JP7651255B2 - 粘着剤組成物、粘着シート、及び接合体 - Google Patents
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Description
特許文献1~3の電気剥離型粘着シートでは、電圧の印加により、陰極側ではイオン液体のカチオンが移動して還元が起こり、陽極側ではイオン液体のアニオンが移動して酸化が起こり、接着界面の接着力が弱くなり、剥離しやすくなるものと考えられる。
本発明者らが更に検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
第1に、粘着剤層のイオン液体以外の成分の比誘電率が電圧印加による接着力の低下率と相関性を有し、当該比誘電率を大きくすることで電圧印加による接着力の低下率を大きくすることができることを見出した。また、低湿度環境下に置かれて粘着剤層の含水率が低下した場合においても、当該比誘電率が大きければ電気剥離性が良好であること、即ち、電圧印加による接着力の低下率が大きいことを見出した。
第2に、粘着剤層のイオン伝導度及び、粘着剤層と被着体の界面の単位面積あたりのキャパシタンスが電圧印加による接着力の低下率と相関性を有し、当該イオン伝導度及び、粘着剤層と被着体の界面の単位面積あたりのキャパシタンスを大きくすることで電圧印加による接着力の低下率を大きくすることができることを見出した。また、低湿度環境下に置かれて粘着剤層の含水率が低下した場合においても、当該イオン伝導度及び、粘着剤層と被着体の界面の単位面積あたりのキャパシタンスが大きければ電気剥離性が良好であること、即ち、電圧印加による接着力の低下率が大きいことを見出した。
本発明の第1及び第2の実施形態の粘着剤組成物は、いずれもポリマーとイオン液体とを含む。
第1の実施形態の粘着剤組成物に含まれる成分のうちイオン液体以外の成分からなる組成物により粘着剤層を形成し、該粘着剤層を22℃、20%RHの環境下で3日間放置した後の、該粘着剤層の周波数100Hzにおける比誘電率は、5以上である。
また、第2の実施形態の粘着剤組成物により粘着剤層を形成してJIS H4000:2014におけるA5052P H32からなるアルミニウム板に貼付し、22℃、15%RHの環境下で7日間放置した後の、該粘着剤層と該アルミニウム板の界面の単位面積あたりのキャパシタンスが0.9μF/cm2以上、該粘着剤層のイオン伝導度が10μS/m以上である。
これらの粘着剤組成物は、電圧印加により接着力が低下する性質を有し、電気剥離用粘着剤組成物として好適である。
なお、上記の第1及び第2の実施形態は、排他的なものではなく、第1及び第2の実施形態のいずれにも該当する粘着剤組成物もあれば、いずれかにのみ該当する粘着剤組成物もある。第1又は第2の実施形態のいずれかに該当する粘着剤組成物であれば、本発明の効果を奏する。
以下、これらの粘着剤組成物について説明する。
なお、本明細書において電圧非印加時の接着力のことを「初期接着力」ということがある。
また、粘着剤組成物に含まれる成分のうちイオン液体以外の成分からなる組成物のことを「イオン液体非含有粘着剤組成物」ということがある。
また、イオン液体非含有粘着剤組成物により形成される粘着剤層のことを「イオン液体非含有粘着剤層」ということがある。
また、電圧印加により接着力が低下する性質のことを「電気剥離性」といい、電圧印加による接着力の低下率が大きいことを「電気剥離性に優れる」などということがある。
(ポリマー)
本実施形態の粘着剤組成物は、ポリマーを含有する。本実施形態においてポリマーは、一般的な有機高分子化合物であれば特に制限されず、たとえば、モノマーの重合物又は部分重合物である。モノマーは、1種のモノマーであっても、2種以上のモノマー混合物であってもよい。なお、部分重合物とは、モノマー又はモノマー混合物のうちの少なくとも一部が部分的に重合している重合物を意味する。
得られる粘着剤層のイオン液体以外の成分の比誘電率を大きくし、また、得られる粘着剤層のイオン伝導度及び接着界面の単位面積あたりのキャパシタンスを大きくし、電気剥離性を向上させるためには、ポリマーの比誘電率が大きいことが好ましく、この観点からは特に本実施形態におけるポリマーは、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、並びに、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び/又はアミド結合を有するアクリル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。ポリエステル系ポリマー及びウレタン系ポリマーは末端に分極しやすい水酸基を有することから、また、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び/又はアミド結合を有するアクリル系ポリマーは、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び/又はアミド結合が分極しやすいことから、これらのポリマーを用いることで、比誘電率が比較的大きいポリマーを得ることができる。本実施形態のポリマー中のポリエステル系ポリマー、並びにカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び/又はアミド結合を有するアクリル系ポリマーの含有量は、合計で60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
また、特に、コストや生産性、及び初期接着力を大きくするためには、本実施形態におけるポリマーは、アクリル系ポリマーであることが好ましい。
すなわち、本実施形態の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーをポリマーとして含むアクリル系粘着剤組成物であることが好ましい。
CH2=C(Ra)COORb (1)
[式(1)中のRaは、水素原子又はメチル基であり、Rbは炭素数1~14のアルキル基である]
多価カルボン酸モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
多価アルコールモノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
・サンプル濃度:0.2質量%(テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:10μL
・サンプルカラム:TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
・リファレンスカラム:TSKgel SuperH-RC(1本)
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
・流量:0.6mL/min
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度(測定温度):40℃
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn (Y)
[式(Y)中、Tgはポリマーのガラス転移温度(単位:K)、Tgi(i=1、2、・・・n)はモノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)、Wi(i=1、2、・・・n)はモノマーiの全モノマー成分中の質量分率を表す]
上記式(Y)は、ポリマーが、モノマー1、モノマー2、・・・、モノマーnのn種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。
本実施形態におけるイオン液体は、一対のアニオンとカチオンから構成され、25℃で液体である溶融塩(常温溶融塩)であれば特に限定されない。以下にアニオン及びカチオンの例を挙げるが、これらを組み合わせて得られるイオン性物質のうち、25℃で液体であるものがイオン液体であり、25℃で固体であるものはイオン液体ではなく、後述のイオン性固体である。
本実施形態の粘着剤組成物は、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマー及びイオン液体以外の成分(以下、「その他の成分」と称する場合がある)を1種又は2種以上含有することができる。以下、本実施形態の粘着剤組成物に含有され得るその他の成分について説明する。
カルボジイミド化合物としては、例えば、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、N,N´-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N´-ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-tert-ブチルカルボジイミド、N-シクロヘキシル-N´-(2-モルホリノエチル)カルボジイミド、N,N´-ジ-tert-ブチルカルボジイミド、1,3-ビス(p-トリル)カルボジイミド、およびこれらをモノマーとするポリカルボジイミド樹脂等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。本実施形態の粘着剤組成物にカルボジイミド化合物を含有させる場合の含有量は、ポリマー100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下が好ましい。
吸着型インヒビターとしては、例えばアルキルアミン、カルボン酸塩、カルボン酸誘導体、アルキルリン酸塩などが挙げられる。吸着型インヒビターは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。本実施形態の粘着剤組成物に吸着型インヒビターとしてアルキルアミンを含有させる場合の含有量は、ポリマー100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましい。本実施形態の粘着剤組成物に吸着型インヒビターとしてカルボン酸塩を含有させる場合の含有量は、ポリマー100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下が好ましい。本実施形態の粘着剤組成物に吸着型インヒビターとしてカルボン酸誘導体を含有させる場合の含有量は、ポリマー100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下が好ましい。本実施形態の粘着剤組成物に吸着型インヒビターとしてアルキルリン酸塩を含有させる場合の含有量は、ポリマー100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下が好ましい。
キレート形成型金属不活性剤としては、例えば、トリアゾール基含有化合物またはベンゾトリアゾール基含有化合物を用いることができる。これらは、アルミニウムなどの金属の表面を不活性化する作用が高く、また粘着成分中に含有させても接着性に影響を及ぼしにくいことから好ましい。キレート形成型金属不活性剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。本実施形態の粘着剤組成物にキレート形成型金属不活性剤を含有させる場合の含有量は、ポリマー100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下が好ましい。
腐食防止剤の総含有量(配合量)は、ポリマー100質量部に対して、0.01質量部以上30質量部以下が好ましい。
可塑剤は、一般的な樹脂組成物等に用いられる公知慣用の可塑剤を用いることができ、例えば、パラフィンオイル、プロセスオイル等のオイル、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状エチレン-プロピレンゴム等の液状ゴム、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、およびこれらの誘導体、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、およびコハク酸イソデシル等を用いることができる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、およびブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、および銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩、および各種防錆顔料等が挙げられる。
接着付与剤としては、例えば、チタンカップリング剤、およびジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第4級アンモニウム塩、あるいはポリグリコール酸やエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂の他、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、およびエラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。なお、粘着付与樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
第1の実施形態の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物中に含まれる成分のうちイオン液体以外の成分からなる組成物(イオン液体非含有粘着剤組成物)により粘着剤層(イオン液体非含有粘着剤層)を形成し、該粘着剤層を22℃、20%RHの環境下で3日間放置した後の、該粘着剤層の周波数100Hzにおける比誘電率が5以上である。
まず、イオン液体非含有粘着剤組成物を表面が剥離処理されたセパレーターの剥離表面上に、均一に塗布し、130℃で3分間加熱乾燥を行うことで、厚み30μmのイオン液体非含有粘着剤層を得る。次いで、得られたイオン液体非含有粘着剤層を、22℃、20%RHの環境下で3日間放置する。その後、以下の条件で比誘電率を測定する。
(比誘電率の測定条件)
測定方法:容量法(装置:Agilent Technologies 4294A Precision Impedance Analyzer使用)
電極構成:12.1mmΦ、0.5mm厚みのアルミ板
対向電極:60μm厚みのアルミ箔
測定環境:23±1℃、52±1%RH
第1の実施形態の粘着剤組成物は、イオン液体非含有粘着剤層を22℃、20%RHの環境下で3日間放置した後の、該粘着剤層の周波数100Hzにおける比誘電率が5以上であるため、低湿度環境下においても電圧の印加により十分に接着力が低下する接着を形成可能である。
第2の実施形態の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物により粘着剤層を形成してJIS H4000:2014におけるA5052P H32からなるアルミニウム板に貼付し、22℃、15%RHの環境下で7日間放置した後の、該粘着剤層と該アルミニウム板の界面の単位面積あたりのキャパシタンスが0.9μF/cm2以上、該粘着剤層のイオン伝導度が10μS/m以上である。
第2の実施形態の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物により粘着剤層を形成してJIS H4000:2014におけるA5052P H32からなるアルミニウム板に貼付し、22℃、15%RHの環境下で7日間放置した後の、該粘着剤層と該アルミニウム板の界面の単位面積あたりのキャパシタンスが0.9μF/cm2以上であり、該粘着剤層のイオン伝導度が10μS/m以上であるため、低湿度環境下においても電圧の印加により十分に接着力が低下する接着を形成可能である。また、上記の単位面積あたりのキャパシタンスが1.2μF/cm2以上であり、該粘着剤層のイオン伝導度が20μS/m以上であることがより好ましい。
まず、アルミ蒸着PETフィルム100(商品名「メタルミーTS」東レフィルム加工社製)のアルミ蒸着面側に粘着剤組成物を均一に塗布する。なお、この際アルミ蒸着面に電極を接触させるために、部分的に粘着剤組成物が塗布されない部分を設ける。次いで、130℃で3分間加熱乾燥を行い粘着剤層200を形成し、粘着シートサンプルを得る。
その後、得られた粘着シートサンプルの粘着面をアルミニウム板300(A5052P H32(JIS H4000:2014))に貼り付け、図5及び6に示すような形状の接合体サンプル400を得る。なお、図5は側面図、図6は上面図である。
キャパシタンス及びイオン伝導度の測定には、LCRメーター(例えば、日置電機株式会社製IM3533)を使用する。
まず、LCRメーターを用いてアルミニウム板300とアルミ蒸着PETフィルム100のアルミ蒸着面の間に0.5Vの交流電圧を印加し、周波数を0.5Hzから200kHzまで変化させてcole-coleプロットを得る。
本実施形態の粘着剤組成物の接着力は種々の方法で評価することができるが、例えば実施例の欄に記載の180°ピール試験により評価できる。
即ち、上記の方法で測定された接着力(下式(C)において単に「電圧印加中の接着力」と表記する)と、初期接着力とから下式(C)で求められる接着力低下率が、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましい。上記所定の温度及び湿度並びに期間は、22℃20%RH3日間が好ましく、22℃15%RH7日間がより好ましい。
接着力低下率(%)={1-(電圧印加中の接着力/初期接着力)}×100 (C)
印加電圧は、1V以上であることが好ましく、3V以上であることがより好ましく、6V以上であることがさらに好ましい。また、100V以下であることが好ましく、50V以下であることがより好ましく、30V以下であることがさらに好ましく、15V以下であることが特に好ましい。
電圧印加時間は、60秒以下であることが好ましく、40秒以下であることがより好ましく、20秒以下であることがさらに好ましく、10秒以下であることが特に好ましい。このような場合、作業性に優れる。また、印加時間は短いほどよいが、通常1秒以上である。
本発明の粘着剤組成物は、特に制限されないが、ポリマー、イオン液体、添加剤、および必要に応じて配合する、架橋剤、ポリエチレングリコール、導電性フィラー等を適宜撹拌して混合することで製造することができる。
(粘着シートの構成)
本実施形態の粘着シートは、上述の本実施形態の粘着剤組成物から形成される粘着剤層(以下「電気剥離型粘着剤層」ともいう)を少なくとも一層有する限り特に制限されない。本実施形態の粘着シートは、電気剥離型粘着剤層以外の、イオン液体を含有しない粘着剤層(以下、「その他の粘着剤層」と称する場合がある)を有していてもよい。本実施形態の粘着シートは、上記以外に基材、導電層、通電用基材、中間層、および下塗り層等を有していてもよい。本実施形態の粘着シートは、例えば、ロール状に巻回された形態や、シート状の形態であってもよい。なお、「粘着シート」には、「粘着テープ」の意味も含むものとする。即ち、本実施形態の粘着シートは、テープ状の形態を有する粘着テープであってもよい。
本実施形態の粘着シートの製造方法は、公知乃至慣用の製造方法を用いることができる。本実施形態の粘着シートにおける電気剥離型粘着剤層は、本実施形態の粘着剤組成物を必要に応じて溶剤に溶した溶液を、セパレーター上に塗布し、乾燥及び/又は硬化する方法等が挙げられる。また、その他の粘着剤層は、イオン液体及び添加剤を含まない粘着剤組成物を必要に応じて溶剤に溶した溶液を、セパレーター上に塗布し、乾燥及び/又は硬化する方法等が挙げられる。なお、溶剤及びセパレーターは、上記で挙げたものを使用することができる。
本実施形態の粘着シートの被着体からの剥離は、電気剥離型粘着剤層への電圧の印加により、電気剥離型粘着剤層の厚み方向に電位差を生じさせることにより行うことができる。例えば、粘着シートX1において両面が金属被着面を有する被着体である場合、両面の金属被着面に通電し、電気剥離型粘着剤層に電圧を印加することにより剥離することができる。粘着シートX2において電気剥離型粘着剤層側が金属被着面を有する被着体である場合、該導電性被着体と導電層4に通電し、電気剥離型粘着剤層に電圧を印加することにより剥離することができる。粘着シートX3の場合、両面の導電層4に通電し、電気剥離型粘着剤層に電圧を印加することにより剥離することができる。通電は、電気剥離型粘着剤層全体に電圧がかかるよう、粘着シートの一端と他方の端に端子をつないで行うことが好ましい。なお、上記の一端と他方の端は、被着体が金属被着面を有する場合、金属被着面を有する被着体の一部であってもよい。なお、剥離の際に、金属被着面と電気剥離型粘着剤層の界面に水を添加してから電圧を印加してもよい。
従来の再剥離技術としては、紫外線(UV)照射により硬化させて剥離する粘着剤層や熱により剥離する粘着剤層がある。このような粘着剤層を用いた粘着シートでは、紫外線(UV)照射が困難である場合や熱により被着体である部材にダメージが生じる場合などは使用できない。上記電気剥離型粘着剤層を備える本実施形態の粘着シートは、紫外線や熱を使用しないため、被着体である部材を傷めずに、電圧を印加することで容易に剥離が可能である。よって、本実施形態の粘着シートは、スマートフォン、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ等のモバイル端末に使用される二次電池(例えば、リチウムイオン電池パック)の筐体への固定の用途に好適である。
本実施形態の接合体は、金属被着面を有する被着体と、電気剥離型粘着剤層が金属被着面に接合している粘着シートとを含む積層構造部を有する。金属被着面を有する被着体としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、マグネシウム、スズ、金、銀、および鉛等を主成分とする金属からなるものが挙げられ、なかでもアルミニウムを含む金属が好ましい。
<ポリマー溶液の作成>
(アクリル系ポリマー1溶液の作製)
モノマー成分として、n-ブチルアクリレート(BA):95質量部、アクリル酸(AA):5質量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150質量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2質量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度40質量%のアクリル系ポリマー1溶液を得た。
モノマー成分として、n-ブチルアクリレート(BA):90質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA):10質量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150質量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2質量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度30質量%のアクリル系ポリマー2溶液を得た。
モノマー成分として、n-ブチルアクリレート(BA):67質量部、2-メトキシエチルアクリレート(MEA):30質量部、アクリル酸(AA):3質量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150質量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2質量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度40質量%のアクリル系ポリマー3溶液を得た。
モノマー成分として、n-ブチルアクリレート(BA):67質量部、メタクリル酸メチル(MMA):33質量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150質量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2質量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度40質量%のアクリル系ポリマー4溶液を得た。
モノマー成分として、n-ブチルアクリレート(BA):87質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA):10質量部、アクリル酸(AA):3質量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150質量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2質量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度30質量%のアクリル系ポリマー5溶液を得た。
上記で得られたアクリル系ポリマー溶液や以下に示すポリマー、架橋剤、イオン液体、添加剤を加えて撹拌、混合し、実施例1-1~1-8及び比較例1-1~1-5の粘着剤組成物を得た。表1に各成分の配合量を示す。
なお、表1における各成分の値は、質量部を意味する。また、ポリマーの配合量(質量部)は、ポリマー溶液中の固形分の配合量(質量部)を示す。
表1におけるポリマー、架橋剤、イオン液体、および添加剤の略称については、以下の通りである。
(ポリマー)
バイロンUR-V8700:ウレタン変性ポリエステル樹脂、商品名「バイロンUR-V8700」、東洋紡社製
バイロンBX1001:ポリエステル樹脂、商品名「バイロンBX1001」、東洋紡社製
ソマレックス530:アニオン性ポリアクリルアミドポリマー(イオン性ポリマー)、商品名「ソマレックス530」、ソマール株式会社製
(イオン液体)
AS-110:カチオン:1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、アニオン:ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、商品名「エレクセルAS-110」、第一工業製薬株式会社社製
(架橋剤)
V-05:ポリカルボジイミド樹脂、商品名「カルボジライト V-05」、日清紡ケミカル株式会社製
タケネートD110:トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート、商品名「タケネートD110N」、三井化学株式会社製(添加剤)
EMI-nitrate:1-エチル-3-メチルイミダゾリウムニトレート、東京化成工業社製
Zn-nitrate:硝酸亜鉛6水和物、和光純薬工業社製
BTC-5B:チタン酸バリウム
No.27776:カーボンブラック
イオン液体を添加しなかった点以外は上記実施例1-1~1-8、比較例1-1~1-5と同様にして材料を撹拌、混合して得られたイオン液体非含有粘着剤組成物を、表面が剥離処理されたポリエチレンテレフタレートセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面上に、アプリケータを用いて均一な厚みとなるように塗布した。次に、130℃で3分間の加熱乾燥を行い、厚み30μmのイオン液体非含有粘着剤層を得た。次いで、得られたイオン液体非含有粘着剤層を22℃、20%RHの環境下で3日間放置した後に、該粘着剤層の周波数100kHzでの比誘電率をJIS K 6911に準じて、下記条件で測定した。
(測定条件)
測定方法:容量法(装置:Agilent Technologies 4294A Precision Impedance Analyzer使用)
電極構成:12.1mmΦ、0.5mm厚みのアルミ板
対向電極:3oz 銅板
測定環境:23±1℃、52±1%RH
各例の粘着剤組成物を用いて、上記と同様にして得られた電気剥離型粘着剤層を、22℃20%RHの環境下で3日間放置した後に、該粘着剤層の含水率をカールフィッシャー水分気化-電量滴定法(JIS K 0113:2005)により測定した。具体的には平沼産業株式会社製の平沼微量水分測定装置AQ-2100を用い、200℃、30分間の加熱気化により生じた水分量を測定し、加熱前の試料重量に対する割合を含水率とした。すなわち、下記式により含水率を求めた。なお、表1中の「‐」は未測定を意味する。
含水率(%)=(カールフィッシャー測定水分量/測定前の試料全重量)×100
(初期接着力)
各例の粘着剤組成物を、表面が剥離処理されたポリエチレンテレフタレートセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面上に、アプリケータを用いて均一な厚みとなるように塗布した。次に、130℃で3分間の加熱乾燥を行い、厚み30μmの電気剥離型粘着剤層(粘着シート)を得た。
次いで、得られた電気剥離型粘着剤層(粘着シート)を10mm×80mmのサイズのシートとし、セパレーターのない面に、基材として金属層付きフィルム(商品名「BR1075」、東レフィルム加工(株)社製、厚み25μm、サイズ10mm×100mm)の金属層面を貼り合わせ、基材付き片面粘着シートとした。基材付き片面粘着シートのセパレーターを剥がし、剥がした面に被着体としてアルミニウム板(A5052P H32(JIS H4000:2014))を当該粘着シートの一端が2mm程度被着体からはみ出すように貼り付け、2kgのローラーで1往復押圧し、23℃の環境下で30分間放置し、アルミニウム板6/電気剥離型粘着剤層(粘着シート)1’/金属層付きフィルム(通電用基材)5’からなる接合体を得た。当該接合体の概要を図4に示す。その後、剥離試験機(商品名「変角度ピール試験機YSP」、旭精工(株)社製)にて、図4中の矢印方向にピールし、180°ピール試験(引張速度:300mm/min、剥離温度23℃)における接着力を測定した。測定結果を表1に示す。
2kgのローラーで1往復押圧した後に、22℃、20%RHの環境下で3日間放置した点、及び、ピールの前に接合体の図4におけるαとβの箇所に直流電流機のマイナス極及びプラス極の電極をそれぞれ取り付け、電圧10Vにて30秒間電圧印加を行い、そのまま電圧を印加しながら、ピールした点以外は上記の初期接着力測定と同様にして、電圧印加中の接着力を測定した。測定結果を表1に示す。
上記の方法で測定した初期接着力及び電圧印加中の接着力を用いて、下記式(C)により電圧印加による接着力低下率を求めた。結果を表1に示す。
接着力低下率(%)={1-(電圧印加中の接着力/初期接着力)}×100 (C)
<ポリマー溶液の作成>
(アクリル系ポリマー6溶液の作製)
モノマー成分として、n-ブチルアクリレート(BA):90質量部、アクリル酸(AA):10質量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150質量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2質量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度40質量%のアクリル系ポリマー6溶液を得た。
モノマー成分として、n-ブチルアクリレート(BA):90質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA):7質量部、アクリル酸(AA):3質量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150質量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2質量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度30質量%のアクリル系ポリマー7溶液を得た。
モノマー成分として、n-ブチルアクリレート(BA):94質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA):3質量部、アクリル酸(AA):3質量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150質量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2質量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度30質量%のアクリル系ポリマー8溶液を得た。
モノマー成分として、n-ブチルアクリレート(BA):77質量部、2-メトキシエチルアクリレート(MEA):20質量部、アクリル酸(AA):3質量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150質量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として
2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2質量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度40質量%のアクリル系ポリマー9溶液を得た。
モノマー成分として、n-ブチルアクリレート(BA):87質量部、2-メトキシエチルアクリレート(MEA):10質量部、アクリル酸(AA):3質量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:150質量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2質量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度40質量%のアクリル系ポリマー10溶液を得た。
上記で得られたアクリル系ポリマー溶液や先述のポリマー、架橋剤、イオン液体、添加剤、または、下記のイオン液体、腐食防止剤を加えて撹拌、混合し、実施例2-1~2-11及び比較例2-1~2-3の粘着剤組成物を得た。表2に各成分の配合量を示す。
(イオン液体)
1-ヘキシル-ピリジニウム-ビス(トリフルオロスルホニル)イミド(腐食防止剤、添加剤、架橋剤)
Irgamet30:N,N-ビス(2-エチルヘキシル)-1,2,4-トリアゾール-1-イルメタンアミン、商品名「Irgamet30」、BASF社製
IrgacorDSSG:セバシン酸二ナトリウム、商品名「IrgacorDSSG」、BASF社製
AminO:イミダゾリン誘導体、商品名「Amin O」、BASF社製
PEG400:ポリエチレングリコール、商品名「PEG400」、東京化成工業社製
コロネートL:イソシアネート化合物、商品名「コロネートL」、東ソー株式会社製
各例の粘着剤組成物を用いて以下のように測定用サンプル(複合体サンプル)を作成し、以下の方法で接着界面のキャパシタンス及び粘着剤層のイオン伝導度を求めた。結果を表2に示す。
まず、アルミ蒸着PETフィルム100(商品名「メタルミーTS」東レフィルム加工社製)のアルミ蒸着面側に粘着剤組成物を均一に塗布した。なお、この際アルミ蒸着面に電極を接触させるために、部分的に粘着剤組成物が塗布されない部分を設けた。次いで、130℃で3分間加熱乾燥を行い粘着剤層200を形成し、粘着シートサンプルを得た。
その後、得られた粘着シートサンプルの粘着面をアルミニウム板300(A5052P H32(JIS H4000:2014))に貼り付け、図5及び6に示すような形状の接合体サンプル400を得た。なお、図5は側面図、図6は上面図である。
キャパシタンス及びイオン伝導度の測定には、LCRメーター(例えば、日置電機株式会社製IM3533)を使用した。
まず、LCRメーターを用いてアルミニウム板300とアルミ蒸着PETフィルム100のアルミ蒸着面の間に0.5Vの交流電圧を印加し、周波数を0.5Hzから200kHzまで変化させてcole-coleプロットを得た。
(初期接着力)
各例の粘着剤組成物について、基材としてアルミ蒸着PETフィルム(商品名「メタルミーTS」東レフィルム加工社製)を用いて、アルミ蒸着面に粘着剤層を形成したこと以外は実施例1-1~1-8及び比較例1-1~1-5と同様にして初期接着力を測定した。測定結果を表2に示す。
2kgのローラーで1往復押圧した後に、22℃、20%RHの環境下で3日間放置した点、及び、ピールの前に接合体の図4におけるαとβの箇所に直流電流機のマイナス極及びプラス極の電極をそれぞれ取り付け、電圧10Vにて30秒間電圧印加を行い、そのまま電圧を印加しながら、ピールした点以外は上記の初期接着力測定と同様にして、電圧印加中の接着力を測定し、以下の基準で電気剥離性を評価した。測定結果を表2に示す。
○:接着力低下率が60%以上。
×:接着力低下率が60%未満。
2kgのローラーで1往復押圧した後に、22℃、15%RHの環境下で7日間放置した点、及び、ピールの前に接合体の図4におけるαとβの箇所に直流電流機のマイナス極及びプラス極の電極をそれぞれ取り付け、電圧10Vにて10秒間電圧印加を行い、そのまま電圧を印加しながら、ピールした点以外は上記の初期接着力測定と同様にして、電圧印加中の接着力を測定した。測定結果を表2に示す。
上記の方法で測定した初期接着力及び22℃、15%RHの環境下で7日間保存後の電圧印加中の接着力を用いて、下記式(C)により電圧印加による接着力低下率を求めた。
結果を表2に示す。
接着力低下率(%)={1-(電圧印加中の接着力/初期接着力)}×100 (C)
<ポリマー溶液の作成>
(アクリル系ポリマー11溶液の作製)
モノマー成分として、2-メトキシエチルアクリレート(MEA):95質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA):5質量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間攪拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2質量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度30質量%のアクリル系ポリマー11溶液を得た。
上記で得られたアクリル系ポリマー溶液や先述のポリマー、架橋剤、イオン液体、添加
剤、または、下記の添加剤を加えて撹拌、混合し、実施例3-1~3-5の粘着剤組成物を得た。表3に各成分の配合量を示す。
(添加剤)
・EMIM-MeSO3:イオン性添加剤、イミダゾリウム塩、東京化成工業社製。
・エポミン200:ポリエチレンイミン、日本触媒製。
実施例2-1~2-11及び比較例2-1~2-3と同様にして、初期接着力、22℃20%RHの環境下で3日間保存後の電圧印加中の接着力及び接着力低下率、22℃15%RHの環境下で7日間保存後の電圧印加中の接着力及び接着力低下率を測定した。また、実施例2-1~2-11及び比較例2-1~2-3と同様にして、測定用サンプル(複合体サンプル)を作成し、接着界面のキャパシタンス及び粘着剤層のイオン伝導度を求めた。結果を表3に示す。
1 電気剥離型粘着剤層
2 粘着剤層
3 基材
4 導電層
5 通電用基材
100 アルミ蒸着PETフィルム
200 粘着剤層
300 アルミニウム板
400 接合体サンプル
Claims (8)
- アクリル系ポリマーとイオン液体とを含む粘着剤組成物であって、
前記アクリル系ポリマーは、アルコキシ基含有モノマーに由来するモノマーユニットを有し、
前記アクリル系ポリマーは、さらに下記式(1)で表される(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットを含み、
CH2=C(Ra)COORb(1)
[式(1)中のRaは、水素原子又はメチル基であり、Rbは炭素数1~8のアルキル基である]
前記アクリル系ポリマー100質量部に対して、前記イオン液体0.5~30質量部を含み、
前記粘着剤組成物に含まれる成分のうち前記イオン液体以外の成分からなる組成物により粘着剤層を形成し、該粘着剤層を22℃、20%RHの環境下で3日間放置した後の、該粘着剤層の周波数100Hzにおける比誘電率が5以上である粘着剤組成物。 - アクリル系ポリマーとイオン液体とを含む粘着剤組成物であって、
前記アクリル系ポリマーは、アルコキシ基含有モノマーに由来するモノマーユニットを有し、
前記アクリル系ポリマーは、さらに下記式(1)で表される(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマーユニットを含み、
CH2=C(Ra)COORb(1)
[式(1)中のRaは、水素原子又はメチル基であり、Rbは炭素数1~8のアルキル基である]
前記アクリル系ポリマー100質量部に対して、前記イオン液体0.5~30質量部を含み、
前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成してJIS H4000:2014におけるA5052P H32からなるアルミニウム板に貼付し、22℃、15%RHの環境下で7日間放置した後の、該粘着剤層と該アルミニウム板の界面の単位面積あたりのキャパシタンスが0.9μF/cm2以上、該粘着剤層のイオン伝導度が10μS/m以上である粘着剤組成物。 - 前記粘着剤組成物により粘着剤層を形成してJIS H4000:2014におけるA5052P H32からなるアルミニウム板に貼付し、22℃、15%RHの環境下で7日間放置した後の、該粘着剤層と該アルミニウム板の界面の単位面積あたりのキャパシタンスが1.2μF/cm2以上、該粘着剤層のイオン伝導度が20μS/m以上である、請求項2に記載の粘着剤組成物。
- イオン性固体をさらに含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- イオン性ポリマーをさらに含む請求項1~3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 電気剥離用である請求項1~5のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備える、粘着シート。
- 金属被着面を有する被着体と、請求項7に記載の粘着シートとを備え、前記粘着シートの粘着剤層が前記金属被着面に接合している、接合体。
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