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JP7650992B2 - 無溶媒型硬化性組成物、前記組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタ、およびディスプレイ装置 - Google Patents
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無溶媒型硬化性組成物、前記組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタ、およびディスプレイ装置 Download PDF

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Description

本記載は、無溶媒型硬化性組成物、前記組成物を用いて製造された硬化膜、前記硬化膜を含むカラーフィルタ、および前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置に関するものである。
一般的な量子ドットの場合、疎水性を有する表面特性によって分散される溶媒が制限的であり、これにより、バインダーや硬化性モノマーなどのような極性システムへの導入に多く困っているのが事実である。
一例として、活発に研究されている量子ドットインク組成物の場合にも、その初期段階では相対的に極性度が低く疎水性程度が高い硬化性組成物に使用される溶媒にそれでも分散される水準であった。このため、全体組成物総量に対して２０重量％以上の量子ドットを含ませにくくてインクの光効率を一定水準以上増加させることができず、光効率を増加させるために無理に量子ドットを追加投入して分散させてもインク－ジェッティング（Ｉｎｋ－ｊｅｔｔｉｎｇ）が可能な粘度範囲を超えるようになって、工程性を満足させることができなかった。
また、インク－ジェッティング（Ｉｎｋ－ｊｅｔｔｉｎｇ）が可能な粘度範囲を実現するために全体組成物総量に対して５０重量％以上の溶媒を含ませてインク固形分含量を低める方法も試みられたが、この方法も粘度面ではある程度満足すべき結果を提供するが、インク－ジェッティング（Ｉｎｋ－ｊｅｔｔｉｎｇ）時溶媒揮発によるノズル乾燥、ノズル目詰まり現象、インク－ジェッティング（Ｉｎｋ－ｊｅｔｔｉｎｇ）後時間による単膜厚さ減少などの問題と共に硬化後厚さ偏差が激しくなって、実際工程に適用しにくい短所を有する。
したがって、量子ドットインクは溶媒を含まない無溶媒タイプが実際工程に適用するのに最も好ましい形態であり、現在の量子ドット自体を溶媒型組成物に適用する技術はもうある程度限界に至ったと評価されている。
現在まで報告されたところでは、溶媒型組成物の場合、リガンド置換など表面改質されていない量子ドットが溶媒型組成物総量に対して約２０重量％～２５重量％程度の含量で含まれており、したがって粘度の限界によって光効率および吸収率を増加させにくい状況である。一方、他の改善方向として量子ドット含量を低め光拡散剤（散乱体）の含量を増加させる方法も試みられているが、これも沈降問題や低い光効率問題を改善することができずにいる。
一実施形態は、置換基を有する連結基を含む硬化性モノマーと量子ドットを含む無溶媒型硬化性組成物を提供するためのものである。
他の一実施形態は、前記無溶媒型硬化性組成物を用いて製造された硬化膜を提供するためのものである。
また他の一実施形態は、前記硬化膜を含むカラーフィルタを提供するためのものである。
また他の一実施形態は、前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供するためのものである。
一実施形態は、量子ドット；および下記化学式１で表される硬化性モノマーを含む無溶媒型硬化性組成物を提供する。
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ１は単結合または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｌ２は置換された炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｌ３は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基である。
前記化学式１は、下記化学式１－１～化学式１－３のうちのいずれか一つで表すことができる。
上記化学式１－１～化学式１－３中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ４は非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｌ５～Ｌ７はそれぞれ独立して置換された炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｌ８～Ｌ１０はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、但し前記Ｌ８～Ｌ１０のうちの少なくとも一つ以上は必ず置換された炭素数１～２０のアルキレン基である。
前記化学式１で表される硬化性モノマーは、１．０×１０－４ｔｏｒｒ～５．０×１０－２ｔｏｒｒの蒸気圧を有することができる。
前記化学式１で表される硬化性モノマーは、４ｃｐｓ～１０ｃｐｓの粘度を有することができる。
前記化学式１で表される硬化性モノマーは、下記化学式２～化学式６のうちのいずれか一つで表すことができる。
前記無溶媒型硬化性組成物は、２０ｃｐｓ～４０ｃｐｓの粘度を有することができる。
前記量子ドットは、５００ｎｍ～６８０ｎｍで最大蛍光発光波長を有することができる。
前記無溶媒型硬化性組成物は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して、前記量子ドット５重量％～６０重量％；および前記化学式１で表される硬化性モノマー４０重量％～９５重量％を含むことができる。
前記無溶媒型硬化性組成物は、重合開始剤、光拡散剤またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
前記光拡散剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ジルコニアまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記無溶媒型硬化性組成物は、重合禁止剤；マロン酸；３－アミノ－１，２－プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レベリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
他の一実施形態は、前記無溶媒型硬化性組成物を用いて製造された硬化膜を提供する。
また他の一実施形態は、前記硬化膜を含むカラーフィルタを提供する。
また他の一実施形態は、前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置を提供する。
その他本発明の側面の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
置換基を有する連結基を含むように硬化性モノマーの構造を改質して、前記硬化性モノマーおよびこれを含む組成物の粘度を共に低めてインク－ジェッティング性を改善するだけでなく、貯蔵安定性および停滞時間が長くてもインクの吐出性に優れた無溶媒型硬化性組成物を提供することができる。
実施例１による無溶媒型硬化性組成物をインク－ジェッティングした直後の写真である。 １０分の停滞時間経過直後、実施例１による無溶媒型硬化性組成物をインク－ジェッティングした写真である。 ３０分の停滞時間経過直後、実施例１による無溶媒型硬化性組成物をインク－ジェッティングした写真である。 ６０分の停滞時間経過直後、実施例１による無溶媒型硬化性組成物をインク－ジェッティングした写真である。 ２４時間の停滞時間経過直後、実施例１による無溶媒型硬化性組成物をインク－ジェッティングした写真である。 比較例１による無溶媒型硬化性組成物をインク－ジェッティングした直後の写真である。 １０分の停滞時間経過直後、比較例１による無溶媒型硬化性組成物をインク－ジェッティングした写真である。 ３０分の停滞時間経過直後、比較例１による無溶媒型硬化性組成物をインク－ジェッティングした写真である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は後述の特許請求の範囲の範疇によってのみ定義されるだけである。
本明細書で特別な言及がない限り、“アルキル基”とは炭素数１～２０のアルキル基を意味し、“アルケニル基”とは炭素数２～２０のアルケニル基を意味し、“シクロアルケニル基“とは炭素数３～２０のシクロアルケニル基を意味し、“ヘテロシクロアルケニル基”とは炭素数３～２０のヘテロシクロアルケニル基を意味し、“アリール基”とは炭素数６～２０のアリール基を意味し、“アリールアルキル基”とは炭素数６～２０のアリールアルキル基を意味し、“アルキレン基”とは炭素数１～２０のアルキレン基を意味し、“アリーレン基”とは炭素数６～２０のアリーレン基を意味し、“アルキルアリーレン基”とは炭素数６～２０のアルキルアリーレン基を意味し、“ヘテロアリーレン基”とは炭素数３～２０のヘテロアリーレン基を意味し、“アルコキシレン基”とは炭素数１～２０のアルコキシレン基を意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“置換”とは少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸やその塩、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキニル基、炭素数３～２０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、“ヘテロ”とは、化学式内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰのうちの少なくとも一つのヘテロ原子が少なくとも一つ含まれたことを意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”と“メタクリレート”の両方とも可能であるのを意味し、“（メタ）アクリル酸”は“アクリル酸”と“メタクリル酸”の両方とも可能であるのを意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“組み合わせ”とは、混合または共重合を意味する。
本明細書内化学式で別途の定義がない限り、化学結合が描かれなければならない位置に化学結合が描かれていない場合は、前記位置に水素原子が結合されているのを意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、“＊”は同一であるか異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
本発明はディスプレイ装置に適用されるカラーフィルタ用硬化性組成物に関するものであって、より具体的には、最近、ディスプレイ分野の新たな技術として定着している量子ドットを含む無溶媒型硬化性インク組成物に関するものである。
量子ドットディスプレイに適用される量子ドット含有感光性インク組成物は、一般に硬化性モノマー、バインダー樹脂、開始剤、溶媒、添加剤などで基本構成物を成し、色特性を出すために量子ドットと光拡散剤が含まれており、量子ドットは単膜形成後入射される青色光を赤色光および緑色光に変換させる機能を有している。
しかし、溶媒を含む量子ドット含有感光性インク組成物の場合、インク－ジェッティング（Ｉｎｋ－ｊｅｔｔｉｎｇ）時溶媒揮発によるノズル乾燥、ノズル目詰まり現象、インク－ジェッティング（Ｉｎｋ－ｊｅｔｔｉｎｇ）後時間による単膜減少などの問題と共に硬化後厚さ偏差が激しくなるようになって、実際工程に適用することが難しいので、最近になって溶媒を全く使用しない、即ち、無溶媒型量子ドット含有硬化性インク組成物に対する研究が活発になっている。
無溶媒型量子ドット含有硬化性インク組成物には、量子ドットをよく分散させ、ＵＶ硬化や熱硬化によってマトリックスをよく形成させることができるようにする多官能型モノマーが含まれる。その中でも広く使用されているものがＨＤＤＡ（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）であり、このモノマーは粘度が約６．２ｃｐｓ程度であって、これを硬化性インク組成物に製造した時の粘度は約２６．３ｃｐｓ程度になる。このように相対的に高い粘度を有する硬化性インク組成物を工程に適用するためには、インク－ジェッティング時ヘッド（ｈｅａｄ）の温度を上昇させてインク組成物の粘度を低めた後、次いでインク－ジェッティングを行わなければならない。しかし、この場合にもヘッド（Ｈｅａｄ）の温度を上昇させることによってｈｅａｄ ｎｏｚｚｌｅ部でのｎｏｚｚｌｅ目詰まり現象、着弾不良などのイシューが発生している。
よって、本発明者らはＨＤＤＡのような既存のモノマーと同様に量子ドットをよく分散させＵＶ硬化や熱硬化によってマトリックスをよく形成させるだけでなく、露光および熱工程以後にも量子ドットの量子効率低下を最少化し、さらに貯蔵安定性および長い停滞時間にもインク吐出性が維持できる無溶媒型硬化性組成物を開発するに至った。
以下、無溶媒型硬化性組成物を構成するそれぞれの成分について具体的に説明する。
硬化性モノマー
一実施形態による無溶媒型硬化性組成物に含まれる硬化性モノマーは両末端に炭素－炭素二重結合を有する単量体であって、具体的に下記化学式１で表される。
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ１は単結合または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｌ２は置換された炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｌ３は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基である。
前記化学式１で表される硬化性モノマーは両末端の（メタ）アクリレート基の間に含まれる連結基に必ずアルキル基などの置換基が含まれており、これによって前記化学式１で表される硬化性モノマー自体の粘度を低めることができるだけでなく、これを含む無溶媒型硬化性組成物の粘度も低めてインク－ジェッティング性を大きく改善させることができ、さらに露光および熱工程以後にも後述の量子ドットの量子効率低下を最少化するのに寄与できる。
また、前記化学式１で表される硬化性モノマーを含むことによって、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は常温より高い温度でも組成物保管時間による粘度変化が殆どなくて、貯蔵安定性が非常に優れており、さらにインク－ジェッティング工程中停滞時間が長くなってもインク吐出性が低下せずにそのまま維持できる。
例えば、前記化学式１は下記化学式１－１～化学式１－３のうちのいずれか一つで表すことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
上記化学式１－１～化学式１－３中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ４は非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｌ５～Ｌ７はそれぞれ独立して置換された炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｌ８～Ｌ１０はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、但し前記Ｌ８～Ｌ１０のうちの少なくとも一つ以上は必ず置換された炭素数１～２０のアルキレン基である。
例えば、前記化学式１で表される硬化性モノマーは、１．０×１０－４ｔｏｒｒ～５．０×１０－２ｔｏｒｒの蒸気圧を有することができる。
例えば、前記化学式１で表される硬化性モノマーは、４ｃｐｓ～１０ｃｐｓの粘度を有することができる。なお、本明細書において、粘度および蒸気圧は常温である２５℃で測定した値である。
例えば、前記化学式１で表される硬化性モノマーは下記化学式２～化学式６のうちのいずれか一つで表すことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
例えば、前記無溶媒型硬化性組成物は、２０ｃｐｓ～４０ｃｐｓの粘度を有することができる。
前記化学式１で表される硬化性モノマーは前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して４０重量％～９５重量％、例えば４５重量％～９０重量％、例えば４５重量％～８５重量％、例えば５０重量％～８０重量％で含まれてもよい。前記化学式１で表される硬化性モノマーの含量が前記範囲内であってこそインク－ジェッティングが可能な粘度を有する無溶媒型硬化性組成物の製造が可能であり、また製造された無溶媒型硬化性組成物内量子ドットが優れた分散性を有することができて、光特性も向上できる。
例えば、前記化学式１で表される硬化性モノマーは、１８０ｇ／ｍｏｌ～１，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる。前記化学式１で表される硬化性モノマーの分子量が前記範囲である場合、量子ドットの光特性を阻害しないと共に組成物の粘度を高めなくてインク－ジェッティングに有利であり得る。
また、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は前記化学式１で表される硬化性モノマーと共に従来の熱硬化性または光硬化性組成物に一般に使用されるモノマーをさらに含むことができ、例えば、前記モノマーはビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタン系化合物などをさらに含むことができる。
量子ドット
前記無溶媒型硬化性組成物に含まれる量子ドットは３６０ｎｍ～７８０ｎｍの波長領域、例えば４００ｎｍ～７８０ｎｍの波長領域の光を吸収して、５００ｎｍ～７００ｎｍの波長領域、例えば５００ｎｍ～５８０ｎｍで蛍光を放出するか、６００ｎｍ～６８０ｎｍで蛍光を放出することができる。即ち、前記量子ドットは５００ｎｍ～６８０ｎｍで最大蛍光発光波長（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ λｅｍ）を有することができる。
前記量子ドットは、それぞれ独立して２０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば２０ｎｍ～５０ｎｍの半値幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ；ＦＷＨＭ）を有することができる。前記量子ドットが前記範囲の半値幅を有する場合、色純度が高いことによって、カラーフィルタ内色材料として使用時、色再現率が高まる効果がある。
前記量子ドットはそれぞれ独立して有機物であるか無機物または有機物と無機物のハイブリッド（混成物）であってもよい。
前記量子ドットはそれぞれ独立してコアおよび前記コアを囲むシェルから構成でき、前記コアおよびシェルはそれぞれ独立してＩＩ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族などからなるコア、コア／シェル、コア／第１シェル／第２シェル、合金、合金／シェルなどの構造を有することができ、これに限定されるのではない。
例えば、前記コアはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、およびこれらの合金からなる群より選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。前記コアを囲んだシェルはＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、ＨｇＳｅ、およびこれらの合金からなる群より選択された少なくとも一つ以上の物質を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
一実施形態では、最近、全世界的に環境に対する関心が大きく増加し有毒性物質に対する規制が強化されているので、カドミウム系コアを有する発光物質の代わりに、量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ）は多少低いが、環境にやさしい非カドミウム系発光素材（ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｅＳｅ／ＺｎＳなど）を使用したが、必ずしもこれに限定されるのではない。
前記コア／シェル構造の量子ドットの場合、シェルを含む全体量子ドットそれぞれの大きさ（平均粒径）は１ｎｍ～１５ｎｍ、例えば５ｎｍ～１５ｎｍであってもよい。
例えば、前記量子ドットはそれぞれ独立して、赤色量子ドット、緑色量子ドットまたはこれらの組み合わせを含むことができる。前記赤色量子ドットはそれぞれ独立して、１０ｎｍ～１５ｎｍの平均粒径を有することができる。前記緑色量子ドットはそれぞれ独立して、５ｎｍ～８ｎｍの平均粒径を有することができる。
一方、前記量子ドットの分散安定性のために、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は分散剤をさらに含んで量子ドット分散液の形態に量子ドットを含むこともできる。前記分散剤は量子ドットのような光変換物質が無溶媒型硬化性組成物内で均一に分散されるように助け、非イオン性、陰イオン性または陽イオン性分散剤を全て使用することができる。具体的には、ポリアルキレングリコールまたはそのエステル類、ポリオキシアルキレン、多価アルコールエステルアルキレンオキシド付加物、アルコールアルキレンオキシド付加物、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、アルキルアミドアルキレンオキシド付加物、アルキルアミンなどを使用することができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記分散剤は量子ドットのような光変換物質の固形分に対して０．１重量％～１００重量％、例えば１０重量％～２０重量％で使用できる。
前記量子ドットは、従来の量子ドット表面改質物質（例えば、チオール系化合物など）で表面改質されたものであってもよく、表面改質されていないものであってもよい。
前記量子ドットは、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して５重量％～６０重量％、例えば１０重量％～６０重量％、例えば２０重量％～５０重量％、例えば３０重量％～５０重量％含まれてもよい。前記量子ドット（例えば、量子ドット分散液）が前記範囲内に含まれる場合、光変換率に優れパターン特性と現像特性を阻害しなくて優れた工程性を有することができる。
重合開始剤
一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は重合開始剤をさらに含むことができ、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記光重合開始剤は感光性樹脂組成物に一般に使用される開始剤であって、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、アミノケトン系化合物などを使用することができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
前記アセトフェノン系の化合物の例としては、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２，２’－ジブトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、４－クロロアセトフェノン、２，２’－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－２－メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記チオキサントン系化合物の例としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどが挙げられる。
前記ベンゾイン系化合物の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタルなどが挙げられる。
前記トリアジン系化合物の例としては、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ビフェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－ｓ－トリアジン、２－４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
前記オキシム系化合物の例としては、Ｏ－アシルオキシム系化合物、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン、Ｏ－エトキシカルボニル－α－オキシアミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどを使用することができる。前記Ｏ－アシルオキシム系化合物の具体的な例としては、１，２－オクタンジオン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－オクタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、および１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテートなどが挙げられる。
前記アミノケトン系化合物の例としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１（２－Ｂｅｎｚｙｌ－２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ－１－（４－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－ｂｕｔａｎｏｎｅ－１）などが挙げられる。
前記光重合開始剤は、前記化合物以外にもカルバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系化合物、イミダゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物などを使用することができる。
前記光重合開始剤は光を吸収して励起状態になった後にそのエネルギーを伝達することによって化学反応を起こす光増感剤と共に使用されてもよい。
前記光増感剤の例としては、テトラエチレングリコールビス－３－メルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネート、ジペンタエリトリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。
前記熱重合開始剤の例としては、ペルオキシド、具体的に、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド）、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２－アゾ－ビス（イソブチロニトリル）、ｔ－ブチルペルベンゾエートなどが挙げられ、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオニトリルなども挙げられるが、必ずしもこれに限定されるのではなく、当業界に広く知られたものであれば何れも使用することができる。
前記重合開始剤は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して０．１重量％～５重量％、例えば、１重量％～４重量％で含まれてもよい。重合開始剤が前記範囲内に含まれる場合、露光または熱硬化時に硬化が十分に起こって優れた信頼性を得ることができ、未反応開始剤による透過率の低下を防止して量子ドットの光特性低下を防止することができる。
光拡散剤
一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は光拡散剤をさらに含むことができる。
例えば、前記光拡散剤は、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記光拡散剤は前述の量子ドットに吸収されない光を反射させ、前記反射された光を量子ドットが再び吸収することができるようにする。即ち、前記光拡散剤は量子ドットに吸収される光の量を増加させて、硬化性組成物の光変換効率を増加させることができる。
前記光拡散剤は平均粒径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ～２５０ｎｍであってもよく、具体的には１８０ｎｍ～２３０ｎｍであってもよい。前記光拡散剤の平均粒径が前記範囲内である場合、より優れた光拡散効果を有することができ、光変換効率を増加させることができる。
前記光拡散剤は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％～２０重量％、例えば５重量％～１０重量％で含まれてもよい。前記光拡散剤が前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して１重量％未満で含まれる場合、光拡散剤を使用することによる光変換効率向上効果を期待しにくく、２０重量％を超過して含む場合には量子ドット沈降問題が発生するおそれがある。
その他の添加剤
前記量子ドットの安定性および分散性の向上のために、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は重合禁止剤をさらに含むことができる。
前記重合禁止剤は、ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。一実施形態による無溶媒型硬化性組成物が前記ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことによって、無溶媒型硬化性組成物を印刷（コーティング）後、露光する間に常温架橋を防止することができる。
例えば、前記ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物、またはこれらの組み合わせは、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ビス（１，１－ジメチルブチル）ヒドロキノン、２，５－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ヒドロキノン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、４－メトキシフェノール、ピロガロール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ナフトール、トリス（Ｎ－ヒドロキシ－Ｎ－ニトロソフェニルアミナト－Ｏ，Ｏ’）アルミニウム（Ｔｒｉｓ（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙ－Ｎ－ｎｉｔｒｏｓｏｐｈｅｎｙｌａｍｉｎａｔｏ－Ｏ，Ｏ’）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）またはこれらの組み合わせを含むことができるが、必ずしもこれに限定されるのではない。
前記ヒドロキノン系化合物、カテコール系化合物、またはこれらの組み合わせは分散液の形態で使用でき、前記分散液形態の重合禁止剤は無溶媒型硬化性組成物総量に対して０．００１重量％～３重量％、例えば０．１重量％～２重量％で含まれてもよい。前記重合禁止剤が前記範囲内に含まれる場合、常温経時問題を解決すると同時に、感度低下および表面剥離現象を防止することができる。
また、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、耐熱性および信頼性の向上のために、マロン酸；３－アミノ－１，２－プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レべリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
例えば、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、基板との密着性などを改善するために、ビニル基、カルボキシル基、メタクリルオキシ基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン系カップリング剤をさらに含むことができる。
前記シラン系カップリング剤の例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γイソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、βエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
前記シラン系カップリング剤は、前記無溶媒型硬化性組成物１００重量部に対して０．０１重量部～１０重量部で含まれてもよい。シラン系カップリング剤が前記範囲内に含まれる場合、密着性、貯蔵性などに優れる。
また、前記無溶媒型硬化性組成物は、必要によってコーティング性向上および欠点生成防止効果のために、即ち、レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）性能を改善させるために界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤をさらに含むことができる。
前記フッ素系界面活性剤は、４，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの低い重量平均分子量を有することができ、具体的には６，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。また前記フッ素系界面活性剤は、表面張力が１８ｍＮ／ｍ～２３ｍＮ／ｍ（０．１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液で測定）であってもよい。前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量および表面張力が前記範囲内である場合、レベリング性能をさらに改善することができ、高速コーティング（ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ）時に染み発生を防止することができ、気泡発生が少なく膜欠陥が少ないため、高速コーティング法であるスリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）に優れた特性を付与する。
前記フッ素系界面活性剤としては、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社のＢＭ－１０００（登録商標）、ＢＭ－１１００（登録商標）など；大日本インキ化学工業（株）社のメガファック Ｆ １４２Ｄ（登録商標）、同Ｆ １７２（登録商標）、同Ｆ １７３（登録商標）、同Ｆ １８３（登録商標）など；住友スリーエム（株）社のフロラードＦＣ－１３５（登録商標）、同ＦＣ－１７０Ｃ（登録商標）、同ＦＣ－４３０（登録商標）、同ＦＣ－４３１（登録商標）など；旭硝子（株）社のサーフロンＳ－１１２（登録商標）、同Ｓ－１１３（登録商標）、同Ｓ－１３１（登録商標）、同Ｓ－１４１（登録商標）、同Ｓ－１４５（登録商標）など；東レシリコン（株）社のＳＨ－２８ＰＡ（登録商標）、同－１９０（登録商標）、同－１９３（登録商標）、ＳＺ－６０３２（登録商標）、ＳＦ－８４２８（登録商標）など；ＤＩＣ（株）社のＦ－４８２、Ｆ－４８４、Ｆ－４７８、Ｆ－５５４などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
また、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は前述のフッ素系界面活性剤と共にシリコン系界面活性剤を使用することもできる。前記シリコン系界面活性剤の具体的な例としては、東芝シリコン社のＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０などがあるが、これに限定されるのではない。
前記フッ素系界面活性剤などを含む界面活性剤は、前記無溶媒型硬化性組成物１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部、例えば０．１重量部～２重量部で含まれてもよい。前記界面活性剤が前記範囲内に含まれる場合、噴射された組成物内に異物が発生される現象が減少される。
また一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は、物性を阻害しない範囲内で酸化防止剤などのその他の添加剤が一定量さらに添加されてもよい。
他の一実施形態は、前記無溶媒型硬化性組成物を用いて製造された硬化膜および前記硬化膜を含むカラーフィルタを提供する。
前記硬化膜の製造方法のうちの一つは、前記無溶媒型硬化性組成物を基板の上にインクジェット噴射方法で塗布してパターンを形成する段階（Ｓ１）；および前記パターンを硬化する段階（Ｓ２）を含む。
（Ｓ１）パターンを形成する段階
前記無溶媒型硬化性組成物は、インクジェット分散方式で０．５～２０μｍの厚さで基板の上に塗布することが好ましい。前記インクジェット噴射は、各ノズル当り単一カラーのみ噴射して必要な色の数によって反復的に噴射することによってパターンを形成することができ、工程を減らすために必要な色の数を各インクジェットノズルを通じて同時に噴射する方式でパターンを形成することもできる。
（Ｓ２）硬化する段階
前記得られたパターンを硬化させて画素を得ることができる。この時、硬化させる方法としては、熱硬化工程または光硬化工程を全て適用することができる。前記熱硬化工程は１００℃以上の温度で加熱して硬化させることが好ましく、さらに好ましくは１００℃～３００℃で加熱して硬化させることができ、より一層好ましくは１６０℃～２５０℃で加熱して硬化させることができる。前記光硬化工程は、１９０ｎｍ～４５０ｎｍ、例えば２００ｎｍ～５００ｎｍのＵＶ光線などの化学線を照射する。照射に使用される光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを使用することができ、場合によってＸ線、電子線なども用いることができる。
前記硬化膜の製造方法のうちのまた他の一つは、前記無溶媒型硬化性組成物を用いてリソグラフィ法を用いて硬化膜を製造することであって、製造方法は次の通りである。
（１）塗布および塗膜形成段階
前記無溶媒型硬化性組成物を所定の前処理を行った基板上にスピンまたはスリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を使用して所望の厚さ、例えば２μｍ～１０μｍの厚さで塗布した後、７０℃～９０℃の温度で１分～１０分間加熱して溶媒を除去することによって塗膜を形成する。
（２）露光段階
前記得られた塗膜に必要なパターン形成のために所定形態のマスクを介した後、１９０ｎｍ～４５０ｎｍ、例えば２００ｎｍ～５００ｎｍのＵＶ光線などの化学線を照射する。照射に使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザなどを使用することができ、場合によってＸ線、電子線なども用いることができる。
露光量は前記硬化性組成物各成分の種類、配合量および乾燥膜の厚さによって異なるが、例えば、高圧水銀灯を使用する場合、５００ｍＪ／ｃｍ２以下（３６５ｎｍセンサーによる）である。
（３）現像段階
前記露光段階に続き、アルカリ性水溶液を現像液として用いて不必要な部分を溶解、除去することによって露光部分のみを残存させて画像パターンを形成させる。即ち、アルカリ現像液で現像する場合、非露光部は溶解され、イメージカラーフィルタパターンが形成される。
（４）後処理段階
前記現像によって得られた画像パターンを耐熱性、耐光性、密着性、耐クラック性、耐化学性、高強度、貯蔵安定性などの面で優れたパターンを得るために、再び加熱するか化学線照射などを行って硬化させることができる。
また他の一実施形態は、前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置、例えばＬＣＤ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどのディスプレイ装置を提供する。
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例によって限定されるのではない。
（硬化性モノマーの合成）
合成例１
丸底フラスコに３－ｍｅｔｈｙｌ－１，５－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ １０ｇをシクロヘキサン １００ｇに溶かす。その後、アクリル酸３．４ｇ、ｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ２．４ｇを入れ１００℃で２０時間反応させて下記化学式２で表される硬化性モノマー（分子量：２２６ｇ／ｍｏｌ）（２５℃での蒸気圧：２．０×１０－３ｍｍＨｇ）を合成した。
合成例２
丸底フラスコに２，３－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ １０ｇをシクロヘキサン １００ｇに溶かす。その後、アクリル酸 １７．６ｇ、ｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ３．２ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させて下記化学式３で表される硬化性モノマー（分子量：１９８ｇ／ｍｏｌ）を合成した。
合成例３
丸底フラスコに１，２－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ １０ｇをｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ １００ｇに溶かす。その後、アクリル酸１５．２ｇ、ｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ２．８ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させて下記化学式４で表される硬化性モノマー（分子量：２１２ｇ／ｍｏｌ）を合成した。
合成例４
丸底フラスコに１，２－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ １０ｇをｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ １００ｇに溶かす。その後、アクリル酸 １３．４ｇ、ｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ２．４ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させて下記化学式５で表される硬化性モノマー（分子量：２２６ｇ／ｍｏｌ）を合成した。
合成例５
丸底フラスコに３，４－ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｌ １０ｇをｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ １００ｇに溶かす。その後、アクリル酸１２．０ｇ、ｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ２．２ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させて下記化学式６で表される硬化性モノマー（重量平均分子量：２４０ｇ／ｍｏｌ）を合成した。
評価１：硬化性モノマーの粘度測定
合成例１の硬化性モノマーおよびＨＤＤＡ（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）（ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２００、ミウォンスペシャルティケミカル（株））（２５℃での蒸気圧：１．０×１０－３ｍｍＨｇ）に対して粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ ６０００、Ｃ６０／１スピンドル、ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ ６００）を使用して２５℃で初期粘度値を測定して、その結果を下記表１に示した。
上記表１のように、置換基を有する連結基を含む合成例１の硬化性モノマーは置換基がない連結基を含むＨＤＤＡと比較して、粘度が低いのを確認することができる。
（表面改質された量子ドットの製造）
製造例
３口丸底フラスコにマグネチックバーを入れ、緑色量子ドット分散溶液（ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ハンソルケミカル；量子ドット固形分２３重量％）を投入する。ここに下記化学式Ｑで表される化合物（リガンド）を投入し、８０℃窒素雰囲気で攪拌する。反応終了後、常温（２３℃）に冷却した後ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅに量子ドット反応液を入れて沈殿を取る。遠心分離を通じて沈殿物とｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅを分離し、沈殿物は真空オーブンで一日間十分に乾燥して、表面改質された量子ドットを得る。
（＊化学式Ｑで表される化合物合成：ＰＨ－４（韓農化成）１００ｇを２口丸底フラスコに入れＴＨＦ ３００ｍＬに十分に溶解させる。ここに０℃でＮａＯＨ １５．４ｇ、水１００ｍＬを投入した後、清い溶液になるまで十分に溶解させる。Ｐａｒａ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ７３ｇをＴＨＦ １００ｍＬに溶かした溶液を０℃で徐々に注入する。注入は１時間行われ、その後、常温で１２時間攪拌する。反応終了後、過量のｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅを入れて攪拌後、ＮａＨＣＯ３飽和溶液を入れて抽出、滴定、水分除去を行う。溶媒を除去した後、ｄｒｙ ｏｖｅｎで２４時間乾燥する。得られた乾燥物５０ｇを２口丸底フラスコに入れてエタノール３００ｍＬに十分に攪拌する。その後、Ｔｈｉｏｕｒｅａ ２７ｇを入れて分散後、８０℃で１２時間ｒｅｆｌｕｘする。その後、ＮａＯＨ ４．４ｇを２０ｍＬの水に溶かした水溶液を注入して５時間さらに攪拌しながら過量のｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅを入れて攪拌後、塩酸水溶液を入れて抽出、滴定、水分除去、溶媒除去を順次に行う。真空オーブンで２４時間乾燥して、下記化学式Ｑで表される化合物を得る。）
（無溶媒型硬化性組成物製造）
実施例１
製造例の緑色量子ドット固形分を合成例１の硬化性モノマーと同一な重量比で混合し、１２時間攪拌して量子ドット分散液を得た。
前記量子ドット分散液に合成例１の硬化性モノマーを追加して希釈し、重合禁止剤（メチルヒドロキノン、ＴＯＫＹＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社）を入れて５分間攪拌する。次いで光開始剤（ＴＰＯ－Ｌ、ポリネトロン社）を投入した後、光拡散剤（ｒｕｔｉｌｅ ｔｙｐｅ ＴｉＯ２；１８０ｎｍの粒径を有する）を入れる。その後、当該調液を１時間攪拌して無溶媒型硬化性組成物を製造する。前記無溶媒型硬化性組成物の組成は下記表２のとおりである。（実施例１の場合を例として挙げれば、緑色量子ドット固形分４０ｇを合成例１の硬化性モノマー４０ｇに混合して量子ドット分散液を製造した後、前記量子ドット分散液に合成例１の硬化性モノマー１０．５ｇおよび重合禁止剤０．５ｇを入れて５分間攪拌し、次いで光開始剤３ｇと光拡散剤４ｇを入れ攪拌して、無溶媒型硬化性組成物を製造する。）
実施例２
前記合成例１で得られた硬化性モノマーの代わりに前記合成例２で得られた硬化性モノマーを使用したことを除いては実施例１と同様に行った。
実施例３
前記合成例１で得られた硬化性モノマーの代わりに前記合成例３で得られた硬化性モノマーを使用したことを除いては実施例１と同様に行った。
実施例４
前記合成例１で得られた硬化性モノマーの代わりに前記合成例４で得られた硬化性モノマーを使用したことを除いては実施例１と同様に行った。
実施例５
前記合成例１で得られた硬化性モノマーの代わりに前記合成例５で得られた硬化性モノマーを使用したことを除いては実施例１と同様に行った。
比較例１
前記合成例１で得られた硬化性モノマーの代わりにＨＤＤＡ（１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）を使用したことを除いては実施例１と同様に行った。
評価２：光特性評価
実施例１および比較例１で製造された無溶媒型硬化性組成物をそれぞれイエローフォトレジスト（ＹＰＲ）の上にスピンコーティング機（Ｍｉｋａｓａ社、Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ａ１５０、８３０ｒｐｍ、５秒）を使用して１５μｍの厚さで塗布し、窒素雰囲気下で３９５ｎｍ ＵＶ露光装置で５０００ｍＪ（８３℃１０秒）で露光した。その後、積分球装備（ＱＥ－２１００、ｏｔｓｕｋａ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）に２ｃｍ×２ｃｍ単膜試片をローディングして、量子ドットの外部量子効率（露光後外部量子効率）を測定した。その後、前記ローディングされた単膜試片を１８０℃窒素雰囲気乾燥炉中で３０分間乾燥（熱工程）した後、量子ドットの外部量子効率（熱工程後外部量子効率）をもう一度測定し、その結果を下記表３に示した。
上記表３から、実施例１による無溶媒型硬化性組成物および比較例１による無溶媒型硬化性組成物の両方とも量子ドットの量子効率低下を最少化することができるのを確認することができる。
評価３：貯蔵安定性（４０℃）評価
実施例１～実施例５および比較例１で製造された無溶媒型硬化性組成物の貯蔵安定性を評価するために、組成物それぞれの４０℃での初期粘度値と（温度条件を同一に維持しながら）１４日経過後の粘度値を粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社 ＤＶ－ＩＩ、ＲＶ－２スピンドル、２３ｒｐｍ）を使用して測定し、初期粘度値と１４日経過後の粘度値の差を下記表４に示した。
上記表４から、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は比較例１による無溶媒型硬化性組成物に比べて貯蔵安定性に優れるのを確認することができる。
評価４：停滞時間別インク－ジェッティング特性評価
実施例１～実施例５および比較例１で製造された無溶媒型硬化性組成物のインク－ジェッティング特性を評価するために、停滞時間を異にしてそれぞれの組成物をインク－ジェッティングした後、写真を撮ってインク吐出性を評価し、その結果を図１～図８に示した。
図１～図８から、一実施形態による無溶媒型硬化性組成物は停滞時間が長くても吐出性が維持される反面、比較例１による無溶媒型硬化性組成物は短い停滞時間にもかかわらず吐出性が低下するのを確認することができる。
本発明は前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるのを理解することができるはずである。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

Claims (12)

  1. 量子ドット；ならびに
    下記化学式１－２で表される硬化性モノマー、下記化学式４で表される硬化性モノマー、および下記化学式５で表される硬化性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種；
    を含む、無溶媒型硬化性組成物：

    上記化学式１－２中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、あるいはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸やその塩、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキニル基、炭素数３～２０のヘテロアリール基もしくはこれらの組み合わせの置換基で置換されたまたは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
    Ｌ６およびＬ７は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミン基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸やその塩、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２～２０のヘテロシクロアルキニル基、炭素数３～２０のヘテロアリール基またはこれらの組み合わせの置換基で置換された炭素数１～２０のアルキレン基である。
  2. 前記化学式１－２で表される硬化性モノマー、前記化学式４で表される硬化性モノマー、および前記化学式５で表される硬化性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種は、１．０×１０－４ｔｏｒｒ～５．０×１０－２ｔｏｒｒの蒸気圧を有する、請求項１に記載の無溶媒型硬化性組成物。
  3. 前記化学式１－２で表される硬化性モノマー、前記化学式４で表される硬化性モノマー、および前記化学式５で表される硬化性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種は、４ｃｐｓ～１０ｃｐｓの粘度を有する、請求項２に記載の無溶媒型硬化性組成物。
  4. 前記無溶媒型硬化性組成物は、２０ｃｐｓ～４０ｃｐｓの粘度を有する、請求項１に記載の無溶媒型硬化性組成物。
  5. 前記量子ドットは、５００ｎｍ～６８０ｎｍで最大蛍光発光波長を有する、請求項１に記載の無溶媒型硬化性組成物。
  6. 前記無溶媒型硬化性組成物は、前記無溶媒型硬化性組成物総量に対して、
    前記量子ドット５重量％～６０重量％；ならびに
    前記化学式１－２で表される硬化性モノマー、前記化学式４で表される硬化性モノマー、および前記化学式５で表される硬化性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種 ４０重量％～９５重量％
    を含む、請求項１に記載の無溶媒型硬化性組成物。
  7. 前記無溶媒型硬化性組成物は、重合開始剤、光拡散剤またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の無溶媒型硬化性組成物。
  8. 前記光拡散剤は、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ジルコニアまたはこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の無溶媒型硬化性組成物。
  9. 前記無溶媒型硬化性組成物は、重合禁止剤；マロン酸；３－アミノ－１，２－プロパンジオール；シラン系カップリング剤；レベリング剤；フッ素系界面活性剤；またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の無溶媒型硬化性組成物。
  10. 請求項１～９のうちのいずれか一項による無溶媒型硬化性組成物を用いて製造された硬化膜。
  11. 請求項１０に記載の硬化膜を含むカラーフィルタ。
  12. 請求項１１に記載のカラーフィルタを含むディスプレイ装置。
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