JP7651465B2

JP7651465B2 - Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石、その製造方法、及び、希土類磁石粉末

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Publication number: JP7651465B2
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Description

本発明は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石、その製造方法、及び、希土類磁石粉末に関する。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石は、キュリー温度が高く、且つ、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石と同等の磁気特性を示すことから、高耐熱性に優れた磁石として改良が進められている。例えば、特許文献１には、所定の温度のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末を、所定の成形面圧で圧密成形し、所定の相対密度を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石成形体を得る、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石成形体の製造方法が開示されている。

また、特許文献２には、複数のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒からなる結晶相と、隣接するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の間に存在する非磁性金属相とを含み、Ｘ線回折法で測定したＳｍＦｅＮピークの強度と、Ｆｅピークの強度との比が所定範囲である焼結磁石が開示されている。

また、非特許文献１には、酸素含有量が低減されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒を含有する粗粉末を作製し、該粗粉末を湿式粉砕し合金粉末を作製し、プラズマ焼結によって合金粉末を焼結させ焼結磁石を得たことの開示がある。

国際公開第２０１５／１９８３９６号国際公開第２０１８／１６３９６７号

M. Matsuura et al., J. Magn. Magn. Mater., 467, 64 (2018).

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の磁気特性を表す指標としては、一般的に、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が用いられるが、特許文献１に開示の手法で得られたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石成形体、並びに、特許文献２及び非特許文献１に開示の焼結磁石には、残留磁束密度及び保磁力の点で改善の余地がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、残留磁束密度及び保磁力が向上したＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石、その製造方法、及び、これに用いる希土類磁石粉末を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒を含有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石であって、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石中の酸素含有量が、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の全量を基準として０．５質量％以下であり、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の平均粒径が１μｍ以下である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石に関する。

ここで、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石中の炭素含有量が、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の全量を基準として０．０５質量％を超えて１．０質量％以下であることができる。

また、上記の希土類磁石は、非磁性金属相を含まなくてよい。

また、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒以外の金属相に含まれる非磁性金属の総量（酸化物相に含まれる非磁性金属を除く）が、希土類磁石全体に対して０．０５質量%以下であってもよい。

本発明の一側面は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒を含有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末であって、
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末中の酸素含有量が、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末の全量を基準として０．５質量％以下であり、
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末中の炭素含有量が、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末の全量を基準として、０．１質量％を超えて４．５質量％以下である。

本発明の他の一側面は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒を含有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の製造方法であって、液を脱気処理及び脱水処理する工程と、
脱気処理及び脱水処理された液中で、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粗粉を粉砕して微粉を得る粉砕工程と、
前記微粉を磁場中で成形して成形体を得る工程、及び、
前記成形体を焼結する工程と、を備える、方法に関する。

ここで、前記微粉の酸素含有量が０．５質量％以下であり、前記微粉の平均粒径が１μｍ以下であり、前記微粉中の炭素含有量が０．１質量％を超えて４．５質量％以下であることができる。

本発明によれば、残留磁束密度及び保磁力が向上したＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石及びその製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石＞
本実施形態に係る希土類磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒を含有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石であって、希土類磁石中の酸素含有量が、希土類磁石の全量を基準として０．５質量％以下であり、結晶粒の平均粒径が１μｍ以下である。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒とは、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮを含む合金の結晶粒である。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の結晶構造の例は、ＴｂＣｕ_７型結晶、及び、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶である。中でも、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒が好ましい。Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶の例は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ結晶粒である。ｘは１～６であり、好ましくは２～４、より好ましくは２．５～３．５、更に好ましくは２．８～３．２であり、３であることができる。

本実施形態に係る希土類磁石のｃ軸に平行な断面に占めるＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３結晶粒の面積割合は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の平均粒径は、１μｍ以下であり、希土類磁石の残留磁束密度及び保磁力が一層向上することから、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径の下限についての限定はないが、例えば、０．１μｍであることができ、０．０４μｍであることができる。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の平均粒径は、焼結磁石のｃ軸に平行な断面のＳＥＭによる観察画像に基づいて測定することができる。すなわち、当該画像に基づいて、５００個のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の断面積をそれぞれ画像解析により求めた上で、各面積を、同じ面積を有する円の直径（面積円相当径）に換算し、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の粒径分布を得る。得られた個数基準の粒径分布のメジアン径（Ｄ５０）を取得し、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の平均粒径とする。

本実施形態に係る希土類磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒以外の金属相を有していてよい。このような金属相は、例えば、Ｆｅ相等であってよい。ｃ軸に平行な断面に占めるこのような金属相の面積割合は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが好適である。

希土類磁石は、非磁性金属相を含まないことが好適である。非磁性金属相とは、主相（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒）よりも、非磁性金属を原子数割合で多く含む金属相である。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒は通常非磁性金属であるＳｍを８～１０原子％、すなわち、２０～２５質量％含むことから、特に、希土類磁石は、非磁性金属を１０質量％以上含む非磁性金属相を含まないことが好適である。非磁性金属とは強磁性の金属（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等）以外の金属であり、例えば、Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｓｍ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｖ，Ｍｕ、及びＺｒが挙げられる。また、希土類磁石は、主相（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒）以外の金属相、例えば、粒界相等に含まれる非磁性金属の合計量（酸化物相に含まれる非磁性金属を除く）が、希土類磁石全体に対して０．０５質量％以下であってもよい。
非磁性金属相を含まない場合であっても、希土類磁石は非磁性金属の酸化物相を含むことができる。

本実施形態に係る希土類磁石中の酸素含有量は、希土類磁石の全量を基準として０．５質量％以下であり、残留磁束密度及び保磁力が一層向上することから、０．４５質量％以下であることが好ましい。希土類磁石中の酸素含有量は、不活性ガス雰囲気中において黒鉛るつぼ内で希土類磁石を溶融し、希土類磁石中の酸素と黒鉛るつぼの炭素とを反応させてＣＯを生成し、非分散赤外線検出器等の分光測定にてＣＯの量を検出することで測定できる。

希土類焼結磁石中の酸素は、粒界相及び／又は酸化物相に存在することができる。

本実施形態に係る希土類磁石は、Ｓｍ、Ｆｅ及びＮ以外に、例えば、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＷ等の元素の少なくとも１種の元素を更に含有してもよい。Ｓｍ、Ｆｅ、及び、Ｎ以外の元素の含有量は１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。

本実施形態に係る希土類磁石中の炭素含有量は、希土類磁石の全量を基準として０．０５質量％を超え、１．０質量％以下であることが好適である。希土類磁石中の炭素含有量は、０．２質量％以上であることができ、０．６質量％以下であることができる。炭素の少なくとも一部は粒界相に存在することができる。

希土類磁石中の炭素量は、希土類磁石を不活性雰囲気のグローブボックス中にてメノウ乳鉢で粉砕して粉末を得て、当該粉末を酸素気流中で燃焼してＣＯ化し、燃焼ガス中のＣＯを赤外線吸収法で定量することにより得ることができる。

本実施形態に係る希土類磁石の組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法、不活性ガス融解‐非分散型赤外線吸収法、酸素気流中燃焼‐赤外吸収法及び不活性ガス融解‐熱伝導度法等の分析方法によって特定されてよい。

本実施形態に係る希土類磁石の残留磁束密度Ｂｒは、１０．５ｋＧ以上であることが好ましく、１０．７ｋＧ以上であることがより好ましく、１１．０ｋＧ以上であることが更に好ましい。希土類磁石の残留磁束密度は、ＶＳＭ（試料振動型磁力計）又はＢ－Ｈトレーサーを用いて測定することができる。

本実施形態に係る希土類磁石の保磁力Ｈｃｊは、１０．３ｋＯｅ以上であることが好ましく、１０．５ｋＯｅ以上であることがより好ましく、１１．０ｋＯｅ以上であることが更に好ましい。希土類磁石の保磁力は、ＶＳＭ（試料振動型磁力計）又はＢ－Ｈトレーサーを用いて測定される値を意味する。

本実施形態に係る希土類磁石の寸法及び形状は、希土類磁石の用途に応じて様々であり、特に限定されない。永久磁石の形状は、例えば、直方体、立方体、矩形（板）、多角柱、アークセグメント、扇、環状扇形（ａｎｎｕｌａｒｓｅｃｔｏｒ）、球、円板、円柱、リング、又はカプセルであってよい。希土類磁石の断面の形状は、例えば、多角形、円弧（円弦）、弓状、アーチ、又は円であってよい。

本実施形態に係る希土類磁石は、ハイブリッド自動車、電気自動車、ハードディスクドライブ、磁気共鳴画像装置（ＭＲＩ）、スマートフォン、デジタルカメラ、薄型ＴＶ、スキャナー、エアコン、ヒートポンプ、冷蔵庫、掃除機、洗濯乾燥機、エレベーター及び風力発電機等の様々な分野で利用されてよい。希土類磁石は、モータ、発電機又はアクチュエーターを構成する材料として用いられてよい。

＜Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石の製造方法＞
本実施形態に係るＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石（以下、「希土類磁石」ともいう）の製造方法の一例について説明する。

［Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粗粉準備工程］

（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粗粉）
まず、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粗粉を用意する。Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ合金などのＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粗粉は市場で入手でき、また、その製造方法も公知である。例えば、Ｓｍ及びＦｅを含有する合金粗粉（以下、「Ｓｍ－Ｆｅ合金」ともいう）を窒化処理することによって、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粗粉を得ることができる。Ｓｍ－Ｆｅ合金は、例えば、カルシウム還元拡散法、又は鋳造法等によって作製されてよい。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粗粉の平均粒径は５～５０μｍであることができ、１０～３０μｍであることがより好ましい。平均粒径は、レーザー回折法による個数基準の粒度分布のＤ５０である。

合金粗粉の酸素含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。

［粉砕工程］
次に、上記のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粗粉を液中（溶媒中）で粉砕（湿式粉砕）することで合金微粉（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末）を得る。

本実施形態では、脱気処理及び脱水処理された液中（溶媒中）で、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粗粉を粉砕して合金微粉を得ることで、得られる希土類磁石の残留磁束密度及び保磁力を向上することができる。このような効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、液中（溶媒中）で合金粗粉を粉砕する湿式粉砕を行うことで、乾式粉砕を行った場合と比較して、合金微粉の平均粒径を小さくすることができる。合金微粉の平均粒径が小さいと、焼結後の希土類磁石の保磁力は向上する。ここで、何ら処理を行っていない液中（溶媒中）で合金粗粉を粉砕すると、液中（溶媒中）に溶存する水及び酸素と、合金粗粉／微粉の表面中のＦｅとが反応し、合金微粉の表面にＦｅＯ及びＦｅ_２Ｏ_３が生じる。表面にＦｅＯ及びＦｅ_２Ｏ_３が生じた合金微粉を焼結すると、合金微粉に含まれるＳｍによりＦｅＯ及びＦｅ_２Ｏ_３が還元され、Ｆｅとなる。Ｆｅは、軟磁性であり、磁化反転の起点となるため、得られる希土類磁石は残留磁束密度及び保磁力が低下する。そこで、脱気処理及び脱水処理された液中（溶媒中）で合金粗粉を粉砕することで、得られる合金微粉の表面の酸化が抑制され、得られる希土類磁石の残留磁束密度及び保磁力が向上するものと考えられる。

液（溶媒）は、有機溶媒を含み、更に必要に応じて分散剤を含んでもよい。液は、リン酸を含まないことが好適である。

特に、有機溶媒（炭素原子を含有する溶媒）を含む液中で、又は、有機溶媒に更に有機分散剤を含む液中で湿式粉砕を行うと、粉砕後の合金微粉の表面に当該有機溶媒及び／又は有機分散剤が付着（例えば、物理的な吸着または化学的な吸着）し、焼結後の希土類磁石中の特に粒界に炭素原子を導入することが容易である。

焼結後の希土類磁石中の炭素原子の量は、有機溶媒及び有機分散剤の量、有機溶媒及び有機分散剤の分子における炭素原子の量、有機溶媒及び有機分散剤の沸点／融点、粉砕条件、焼結条件の制御により適宜調節することができる。

例えば、有機溶媒及び有機分散剤分子中の炭素の割合が大きいほど、合金粉末および焼結後の希土類磁石中の炭素量が増えやすい傾向がある。有機溶媒分子中の炭素の割合は８０質量％以上が好ましい。有機分散剤分子中の炭素の割合は６０質量％以上が好ましい。

有機溶媒及び有機分散剤の融点または沸点が高いほど、粉砕や焼結時のエネルギーにより揮発しにくく、焼結後の希土類磁石における炭素量を多くしやすい。

有機溶媒の沸点は１００℃以上が好ましい。また、有機分散剤は常温で液体であることが好ましく、融点は１０℃以上であることが好ましい。

有機溶媒及び有機分散剤分子中の酸素の割合が小さいほうが、粉砕や焼結時にＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒と酸素の反応を抑制でき、酸化物や金属Ｆｅの相の生成を抑制できるため好ましい。

有機溶媒は、溶存酸素濃度及び水分濃度を低減しやすいことから、水酸基を有しないものが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４－メチルシクロヘキセン、１－メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物等を使用することができる。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。炭化水素は、直鎖状でもよく、環状でもよく、構造異性体でもよい。

有機溶媒は、炭素と水素以外の元素を含む化合物であってもよい。このような溶媒の例は、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどである。

液は、上記の有機溶媒の内の任意の複数の組み合わせを含有してもよい。

有機分散剤の例は、脂肪酸又は脂肪酸の誘導体であってよい。有機分散剤の例は、例えば、オレイン酸、オレイルアミン及びオクチルアミン等である。

有機分散剤の他の例は、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミン、アニリン、ピリジン、など、その他界面活性剤でもよい。液は、上記の分散剤の内の任意の複数の組み合わせを含有してもよい。

なお、上記の液を用いて湿式粉砕することで、表面に炭素含有化合物が付着した合金微粉を得ることができ、焼結後の希土類磁石の粒界に炭素を存在させることができる。これに対して、原料となる合金微粉の結晶中に炭素が存在しても、焼結後の希土類磁石の粒界に炭素を析出させることは困難である。

（液（溶媒）の脱気及び脱水処理）
脱気処理は、液（溶媒）中の溶存酸素濃度を低減できる方法であれば特に制限されないが、例えば、液（溶媒）中で不活性ガスをバブリングする方法、液（溶媒）を凍結脱気する方法、液（溶媒）と酸素吸着剤とを接触させる方法等が挙げられる。脱気処理が不活性ガスをバブリングする方法である場合、バブリングを行う時間、液（溶媒）中に供給する不活性ガスの量は、目標とする脱気処理後の液（溶媒）における溶存酸素濃度に応じて適宜変更されてよい。不活性ガスの例は、窒素、アルゴンであるが、窒素が好ましい。

脱気処理後の液（溶媒）における溶存酸素濃度は、得られる希土類磁石の残留磁束密度及び保磁力が一層向上することから、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本願明細書では、液（溶媒）の溶存酸素濃度は、溶存酸素計により測定される値であり、液（溶媒）の全質量に対する酸素の質量割合を意味する。

液（溶媒）の脱水処理は、液（溶媒）中の水分濃度を低減できる方法であれば特に制限されないが、例えば、乾燥剤を用いる方法等が挙げられる。そのような乾燥剤としては、液（溶媒）中で水分を除去可能なものであれば特に制限されないが、例えば、モレキュラーシーブ等が挙げられる。

脱水処理後の液（溶媒）における水分濃度は、得られる希土類磁石の残留磁束密度及び保磁力が一層向上することから、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本願明細書では、液（溶媒）の水分濃度は、カールフィッシャー法により測定される値であり、液（溶媒）の全質量に対する水の質量割合を意味する。

液（溶媒）の脱気処理及び脱水処理は、同時に行われてもよく、一方の処理を行った後に、もう一方の処理を行ってもよい。また、液（溶媒）が有機溶媒以外に分散剤などの添加剤を含む場合、混合前の液（溶媒）の各成分に対してそれぞれ脱気及び脱水処理を行ってから各成分を混合して液（溶媒）を得てもよく、混合後の液（溶媒）に対して脱気及び脱水処理を行ってもよい。

粉砕工程では、例えば、ボールミル、振動ミル又はミキサーミル等の粉砕方法が用いられてよい。粉砕工程は、得られる希土類磁石の残留磁束密度及び保磁力が一層向上することから、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。特に、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気が好ましい。ここでの酸素濃度は、体積分率である。粉砕工程を行う時間は、目標とする合金微粉の平均粒径に応じて適宜変更されてよい。

粉砕工程終了時の合金微粉の平均粒径は、希土類磁石の保磁力を一層向上させることから、１μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましい。合金微粉の平均粒径は、ＳＥＭによる合金微粉の観察画像を用いて求められる。具体的には、観察画像に基づいて５００個の合金微粉の面積を画像解析によりそれぞれ求めた上で、各微粉の面積を、同じ面積を有する円の直径（面積円相当径）に換算し、合金微粉の粒径分布を得る。得られた個数基準の粒子径分布のＤ５０を、合金微粉の平均粒径とする。合金微粉の平均粒径の下限に限定はないが、例えば、０．１μｍであることができ、０．０４μｍであることもできる。合金微粉は実質的にＳｍ、Ｆｅ及びＮを含む合金（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金）の単結晶であることができ、微粉の平均粒径に基づいて焼結磁石の結晶粒の平均粒径を調節することができる。合金微粉の平均粒径が１μｍを超えると、表面積が小さくなり、炭素を含む化合物の表面吸着が十分でなくなり、焼結過程で酸化サマリウム、酸化鉄、金属鉄のような化合物の生成を抑制する効果が不十分となりやすい。

合金微粉の酸素含有量は、得られる希土類磁石の残留磁束密度及び保磁力が一層向上することから、合金微粉の全量を基準として、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましい。合金微粉中の酸素含有量が多いと、焼結の過程で熱分解や格子のひずみにより酸化サマリウム、酸化鉄、金属鉄のような化合物が生成・成長しやすくなり、これらの相が主相粒子の磁化反転の起点となることで保磁力低下の要因となる。

合金微粉の炭素含有量に特に限定はないが、合金微粉の全量を基準として、０．１質量％を超えて４．５質量％以下であることが好ましい。炭素含有量の下限は０．２質量％でもよく、０．４質量％であってもよい。

合金微粉の表面には、有機溶媒及び有機分散剤以外の化合物が存在してもよいが、Ｏを含む化合物は少ない方がよい。

これに対して、合金粉末の表面に炭素が十分存在すると、焼結の過程で、酸化サマリウム、酸化鉄、金属鉄のような化合物の生成が抑制される。したがって、磁化反転の起点の生成が抑制され、主相粒子同士が物理的・磁気的に分断され、焼結磁石の磁気特性が向上すると考えられる。一方、合金粉末の表面に炭素が過剰に存在すると、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の内部のＮをＣが置換してしまい、Ｓｍ－Ｆｅ－ＣまたはＳｍ－Ｆｅ－Ｃ－Ｎが過剰に生成する傾向がある。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｃ及びＳｍ－Ｆｅ－Ｃ－Ｎは、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎよりも磁気特性の低い相であり、焼結磁石の残留磁束密度・保磁力が低下する。

酸素含有量が少なく、粒径が小さく、炭素含有量が規定の範囲を有する合金微粉を焼結すると、高い磁気特性のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石が得られる。

なお、合金粉末の酸素含有量および炭素含有量は、希土類磁石（焼結磁石）と同様にして測定することができる。

［成形工程］
次に、上記の合金微粉を磁場中で成形して成形体を得る。静磁場中で成形すると、静磁場に沿って合金粒子の磁化容易軸が配向した成形体が得られ、焼結後に異方性磁石が得られるので好ましい。例えば、金型内の合金微粉に静磁場を印加しながら、合金微粉を金型で加圧することにより、成形体が得られる。金型が合金微粉に及ぼす圧力は、１０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であってよい。合金微粉に印加される磁場の強さは、４００ｋＡ／ｍ以上３０００ｋＡ／ｍ以下であってよい。

［焼結工程］
次に、上述の成形体を焼結して焼結磁石を得る。焼結条件は、目的とする希土類磁石の組成及び合金微粉の平均粒径等に応じて、適宜設定されてよい。焼結工程は、昇温過程と、昇温過程に続く温度保持過程とを有していてよく、昇温過程のみを有していてもよい。昇温過程における到達温度は、例えば、１５０℃以上６００℃以下であってよい。温度保持過程における焼結時間は、５時間以下であってよく、０時間であってもよい。

焼結における加熱方法に特に限定はなく、抵抗加熱、通電加熱、高周波加熱でもよい。また、金型内で成形体／焼結体に圧力を加えながら加熱を行ってもよい。

焼結工程の雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度をそれぞれ１ｐｐｍ以下とすることが好ましく、それぞれ０．５ｐｐｍとすることが好ましい。なお、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度はモル分率である。

［冷却工程］
続いて、上述の焼結体を冷却する。焼結体は、不活性ガス中で冷却されてよい。焼結体の冷却速度は、例えば５℃／分以上１００℃／分以下であってよい。

なお、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粗粉準備工程から焼結工程まで、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。

［加工工程］
必要に応じて、得られた焼結磁石に対して、切削及び研磨等により寸法及び形状を調整する加工工程を更に備えてよい。加工工程も、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［粉砕工程］
ｎ－オクタン（有機溶媒）５００ｇ及びオレイン酸（有機分散剤）１０ｇを準備した。次いで、ｎ－オクタン及びオレイン酸を混合して液（溶媒）を得た後、液（溶媒）中で窒素バブリングを３時間行い、液（溶媒）を脱気処理した。次いで、液（溶媒）にモレキュラーシーブ３Ａを２００ｇ添加し、１時間放置することで、液（溶媒）を脱水処理した。

合金粗粉として、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ（ｘ≒３、平均粒径Ｄ_５０≒２５μｍ）粉１０ｇを準備した。合金粗粉の酸素含有量は０．２５質量％であり、炭素含有量は０．０１質量％未満であった。
合金粗粉を、ジルコニアビーズ（ニッカトー製、商品名：ＹＴＺボール）を用いて、脱気処理及び脱水処理後の液（溶媒）存在下でミキサーミルを用いて湿式粉砕し、合金微粉を得た。湿式粉砕は、酸素濃度５ｐｐｍの窒素雰囲気下で、合金微粉の平均粒径が表１に示す値となるまで行った。

［成形工程］
得られた合金微粉を金型へ供給した。金型内の合金微粉に静磁場を印可しながら、合金微粉を金型で加圧することにより、成形体を得た。合金微粉に加えた圧力は１．２ＧＰａ、印可した静磁場の強さは２５００ｋＡ／ｍとした。

［焼結工程］
得られた成形体を、１．２ＧＰａで金型を加圧しながら、窒素雰囲気下で５００℃まで昇温し、５００℃に到達した後に放冷することで焼結磁石を得た。焼結工程における窒素雰囲気に含まれる酸素濃度は表１に示す値とした。該酸素濃度は、ジルコニア式酸素濃度計により測定した。
なお、上記の全ての工程は窒素雰囲気中で行った。

（実施例２）
焼結工程における窒素雰囲気に含まれる酸素濃度を表１に示す値に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２の焼結磁石を得た。

（実施例３、４）
湿式粉砕の時間を増加し、粉砕工程後の合金微粉の平均粒径が表１に示す値となるまで行う以外は、それぞれ、実施例１、２と同様として、実施例３、４の焼結磁石を得た。

（比較例１～６）
ミキサーミルでの湿式粉砕に代えて、ジェットミルを用いて窒素雰囲気下で乾式粉砕すること以外は実施例１と同様にして比較例１～６の焼結磁石を得た。各比較例での乾式粉砕後の合金微粉の平均粒径、及び、焼結工程における窒素雰囲気に含まれる酸素濃度を表１に示す値とした。なお、乾式粉砕の時間及び焼結時の酸素濃度の組み合わせを各比較例において互いに変更した。

（比較例７～１４）
有機溶媒としてｎ－オクタンに代えてアセトニトリルを用い、分散剤を使用せず、液（溶媒）の脱気及び脱水処理をしない以外は、実施例１と同様にして、比較例７～１４の焼結磁石を得た。なお、湿式粉砕の時間及び焼結時の酸素濃度の組み合わせを各比較例において互いに変更した。各比較例での湿式粉砕後の合金微粉の平均粒径、及び、焼結工程における窒素雰囲気に含まれる酸素濃度を表１に示す値とした。

（比較例１５～１８）
液の脱気及び脱水処理を行う以外は比較例７～１０と同様にした。各比較例での湿式粉砕後の合金微粉の平均粒径、及び、焼結工程における窒素雰囲気に含まれる酸素濃度を表１に示す値として比較例１５～１８の焼結磁石を得た。

（実施例１０１）
有機溶媒としてｎ－オクタンに代えてアセトニトリルを用い、分散剤を使用しない以外は、実施例１と同様にして、実施例１０１の焼結磁石を得た。

（実施例１０２，１０３）
有機分散剤としてオレイン酸に代えて、順に、カプリル酸、及び、ラウリン酸を用いる以外は実施例１と同様にして、実施例１０２、１０３の焼結磁石を得た。

（実施例１０４）
有機溶媒としてｎ－オクタンに代えてｎ－ドデカンを用い、有機分散剤としてオレイン酸に代えてステアリン酸を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例１０４の焼結磁石を得た。

（実施例１０５～１０８）
焼結時の酸素濃度を０．５ｐｐｍとする以外は、実施例１０１～１０４と同様にして、実施例１０５～１０８の焼結磁石を得た。

（実施例１０９～１１２）
湿式粉砕の時間を長くして粒径を小さくする以外は、実施例１０１～１０４と同様にして、実施例１０９～１１２の焼結磁石を得た。

（実施例１１３～１１６）
焼結時の酸素濃度を０．５ｐｐｍとする以外は、実施例１０９～１１２と同様にして、実施例１１３～１１６の焼結磁石を得た。

（実施例１１７）
有機溶媒としてｎ－オクタンに代えてオクタデカンを用い、有機分散剤としてオレイン酸に代えてステアリン酸を用いる以外は、実施例３と同様にして、実施例１１７の焼結磁石を得た。

（実施例１１８）
有機溶媒としてｎ－オクタンに代えてオクタデカンを用い、有機分散剤としてオレイン酸に代えてステアリン酸を用いる以外は、実施例４と同様にして、実施例１１８の焼結磁石を得た。

（比較例１０１）
分散剤添加後の液の脱気及び脱水をせず、かつ、湿式粉砕の時間を短くして粒径を大きくした以外は実施例１０３と同様にして、比較例１０１の焼結磁石を得た。

（比較例１０２）
焼結時の酸素濃度を０．５ｐｐｍとする以外は、比較例１０１と同様にして、比較例１０２の焼結磁石を得た。

（比較例１０３～１０８）
湿式粉砕の時間を代えて粒径を順に小さくする以外は、比較例１０１、１０２と同様にして、比較例１０３～１０８の焼結磁石を得た。

（比較例１０９～１１２）
分散剤添加後の液の脱気及び脱水をした以外は比較例１０１～１０４と同様にして、比較例１０９～１１２の焼結磁石を得た。

（比較例１１３～１２４）
有機分散剤をオレイン酸とする以外は、比較例１０１～１１２と同様にして、比較例１１３～１２４の焼結磁石を得た。

使用した有機溶媒分子中の炭素質量割合、沸点、及び、分有機散剤分子中の炭素質量割合および融点を表１～表３に示す。

有機溶媒の種類、有機溶媒分子中の炭素質量分率、有機溶媒の沸点、有機分散剤の種類、有機分散剤中の炭素質量分率、有機分散剤の融点を表１～表３に示す。

［粉砕後の合金微粉の平均粒径の測定］
合金微粉の平均粒径は、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：「ＳＵ５０００」）による合金微粉の観察画像を用いて求めた。具体的には、観察画像に基づいて５００個の合金微粉の面積をそれぞれ画像解析により求めた上で、各微粉の面積を、同じ面積を有する円の直径（面積円相当径）に換算し、合金微粉の粒径分布を測定した。測定した個数基準の粒子径分布のＤ５０を合金微粉の平均粒径とした。結果を表１～表３に示した。

［焼結磁石におけるＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３結晶粒の平均粒径の測定］
焼結磁石におけるＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３結晶粒の平均粒径は、ｃ軸に平行な断面のＴＥＭ（ＦＥＩカンパニー製、商品名：「Ｔｉｔａｎ」）による観察画像を用いて測定した。すなわち、当該画像に基づいて、５００個のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３結晶粒の面積を画像解析により求めた上で、各面積を、同じ面積を有する円の直径（面積円相当径）に換算し、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３結晶粒の粒径分布を得た。得られた個数基準の粒径分布のＤ５０を、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３結晶粒の平均粒径とした。結果を表４～表６に示した。

［合金粉末及び焼結磁石における酸素含有量の測定］
合金粗粉、合金微粉、及び、焼結磁石の酸素含有量は、金属中酸素分析装置にて行った。具体的には、合金粗粉、合金微粉、及び焼結磁石を黒鉛るつぼ中で溶融することで合金微粉中の酸素をガス化（ＣＯ化）し、非分散赤外線検出器にてＣＯを検出してそれぞれ定量した。結果を表１～表６に示した。

［合金粉末及び焼結磁石における炭素含有量の測定］
合金粗粉、合金微粉、及び、焼結磁石の炭素含有量は、それぞれのサンプルを不活性雰囲気のグローブボックス中にてメノウ乳鉢で粉砕して粉末を得て、当該粉末を酸素気流中で燃焼してＣＯ化し、燃焼ガス中のＣＯを赤外線吸収法で定量することにより得た。結果を表１～６に示した。

ＥＤＳによる観察により、実施例の焼結磁石において非磁性金属相は確認されず、また、少なくとも一部の炭素が粒界相に存在することが確認された。また、実施例の合金微粉では合金の表面に溶媒及び／又は分散剤が付着していることが確認された。また、実施例の焼結磁石において、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒以外の金属相に含まれる非磁性金属の総量（酸化物相に含まれる非磁性金属を除く）は希土類磁石全体に対して０．０５質量％以下である。

［磁気特性の測定］
合金微粉及び焼結磁石の磁気特性をＶＳＭを用いて測定した。磁気特性として、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁気分極（Ｊｒ）及び飽和磁気分極（Ｊｓ）を測定した。また、配向度（Ｊｒ／Ｊｓ）を算出した。なお、合金微粉のＢｒは、質量磁化Ｍｒ（ｅｍｕ／ｇ）として求めた。結果を表１～表６に示した。

［相対密度の算出］
得られた焼結磁石の寸法と質量を測定することで、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３結晶の真密度に対する焼結磁石の相対密度を計算した。結果を表１～表６に示した。

酸素含有量が０．５質量％以下であり、かつ、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の平均粒径が１μｍ以下である実施例に係る焼結磁石は、高い残留磁束密度（例えば１０ｋＧ以上）及び高い保磁力（例えば１０ｋＯｅ以上）を両立できることが確認された。

さらに、焼結磁石の炭素含有量が０．０５質量％を超えて１．０質量％以下であると、より高い残留磁束密度と高い保磁力を両立できることが確認された。

また、酸素含有量が０．５質量％以下であり、平均粒径が１μｍ以下であり、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末中の炭素含有量が０．１質量％を超えて４．５質量％以下であるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末を用いると、残留磁束密度と保磁力を両立した焼結磁石を製造しやすいことが確認された。

Claims

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒を含有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石であって、
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石中の酸素含有量が、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石の全量を基準として０．５質量％以下であり、
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石中の炭素含有量が、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石の全量を基準として０．０５質量％を超えて１．０質量％以下であり、前記炭素の少なくとも一部は粒界相に存在する、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石。
非磁性金属相を含まない、請求項１に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石。
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒以外の金属相に含まれる非磁性金属の総量（酸化物相に含まれる非磁性金属を除く）が、希土類焼結磁石全体に対して０．０５質量％以下である、請求項１又は２に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石。
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石中の炭素含有量が、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石の全量を基準として０．０５質量％を超えて０．６質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石。
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石中の炭素含有量が、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石の全量を基準として０．２～０．６質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石。
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒を含有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末であって、
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末中の酸素含有量が、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末の全量を基準として０．５質量％以下であり、
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末中の炭素含有量が、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末の全量を基準として、０．２質量％を超えて４．５質量％以下であり、前記磁石粉末の表面に炭素含有化合物が付着している、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石粉末。
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒を含有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類焼結磁石の製造方法であって、
液を脱気処理及び脱水処理する工程と、
脱気処理及び脱水処理された液中で、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粗粉を粉砕して微粉を得る粉砕工程と、
前記微粉を磁場中で成形して成形体を得る工程、及び、
前記成形体を焼結する工程と、を備え、
前記微粉の酸素含有量が０．５質量％以下であり、
前記微粉の平均粒径が１μｍ以下であり、
前記微粉中の炭素含有量が０．２質量％を超えて４．５質量％以下であり、
前記微粉の表面に炭素含有化合物が付着している、方法。