JP7650769B2 - Method for producing metal-loaded chemically modified cellulose fibers - Google Patents
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Description
本発明は、金属を担持した化学変性セルロース繊維を製造する方法に関する。より詳細には、消臭、抗菌、抗ウイルス、抗アレルゲン機能を有する金属担持化学変性セルロース繊維を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal-loaded chemically modified cellulose fiber. More specifically, the present invention relates to a method for producing a metal-loaded chemically modified cellulose fiber having deodorizing, antibacterial, antiviral, and antiallergen functions.
消臭機能を有する繊維に関して、種々の検討が行われている。例えば、天然セルロースなどの親水性高分子の内部にゼオライトなどの無機多孔結晶を含有させ、そこに銀や銅などの金属を担持させた織物、不織布または紙が報告されている（特許文献１）。また、カルボキシメチル化セルロース繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどから選ばれる１種以上の金属イオンを含有してなる金属イオン含有セルロース繊維も報告されている（特許文献２）。 Various studies have been conducted on fibers with deodorizing properties. For example, a woven fabric, nonwoven fabric, or paper has been reported in which inorganic porous crystals such as zeolite are contained inside a hydrophilic polymer such as natural cellulose, and metals such as silver or copper are supported on the zeolite (Patent Document 1). In addition, a metal ion-containing cellulose fiber has also been reported in which one or more metal ions selected from Ag, Au, Cu, etc. are contained in carboxymethylated cellulose fiber (Patent Document 2).
しかしながら、特許文献１に記載の繊維は、ゼオライトがセルロース繊維内に物理的に担持されているため、ゼオライトが脱落しやすく、十分に消臭機能が発現しない問題があるとともに、繊維の形状（径、長さ）のコントロールすることができない問題を有する。これに対し、特許文献２に記載の繊維は、消臭性と安全性に優れた繊維である。本発明は、特許文献２に記載の繊維の消臭力に匹敵するかそれよりも優れた消臭力を呈する繊維を製造できる新しい方法を提供することを目的とする。 However, the fiber described in Patent Document 1 has the problem that the zeolite is easily shed and does not fully exhibit its deodorizing function because the zeolite is physically supported within the cellulose fibers, and there is also the problem that the shape of the fiber (diameter, length) cannot be controlled. In contrast, the fiber described in Patent Document 2 is a fiber with excellent deodorizing properties and safety. The object of the present invention is to provide a new method for producing a fiber that exhibits deodorizing power comparable to or superior to that of the fiber described in Patent Document 2.
本発明者らは鋭意検討した結果、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はアシル基から選ばれる１種または２種以上で置換された化学変性セルロース繊維と、金属と、水とを混合し、その際、混合物中の化学変性セルロース繊維の濃度を２０質量％以上とすることで、消臭性が高い繊維を得ることができることを見出した。さらに、この繊維は、消臭性が高いだけではなく、抗菌性、抗ウイルス性、及び抗アレルゲン性も有していることを見出した。また、得られた金属担持化学変性セルロース繊維は、濃度が高いため、種々の物品に配合して物品に消臭性等の機能を持たせる際に、従来の繊維に比べて、少量の配合でも高い機能を与えることができる。本発明は、以下を含む。
［１］金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法であって、
化学変性セルロース繊維と金属と水とを混合して、化学変性セルロース繊維に金属を担持させる工程を含み、
前記化学変性セルロース繊維が、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はアシル基から選ばれる１種または２種以上で置換された繊維であり、
前記担持させる工程における化学変性セルロース繊維と金属と水とからなる混合物中の化学変性セルロース繊維の濃度が、２０質量％以上であり、
金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上である、前記方法。
［２］前記担持させる工程が、撹拌下で、前記化学変性セルロース繊維に、金属イオンを含有する水溶液を添加することを含む、［１］に記載の方法。
［３］前記金属が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、又はＺｎから選ばれる１種以上である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記化学変性セルロース繊維が、カルボキシメチル化セルロース繊維である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］前記金属が、Ｃｕである、［１］～［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］前記金属担持化学変性セルロース繊維の体積基準のメジアン径が５ｍｍ以下である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の方法。
As a result of intensive research, the present inventors have found that a fiber having high deodorizing properties can be obtained by mixing chemically modified cellulose fibers in which a part of the hydroxyl groups of the cellulose fibers is substituted with one or more selected from carboxymethyl groups, phosphate groups, carboxyl groups, carbonyl groups, and acyl groups, with metal and water, and setting the concentration of the chemically modified cellulose fibers in the mixture to 20 mass% or more. Furthermore, it has been found that this fiber has not only high deodorizing properties, but also antibacterial properties, antiviral properties, and antiallergenic properties. In addition, since the obtained metal-supported chemically modified cellulose fibers have a high concentration, when they are blended into various articles to impart functions such as deodorizing properties to the articles, they can impart high functions even with a small amount of the fibers compared to conventional fibers. The present invention includes the following.
[1] A method for producing a metal-supported chemically modified cellulose fiber, comprising the steps of:
The method includes a step of mixing chemically modified cellulose fibers, a metal, and water to support the metal on the chemically modified cellulose fibers,
The chemically modified cellulose fiber is a fiber in which a part of the hydroxyl groups of a cellulose fiber is substituted with one or more groups selected from a carboxymethyl group, a phosphate group, a carboxyl group, a carbonyl group, and an acyl group,
the concentration of the chemically modified cellulose fiber in the mixture of the chemically modified cellulose fiber, the metal, and water in the supporting step is 20% by mass or more;
The method according to claim 1, wherein the metal-supported chemically modified cellulose fiber has an average fiber diameter of 1 μm or more.
[2] The method according to [1], wherein the step of supporting comprises adding an aqueous solution containing metal ions to the chemically modified cellulose fibers under stirring.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the metal is one or more selected from Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, or Zn.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the chemically modified cellulose fiber is a carboxymethylated cellulose fiber.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the metal is Cu.
[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the volume-based median diameter of the metal-supported chemically modified cellulose fiber is 5 mm or less.
本発明により、消臭性が高いだけではなく、抗菌、抗ウイルス、抗アレルゲン機能を有する、金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法が提供される。本発明により得られる、金属担持化学変性セルロース繊維は、例えば、紙、不織布、フィルム、各種樹脂、セラミックス、化粧品、塗料などに配合することにより、上記の効果を有する各種製品を製造することができる。特に、本発明の製造方法により得られる金属担持化学変性セルロース繊維は、濃度が高いため、少量の配合で各種製品に高い効果を付与することができるという利点がある。濃度の低い繊維を用いる場合には、各種製品において所望の効果を達成するためには、製品に対して多量の繊維を配合することが必要となる。しかし、製品や用途によっては、繊維の多量の配合には対応できない場合があり、結果として、消臭性の高い製品を製造することが難しいことがあった。本発明の製造方法により得られる濃度の高い金属担持化学変性セルロース繊維は、少量の配合でも高い効果を付与することができるので、上記のような理由で製造することが難しかった各種製品に適用するのに有利である。本発明により得られる濃度の高い繊維は、濃度の低い繊維に比べて、濃縮にかかるコストや時間を低減させることができる。また、濃縮の必要がない場合には、濃縮の際に発生し得る歩留まりの低下を回避することができる。このような繊維は、例えば、フィルム、各種樹脂等の油系の製品、セラミックス、塗料等に配合して上記効果を付与するのに好適である。 The present invention provides a method for producing metal-loaded chemically modified cellulose fibers that not only have high deodorizing properties, but also have antibacterial, antiviral, and antiallergen functions. The metal-loaded chemically modified cellulose fibers obtained by the present invention can be blended with, for example, paper, nonwoven fabrics, films, various resins, ceramics, cosmetics, paints, etc. to produce various products with the above-mentioned effects. In particular, the metal-loaded chemically modified cellulose fibers obtained by the manufacturing method of the present invention have the advantage that they can impart high effects to various products with a small amount of blending because they have a high concentration. When low-concentration fibers are used, it is necessary to blend a large amount of fibers with the product in order to achieve the desired effects in various products. However, depending on the product or application, it may not be possible to blend a large amount of fibers, and as a result, it may be difficult to produce a product with high deodorizing properties. The high-concentration metal-loaded chemically modified cellulose fibers obtained by the manufacturing method of the present invention can impart high effects even with a small amount of blending, so they are advantageous for application to various products that were difficult to produce for the above-mentioned reasons. The high-concentration fibers obtained by the present invention can reduce the cost and time required for concentration compared to low-concentration fibers. In addition, when concentration is not required, it is possible to avoid the decrease in yield that may occur during concentration. Such fibers are suitable for imparting the above-mentioned effects by blending them, for example, with films, oil-based products such as various resins, ceramics, paints, etc.
本発明は、化学変性セルロース繊維と金属と水とを混合して、化学変性セルロース繊維に金属を担持させる工程を含む、金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法を提供する。この方法において、化学変性セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はアシル基から選ばれる１種または２種以上で置換された繊維であり、また、担持させる工程における化学変性セルロース繊維と金属と水とからなる混合物中の化学変性セルロース繊維の濃度は２０質量％以上である。 The present invention provides a method for producing metal-loaded chemically modified cellulose fibers, which includes a step of mixing chemically modified cellulose fibers, a metal, and water to load the metal on the chemically modified cellulose fibers. In this method, the chemically modified cellulose fibers are fibers in which some of the hydroxyl groups of the cellulose fibers have been substituted with one or more groups selected from carboxymethyl groups, phosphate groups, carboxyl groups, carbonyl groups, and acyl groups, and the concentration of the chemically modified cellulose fibers in the mixture of the chemically modified cellulose fibers, the metal, and water in the loading step is 20% by mass or more.
＜化学変性セルロース繊維＞
本発明の製造方法に用いる化学変性セルロース繊維は、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、又はアシル基から選ばれる１種または２種以上で置換された繊維である。このうち、カルボキシメチル基とカルボキシル基は、金属担持量が多くなるので好ましく、カルボキシメチル基がさらに好ましい。化学変性セルロースは、塩の形態をとっていてもよい。化学変性セルロースの塩としては、例えば化学変性セルロースのナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。
<Chemically modified cellulose fiber>
The chemically modified cellulose fiber used in the manufacturing method of the present invention is a fiber in which a part of the hydroxyl groups of the cellulose fiber is substituted with one or more groups selected from a carboxymethyl group, a phosphate group, a carboxyl group, a carbonyl group, and an acyl group. Of these, the carboxymethyl group and the carboxyl group are preferred because they increase the amount of metal carried, and the carboxymethyl group is more preferred. The chemically modified cellulose may be in the form of a salt. Examples of the salt of the chemically modified cellulose include metal salts such as the sodium salt of the chemically modified cellulose.
本発明に用いる化学変性セルロース繊維は、平均繊維径が１μｍ以上の繊維であることが好ましい。平均繊維径が１μｍ以上の化学変性セルロース繊維を用いることで、得られる金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径を１μｍ以上とすることができる。パルプ由来のセルロースを原料とし、平均繊維径が１μｍ以上である化学変性セルロース繊維を化学変性パルプと呼ぶことがある。 The chemically modified cellulose fibers used in the present invention are preferably fibers having an average fiber diameter of 1 μm or more. By using chemically modified cellulose fibers having an average fiber diameter of 1 μm or more, the average fiber diameter of the obtained metal-supported chemically modified cellulose fibers can be made 1 μm or more. Chemically modified cellulose fibers made from pulp-derived cellulose and having an average fiber diameter of 1 μm or more are sometimes called chemically modified pulp.
化学変性セルロース繊維の平均繊維径の上限は特に限定されない。通常１００μｍ程度である。したがって、化学変性セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは１～１００μｍであり、さらに好ましくは１０～１００μｍであり、さらに好ましくは３０～９０μｍである。化学変性セルロース繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、通常０．１～１０ｍｍ程度である。化学変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、光学顕微鏡やマイクロスコープ等を用い、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。 The upper limit of the average fiber diameter of chemically modified cellulose fibers is not particularly limited. It is usually about 100 μm. Therefore, the average fiber diameter of chemically modified cellulose fibers is preferably 1 to 100 μm, more preferably 10 to 100 μm, and even more preferably 30 to 90 μm. The average fiber length of chemically modified cellulose fibers is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10 mm. The average fiber diameter and average fiber length of chemically modified cellulose fibers can be measured by analyzing 200 randomly selected fibers using an optical microscope or a microscope, and calculating the average.
化学変性セルロース繊維は、高圧ホモジナイザーのような解繊装置を用いることにより、平均繊維径が１μｍ未満の繊維（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ））と呼ばれることがある）とすることもできるが、本発明では化学変性セルロース繊維として、ＣＮＦではなく、平均繊維径が１μｍ以上の繊維を用いる。化学変性セルロース繊維として平均繊維径が１μｍ以上の繊維を用いて、平均繊維径が１μｍ以上の金属担持化学変性セルロース繊維を製造することにより、繊維を各種製品に配合しやすいという利点を得ることができる。また、平均繊維径を１μｍ以上とすると、製造時や輸送時のコストを低減することができ、また、製造時の歩留まりもよい。 Chemically modified cellulose fibers can be made into fibers with an average fiber diameter of less than 1 μm (sometimes called cellulose nanofibers (CNF)) by using a defibrating device such as a high-pressure homogenizer, but in the present invention, fibers with an average fiber diameter of 1 μm or more are used as the chemically modified cellulose fibers, rather than CNF. By using fibers with an average fiber diameter of 1 μm or more as the chemically modified cellulose fibers and producing metal-loaded chemically modified cellulose fibers with an average fiber diameter of 1 μm or more, it is possible to obtain the advantage that the fibers can be easily incorporated into various products. Furthermore, by making the average fiber diameter 1 μm or more, costs during production and transportation can be reduced, and the production yield is also good.
＜化学変性セルロース繊維の原料＞
化学変性セルロース繊維を製造するためのセルロース原料の種類は、特に限定されない。セルロースは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖であり、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類されるが、本発明では、これらのセルロースのいずれも、化学変性セルロース繊維の原料として用いることができる。
<Raw material for chemically modified cellulose fibers>
The type of cellulose raw material for producing chemically modified cellulose fibers is not particularly limited. Cellulose is a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (also simply called "glucose residue" or "anhydroglucose") is linked by β-1,4 bonds, and is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose with non-crystalline regions removed, etc., based on the origin, production method, etc., and any of these celluloses can be used as the raw material for chemically modified cellulose fibers in the present invention.
天然セルロースとしては、晒パルプ又は未晒パルプ；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、例えば、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法が挙げられる。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては、例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ；針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。 Examples of natural cellulose include bleached or unbleached pulp; linters, refined linters; and cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria. The raw materials for bleached or unbleached pulp are not particularly limited, and examples include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, and kenaf. The manufacturing method for bleached or unbleached pulp is also not particularly limited, and examples include mechanical methods, chemical methods, or methods that combine the two. Examples of bleached or unbleached pulp classified according to the manufacturing method include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp), chemical pulp (sulfite pulp such as softwood unbleached sulfite pulp (NUSP) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP); kraft pulp such as softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), and hardwood bleached kraft pulp (LBKP)). In addition to paper pulp, dissolving pulp may also be used. Dissolving pulp is chemically refined pulp, and is mainly used by dissolving it in chemicals, and is the main raw material for artificial fibers, cellophane, etc.
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロース等のセルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。 Examples of regenerated cellulose include cellulose dissolved in some solvent such as cuprammonium solution, cellulose xanthate solution, or morpholine derivative, and then spun again. Examples of fine cellulose include cellulose obtained by depolymerizing the above-mentioned natural cellulose, regenerated cellulose, or other cellulose-based materials (e.g., acid hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, explosive crushing, vibrating ball mill treatment, etc.), and cellulose obtained by mechanically processing the above-mentioned cellulose-based materials.
＜カルボキシメチル基で置換されたセルロース繊維の製法＞
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基で置換された繊維を挙げることができる。以下、このような繊維をカルボキシメチル化セルロース繊維と呼ぶ。また、「カルボキシメチル」を「ＣＭ」と略称する。ＣＭ化セルロース繊維は、一般に、上記のようなセルロース原料をアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、ＣＭ化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させること（ＣＭ化）により製造することができる。一般には、マーセル化及びＣＭ化の両方を水を溶媒として行う方法（水媒法）と、マーセル化及びＣＭ化の両方を有機溶媒下又は有機溶媒と水との混合溶媒下で行う方法（溶媒法）が用いられる。
<Method for producing cellulose fibers substituted with carboxymethyl groups>
One type of chemically modified cellulose fiber is a fiber in which some of the hydroxyl groups of the cellulose fiber are replaced with carboxymethyl groups. Hereinafter, such fibers are referred to as carboxymethylated cellulose fibers. In addition, "carboxymethyl" is abbreviated as "CM". CM-modified cellulose fibers can generally be produced by treating the above-mentioned cellulose raw material with an alkali (mercerization), and then reacting the resulting mercerized cellulose (also called alkali cellulose) with a CM agent (also called etherification agent) (CM-modification). Generally, a method in which both mercerization and CM-modification are performed using water as a solvent (aqueous medium method) and a method in which both mercerization and CM-modification are performed in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water (solvent method) are used.
本発明に用いるＣＭ化セルロース繊維としては、通常の水媒法または溶媒法で製造したものを用いてもよい。しかし、以下に記載するようなマーセル化を水を主とする溶媒下で行い、その後、ＣＭ化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行う方法を用いて製造されたＣＭ化セルロース繊維は、本発明にしたがって金属を担持させた際により高い効果を示すため、好ましい。 The mercerized cellulose fiber used in the present invention may be one produced by a conventional aqueous method or solvent method. However, mercerized cellulose fiber produced by a method in which mercerization is carried out in a solvent mainly composed of water, as described below, and then mercerization is carried out in a mixed solvent of water and an organic solvent, is preferred because it shows a higher effect when metal is supported according to the present invention.
マーセル化を水を主とする溶媒下で行うとは、マーセル化の際に用いる溶媒を、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒とすることをいう。水を主とする溶媒中の水の割合は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。最も好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いることができる）溶媒としては、後段のＣＭ化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加して用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。 Mercerization is carried out in a solvent mainly composed of water, which means that the solvent used in mercerization contains water at a ratio of more than 50% by mass. The ratio of water in the solvent mainly composed of water is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. Most preferably, the solvent mainly composed of water is 100% by mass (i.e., water). Examples of solvents other than water in the solvent mainly composed of water (which can be used by mixing with water) include organic solvents used as solvents in the subsequent CM formation. For example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone, as well as dioxane, diethyl ether, benzene, and dichloromethane can be mentioned, and these can be used alone or in a mixture of two or more kinds added to water in an amount of less than 50% by mass. The organic solvent in the solvent mainly composed of water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and more preferably 0% by mass.
マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０質量％、好ましくは２～４５質量％、より好ましくは３～２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。マーセル化剤の使用量は、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。 Examples of mercerizing agents include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and any one or more of these can be used in combination. The mercerizing agent is not limited to these, but these alkali metal hydroxides can be added to the reactor as an aqueous solution of, for example, 1 to 60 mass%, preferably 2 to 45 mass%, and more preferably 3 to 25 mass%. In one embodiment, the amount of mercerizing agent used is preferably 0.1 mol to 2.5 mol, more preferably 0.3 mol to 2.0 mol, and even more preferably 0.4 mol to 1.5 mol, per 100 g of cellulose (bone dry).
マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、１．５～２０質量倍が好ましく、２～１０質量倍であることがより好ましい。 The amount of the solvent, mainly water, used during mercerization is not particularly limited as long as it allows the raw materials to be mixed by stirring, but it is preferably 1.5 to 20 times by mass, and more preferably 2 to 10 times by mass, relative to the cellulose raw material.
マーセル化処理は、セルロース原料と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。 The mercerization process is carried out by mixing the cellulose raw material with a solvent mainly consisting of water, adjusting the temperature of the reactor to 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C, more preferably 10 to 40°C, adding an aqueous solution of a mercerizing agent, and stirring for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. This produces mercerized cellulose (alkali cellulose).
マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。 The pH during mercerization is preferably 9 or higher, which allows the mercerization reaction to proceed. The pH is more preferably 11 or higher, even more preferably 12 or higher, and may be 13 or higher. There is no particular upper limit to the pH.
マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸で撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型撹拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。 Mercerization can be carried out using a reactor capable of mixing and stirring the above components while controlling the temperature, and various reactors that have been used in the past for mercerization reactions can be used. For example, a batch-type mixing device that uses two shafts to mix the above components is preferable from the standpoint of both uniform mixing and productivity.
マーセル化セルロースに対し、ＣＭ化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、ＣＭ化セルロース繊維を得る。ＣＭ化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、入手しやすさという点でモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。ＣＭ化剤は、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。ＣＭ化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。 Mercerized cellulose fibers are obtained by adding a mercerized cellulose carboxylization agent (also called an etherification agent). Examples of mercerized cellulose carboxylization agents include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, and isopropyl monochloroacetate. Among these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferred in terms of availability. The mercerized cellulose carboxylization agent is preferably added in the range of 0.5 to 1.5 moles per anhydrous glucose unit of cellulose. The lower limit of the above range is more preferably 0.6 moles or more, and even more preferably 0.7 moles or more, and the upper limit is more preferably 1.3 moles or less, and even more preferably 1.1 moles or less. The mercerized cellulose carboxylization agent can be added to the reactor as, for example, a 5 to 80 mass % aqueous solution, more preferably 30 to 60 mass % aqueous solution, but is not limited thereto, or can be added in a powdered state without dissolving.
マーセル化剤とＣＭ化剤のモル比（マーセル化剤／ＣＭ化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９未満であるとＣＭ化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。ＣＭ化反応におけるマーセル化セルロースの濃度は、特に限定されないが、ＣＭ化剤の有効利用率を高める観点から、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。 When monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent, the molar ratio of the mercerizing agent to the carboxymethylating agent (mercerizing agent/carboxymethylating agent) is generally 0.9 to 2.45. This is because if it is less than 0.9, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain and be wasted, and if it exceeds 2.45, a side reaction between the excess mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed, resulting in the production of an alkali metal glycolate, which may be uneconomical. The concentration of mercerized cellulose in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the effective utilization rate of the carboxymethylating agent, it is preferably 1 to 40% (w/v).
ＣＭ化剤を添加するのと同時に、あるいはＣＭ化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成することができる。上述の通り、ＣＭ化反応の際には、溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からＣＭ化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、ＣＭ化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。 At the same time as adding the CM agent, or before or immediately after adding the CM agent, an organic solvent or an aqueous solution of an organic solvent can be appropriately added to the reactor, or the organic solvent other than water during the mercerization treatment can be appropriately reduced by reducing pressure, etc. to form a mixed solvent of water and an organic solvent. As described above, it is preferable to use a mixed solvent of water and an organic solvent as the solvent during the CM reaction. The timing of adding or reducing the organic solvent may be any time between the end of the mercerization reaction and immediately after adding the CM agent, and is not particularly limited, but is preferably within 30 minutes before or after adding the CM agent, for example.
ＣＭ化反応時の混合溶媒中に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物と水との混合物をＣＭ化の際の溶媒として用いることが好ましい。これらの有機溶媒の中では、水との相溶性に優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。 Organic solvents used in the mixed solvent during the CM reaction include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone, as well as dioxane, diethyl ether, benzene, and dichloromethane. It is preferable to use a mixture of these alone or a mixture of two or more of them with water as the solvent during CM. Among these organic solvents, monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms are preferred because of their excellent compatibility with water, and monohydric alcohols with 1 to 3 carbon atoms are even more preferred.
ＣＭ化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０～９９質量％であることが好ましく、３０～９９質量％であることがより好ましく、４０～９９質量％であることがさらに好ましく、４５～９９質量％であることがさらに好ましく、５０～９９質量％であることがさらに好ましい。 The ratio of the organic solvent in the mixed solvent during CMization is preferably 20 to 99 mass% of the organic solvent relative to the total of water and organic solvent, more preferably 30 to 99 mass%, even more preferably 40 to 99 mass%, even more preferably 45 to 99 mass%, and even more preferably 50 to 99 mass%.
ＣＭ化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるＣＭ化セルロース繊維のＣＭ置換度を高くしながら結晶化度も高めに維持することができるようになり、本発明の効果が高まり、また、ＣＭ化セルロース繊維を効率よく製造することができるようになる。また、ＣＭ化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からＣＭ化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でＣＭ化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。 The reaction medium for CM conversion (a mixed solvent of water and an organic solvent, etc., not containing cellulose) preferably has a lower proportion of water (in other words, a higher proportion of organic solvent) than the reaction medium for mercerization. By satisfying this range, it is possible to maintain a high degree of crystallinity while increasing the degree of CM substitution of the resulting CM-modified cellulose fiber, thereby enhancing the effects of the present invention and enabling efficient production of CM-modified cellulose fiber. In addition, when the reaction medium for CM conversion has a lower proportion of water (a higher proportion of organic solvent) than the reaction medium for mercerization, there is also the advantage that a mixed solvent for the CM-modification reaction can be formed by the simple means of adding a desired amount of organic solvent to the reaction system after the mercerization reaction is completed when transitioning from the mercerization reaction to the CM-modification reaction.
水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにＣＭ化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とＣＭ化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。ＣＭ化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（ＣＭ化）反応を行い、ＣＭ化セルロース繊維を得る。 A mixed solvent of water and an organic solvent is formed, and the carboxylation agent is added to the mercerized cellulose, followed by stirring for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 minutes to 1 hour, while maintaining a constant temperature, preferably in the range of 10 to 40°C. Mixing of the liquid containing mercerized cellulose with the carboxylation agent is preferably carried out in multiple batches or by dropwise addition, in order to prevent the reaction mixture from becoming too hot. After adding the carboxylation agent and stirring for a certain period of time, the temperature is raised if necessary to a reaction temperature of 30 to 90°C, preferably 40 to 90°C, and more preferably 60 to 80°C, and an etherification (carboxylation) reaction is carried out for 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 4 hours, to obtain carboxylation cellulose fiber.
ＣＭ化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。
反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。
In the case of mercerization, the reactor used in the mercerization may be used as it is, or a separate reactor capable of mixing and stirring the above-mentioned components while controlling the temperature may be used.
After the reaction is completed, the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. If necessary, by-products such as inorganic salts and organic acid salts may be removed by washing with aqueous methanol, followed by drying, pulverization, and classification. Examples of devices used in dry pulverization include impact mills such as hammer mills and pin mills, media mills such as ball mills and tower mills, and jet mills. Examples of devices used in wet pulverization include homogenizers, mass colloiders, and pearl mills.
ＣＭ化セルロース繊維のＣＭ置換度は、担持させる金属の効果を発揮させる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がさらに好ましく、０．１０以上がさらに好ましく、０．２０以上がさらに好ましく、０．３０以上が特に好ましい。また、繊維としての形状を維持させる観点からは、０．６０以下が好ましく、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。ＣＭ置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちＣＭエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのＣＭエーテル基の数）を示す。なお、ＣＭ置換度はＤＳと略すことがある。ＣＭ置換度は、反応させるＣＭ化剤の量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。特に、繊維としての形状を維持しながらＣＭ置換度が０．３０以上となるＣＭ化セルロース繊維は、例えば、上述した製法（マーセル化時に水を主とする溶媒を用い、ＣＭ化時に水と有機溶媒との混合溶媒を用いる方法）により得ることができる。 From the viewpoint of exerting the effect of the supported metal, the CM substitution degree of the CM-cellulose fiber is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, even more preferably 0.20 or more, and particularly preferably 0.30 or more. From the viewpoint of maintaining the shape of the fiber, it is preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.40 or less. The CM substitution degree (also called the etherification degree) indicates the ratio of hydroxyl groups in the glucose residues constituting the cellulose that are substituted with CM ether groups (the number of CM ether groups per glucose residue). The CM substitution degree is sometimes abbreviated as DS. The CM substitution degree can be adjusted by controlling the amount of the CM agent to be reacted, the amount of the mercerizing agent, the composition ratio of water and organic solvent, etc. In particular, mercury-modified cellulose fibers that maintain their fiber shape and have a degree of CM substitution of 0.30 or more can be obtained, for example, by the above-mentioned manufacturing method (a method in which a solvent mainly made of water is used during mercerization, and a mixed solvent of water and an organic solvent is used during mercerization).
ＣＭ置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、ＣＭ化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型ＣＭ化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってＣＭ置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
ＣＭ置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。
The method for measuring the degree of CM substitution is as follows:
Weigh out approximately 2.0 g of the sample and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Add 100 mL of a solution of 1000 mL of nitric acid methanol and 100 mL of special-grade concentrated nitric acid, and shake for 3 hours to convert the carboxymethylcellulose salt (CMC) to H-CMC (hydrogen-carboxymethylcellulose). Weigh out 1.5 to 2.0 g of the bone-dry H-CMC and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Moisten the H-CMC with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1 N-NaOH, and shake for 3 hours at room temperature. Using phenolphthalein as an indicator, back-titrate the excess NaOH with 0.1 N-H 2 SO 4 , and calculate the degree of CM substitution (DS value) using the following formula.
A = [(100 × F' - 0.1N- H2SO4 ( mL ) × F) × 0.1] / (bone dry mass of H-CMC (g))
CM substitution degree=0.162×A/(1-0.058×A)
F': Factor of 0.1N H2SO4 F: Factor of 0.1N NaOH.
本発明に用いるＣＭ化セルロース繊維は、１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（２５℃、３０ｒｐｍ）が１０～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１６～４０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度が著しく低い、もしくは著しく高いと、紙やフィルムへの内添、もしくは外添（塗工し）て使用する場合の加工適性が劣化し、また、塗工が可能な装置に制限が発生することがある。ＣＭ化セルロース繊維のＢ型粘度の測定は、ＢＬ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件で１号ローターを用いて測定することができる。 The carboxymethyl cellulose fiber used in the present invention preferably has a B-type viscosity (25°C, 30 rpm) of 10 to 50 mPa·s when dispersed in water at 1% (w/v), and more preferably 16 to 40 mPa·s. If the viscosity is significantly low or high, the processing suitability of the fiber when it is added internally or externally (coated) to paper or film may deteriorate, and restrictions may be placed on the equipment that can be used for coating. The B-type viscosity of the carboxymethyl cellulose fiber can be measured using a BL-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25°C and 30 rpm with a No. 1 rotor.
本発明に用いるＣＭ化セルロース繊維におけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにＣＭ化の度合によって制御することができる。マーセル化及びＣＭ化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどにより変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。 The degree of crystallinity of cellulose in the mercerized cellulose fiber used in the present invention is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, of crystalline type I. The crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of the mercerizing agent, the temperature during treatment, and the degree of mercerization. Since a high concentration of alkali is used in mercerization and mercerization, cellulose type I crystals are likely to be converted to type II crystals, but the desired crystallinity can be maintained by adjusting the degree of modification, for example by adjusting the amount of alkali (mercerizing agent) used. There is no particular upper limit to the degree of crystallinity of cellulose type I. In reality, the upper limit is thought to be about 90%.
一般に、ＣＭ置換度が高いと、繊維の溶解性が高くなり、結晶化度が下がることが知られているが、例えば上述した製法（マーセル化時に水を主とする溶媒を用い、ＣＭ化時に水と有機溶媒との混合溶媒を用いる方法）を用いることにより、ＣＭ置換度が高くまた結晶Ｉ型の割合も高いＣＭ化セルロース繊維を製造することができる。 It is generally known that a high degree of CM substitution increases the solubility of the fiber and decreases the degree of crystallinity, but by using, for example, the above-mentioned manufacturing method (a method in which a solvent mainly made of water is used during mercerization and a mixed solvent of water and an organic solvent is used during CMization), it is possible to produce CM-cellulose fiber with a high degree of CM substitution and a high proportion of crystalline type I.
ＣＭ化セルロース繊維のセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜～３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する：
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。
The method for measuring the crystallinity of cellulose I type of carboxymethyl cellulose fiber is as follows:
The sample is placed in a glass cell and measured using an X-ray diffraction measuring device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The degree of crystallinity is calculated using the method of Segal et al., and is calculated from the diffraction intensity of the 002 plane at 2θ = 22.6° and the diffraction intensity of the amorphous part at 2θ = 18.5° using the diffraction intensity of 2θ = 10° to 30° in the X-ray diffraction pattern as the baseline, according to the following formula:
Xc=(I002c−Ia)/I002c×100
Xc = Crystallinity of cellulose type I (%)
I002c: 2θ=22.6°, diffraction intensity of the 002 plane Ia: 2θ=18.5°, diffraction intensity of the amorphous portion.
本発明に用いられるＣＭ化セルロース繊維は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されることが好ましい。すなわち、ＣＭ化セルロース繊維の水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、ＣＭ化セルロース繊維をＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができることが好ましい。 It is preferable that the carboxylated cellulose fibers used in the present invention maintain at least a portion of their fibrous shape even when dispersed in water. That is, when an aqueous dispersion of the carboxylated cellulose fibers is observed under an electron microscope, a fibrous substance can be observed, and it is preferable that when the carboxylated cellulose fibers are measured by X-ray diffraction, a peak of cellulose type I crystals can be observed.
＜リン酸基が導入されたセルロース繊維＞
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部にリン酸基が導入された繊維を挙げることができる。以下、このような繊維をリン酸化セルロース繊維と呼ぶ。リン酸化セルロース繊維は、上述したセルロース原料にリン酸系化合物の粉末又は水溶液を混合する、あるいは、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加するなどにより、リン酸系化合物由来のリン酸系の基をセルロース繊維に導入することにより得ることができる。リン酸系化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステル又は塩が挙げられる。具体的には、例えば、これらに限定されないが、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロースにリン酸系化合物由来のリン酸系の基を導入することができる。本明細書において、リン酸系化合物由来のリン酸系の基には、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、ピロリン酸基、メタリン酸基、ポリリン酸基、ホスホン酸基、及びポリホスホン酸基が含まれる。リン酸化セルロース繊維は、セルロース繊維の分子鎖にこれらのリン酸系の基の１種または２種以上が導入されているものを含む。セルロース原料をリン酸系化合物と反応させる際には、反応を均一に進行できかつ上記基の導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましく、その際、水溶液のｐＨは、ｐＨ３～７が好ましい。また、尿素等の窒素含有化合物を添加してもよい。
<Cellulose fiber with introduced phosphate groups>
One type of chemically modified cellulose fiber is a fiber in which a phosphoric acid group is introduced into a part of the hydroxyl group of the cellulose fiber. Hereinafter, such a fiber is called phosphorylated cellulose fiber. The phosphorylated cellulose fiber can be obtained by introducing a phosphoric acid group derived from a phosphoric acid compound into the cellulose fiber by mixing a powder or an aqueous solution of a phosphoric acid compound with the above-mentioned cellulose raw material, or by adding an aqueous solution of a phosphoric acid compound to a slurry of the cellulose raw material. Examples of the phosphoric acid compound include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters or salts thereof. Specific examples include, but are not limited to, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium metaphosphate. The phosphoric acid group derived from a phosphoric acid compound can be introduced into the cellulose by using one or more of these in combination. In this specification, the phosphoric acid group derived from a phosphoric acid compound includes a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a hypophosphorous acid group, a pyrophosphate group, a metaphosphate group, a polyphosphate group, a phosphonic acid group, and a polyphosphonic acid group. Phosphorylated cellulose fibers include cellulose fibers having one or more of these phosphoric acid groups introduced into the molecular chain. When reacting a cellulose raw material with a phosphoric acid compound, it is desirable to use the phosphoric acid compound as an aqueous solution, since this allows the reaction to proceed uniformly and increases the efficiency of introduction of the above groups, and in this case, the pH of the aqueous solution is preferably 3 to 7. In addition, a nitrogen-containing compound such as urea may be added.
リン酸化セルロース繊維におけるグルコース単位当たりのリン酸系の基の置換度（以下、単に「リン酸基置換度」と呼ぶ。）は、０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。グルコース単位当たりのリン酸基置換度は、以下の方法で測定することができる：
固形分量が０．２質量％のリン酸化セルロース繊維のスラリーを調製する。スラリーに対し、体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーとを分離することにより、水素型リン酸化セルロース繊維を得る。次いで、イオン交換樹脂による処理後のスラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測する。計測結果のうち、急激に電気伝導度が低下する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除すことにより、水素型リン酸化セルロース繊維１ｇ当たりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。さらに、リン酸化セルロース繊維のグルコース単位当たりのリン酸基置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１－０．０７９×Ａ）
Ａ：水素型リン酸化セルロース繊維の１ｇあたりのリン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）。
The degree of substitution of phosphate groups per glucose unit in phosphorylated cellulose fibers (hereinafter simply referred to as "phosphate group substitution degree") is preferably 0.001 or more and less than 0.40. The degree of substitution of phosphate groups per glucose unit can be measured by the following method:
A slurry of phosphorylated cellulose fibers with a solid content of 0.2% by mass is prepared. A strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; manufactured by Organo Corporation, conditioned) is added to the slurry in an amount of 1/10 by volume, and the slurry is shaken for 1 hour. The slurry is then poured onto a mesh with an opening of 90 μm to separate the resin and the slurry, thereby obtaining hydrogen-type phosphorylated cellulose fibers. Next, 50 μL of 0.1 N sodium hydroxide solution is added to the slurry after the ion exchange resin treatment once every 30 seconds, while measuring the change in the electrical conductivity value of the slurry. The amount of alkali (mmol) required in the region where the electrical conductivity drops sharply among the measurement results is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated to calculate the amount of phosphate groups (mmol/g) per 1 g of hydrogen-type phosphorylated cellulose fibers. Furthermore, the degree of phosphate group substitution (DS) per glucose unit of the phosphorylated cellulose fibers is calculated by the following formula:
DS=0.162×A/(1-0.079×A)
A: Amount of phosphate groups per 1 g of hydrogen phosphorylated cellulose fiber (mmol/g).
＜カルボキシル基が導入されたセルロース繊維＞
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部にカルボキシル基が導入された繊維を挙げることができる。以下、このような繊維をカルボキシル化セルロース繊維または酸化セルロース繊維と呼ぶ。酸化セルロース繊維は、公知の方法を用いて、セルロースのピラノース環の水酸基の一部をカルボキシル基に酸化することにより得ることができる。セルロースの酸化方法としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）のようなＮ－オキシル化合物と、臭化物及び／又はヨウ化物との存在下で、酸化剤を用いてセルロースを水中で酸化する方法や、オゾンを含む気体を酸化剤として用いてセルロース原料と接触させることによりセルロースを酸化する方法を挙げることができる。
<Cellulose fiber with carboxyl groups introduced>
One type of chemically modified cellulose fiber is a fiber in which carboxyl groups have been introduced into some of the hydroxyl groups of cellulose fibers. Hereinafter, such fibers are referred to as carboxylated cellulose fibers or oxidized cellulose fibers. Oxidized cellulose fibers can be obtained by oxidizing some of the hydroxyl groups of the pyranose ring of cellulose to carboxyl groups using a known method. Examples of the method for oxidizing cellulose include a method in which cellulose is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and a bromide and/or iodide, and a method in which cellulose is oxidized by contacting a cellulose raw material with an oxidizing agent containing ozone.
酸化セルロース繊維におけるカルボキシル基量は、酸化セルロース繊維の絶乾質量に対して、０．４～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酸化セルロース繊維のカルボキシル基量は、酸化剤の添加量や反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる：
酸化セルロース繊維の０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース繊維〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース繊維質量〔ｇ〕。
The amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose fibers is preferably 0.4 to 3.0 mmol/g, more preferably 0.6 to 2.0 mmol/g, even more preferably 1.0 to 2.0 mmol/g, and even more preferably 1.1 to 2.0 mmol/g, based on the bone dry mass of the oxidized cellulose fibers. The amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose fibers can be adjusted by controlling the reaction conditions, such as the amount of oxidizing agent added and the reaction time. The amount of carboxyl groups can be measured by the following method:
60 ml of a 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of oxidized cellulose fibers is prepared, and a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution is added to adjust the pH to 2.5. A 0.05 N aqueous sodium hydroxide solution is then added dropwise and the electrical conductivity is measured until the pH reaches 11. The electrical conductivity is calculated using the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization stage of the weak acid, where the change in electrical conductivity is gradual, using the following formula:
Amount of carboxyl groups [mmol/g oxidized cellulose fiber] = a [ml] × 0.05 / mass of oxidized cellulose fiber [g].
＜カルボニル基で置換されたセルロース繊維＞
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボニル基（－Ｃ＝Ｏ）で置換された繊維を挙げることができる。このような繊維をカルボニル化セルロース繊維と呼ぶ。
<Carbonyl-substituted cellulose fibers>
One type of chemically modified cellulose fiber is a fiber in which some of the hydroxyl groups of the cellulose fiber have been replaced with carbonyl groups (-C=O). Such fibers are called carbonylated cellulose fibers.
＜アシル基で置換されたセルロース繊維＞
化学変性セルロース繊維の一種として、セルロース繊維の水酸基の一部がアシル基で置換された繊維を挙げることができる。このような繊維をアシル化セルロース繊維と呼ぶ。アシル基としては、炭素数１～８のアシル基が好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
<Acyl-substituted cellulose fibers>
One type of chemically modified cellulose fiber is a fiber in which some of the hydroxyl groups of the cellulose fiber have been replaced with acyl groups. Such fibers are called acylated cellulose fibers. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, and examples of the acyl group include formyl, acetyl, propynyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, and benzoyl groups.
＜金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法＞
本発明の金属担持化学変性セルロース繊維の製造方法では、上記の化学変性セルロース繊維と、金属と、水とを混合することにより、化学変性セルロース繊維に金属を担持させる。この際、化学変性セルロース繊維と金属と水との混合物中の化学変性セルロース繊維の濃度を２０質量％以上とする。「化学変性セルロース繊維に金属を担持させる」とは、化学変性セルロース繊維に、金属イオン又は金属粒子を担持、結合、含有、又は配位させることをいう。
<Method of manufacturing metal-supported chemically modified cellulose fiber>
In the method for producing a metal-loaded chemically modified cellulose fiber of the present invention, the above-mentioned chemically modified cellulose fiber, a metal, and water are mixed together to load the metal onto the chemically modified cellulose fiber. In this case, the concentration of the chemically modified cellulose fiber in the mixture of the chemically modified cellulose fiber, the metal, and water is set to 20 mass% or more. "Loading a metal onto the chemically modified cellulose fiber" refers to loading, binding, containing, or coordinating metal ions or metal particles onto the chemically modified cellulose fiber.
化学変性セルロース繊維と金属と水とを混合する方法としては、制限されないが、例えば、予め調製した化学変性セルロース繊維の水分散液またはスラリーと金属イオンを含有する水溶液とを混合してもよいし、また、粉体の化学変性セルロース繊維に金属イオンを含有する水溶液を混合してもよいし、また、化学変性セルロース繊維の水分散液またはスラリーに金属の粉末を直接添加し、撹拌機等で混合してもよいし、粉体の化学変性セルロース繊維に、金属の粉末と水とを添加して撹拌機等で混合してもよい。混合の際は、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌の条件は特に制限されず、化学変性セルロース繊維と金属と水とが全体的に混合されるような条件であればよい。 The method for mixing the chemically modified cellulose fiber, the metal, and the water is not limited, but may be, for example, a previously prepared aqueous dispersion or slurry of the chemically modified cellulose fiber and an aqueous solution containing metal ions may be mixed, or a powder of the chemically modified cellulose fiber may be mixed with an aqueous solution containing metal ions, or a metal powder may be directly added to an aqueous dispersion or slurry of the chemically modified cellulose fiber and mixed with a stirrer, or a metal powder and water may be added to the powder of the chemically modified cellulose fiber and mixed with a stirrer. When mixing, it is preferable to carry out the mixing under stirring. There are no particular limitations on the stirring conditions, and it is sufficient that the chemically modified cellulose fiber, the metal, and the water are mixed thoroughly.
金属イオンを含有する水溶液を用いる場合、その濃度は特に限定されることはなく、所望の効果が得られるように適宜調整してよい。好ましくは、１ｇの化学変性セルロース繊維に対して、０．５０～２．５０ｍｍｏｌの金属となるような濃度であり、さらに好ましくは１ｇの変性セルロース繊維に対して１．００～２．００ｍｍｏｌの金属となるような濃度である。一般的には、金属イオンを含む水溶液の濃度が高いほど、化学変性セルロース繊維に担持される金属の量が高くなる傾向がある。 When using an aqueous solution containing metal ions, the concentration is not particularly limited and may be adjusted as appropriate to obtain the desired effect. Preferably, the concentration is such that 0.50 to 2.50 mmol of metal per 1 g of chemically modified cellulose fiber, and more preferably, the concentration is such that 1.00 to 2.00 mmol of metal per 1 g of modified cellulose fiber. In general, the higher the concentration of the aqueous solution containing metal ions, the higher the amount of metal supported on the chemically modified cellulose fiber tends to be.
化学変性セルロース繊維と金属と水とを接触させる時間は適宜調整してよい。例えば、３分～３時間、好ましくは２０分～１時間であってもよいが、これらに限定されない。接触の際には、上記の接触時間にわたり、撹拌を継続することが好ましい。接触させる際の温度は特に限定されないが１５～４０℃が好ましい。 The time for contacting the chemically modified cellulose fibers, metal, and water may be adjusted as appropriate. For example, it may be 3 minutes to 3 hours, and preferably 20 minutes to 1 hour, but is not limited to these. During contact, it is preferable to continue stirring for the above contact time. There is no particular limit to the temperature during contact, but 15 to 40°C is preferable.
化学変性セルロース繊維と金属と水とを含む液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが低いと、金属イオンが結合しにくくなるため、ｐＨ６～１２が好ましく、ｐＨ７～１１がさらに好ましく、ｐＨ８～１０が特に好ましい。 The pH of the liquid containing chemically modified cellulose fibers, metal, and water is not particularly limited, but a low pH makes it difficult for metal ions to bond, so a pH of 6 to 12 is preferred, a pH of 7 to 11 is even more preferred, and a pH of 8 to 10 is particularly preferred.
化学変性セルロース繊維と金属と水とを含む混合物中の化学変性セルロース繊維の固形分濃度は２０質量％以上とする。好ましくは、２５質量％以上であり、３５質量％以上とすることもできる。金属と接触させる際の化学変性セルロース繊維の濃度を高濃度にすることで、得られる金属担持化学変性セルロース繊維の濃度も高濃度にすることができる。高濃度の金属担持化学変性セルロース繊維は、各種製品に配合する際に、少量の配合でも高い効果を付与することができるので、繊維を多量に配合することが難しいような製品に配合する際に有利である。 The solids concentration of the chemically modified cellulose fiber in the mixture containing the chemically modified cellulose fiber, the metal, and water is 20% by mass or more. It is preferably 25% by mass or more, and can be 35% by mass or more. By increasing the concentration of the chemically modified cellulose fiber when it is brought into contact with the metal, the concentration of the metal-loaded chemically modified cellulose fiber obtained can also be increased. When blended into various products, high-concentration metal-loaded chemically modified cellulose fiber can impart high effects even when blended in small amounts, and is therefore advantageous when blended into products in which it is difficult to blend large amounts of fiber.
前記金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、又はＺｎから選ばれる１種以上である。このうち、ＣｕまたはＡｇである場合、抗菌性、抗ウィルス性等の効果がより高くなるので好ましい。Ｃｕは特に好ましい。 The metal is one or more selected from Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Mn, Fe, Ti, Al, and Zn. Of these, Cu or Ag is preferred because it has higher antibacterial and antiviral effects. Cu is particularly preferred.
金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径は１μｍ以上である。金属担持化学変性セルロースの平均繊維径を１μｍ以上とすることにより、繊維を各種製品に配合しやすいという利点を得ることができる。また、平均繊維径が過度に小さすぎないことにより、製造時や輸送時のコストを低減することができ、また、歩留まりの向上も期待できる。平均繊維径の上限は特に限定されない。通常１００μｍ程度である。したがって、金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは１～１００μｍであり、さらに好ましくは１０～１００μｍであり、さらに好ましくは３０～９０μｍである。なお、金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径は、通常、金属を担持する前の化学変性セルロース繊維の平均繊維径と同程度であるといえる。 The average fiber diameter of the metal-loaded chemically modified cellulose fiber is 1 μm or more. By making the average fiber diameter of the metal-loaded chemically modified cellulose 1 μm or more, it is possible to obtain the advantage that the fiber can be easily incorporated into various products. In addition, since the average fiber diameter is not too small, it is possible to reduce costs during production and transportation, and it is also possible to expect an improvement in yield. There is no particular upper limit to the average fiber diameter. It is usually about 100 μm. Therefore, the average fiber diameter of the metal-loaded chemically modified cellulose fiber is preferably 1 to 100 μm, more preferably 10 to 100 μm, and even more preferably 30 to 90 μm. It can be said that the average fiber diameter of the metal-loaded chemically modified cellulose fiber is usually about the same as the average fiber diameter of the chemically modified cellulose fiber before the metal is loaded.
金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、通常０．１～１０ｍｍ程度である。金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長の測定方法は、上述した化学変性セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長の測定方法と同じである。 The average fiber length of the metal-loaded chemically modified cellulose fibers is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10 mm. The method for measuring the average fiber diameter and average fiber length of the metal-loaded chemically modified cellulose fibers is the same as the method for measuring the average fiber diameter and average fiber length of the chemically modified cellulose fibers described above.
金属担持化学変性セルロース繊維の体積基準のメジアン径は５ｍｍ以下、もしくは３ｍｍ以下であることが、加工性が高まるので好ましい。より好ましくは１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下である。メジアン径の下限は特に限定されないが、１μｍ以上程度である。金属担持化学変性セルロース繊維の体積基準のメジアン径は、以下の方法で測定することができる：
レーザー散乱法を用いて粒度分布を測定し、体積蓄積分布の積算値が５０％となる値を、体積基準のメジアン径とする。測定には、例えば、スペクトリス社製マスターサイザー（登録商標）３０００などの装置を用いることができる。
The volumetric median diameter of the metal-loaded chemically modified cellulose fiber is preferably 5 mm or less, or 3 mm or less, since this improves processability. It is more preferably 1 mm or less, and even more preferably 200 μm or less. The lower limit of the median diameter is not particularly limited, but is about 1 μm or more. The volumetric median diameter of the metal-loaded chemically modified cellulose fiber can be measured by the following method:
The particle size distribution is measured using a laser scattering method, and the value at which the integrated value of the volume accumulation distribution is 50% is defined as the volume-based median diameter. For the measurement, for example, an apparatus such as Mastersizer (registered trademark) 3000 manufactured by Spectris Corporation can be used.
化学変性セルロース繊維が金属を担持していることは、走査型電子顕微鏡像及び／又は強酸による抽出液のＩＣＰ発光分析で確認できる。金属イオンは走査型電子顕微鏡像のみでは存在を確認できないが、走査型電子顕微鏡像と元素マッピングを組み合わせることにより、あるいはＩＣＰ発光分析を用いることにより確認することができる。また、金属イオンが還元されて金属粒子として存在している場合は、走査型電子顕微鏡像または透過型電子顕微鏡像でも金属粒子を確認することができる。 The metal loading of chemically modified cellulose fibers can be confirmed by scanning electron microscope images and/or ICP emission analysis of the extract with strong acid. The presence of metal ions cannot be confirmed by scanning electron microscope images alone, but can be confirmed by combining scanning electron microscope images with elemental mapping or by using ICP emission analysis. In addition, when metal ions are reduced and exist as metal particles, the metal particles can also be confirmed in scanning electron microscope images or transmission electron microscope images.
本発明により得られる金属担持化学変性セルロース繊維における金属の含有量は、化学変性セルロース繊維に対して、４０ｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。この量を担持させることにより、消臭効果が高まり、また、抗菌性、抗ウイルス性、及び抗アレルゲン性も発現するようになる。上記含有量は高いほど一般には上記効果が高まるので、好ましくは４５ｍｇ／ｇ以上である。上記含有量の上限は特に限定されない。通常、含有量が６０ｍｇ／ｇ程度で効果が最大化すると思われるので、含有量の上限は７０ｍｇ／ｇ以下程度でよいと考えられる。 The metal content in the metal-loaded chemically modified cellulose fiber obtained by the present invention is preferably 40 mg/g or more relative to the chemically modified cellulose fiber. Loading this amount enhances the deodorizing effect, and also exhibits antibacterial, antiviral, and antiallergenic properties. Since the higher the content, the higher the effect generally is, so the content is preferably 45 mg/g or more. There is no particular limit to the upper limit of the content. Since the effect is generally maximized at a content of about 60 mg/g, the upper limit of the content may be about 70 mg/g or less.
なお、金属担持化学変性セルロース繊維に含まれる金属の含有量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
＜金属担持化学変性セルロース繊維を含有する製品＞
本発明の金属担持化学変性セルロース繊維は、消臭性が高いだけではなく、抗菌、抗ウイルス、抗アレルゲン機能を有しており、例えば、紙、不織布、フィルム、各種樹脂などに配合することにより、上記の効果を有する各種製品を製造することができる。本発明の金属担持化学変性セルロース繊維を含有する製品としては、特に限定されないが、マスク、ウェットまたはドライのワイプ用シートなどの衛生材料、日用品、各種化粧品などが挙げられる。
The content of metal contained in the metal-supported chemically modified cellulose fiber can be measured by the method described in the examples below.
<Products containing metal-loaded chemically modified cellulose fibers>
The metal-supported chemically modified cellulose fiber of the present invention not only has high deodorizing properties but also has antibacterial, antiviral and antiallergen functions, and various products having the above-mentioned effects can be produced by blending it with, for example, paper, nonwoven fabric, film, various resins, etc. Products containing the metal-supported chemically modified cellulose fiber of the present invention include, but are not limited to, hygiene materials such as masks and wet or dry wipe sheets, daily necessities, various cosmetics, etc.
特に、本発明の製造方法では、金属担持化学変性セルロース繊維を高い濃度の状態で得ることができる。高濃度の金属担持化学変性セルロース繊維は、各種製品に配合する際に、少量の配合でも高い効果を付与することができるため、従来、繊維を多量に配合することが難しかった用途にも有利に適用することができる。例えば、フィルム、各種樹脂等の油系の製品、セラミックス、塗料等に配合するのに有利である。 In particular, the manufacturing method of the present invention can obtain metal-loaded chemically modified cellulose fibers at a high concentration. When blended into various products, high-concentration metal-loaded chemically modified cellulose fibers can provide high effects even when blended in small amounts, making them advantageously applicable to applications where blending large amounts of fiber has traditionally been difficult. For example, they are advantageous for blending into films, oil-based products such as various resins, ceramics, paints, etc.
製品の形状は、特に限定されないが、加工のしやすさや、消臭等の効果が発揮しやすい点から、紙状、薄膜状、薄板状、フィルム状、織布又は不織布状などの、シート状の形状は好ましい。シート状の製品としては、例えば、これらに限定されないが、上述したマスクや、ワイプ用のウェットシートまたはドライシートなどが挙げられる。また、様々な用途への展開を図る際には、金属担持化学変性セルロース繊維を任意の液状媒体に分散させた液状の形状としてもよい。例えば、液状の塗料、分散剤、保形剤等としてもよい。液状であることにより、紙やフィルムへの外添や内添が可能となる。 The shape of the product is not particularly limited, but a sheet-like shape such as paper, thin film, thin plate, film, woven fabric or nonwoven fabric is preferred because it is easy to process and has deodorizing effects. Examples of sheet-like products include, but are not limited to, the above-mentioned masks and wet or dry wipes. In addition, when expanding into various applications, the metal-loaded chemically modified cellulose fibers may be dispersed in any liquid medium in a liquid form. For example, they may be used as a liquid paint, dispersant, shape retainer, etc. Being in liquid form makes it possible to add the product to the outside or inside of paper or film.
金属担持化学変性セルロース繊維の製品への配合量（絶乾質量）は、用途や目的によって適宜調整可能であり、例えば、最大で６０質量％程度まで配合することが可能である。金属担持化学変性セルロース繊維の金属の担持量が多い場合、少量の配合でも製品に効果を付与することができるので、１０質量％以下の配合量であってもよく、５質量％以下の配合量であってもよく、２質量％以下の配合量であってもよい。製品への配合量が少ないと、製品のコストアップを抑制することができ、また、製品が元々有する物性（強度、耐久性、色味など）をできる限り維持しながら製品を製造することができるという利点が得られる。製品への配合量の下限は、効果の十分な発現を考慮すると、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。本発明の製造方法にしたがうと、金属担持化学変性セルロース繊維を濃度の高い状態で得ることができるため、濃縮をあまり行わずに又は濃縮をまったく行うことなく、少量の配合で多くの繊維を各種製品に付与することができる。濃度の高い繊維は、濃度の低い繊維に比べて、濃縮にかかるコストや時間を低減させることができるという利点がある。また、濃縮の際に発生し得る歩留まりの低下を回避することができるという利点もある。 The amount of metal-loaded chemically modified cellulose fiber (absolute dry mass) to be added to a product can be adjusted appropriately depending on the application and purpose, and can be added up to about 60% by mass, for example. When the amount of metal loaded in the metal-loaded chemically modified cellulose fiber is large, even a small amount can be added to the product to provide the effect, so the amount may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 2% by mass or less. If the amount of metal loaded in the product is small, the cost of the product can be suppressed, and the product can be manufactured while maintaining the original physical properties (strength, durability, color, etc.) of the product as much as possible. Considering the sufficient expression of the effect, the lower limit of the amount to be added to the product is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. According to the manufacturing method of the present invention, the metal-loaded chemically modified cellulose fiber can be obtained in a high concentration state, so that a small amount of fiber can be added to various products without performing much or no concentration. High-concentration fibers have the advantage of being able to reduce the cost and time required for concentration compared to low-concentration fibers. They also have the advantage of being able to avoid the reduction in yield that can occur during concentration.
［実施例１］
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹晒クラフトパルプ（日本製紙社製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間ＣＭ化反応をさせた。ＣＭ化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５０％である。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ置換度が０．３４、セルロースＩ型の結晶化度が７０％、１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（ＢＬ型粘度計（東機産業社製）、２５℃、３０ｒｐｍ）が３８ｍＰａ・ｓのＣＭ化セルロース繊維を得た。製造したＣＭ化セルロース繊維を１０００ｇ（固形分９５％）を撹拌機（ＡＴ－５５、太平洋機工（株）製）に投入し、攪拌した状態で硫酸銅５水和物（富士フイルム和光純薬社製）を水に溶解した５質量％硫酸銅水溶液を１ｇのＣＭ化セルロース繊維に対して１．００ｍｍｏｌに相当する硫酸銅となるように５０ｍＬ／ｍｉｎで添加した。最終的に、ＣＭ化セルロース繊維と硫酸銅水溶液との混合物におけるＣＭ化セルロース繊維の濃度は、２７質量％となった。添加終了後、１０分間撹拌を継続した。その後、サンプルを回収した。
[Example 1]
A twin-shaft kneader with the rotation speed adjusted to 100 rpm was added with 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water, and 100 parts of hardwood bleached kraft pulp (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., LBKP) was added in terms of dry mass when dried at 100 ° C for 60 minutes. The mixture was stirred and mixed at 30 ° C for 90 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, 230 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added while stirring, and after stirring for 30 minutes, the mixture was heated to 70 ° C and allowed to react for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium during the CM reaction was 50%. After the reaction was completed, the mixture was neutralized with acetic acid until the pH reached 7, washed with aqueous methanol, deliquinated, dried, and pulverized to obtain carboxymethylcellulose fibers having a degree of CM substitution of 0.34, a degree of crystallinity of cellulose I type of 70%, and a B-type viscosity (BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), 25°C, 30 rpm) of 38 mPa·s when made into a 1% (w/v) aqueous dispersion. 1000 g (solid content 95%) of the produced carboxymethylcellulose fibers was charged into a stirrer (AT-55, manufactured by Pacific Machinery Works, Ltd.), and while stirring, a 5% by mass copper sulfate aqueous solution in which copper sulfate pentahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in water was added at 50 mL/min so that the amount of copper sulfate was equivalent to 1.00 mmol per 1 g of carboxymethylcellulose fibers. Finally, the concentration of carboxymethylcellulose fibers in the mixture of carboxymethylcellulose fibers and the aqueous copper sulfate solution was 27% by mass. After the addition was completed, stirring was continued for 10 minutes. The samples were then collected.
［実施例２］
５質量％に調整した硫酸銅水溶液を１００ｍＬ／ｍｉｎで添加した以外は、実施例１に記載の方法と同様に実施した。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that a 5% by mass aqueous copper sulfate solution was added at 100 mL/min.
［実施例３］
１０質量％に調整した硫酸銅水溶液を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様に実施した。
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was repeated except that a 10% by mass aqueous solution of copper sulfate was used.
［実施例４］
実施例１で用いたものと同じ広葉樹晒クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム５６質量部、尿素１５０質量部となるようにし、圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させた。その後、１０５℃に設定した送風乾燥機で、１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入した。 得られたリン酸化セルロース１００質量部に対して５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを５０００質量部のイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２～１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水してリン酸化セルロースの脱水シートを得た。製造したリン酸化セルロース繊維を１０００ｇ（固形分９５％）を撹拌機（ＡＴ－５５、太平洋機工（株）製）に投入し、攪拌した状態で硫酸銅５水和物（富士フイルム和光純薬社製）を水に溶解した５質量％硫酸銅水溶液を１ｇのリン酸化セルロース繊維に対して１．００ｍｍｏｌに相当する硫酸銅となるように５０ｍＬ／ｍｉｎで添加した。添加終了後、１０分間撹拌を継続し、その後、サンプルを回収した。
[Example 4]
100 parts by mass (absolute dry mass) of the same hardwood bleached kraft pulp as used in Example 1 was impregnated with a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea to obtain 56 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate and 150 parts by mass of urea, and squeezed to obtain a chemical-impregnated pulp. The obtained chemical-impregnated pulp was dried in a dryer at 105°C to evaporate water. It was then heated for 10 minutes in a blower dryer set at 105°C to introduce phosphoric acid groups into the cellulose in the pulp. 5000 parts by mass of ion-exchanged water was poured into 100 parts by mass of the obtained phosphorylated cellulose, stirred to disperse uniformly, and then filtered and dehydrated to obtain a dehydrated sheet. This process was repeated twice. The obtained dehydrated sheet was then diluted with 5000 parts by mass of ion-exchanged water, and 1N aqueous sodium hydroxide solution was added little by little while stirring to obtain a pulp slurry with a pH of 12 to 13. The pulp slurry was then dehydrated to obtain a dehydrated sheet, after which 5000 parts by mass of ion-exchanged water was poured in, stirred to disperse uniformly, and then filtered and dehydrated to obtain a dehydrated sheet of phosphorylated cellulose. 1000 g (solid content 95%) of the produced phosphorylated cellulose fiber was placed in a stirrer (AT-55, manufactured by Pacific Machinery Works, Ltd.), and while stirring, a 5% by mass copper sulfate aqueous solution in which copper sulfate pentahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in water was added at 50 mL/min so that the amount of copper sulfate was equivalent to 1.00 mmol per 1 g of phosphorylated cellulose fiber. After the addition was completed, stirring was continued for 10 minutes, and then the sample was collected.
［比較例１］
５質量％硫酸銅水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様に処理した。
［比較例２］
セルロース繊維のＣＭ化を行わずに、広葉樹晒クラフトパルプを撹拌機に投入した以外は、実施例１と同様に処理した。
[Comparative Example 1]
The same treatment as in Example 1 was carried out except that the 5% by mass copper sulfate aqueous solution was not added.
[Comparative Example 2]
The same treatment as in Example 1 was carried out, except that the cellulose fibers were not converted into CM and hardwood bleached kraft pulp was added to the mixer.
［洗浄、脱水、及び乾燥］
得られた実施例１～４及び比較例１、２の各サンプルを、３倍量の水を用いて洗浄し、遠心脱水機で脱水した。回収したケーキの一部を１０５℃で２時間乾燥し、以下で用いる乾燥試料とした。
[Washing, dehydration, and drying]
The obtained samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were washed with three times the amount of water and dehydrated in a centrifugal dehydrator. A part of the collected cake was dried at 105° C. for 2 hours to prepare a dried sample used below.
［平均繊維径の測定］
マイクロスコープを用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、繊維径の平均を算出することにより測定した。
[Measurement of average fiber diameter]
Using a microscope, 200 randomly selected fibers were analyzed, and the average fiber diameter was calculated.
［メジアン径の測定］
スペクトリス社製マスターサイザー（登録商標）３０００を用い、レーザー散乱法で粒度分布を測定し、体積蓄積分布の積算値が５０％となる値を、メジアン径（体積基準）とした。詳細には、３５００ｒｐｍで攪拌されている水中の測定部に、散乱強度が１０％程度になるように試料を添加して測定を行い、下記の条件にて解析した。
・解析：汎用
・解析感度：強調
・光散乱モデル：Ｍｉｅ理論
［金属含有量の測定］
乾燥試料約０．１ｇを５０ｍＬビーカーにとった。濃硝酸（微量金属定量用）を別のビーカーに移し替えてからホールピペットで１０ｍＬ取り、試料の入ったビーカーに入れ３０分間静置した。得られたサンプル液をシリンジフィルターに通して繊維分を除去し、ろ過したサンプル液１ｍＬをマイクロピペットで取り、４９ｍＬの超純水に加えて撹拌した（５０倍希釈）。ＩＣＰ－ＯＥＳ（島津製作所社製：ＩＣＰＥ－９０００）を用いて液中の金属含有量を測定し（単位：ｐｐｍ）、以下の式より１ｇのＣＭ化セルロース繊維中の金属含有量を求めた：
金属担持量(ｍｇ/ｇ)＝(液中の金属含有量（ｐｐｍ）×５０×１０ｍＬ)/乾燥試料中の繊維量(ｇ)/１０００
［シートの製造］
ＪＩＳ Ｐ ８２２２に基づいて、以下の手順により、坪量が１００ｇ／ｍ２程度の手抄きシートを製造した。広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙社製）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙社製）を８：２の質量比で混合し、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）を用いてカナダ標準濾水度を４２０ｍｌに調整して得たパルプに、実施例１～４及び比較例１、２の各サンプルからの乾燥試料を配合して（配合割合は、固形分の質量比で、パルプ：乾燥試料＝９９：１）、水を加えて固形分濃度０．５～０．８％の懸濁液とし、この懸濁液を用いて、シートを製造した。
[Median diameter measurement]
The particle size distribution was measured by a laser scattering method using a Mastersizer (registered trademark) 3000 manufactured by Spectris, and the value at which the integrated value of the volume accumulation distribution was 50% was taken as the median diameter (volume basis). In detail, the sample was added to the measurement section in water stirred at 3500 rpm so that the scattering intensity was about 10%, and the measurement was performed under the following conditions.
Analysis: General purpose Analysis sensitivity: Emphasis
Light scattering model: Mie theory [Metal content measurement]
Approximately 0.1 g of the dried sample was placed in a 50 mL beaker. Concentrated nitric acid (for quantifying trace metals) was transferred to another beaker, and then 10 mL was taken with a whole pipette, which was then placed in the beaker containing the sample and allowed to stand for 30 minutes. The resulting sample liquid was passed through a syringe filter to remove fiber content, and 1 mL of the filtered sample liquid was taken with a micropipette, added to 49 mL of ultrapure water and stirred (50-fold dilution). The metal content in the liquid was measured (unit: ppm) using an ICP-OES (Shimadzu Corporation: ICPE-9000), and the metal content in 1 g of carboxymethylcellulose fiber was calculated using the following formula:
Metal loading amount (mg/g) = (metal content in liquid (ppm) x 50 x 10 mL) / fiber amount in dry sample (g) / 1000
[Sheet manufacturing]
Based on JIS P 8222, hand-made sheets with a basis weight of about 100 g/ m2 were produced by the following procedure: Hardwood bleached kraft pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) and softwood bleached kraft pulp (NBKP, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) were mixed in a mass ratio of 8:2, and the Canadian standard freeness was adjusted to 420 ml using a single disc refiner (SDR). The pulp obtained was blended with the dried samples from each of the samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 (blending ratio, pulp:dry sample = 99:1 in terms of mass ratio of solids), and water was added to prepare a suspension with a solids concentration of 0.5 to 0.8%, and a sheet was produced using this suspension.
［消臭試験］
製造したシート（坪量：約１００ｇ／ｍ２）を用いて、消臭特性を評価した。消臭試験に供するシートの大きさは１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）とした。消臭試験は、ＳＥＫマーク繊維製品認証基準（ＪＥＣ３０１、繊維評価技術協議会）の方法に基づいて実施し、排泄臭や生ゴミ臭に該当する硫化水素を対象とした。
[Deodorization test]
The deodorizing properties were evaluated using the produced sheet (basis weight: about 100 g/ m2 ). The size of the sheet used in the deodorizing test was 100 cm2 (10 cm x 10 cm). The deodorizing test was conducted based on the method of the SEK mark textile product certification standard (JEC301, Japan Textile Evaluation Technology Council), and targeted hydrogen sulfide, which corresponds to excretion odor and food waste odor.
臭気減少率（％）は、以下の式から算出し、７０％以上を合格（〇）、７０％未満（×）を不合格とした。結果として、実施例１～４のサンプルにおいて合格となることが確認された。
臭気減少率 （％）＝ (Ｓｂ － Ｓｍ) ／ Ｓｂ ×１００
Ｓｂ：空試験の平均値
Ｓｍ：測定の平均値
［抗菌試験］
製造したシートを用いて抗菌特性を評価した。抗菌試験に供するシートの重さは０．４ｇとした。基準として、標準綿布を用いた。抗菌試験は、ＪＩＳ Ｌ １９０２に定める菌液吸収法（試験接種菌液を直接試験片上に接種する定量試験方法）にて実施した。試験菌種として黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus NBRC 12732）と大腸菌（Escherichia coli NBRC 3301）の２種類を使用し、１８時間培養後の生菌数を混釈平板培養法にて測定した。試験手順を以下に示す。
１．試験片（上記シート）０．４ｇをバイアル瓶に入れ、試験菌液０．２ｍｌ（０．０５％の界面活性剤（Tween80）を含む）を滴下後、バイアル瓶のふたをする。
２．バイアル瓶を３７℃で１８時間培養する。
３．洗い出し液２０ｍｌを加えて試験片から試験菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を混釈平板培養法又は発光測定法により測定する。
４．下記の式に従い抗菌活性値を算出する。抗菌活性値が２．０以上とは、菌の死滅率が９９％以上であることを意味する。
抗菌活性値 ＝ ｛log（対照試料の培養後生菌数） － log(対照試料の接種直後生菌数）｝ － ｛log（試験試料の培養後生菌数） － log（試験試料の接種直後生菌数）｝
上記の式から、抗菌活性値が２．０以上を合格（〇）、２．０未満を不合格（×）とした。
The odor reduction rate (%) was calculated from the following formula, with 70% or more being considered a pass (◯) and less than 70% being considered a fail (×). As a result, it was confirmed that the samples of Examples 1 to 4 were pass.
Odor reduction rate (%) = (Sb - Sm) / Sb x 100
Sb: Average value of blank test Sm: Average value of measurement [Antibacterial test]
The antibacterial properties were evaluated using the manufactured sheets. The weight of the sheet used in the antibacterial test was 0.4 g. Standard cotton cloth was used as a reference. The antibacterial test was performed by the bacterial liquid absorption method (a quantitative test method in which the test inoculum is directly inoculated onto the test piece) specified in JIS L 1902. Two types of test bacteria, Staphylococcus aureus NBRC 12732 and Escherichia coli NBRC 3301, were used, and the viable bacteria count after 18 hours of culture was measured by the pour plate culture method. The test procedure is shown below.
1. Place 0.4 g of the test piece (the above sheet) in a vial, add 0.2 ml of test bacteria liquid (containing 0.05% surfactant (Tween 80)) dropwise, and then close the vial.
2. Incubate the vials at 37°C for 18 hours.
3. Add 20 ml of washout solution to wash out the test bacteria from the test piece, and measure the number of live bacteria in the washout solution using the pour plate culture method or luminescence measurement method.
4. Calculate the antibacterial activity value according to the following formula: An antibacterial activity value of 2.0 or more means that the bacterial death rate is 99% or more.
Antibacterial activity value = {log (viable bacteria count of control sample after incubation) - log (viable bacteria count of control sample immediately after inoculation)} - {log (viable bacteria count of test sample after incubation) - log (viable bacteria count of test sample immediately after inoculation)}
From the above formula, an antibacterial activity value of 2.0 or more was rated as pass (◯), and an antibacterial activity value of less than 2.0 was rated as fail (×).
［抗ウイルス試験］
抗ウイルス試験は、ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６ 繊維製品の抗ウイルス性試験方法にて実施した。試験に供したシートの重さは０．４ｇとし、対照試料には標準綿布を用いた。試験ウイルス種としてネコカリシウイルス（Feline calicivirus; Strain: F-9 ATCC VR-782）を使用した。試験手順を以下に示す。
１．試験片（上記シート）０．４ｇをバイアル瓶に入れ、試験ウイルス液０．２ｍｌを滴下後、バイアル瓶のふたをする。
２．バイアル瓶を２５℃で２時間静置する。
３．洗い出し液２０ｍｌを加えて試験片からウイルスを洗い出し、プラーク測定法により感染価を算出する。
４．次の式によって抗ウイルス活性値（Ｍｖ）を計算する。なお、ＪＩＳでは、Ｍｖ≧２．０で抗ウイルス効果が有り、Ｍｖ≧３．０で十分な抗ウイルス効果があると定められている。
抗ウイルス活性値（Ｍｖ） ＝ Ｌｏｇ（Ｖｂ）－Ｌｏｇ（Ｖｃ）
Ｍｖ：抗ウイルス活性値
Ｌｏｇ（Ｖｂ）： 対照試料の２時間作用後の感染価常用対数（３検体の平均値）
Ｌｏｇ（Ｖｃ）： 抗ウイルス試料の２時間作用後の感染価常用対数（３検体の平均値）
上記の式から、抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上を合格（〇）、２．０未満を不合格（×）とした。
[Antiviral test]
The antiviral test was performed according to JIS L 1922:2016, Antiviral Test Method for Textile Products. The weight of the sheet used in the test was 0.4 g, and a standard cotton cloth was used as a control sample. Feline calicivirus (Strain: F-9 ATCC VR-782) was used as the test virus species. The test procedure is as follows.
1. Place 0.4 g of the test piece (the above sheet) in a vial, add 0.2 ml of the test virus liquid dropwise, and then close the vial lid.
2. Allow the vial to stand at 25°C for 2 hours.
3. 20 ml of washing solution is added to wash out the virus from the test piece, and the infectivity is calculated by the plaque measurement method.
4. Calculate the antiviral activity value (Mv) using the following formula. Note that JIS stipulates that there is an antiviral effect when Mv ≥ 2.0, and there is sufficient antiviral effect when Mv ≥ 3.0.
Antiviral activity value (Mv) = Log (Vb) - Log (Vc)
Mv: Antiviral activity value Log(Vb): Common logarithm of the infectivity titer of the control sample after 2 hours of action (average value of three samples)
Log(Vc): Common logarithm of the infectivity titer of the antiviral sample after 2 hours of action (average value of three samples)
From the above formula, an antiviral activity value (Mv) of 2.0 or more was rated as pass (◯), and an antiviral activity value of less than 2.0 was rated as fail (×).
［抗アレルゲン試験］
製造したシート（坪量：約１００ｇ／ｍ２）を用いて、抗アレルゲン特性を評価した。評価の手順は以下の通りである。
[Anti-allergen test]
The anti-allergen properties of the produced sheet (basis weight: about 100 g/m 2 ) were evaluated according to the following procedure.
０．０５％ｔｗｅｅｎ２０を含むリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）に、１００ｎｇ／ｍＬになるように精製Ｃｒｙ ｊ1（生化学バイオビジネス社製）を溶解し、供試液を調製した。室温条件下、１５ｍｌプラスチックチューブの中に０．２ｇの試験片（上記シート）を入れ、供試液１ｍｌを接触させた。１時間静置後、試験片を指で搾って供試液を抽出し、１００００×ｇで３分間遠心させ、上清中のアレルゲン濃度（Ｃｒｙ ｊ１濃度）をサンドイッチＥＬＩＳＡ法で測定した。比較対照として供試液のみも測定を行った。 Purified Cry j1 (manufactured by Seikagaku Biobusiness Co., Ltd.) was dissolved in phosphate buffered saline (PBS) containing 0.05% Tween 20 to a concentration of 100 ng/mL to prepare a test solution. At room temperature, 0.2 g of the test piece (above sheet) was placed in a 15 ml plastic tube and contacted with 1 ml of the test solution. After leaving it to stand for 1 hour, the test piece was squeezed with fingers to extract the test solution, which was then centrifuged at 10,000 x g for 3 minutes, and the allergen concentration (Cry j1 concentration) in the supernatant was measured by sandwich ELISA. As a comparative control, the test solution alone was also measured.
アレルゲン濃度（Ｃｒｙ ｊ１濃度）は、サンドイッチＥＬＩＳＡ法により、下記の条件で測定した。
・１検体につきｎ＝２（２ ｗｅｌｌ）
・測定機器：ＭＵＬＴＩＳＫＡＮ ＦＣ（Ｔｈｅｒｍｏ）
・測定波長：４０５ｎｍ
失活除去率（％）は以下の式より算出した。比較例１（金属添加なし）を対照として失活除去率を算出した。
「失活除去率（％）」＝［１－（試験サンプルのアレルゲン残存量）／（対照サンプルのアレルゲン残存量）］×１００
上記の式から、スギ花粉アレルゲン（Ｃｒｙ ｊ１）の失活除去率が７５％以上を合格（○）、７５％未満を不合格（×）とした。
The allergen concentration (Cry j1 concentration) was measured by sandwich ELISA under the following conditions.
・ n = 2 (2 wells) per sample
・Measuring equipment: MULTISKA FC (Thermo)
・Measurement wavelength: 405nm
The deactivation removal rate (%) was calculated from the following formula: The deactivation removal rate was calculated using Comparative Example 1 (no metal addition) as a control.
"Inactivation removal rate (%)" = [1 - (amount of allergen remaining in test sample) / (amount of allergen remaining in control sample)] x 100
From the above formula, a deactivation and removal rate of cedar pollen allergen (Cry j1) of 75% or more was judged as pass (◯), and a rate of less than 75% was judged as fail (×).
［結果］
上記の各試験の結果を表１に示す。本発明の製造方法で得られた実施例１～４のサンプルにおいて、消臭性のみならず、抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性も高いという結果が得られた。
[result]
The results of the above tests are shown in Table 1. The samples of Examples 1 to 4 obtained by the production method of the present invention were found to have high deodorizing properties, as well as high antibacterial, antiviral, and antiallergenic properties.
本発明の製造方法により得られる金属担持化学変性セルロース繊維は、消臭、抗菌、抗ウイルス、及び抗アレルゲン性を有することから、紙や不織布、フィルム、樹脂などの素材に配合して、衛生材料を製造するのに好適である。また、各種樹脂等の油系の製品や、セラミックス、塗料等に配合することもできる。また、本発明の製造方法では、金属担持化学変性セルロース繊維を濃度の高い状態で得ることができるため、少量の配合で各種製品に上記の各種効果を付与することができるという利点がある。また、濃度の低い繊維を用いる場合に比べて、濃縮にかかるコストや時間を低減させることができ、また、濃縮の際に発生し得る歩留まりの低下を回避することができるという利点もある。 The metal-loaded chemically modified cellulose fiber obtained by the manufacturing method of the present invention has deodorizing, antibacterial, antiviral, and antiallergenic properties, and is therefore suitable for manufacturing sanitary materials by blending it with materials such as paper, nonwoven fabrics, films, and resins. It can also be blended with oil-based products such as various resins, ceramics, paints, and the like. In addition, the manufacturing method of the present invention has the advantage that the metal-loaded chemically modified cellulose fiber can be obtained in a high concentration state, and the above-mentioned various effects can be imparted to various products by blending a small amount. In addition, compared to the case of using low-concentration fibers, the cost and time required for concentration can be reduced, and there is also the advantage that the decrease in yield that may occur during concentration can be avoided.
Claims (4)
化学変性セルロース繊維と金属と水とを混合して、化学変性セルロース繊維に前記金属のイオンを結合させる工程を含み、
前記化学変性セルロース繊維が、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシメチル基、リン酸基、又はカルボキシル基から選ばれる１種または２種以上で置換された繊維であり、
前記金属のイオンを結合させる工程における化学変性セルロース繊維と金属と水とからなる混合物中の化学変性セルロース繊維の濃度が、２０質量％以上であり、
金属担持化学変性セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記金属がＣｕであり、
前記化学変性セルロース繊維と金属と水とを混合することが、化学変性セルロース繊維の水分散液又はスラリーと金属イオンを含有する水溶液とを混合すること、粉体の化学変性セルロース繊維に金属イオンを含有する水溶液を混合すること、化学変性セルロース繊維の水分散液又はスラリーに金属の粉末を添加して混合すること、或いは粉体の化学変性セルロース繊維に金属の粉末と水とを添加して混合することを含む、前記方法。 A method for producing a metal-supported chemically modified cellulose fiber, comprising the steps of:
The method includes a step of mixing chemically modified cellulose fibers, a metal, and water to bond ions of the metal to the chemically modified cellulose fibers,
The chemically modified cellulose fiber is a fiber in which a portion of hydroxyl groups of a cellulose fiber is substituted with one or more groups selected from a carboxymethyl group, a phosphoric acid group, and a carboxyl group,
the concentration of the chemically modified cellulose fiber in the mixture of the chemically modified cellulose fiber, the metal, and water in the step of binding the metal ions is 20% by mass or more;
The average fiber diameter of the metal-supported chemically modified cellulose fiber is 1 μm or more and 100 μm or less ,
the metal is Cu,
The method, wherein mixing the chemically modified cellulose fiber with a metal and water includes mixing an aqueous solution containing metal ions with an aqueous dispersion or slurry of the chemically modified cellulose fiber, mixing a powder of the chemically modified cellulose fiber with an aqueous solution containing metal ions, adding metal powder to an aqueous dispersion or slurry of the chemically modified cellulose fiber and mixing it, or adding metal powder and water to the powder of the chemically modified cellulose fiber and mixing it .
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