sintered body composition can be increased, improving the modeling properties using a three-dimensional printer. In addition, by using 105 parts by mass or less of the organic binder (B), the supportability during the degreasing process can be improved. A more preferable mass ratio is (A)/(B) = 100/40 to 100/100, and even more preferably (A)/(B) = 100/45 to 100/95.
中子用樹脂組成物は、焼結工程後に残渣が残らないように、大気中１０００℃の加熱条件での残渣（加熱残渣）が０．１質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％未満である。これにより、焼結工程後における空洞部内の残渣を低減することができる。特に空洞部として密閉空間を形成する場合、焼結後に空洞部内の残渣を除去することはできない。そのため、加熱残渣は極力少ないことが好ましい。このように加熱残渣を低減ないし無くすためには、中子用樹脂組成物に含まれる無機元素の量を低減し無機元素が含まれないようにすればよい。例えば、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いた標準添加法による無機元素の含有量が０．１質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％未満である。ここで、無機元素とは、酸素、炭素、水素および窒素以外の元素であり、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リン、硫黄など、焼結後に残渣として残る元素をいう。 In order to prevent residues from remaining after the sintering process, the core resin composition preferably has a residue (heating residue) of less than 0.1% by mass when heated at 1000°C in air, more preferably less than 0.05% by mass. This allows the residue in the cavity after the sintering process to be reduced. In particular, when a sealed space is formed as the cavity, the residue in the cavity cannot be removed after sintering. Therefore, it is preferable that the heating residue is as small as possible. In order to reduce or eliminate the heating residue in this way, it is sufficient to reduce the amount of inorganic elements contained in the core resin composition so that inorganic elements are not included. For example, the content of inorganic elements by the standard addition method using an ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) is preferably less than 0.1% by mass, more preferably less than 0.05% by mass. Here, inorganic elements are elements other than oxygen, carbon, hydrogen, and nitrogen, and refer to elements that remain as residues after sintering, such as sodium, potassium, calcium, magnesium, phosphorus, and sulfur.
中子用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、架橋ポリマー粒子（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）を溶融混練して調製することができる。溶融混練に用いる混練機としては、例えば加圧型ニーダー、双腕ニーダー式混練機、バンバリー型混練機、１軸または２軸混練押出機などが挙げられる。 The method for producing the resin composition for the core is not particularly limited, and it can be prepared by melt-kneading the crosslinked polymer particles (A) and the organic binder (B). Examples of kneaders used for melt-kneading include pressure kneaders, twin-arm kneader kneaders, Banbury kneaders, and single- or twin-screw kneading extruders.
中子用樹脂組成物の形状は特に限定されないが、一実施形態としてペレット状でもよく、例えば、混練後の押し出されてきた溶融物をロータリーカッターにより空気中でペレット状にカットすることでペレット化されてもよい。 The shape of the resin composition for the core is not particularly limited, but in one embodiment, it may be in the form of pellets. For example, the molten material extruded after kneading may be cut into pellets in the air using a rotary cutter to produce pellets.
本実施形態に係る中子用樹脂組成物は、セラミックス、サーメットまたは金属などの無機材料からなる焼結体を製造するために焼結体用組成物を用いて３次元プリンタにより積層構造体を造形する際の中子の材料として用いられる。 The resin composition for the core according to this embodiment is used as a material for the core when forming a laminated structure using a three-dimensional printer using a composition for a sintered body to produce a sintered body made of an inorganic material such as ceramics, cermet, or metal.
焼結体用組成物としては無機粉末（Ｃ）と有機バインダー（Ｄ）を含有するものが用いられ、特に限定するものではないが、一実施形態として上記特許文献１に記載のものを用いることができる。 The composition for the sintered body contains an inorganic powder (C) and an organic binder (D), and although there are no particular limitations, one embodiment that can be used is that described in Patent Document 1 above.
詳細には、無機粉末（Ｃ）としては、例えば、金属粉末、セラミックス粉末、サーメット粉末が挙げられる。金属粉末の具体例としては、純鉄、鉄－ニッケル、鉄－コバルト、鉄－シリコン、ステンレススチールなどの鉄系合金、タングステン、アルミニウム合金、銅、銅合金などの粉末が挙げられる。セラミックス粉末としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢｅＯ、ＺｒＯ２などの酸化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ４Ｃ、炭化タングステン（ＷＣ）などの炭化物、ＣｒＢ、ＺｒＢ２などのホウ化物、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物などの粉末が挙げられる。サーメット粉末としては、超硬合金（ＷＣ－Ｃｏ系合金など）、Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ系、ＴｉＣ－Ｎｉ系、ＴｉＣ－Ｃｏ系、Ｂ４Ｃ－Ｆｅ系などの粉末が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。 In detail, examples of the inorganic powder (C) include metal powder, ceramic powder, and cermet powder. Specific examples of the metal powder include powders of iron-based alloys such as pure iron, iron-nickel, iron-cobalt, iron-silicon, and stainless steel, tungsten, aluminum alloy, copper, and copper alloy. Examples of the ceramic powder include powders of oxides such as Al 2 O 3 , BeO, and ZrO 2 , carbides such as TiC, ZrC, B 4 C, and tungsten carbide (WC), borides such as CrB and ZrB 2 , and nitrides such as TiN and ZrN. Examples of the cermet powder include powders of cemented carbide (such as WC-Co alloys), Al 2 O 3 -Fe, TiC-Ni, TiC-Co, and B 4 C-Fe. These may be used alone or in combination of two or more.
無機粉末（Ｃ）の平均粒子径は、特に限定されず、例えば０．０５～３０μｍでもよく、０．１～１０μｍでもよい。本明細書において、無機粉末（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック粒子径測定装置：ＭＴ３１００ＩＩ）を用いて求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。 The average particle size of the inorganic powder (C) is not particularly limited and may be, for example, 0.05 to 30 μm or 0.1 to 10 μm. In this specification, the average particle size of the inorganic powder (C) means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution determined using a laser diffraction/scattering method (Microtrack particle size measurement device: MT3100II).
有機バインダー（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ｄ１）を含み、さらにワックス（Ｄ２）、滑剤（Ｄ３）、その他の添加剤（Ｄ４）を含んでもよい。焼結体用組成物からなる積層構造体と中子用樹脂組成物からなる中子との脱脂パターンを合わせるために、焼結体用組成物の有機バインダー（Ｄ）と中子用樹脂組成物の有機バインダー（Ｂ）は同じ成分からなることが好ましい。 The organic binder (D) contains a thermoplastic resin (D1) and may further contain wax (D2), a lubricant (D3), and other additives (D4). In order to match the degreasing patterns of the laminated structure made of the composition for sintering and the core made of the resin composition for core, it is preferable that the organic binder (D) of the composition for sintering and the organic binder (B) of the resin composition for core are made of the same components.
熱可塑性樹脂（Ｄ１）としては、中子用樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ１）と同様、例えば、アクリル系樹脂、アタクチックＰＳ、ＰＣ、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳなどの非結晶性ポリマー、ＥＶＡ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＯＭ、ＰＡ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＬＡなどの結晶性ポリマーが挙げられる。上記のように、焼結体用組成物に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ１）と中子用樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ１）は同じ成分であることが好ましく、そのため、熱可塑性樹脂（Ｄ１）として好ましい樹脂、その組合せは、熱可塑性樹脂（Ｂ１）について説明したとおりである。 As with the thermoplastic resin (B1) used in the core resin composition, examples of the thermoplastic resin (D1) include non-crystalline polymers such as acrylic resins, atactic PS, PC, amorphous polyolefins, and ABS, and crystalline polymers such as EVA, PE, PP, POM, PA, PBT, PET, and PLA. As described above, the thermoplastic resin (D1) used in the sintered body composition and the thermoplastic resin (B1) used in the core resin composition are preferably the same components, and therefore the resins and combinations preferred as the thermoplastic resin (D1) are as described for the thermoplastic resin (B1).
一例として、無機粉末（Ｃ）として金属酸化物粉末などのセラミックス粉末、またはサーメット粉末を用いる場合、熱可塑性樹脂（Ｄ１）としては、アクリル系樹脂とアタクチックＰＳを併用することが好ましく、これにＥＶＡおよび／またはアモルファスポリオレフィンを組み合わせてもよく、より好ましくはアクリル系樹脂、アタクチックＰＳおよびＥＶＡの三者を併用することである。これらの質量比は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、アタクチックＰＳが２０～１００質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがより好ましい。また、ＥＶＡを用いる場合、アクリル系樹脂１００質量部に対して、５～２００質量部であることが好ましく、７～１００質量部であることがより好ましく、１０～５０質量部であることが更に好ましい。 For example, when a ceramic powder such as a metal oxide powder or a cermet powder is used as the inorganic powder (C), it is preferable to use an acrylic resin and atactic PS in combination as the thermoplastic resin (D1), which may be combined with EVA and/or amorphous polyolefin, and more preferably, the combination of an acrylic resin, atactic PS, and EVA. The mass ratio of these is preferably 20 to 100 parts by mass of atactic PS per 100 parts by mass of acrylic resin, and more preferably 30 to 80 parts by mass. Furthermore, when EVA is used, it is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 7 to 100 parts by mass, and even more preferably 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of acrylic resin.
また、無機粉末（Ｃ）として金属粉末を用いる場合、熱可塑性樹脂（Ｄ１）としては、アクリル系樹脂とＥＶＡを併用することが好ましく、さらにアタクチックＰＳおよび／またはＰＰを組み合わせることが好ましい。これらの質量比は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、ＥＶＡが３０～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは８０～１５０質量部であり、アタクチックＰＳが０～２００質量部、より好ましくは５０～１５０質量部であり、ＰＰが０～２００質量部、より好ましくは３０～１００質量部である。 When a metal powder is used as the inorganic powder (C), it is preferable to use an acrylic resin in combination with EVA as the thermoplastic resin (D1), and it is also preferable to combine atactic PS and/or PP. The mass ratio of these is preferably 30 to 200 parts by mass, more preferably 80 to 150 parts by mass, 0 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass, of atactic PS, and 0 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic resin.
ワックス（Ｄ２）、滑剤（Ｄ３）およびその他の添加剤（Ｄ４）についても、その具体例および含有割合などは、中子用樹脂組成物に用いるワックス（Ｂ２）、滑剤（Ｂ３）およびその他の添加剤（Ｂ４）について説明したとおりである。 Specific examples and content ratios of wax (D2), lubricant (D3), and other additives (D4) are the same as those described for wax (B2), lubricant (B3), and other additives (B4) used in the core resin composition.
焼結体用組成物において、無機粉末（Ｃ）と有機バインダー（Ｄ）の質量比は、（Ｃ）／（Ｄ）＝１００／３～１００／３０であることが好ましい。例えば、無機粉末（Ａ）がセラミックス粉末である場合、該質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０～１００／２５であることが好ましく、より好ましくは１００／１２～１００／２０である。無機粉末（Ａ）が金属粉末またはサーメット粉末である場合、該質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／３～１００／１３であることが好ましく、より好ましくは１００／４～１００／１０である。 In the composition for sintered bodies, the mass ratio of the inorganic powder (C) to the organic binder (D) is preferably (C)/(D) = 100/3 to 100/30. For example, when the inorganic powder (A) is a ceramic powder, the mass ratio is preferably (A)/(B) = 100/10 to 100/25, more preferably 100/12 to 100/20. When the inorganic powder (A) is a metal powder or a cermet powder, the mass ratio is preferably (A)/(B) = 100/3 to 100/13, more preferably 100/4 to 100/10.
実施形態に係る中子用樹脂組成物は、焼結体用組成物を用いて３次元プリンタにより積層構造体を造形する際に、３次元プリンタにより空洞形成用の中子を造形するために用いられる。そのため、実施形態に係る焼結体の製造方法は、焼結体用組成物を用いて３次元プリンタにより積層構造体を造形すること、中子用樹脂組成物を用いて３次元プリンタにより中子を造形すること、積層構造体の内部に中子が配置された状態で積層構造体を中子とともに加熱して脱脂すること、および、脱脂した積層構造体を焼結して内部に空洞部を持つ焼結体を得ること、を含んでもよい。 The resin composition for a core according to the embodiment is used to form a core for forming a cavity by a three-dimensional printer when a laminated structure is formed by a three-dimensional printer using a composition for a sintered body. Therefore, the method for producing a sintered body according to the embodiment may include forming a laminated structure by a three-dimensional printer using a composition for a sintered body, forming a core by a three-dimensional printer using a resin composition for a core, heating the laminated structure together with the core while the core is placed inside the laminated structure to degrease it, and sintering the degreased laminated structure to obtain a sintered body having a cavity inside.
好ましくは、中子は、積層構造体の内部に配置されるように３次元プリンタにより積層構造体とともに造形され、造形後の脱脂ないし焼結工程において加熱分解される加熱分解型の中子であり、焼結体の内部に空洞部を形成することができる。従って、好ましい一実施形態に係る焼結体の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）上記の中子用樹脂組成物と焼結体用組成物を用いて、３次元プリンタにより中子とともに積層構造体を造形する工程、
（２）積層構造体を中子とともに加熱して脱脂する工程、および、
（３）脱脂した積層構造体を焼結する工程。
Preferably, the core is a thermodecomposable core that is molded together with the laminated structure by a three-dimensional printer so as to be placed inside the laminated structure, and is thermodecomposable in a degreasing or sintering step after molding, so that a cavity can be formed inside the sintered body. Therefore, a method for manufacturing a sintered body according to a preferred embodiment includes the following steps.
(1) A step of forming a laminated structure together with a core by a three-dimensional printer using the above-mentioned resin composition for a core and a composition for a sintered body;
(2) a step of heating and degreasing the laminated structure together with the core; and
(3) Sintering the degreased laminated structure.
３次元プリンタとしては、例えば、成形材料を加熱して流動化させ、ノズルから吐出して積層しながら３次元構造体を造形することができるものを用いることができ、材料押出積層方式（ＭＥＸ）（熱溶融積層方式：ＦＤＭ）の各種３次元プリンタが挙げられる。 As a three-dimensional printer, for example, one that can heat and fluidize a molding material, extrude it from a nozzle, and layer it to create a three-dimensional structure can be used, and examples of such three-dimensional printers include various types of three-dimensional printers that use material extrusion deposition (MEX) (fused deposition modeling: FDM).
工程（１）では、複数のノズルを備えた３次元プリンタを用いて、焼結体用組成物と中子用樹脂組成物をそれぞれ加熱により流動化させて各ノズルから吐出しながら、焼結体用組成物により積層構造体を、中子用樹脂組成物により中子を、それぞれデータに基づいて積層造形する。これにより、積層構造体の内部において空洞部となるべき部位に中子が配置された積層構造体が得られ、造形時における積層構造体の内壁面の垂れ下がりを抑制することができる。一実施形態において、空洞部として外部から遮断された密閉空間を形成する場合、中子は積層構造体の表面に現れないように積層構造体内に埋没した状態に形成される。 In step (1), a three-dimensional printer equipped with multiple nozzles is used to heat and fluidize the composition for sintered body and the resin composition for core, respectively, and eject them from the nozzles while layer-forming the laminated structure from the composition for sintered body and the core from the resin composition for core, based on data. This results in a laminated structure in which the core is placed in the part that should become the cavity inside the laminated structure, and sagging of the inner wall surface of the laminated structure during modeling can be suppressed. In one embodiment, when forming an enclosed space that is isolated from the outside as the cavity, the core is formed in a state buried within the laminated structure so as not to appear on the surface of the laminated structure.
焼結体用組成物および中子用樹脂組成物を流動化させる際の加熱温度は、これら組成物を熱分解させることなく流動化させることができれば特に限定されず、例えば１００～２００℃でもよい。 The heating temperature when fluidizing the sintered body composition and the core resin composition is not particularly limited as long as it is possible to fluidize these compositions without thermally decomposing them, and may be, for example, 100 to 200°C.
工程（２）では、このようにして得られた中子を有する積層構造体を加熱して脱脂する。脱脂工程は、通常、有機物を熱分解により除去する工程であるため、積層構造体に含まれる有機バインダー（Ｄ）、中子に含まれる架橋ポリマー粒子（Ａ）および有機バインダー（Ｂ）についても熱分解により除去される。なお、架橋ポリマー粒子（Ａ）は、その後の焼結工程において消失させることができれば、脱脂工程後に残存していてもよいが、好ましくは脱脂工程後に消失していることである。 In step (2), the laminated structure having the core thus obtained is heated and degreased. The degreasing step is usually a step for removing organic matter by pyrolysis, so that the organic binder (D) contained in the laminated structure and the crosslinked polymer particles (A) and organic binder (B) contained in the core are also removed by pyrolysis. Note that the crosslinked polymer particles (A) may remain after the degreasing step as long as they can be eliminated in the subsequent sintering step, but it is preferable that they are eliminated after the degreasing step.
脱脂工程において、積層構造体に含まれる熱可塑性樹脂（Ｄ１）が軟化することにより積層構造体は変形しやすくなる。その一方で、脱脂工程が終了に近づくにつれて積層構造体には中子がなくてもその形状を維持可能な強度が付与される。本実施形態によれば、中子に用いた架橋ポリマー粒子（Ａ）が加熱により可塑化しないため、脱脂工程において積層構造体が変形しにくくなる温度まで積層構造体の内壁面をサポートすることができ、その垂れ下がりを抑制することができる。また中子を構成する架橋ポリマー粒子（Ａ）および有機バインダー（Ｂ）は脱脂工程ないし焼結工程において加熱分解により除去することができるので、中子の取り外し工程も不要である。 In the degreasing process, the thermoplastic resin (D1) contained in the laminated structure softens, making the laminated structure more susceptible to deformation. On the other hand, as the degreasing process nears completion, the laminated structure is given strength that enables it to maintain its shape even without the core. According to this embodiment, the crosslinked polymer particles (A) used in the core are not plasticized by heating, so that the inner wall surface of the laminated structure can be supported up to a temperature at which the laminated structure is less susceptible to deformation in the degreasing process, and sagging can be suppressed. In addition, the crosslinked polymer particles (A) and organic binder (B) that constitute the core can be removed by thermal decomposition in the degreasing process or sintering process, so there is no need to remove the core.
脱脂条件は、積層構造体に含まれる無機粉末（Ｃ）の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、無機粉末（Ｃ）がジルコニアやアルミナなどのセラミックス粉末の場合は、大気中で昇温速度５～２０℃／ｈで４５０～５５０℃前後まで昇温することにより脱脂を行ってもよい。無機粉末（Ｃ）が金属粉末の場合、不活性ガス雰囲気で昇温速度５～２０℃／ｈで４５０～５５０℃前後まで昇温することにより脱脂を行ってもよい。 The degreasing conditions can be set appropriately depending on the type of inorganic powder (C) contained in the laminated structure. For example, when the inorganic powder (C) is a ceramic powder such as zirconia or alumina, degreasing may be performed by increasing the temperature in air to about 450 to 550°C at a rate of 5 to 20°C/h. When the inorganic powder (C) is a metal powder, degreasing may be performed in an inert gas atmosphere by increasing the temperature to about 450 to 550°C at a rate of 5 to 20°C/h.
工程（３）では、脱脂工程後の積層構造体を焼結する。焼結条件は、無機粉末（Ｃ）の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、無機粉末（Ｃ）がジルコニアやアルミなどのセラミックス粉末の場合は、大気中で昇温速度４０～１２０℃／ｈで１３００～１７００℃まで昇温して焼結を行ってもよい。無機粉末が金属粉末やサーメット粉末の場合、不活性ガス雰囲気で昇温速度４０～１６０℃／ｈで温度１３００～１４００℃まで昇温して焼結を行ってもよい。 In step (3), the laminated structure after the degreasing step is sintered. The sintering conditions can be set appropriately depending on the type of inorganic powder (C). For example, if the inorganic powder (C) is a ceramic powder such as zirconia or aluminum, sintering may be performed by increasing the temperature to 1300-1700°C at a heating rate of 40-120°C/h in air. If the inorganic powder is a metal powder or a cermet powder, sintering may be performed by increasing the temperature to 1300-1400°C at a heating rate of 40-160°C/h in an inert gas atmosphere.
このようにして焼結が行われることにより、セラミックス、サーメットまたは金属からなる焼結体が得られる。 By sintering in this manner, a sintered body made of ceramics, cermet or metal is obtained.
本実施形態であると、上記のような中子を用いたことにより、３次元プリンタによる造形時だけでなく、脱脂時においてもサポートを行うことができる。また、焼結後には、中子が熱分解により消失することで、中子形状に対応した空洞部を焼結体の内部に形成することができる。そのため、密閉で複雑な形状の空洞部についても形成可能である。 In this embodiment, by using the above-mentioned core, support can be provided not only during modeling using a 3D printer, but also during degreasing. After sintering, the core disappears due to thermal decomposition, and a cavity corresponding to the shape of the core can be formed inside the sintered body. Therefore, it is possible to form closed cavities with complex shapes.
なお、上述した配合量や粘度をはじめとする種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。 The various numerical ranges, including the blend amounts and viscosities, described above can be arbitrarily combined with their upper and lower limits, and all such combinations are considered to be preferred numerical ranges and are described in this specification.
以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The following provides a more detailed explanation using examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜使用原料＞
実施例および比較例で使用した原料は以下のとおりである。
<Ingredients used>
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
［架橋ポリマー粒子］
・架橋アクリル樹脂粒子１：積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ－２０」（平均粒子径：２０μｍ、熱分解温度：２７０℃）
・架橋アクリル樹脂粒子２：積水化成品工業株式会社製「ＭＢＸ－３０」（平均粒子径：３０μｍ、熱分解温度：２７０℃）
・架橋アクリル樹脂粒子３：積水化成品工業株式会社製「ＳＳＸ－１０２」（平均粒子径：２μｍ、熱分解温度：２７０℃）
・架橋アクリル樹脂粒子４：根上工業株式会社製「架橋アクリルビーズＪ－６ＰＦ」（平均粒子径：４μｍ、熱分解温度：２７０℃）
・架橋アクリル樹脂粒子５：根上工業（株）製「架橋アクリルビーズＳＥ－０２０Ｔ」（平均粒子径：２０μｍ、熱分解温度：３００℃）
・架橋ウレタン樹脂粒子：根上工業株式会社製「架橋ウレタンビーズＣ－４００Ｔ」（平均粒子径：１５μｍ、熱分解温度：３２０℃）
・架橋スチレン樹脂粒子：積水化成品工業株式会社製「ＳＢＸ－１２」（平均粒子径：１２μｍ、熱分解温度：３００℃）
[Crosslinked polymer particles]
・Crosslinked acrylic resin particles 1: "MBX-20" manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (average particle size: 20 μm, thermal decomposition temperature: 270 ° C.)
・Crosslinked acrylic resin particles 2: “MBX-30” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (average particle size: 30 μm, thermal decomposition temperature: 270°C)
・Crosslinked acrylic resin particles 3: “SSX-102” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (average particle diameter: 2 μm, thermal decomposition temperature: 270°C)
Cross-linked acrylic resin particles 4: "Cross-linked acrylic beads J-6PF" manufactured by Negami Chemical Industrial Co., Ltd. (average particle size: 4 μm, thermal decomposition temperature: 270° C.)
Cross-linked acrylic resin particles 5: "Cross-linked acrylic beads SE-020T" manufactured by Negami Chemical Industries, Ltd. (average particle size: 20 μm, thermal decomposition temperature: 300° C.)
Cross-linked urethane resin particles: "Cross-linked urethane beads C-400T" manufactured by Negami Chemical Industrial Co., Ltd. (average particle size: 15 μm, thermal decomposition temperature: 320° C.)
・Crosslinked styrene resin particles: “SBX-12” manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd. (average particle size: 12 μm, thermal decomposition temperature: 300°C)
［熱可塑性樹脂］
・アクリル系樹脂：メタクリル酸ｎ－ブチル、重量平均分子量５万、熱分解温度２５０℃
・アタクチックＰＳ：重量平均分子量１９万、熱分解温度３５０℃
・ＥＶＡ：酢酸ビニル含量２８質量％、重量平均分子量７万、熱分解温度４００℃
・ＰＰ：重量平均分子量２４万、熱分解温度２５０℃
[Thermoplastic resin]
Acrylic resin: n-butyl methacrylate, weight average molecular weight 50,000, thermal decomposition temperature 250°C
Atactic PS: weight average molecular weight 190,000, thermal decomposition temperature 350°C
EVA: vinyl acetate content 28% by mass, weight average molecular weight 70,000, thermal decomposition temperature 400°C
・PP: Weight average molecular weight 240,000, thermal decomposition temperature 250℃
［ワックス］
・パラフィンワックス：分子量４７２、融点７０℃
［滑剤］
・ステアリン酸：分子量２８４
［その他の添加剤］
・可塑剤：４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（２－エチルヘキシル）、分子量３９４
[wax]
Paraffin wax: molecular weight 472, melting point 70°C
[Lubricant]
Stearic acid: molecular weight 284
[Other additives]
Plasticizer: 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate bis(2-ethylhexyl), molecular weight 394
［無機粉末］
・アルミナ粉末：ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は０．５２μｍ
・ジルコニア粉末：Ｙ２Ｏ３を３モル％含むイットリア部分安定化ジルコニア粉末、ＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍ
・ステンレス粉末：ＳＵＳ３１６Ｌ、平均粒子径Ｄ５０は７．１μｍ、タップ密度４．６ｇ／ｃｍ３）
・ＷＣ－Ｃｏ粉末：平均粒子径Ｄ５０は１．４μｍ
[Inorganic powder]
Alumina powder: BET specific surface area is 6 m 2 /g, average particle size D 50 is 0.52 μm
Zirconia powder: yttria partially stabilized zirconia powder containing 3 mol % Y2O3 , BET specific surface area is 15 m2 /g, average particle diameter D50 is 0.15 μm
Stainless steel powder: SUS316L, average particle size D50 is 7.1 μm, tap density is 4.6 g/cm 3 )
・WC-Co powder: average particle size D50 is 1.4 μm
＜焼結体用組成物の調製＞
下記表１に記載の配合（質量部）に従い、焼結体用組成物を調製した。詳細には、加圧型ニーダーを用いて表１に記載の成分を１７０℃で溶融混練し、得られた溶融物からペレタイザー型プランジャー押出機を用いてペレットを作製した。
<Preparation of Composition for Sintered Body>
A composition for sintered body was prepared according to the formulation (parts by mass) shown in the following Table 1. In detail, the components shown in Table 1 were melt-kneaded at 170°C using a pressure kneader, and pellets were produced from the resulting melt using a pelletizer-type plunger extruder.
＜中子用樹脂組成物の調製＞
下記表２に記載の配合（質量部）に従い、中子用樹脂組成物を調製した。詳細には、加圧型ニーダーを用いて表２に記載の成分を１７０℃で溶融混練し、得られた溶融物からペレタイザー型プランジャー押出機を用いてペレットを作製した。
<Preparation of Core Resin Composition>
A resin composition for a core was prepared according to the composition (parts by mass) shown in the following Table 2. In detail, the components shown in Table 2 were melt-kneaded at 170°C using a pressure kneader, and pellets were produced from the resulting melt using a pelletizer-type plunger extruder.
得られた中子用樹脂組成物について、加熱残渣を測定した。加熱残渣は、中子用樹脂組成物を、大気中１０００℃で２時間加熱し、加熱前の質量に対する加熱後の質量の比を加熱残渣（質量％）として算出した。 The heating residue of the obtained core resin composition was measured. The heating residue was calculated by heating the core resin composition in air at 1000°C for 2 hours, and calculating the heating residue (mass%) as the ratio of the mass after heating to the mass before heating.
＜３次元プリンタによる積層構造体の造形＞
空洞部（流路）を設けた焼結体を作製するために、上記で作製した焼結体用組成物と中子用樹脂組成物の各ペレットを用いて、図１に示す内部に中子を配置した積層構造体を３次元プリンタにより造形した。
<Modeling of laminated structures using a 3D printer>
In order to produce a sintered body having a hollow portion (flow path), pellets of the composition for sintered body and the resin composition for core prepared above were used to form a laminated structure with a core disposed therein as shown in Figure 1 using a three-dimensional printer.
詳細には、ペレット投入口として第１投入口と第２投入口を有する押出装置を備えたＭＥＸ方式の３次元プリンタ（エス．ラボ株式会社製ＣＥＲＡ＃Ｐ３ 造形範囲Ｘ１５０ｍｍ×Ｙ１５０ｍｍ×Ｚ１５０ｍｍ、スクリュー径φ２０ｍｍ）を使用し、第１投入口には焼結体用組成物、第２投入口には中子用樹脂組成物を投入した。焼結体用組成物と中子用樹脂組成物をそれぞれノズルから吐出しながら、焼結体用組成物からなる積層構造体と中子用樹脂組成物からなる中子とを含む３次元構造体を積層造形した。作製した３次元構造体は、図１に示す５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ６ｍｍの積層構造体の内部に幅１０ｍｍ×高さ２ｍｍの十字状の中子が一体となったものである。ノズル径：１．０ｍｍ、ノズル温度：１５０～１９０℃、積層ピッチ０．２ｍｍ、造形速度：２０００ｍｍ／ｍｉｎとした。焼結体用組成物と中子用樹脂組成物との組合せは表２に示すとおりである。 In detail, a MEX-type three-dimensional printer (CERA#P3 manufactured by S.Lab Co., Ltd., modeling area X150mm x Y150mm x Z150mm, screw diameter φ20mm) equipped with an extrusion device having a first and second pellet inlet was used, and the composition for sintered body was fed into the first inlet, and the resin composition for core was fed into the second inlet. While the composition for sintered body and the resin composition for core were each discharged from the nozzle, a three-dimensional structure including a laminated structure made of the composition for sintered body and a core made of the resin composition for core was laminated and modeled. The three-dimensional structure produced was a 50mm x 50mm x 6mm thick laminated structure shown in Figure 1, with a cross-shaped core of width 10mm x height 2mm integrated inside. The nozzle diameter was 1.0mm, the nozzle temperature was 150-190°C, the layer pitch was 0.2mm, and the modeling speed was 2000mm/min. The combination of the sintered body composition and the core resin composition is shown in Table 2.
中子用樹脂組成物の評価として積層造形時の接着性を評価した。接着性の評価は、積層造形時に中子用樹脂組成物同士で接着性があるかないか、また、中子用樹脂組成物が焼結体用組成物に対して接着性があるかないか、について行った。判定基準は以下のとおりである。
○：中子用樹脂組成物同士の接着性、および中子用樹脂組成物と焼結体用組成物との接着性がともに良好である。
△：中子用樹脂組成物が焼結体用組成物に対して接着不良が起きる。
×：中子用樹脂組成物同士で接着不良が起きる
The core resin composition was evaluated for its adhesiveness during additive manufacturing. The adhesiveness was evaluated based on whether or not the core resin composition adheres to itself during additive manufacturing, and whether or not the core resin composition adheres to the sintered body composition. The evaluation criteria were as follows:
◯: The adhesion between the core resin compositions, and the adhesion between the core resin composition and the sintered body composition are both good.
Δ: Poor adhesion occurs between the resin composition for the core and the composition for the sintered body.
×: Poor adhesion occurs between the core resin compositions
＜積層構造体の脱脂＞
上記で得られた中子を備える３次元構造体について、脱脂を行った。その際、積層構造体の無機粉末としてアルミナ粉末、ジルコニア粉末を用いたものについては大気中で昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで昇温して脱脂を行った。積層構造体の無機粉末としてＳＵＳ粉末、ＷＣ－Ｃｏ粉末を用いたものについては窒素ガス雰囲気中で昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで昇温して脱脂を行った。
<Degreasing of laminated structure>
The three-dimensional structure including the core obtained above was degreased. In the case of the laminated structure using alumina powder or zirconia powder as the inorganic powder, the degreasing was performed by increasing the temperature to 500°C at a rate of 10°C/h in air. In the case of the laminated structure using SUS powder or WC-Co powder as the inorganic powder, the degreasing was performed by increasing the temperature to 500°C at a rate of 10°C/h in nitrogen gas atmosphere.
＜積層造形体の焼結＞
上記の積層構造体の脱脂後に焼結を行った。積層構造体の無機粉末としてアルミナ粉末を用いたものについては、大気中で昇温速度１００℃／ｈで最高温度１６００℃まで昇温し、１６００℃で２時間キープするパターンで焼成した。ジルコニア粉末を用いたものについては、大気中で昇温速度１００℃／ｈで最高温度１３５０℃まで昇温し、１３５０℃で２時間キープするパターンで焼成した。積層構造体の無機粉末としてＳＵＳ粉末を用いたものについては、真空中で昇温速度１５０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１０００℃からはアルゴン雰囲気下で昇温速度１５０℃／ｈで１３５０℃まで昇温し、１３５０℃で２時間キープするパターンで焼成した。ＷＣ－Ｃｏ粉末を用いたものについては、真空中で昇温速度１５０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１０００℃からはアルゴン雰囲気下で昇温速度１５０℃／ｈで１３９０℃まで昇温し、１３９０℃で２時間キープするパターンで焼成した。
<Sintering of Layered Model>
The laminated structure was degreased and then sintered. The laminated structure using alumina powder as the inorganic powder was fired in the air at a heating rate of 100°C/h to a maximum temperature of 1600°C, and kept at 1600°C for 2 hours. The laminated structure using zirconia powder was fired in the air at a heating rate of 100°C/h to a maximum temperature of 1350°C, and kept at 1350°C for 2 hours. The laminated structure using SUS powder as the inorganic powder was fired in a vacuum at a heating rate of 150°C/h to 1000°C, and from 1000°C, it was heated to 1350°C at a heating rate of 150°C/h in an argon atmosphere, and kept at 1350°C for 2 hours. For those using WC-Co powder, the temperature was raised to 1000°C at a rate of 150°C/h in a vacuum, and from 1000°C, the temperature was raised to 1390°C at a rate of 150°C/h in an argon atmosphere, and then the temperature was kept at 1390°C for 2 hours.
中子によるサポート性の評価として、焼結後に空洞部が正確に形成されているか否かを評価した。評価は、脱脂前の形状から空洞部の上壁が下方にどれだけ変形したかを測定した。判定基準は以下のとおりである。
○：焼結後の変形が０．５ｍｍ以下である。
△：焼結後に０．５ｍｍ超２ｍｍ未満の変形が見られる。
×：焼結後に空洞部の上壁が底面についており２ｍｍ以上の変形が見られる。
The support provided by the core was evaluated by whether or not the cavity was accurately formed after sintering. The evaluation was performed by measuring how much the upper wall of the cavity was deformed downward from the shape before degreasing. The evaluation criteria were as follows:
Good: The deformation after sintering was 0.5 mm or less.
Δ: Deformation of more than 0.5 mm and less than 2 mm is observed after sintering.
×: After sintering, the upper wall of the cavity was in contact with the bottom surface, and deformation of 2 mm or more was observed.
脱脂後に中子用樹脂組成物の残渣量を測定し、脱脂前の中子用樹脂組成物に対する残渣分の質量比を求めた。 After degreasing, the amount of residue of the core resin composition was measured, and the mass ratio of the residue to the core resin composition before degreasing was calculated.
結果は表２に示すとおりであり、中子用樹脂組成物に架橋ポリマー粒子を配合していない比較例１，２であると、脱脂・焼結時における中子によるサポート性が損なわれており、空洞部に変形が見られた。これに対し、中子用樹脂組成物に架橋ポリマー粒子と有機バインダーを配合した実施例１～１０であると、積層造形時における接着性に優れるとともに、脱脂・焼結時における中子によるサポート性に優れており、内部に空洞部を有する焼結体を製造することができた。また、実施例１～１０であると、脱脂後の残渣分が少なく、優れた消滅性となる中子を製造することができた。 The results are shown in Table 2. In Comparative Examples 1 and 2, in which the resin composition for the core did not contain crosslinked polymer particles, the support provided by the core during degreasing and sintering was impaired, and deformation was observed in the hollow parts. In contrast, in Examples 1 to 10, in which the resin composition for the core contained crosslinked polymer particles and an organic binder, adhesion during additive manufacturing was excellent, as was support provided by the core during degreasing and sintering, and a sintered body with an internal hollow part could be produced. Furthermore, in Examples 1 to 10, cores with little residue after degreasing and excellent disappearance properties could be produced.
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。 Although several embodiments of the present invention have been described above, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, substitutions, and modifications can be made without departing from the gist of the invention. These embodiments and their omissions, substitutions, modifications, etc. are included within the scope and gist of the invention as well as the invention and its equivalents as set forth in the claims.
Claims (6)
架橋ポリマー粒子（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む有機バインダー（Ｂ）と、を含有し、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）が、前記架橋ポリマー粒子（Ａ）の熱分解温度よりも低い熱分解温度を持つ熱可塑性樹脂（Ｂ１０）を含み、
前記架橋ポリマー粒子（Ａ）が、前記焼結体用組成物の前記有機バインダーに含まれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の熱分解温度よりも高い熱分解温度を持つ、
中子用樹脂組成物。 A resin composition used as a core material for forming a hollow portion inside a sintered body when a laminated structure is modeled by a three-dimensional printer using a composition for a sintered body containing an inorganic powder and an organic binder, and the laminated structure is degreased and sintered to produce a sintered body,
The present invention comprises crosslinked polymer particles (A) and an organic binder (B) containing a thermoplastic resin (B1),
the thermoplastic resin (B1) comprises a thermoplastic resin (B10) having a thermal decomposition temperature lower than the thermal decomposition temperature of the crosslinked polymer particles (A);
the crosslinked polymer particles (A) have a thermal decomposition temperature higher than the thermal decomposition temperature of at least one thermoplastic resin contained in the organic binder of the composition for sintering;
Resin composition for cores.
無機粉末と有機バインダーを含有する焼結体用組成物を用いて３次元プリンタにより積層構造体を造形すること、請求項１～４のいずれか１項に記載の中子用樹脂組成物を用いて３次元プリンタにより中子を造形すること、前記積層構造体の内部に中子が配置された状態で前記積層構造体を前記中子とともに加熱して脱脂すること、および、脱脂した前記積層構造体を焼結して内部に空洞部を持つ焼結体を得ること、を含む焼結体の製造方法。 A method for producing a sintered body made of ceramics, cermet, or metal, comprising the steps of:
A method for producing a sintered body, comprising: forming a laminated structure by a three-dimensional printer using a composition for a sintered body containing an inorganic powder and an organic binder; forming a core by a three-dimensional printer using the resin composition for a core according to any one of claims 1 to 4 ; heating the laminated structure together with the core in a state in which the core is disposed inside the laminated structure to degrease the laminated structure; and sintering the degreased laminated structure to obtain a sintered body having a hollow portion inside.
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